JPH0853578A

JPH0853578A - シリカにより強化されたゴム組成物

Info

Publication number: JPH0853578A
Application number: JP7113187A
Authority: JP
Inventors: Lawson Gibson Wideman; ローソン・ギブソン・ワイドマン; Paul Harry Sandstrom; ポール・ハリー・サンドストロム; Denise J Keith; デニス・ジャネット・キース
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1994-05-11
Filing date: 1995-05-11
Publication date: 1996-02-27
Also published as: CA2129281A1; BR9501911A; KR950032409A; EP0682067A1

Abstract

(57)【要約】【目的】フェノキシ酢酸の亜鉛塩、アンモニウム塩、
またはナトリウム塩から成るシリカカップリング剤を含
む、シリカ強化されたゴム組成物を提供する。【構成】本発明はシリカ強化されたゴム組成物、及び
シリカ強化されたゴム組成物から成るトレッドを有する
空気入りタイヤに関する。このシリカ強化されたゴム組
成物はエラストマー、シリカ、所望によりカーボンブラ
ック、及びフェノキシ酢酸の亜鉛塩、アンモニウム塩、
またはナトリウム塩から成るシリカカップリング剤を含
んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリカによって定量的に
強化されたゴム組成物に関する。一面において、ゴム組
成物はシリカと特定のカップイング剤との組合せ及び所
望によりカーボンブラックによって強化されたゴム、特
に硫黄硬化されたゴムを含んで成る。シリカで強化され
たゴム組成物は空気入りタイヤのトレッドにおける使用
に特に適している。

【０００２】

【従来の技術】高い強度及び磨耗抵抗を必要とする、ゴ
ムを利用した種々の用途、特にタイヤ及び種々の工業製
品のために、実質的な量の強化充填剤を含む硫黄硬化さ
れたゴムが利用される。カーボンブラックはそのような
目的のために慣用的に使用され、そして通常硫黄硬化ゴ
ムのための良好な物理的特性を与えるか高める。粒状シ
リカもしばしば、特にシリカがカップリング剤と結合し
て使用されるときにそのような目的のために使用され
る。場合によってはシリカとカーボンブラックとの組み
合わせがタイヤ用トレッドを含む種々のゴム製品のため
の強化充填剤に利用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】通常、もしシリカがカ
ップリング剤（本明細書中ではシリカカップリング剤と
呼ぶ場合もある）なしで使用されるなら、カーボンブラ
ックはシリカよりもかなり効果的なゴムタイヤ用強化充
填剤であると見なされるということを認識することが重
要である。

【０００４】実際に、少なくともカーボンブラックとの
比較では、もしシリカがカップリング剤なしで使用され
るなら、シリカをタイヤトレッドを含むほとんどの目的
のためのゴム用強化充填剤ならしめるためのシリカ粒子
とゴムエラストマーとの間の物理的及び／または化学的
結合が欠如しているかまたは少なくとも不十分な程度で
ある傾向がある。そのような欠点を克服するために種々
の処理及び手順が工夫されているが、シリカ表面及びゴ
ムエラストマー分子双方と反応できる化合物、すなわち
そのような技術分野における当業者にカップリング剤と
して一般に公知の化合物がしばしば使用される。例え
ば、そのようなカップリング剤はシリカ粒子と予備混合
若しくは予備反応されることができ、またはゴム／シリ
カ加工若しくは混合段階の間にゴム混合物に添加され得
る。もしカップリング剤及びシリカがゴム／シリカ混合
または加工段階の間にゴム混合物に別々に添加されるの
なら、カップリング剤は次にその場でシリカと化合する
と考えられる。

【０００５】特に、そのようなカップリング剤は、シリ
カ表面と反応可能な構成成分または部分（シラン部）及
び炭素−炭素二重結合または不飽和を含むゴム、特に硫
黄加硫ゴムと反応可能な構成成分または部分を有する。
このように、カップリング剤はシリカとゴムとの間の連
結橋として働き、そしてそれによってシリカのゴム強化
の働きを高める。

【０００６】一面において、カップリング剤のシランは
明らかにシリカ表面への結合を、多分加水分解を通じて
形成し、そしてカップリング剤のゴム活性成分はゴム自
体と化合する。通常カップリング剤のゴム反応性の成分
は温度に感受性であり、そしてゴム／シリカ／カップリ
ング剤混合段階に続く最後のそしてより高い温度の硫黄
加硫段階の間、したがって、カップリング剤のシラン基
がシリカと化合した後にゴムと化合する傾向にある。し
かし、カップリング剤の典型的な熱感受性に部分的に起
因して、ある程度の化合または結合は、後の加硫段階以
前の初期のゴム／シリカ／カップリング剤混合段階中に
カップリング剤のゴム−反応性成分とゴムとの間に起こ
り得る。

【０００７】カップリング剤のゴム−反応性基成分は、
例えばメルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、及び硫
黄基のような１以上の基でありことができ、好ましくは
硫黄またはメルカプト部分そしてさらに好ましくは硫黄
である。

【０００８】例えばビス−（３−トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィド及び／またはポリイソプレン
ゴム及びシリカとカーボンブラックとの混合物（この場
合はシリカはシリカ／カーボンブラック強化充填剤の主
部分であることが必要である）のようなポリスルフィド
成分または構造体を含むシランカップリング剤のような
多くのカップリング剤がシリカとゴムとの結合における
用途のために教示されている。

【０００９】シリカ及びシリカ強化されたタイヤトレッ
ドに関する他の米国特許は米国特許第３，４５１，４５
８、３，６６４，４０３、３，７６８，５３７、３，８
８４，２８５、３，９３８，５７４、４，４８２，６６
３、４，５９０，０５２、５，０８９，５５４号及び英
国１，４２４，５０３号を含む。

【００１０】ＥＰ０４９４１３１は芳香族部分を
含むアルカノイック（ａｌｋａｎｏｉｃ）酸または塩を
開示する。そのようなアルカノイック酸または塩の例は
フェノキシ酢酸、フェノキシ酢酸のナトリウム塩、フェ
ノキシ酢酸のアンモニウム塩、フェノキシ酢酸の亜鉛塩
を含む。ゴム組成物はカーボンブラック、シリカ、二酸
化亜鉛、加硫剤、前加硫禁止剤、後加硫安定剤及びゴム
−金属結合促進剤のような他の添加剤を含むことができ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の一面にしたが
い、（Ａ）少なくとも１種の、ジエンに基づくエラスト
マー１００重量部、（Ｂ）粒状シリカ約５〜約９０ｐｈ
ｒ、所望によって約２５〜約９０ｐｈｒ、（Ｃ）カーボ
ンブラック約０〜約８０ｐｈｒ、所望によって約３０ｐ
ｈｒ以下及び（Ｄ）シリカカップリング剤から成り、シ
リカカップリング剤が、（ｉ）フェノキシ酢酸の亜鉛
塩、フェノキシ酢酸のアンモニウム塩、フェノキシ酢酸
のナトリウム塩またはこれらの混合物から選択される
か、または（ii）（ａ）フェノキシ酢酸の亜鉛塩、フェ
ノキシ酢酸のアンモニウム塩、フェノキシ酢酸のナトリ
ウム塩またはこれらの混合物約９５〜約２５重量％、好
ましくは約９５〜約５５重量％とこれに対応する（ｂ）
ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスル
フィド約５〜約７５重量％、好ましくは約５〜約４５重
量％との組合せから選択され、シリカカップリング剤の
シリカに対する重量比が約０．０１／１〜約０．２／１
であり、そして、カーボンブラックが含まれる場合には
シリカのカーボンブラックに対する重量比が少なくとも
０．１／１、所望により少なくとも３／１そして所望に
よっては少なくとも１０／１であり、カーボンブラック
が含まれる場合にはシリカ及びカーボンブラックの全量
が約３０〜約１２０ｐｈｒ、さらに好ましくは約４５〜
約９０ｐｈｒであるゴム組成物が開示される。

【００１２】したがって、本発明の一面において、ゴム
組成物はシリカとカーボンブラックとの組合せをエラス
トマー強化顔料として含む。

【００１３】本発明の他の面にしたがい、（Ａ）少なく
とも１種の、ジエンに基づくエラストマー１００重量
部、（Ｂ）粒状シリカ約５〜約９０ｐｈｒ、（Ｃ）カー
ボンブラック約０〜約８０ｐｈｒ、及び（Ｄ）シリカカ
ップリング剤を含んで成り、シリカカップリング剤が、
（ｉ）フェノキシ酢酸の亜鉛塩、フェノキシ酢酸のアン
モニウム塩、フェノキシ酢酸のナトリウム塩またはこれ
らの混合物から選択されるか、または（ii）（ａ）フェ
ノキシ酢酸の亜鉛塩、フェノキシ酢酸のアンモニウム
塩、フェノキシ酢酸のナトリウム塩またはこれらの混合
物９５〜約２５重量％とこれに対応する（ｂ）ビス−
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
約５〜約７５重量％との組合せから選択され、シリカカ
ップリング剤のシリカに対する重量比が約０．０１／１
〜約０．２／１であり、そして、カーボンブラックが含
まれる場合にはシリカのカーボンブラックに対する重量
比が少なくとも０．１／１であり、カーボンブラックが
含まれる場合にはシリカ及びカーボンブラックの全量が
約３０〜約１２０ｐｈｒであることを特徴とするトレッ
ドを有する空気入りタイヤが開示される。

【００１４】ここで、ゴム組成物はシリカとカーボンブ
ラックとの強化顔料を含み、そして第一に強化顔料とし
てのシリカで強化されるのが望ましく、シリカのカーボ
ンブラックに対する重量比が少なくとも１／３、好まし
くは少なくとも１０／１、そして好ましくは約３／１〜
約３０／１であることが好ましい。

【００１５】フェノキシ酢酸の亜鉛及びナトリウム塩
（フェノキシ酢酸亜鉛及びフェノキシ酢酸ナトリウムと
して公知）はフェノキシ酢酸から誘導される。フェノキ
シ酢酸ナトリウムはフェノキシ酢酸を炭酸水素ナトリウ
ムの水溶液で処理することによって製造し得る。フェノ
キシ酢酸亜鉛はフェノキシ酢酸を炭酸水素ナトリウムで
処理した後に塩化亜鉛の水溶液を添加して製造できる。

【００１６】本明細書中において使用される用語「ｐｈ
ｒ」は、慣例に従い「ゴムまたはエラストマー１００重
量部当たりのそれぞれの材料の重量部数」を意味する。

【００１７】本発明の説明において、用語「ゴム」及び
「エラストマー」は、他に規定しない限り交換可能に使
用される。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び「ゴ
ムコンパウンド」は種々の成分及び材料とブレンドまた
は混合されたゴムを示すのに交換可能に使用され、この
ような用語はゴム混合またはゴム配合技術分野における
当業者に周知である。

【００１８】本発明のシリカ強化されたゴム組成物とし
て使用される少なくとも１種のゴムはジエンを基本とし
たエラストマー、またはゴムである。したがって、エラ
ストマーは硫黄硬化可能なエラストマーであると考えら
れる。このようなエラストマーまたはゴムは例えばシス
１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／または合成、
好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレンゴム、
スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン／イソ
プレン／ブタジエンターポリマーゴム、及びシス１，４
−ポリブタジエンゴムのうちの少なくとも１種から選択
される。

【００１９】一面において、ゴムは好ましくは少なくと
も２種の、ジエンを基本としたゴムである。例えば、シ
ス１，４−ポリイソプレンゴム（天然及び／または合
成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレンゴ
ム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び
溶液重合によって誘導されたスチレン／ブタジエンゴ
ム、シス１，４−ポリブタジエンゴム並びに乳化重合に
よって製造されたブタジエン／アクリロニトリルコポリ
マーのような２種以上のゴムの組合せが好ましい。

【００２０】本発明の一面において、比較的慣用の約２
０〜２８％結合スチレンのスチレン含量を有する、乳化
重合によって誘導されたスチレン／ブタジエン（Ｅ−Ｓ
ＢＲ）が使用し得る。また用途によっては中程度〜比較
的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５％の
結合スチレン含量のものが使用し得る。

【００２１】Ｅ−ＳＢＲについて、比較的高い約３０〜
約４５のスチレン含量が、タイヤトレッドのけん引力、
またはスキッド抵抗を高める目的のために有益であると
考えられる。Ｅ−ＳＢＲの存在自体は、特に溶液重合で
製造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利用に比較して、未
硬化のエラストマー組成物混合物の加工性を高める目的
のために有益である。

【００２２】乳化重合で製造されたＥ−ＳＢＲとは、ス
チレンと１，３−ブタジエンとが水性エマルジョンとし
て共重合されることを意味する。これらは本技術分野に
おける当業者に周知である。例えば、結合スチレン含量
は約５〜５０％で変えることができる。一面において、
Ｅ−ＳＢＲはアクリロニトリルを含んで、ターポリマ
ー、Ｅ−ＳＢＡＲ（例えばターポリマー中に約２〜約３
０重量％の結合アクリロニトリル量）を形成することが
できる。

【００２３】乳化重合で製造された、約２〜約４０重量
％の結合アクリロニトリルを含むスチレン／ブタジエン
／アクリロニトリルコポリマーゴムも本発明において使
用するためのジエンを基本としたゴムとして意図され
る。

【００２４】溶液重合で製造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢ
Ｒ）は典型的に約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６
％の範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、
例えば有機炭化水素溶媒の存在下に有機リチウム触媒に
よって便利に製造できる。

【００２５】Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中に使用されたときにより低いヒステ
リシスの結果としての、改善されたタイヤ転がり抵抗の
ためである。

【００２６】３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−Ｐ
Ｉ）はそれがタイヤトレッド組成物中に使用されたとき
にタイヤのけん引力を高める目的のために有益であると
考えられる。

【００２７】３，４−ＰＩ及びこれの使用は、参照によ
って本明細書中に組み入れられる米国特許第５，０８
７，６６８号中にさらに十分に記述されている。Ｔｇは
ガラス転移温度を意味し、１０℃／分の加熱速度におい
て示差走査熱量計によって便利に決定できる。

【００２８】シス１, ４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
はタイヤトレッドの耐磨耗性またはトレッドウェア（tr
eadwear）を高める目的のために有益であると考えられ
る。そのようなＢＲは例えば１, ３−ブタジエンの有機
溶液重合によって製造できる。ＢＲは、例えば少なくと
も９０％のシス１, ４−含量を有することを特徴とし得
る。

【００２９】シス１, ４−ポリイソプレン及びシス１,
４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術分野における当
業者に周知である。

【００３０】加硫されたゴム組成物は、合理的に高いモ
ジュラス及び高い引裂抵抗に寄与するために十分な量の
シリカ及び使用されるのならカーボンブラックを含有す
べきである。ここまでに述べたシリカとカーボンブラッ
クとの合計の量はゴム１００部あたり約３０重量部程度
の低さであることができるが、好ましくは約４５〜約９
０重量部である。

【００３１】ゴム配合用途において使用される慣用的に
採用されるケイ質顔料は本発明においてシリカとして使
用できる。ケイ質顔料は熱分解法及び沈降ケイ質顔料
（シリカ）を含むが、沈降シリカが好ましい。本発明に
おいて好ましくは使用されるケイ質顔料は、例えばケイ
酸ナトリウムの如き溶解性シリケートの酸性化によって
得られるもののような沈降シリカである。

【００３２】このようなシリカは例えば、窒素ガスを使
用して測定して、約４０〜約６００、さらに普通には約
５０〜約３００平方ｍ／ｇのＢＥＴ表面積を有すること
を特徴とし得る。表面積の測定のＢＥＴ法はジャーナル
オブザアメリカンケミカルソサイエティー第６０
巻、３０４頁（１９３０年）に記述されている。

【００３３】また、シリカは典型的に約１００〜約４０
０、通常は約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）吸収値を有する。

【００３４】シリカは例えば約０. ０１〜０. ０５ミク
ロンの範囲の電子顕微鏡によって測定される極限粒子サ
イズを有すると予期され得るが、シリカ粒子はサイズに
おいてより小さくても、または大きくても良い。

【００３５】種々の商業的に入手できるシリカ、例え
ば、例示のためのみであり限定ではなく２１０、２４３
等の名称のＨｉ−Ｓｉｌの商標でＰＰＧインダストリー
ズから商業的に入手できるシリカ、例えばＺ１１６５Ｍ
Ｐ及びＺ１６５ＧＲの名称でローン−ポウレック（Rhon
e-Poulec）から入手できるシリカ、ＶＮ２及びＶＮ３等
の名称でデグサ（Degussa）ＡＧから入手できるシリカ
などが本発明において使用のために考慮し得る。ＰＰＧ
Ｈｉ−Ｓｉｌが一般に好ましい。

【００３６】ゴム組成物は、例えば種々の硫黄加硫可能
な成分ゴムを、例えば硫黄のような硬化助剤、活性剤、
遅延剤及び促進剤、油のような加工添加剤、粘着樹脂を
含む樹脂、シリカ、並びに可塑剤、充填剤、顔料、脂肪
酸、二酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防
止剤、しゃく解剤及び例えばカーボンブラックのような
強化材のような種々の慣用される添加材料と混合するよ
うな、ゴム配合技術分野において一般に公知の方法によ
って配合されることは本技術分野の当業者によって容易
に理解される。本技術分野における当業者に公知のよう
に、硫黄加硫可能及び硫黄加硫された材料（ゴム）の予
定された用途に依存して、上記の添加物は選択されそし
て慣用的な量で普通に使用される。

【００３７】もし使用されるなら、本発明の目的のため
の強化タイプのカーボンブラックの典型的な添加量は本
明細書中において前述した。シリカカップリング剤はカ
ーボンブラックと結合して、すなわちゴム組成物への添
加の前にカーボンブラックと予備混合して使用でき、こ
のようなカーボンブラックも前述の量のゴム組成物用カ
ーボンブラックに含まれることが認識されるべきであ
る。もし使用されるなら粘着樹脂の典型的な量は約０．
５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを構成する。
加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを構成す
る。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナフテン系、
及び／またはパラフィン系プロセス油を含む。抗酸化剤
の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表的な
抗酸化剤は例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
及び例えばバンダービルトラバーハンドブック（１９７
８年）の３４４〜３４６頁に開示されるような他のもの
であり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５
ｐｈｒを構成する。もし使用されるならステアリン酸を
含むことができる脂肪酸の典型的な量は約０. ５〜約３
ｐｈｒを構成する。二酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約
５ｐｈｒを構成する。ワックスの典型的な量は約１〜約
５ｐｈｒを構成する。しばしばマイクロクリスタリンワ
ックスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は約０.
１〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤は例え
ばペンタクロロチオフェノール及びジベンザミドジフェ
ニルジスルフィドであり得る。

【００３８】本発明の一面において、シリカ強化された
ゴム組成物は硫黄硬化されるか加硫される。

【００３９】加硫は硫黄加硫剤の存在下に行われる。適
切な硫黄加硫剤の例は元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄
付与加硫剤で、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリ
スルフィド、または硫黄オレフィン付加物を含む。好ま
しくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。本技術分野の当
業者に公知のように、硫黄加硫剤は約０. ５〜約４ｐｈ
ｒの範囲の量で、またはいくつかの環境においては約８
ｐｈｒまでの量で使用されるが、約１. ５〜約２. ５の
範囲ときどきは２〜２. ５の範囲が好ましい。

【００４０】本発明のゴム組成物の加硫は一般に約１０
０℃〜２００℃の慣用の温度で実施される。好ましく
は、加硫は約１１０℃〜約１８０℃の温度で実施され
る。プレスまたは金型内での加熱、過熱蒸気または熱空
気での加熱または塩浴中での加熱のような全ての通常の
加硫法が使用できる。

【００４１】促進剤は加硫のために要求される時間及び
／または温度を制御するため並びに加硫物の特性を改善
するために使用される。一態様において、単一の促進剤
系、すなわち一次促進剤が使用され得る。慣用的に及び
好ましくは、一次促進剤が約０. ５〜約４、好ましくは
約０. ８〜約１. ５ｐｈｒの範囲の全量で用いられる。
他の態様において、一次及び二次促進剤の組み合わせが
使用されることができ、二次促進剤はより少ない量（約
０. ０５〜約３ｐｈｒ）で加硫物の特性を活性化しそし
て改善するために使用され得る。これらの促進剤の組み
合わせは最終特性上に相乗効果を生ずると予期され、ど
ちらかの促進剤単独の使用によって生じたものよりもい
くらか良好である。さらに、普通の加工温度においては
影響されないが、通常の加硫温度においては満足な硬化
を生ずる遅効性（delayed action）促進剤も使用され得
る。加硫遅延剤も使用し得る。本発明において使用され
得る適切なタイプの促進剤はアミン類、ジスルフィド
類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウ
ラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及
びキサンテート類である。好ましくは一次促進剤はスル
フェンアミドである。もし二次促進剤が使用されるな
ら、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバ
メートまたはチウラム化合物である。硫黄加硫剤及び促
進剤の存在と相対量は、カップリング剤としてのフェノ
キシ酢酸のアンモニウム、亜鉛及びナトリウム塩との組
み合わせにおける強化充填剤としてのシリカの使用にさ
らに第一に関する本発明の一面であるとはみなされな
い。

【００４２】本発明のシリカ強化されたゴム組成物はメ
チレン供与体を含み得る。用語「メチレン供与体」とは
フェノキシ酢酸のそれぞれの塩と反応してそこで樹脂を
生成できる化合物の意味である。本発明における使用の
ために適切なメチレン供与体の例は、ヘキサメチレンテ
トラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメト
キシメチルメラミン、塩化ラウリルオキシメチルピリジ
ニウム、塩化エトキシメチルピリジニウム、トリオキサ
ンヘキサメトキシメチルメラミン（ヒドロキシ基はエ
ステル化または部分的にエステル化されていてもよ
い）、及びパラホルムアミドのようなホルムアルデヒド
のポリマーを含む。さらに、メチレン供与体は一般式：

【化１】（式中、Ｘは１〜８炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は個々に、水素、１〜８個の炭
素原子を有するアルキル及び−ＣＨ₂ ＯＸ基より成る群
から選択される）のＮ−置換オキシメチルメラミンであ
ることができる。特定のメチレン供与体は、ヘキサキス
−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリメチ
ル／Ｎ，Ｎ',Ｎ"−トリメチロールメラミン、ヘキサメ
チロールメラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−ジメチロールメラミ
ン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチロールメ
ラミン、Ｎ，Ｎ', Ｎ"−トリス（メトキシメチル）メラ
ミン及びＮ，Ｎ', Ｎ"−トリブチル−Ｎ，Ｎ', Ｎ"−ト
リメチロール−メラミンを含む。メラミンのＮ−メチロ
ール誘導体は公知の方法で製造される。

【００４３】ゴム素材中に存在するメチレン供与体の量
は変えられる。典型的に、存在するメチレン供与体の量
は約０．１ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒである。好ましく
は、メチレン供与体の量は約２．０ｐｈｒ〜５．０ｐｈ
ｒの範囲である。

【００４４】メチレン供与体のフェノキシ酢酸のナトリ
ウム塩、アンモニウム塩または亜鉛塩に対する重量比は
変化し得る。一般に、その重量比は約１：１０〜約１
０：１の範囲である。好ましくはその重量比は約１：３
〜３：１の範囲である。

【００４５】上記の添加剤の存在と相対量は、ゴム強化
のための、シリカとフェノキシ酢酸の亜鉛塩、アンモニ
ウム塩若しくはナトリウム塩との組み合わせにおけるゴ
ム組成物中のゴムの特定のブレンド、または（ａ）フェ
ノキシ酢酸の亜鉛、アンモニウム若しくはナトリウム
塩、及び（ｂ）ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド並びに所望によってカーボンブラ
ックのブレンドの利用にさらに第一に関する本発明の一
面とはみなされない。

【００４６】ゴム組成物の混合はゴム混合技術分野の当
業者に公知の方法で達成できる。例えば、成分は典型的
には少なくとも２段階、すなわち少なくとも１つの非硬
化発現（ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）段階、次に硬
化発現（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ）混合段階において混合
される。最終の硬化剤は慣用的に「硬化発現」混合段階
と呼ばれる最終段階において典型的に混合される。ここ
では混合は前の非硬化発現混合段階の混合温度よりも低
い温度または極限温度で典型的に起こる。ゴム、シリカ
及びシリカカップリング剤、及びもし使用するならカー
ボンブラックは１回以上の非硬化発現段階において混合
される。用語「非硬化発現」及び「硬化発現」混合段階
はゴム混合技術分野における当業者に周知である。

【００４７】本発明のゴム組成物は種々の目的に使用で
きる。例えばこれは種々のタイヤコンパウンドに使用で
きる。このようなタイヤは本技術分野の当業者に公知で
容易に明らかな種々の方法によってビルトされ、造形さ
れ、成形され、そして硬化され得る。好ましくは、ゴム
組成物はタイヤのトレッド中に使用される。認識できる
ように、タイヤは乗用車タイヤ、航空機タイヤ、トラッ
クタイヤ等であり得る。好ましくは、タイヤは乗用車タ
イヤである。タイヤはラジアルまたはバイアスであり得
るが、ラジアルタイヤが好ましい。

【００４８】本発明は次の実施例を参照することによっ
てよりよく理解できる。実施例では部及び百分率は他に
示さない限り重量による。

【００４９】次の実施例は本発明を例示するために示さ
れ、本発明を限定しない。

【００５０】硬化特性は１５０℃の温度及び１１ヘルツ
の周波数で操作されたモンサント振動ディスクレオメー
ターを使用して決定された。振動ディスクレオメーター
の説明はＲｏｂｅｒｔＯ．Ｏｈｍ編集のバンダービル
トラバーハンドブック（コネチカット州Ｎｏｒｗａｌｋ
のＲ．Ｔ．バンダービルトカンパニー，Ｉｎｃ．１９９
０年）の５５４〜５５７頁に見出せる。この硬化メータ
ーの使用及び曲線から読まれた標準化された値はＡＳＴ
ＭＤ−２０８４に規定されている。振動ディスクレオ
メーター上で得られた典型的な硬化曲線はバンダービル
トラバーハンドブックの１９９０年版の５５５頁に示さ
れている。

【００５１】このような振動ディスクレオメーターにお
いて、配合されたゴム試料は一定の振幅の剪断運動にか
けられる。加硫温度においてローターを振動するのに必
要な、試験される素材中に埋められた振動ディスクのト
ルクが測定される。この硬化試験を使用して得られる値
は、ゴムまたは配合処方中の変化が非常に容易に検出で
きるので非常に重要である。速い硬化速度を有すること
が通常有利であることは明らかである。

【００５２】以下の表は製造されたゴム素材から得られ
た硬化曲線から決定された硬化特性を報告する。これら
の特性はトルク最小（最小トルク）、トルク最大（最大
トルク）、９０％のトルク増加までの分数（ｔ９０）及
び最大トルクと最小トルクとの差（デルタトルク）を含
む。

【００５３】ショア硬度はＡＳＴＭＤ−１４１５にし
たがって決定した。

【００５４】

【実施例１】４リットルのビーカー中で、フェノキシ酢
酸（３０４ｇ，２モル）を、蒸留水６００ｍＬ中の炭酸
水素ナトリウム１６８ｇ（２モル）の溶液に攪拌しなが
らゆっくりと加えた。二酸化炭素ガスが発生した。１．
５時間の全添加及び攪拌時間の後、水性の素材をプラス
チックトレー上にひろげ、そして通風空気で乾燥して平
均３６７ｇのわずかに灰色がかった白色の固体を得た。

【００５５】

【実施例２】４リットルのビーカー中で、フェノキシ酢
酸（１５２ｇ，１モル）を、蒸留水１０００ｍＬ中の炭
酸水素ナトリウム８４ｇに攪拌しながらゆっくりと加え
た。ガス発生が停止した後、蒸留水６００ｍＬ中の塩化
亜鉛６８ｇ（０．５モル）の溶液を激しく攪拌しながら
できるだけ速く加えた。穏やかな発熱が観察された。１
時間後、厚い沈澱物を吸引濾過し、そして空気乾燥して
ＡＡ分析による亜鉛１５．８％を示す１７４ｇのわずか
に灰色がかった白色の固体を得た。

【００５６】

【実施例３】１リットルのビーカー中で、フェノキシ酢
酸（１００ｇ，０．６６モル）を、１４０ｇの３０％水
酸化アンモニウム溶液に攪拌しながらゆっくりと加え
た。塩が形成されるにつれ穏やかな発熱が関知された。
生成物を空気乾燥した。塩を次に８０％、２９インチ
（７３６ｍｍ）Ｈｇの真空で乾燥して、融点１８０℃を
有するフェノキシ酢酸アンモニウムを１１３ｇ得た。

【００５７】

【実施例４】本実施例において、フェノキシ酢酸亜鉛
（実施例２において製造したもの）を、シリカで強化さ
れたゴム組成物中で慣用的に使用されるカップリング剤
であるビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィドの代替として評価した。表１及び２に示
す、この物質を含むゴム組成物を３つの別々の添加（混
合）段階、すなわち２つの非硬化発現混合段階及び１つ
の硬化発現混合段階（それぞれ１６０℃、１６０℃及び
１２０℃、並びに４分、４分及び２分間）を使用してＢ
Ｒバンバリーミキサー中で製造した。カップリング剤の
量は「可変」として表１に示しているが、さらに詳細に
は表２に示した。

【００５８】ゴム組成物は本明細書中において試料１、
２及び３として同定され、試料２及び３はそれぞれシリ
カカップリング剤を利用し、そして試料１はシリカカッ
プリング剤を使用しない対照であるとみなされる。

【００５９】試料は１５０℃で約３６分間硬化した。

【００６０】表２は硬化された試料１〜３の挙動及び物
理的特性を示す。

【００６１】結果から、シリカを含むゴム組成物中での
適切な硬化特性を得るためにカップリング剤が必要であ
る（試料２及び３）ことが明らかである。このような特
性は破断点引張強度、１００及び３００％モジュラス
値、弾性反発、硬度及びレオビブロン（Ｒｈｅｏｖｉｂ
ｒｏｎ）Ｅ’及びタンデルタ値を含む。

【００６２】シリカカップリング剤として使用されたフ
ェノキシ酢酸亜鉛（試料４）が、３種の特性において、
慣用のビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、シリカカップリング剤と実質的に同等性
を与えることが観察された。

【００６３】シランカップリング剤と同等のゴム特性が
より低い経費で達成し得るので、このことは有利である
とみなされる。したがって、シリカ強化されたゴム組成
物中のシリカカップリング剤として、フェノキシ酢酸亜
鉛はビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィドの適切な代替であるとみなされる。

【００６４】

【表１】

【表２】

【００６５】

【実施例５】本実施例において、フェノキシ酢酸ナトリ
ウムを、シリカ強化されたゴム組成物中で慣用的に使用
されるカップリング剤であるビス−（３−トリエトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィドの代替として評価し
た。表３及び４に示す、この物質を含むゴム組成物を３
つの別々の添加（混合）段階、すなわち２つの非硬化発
現混合段階及び１つの硬化発現混合段階（それぞれ１６
０℃、１６０℃及び１２０℃、並びに４分、４分及び２
分間）を使用してＢＲバンバリーミキサー中で製造し
た。カップリング剤の量は「可変」として表３に示して
いるが、さらに詳細には表４に示した。

【００６６】ゴム組成物は本明細書中において試料４、
５及び６として同定され、試料５及び６はそれぞれシリ
カカップリング剤を利用し、そして試料４はシリカカッ
プリング剤を使用しない対照であると考えられる。

【００６７】試料は１５０℃で約３６分間硬化した。

【００６８】表４は硬化された試料４〜６の挙動及び物
理的特性を示す。

【００６９】結果から、シリカを含むゴムコンパウンド
中で適切な硬化特性を得るためにカップリング剤が必要
である（試料５及び６）ことが明らかである。このよう
な特性は破断点引張強度、１００及び３００％モジュラ
ス値、弾性反発、硬度及びレオビブロンＥ’及びタンデ
ルタ値を含む。

【００７０】シリカカップリング剤として使用されたフ
ェノキシ酢酸ナトリウム（試料６）が、慣用のビス−
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、シリカカップリング剤と比較して同等の特性を与え
ることが観察された。

【００７１】シランカップリング剤と同等のゴム特性が
より低い経費で達成し得るので、このことは有利である
とみなされる。したがって、シリカ強化されたゴム組成
物中のシリカカップリング剤として、フェノキシ酢酸ナ
トリウムはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィドの適切な代替であるとみなされる。

【００７２】

【表３】

【表４】

【００７３】

【実施例６】本実施例において、フェノキシ酢酸アンモ
ニウムを、シリカ強化されたゴム組成物中で慣用的に使
用されるカップリング剤であるビス−（３−トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィドの代替として評価
した。表５及び６に示す、この物質を含むゴム組成物を
３つの別々の添加（混合）段階、すなわち２つの非硬化
発現混合段階及び１つの硬化発現混合段階（それぞれ１
６０℃、１６０℃及び１２０℃、並びに４分、４分及び
２分間）を使用してＢＲバンバリーミキサー中で製造し
た。カップリング剤の量は「可変」として表５に列挙し
ているが、さらに詳細には表６に示した。

【００７４】ゴム組成物は本明細書中において試料７、
８及び９として同定され、試料８及び９はそれぞれシリ
カカップリング剤を利用し、そして試料７はシリカカッ
プリング剤を使用しない対照であると考えられる。

【００７５】試料は１５０℃で約３６分間硬化した。

【００７６】表６は硬化された試料７〜９の挙動及び物
理的特性を示す。

【００７７】結果から、シリカを含むゴムコンパウンド
中で適切な硬化特性を得るためにカップリング剤が必要
である（試料８及び９）ことが明らかである。このよう
な特性は破断点引張強度、１００及び３００％モジュラ
ス値、弾性反発、硬度及びレオビブロンＥ’及びタンデ
ルタ値を含む。

【００７８】シリカカップリング剤として使用されたフ
ェノキシ酢酸アンモニウム（試料９）が、慣用のビス−
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、シリカカップリング剤（試料８）と比較したとき、
同等または優れた特性を与えることが観察された。

【００７９】シランカップリング剤と同等のゴム特性が
より低い経費で達成し得るので、このことは有利である
とみなされる。したがって、シリカ強化されたゴム組成
物中のシリカカップリング剤として、フェノキシ酢酸ア
ンモニウムはビス−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィドの適切な代替であるとみなされ
る。

【００８０】シランカップリング剤と同等のゴム特性が
より低い経費で達成し得るので、このことは有利である
とみなされる。したがって、シリカ強化されたゴム組成
物中のシリカカップリング剤として、フェノキシ酢酸ア
ンモニウムはビス−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィドの適切な代替であるとみなされ
る。

【００８１】

【表５】

【表６】ある代表的な態様及び詳細を本発明を例示する目的のた
めに示してきたが、本発明の精神または範囲から逸脱す
ることなく、この中で種々の変更または修正がなし得る
ことは本技術分野の当業者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ローソン・ギブソン・ワイドマンアメリカ合衆国オハイオ州44278，トールマッジ，ノース・ヴィレッジ・ヴュー 82 (72)発明者ポール・ハリー・サンドストロムアメリカ合衆国オハイオ州44278，トールマッジ，ミルトン・ドライブ 96 (72)発明者デニス・ジャネット・キースアメリカ合衆国オハイオ州44306，アクロン，クラムロイ 1342

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも１種の、ジエンに基づく
エラストマー１００重量部、（Ｂ）粒状シリカ５〜９０
ｐｈｒ、（Ｃ）カーボンブラック０〜８０ｐｈｒ、及び
（Ｄ）シリカカップリング剤を含んで成り、シリカカップリング剤が、（ｉ）フェノキシ酢酸の亜鉛
塩、フェノキシ酢酸のアンモニウム塩、フェノキシ酢酸
のナトリウム塩またはこれらの混合物から選択される
か、または（ii）（ａ）フェノキシ酢酸の亜鉛塩、フェ
ノキシ酢酸のアンモニウム塩、フェノキシ酢酸のナトリ
ウム塩またはこれらの混合物９５〜２５重量％とこれに
対応する（ｂ）ビス−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド５〜７５重量％との組合せから選
択され、シリカカップリング剤のシリカに対する重量比が０．０
１／１〜０．２／１であり、そして、カーボンブラックが含まれる場合にはシリカのカーボン
ブラックに対する重量比が少なくとも０．１／１であ
り、カーボンブラックが含まれる場合にはシリカ及びカ
ーボンブラックの全量が３０〜１２０ｐｈｒであること
を特徴とするゴム組成物。
【請求項２】ジエンに基づくエラストマーが、シス
１，４−ポリイソプレンゴム、３，４−ポリイソプレン
ゴム、スチレン／ブタジエンコポリマーゴム、スチレン
／イソプレン／ブタジエンタ−ポリマーゴム、シス１,
４- ポリブタジエンゴム並びに乳化重合で製造されたス
チレン／ブタジエン／アクリロニトリルターポリマーゴ
ム及びブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムの
うちの少なくとも１種から選択されることを特徴とす
る、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】前記組成物が空気入りタイヤ中のトレッ
ドコンパウンドであることを特徴とする、請求項１に記
載のゴム組成物。