CN102816359B - 生产具有改进的氧化硅增强的轮胎组合物的方法 - Google Patents

生产具有改进的氧化硅增强的轮胎组合物的方法 Download PDF

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Abstract

制备可硫化弹性体组合物的方法，其中在第一混合步骤中，混合包括具有对氧化硅反应性官能团的弹性体、含氧化硅的填料，和任选地催化剂在内的成分，并限制极性化合物的用量。

Description

生产具有改进的氧化硅增强的轮胎组合物的方法
本申请是中国专利申请200580019052.2的分案申请。本申请要求2004年4月27日提交的美国临时申请No.60/565723的优先权。
发明领域
本发明涉及制备可硫化弹性体组合物的方法，该弹性体组合物可用于生产具有改进的氧化硅增强的轮胎组合物。
发明背景
无机填料，例如氧化硅，当用作轮胎胎面内的填料时，赋予改进的湿路面牵引力、滚动阻力、撕裂强度、雪地牵引力和其它性能参数。然而，难以将氧化硅混合到轮胎胶料内，这是因为氧化硅颗粒强烈地聚集，因此它们不容易分散。另外，氧化硅颗粒与橡胶分子的相容性比炭黑差。相应地，在配混过程中使用加工和分散助剂以及偶联剂。
在制造轮胎的领域中，希望使用证明在一些温度下具有改进的滚动阻力、抗湿滑性和降低的滞后损失的硫化胶。认为影响这些性能的因素包括填料网络化的程度(颗粒聚集)、聚合物-填料反应性程度、橡胶的交联密度和在胶料的橡胶网络内聚合物的自由端。
由于沉淀氧化硅在轮胎内日益用作增强颗粒填料，因此需要克服与氧化硅填料有关的加工问题。另外，需要在氧化硅-填充的轮胎内增加聚合物-填料相互作用，从而改进滚动阻力、耐磨性和抗湿滑性。
发明概述
一般地，本发明提供制备可硫化弹性体组合物的方法，该方法包括下述步骤：(a)在至少25℃的密炼机温度下，将具有对氧化硅反应性官能团的弹性体、含氧化硅的填料和任选地催化剂混合，形成起始组合物，其中所述起始组合物包括以100重量份橡胶计，小于约5重量份氧化锌、硫或固化剂中的任何一种；(b)在约70℃-约175℃的温度下，将步骤(a)中获得的起始组合物任选地与氧化硅偶联剂、氧化硅加工助剂和额外的填料混合，形成中间组合物；和(c)在低于硫化温度的表面温度下，将步骤(b)中获得的中间组合物与固化剂和任选地固化促进剂混合，形成可硫化的弹性体组合物。
本发明还包括制备可硫化弹性体组合物的方法，该方法包括下述步骤：将基本上由具有对氧化硅反应性官能团的弹性体、含氧化硅的填料和任选地可包括载体的催化剂、任选地一种或多种额外的填料、任选地一种或多种额外的弹性体，和任选地一种或多种非极性成分组成的成分，形成起始组合物；混合该起始组合物与含氧化硅偶联剂、任选地氧化硅加工助剂和任选地额外的填料的成分进行，形成中间组合物，并混合该中间组合物与含固化剂和任选地固化促进剂的成分，形成可硫化的弹性体组合物。
本发明进一步包括制备通过混合氧化硅和弹性体制备的这类可硫化组合物的方法，其改进包括，在基本上不存在氧化锌、硫、固化剂、氧化硅偶联剂和氧化硅加工助剂的情况下，在超过约120℃的温度下，混合具有对氧化硅反应性官能团的弹性体与氧化硅。
例举实施方案的详细说明
在一个或更多个实施方案中，通过使用包括至少三步的混合步骤的方法，制备可硫化的弹性体组合物。在第一混合步骤中，混合包括具有对氧化硅反应性官能团的弹性体，含氧化硅的填料或者其与炭黑的混合物，和任选地催化剂的成分，形成起始组合物。在第一步中，限制氧化锌、硫和固化剂的存在。此外，可以限制氧化硅加工助剂、氧化硅偶联剂和其它极性化合物的存在。在任选的第二混合步骤中，可进一步混合起始组合物，和任选地结合含氧化硅偶联剂，任选地额外的填料和任选地氧化硅加工助剂在内的成分，形成中间组合物。在第三混合步骤中，可添加固化剂和任选地固化促进剂，形成可硫化的弹性体组合物。
混合步骤包括其中添加成分的混合阶段，以及其中简单地混合组合物，但没有添加额外成分的阶段。其中添加成分的混合步骤可被称为母炼步骤，和其中在母炼步骤过程中形成的组合物可被称为母炼胶。在一些工艺中，形成大于一种母炼胶，因此可用于进一步表示该组合物为第一母炼胶，第二母炼胶，如此等等。其中没有添加额外成分的混合步骤可被称为返炼步骤，且所得组合物可被称为复炼母胶。
在一个或更多个实施方案中，本发明的方法包括至少三个混合步骤，它们被称为第一、第二和第三混合步骤。然而，该方法可包括可在所指的第一、第二或第三步骤任何一个之前或者之后进行的额外的混合步骤。例如，该方法可在第二和第三混合步骤之间包括返炼步骤。
在一个实施方案中，在第一混合步骤中结合具有对氧化硅反应性官能团的弹性体，含氧化硅的填料，任选地第二官能化或非官能化的弹性体，和任选地催化剂(所述催化剂可包括载体)。所得混合物可称为起始组合物或者第一母炼胶。
具有连接到其上的、具有对氧化硅反应性官能团的弹性体可包括在可硫化弹性体组合物中常规地使用的任何弹性体，它们有时被称为橡胶弹性体或者橡胶聚合物，包括天然和合成弹性体。合成弹性体任选地衍生于共轭二烯烃单体的聚合。这些共轭二烯烃单体可与其它单体，例如乙烯基芳族单体共聚。其它橡胶弹性体可衍生于乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯烃单体的聚合。
橡胶弹性体的实例包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)和聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯烃)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯醚橡胶及其混合物。这些弹性体可具有各种大分子结构，其中包括直链、支链和星形形状。优选的弹性体包括共轭C4-C12二烯烃、C8-C18单乙烯基芳族单体和C6-C20三烯烃的均聚物或共聚物。在一个实施方案中，弹性体包括苯乙烯和丁二烯的共聚物。
具有对氧化硅反应性官能团包括将与氧化硅反应或者反应性基团或者部分。具有对氧化硅反应性官能团与氧化硅的反应或者相互作用可借助化学反应发生，从而在该官能团与氧化硅颗粒之间导致离子或共价键。或者，具有对氧化硅反应性官能团与氧化硅的相互作用可借助通过空间(through-space)的相互作用(例如氢键键合、范德华力相互作用等)发生。而且，这种相互作用可以是在聚合物的橡胶基体内产生区域(domain)的相互作用。这种相互作用可以是对在加工硫化橡胶配方之后，例如在固化过程中活化的填料颗粒的亲和力。
在一个或更多个实施方案中，与氧化硅反应或者反应性官能团典型地为碱性，即它们是供电子体或者能与质子相互作用。例举的基团包括烷氧基甲硅烷基、胺、羟基、聚亚烷基二醇、环氧基、羧酸和酸酐基团，以及羧酸的聚合物金属盐。
含有烷氧基甲硅烷基官能团的弹性体的实例包括用下式表示的那些：
其中是弹性体聚合物，每一R1独立地为卤素或者单价有机基团，每一R2独立地为单价有机基团，和y是整数1-3。卤素包括氯、溴、碘和氟。在一个实施方案中，卤素包括氯。
单价有机基团包括烃基，例如，但不限于，烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每一基团优选含有1个碳原子，或者合适的最小碳原子数，以形成最多20个碳原子的基团。这些烃基可含有杂原子，例如，但不限于，氮、氧、硅、硫和磷原子。在一些实施方案中，R2具有1-约4个碳原子。
在一个实施方案中，可通过用含有烷氧基甲硅烷基的引发剂引发聚合，从而制备烷氧基官能化的弹性体。在另一实施方案中，通过使活性聚合物链与硅氧烷封端剂反应，从而制备烷氧基甲硅烷基官能化的弹性体。制备活性聚合物的方法是公知的。含有官能团的阴离子聚合的二烯烃聚合物和共聚物衍生于硅氧烷封端剂，且进一步公开于美国专利6008295和6228908中，在此通过参考引入。
可使用与活性聚合物链的活性端基反应形成烷氧基甲硅烷基官能化的弹性体的任何硅氧烷化合物。有用的硅氧烷化合物包括用下式表示的那些：
(R1)4-zSi(OR2)z
其中R1和R2如上所述，和z为1-4的整数。硅氧烷封端剂的合适实例包括四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、链烯基烷氧基硅烷和卤代烷氧基硅烷。
四烷氧基硅烷化合物的实例包括原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四(2-乙基己酯)、原硅酸四苯酯、四甲苯基氧基硅烷和类似物。
烷基烷氧基硅烷化合物的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和类似物。
芳基烷氧基硅烷化合物的实例包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷和类似物。
链烯基烷氧基硅烷化合物的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷和类似物。
卤代烷氧基硅烷化合物的实例包括三甲氧基氯代硅烷、三乙氧基氯代硅烷、三正丙氧基氯代硅烷、三正丁氧基氯代硅烷、三苯氧基氯代硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二正丙氧基二氯硅烷、二苯氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、正丙氧基三氯硅烷、苯氧基三氯硅烷、三甲氧基溴代硅烷、三乙氧基溴代硅烷、三正丙氧基溴代硅烷、三苯氧基溴代硅烷、二甲氧基二溴硅烷、二乙氧基二溴硅烷、二正丙氧基二溴硅烷、二苯氧基二溴硅烷、甲氧基三溴硅烷、乙氧基三溴硅烷、正丙氧基三溴硅烷、苯氧基三溴硅烷、三甲氧基碘代硅烷、三乙氧基碘代硅烷、三正丙氧基碘代硅烷、三苯氧基碘代硅烷、二甲氧基二碘硅烷、二正丙氧基二碘硅烷、二苯氧基二碘硅烷、甲氧基三碘硅烷、乙氧基三碘硅烷、正丙氧基三碘硅烷、苯氧基三碘硅烷和类似物。
其他有用的硅烷包括双(三甲氧基硅烷)醚、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、Si-69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)和类似物。
在一个实施方案中，氢化烷氧基硅烷封端剂包括原硅酸四乙酯。
在其中弹性体含有胺基的情况下，没有特别限制胺官能团，且可以是伯、仲或叔胺、环状或无环胺。具有环状氨基取代基的弹性体是本领域已知的，且进一步公开于美国专利Nos.6080835、5786441、6025450和6046288中，在此通过参考将其引入。
具有具有对氧化硅反应性基团的弹性体可包括环氧化橡胶。环氧化橡胶包括其中一些橡胶的不饱和度被环氧化物基团取代的改性橡胶。环氧化橡胶进一步公开于悬而未决的美国申请序列号No.10/269445中，在此通过参考将其引入。
具有羧酸和酸酐基团的弹性体，和不饱和羧酸的聚合物盐包括在悬而未决的申请no.PCT/US02/10621中所述的那些，在此通过参考将其引入。
氧化硅(二氧化硅)包括通过在水中化学反应生产并以超细球形颗粒形式沉淀的湿法、水化氧化硅。这些颗粒强烈地缔合成聚集体(aggregate)，而所述聚集体不那么强烈地结合成团块(agglomerate)。通过BET方法测量的表面积得到不同氧化硅增强特征的最好量度。在一个实施方案中，氧化硅的表面积为约32-约400m2/g，在另一实施方案中，为约100-约250m2/g，和在再一实施方案中，为约150-约220m2/g。氧化硅填料的pH通常为约5.5-约7，和优选约5.5-约6.8。可商购的氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233、Hi-SilTM255LD和Hi-SilTM190(PPGIndustries；Pittsburgh,Pennsylvania)、ZeosilTM1165MP和175GRPlus(Rhodia)、VulkasilTMS/kg(BayerAG)、UltrasilTMVN2、VN3(Degussa)和HubersilTM8745（Huber）。
在一个实施方案中，可使用用量为约1-约100重量份/100重量份橡胶的氧化硅，在另一实施方案中，为约15-约90重量份phr，和在再一实施方案中为约20-约80重量份phr。
可硫化弹性体组合物也可任选地包括炭黑。有用的炭黑包括任何可商购的炭黑。在一个实施方案中，炭黑包括表面积(EMSA)为至少20m2/g，和在另一实施方案中，为至少35m2/g一直到200m2/g或更高。在本申请中所使用的表面积值是通过ASTM试验D-1765，通过使用鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定的那些。
视需要，可使用用量为约0.5-约70重量份phr的炭黑。在一个实施方案中，使用用量为约1-约50重量份phr的炭黑，和在另一实施方案中，约2-约40重量份phr。在其中结合使用氧化硅和炭黑的一个或更多个实施方案中，一些配方包括约10-约50重量份氧化硅和约10-约50重量份炭黑/100重量橡胶。一些配方包括约30-约40重量份氧化硅和约30-约40重量份炭黑/100重量橡胶。
可任选地使用的其他增强和非增强填料包括氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)和淀粉。
可任选地使用提高氧化硅与弹性体中具有对氧化硅反应性基团之间反应的任何催化剂。催化剂的实例包括强有机碱。在一些实施方案中，强有机碱的特征可在于在25℃下，pKa大于约10，在另一实施方案中，大于约11，和在再一实施方案中，为大于约12。在一个实施方案中，催化剂的pKa为约11-约18。pKa典型地为催化剂的酸解常数Ka的负对数值(底数为10)。一般地，化合物HA的酸解常数是在水中HA解离的平衡常数且可根据下式计算：
Ka＝[H+][A-]/[HA]
其中[H+]是氢离子的摩尔浓度，[A-]是阴离子A-的摩尔浓度，和[HA]是未解离化合物HA的摩尔浓度。
强有机碱的实例包括1,3-二苯基胍(DPG)和N,N-二甲基-1-十八烷基胺。在WO02/40582和美国专利No.5939484中公开了其它碱，在此通过参考将其引入。
在一个实施方案中，在第一混合步骤过程中添加催化剂、没有特别限制催化剂的用量，但在一个实施方案中，为约0-约10重量份phr，在另一实施方案中，为约0.005-约5重量份phr，和在再一实施方案中，为约0.01-约3重量份phr。
在一个实施方案中，预混催化剂与载体。合适的载体包括对可硫化弹性体组合物无害的任何材料。实例包括硬脂酸、矿物油、塑料、石蜡和有机溶剂。在一个实施方案中，预混物含有约1重量份催化剂/3重量份载体到约1重量份催化剂/1重量份载体，条件是在载体为极性物质的情况下，载体的用量没有超过约2重量份/100份橡胶。
可在第一混合步骤过程中添加的一种或多种额外的弹性体包括天然和合成弹性体。合成弹性体典型地衍生于共轭二烯烃单体的聚合。这些共轭二烯烃单体可与其它单体，例如乙烯基芳族单体共聚。其它橡胶弹性体可衍生于乙烯与一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种二烯烃单体聚合。
橡胶弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)和聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯烃)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯醚橡胶及其混合物。这些弹性体可具有各种大分子结构，其中包括直链、支链和星形形状。也可添加在橡胶配混中典型地使用的其它成分。
在一个实施方案中，约5-约100％，在另一实施方案中，约10-约90％弹性体分子用具有对氧化硅反应性官能团官能化。其余弹性体分子可未被官能化或者可含有对氧化硅不具有反应性官能团。
在一些实施方案中，在第一混合步骤过程中存在的氧化锌、硫和固化剂的用量受到限制。在这些或者其它实施方案中，氧化硅加工助剂、氧化硅偶联剂和其它极性化合物的用量也受到限制。尽管认为官能化弹性体和氧化硅可具有一些极性特征，但希望降低或者省去所有其它极性化合物的存在。因此，可使用术语其它极性化合物指代除了氧化锌、氧化硅加工助剂和氧化硅偶联剂以外以及具有具有对氧化硅反应性官能团的弹性体、氧化硅和催化剂以外的那些极性化合物。例如，可受到限制的其它极性化合物包括硬脂酸，但催化剂常常与载体，例如硬脂酸有关，因此完全省去所有其它极性化合物的存在是不现实的。可受限于第一混合步骤的化合物可统称为受限化合物。
在一个实施方案中，在第一混合步骤过程中存在的任何单独的受限化合物的用量小于约5重量份phr，在另一实施方案中，小于约3重量份phr，在再一实施方案中，小于约2重量份phr，在再一实施方案中，小于0.5重量份phr，在再一实施方案中，小于约0.2重量份phr，和在再一实施方案中，小于约0.1重量份phr。在一些实施方案中，在基本上不存在受限化合物的情况下进行第一混合步骤。基本上不存在是指用量小于对本发明方法具有明显影响的用量。在一个实施方案中，第一混合步骤不含氧化锌、氧化硅加工助剂、氧化硅偶联剂和其它极性化合物。
温度可以指代密炼机的温度，所述密炼机的温度是指在添加成分之前混合设备的稳定温度，或者组合物的表面温度(它是组合物实际温度的读数)。除非对密炼机温度另有说明，在本说明书中任何关于温度的符号是指组合物的表面温度。
对于第一混合步骤来说，在一个实施方案中，起始密炼机温度可以是至少约25℃，在另一实施方案中，为至少约50℃，在再一实施方案中，为至少约60℃。在一个实施方案中，起始密炼机温度可以是约70℃-约125℃。可控制混合条件，以维持混合过程中组合物的表面温度在约25℃-约195℃范围内，在一个实施方案中，为约100℃-约185℃，在另一实施方案中，为约120℃-约170℃，和在再一实施方案中，为约135℃-约165℃。可维持这些混合条件实现填料在橡胶内良好分散所需的时间量。本领域的普通技术人员会意识到所需的时间量根据诸如密炼机尺寸、舷弧(sheer)、温度等因素而变化。
添加成分的顺序不是关键的，条件是在一个或更多个实施方案中，当使用催化剂时，在催化剂之前或者与之一起添加弹性体。在一个实施方案中，首先添加弹性体，然后一次添加所有其它成分。在另一实施方案中，递增地添加氧化硅填料。视需要，可在每一次递增地添加之前，降低组合物的温度，然后返回到以上列出的优选混合温度下。
在一个实施方案中，在混合之后，冷却起始组合物到比第二混合步骤所打算温度低的表面温度下。例如，当在第二混合步骤过程中，第二母炼胶组合物的所需的表面温度为约150℃时，可冷却起始组合物到低于约150℃的表面温度。这通过排放起始组合物、冷却并向相同的混合装置中再进料或者将组合物转移到另一密炼机中来实现。若相同的混合装置用于第二混合步骤，则可在密炼机内冷却起始组合物。
在第二混合步骤中进一步混合起始组合物，在此过程中，可任选地添加额外的成分，其中包括氧化硅偶联剂、氧化硅加工助剂和额外的填料。所得混合物可被称为中间组合物。若在第二混合步骤过程中添加额外的成分，则中间组合物也可被称为第二母炼胶。在一个实施方案中，在第二混合步骤过程中添加一部分氧化硅填料。
氧化硅偶联剂包括具有将与氧化硅填料反应或者反应性部分(例如甲硅烷基)，和将与弹性体反应或者反应性部分(例如，巯基、氨基、乙烯基、环氧基或硫基)的双官能团氧化硅偶联剂。氧化硅偶联剂的实例是双(三烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫醚和巯基硅烷。
双(三烷氧基甲硅烷基有机基)聚硫醚包括双(三烷氧基甲硅烷基有机基)二硫醚和双(三烷氧基甲硅烷基有机基)四硫醚。双(三烷氧基甲硅烷基有机基)二硫醚的实例包括3,3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、2,2′-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫醚、3,3′-双(二苯基环己基氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(乙基-二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、12,12′-双(三异丙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3,3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫醚及其混合物。
双(三烷氧基甲硅烷基有机基)四硫醚氧化硅偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚及其混合物。双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚由Degussa以Si69形式商购。
巯基硅烷包括下式表示的化合物：
其中R3是二价有机基团，R4是卤素原子或者烷氧基，和每一R5独立地为卤素、烷氧基或单价有机基团。单价有机基团如上所述。卤素包括氯、溴、碘和氟。烷氧基优选具有1-3个碳原子。在一个实施方案中，卤素包括氯。
二价有机基团可包括亚烃基或者取代亚烃基，例如，但不限于，亚烷基、环亚烷基、取代亚烷基、取代环亚烷基、亚烯基、环亚烯基、取代亚烯基、取代环亚烯基、亚芳基和取代亚芳基，其中每一基团含有1个碳原子或者合适的最小数量的碳原子以形成最多约20个碳原子的基团。在一个实施方案中，二价有机基团包括含有1-约4个碳原子的亚烷基。
巯基硅烷的实例包括1-巯基甲基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、18-巯基十八烷基二乙氧基氯代硅烷及其混合物。
在美国专利Nos.3842111、3873489、3978103、3997581、4002594、5580919、5583245、5663396、5674932、5684171、5684172和5696197、6608145以及6667362中进一步公开了氧化硅偶联剂，在此通过参考将其引入。在一个或更多个实施方案中，氧化硅偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚(二硫烷)。在一个实施方案中，可添加基于氧化硅的重量，用量为约0.01-约25重量％的氧化硅偶联剂，在另一实施方案中，约0.5-约15重量％，在再一实施方案中，基于氧化硅的重量，为约1-约10重量％。在一些实施方案中，当与常规的方法相比时，可在本发明的方法中减少氧化硅偶联剂的用量，这是因为在第一混合步骤中提供的氧化硅和官能化聚合物之间增加的相互作用所致。
可使用氧化硅加工助剂，以辅助例如分散和/或屏蔽氧化硅颗粒，从而防止聚集、降低粘度并增加焦烧时间。一般地，氧化硅加工助剂基本上不与橡胶分子相互作用。氧化硅加工助剂包括与氧化硅颗粒上的表面硅烷醇基团化学反应，但不与弹性体反应的单官能团化合物。氧化硅加工助剂还包括屏蔽剂，所述屏蔽剂物理地屏蔽硅烷醇基团，以防止氧化硅颗粒再聚集或者絮凝。
氧化硅加工助剂的实例包括二元醇、烷基烷氧基硅烷、氢化和非氢化C5与C6糖的脂肪酸酯，脂肪酸酯的聚氧亚乙基衍生物、矿物填料和非矿物填料。可使用这些氧化硅分散剂以替代全部或者部分双官能团氧化硅偶联剂，同时通过降低胶料粘度、增加焦烧时间和降低氧化硅再聚集，从而改进氧化硅填充的橡胶胶料的可加工性。二元醇的具体实例包括二甘醇或聚乙二醇。
可用作氧化硅加工助剂的烷基烷氧基硅烷包括可用下式表示的那些：
R6 pSi(OR2)4-p
其中每一R2独立地如上所述，每一R6独立地为单价有机基团，和p为整数1-3，条件是至少一个R6是烷基。在一个实施方案中，p为1。
烷基烷氧基硅烷的实例包括辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基辛基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基辛基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，烷基烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷。在另一实施方案中，烷基烷氧基硅烷选自正辛基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷和甲基正辛基二乙氧基硅烷中的至少一种。
在一个实施方案中，可存在用量为约0.1％-约25%重量的烷基烷氧基硅烷。在另一实施方案中，基于氧化硅的重量，为约0.1％-约15％重量。
用作氧化硅加工助剂的氢化和非氢化C5与C6糖(例如，山梨糖、甘露糖和阿拉伯糖)的脂肪酸酯包括脱水山梨醇油酸酯，例如脱水山梨醇单油酸酯、二油酸酯、三油酸酯和倍半油酸酯，以及月桂酸、棕榈酸和硬脂酸脂肪酸的脱水山梨醇酯。氢化和非氢化C5与C6糖的脂肪酸酯以商品名SPAN商购于ICISpecialtyChemicals(Wilmington,Del.)。代表性产品包括SPAN60(脱水山梨醇硬脂酸酯)、SPAN80(脱水山梨醇油酸酯)和SPAN85(脱水山梨醇三油酸酯)。其它可商购的脱水山梨醇的脂肪酸酯包括被称为AlkamulSMO、CapmulO、GlycomulO、Arlacel80、Emsorb2500和S-Maz80的脱水山梨醇单油酸酯。当与双(三烷氧基甲硅烷基有机基)多硫醚氧化硅加工助剂一起使用时，在一个实施方案中，基于氧化硅的重量，存在用量为约0.1％-约25％重量的这些脂肪酸酯，在另一实施方案中，为约0.5%-约20％重量的氧化硅，和在再一实施方案中，基于氧化硅的重量，为约1％-约15％重量。
氢化和非氢化C5与C6糖的脂肪酸酯的聚氧亚乙基衍生物的实例包括聚山梨酯和聚氧亚乙基脱水山梨醇酯，它们类似于以上所述的氢化和非氢化糖的脂肪酸酯，所不同的是在每一羟基上具有环氧乙烷基团。可商购的脱水山梨醇的聚氧亚乙基衍生物包括POE(20)脱水山梨醇单油酸酯、Polysorbate80、Tween80、Emsorb6900、LiposorbO-20和T-Maz80。Tween产品可商购于ICISpecialtyChemicals。在一个实施方案中，基于氧化硅的重量，使用用量为约0.1%-约25％重量的氧化硅分散助剂，在另一实施方案中，为约0.5％-约20％重量，和在再一实施方案中，基于氧化硅的重量，为约1％-约15％重量。在一个实施方案中，氧化硅加工助剂包括正辛基三乙氧基硅烷。
一些额外的填料可用作加工助剂，其中包括矿物填料，例如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)、铝的水合物[Al(OH)3]和云母，以及非矿物填料，例如脲和硫酸钠。例举的云母主要含有氧化铝和氧化硅。在一个实施方案中，使用用量为约0.5-约40份/phr的这些填料，在另一实施方案中，用量为约1-约20phr，和在再一实施方案中，用量为约1-约10phr。这些额外的填料也可用作非增强填料，以支持以上所述的任何氧化硅分散助剂和氧化硅偶联剂。在美国专利Nos.6342552、6525118和6608145中进一步公开了氧化硅加工助剂，在此通过将其引入。
在一个或更多个实施方案中，可控制在第二混合步骤过程中的混合条件，以实现约70℃-约175℃的组合物的表面温度，在另一实施方案中，为约13℃-约165℃，和在再一实施方案中，为约140℃-约160℃。这些混合条件可维持降低粘度并改进填料在橡胶内分散所需的时间量。本领域的普通技术人员会意识到所需的时间量根据诸如密炼机尺寸、舷弧、温度等因素而变化。在一个实施方案中，在第二混合步骤之后，冷却中间组合物到约室温。
在第三混合步骤中，可在比硫化温度低的表面温度下，结合中间组合物与包括固化剂和任选地固化促进剂和氧化锌在内的成分。在一些实施方案中，可控制混合条件，以实现范围为约40℃-约120℃的组合物的表面温度，在另一实施方案中，为约60℃-约110℃，和在再一实施方案中，为约75℃-约100℃。这些条件可维持实现良好混合所需的时间量。
可使用各种橡胶固化剂，其中包括硫或者过氧化物剂固化体系。在Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicalTechnology,Vol.20,pp.365-468(3rdEd.1982)，尤其VulcanizationAgentsandAuxiliaryMaterials，390-402，和A.Y.Coran，在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering(2rdEd.1989)中的Vulcanization中公开了固化剂，在此通过参考将其引入。硫化剂可单独或者结合使用。
固化促进剂的实例包括噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、胍、亚磺酰胺和秋兰姆。具体实例包括2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫醚、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)和1,3-二苯基胍。在一个实施方案中，使用用量为约0.1-约5phr的促进剂，在另一实施方案中，为约0.2-约3phr。
视需要，可在第三混合步骤过程中添加用量为约1-约5phr的氧化锌。
可使用的其它成分包括油、石蜡、焦烧抑制剂、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸，例如硬脂酸、肽和一种或多种额外的橡胶。这些成分是本领域已知的，且可视需要在任何一个混合步骤过程中添加，条件是接受以上所述对氧化锌、氧化硅偶联剂、氧化硅加工助剂、其它极性化合物、硫和固化剂的限制。
符号“第一混合步骤”、“第二混合步骤”和“第三混合步骤”仅仅是指在三步列举的混合步骤中的序列，且不暗含不存在额外的任选的步骤。除了以上列出的三步混合步骤以外，还可使用额外的混合步骤，在所述额外的混合步骤过程中，可以或者可以不添加额外的成分。例如，可进行其中没有添加额外成分的返炼步骤，以降低粘度并改进填料在橡胶内的分散。可在以上列出的三步混合步骤之前或者交织在一起，发生这些额外的混合步骤。
可在母炼胶所使用的相同密炼机内进行返炼步骤，或者可将混合物转移到另一密炼机中。在一个实施方案中，可控制在返炼步骤过程中的混合条件，以实现范围为约70℃-约175℃的组合物的表面温度，在另一实施方案中，为约13℃-约165℃，和在再一实施方案中，为约140℃-约160℃。这些混合条件可维持足以降低粘度并改进填料在橡胶内分散的时间量。本领域的普通技术人员会意识到优选的时间量根据诸如密炼机尺寸、舷弧、温度等因素而变化。
本发明的方法尤其可用于制备轮胎组件，例如胎面、胎面基部、黑胎侧、胎体表皮、外护圈包布和类似物。轮胎的制造和固化没有受到本发明实践的影响。
Stephens在RubberTechnology(2ndEd.1973)的TheCompoundingandVulcanizationofRubber中进一步公开了橡胶配混技术和在其内所使用的添加剂。应用到氧化硅填充的轮胎配方上的混合条件和工序也是公知的，正如在美国专利Nos.5227425、5719207、5717022以及欧洲专利No.890606中所述，在此通过参考将其引入。
其中在制造轮胎中使用可硫化橡胶组合物的情况下，可根据常见的轮胎制造技术，其中包括标准的橡胶成型、模塑和固化技术，将这些组合物加工成组件。可如美国专利Nos.5866171、5876527、5931211和5971046中所述，制造充气轮胎，在此通过参考将其引入。
在一些实施方案中，本发明的轮胎组合物有利地具有改进的橡胶胶料增强作用，认为这因增加的聚合物-填料相互作用引起，这些增加的相互作用导致改进的滚动阻力、降低的磨耗和改进的湿路面牵引力。优良的聚合物加工性得以维持。这些轮胎组合物可通过本发明的方法容易地制备。
为了证明本发明的实践，制备并测试下述实施例。然而，实施例不应当被视为限制本发明的范围。权利要求起到定义本发明的作用。
实施例
通过聚合苯乙烯和丁二烯单体并用原硅酸四乙酯封端，从而制备三烷氧基甲硅烷基官能化SBR。向配有涡流搅拌叶片的18.9L反应器中添加4.8kg己烷、1.22kg(33wt%)在己烷内的苯乙烯和7.39kg(22.1wt%)在己烷内的1,3-丁二烯。向该反应器中引入11ml1.68M在己烷内的正丁基锂和3.83ml1.6M在己烷内的2,2′-二(四氢呋喃基)丙烷，并在50℃-约58℃下控制批料温度。在约45分钟之后，冷却该批料到32℃，然后将测量量的活性聚(苯乙烯-共-丁二烯)胶浆转移到密封的氮气吹扫的800ml瓶子内。然后用1当量原硅酸四乙酯封端瓶子的内容物、凝结并转鼓干燥。这一基本聚合物的NMR分析表明在1,2-结构内，苯乙烯含量为约34％和丁二烯含量为约17％。该聚合物如表I所示表征。
表I
聚合物表征
Mw(kg/mol) 295
Mn/Mw(kg/mol) 1.51
在100℃下，ML1+4 25-100
Tg(℃) -45
样品1-3
在常规的炭黑/氧化硅轮胎胎面配方中使用以上制备的三烷氧基甲硅烷基官能化的SBR聚合物，生产三个样品。
采用命名为起始、中间和最后阶段的三个阶段，制备每一配方。对于样品1来说，在起始阶段中，在于77RPM下操作且最初在约90-99℃下1.4kg的本伯里氏密炼机内，混合烷氧基甲硅烷基官能化的SBR和天然橡胶与氧化硅、胎面等级的炭黑，约2phr的抗降解剂、约2phr的硬脂酸、约2.5phr的氧化锌、加工油和约1phr的强有机碱。在混合最后，起始组合物的表面温度为约154℃。冷却该起始组合物到小于约80℃并转移到第二密炼机内。
在中间混合阶段中，在约77RPM下，混合该起始组合物与约2phr的二硫烷。密炼机的起始温度为约80℃。在约2分钟之后，当中间组合物的表面温度介于135℃至150℃时，从密炼机中取出中间材料。
在最后的混合阶段中，向密炼机中同时添加中间组合物、硫和促进剂。起始密炼机温度为62℃，且它在77RPM下操作。在1分钟之后，当材料的表面温度为约93℃时，从密炼机中取出最终组合物。
根据与样品1相同的方法制备样品2，所不同的是没有添加氧化锌到起始组合物中，而是在最后的混合阶段中添加。根据与样品2相同的方法制备样品3，所不同的是使用不同的强有机碱。
通过从未固化的片材(约2.5mm-3.81mm厚)切割所要求的质量，并在密闭的模腔内，在压力下，在171℃下固化15分钟，从而制备每一橡胶配方的试样。然后对该试样进行各种物理试验，并在表II中报道了这些试验的结果。使用ASTM-D412，在25℃下测量拉伸机械性能。使用ASTM-D624，在171℃下测量撕裂机械性能。通过使用RheometricsDynamicAnalyzer(RDA)，测定动态性能。对于-100℃到-10℃的温度范围来说，使用0.5%应变，和对于-10℃到100℃的温度范围来说，使用2％应变，根据在31.4rad/s的频率下进行的温度扫描实验，获得tgδ。使用应变扫描实验，在3.14rad/s的频率和65℃的温度，以及0.25%-14.75%的应变扫描下，获得ΔG′数据。
通过在室温下用甲苯溶剂萃取，测定结合橡胶，即通过某些相互作用键合到填料上的橡胶百分数的量度。更具体地说，将每一未固化的橡胶配方的试样置于甲苯内3天。除去溶剂并干燥残渣和称重。然后根据下式测定结合橡胶的百分数：
％结合橡胶=(100(Wd-F))/R
其中Wd是干燥残渣的重量，F是填料和在起始样品内任何其它溶剂不溶物质的重量，和R是在起始样品内橡胶的重量。
ZwickReboundTest是测量回弹性的动态试验。回弹性典型地定义为在冲击之前和之后的机械能之比。根据ASTMD1054-91(2000)，测量样品。根据ASTMD1054，使用所规定的模具，研磨样品，并固化。用滑石涂布固化的样品并在烘箱内，在推荐的温度下调节约1小时。将调节过的样品置于Zwick类型的回弹性测试仪内，对着样品悬挂摆锤，并测量摆锤弹回时的角度。根据在ASTMD1054中规定的方程式，计算回弹百分数。
使用进一步如ASTME-303,Vol.04.03中所述的英国PortableSkidTester(BPST)，评价橡胶的湿路面牵引力。使用Lambourn试验，评价样品的耐磨性。具体地说，将内径为约2.86cm、外径为约4.83cm和厚度为约0.495cm的环形形状的样品置于轴杆上并在25％的转差率下对着从动的磨蚀表面运转。根据下述方程式获得磨蚀指数：
指数={(对照片的磨蚀损失)/(样品片的磨蚀损失)}×100
表II
样品No. 1 2 3
25℃下的50％模量(MPa) 1.19 1.17 1.12
25℃下的300％模量(MPa) 9.85 10.46 7.17
25℃下的断裂拉伸强度(MPa) 16.69 20.46 20.79
25℃下的断裂伸长率 572 719 671
25℃下的韧度(MPa) 41.67 62.63 58.63
171℃下的撕裂强度(kN/m) 15.42 19.62 14.0
171℃下的断裂伸长率 170 214 284
0℃下的tgδ 0.1883 0.1794 0.2673
-20℃下的G′(MPa) 6.6 7.1 13
50℃下的G′(MPa) 2.2 2.3 2.24
65℃下的ΔG′(MPa)* 0.543 0.533 0.37
50℃下的tgδ 0.0921 0.0782 0.0815
结合橡胶(%) 33.4 55.3 -
BPST 70 71 -
磨蚀指数 100 103 -
Zwick回弹性(50℃) 70.0 72.2 71.6
*ΔG′=G′(在0.25%E下)-G′(在14.5%E下)
样品4-5
样品4和5是采用命名为起始、中间和最后阶段的三个阶段制备的炭黑/氧化硅橡胶胶料。对于样品4来说，在起始阶段中，在于77RPM和最初在约90-99℃下操作的1.4kg的本伯里氏密炼机内，混合烷氧基甲硅烷基官能化SBR和顺式聚丁二烯与常规用量的氧化硅和胎面等级的炭黑、10phr的非增强填料、约1.5phr的石蜡、约2phr的硬脂酸、约1.34phr的脱水山梨醇三油酸酯、加工油、约3phr的加工助剂和约1.5phr的N,N-二甲基-1-十八烷基胺。混合起始成分1.5分钟。在混合最后，起始组合物的表面温度为约154℃。冷却起始组合物到约80℃，并将其转移到第二密炼机中。
在中间混合阶段中，在约77RPM下，混合起始组合物与额外用量的炭黑和氧化硅，和约2phr的二硫烷。密炼机的起始温度为约80℃。在约2分钟之后，当材料的表面温度介于135至150℃时，从密炼机中取出中间材料。
在最后的混合阶段中，将中间组合物、硫、氧化锌和促进剂同时加入到密炼机中。起始密炼机温度为62℃，并在77RPM下操作。在1分钟之后，当材料的表面温度为约93℃时，从密炼机中取出最终组合物。
根据与样品4相同的方法制备样品5，所不同的是脱水山梨醇三油酸酯、极性化合物没有加入到起始组合物中，而是在中间混合阶段过程中添加。如以上的样品1-3所述制备每一橡胶配方的试样。表III中示出了结果。如上所述测试Zwick回弹性和结合橡胶。根据温度扫描试验、应变扫描试验和根据动态压缩试验，在0℃和在50℃下获得tgδ。对每一温度下的结果取平均。
用于动态压缩试验所使用的样品几何形状是直径为9.5mm和长度为15.6mm的圆柱钮扣。在测试之前，用2kg的静态负载压缩该样品。在它达到平衡状态之后，在1Hz的频率下在1.25kg的动态压缩负载下开始试验。然后动态压缩该样品，然后延伸，并记录所得位移G′、G″和滞后(tgδ)。
表III
样品No. 4 5
Tgδ温度扫描，2％应变 0.2534 0.2392
在0℃，应变扫描下的Tgδ 0.2389 0.2186
在0℃，MTS压缩下的Tgδ 0.2333 0.2268
在0℃下的平均Tgδ 0.2419 0.2282
Tgδ，温度扫描，2％应变 0.3719 0.3681
在50℃，应变扫描下的Tgδ 0.3295 0.3154
在50℃，MTS压缩下的Tgδ 0.3003 0.3012
在50℃下的平均Tgδ 0.3339 0.3282
在26℃下的G′(MPa) 7.08 7.86
结合橡胶(%) 38 40
Zwick回弹性(50℃) 47.4 49.8
样品6-7
在常规的炭黑/氧化硅轮胎胎面配方中使用三烷氧基甲硅烷基官能化的SBR聚合物，生产样品6和7。
采用命名为起始、中间和最后阶段的三个阶段制备每一配方。对于样品6来说，在起始阶段，在544kg本伯里氏密炼机内混合烷氧基甲硅烷基官能化的SBR和天然橡胶与氧化硅、胎面等级的炭黑，约2phr的抗降解剂、约2phr的硬脂酸、加工油和约1phr的N,N-二甲基-1-十八烷基胺。在混合最后，起始组合物的表面温度为约154℃。将起始组合物冷却到小于约80℃，并转移到第二密炼机内。
在中间混合阶段中，混合起始组合物与约2phr的二硫烷。
在最后的混合阶段中，同时添加中间组合物、硫、氧化锌和促进剂到密炼机中。
根据与样品6相同的方法制备样品7，所不同的是将二硫烷加入到起始组合物中，而不是在中间的混合阶段。
表IV
样品No. 6 7
25℃下的50％模量(MPa) 0.91 0.94
25℃下的300％模量(MPa) 7.22 7.78
25℃下的断裂拉伸强度(MPa) 20.38 18.54
25℃下的断裂伸长率 553 506
25℃下的韧度(MPa) 42.66 36.08
171℃下的撕裂强度(kN/m) 12.84 10.68
171℃下的断裂伸长率 318 256
在温度50℃扫描，2％应变下的Tgδ 0.0898 0.1099
在50℃应变扫描下的Tgδ 0.0884 0.0948
在50℃应变扫描，2％应变下的Tgδ 0.0870 0.0850
在50℃MTS压缩下的Tgδ 0.0890 0.1005
在50℃下的平均Tgδ 0.0885 0.1000
在温度0℃，2％应变下扫描的Tgδ 0.2352 0.2514
在0℃应变扫描，2％应变下的Tgδ 0.1092 0.1525
在0℃MTS压缩下的Tgδ 0.1710 0.1649
0℃下平均的tgδ 1.1918 0.1883
结合橡胶(%) 36 32
在130℃下的ML1+4 54 60
对于本领域的普通技术人员来说，没有脱离本发明的精神和范围的各种改性和改变是显而易见的。本发明没有仅仅限于此处列出的例举实施方案。

Claims (9)

1.一种制备可硫化弹性体组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)在至少25℃的混合机温度下，将具有对氧化硅反应性官能团的弹性体、含氧化硅的填料和催化剂混合，形成起始组合物，其中对氧化硅反应性官能团选自烷氧基甲硅烷基、胺、羟基、聚亚烷基二醇、和环氧基，以及其中所述起始组合物不包括氧化锌、硫、或固化剂、氧化硅加工助剂、氧化硅偶联剂和其它极性化合物，其中具有对氧化硅反应性官能团的弹性体的用量是弹性体总数量的5-100％，其中氧化硅的用量是1-100重量份每100份橡胶，和其中催化剂的用量是0.005-5重量份每100份橡胶；
(b)在70℃－175℃的表面温度下，将步骤(a)中获得的起始组合物与任选的氧化硅偶联剂、氧化硅加工助剂和额外的填料中的一种或多种混合，形成中间组合物；和
(c)在低于硫化温度的表面温度下，将步骤(b)中获得的中间组合物与固化剂、任选的固化促进剂和任选的氧化锌混合，形成可硫化的弹性体组合物。
2.制备可硫化弹性体组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(a)在至少25℃的混合机温度下混合由以下(i)-(vi)组成的成分：
(i)具有对氧化硅反应性官能团的弹性体，其中对氧化硅反应性官能团选自烷氧基甲硅烷基、胺、羟基、聚亚烷基二醇、和环氧基；
(ii)含氧化硅的填料，其中氧化硅的用量是1-100重量份每100份橡胶；
(iii)每100份橡胶0.005-5重量份包括或不包括载体的催化剂；
(iv)任选地，一种或多种额外的填料；
(v)任选地，一种或多种额外的弹性体；和
(vi)任选地，一种或多种非极性成分，其中5-100％的弹性体具有对氧化硅反应性官能团，
形成起始组合物；
(b)在70-175℃的表面温度下混合步骤(a)中获得的起始组合物与含下述的成分：
(vii)氧化硅偶联剂；
(viii)任选地，氧化硅加工助剂；和
(ix)任选地，额外的填料，形成中间组合物；和
(c)混合步骤(b)中获得的中间组合物与含下述的成分：
(x)固化剂；和
(xi)任选地，固化促进剂，和
(xii)任选地，氧化锌，形成可硫化的弹性体组合物。
3.权利要求1的方法，其中对氧化硅反应性基团是烷氧基甲硅烷基。
4.权利要求1或2的方法，其中递增地添加氧化硅填料。
5.权利要求1或2的方法，其进一步包括步骤(c)中获得的可硫化弹性体组合物经过挤出形成挤出的组合物；以及由该挤出的组合物制造生轮胎的步骤。
6.权利要求5的方法，其进一步包括固化生轮胎的步骤。
7.权利要求1或2的方法，其中催化剂包括强有机碱。
8.权利要求7的方法，其中强有机碱包括N,N-二甲基-1-十八烷基胺。
9.权利要求6的方法，其中经固化的轮胎显示包括改进的滚动阻力、降低的磨耗和改进的湿路面牵引力的改进。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005027575D1 (de) * 2004-07-29 2011-06-01 Michelin Soc Tech Zinkfreie oder praktisch zinkfreie kautschukzusammensetzung
NL2000328C2 (nl) 2006-11-23 2008-05-26 Vredestein Banden B V Werkwijze voor het onderling hechten van vormdelen uit gevulkaniseerd rubber.
NL2000330C2 (nl) 2006-11-23 2008-05-26 Vredestein Banden B V Polymeersamenstelling.
US8058357B2 (en) * 2007-12-31 2011-11-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable compositions and tire treads prepared therewith
WO2011075121A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Michelin Recherche Et Technique S.A. High silica content for heavy vehicle tires
EP2658910B1 (en) 2010-12-30 2017-01-25 Bridgestone Corporation Rubber composition with improved bis-silane reinforcement
KR101265254B1 (ko) * 2011-10-07 2013-05-16 금호석유화학 주식회사 실리카 보강재에 대한 상용성이 우수한 말단변성 디엔계 공중합체 및 이의 제조방법
BR112014009843A2 (pt) * 2011-10-24 2017-04-18 Bridgestone Americas Tire Operations Llc composição de borracha prenchida por sílica e o método para fazer a mesma
JP5889017B2 (ja) * 2012-02-03 2016-03-22 住友化学株式会社 加硫ゴムの製造方法
WO2013115403A1 (ja) * 2012-02-03 2013-08-08 住友化学株式会社 加硫ゴムの製造方法
JP5376027B2 (ja) 2012-03-08 2013-12-25 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP5835351B2 (ja) * 2012-08-30 2015-12-24 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
EP3197950A1 (en) 2014-09-24 2017-08-02 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Silica-containing rubber compositions containing specified coupling agents and related methods
EP3445807B1 (en) 2016-04-21 2021-05-19 Bridgestone Corporation Terminal-functionalized polymer, rubber composition containing same and related processes
US10336889B2 (en) * 2016-06-01 2019-07-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
KR102608665B1 (ko) * 2020-11-13 2023-12-04 넥센타이어 주식회사 점착력 향상을 위한 타이어용 고무 조성물의 정련 방법
US11773234B2 (en) 2021-02-09 2023-10-03 Pq, Llc Silica gel as reinforcement agent for rubber compounds
WO2022173733A1 (en) 2021-02-09 2022-08-18 Pq Llc Silica gel as reinforcement agent for rubber compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002040582A1 (en) * 2000-11-16 2002-05-23 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a strong organic base
WO2002081233A1 (en) * 2001-04-04 2002-10-17 Bridgestone Corporation Tire components having improved modulus
CN1469898A (zh) * 2000-10-13 2004-01-21 ������������ʽ���� 采用有机硅烷四硫化物二氧化硅偶合剂在高混合温度下混炼的二氧化硅增强橡胶

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076550A (en) * 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
US3814160A (en) * 1972-09-18 1974-06-04 Ppg Industries Inc Tread wear indicator
DE2933346C2 (de) * 1979-08-17 1982-07-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Silan/Füllstoff-Präparationen, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung derselben
US4474908A (en) * 1982-05-27 1984-10-02 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
US4436847A (en) * 1982-05-27 1984-03-13 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
CA2104529A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Tire with silica reinforced tread
CA2104537A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition
DE69421864T2 (de) 1993-09-01 2000-04-13 Sumitomo Rubber Ind Gummimischungen für Reifenlaufflächen
CA2118778A1 (en) * 1993-09-20 1995-03-21 Jean-Claude Joseph Marie Kihn Tire with silica reinforced tread
ES2245339T3 (es) * 1993-12-29 2006-01-01 Bridgestone Corporation Polimeros y copolimeros de dienos con un grupo alcoxisilano.
US6022923A (en) * 1995-01-13 2000-02-08 Bridgestone Corporation Pneumatic tires
IT1274257B (it) * 1995-02-24 1997-07-15 Pirelli Procedimento per la produzione di una mescola di gomma vulcanizzabile con carica rinforzante a base di silice
US5504137A (en) * 1995-03-10 1996-04-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
US5534574A (en) * 1995-03-10 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber preparation and tire with tread thereof
US5674932A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5580919A (en) * 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
DE19519364A1 (de) 1995-05-26 1996-11-28 Degussa Abmischungen von Organosilanverbindungen, ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen und Formmassen und die zugehörigen Mischungen
JP3555809B2 (ja) * 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
AT405285B (de) * 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
FR2744127A1 (fr) * 1996-01-26 1997-08-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane
US5605951A (en) * 1996-02-20 1997-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber compostition and tire with tread thereof
US5914364A (en) * 1996-03-11 1999-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5780538A (en) * 1996-03-11 1998-07-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US6191247B1 (en) 1996-04-10 2001-02-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polysiloxane composition having superior storage stability and rubber composition containing same
US5659056A (en) * 1996-04-10 1997-08-19 Bridgestone Corporation Stabilization of siloxane terminated polymers
US5681874A (en) * 1996-05-04 1997-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having silica reinforced tread
CA2198663A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-22 Richard Robinson Smith Silica-filled rubber composition containing two different carbon blacks and tire with tread made therefrom
JP4157608B2 (ja) * 1996-06-26 2008-10-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP3606411B2 (ja) * 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
CA2208712A1 (en) 1996-08-15 1998-02-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
JP3117645B2 (ja) * 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
DE69717078T2 (de) * 1996-12-16 2003-05-08 Bridgestone Corp Gummizusammensetzung und daraus hergestellte pneumatische reifen
JP3685572B2 (ja) * 1996-12-17 2005-08-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US5872171A (en) * 1997-04-10 1999-02-16 Bridgestone/Firestone, Inc. Silica containing tire compositions for suppression of static charge accumulation
FR2765881B1 (fr) 1997-07-09 1999-08-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc vulcanisable au soufre contenant de la silice
US6228908B1 (en) * 1997-07-11 2001-05-08 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US5872176A (en) * 1997-07-11 1999-02-16 Bridgestone Corporation Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6252007B1 (en) 1997-07-11 2001-06-26 Bridgestone Corporation Elastomers having a reduced hysteresis via interaction of polymer with silica surfaces
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6008295A (en) 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US5916961A (en) * 1997-07-11 1999-06-29 Bridgestone Corporation Amine-initiated elastomers having hysteresis reducing interaction with silica
US6080809A (en) * 1997-07-30 2000-06-27 Bridgestone/Firestone, Inc. Kaolin clay in silica tread compounds technical field
US5971046A (en) * 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
JP3913346B2 (ja) 1997-12-25 2007-05-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
CA2255876A1 (en) 1997-12-26 1999-06-26 Howard Allen Colvin Rubber blend for tire tread compounds
US6220323B1 (en) * 1998-01-29 2001-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and tire with tread containing calcium carbonate
US6057392A (en) * 1998-02-17 2000-05-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermomechanically mixing rubber compounds containing an alkyl (C12 -C22) ester of a fatty acid
US6053226A (en) * 1998-03-13 2000-04-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition reinforced with silica and tire with tread thereof
ES2229622T3 (es) 1998-07-15 2005-04-16 Pirelli Pneumatici Societ Per Azioni Procedimiento para la fabricacion de una composicion de caucho vulcanizable conteniendo cargas reforzantes a base de negro de humo y a base de silice.
EP0972799A1 (en) 1998-07-15 2000-01-19 PIRELLI PNEUMATICI Società per Azioni Vulcanizable rubber composition for treads of vehicle tires
ES2186389T3 (es) 1998-07-22 2003-05-01 Michelin Soc Tech Sistema de acoplamiento (carga blanca/elastomero dienico) a base de alcoxisilano polisulfurado, ditiofosfato de cinc y derivado guanidinico.
BR9912334A (pt) 1998-07-22 2001-04-17 Michelin Soc Tech Composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos, processo para preparar uma composição de borracha, utilização de uma composição de borracha, de um sistema de aclopamento e em combinação de uma enamina e de um derivado guanìdico, pneumático, produto semi-acabado em borracha para pneumático e sistema de aclopamento (carga branca/elastÈmero diênico) para composição de borracha.
US6025428A (en) * 1998-08-28 2000-02-15 Hankook Tire Co., Ltd. Rubber composition and method of incorporating silica filler
US6046266A (en) * 1998-09-24 2000-04-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with silica reinforced tread and/or sidewall components
US6177495B1 (en) 1999-02-24 2001-01-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled diene-based rubbers containing tin organoacid salt compounds
US6403693B2 (en) 1999-06-18 2002-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP4332690B2 (ja) * 1999-11-12 2009-09-16 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物
US6279632B1 (en) * 1999-11-24 2001-08-28 Bridgestone Corporation Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers
US6512035B1 (en) * 2000-05-15 2003-01-28 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing a monofunctional alkyl tin compound
US6313210B1 (en) * 2000-07-31 2001-11-06 Bridgestone Coporation Silica-reinforced rubber compounds containing moisture stabilized polymers
US6433065B1 (en) * 2000-10-13 2002-08-13 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
JP4977939B2 (ja) * 2000-10-26 2012-07-18 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
WO2002038663A1 (en) * 2000-11-09 2002-05-16 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a catalytic alkyl tin compound
EP1332162B1 (en) * 2000-11-10 2013-05-01 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
US20040152811A1 (en) * 2000-11-16 2004-08-05 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a strong organic base
JP2005507440A (ja) * 2001-10-30 2005-03-17 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 転動抵抗が低いタイヤ、トレッドバンド、およびこれらに使用されるエラストマー組成物
US6812277B2 (en) * 2001-10-31 2004-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of a blend of polybutadiene-rich rubber composition which contains a minor portion of styrene-rich styrene/isoprene elastomer
US7335411B2 (en) * 2004-10-26 2008-02-26 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
US7836928B2 (en) * 2004-10-26 2010-11-23 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
US7256231B2 (en) * 2004-11-12 2007-08-14 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
EP1871824B1 (en) * 2005-03-24 2017-03-01 Bridgestone Corporation Compounding silica-reinforced rubber with low volatile organic compound (voc) emission

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1469898A (zh) * 2000-10-13 2004-01-21 ������������ʽ���� 采用有机硅烷四硫化物二氧化硅偶合剂在高混合温度下混炼的二氧化硅增强橡胶
WO2002040582A1 (en) * 2000-11-16 2002-05-23 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an alkoxysilane and a strong organic base
WO2002081233A1 (en) * 2001-04-04 2002-10-17 Bridgestone Corporation Tire components having improved modulus

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Publication number Publication date
EP1761569A2 (en) 2007-03-14
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US9034962B2 (en) 2015-05-19
JP5592430B2 (ja) 2014-09-17
ES2334510T3 (es) 2010-03-11
DE602005017622D1 (de) 2009-12-24

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