JP2002114875A - 三価リン化合物−シリカ複合体を含むゴム組成物 - Google Patents

三価リン化合物−シリカ複合体を含むゴム組成物

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JP2002114875A JP2001215193A JP2001215193A JP2002114875A JP 2002114875 A JP2002114875 A JP 2002114875A JP 2001215193 A JP2001215193 A JP 2001215193A JP 2001215193 A JP2001215193 A JP 2001215193A JP 2002114875 A JP2002114875 A JP 2002114875A
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エイデル・ファーハン・ハラサ
David John Zanzig
デービッド・ジョン・ザンジグ
Robert Charles Hirst
ロバート・チャールズ・ハースト
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機珪素化合物の使用はシリカ充填ゴムの性
質に有利であるが、同様の性質を、望まれないエタノー
ルの放出無しに達成することが望まれる。 【解決手段】 （ｉ）オレフィン不飽和を含む少なくと
も１種のエラストマー１００重量部、及び（ｉｉ）三価
リン化合物−シリカ複合体１〜１５０ｐｈｒの均質混合
物を特徴とするゴム組成物であって、三価リン化合物が
式 【化１】 のホスファイト化合物、または式 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はエラストマーと三価
リン化合物−シリカ複合体を含むゴム組成物に関する。
本発明は、三価のリン化合物−シリカ複合体のエラスト
マーとの混合物中における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】エポキシ
基を有する有機珪素化合物は、シリカ−充填天然及び合
成ゴム組成物中に通常使用される。不幸なことに、その
ような調製組成物の熱混合中にエタノールが放出され
る。有機珪素化合物の使用はシリカ充填ゴムの性質に有
利であるが、同様の性質を、望まれないエタノールの放
出無しに達成することが望まれる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】ゴム組成物を調製する方
法であって（ｉ）少なくとも１種のエラストマー１００
重量部と（ｉｉ）三価リン化合物−シリカ複合体１〜１
５０ｐｈｒを混合することを含む方法が開示される。
【０００４】（ｉ）少なくとも１種のエラストマー１０
０重量部、及び（ｉｉ）三価リン化合物−シリカ複合体
１〜１５０ｐｈｒの均質混合物を含むゴム組成物が開示
される。
【０００５】本発明は、オレフィン不飽和を含むゴムま
たはエラストマーを調製するために使用され得る。用語
「ゴムまたはエラストマー」は、天然ゴム及びその種々
の天然及び再生形態、並びに種々の合成ゴムを含むこと
が意図される。本発明の説明において、「ゴム」及び
「エラストマー」は、他に記載しない限り交換可能に使
用され得る。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び
「ゴムコンパウンド」は交換可能に、種々の成分及び材
料とブレンドまたは混合されたゴムを示すために使用さ
れ、そしてそのような用語はゴム混合またはゴム配合技
術における当業者に周知である。オレフィン不飽和を含
む代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同属体
及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジ
エン及びペンタジエンの単独重合生成物、並びにブタジ
エンまたはその同属体または誘導体と他の不飽和モノマ
ーから形成されるもののようなコポリマーである。この
不飽和モノマーには、アセチレン類、例えばビニルアセ
チレン；オレフィン、例えばイソブチレン（これはイソ
プレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化
合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエ
ンと共重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及び
スチレン（この化合物はブタジエンと共重合してＳＢＲ
を形成する）；並びにビニルエステル及び種々の不飽和
アルデヒド、ケトン類及びーテル類（例えばアクロレイ
ン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエー
テル）がある。合成ゴムの具体例はネオプレン（ポリク
ロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブ
タジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポ
リイソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソプ
レン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンまたはイソ
プレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタク
リレートのようなモノマーとのコポリマー、並びにエチ
レン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）として
も既知のエチレン／プロピレンターポリマー、そして特
にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポ
リマーを含む。好ましいゴムまたはエラストマーはポリ
ブタジエン及びＳＢＲである。
【０００６】一面において、ゴムは好ましくは少なくと
も２種ゴムの混合物である。例えば、シス１，４−ポリ
イソプレンゴム（天然または合成であるが天然が好まし
い）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプ
レン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合誘導のスチレ
ン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム
及び乳化重合製造のブタジエン／アクリロニトリルコポ
リマーのような２種以上のゴムの組み合わせが好まし
い。
【０００７】本発明の一面において、約２０〜約２８％
結合スチレンの比較的通常のスチレン含量を有する乳化
重合誘導のスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用
でき、あるいは、いくつかの用途のために、中〜比較的
高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５％の結
合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用し得る。
【０００８】約３０〜約４５％の比較的高いスチレン含
量はタイヤトレッドのけん引力またはスキッド抵抗を高
める目的のために有利であると考えられる。Ｅ−ＳＢＲ
それ自体の存在は、特に溶液重合で製造されたＳＢＲ
（Ｓ−ＳＢＲ）の利用と比較して、未硬化のエラストマ
ー組成物混合物の加工性を高める目的のために有利であ
ると考えられる。
【０００９】乳化重合によって製造されたＥ−ＳＢＲ
は、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョン
として共重合されることを意味する。そのようなものは
本技術における当業者に周知である。結合スチレン含量
は、例えば約５〜約５０％で変化できる。一面におい
て、Ｅ−ＳＢＲは、Ｅ−ＳＢＡＲのようなターポリマー
ゴムを形成するために、ターポリマー中約２〜約３０重
量％の結合アクリロニトリルの量でアクリロニトリルを
含むこともできる。
【００１０】溶液重合製造のＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は典
型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６％の
範囲内の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例
えば有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒作
用によって便利に製造し得る。Ｓ−ＳＢＲを使用する目
的は、それがタイヤトレッド組成物内に使用されたとき
の、より低いヒステリシスの結果としての改善されたタ
イヤ転がり抵抗のためである。
【００１１】３，４−イソプレンゴム（３、４−ＰＩ）
は、それがタイヤトレッド組成物内に使用されたときの
タイヤのけん引力を高める目的のために有利であると考
えられる。３，４−ＰＩ及びその使用は参照によってこ
こに組み込まれる米国特許第５，０８７，６６８号内に
さらに十分に記述されている。Ｔｇはガラス転移温度を
示し、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量計によっ
て便利に決定できる。
【００１２】シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
はタイヤトレッドの耐磨耗性またはトレッドウエアを高
める目的のために有利であると考えられる。そのような
ＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によ
って製造できる。ＢＲは少なくとも９０％のシス１，４
−含量を有することによって便利に特徴づけ得る。
【００１３】シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，
４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術における当業者
に周知である。上記のエラストマーに加えて、イソブチ
レンとｐ−メチルスチレンのハロゲン化コポリマーが使
用し得る。典型的に、そのようなコポリマーは約５０／
１〜７／１の範囲の、イソブチレン：ｐ−メチルスチレ
ンの比を有する。
【００１４】ハロゲン化コポリマーは、例えば、最初に
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとを共重合するとに
よって製造され得る。次に、コポリマーは臭素のような
ハロゲンで、イソブチレン／ｐ−メチルスチレンコポリ
マーのパラメチル位で起こる臭素化によってハロゲン化
され得、ベンジルブロマイド官能価を生じる。臭素化の
程度は典型的には、イソブチレン及びｐ−メチルスチレ
ンのコポリマーを基準として、約０．５〜約２．５重量
％の臭素で変化できる。タイヤトレッド用途のために
は、約１．５重量％〜約２．５重量％の臭素が好ましい
と考えられる。
【００１５】次の参考文献は、そのようなハロゲン化コ
ポリマーの製造に関する追加の情報を与える。(i) "A N
ew isobutylene Copolymer: Non-tire Uses", D.Kruse
andJ.V. Fuscon, Rubber & Plastics News, February
1, 1993。
【００１６】そのようなハロゲン化コポリマーは、例え
ば次のような物性を有する。ムーニー粘度，１２５℃に
おける約３５°〜約６０°の範囲のＭＬ（１＋８）、約
−５０℃〜約−６０℃の範囲のＴｇ。
【００１７】典型的には、そのようなハロゲン化のため
のハロゲンは臭素である。典型的には、ハロゲン化コポ
リマーはイソブチレンとｐ−メチルスチレンの臭化コポ
リマーである。
【００１８】用語「ｐｈｒ」は、ここで使用するとき
は、慣用に従い、ゴムまたはエラストマー１００重量部
あたりのそれぞれの材料の重量部」をいう。ゴムに添加
する三価リン化合物−シリカ複合体の量は、ゴムのタイ
プ及び加硫可能な組成物中に存在する他の化合物に依存
して広く変化できる。一般に、三価リン化合物−シリカ
複合体の量は、約１〜約１５０ｐｈｒの範囲で使用さ
れ、５〜約８０ｐｈｒが好ましい。三価リン化合物−シ
リカ複合体は、ノンプロダクティブ混合段階またはプロ
ダクティブ混合段階に加え得るが、好ましくはノンプロ
ダクティブ混合段階に加えられる。
【００１９】三価リン化合物は、ホスファイト（phosph
ite）、ホスフィン（phosphine）またはこれらの混合物
である。ホスフィン化合物の代表例は、式
【００２０】
【化５】
【００２１】（式中、Ｒ1は以下の群から独立して選択
される：水素及び炭素原子数１〜１８のアルキル、炭素
原子数６〜１５のアリール及びアリールアルキル）のも
のを含む。好ましくは、各Ｒ1は８の炭素原子を含むア
ルキルである。
【００２２】商業的に入手できる上式の液体ホスファイ
トはトリイソデシルホスファイト、トリロウリルホスフ
ァイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニ
ルイソクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト及びトリスノニルフェニルホシファ
イトである。
【００２３】商業的に入手できる使用し得る固体ホスフ
ァイトの例は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトール
ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリト
リトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェ
ニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、及びビス
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル ２−ブチル−
２−エチル−１，３プロパンジオールホスファイト並び
にこれらの混合物を含む。
【００２４】ホスフィン化合物の代表例は、式
【００２５】
【化６】
【００２６】（Ｒ2はハロゲン、炭素原子数１〜１８の
アルキル、炭素原子数６〜１０のアリール及びアリール
アルキル、アミノ、炭素原子数１〜１０のアルキルアミ
ノ、Ｓ及び炭素原子数１〜１０のＳ−アルキルメルカプ
トンより成る群から独立して選択される）のものであ
る。
【００２７】商業的に入手できる、ゴム配合用途に使用
される粒状沈降シリカが、本発明における三価リン化合
物−シリカ複合体中のシリカとして使用できる。好まし
くは本発明中に使用されるケイ酸質顔料またはシリカは
可溶性シリカ、例えば珪酸ナトリウムの酸性化によって
られる沈降シリカである。
【００２８】そのようなシリカは例えば、窒素ガスを使
用して測定した、好ましくは約４０〜約６００、そして
さらに通常は約５０〜約３００平方メートル／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有することを特徴とする。表面積を測定する
ＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙの第６０巻、
３０４頁（１９３０）に記述されている。
【００２９】シリカはまた典型的に、約１００〜約４０
０、そしてさらに通常は約１５０〜約３００の範囲内の
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特
徴とし得る。
【００３０】シリカは例えば電子顕微鏡によって測定さ
れる０．０１〜０．０５ミクロンの範囲内の平均極限粒
子サイズを有すると期待され得るが、シリカ粒子はサイ
ズにおいてより小さくてもよく、または多分大きくても
よい。
【００３１】本発明において使用するために種々の商業
的に入手できるシリカが考えられ、例えばここで単に例
示として、かつ限定無しに、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓからＨｉ−Ｓｉｌ商標下の名称２１０、２４３等で
商業的に入手できるシリカ；Ｒｈｏｄｉａから例えばＺ
１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲの名称で入手できるシリ
カ、及びＤｅｇｕｓｓａＡＧから例えばＶＮ２、ＶＮ３
等の名称で入手できるシリカがある。
【００３２】シリカを三価リン化合物及び溶媒の分散物
で処理することによって三価リン化合物−シリカ複合体
を調製する前に、シリカを窒素雰囲気下でシリカ上の存
在するかもしれない水分を減じるために加熱することが
できる。例えば、シリカを１００℃より高い温度で２４
時間以上加熱することができる。
【００３３】本発明において使用するための三価リン化
合物−シリカ複合体は、上述のシリカを三価リン化合物
（所望によって有機溶媒中に分散されている）で処理し
て、処理された三価リン化合物−シリカ複合体を形成さ
せることによって調製できる。適切な溶媒の代表例は、
クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼン及
びトルエンを含む。好ましくは、溶媒はヘキサンであ
る。三価リン化合物の有機溶媒中の濃度は変えうる。例
えば、有機溶媒中の三価リン化合物の濃度は０．１〜１
００重量％（正味）の範囲であり得る。三価リン化合物
がそのままで使用されるときは、それは蒸気相または液
相で行われ得る。好ましくは、三価リン化合物の濃度は
０．２〜１０重量％の範囲である。
【００３４】シリカは、シリカを三価リン化合物及び溶
媒の分散物と接触させることによって処理され得る。そ
れぞれの体積に依存して、シリカを三価リン化合物の溶
液内に浸漬することさえできる。処理時間は、分散物の
濃度及び望まれる三価リン化合物から誘導される三価リ
ン化合物−シリカの量に依存して変化し得る。典型的に
は、瞬時から数時間の期間が十分なものである。処理し
たシリカを次に溶媒（使用する場合）から取り出す。そ
のような分離工程は、濾過、予備処理シリカの熱での乾
燥及び真空等の周知の方法で達成し得る。
【００３５】ここで使用するときは、用語「三価リン化
合物−シリカ複合体」は、シリカを三価リン化合物で処
理することから生じる生成物を意味することが意図され
る。三価リン化合物から誘導され得る三価リン化合物−
シリカ複合体の重量％は変え得る。例えば三価リン化合
物−シリカ複合体の全重量の０．５〜２５重量％が、シ
リカと複合された及び／またはシリカ内に担持された三
価リン化合物由来のものである。好ましくは、三価リン
化合物−シリカ複合体の５〜１５重量％が三価リン化合
物から誘導される。
【００３６】三価リン化合物−シリカ複合体中のシリカ
に加えて、未処理シリカ（すなわち、三価リン化合物−
シリカ複合体の形態または三価リン化合物で処理された
形態で存在しないもの）も本発明の組成物中に使用し得
る。例えば、三価リン化合物−シリカ複合体を製造する
際に使用するための上述の沈降シリカのいずれかでも、
未処理形態で使用し得る。通常はそのようなシリカは１
０〜１５０ｐｈｒの量で使用される。好ましくは、その
ようなシリカは１０〜８０ｐｈｒの量で使用される。
【００３７】三価リン化合物−シリカ複合体に加えて、
そのような組成物の調製は、所望により硫黄含有有機珪
素化合物の存在下に実施し得る。適切な硫黄含有有機珪
素化合物の例は、 Ｚ−Ａｌｋ−Ｓn−Ａｌｋ−Ｚ （ＩＩＩ） ［式中、Ｚは
【００３８】
【化７】
【００３９】（Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基、
シクロヘキシルまたはフェニルであり、Ｒ2は炭素原子
数１〜８のアルコキシまたは炭素原子数５〜８のシクロ
アルコキシである）より成る群から選択され；Ａｌｋは
炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、そしてｎ
は２〜８の整数である］のものである。
【００４０】本発明に従って使用し得る硫黄含有有機ケ
イ素化合物の具体例は、３，３’−ビス（トリメトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメト
キシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス
（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，
３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘ
キサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル
プロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオ
クトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリ−２−エチルヘキソキシシリ
ルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイ
ソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３’−ビス（トリ−第３−ブトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリ
ルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプ
ロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−
ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリ
ルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−
２−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスル
フィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスル
フィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル ３’
−ジエトキシブトキシシリルプロピルテトラスルフィ
ド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）
ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチル第２ブトキシ
シリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチ
ルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（ジ第３−ブチルメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチ
ルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−
ビス（ジフェニルイソプロポキシプロピル）テトラスル
フィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメ
チルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）
トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロ
ポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビ
ス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３’−ビス（エチルジ第２ブトキシシリルプロ
ピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエト
キシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス
（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、３−フェニルエトキシブトキシシリ
ル ３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィ
ド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テト
ラスルフィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘ
キシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリ
イソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，
１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テト
ラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシ
リルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビ
ス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラス
ルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロ
ヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメ
トキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，
３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピ
ル）テトラスルフィド、及び３，３’−ビス（ジメトキ
シフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド
を含む。
【００４１】好ましい硫黄含有有機珪素化合物は、３，
３’−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプ
ロピル）スルフィドである。最も好ましい化合物は３，
３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスル
フィドである。従って、式ＩＩＩについて、好ましくは
Ｚは、
【００４２】
【化８】
【００４３】（式中、Ｒ4は、炭素原子数２〜４のアル
コキシであり、２が最も好ましい）であり、Ａｌｋは炭
素原子数２〜４の二価の炭化水素であり炭素原子数３が
最も好ましく、そしてｎは３〜５の整数であり、４が特
に好ましい。
【００４４】ゴム組成物中の式ＩＩＩの硫黄含有有機珪
素化合物の量は、使用される三価リン化合物−シリカ複
合体のレベルに依存して変え得る。一般に、式ＩＩＩの
化合物の量は、使用する場合には、１〜１０ｐｈｒの範
囲である。好ましくは、この量は１．５〜６ｐｈｒの範
囲である。
【００４５】本技術の当業者によって、種々の硫黄加硫
性成分ジエンゴムを種々の通常使用される添加物材料と
混合するようなゴム配合技術において一般に知られてい
る方法によって、ゴム組成物が配合できることは容易に
理解される。添加剤は例えば硫黄供与体、硬化助剤、例
えば活性剤及び地縁剤、及び加工添加剤、例えば油、粘
着付与樹脂を含む樹脂、及び可塑剤、充填剤、顔料、脂
肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防
止剤及びしゃく解剤である。本技術における当業者に既
知のように、硫黄加硫性及び硫黄加硫された材料（ゴ
ム）の意図される用途に依存して、下記の添加剤が選択
され、そして通常の量で普通に使用される。
【００４６】硫黄供与体の代表的な例は、元素硫黄（遊
離硫黄）、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド
または硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄
加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は０．５〜８ｐｈ
ｒの範囲の量で使用され、１．５〜６ｐｈｒが好まし
い。粘着付与樹脂の典型量（使用する場合）は約０．５
〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを構成する。加
工助剤の典型的な量は、約１〜約５０ｐｈｒを構成す
る。そのような加工助剤は例えば、芳香族、ナフテン系
及び／またはパラフィン系の加工油を含む。抗酸化剤の
典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表的な抗
酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
及び、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）３４４〜３４６頁に開示
されるもののような他のものであるりる。オゾン亀裂防
止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成する。ステア
リン酸を含み得る脂肪酸の典型的な量は、使用する場合
には約０．５〜約３ｐｈｒを構成する。酸化亜鉛の典型
的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。ワックスの典型
的な量は１〜約５ｐｈｒを構成する。しばしばミクロク
リスタリンワックスが使用される。しゃく解剤の典型的
な量は約０．１〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃ
く解剤は例えばペンタクロロチオフェノール及びジベン
ザミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００４７】本発明の一面において、ゴム組成物は次に
硫黄硬化または加硫される。促進剤が、加硫のために必
要とされる時間及び／または温度を制御し、そして加硫
物の性質を改善するために使用される。一態様におい
て、単一の促進剤系、すなわち主促進剤が使用し得る。
主促進剤は約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜約
１．５ｐｈｒの範囲の量で使用し得る。他の態様におい
て、硬化を活性化し、加硫物の性質を改善するために、
主促進剤と二次促進剤の組み合わせが、二次促進剤がよ
り少量（例えば約０．０５〜約３ｐｈｒ）で使用し得
る。これらの促進剤の組み合わせは、最終性質上に相乗
効果を生じると期待され、そしてそれはいずれかの促進
剤単独の使用によって製造されたものよりも幾分良好で
ある。さらに、通常の加工温度によってほとんど影響さ
れないが、通常の加硫温度において満足な加硫を生じる
遅効性促進剤も使用し得る。加硫遅延剤も使用し得る。
本発明において使用し得る適切なタイプの促進剤は、ア
ミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、
チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチ
オカルバメート類及びキサンテート類を含む。好ましく
は主促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤
が使用されるのであれば、二次促進剤は好ましくはグア
ニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であ
る。
【００４８】本発明のゴム組成物はメチレン供与体及び
メチレン受容体を含み得る。用語「メチレン供与体」
は、メチレン受容体（例えばレゾルシノールまたは存在
するヒドロキシル基を含むその同等物）と反応すること
ができ、そしてその場で樹脂を生じる化合物を意味す
る。本発明における使用のために適切であるメチレン供
与体の例は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキ
シメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、塩
化ラウリルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメ
チルピリジニウム、トリオキサンヘキサメトキシメチル
メラミン（そのヒドロキシル基はエステル化されていて
も、または部分的にエステル化されていてもよい）及び
パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドのポリ
マーを含む。さらに、メチレン供与体は一般式
【００４９】
【化９】
【００５０】（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有する
アルキルであり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立し
て、水素、１〜８の炭素原子を有するアルキル基及び基
−ＣＨ2ＯＸより成る群から選択される）のＮ−置換オ
キシメチルメラミンであり得る。具体的なメチレン供与
体は、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロ
ールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリス（メトキシメチル）メラミン、及びＮ，Ｎ’，
Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメ
ラミンを含む。メラミンのＮ−メチロール誘導体は既知
の方法によって製造される。
【００５１】ゴム素材中に存在するメチレン供与体及び
メチレン受容体の量は変化し得る。典型的には、それぞ
れ存在するメチレン供与体及びメチレン受容体の量は約
０．１ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒの範囲である。好ましく
は、それぞれ存在するメチレン受容体及びメチレン受容
体の量は約２．０ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの範囲である。
【００５２】メチレン供与体のメチレン受容体に対する
重量比は変化し得る。一般に、重量比は約１：１０〜約
１０：１の範囲である。好ましくはこの重量比は約１：
３〜３：１の範囲である。
【００５３】ゴム組成物の混合は、ミル、押出機または
バンバリーTMのような、ゴム混合技術における当業者に
既知の方法によって達成できる。これらの成分は少なく
とも２つの混合段階、すなわち少なくとも１つのノンプ
ロダクティブ混合段階、その後のプロダクティブ混合段
階において混合される。硫黄顆粒剤を含む最終硬化在は
典型的に、通常「プロダクティブ」混合段階と呼ばれる
最終段階において混合され、ここでは混合は、その前の
ノン−プロダクティブ混合段階の混合温度よりも低い温
度または極限温度で実施される。ゴム及び三価リン化合
物−シリカ複合体は、１以上のノンプロダクティブ混合
段階で混合される。所望によって、未処理シリカ及び／
またはカーボンブラックが存在する。用語「ノンプロダ
クティブ」及び「プロダクティブ」混合段階はゴム混合
技術における当業者に周知である。三価リン化合物−シ
リカ複合体を含むゴム組成物は好ましくは熱機械的混合
工程にかけられる。熱機械的混合工程は一般に、１４０
〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間、ミキ
サーまたは押出機内で機械的にこねることを含む。機械
的混練の適切な時間は、操作条件及び成分の体積及び性
質の関数として変化する。例えば、熱機械的混練は４〜
２０分間である。
【００５４】本発明のゴム組成物の加硫は、一般に、約
１００〜２００℃の温度で実施される。好ましくは、加
硫は約１１０℃〜１８０℃の温度で実施される。プレス
または金型中での加熱、過熱蒸気または熱空気での加
熱、または塩浴内での加熱などの通常の加硫工程のいず
れでも使用できる。
【００５５】加硫されると、本発明のゴム組成物は種々
の目的に使用できる。例えば、この硫黄加硫ゴム組成物
は、タイヤ、ベルトまたはホースの形態であることがで
きる。タイヤの場合には、これは種々のタイヤ部品のた
めに使用できる。そのようなタイヤは、そのような技術
における当業者に周知で容易に明らかな種々の方法によ
って構築され、付形され、成形され、そして硬化され
る。好ましくは、ゴム組成物はタイヤのトレッド中に使
用される。理解できるように、タイヤは乗用タイヤ、航
空機タイヤ、トラックタイヤ等である。好ましくは、タ
イヤは乗用タイヤである。タイヤはラジアルまたはバイ
アスであることもできるが、ラジアルタイヤが好まし
い。
【００５６】本発明は、以下の実施例を参照することに
よってより良く理解される。実施例において部数及び百
分率は他に示さない限り重量による。以下の実施例は、
本発明を例示するために示され、限定するためではな
い。
【００５７】硬化特性を、１５０℃の温度及び１１ヘル
ツの振動数で操作されるモンサント振動ディスクレオメ
ーターを使用して決定された。振動ディスクレオメータ
ーの説明は、Robert O. Ohm編集のVanderbilt Rubber H
andbook (コネチカット州ノルウオークのR.T.Vanderbil
t Company, Inc.,1990)の554〜557頁中に見い出すこと
ができる。この硬化メーターの使用法及び曲線から読ま
れた標準化された値はＡＳＴＭ Ｄ−２０８４中に規定
されている。振動ディスクレオメーターで得られた典型
的な硬化曲線はVanderbilt Rubber Handbookの1990年版
の555頁に示されている。
【００５８】そのような振動ディスクレオメーターにお
いて、配合されたゴム試料は一定の振幅の振動剪断運動
にかけられる。加硫温度においてローターを振動させる
ために必要な、試験される素材中に埋め込まれた振動デ
ィスクのトルクが測定される。この硬化試験を使用して
得られた値は、ゴムまたは配合処方における変化が非常
に容易に検出できるので、非常に有意義である。速い硬
化速度を有することが通常有利なことは明らかである。
【００５９】本発明は、以下の実施例を参照することに
よってよりよく理解される。
【００６０】
【実施例】実施例１三価リン化合物−シリカ複合体の調製 ５００ｇのZeosil(R)1165MPシリカを、１００ｇのトリ
ス（２−エチルヘキシルホスファイト）、２．５ｇの
２，６ジ第３ブチルｐ−クレゾール及び２５６ｇのヘキ
サンと共に、４リットルのビーカーに装填した。スラリ
ーを攪拌し、その後にヘンサンを真空オーブン内で減圧
下に７０℃で除いた。
【００６１】三価リン化合物−シリカ複合体全体の三価
リン化合物の量は２０重量％であると計算された。 実施例２ 下の表１は、この実施例において使用した基本的なゴム
コンパウンドを示す。ゴム素材を、実施例１において調
製した三価リン化合物−シリカ複合体を使用した効果
を、そのようなリン化合物−シリカ複合体を含まず別に
シリカを加えた対照コンパウンドに対して比較するため
に調製した。
【００６２】配合手順は、６０ＲＰＭにおいてノンプロ
ダクティブ成分を、１６０℃のゴム温度が達成されるま
で混合し、その後にＲＰＭを減じて１６０℃の温度を同
じ時間維持することを含んでいた。全てのプロダクティ
ブ段階混合は２分間であった。各試料についての物性を
表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】１ ザ・グッドイヤー・アンド・ラバー・
カンパニーから、Soflex(R)1216として入手できる、約
１２％の結合スチレンを含み、約−４３℃のＴｇを有す
る溶液重合スチレン−ブタジエンコポリマーエラストマ
ー ２ ザ・グッドイヤー・アンド・ラバー・カンパニーか
らBudene(R)1207として入手できるシス１，４−ポリブ
タジエンエラストマー ３ RhodiaからZeosilTM1165MPとして入手できるシリ
カ、報告によると約１６５のＢＥＴ表面積及び約２６０
〜２８０のＤＢＰ吸収値を有する ４ 実施例において調製したもの。
【００６５】
【表２】
【００６６】本発明の処理シリカを含むコンパウンド
（試料２）は、対照試料１と比較して、高いモジュラス
比（Ｍ３００／Ｍ１００）、高い弾性反発及び良好な
（より低い）ＤＩＮ磨耗を示す。これらの性質は、改善
されたエネルギー構成、改善されたポリマー−充填剤の
相互作用、より良好な燃料経済及びより長い耐磨耗タイ
ヤを示す。
【００６７】ある代表的な態様及び詳細を本発明を説明
するために示してきたが、本技術の当業者には、本発明
の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修
正がなされ得ることは明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１６Ｇ 1/06 Ｆ１６Ｇ 1/06 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 デービッド・ジョン・ザンジグ アメリカ合衆国オハイオ州44685，ユニオ ンタウン，アヴァンティ・レーン 3556 (72)発明者 ロバート・チャールズ・ハースト アメリカ合衆国オハイオ州44313，アクロ ン，グリーンベイル・アベニュー 1082 Ｆターム(参考） 4J002 AC021 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 BB181 BC051 BG001 BG101 BM001 DJ017 EW016 EW066 FD016 FD017 GM01 GN01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）少なくとも１種のエラストマー１
    ００重量部を（ｉｉ）三価リン化合物−シリカ複合体１
    〜１５０ｐｈｒと混合することを特徴とする、ゴム組成
    物を調製する方法であって、 三価リン化合物−シリカ複合体の０．５〜２５重量％が
    三価リン化合物に由来し、そして三価リン化合物が式 【化１】 （式中、各Ｒ1は、水素及び炭素原子数１〜１８のアル
    キル、炭素原子数６〜１５のアリール及びアリールアル
    キルの群から独立して選択される）のホスファイト化合
    物、または式 【化２】 （Ｒ2はハロゲン、炭素原子数１〜１８のアルキル、炭
    素原子数６〜１０のアリール及びアリールアルキル、ア
    ミノ、炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ、Ｓ及び炭
    素原子数１〜１０のＳ−アルキルメルカプタンより成る
    群から独立して選択される）のフォスフィン化合物であ
    る、前記の方法。
  2. 【請求項２】 （ｉ）オレフィン不飽和を含む少なくと
    も１種のエラストマー１００重量部、及び（ｉｉ）三価
    リン化合物−シリカ複合体１〜１５０ｐｈｒの均質混合
    物を特徴とするゴム組成物であって、 ここで三価リン化合物−シリカ複合体の０．５〜２５重
    量％が三価リン化合物に由来し、そして三価リン化合物
    が式 【化３】 （式中、各Ｒ1は水素及び炭素原子数１〜１８のアルキ
    ル、炭素原子数６〜１５のアリール及びアリールアルキ
    ルの群から独立して選択される）のホスファイト化合
    物、または式 【化４】 （Ｒ2はハロゲン、炭素原子数１〜１８のアルキル、炭
    素原子数６〜１０のアリール及びアリールアルキル、ア
    ミノ、炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ、Ｓ及び炭
    素原子数１〜１０のＳ−アルキルメルカプタンより成る
    群から独立して選択される）のフォスフィン化合物であ
    る前記のゴム組成物。
  3. 【請求項３】 タイヤ、ベルトまたはホースの形態であ
    ることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。
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