JPH1087899A - Ｎ，ｎ’−ビス（ヒドロキシフェニル）マレインアミドを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改善された加硫もどり抵抗性と大きい引裂き
強さを有する、タイヤトレッドなどに有用なゴム組成物
を提供する。 【解決手段】 天然ゴム、ポリクロロプレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、スチ
レン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン三元共重合体およびそれらの混合物から
成る群から選ばれる硫黄硬化ゴムと、約０．１から約１
０ｐｈｒの次式： 【化１】 で表されるＮ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェニル）マレイ
ンアミドを含んでなる硬化ゴム組成物を調製する。この
修飾ゴムは改善された加硫もどり抵抗性と大きい引裂き
強さを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＮ，Ｎ'-ビス（ヒド
ロキシフェニル）マレインアミドを含む、タイヤトレッ
ドなどに有用なゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】空気入りゴムタイヤは高分子複合材料で
あり、特定の性質を有する各成分が相互作用して最高の
有効性を発揮する複合系である。タイヤのより重要な成
分の一つはトレッドである。タイヤのトレッドは道路と
接するから、特に耐久性のために様々な充填材とゴムで
コンパウンドが調製される。例えば、タイヤトレッドに
良好な耐久性を達成するためには、トレッド用のゴムス
トック、即ち配合ゴムは良好な引裂き強さを示さなけれ
ばならない。タイヤのトレッドの耐久性を改善する努力
は引き続き行なわれているので、改善された引裂き強さ
を示す何らかのゴム組成物が望まれる。

【０００３】特開昭６２‐２５１３７号公報には、一種
またはそれ以上のゴム１００重量部当たり０．１から１
０重量部の一種またはそれ以上のモノマレインイミド化
合物を含むゴム組成物が開示されている。かかるモノマ
レインイミド化合物の一例はＮ‐ヒドロキシメチルマレ
インイミドである。

【０００４】米国特許第４，４３３，１１４号明細書に
記載の発明は、マレインアミド酸或いはマレインアミド
酸の誘導体を含むゴム組成物に関する。そのような誘導
体の例にアルキルアミド類並びにメチレン‐ビス‐マレ
インアミド酸、エチレン‐ビス‐マレインアミド酸およ
びフェニレン‐ビス‐マレインアミド酸のようなビス‐
マレインアミド酸化合物がある。

【０００５】特開昭６３‐１３７９３８号公報に記載の
発明は、０．２から７部のマレインイミド化合物を含む
ゴム組成物に関する。このようなマレインイミド化合物
の例にＮ‐（Ｎ'-フェニル‐ｐ‐アミノフェニル）モノ
マレインイミド、Ｎ‐（Ｎ'-３，５‐ジメチル‐ｐ‐ア
ミノフェニル）モノマレインイミドおよびＮ‐（Ｎ'-ク
ロロ‐ｐ‐アミノフェニル）モノマレインイミドがあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は改善された加
硫もどり抵抗性と大きい引裂き強さを有する、タイヤト
レッドなどに有用なゴム組成物を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、硫黄硬化ゴムと、約０．１から約１０ｐｈｒ
の次式：

【化２】

【０００８】で表されるＮ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェ
ニル）マレインアミドを含んでなる硬化ゴム組成物に関
する。

【０００９】さらに、本発明は、硫黄硬化性ゴム、硬化
剤、並びに（ａ）メチレン供与体と（ｂ）上記規定の
Ｎ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェニル）マレインアミドで
あるメチレン受容体との反応生成物を含んでなる硬化性
ゴム組成物に関する。

【００１０】望ましい態様の詳しい説明 本発明の態様によれば、ゴム中のＮ，Ｎ'-ビス（ヒドロ
キシフェニル）マレインアミドの添加水準は変えること
ができる。例えば、Ｎ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェニ
ル）マレインアミドの添加水準は、ゴム１００重量部当
たり約０．１から約１０重量部（本発明細書では、ｐｈ
ｒとも称される）の範囲であることができる。好ましく
は、Ｎ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェニル）マレインアミ
ドの水準は約０．５から約５ｐｈｒの範囲である。

【００１１】本発明は、硫黄硬化ゴムにＮ，Ｎ'-ビス
（ヒドロキシフェニル）マレインアミドを混合すること
に関する。本発明の一つの利点は、Ｎ，Ｎ'-ビス（ヒド
ロキシフェニル）マレインアミドは揮発性が低く、且つ
現場樹脂法における反応性がレゾルシノールに似ている
ことである。また、このＮ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェ
ニル）マレインアミドはジエン系重合体に結合するため
の二重結合をその中心に所在させて有している。

【００１２】もう一つの態様によれば、本発明は、
（１）天然および／または合成ゴム、（２）硫黄硬化
剤、（３）約０．５から約１０ｐｈｒのメチレン供与体
および（４）約０．５から約１０ｐｈｒの次式：

【化３】

【００１３】で表されるＮ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェ
ニル）マレインアミドを含んでなる硬化性ゴム組成物に
関する。

【００１４】本発明の目的には、上記式の化合物はメチ
レン受容体として用いられる。この“メチレン受容体”
という用語はこの技術分野の習熟者には知られているも
のであって、メチレン供与体が反応してメチロール単量
体であると考えられるものを生成する反応成分を説明す
るために用いられる。このメチロール単量体のメチレン
橋の生成による縮合により、樹脂が生成する。後でメチ
レン橋になる部位に寄与する出発反応成分がメチレン供
与体であり、他の反応成分がメチレン受容体である。

【００１５】上記式の化合物の代表例は、Ｎ‐（３‐ヒ
ドロキシフェニル）マレインアミド（３‐ＨＰＭ）およ
びＮ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレインアミド（４
‐ＨＰＭ）である。

【００１６】メチレン供与体とマレインアミドの重量比
は変えることができる。例えば、この重量比は約１：１
０から１０：１の範囲であることができる。好ましく
は、この重量比は約３：１から１：３の範囲である。

【００１７】Ｎ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェニル）マレ
インアミドとメチレン供与体との組み合せは“硫黄硬化
性エラストマー若しくはゴム”の諸性質を改善する。本
明細書で用いられる“硫黄硬化性エラストマー若しくは
ゴム”という用語は、天然ゴムでその様々な全ての原お
よび再生ゴムの両方、さらにまた様々な合成ゴムを包含
するものである。代表的な合成重合体に、例えばメチル
ブタジエン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエンの
ようなブタジエン並びにその同族体および誘導体の単独
重合生成物、さらにはブタジエンまたはその同族体若し
くは誘導体と他の不飽和有機化合物とから作られる重合
体のような共重合体がある。他の不飽和単量体に含まれ
る物は、例えばビニルアセチレンなどのアセチレン類；
例えばイソプレンと共重合してブチルゴムを生成するイ
ソブチレンのようなオレフィン類；例えばアクリル酸、
アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを生成
する）、メタクリル酸、およびブタジエンと重合してＳ
ＢＲを生成する化合物であるスチレンのようなビニル化
合物、さらにまたビニルエステル類、並びに例えばアク
ロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエ
チルエーテルのような各種の不飽和のアルデヒド、ケト
ンおよびエーテル類である。様々な不飽和有機化合物の
中でのイソプレンの単独重合およびイソプレンと他のジ
オレフィンとの共重合により調製される各種の合成ゴム
も含まれる。また１，４‐シス‐ポリブタジエンと１，
４‐シス‐ポリイソプレンおよび同様の合成ゴムのよう
な合成ゴムも含まれる。

【００１８】合成ゴムの特定の例に、ネオプレン（ポリ
クロロプレン）、ポリブタジエン（トランス‐およびシ
ス‐１，４‐ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン
（シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む）、ブチルゴ
ム、１，３‐ブタジエン若しくはイソプレンとスチレ
ン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートのよ
うな単量体との共重合体、さらにまたエチレン／プロピ
レン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ）、特にエチレン／プロ
ピレン／ジシクロペンタジエン三元共重合体がある。本
発明での使用に推奨されるゴムはポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ＥＰＤＭ、ブタジエン‐スチレン共重合
体、シス‐１，４‐ポリイソプレンおよびポリクロロプ
レンである。

【００１９】本発明の目的について“硫黄硬化ゴム”と
いう用語は、この明細書では、硫黄硬化性エラストマ
ー、即ちゴム中で使用するために説明された上記のゴム
の硬化反応生成物を記述するために用いられる。

【００２０】本発明の硫黄硬化性ゴム組成物はメチレン
供与体を含んでいてもよい。この“メチレン供与体”と
いう用語は、Ｎ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェニル）マレ
インアミドと反応して、その場で樹脂を生成し得る化合
物を意味するものとする。

【００２１】本発明で使用するのに適したメチレン供与
体の例に、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシ
メチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウ
リルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチ
ルピリジニウムクロリド、トリオキサン、ヒドロキシ基
が全部若しくは一部エステル化されていることができる
ヘキサメトキシメチルメラミン、およびパラホルムアル
デヒドのようなホルムアルデヒドの重合体がある。加え
て、このメチレン供与体は、次の一般式：

【化４】

【００２２】で示されるＮ‐置換オキシメチルメラミン
であることもできる。ただし、上記の式においてＸは１
から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ、Ｒ
¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ水素、１から８個
の炭素原子を有するアルキル基、‐ＣＨ₂ ＯＸ基または
それらの縮合生成物から選ばれる。特定のメチレン供与
体としては、ヘキサキス‐（メトキシメチル）メラミ
ン、Ｎ，Ｎ',Ｎ"-トリメチル‐Ｎ，Ｎ',Ｎ"-トリメチロ
ールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ‐メチロ
ールメラミン、Ｎ，Ｎ'-ジメチロールメラミン、Ｎ，
Ｎ',Ｎ"-トリス（メトキシメチル）メラミンおよびＮ，
Ｎ',Ｎ"-トリブチル‐Ｎ，Ｎ',Ｎ"-トリメチロール‐メ
ラミンが挙げられる。これらのメラミンのＮ‐メチロー
ル誘導体は既知の方法で合成される。

【００２３】メチレン供与体とＮ，Ｎ'-ビス（ヒドロキ
シフェニル）マレインアミドの重量比は変えることがで
きる。一般的に言えば、その重量比は約１：１０から約
１０：１の範囲である。この重量比は、約１：３から
３：１の範囲であるのが好ましい。

【００２４】本発明の硬化性ゴム組成物は硫黄硬化剤を
含んでいる。適した硫黄硬化剤の例に元素硫黄（フリー
硫黄）または硫黄供給性硬化剤、例えばアミンジスルフ
ィド、高分子ポリスルフィド若しくは硫黄−オレフィン
付加体がある。好ましい硫黄硬化剤は元素硫黄である。
硫黄硬化剤の量はゴムのタイプと使用される硫黄硬化剤
の特定のタイプに依存して変わる。硫黄硬化剤の量は、
一般に、約０．１から約５ｐｈｒの範囲であり、約０．
５から約２．０ｐｈｒの範囲が好ましい。

【００２５】常用のゴム添加剤が本発明のゴムストック
に混合することができる。ゴムストックに普通用いられ
る添加剤に、充填材、可塑剤、ワックス、プロセスオイ
ル、遅延剤、オゾン亀裂防止剤、酸化防止剤等がある。
使用できる充填材の総量は約３０から約１５０ｐｈｒの
範囲であることができ、約４５から約１００ｐｈｒの範
囲が好ましい。充填材にはクレー、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、二酸化チタンおよびカーボンブラック
がある。ゴムストックに普通用いられる代表的なカーボ
ンブラックに、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ４７２、Ｎ６３
０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６
５およびＮ９９０がある。可塑剤は通常約２から約５０
ｐｈｒの範囲の量で用いられ、約５から約３０ｐｈｒの
範囲が好ましい。用いられる可塑剤の量は希望する柔軟
化効果に依存する。適した可塑剤の例に、芳香族抽出オ
イル、アスファルテンを含めて石油系軟化剤、ペンタク
ロロフェノール、飽和および不飽和炭化水素、並びに窒
素塩基、コールタール製品、クマロン‐インデン樹脂、
およびジブチルフタレートとトリクレゾール・ホスフェ
ートのようなエステル類がある。使用できる普通のワッ
クスにパラフィンワックスおよびマイクロクリスタリン
ワックスブレンドがある。かかるワックスは約０．５か
ら約３ｐｈｒの範囲の量で用いられる。混練に用いら
れ、促進剤‐活性化剤として機能する材料に、酸化亜鉛
および酸化マグネシウムのような金属酸化物があり、脂
肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸等のような酸性
材料と一緒に用いられる。金属酸化物の量は約１から約
１４ｐｈｒの範囲であることができ、約２から約８ｐｈ
ｒの範囲が好ましい。用いることができる脂肪酸の量は
約０ｐｈｒから約５．０ｐｈｒの範囲であることがで
き、約０ｐｈｒから約２ｐｈｒの範囲が好ましい。

【００２６】硬化促進剤は硬化に必要な時間および／ま
たは温度を調節し、硬化物の性質を向上させるために用
いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次
促進剤を用いることができる。一次促進剤（一種または
複数種）は総量で約０．５から約４ｐｈｒ、好ましくは
約０．８から約２．０ｐｈｒの範囲で用いることができ
る。もう一つの態様では、一次促進剤と二次促進剤の組
み合せが用いられることもあり、その場合二次促進剤の
使用量は一次促進剤に対しそれより少量、同量およびそ
れより多い量で使用される。これらの促進剤を組み合せ
ると、最終製品の性質に対し相乗効果が得られると予想
され、そしていずれかの促進剤を単独で用いて製造した
最終製品より幾分良い性質が期待される。さらに、標準
の加工温度では影響されないが、常用の硬化温度で満足
な硬化ができる遅効作用型促進剤も用いることができ
る。硬化遅延剤が用いられることもある。本発明で使用
することができる適したタイプの促進剤は、アミン類、
ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾー
ル類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカーバ
メート類およびザンテート類である。推奨される一次促
進剤はスルフェンアミド化合物である。二次促進剤が用
いられる場合には、好ましい二次促進剤はグアニジン、
ジチオカーバメートまたはチウラムの各化合物である。

【００２７】本発明のゴムコンパウンドは硬化活性化剤
も含んでいることができる。代表的硬化活性化剤は、オ
ハイオ州（Ｏｈｉｏ）、ダブリン（Ｄｕｂｌｉｎ）のシ
ェレックス ケミカル社（Ｓｈｅｒｅｘ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からアドゲン（Ａｄｏｇｅｎ：
登録商標）４６４という商品名で市販されているメチル
・トリアルキル（Ｃ₈ ‐Ｃ₁₀）アンモニウムクロリドで
ある。この活性化剤の使用量は０．０５から５ｐｈｒで
あることができる。

【００２８】熱分解法シリカ系および沈降シリカ系のピ
グメント（シリカ）を含めてシリカ系ピグメントが本発
明のゴムコンパウンドの調製用に使用することができる
が、沈降シリカが好ましい。本発明で用いられる好まし
いシリカ系ピグメントは、例えば可溶性ケイ酸塩、例え
ばケイ酸ナトリウムの酸処理で得られるような沈降シリ
カである。このようなシリカは、例えば窒素ガスを用い
て測定して約４０から約６００の範囲、そしてより普通
には約５０から約３００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積
を有するという特徴を持っているだろう。この表面積を
測定するＢＥＴ法は米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、３０４頁（１９３０年）に説
明されている。シリカは、また、標準的には、約１００
から約４００、そしてより普通には約１５０から約３０
０の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有す
るという特徴を持っているだろう。シリカは電子顕微鏡
で測定した平均最大粒径が、例えば０．０１から０．０
５ミクロンの範囲であると予想されるが、シリカ粒子の
大きさはそれより小さくてもよいし、それより大きくて
もよい可能性もある。各種の市販のシリカが本発明での
使用に考慮することができる。単なる例として、制限を
付けずに示すと、ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からハイ‐シル（Ｈｉ‐Ｓｉ
ｌ）という登録商標名で、２１０、２４３などの商品番
号で市販されているシリカ；ローン・プーラン社（Ｒｈ
ｏｎｅ‐Ｐｏｕｌｅｎｃ）から、例えばＺ１１６５ＭＰ
およびＺ１６５ＧＲという名称で市販されているシリ
カ；およびデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）から、
例えばＶＮ２およびＶＮ３などの名称で市販されている
シリカなどがある。シリカの量は一般に約５から１２０
ｐｈｒの範囲であることができる。好ましくは、シリカ
の量は約１０から３０ｐｈｒの範囲である。

【００２９】スコーチ遅延剤として知られている一群の
配合材料が普通用いられる。フタル酸無水物、サリチル
酸、酢酸ソーダおよびＮ‐シクロヘキシルチオフタルイ
ミドが知られている遅延剤である。遅延剤は一般に約
０．１から０．５ｐｈｒの範囲の量で用いられる。

【００３０】通常、酸化防止剤、そしてしばしばオゾン
亀裂防止剤（以後、これらを分解防止剤と称する）がゴ
ムストックに添加される。代表的な分解防止剤に、モノ
フェノール類、ビスフェノール類、チオビスフェノール
類、ポリフェノール類、ヒドロキノン誘導体、ホスファ
イト類、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェニ
ル‐ｐ‐フェニレンジアミン類、ジフェニルアミン類お
よびその他のジアリールアミン誘導体、ｐ‐フェニレン
ジアミン類、キノリン類並びにそれらの混合物がある。
かかる分解防止剤の具体的な例は、ヴァンデルビルトの
ゴムハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅ
ｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）（１９９０年）、２８２−２８
６頁に記載されている。分解防止剤は一般に約０．２５
から約５．０ｐｈｒの量で使用され、約１．０から約
３．０ｐｈｒの範囲が好ましい。

【００３１】本発明のコンパウンドは、タイヤに使用さ
れるワイヤ被覆またはビード被覆として用いることがで
きる。ゴムの金属への接着を促進する、この技術分野で
知られている任意の有機‐コバルト化合物がいずれも使
用できる。かくして、使用できる適した有機‐コバルト
化合物に、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、
リノレイン酸およびこれらに類する酸のような脂肪酸の
コバルト塩；６から３０個の炭素原子を有する脂肪族若
しくは脂環式カルボン酸のコバルト塩；塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト；ニュージ
ャージー州（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）、トレントン（Ｔ
ｒｅｎｔｏｎ）のワイロー アンド ローザー社（Ｗｙ
ｒｏｕｇｈ ａｎｄ Ｌｏｓｅｒ Ｉｎｃ．）からマノ
ボンド（Ｍａｎｏｂｏｎｄ）Ｃという名前で市販されて
いる、コバルトカルボキシレートと有機‐コバルト‐ほ
う素錯体がある。マノボンドＣは次の構造：

【化５】

【００３２】を有すると考えられる。ただし、上記の式
においてＲ⁵ は９から１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。

【００３３】使用できるコバルト化合物の量は選んだコ
バルト化合物の特定の性質、特にその化合物中に存在す
るコバルト金属の量に依存する。コバルト金属の量は使
用に適しているコバルト化合物によってかなり変わるの
で、用いられるコバルト化合物の量はでき上がりのゴム
ストック組成物に希望されるコバルト金属の量に基礎を
置くのが最も適当で、好都合である。

【００３４】このコバルト化合物の量は約０．１から
２．０ｐｈｒの範囲であることができる。好ましくは、
コバルト化合物の量は約０．５から１．０ｐｈｒの範囲
であることができる。使用する場合、そのゴムストック
組成物中に存在するコバルト化合物の量は、そのゴムス
トック組成物の総重量に対して約０．０１から約０．３
５重量パーセントのコバルト金属を与えるのに十分な量
であるのがよく、好ましい量はスキムゴムストック組成
物の総重量に対して約０．０３から約０．２重量パーセ
ントである。

【００３５】本発明の硫黄硬化性ゴムコンパウンドは、
約１２５℃から１８０℃の範囲の温度で硬化される。こ
の温度は、約１３５℃から１６０℃の範囲であるのが好
ましい。

【００３６】このゴムコンパウンドの混合は、ゴム混合
技術分野の習熟者に知られている方法によって行うこと
ができる。例えば、各成分は、通常、少くとも二段階、
即ち一つの非硬化発現工程とそれに続く硬化発現混合工
程で混合される。最終硬化剤は、普通“硬化発現”混合
工程と呼ばれる最終工程で通常混合され、この工程で
は、混合は、通常、先行する非硬化発現工程（一工程ま
たは複数工程）の混合温度（一つまたは複数）より低い
温度、または最終温度で行われる。“非硬化発現”およ
び“硬化発現”混合工程という用語はゴム混合技術分野
の習熟者にはよく知られている。

【００３７】Ｎ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェニル）マレ
インアミドは、硬化発現性若しくは非硬化発現性ゴムス
トックのいずれかに混練することができる。このＮ，
Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェニル）マレインアミドは、非
硬化発現性ゴムストックに混練されるのが好ましく、そ
の方が一般により均一な混合が達成されるからである。
硫黄硬化性ゴムへのこのＮ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェ
ニル）マレインアミドの混入はバンバリー・ミキサー若
しくはブラベンダー・ミキサーを使用するなどのような
通常の混合法で行うことができる。

【００３８】強化材を含む複合材料の調製に用いられる
この硬化性ゴム組成物は、タイヤ、ベルト或いはホース
の製造にも用いることができる。好ましくは、本発明の
組成物はタイヤ、特にトレッド、ワイヤ被覆、ビード被
覆およびプライ被覆を含めてタイヤの成分として用いら
れる。

【００３９】硬化に関する性質の幾つかは、温度１６５
℃、周波数１１ヘルツで作動する振動板レオメーター
（ＯＤＲ）を用いて測定された。振動板レオメーターの
説明は、ロバート Ｆ．オーム（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏ
ｈｍ）編のヴァンデルビルトのゴムハンドブック［コネ
チカット州（Ｃｏｎｎ．）、ノーウォーク（Ｎｏｒｗａ
ｌｋ）のＲ．Ｔ．ヴァンデルビルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎ
ｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）、１９９
０年］、５５４‐５５８頁に見ることができる。このキ
ュアメーターとその曲線から読み取った標準化値の利用
は、ＡＳＴＭ Ｄ‐２０８４に明細に説明されている。
振動板レオメーターで得られた代表的な硬化曲線はヴァ
ンデルビルトのゴムハンドブックの１９９０年度版の５
５５頁に示されている。

【００４０】このような振動板レオメーター中で、混練
ゴム試料に一定振幅の振動せん断作用を加える。試験さ
れるゴムストック中に埋め込んだ振動板の、硬化温度で
そのローターを振動させるのに必要なトルクを測定す
る。この硬化試験を用いて得られた値は、そのゴムでの
変化、または混練処方の変化を非常に容易に検出できる
ので、非常に意義のあることである。速い硬化速度を有
することが普通好都合であることは明らかである。

【００４１】幾つの硬化関連の性質が、上記ヴァンデル
ビルトのゴムハンドブックの５５７頁に説明されてい
る、可動ダイ・レオメーター（ｍｏｖｉｎｇ ｄｉｅ
ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ）でも測定された。

【００４２】次の表に、調製された様々なゴム調合物で
得られた、硬化曲線から求めた硬化関連の性質が報告さ
れている。これらの性質の中には、トルクの全体として
の増加（デルタ・トルク）も含まれる。

【００４３】各種ゴム調合物の間の界面接着強さを測定
するために、ストレブラー（Ｓｔｒｅｂｌｅｒ）接着試
験が行われた。その界面接着強さは、インストロン試験
機を用い、一つのコンパウンドをもう一つのコンパウン
ドから、元の引き離されていない試験試料に対して直角
の角度で、お互いに１８０^o の角度で引き離される二つ
の端を掴んで引き離すことにより求められた。接触面積
は、硬化時に両コンパウンド間にマイラー（Ｍｙｌａ
ｒ）シートを入れて置くことにより求められた。そのマ
イラー・シートの窓が、二つの材料が硬化時にお互いに
接触するのを可能にし、次いで試験される。

【００４４】

【実施例】次の実施例は、本発明を限定するためではな
く例示するために提示されるものである。

【００４５】実施例１ Ｎ，Ｎ'-ビス（４‐ヒドロキシフェニル）マレインアミ
ドの合成 ２リットルの丸底フラスコに４１．０ｇ（０．２０モ
ル）のＮ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレインアミド
酸、２１．６ｇ（０．２０モル）の４‐アミノフェノー
ルおよび８００ｍＬの試薬アセトンを装填した。この反
応混合物を窒素雰囲気中で撹拌しながら還流するまで加
熱した。１時間還流させた後、反応混合物を冷却し、次
いで溶媒を減圧下で除去した。得られた固体を、水銀柱
２９インチの減圧下、１００℃で４時間乾燥して、１３
５‐１４６℃で融解する褐色の粉末５５ｇを得た。この
粉末はその構造と矛盾しないＮＭＲスペクトルを示し
た。

【００４６】実施例２ 物理的試験 下の表１に、この実施例で用いられたベースのゴムコン
パウンドを示す。このゴムコンパウンドは、バンバリー
ミキサーを用い、二段混合法で調製された。部およびパ
ーセンテージは、特に断られなければ、全て重量で与え
られる。

【００４７】全ての試料は、表２に列記した成分の個々
の量（ｐｈｒ）を使用したことを除いて、同じ方法と構
成成分を用いて調製された。各試料の物理的データーも
表２に列記されている。

【００４８】

【表１】

【００４９】¹グッドイヤー タイヤ アンド ラバー
社（Ｔｈｅ ＧｏｏｄｙｅａｒＴｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂ
ｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）からＰＬＦ‐１５０２として市
販されている。² グッドイヤー タイヤ アンド ラバー社からＰＬＦ
‐１７１２として市販されている。３４．３８ｐｈｒの
油展ゴムとして添加（２５ｐｈｒのゴムと９．３８ｐｈ
ｒのオイル）された。³ Ｎ６６０

【００５０】⁴重合トリメチルジヒドロキノリン⁵ Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ‐フェニル‐ｐ‐フ
ェニレンジアミン⁶ ジアリールフェニレンジアミン⁷ Ｎ‐ｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド⁸ ジフェニルグアニジン

【００５１】

【表２】

【００５２】表２は、４‐ＨＰＭおよびメラミンメチレ
ン供与体を含む硬化ゴムのデルタ・トルクは変化した水
準に保持されていることを示す。このことは重要であ
る。何故なら、デルタ・トルクはゴムの剛さに関係し、
その剛さは保持され、認められる程増加してはならない
からである。特に重要なのは、４‐ＨＰＭおよびメチレ
ン供与体の量をレオメーター曲線がフラットになるまで
増やすと、一時間の加熱までの硬化コンパウンドの加硫
もどりの量が、硬化ゴムコンパウンドで実際に改善され
るという事実であり、これはゴムの耐久性が増加したこ
とを示す。

【００５３】表２は、ゴムの剛さに関係する３００パー
セント伸長時のモジュラス（３００パーセントモジュラ
ス）と（コンパウンドのヒステレシスとヒートビルドア
ップに関係する）反発弾性が、メチレン受容体‐メチレ
ン供与体網目が生成するにつれて維持されるようになる
ことも示している。４‐ＨＰＭ‐メチレン供与体網目の
生成は、網目形成性メチレン供与体‐メチレン受容体の
添加水準が増すにつれて、その生成方向にストレブラー
接着強さ（引裂き）、貯蔵モジュラスおよび損失モジュ
ラスが増加することにより示される。これらの望ましい
性質が、不揮発性で、非発煙性のレゾルシノール代替物
で実現されたことになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 レイモンド・ベンジャミン・レーナウ アメリカ合衆国オハイオ州44224，ストウ, ケイ・ドライブ 3788

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄硬化ゴムと、約０．１から約１０ｐ
   ｈｒの次式： 【化１】 で表されるＮ，Ｎ'-ビス（ヒドロキシフェニル）マレイ
   ンアミドを含んでなる硬化ゴム組成物。
2. 【請求項２】 ゴムが天然ゴム、ポリクロロプレン、ポ
   リブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤ
   Ｍ、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
   ／ブタジエン／スチレン三元共重合体およびそれらの混
   合物より成る群から選ばれる、請求項１に記載の組成
   物。