JP2000063349A - ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステル）ポリスルフィド類 - Google Patents

ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステル）ポリスルフィド類

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JP2000063349A
JP2000063349A JP11148243A JP14824399A JP2000063349A JP 2000063349 A JP2000063349 A JP 2000063349A JP 11148243 A JP11148243 A JP 11148243A JP 14824399 A JP14824399 A JP 14824399A JP 2000063349 A JP2000063349 A JP 2000063349A
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bis
rubber
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acid
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Lawson Gibson Wideman
ローソン・ギブソン・ワイドマン
Paul Harry Sandstrom
ポール・ハリー・サンドストロム
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム組成物に改善された挙動及び物理的性質
を与えるビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステル）
ポリスルフィド 【解決手段】式 【化１４】 （式中Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基から独立して選ばれ、Ｒ2は２〜６個の炭素原子を有
するアルキレン基から独立して選ばれ、そしてｘは２〜
８の整数である）を特徴とするビス（ヒドロキシアルキ
ルアルキルエステル）ポリスルフィド。これらのポリス
ルフィドはゴム組成物内での使用に特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス（ヒドロキシ
アルキル・アルキルエステル）ポリスルフィド及びゴム
組成物内でのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫黄含有有機ケイ素化合物は、改善され
た物理的性質を与える、ゴムとシリカ充填剤の間の反応
性カップリング剤として有用である。これらはまた、ガ
ラス、金属及び他の基体のための接着プライマーとして
も有用である。
【０００３】米国特許第３，８４２，１１１号及び３，
８７３，４８９号は、種々の硫黄含有有機ケイ素化合物
を開示する。これらの硫黄含有有機ケイ素化合物は式 Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ （Ｉ） ［式中、Ｚは
【０００４】
【化３】
【０００５】（Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基ま
たはフェニルであり、Ｒ2は炭素原子数１〜８のアルコ
キシ基または炭素原子数５〜８のシクロアルコキシであ
る）または炭素原子数１〜８のアルキルメルカプトであ
り、Ａｌｋは炭素原子数１〜１８の２価の脂肪族炭化水
素または不飽和脂肪族炭化水素または環式炭化水素であ
り、そしてｎは２〜６の整数である］のものである。
【０００６】日本特許出願Ｊ６ ２１１５０４５−Ａは
式 Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ （式中、Ｒは、所望によってカルボキシル、アルコキシ
カルボニル、Ｎ−アルキルアミド、Ｎ−アニリノアミド
及びアミノで置換された、炭素原子数１〜１８のアリ
ル、（アル）アルキル、またはアルカニルであることが
できる）のジスルフィド化合物を含むゴム組成物を開示
する。
【０００７】米国特許第５，３４７，０１５号は、式
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｘ1及びＸ2は 互いに同一であ
り、それぞれ−Ｂｒまたは−Ｎナフチルイミド、−ＮＨ
2、
【００１０】
【化５】
【００１１】−ＳＯ3Ｈ、または−ＳＯ3 -Ｍ+であり、そ
してｎは１１〜２５であるか、あるいはＸ1が−ＯＨで
あり、Ｘ2が−Ｂｒであるか、またはＸ1及びＸ2がそれ
ぞれ−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ3であり、そしてｎは１０〜
２５である）のジスルフィドに関する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明はビス（ヒドロ
キシアルキルアルキルエステル）ポリスルフィド及びゴ
ム中におけるその使用に関する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】式
【００１４】
【化６】
【００１５】（式中Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキレン基から独立して選ばれ、Ｒ2は２〜６個の
炭素原子を有するアルキレン基から独立して選ばれ、そ
してｘは２〜８の整数である）のビス（ヒドロキシアル
キルアルキルエステル）ポリスルフィドが開示される。
【００１６】さらに、式
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキレン基から独立して選ばれ、Ｒ2は２〜６個の
炭素原子を有するアルキレン基から独立して選ばれ、そ
してｘは２〜８の整数である）のビス（ヒドロキシアル
キルアルキルエステル）ポリスルフィドを含む、オレフ
ィン性不飽和を含有するエラストマーが開示される。
【００１９】本発明はオレフィン性不飽和を含む硫黄加
硫性ゴムまたはエラストマーを加工するために使用でき
る。用語「オレフィン性不飽和を含むエラストマーまた
はゴム」は、天然ゴム及びその種々の生または再生形態
並びに種々の合成ゴムを含むことが意図される。本発明
の説明において、用語「ゴム」及び「エラストマー」
は、他に規定しない限り交換可能に使用できる。用語
「ゴム組成物」「配合ゴム」及び「ゴムコンパウンド」
は、種々の成分及び物質をブレンドまたは混合されるゴ
ムを示すために交換可能に使用され、そのような用語は
ゴム混合またはゴム配合技術における当業者に周知であ
る。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同属
体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタ
ジエン及びペンタジエンの単独重合生成物、並びにブタ
ジエンまたはその同属体または誘導体と他の不飽和モノ
マーから形成されるもののようなコポリマーである。こ
の不飽和モノマーには、アセチレン類、例えばビニルア
セチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（これはイ
ソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル
化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジ
エンと共重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及
びスチレン（この化合物はブタジエンと共重合してＳＢ
Ｒを形成する）；並びにビニルエステル及び種々の不飽
和アルデヒド、ケトン類及びーテル類（例えばアクロレ
イン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエ
ーテル）がある。合成ゴムの具体例はネオプレン（ポリ
クロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリ
ブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−
ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソ
プレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンまたはイ
ソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタ
クリレートのようなモノマーとのコポリマー、並びにエ
チレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）とし
ても既知のエチレン／プロピレンターポリマー、そして
特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンター
ポリマーを含む。好ましいゴムまたはエラストマーはポ
リブタジエン及びＳＢＲである。
【００２０】一面において、ゴムは好ましくは少なくと
も２種のジエンに基づくゴムのものである。例えば、シ
ス１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成である
が天然が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、ス
チレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重
合誘導のスチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリ
ブタジエンゴム及び乳化重合製造のブタジエン／アクリ
ロニトリルコポリマーのような２種以上のゴムの組み合
わせが好ましい。
【００２１】本発明の一面において、約２０〜約２８％
結合スチレンの比較的通常のスチレン含量を有する乳化
重合誘導のスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用
でき、あるいは、いくつかの用途のために、中〜比較的
高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５％の結
合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用し得る。
【００２２】約３０〜約４５の比較的高いスチレン含量
はタイヤトレッドのけん引力またはスキッド抵抗を高め
る目的のために有利であると考えられる。Ｅ−ＳＢＲそ
れ自体の存在は、特に溶液重合で製造されたＳＢＲ（Ｓ
−ＳＢＲ）の利用と比較して、未硬化のエラストマー組
成物混合物の加工性を高める目的のために有利であると
考えられる。
【００２３】乳化重合によって製造されたＥ−ＳＢＲ
は、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョン
として共重合されることを意味する。そのようなものは
本技術における当業者に周知である。結合スチレン含量
は、例えば約５〜約５０％で変化できる。一面におい
て、Ｅ−ＳＢＲは、Ｅ−ＳＢＡＲのようなターポリマー
ゴムを形成するために、ターポリマー中約２〜約３０重
量％の結合アクリロニトリルの量でアクリロニトリルを
含むこともできる。
【００２４】コポリマー中に約２〜約４０重量％の結合
アクリロニトリルを含む、乳化重合で製造されたスチレ
ン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムもま
た、本発明において使用するためのジエンに基づくゴム
として企図される。
【００２５】溶液重合製造のＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は典
型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６％の
範囲内の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例
えば有機炭化水素溶媒の存在下での有機リチウム触媒作
用によって便利に製造し得る。
【００２６】Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物内に使用されたときの、より低いヒス
テリシスの結果としての改善されたタイヤ転がり抵抗の
ためである。
【００２７】３，４−イソプレンゴム（３、４−ＰＩ）
は、それがタイヤトレッド組成物内に使用されたときの
タイヤのけん引力を高める目的のために有利であると考
えられる。３，４−ＰＩ及びその使用は参照によってこ
こに組み込まれる米国特許第５，０８７，６６８号内に
さらに十分に記述されている。Ｔｇはガラス転移温度を
示し、１０℃／分の加熱速度での示差走査熱量計によっ
て便利に決定できる。
【００２８】シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
はタイヤトレッドの耐磨耗性またはトレッドウエアを高
める目的のために有利であると考えられる。そのような
ＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によ
って製造できる。ＢＲは少なくとも９０％のシス１，４
−含量を有することによって便利に特徴づけ得る。
【００２９】シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，
４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術における当業者
に周知である。慣例に従い、そしてここで使用する用語
「ｐｈｒ」は、「ゴムまたはエラストマー１００重量部
あたりのそれぞれの材料の重量部数」を意味する。
【００３０】本発明のビス（ヒドロキシアルキルアルキ
ルエステル）ポリスルフィドは式
【００３１】
【化８】
【００３２】（式中Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有す
るアルキレン基から独立して選ばれ、Ｒ2は２〜６個の
炭素原子を有するアルキレン基から独立して選ばれ、そ
してｘは２〜８の整数である）をものである。好ましく
は、各Ｒ1は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
であり、各Ｒ2は２〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基であり、そしてｘは２〜４の整数である。製造の方
法に依存して、ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエス
テル）ポリスルフィドは高純度の生成物または生成物の
混合物から成ることができる。例えば、ここで、上式の
高純度のビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステル）
ポリスルフィドのみならず、いくつかのビス（ヒドロキ
シアルキルアルキルエステル）ポリスルフィドは２つ、
いくつかは４つ、そしていくつかは６つの硫黄原子を有
するというような上式のビス（ヒドロキシアルキルエス
テル）ポリスルフィドの混合物も使用できることが企図
される。
【００３３】ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステ
ル）ポリスルフィドは式
【００３４】
【化９】
【００３５】（式中、Ｒ1及びｘは上で定義したとおり
である）の化合物を式
【００３６】
【化１０】
【００３７】（式中Ｒ2は上で定義したとおりである）
の化合物と反応させることによって製造し得る。式ＩＩ
の適切な出発物質の例は、３，３’−ジチオジプロピオ
ン酸、３，３’−テトラチオジプロピオン酸、３，３’
−ヘキサチオジプロピオン酸、３，３’−オクタチオジ
プロピオン酸及びこれらの混合物、並びに４，４’−ジ
チオジ酪酸等を含む。
【００３８】式ＩＩＩの適切な出発物質の例は、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール及びヘキサンジオールを含む。式
ＩＩの化合物の式ＩＩＩの化合物に対するモル比は０．
５：２〜２：０．５に変化し得る。好ましくは該モル比
は１：１〜１：２の範囲である。
【００３９】熱移動を増し、そして還流トラップを通じ
ての水の除去を容易にするために、式ＩＩの酸を溶解さ
せるために有機溶媒が使用できる。溶媒は好ましくはエ
ステル化反応に不活性である。本発明の実施において使
用するために適切な溶媒の例は、飽和及び芳香族炭化水
素、例えばヘキサン、オクタン、ドデカン、ナフサ、デ
カリン、テトラヒドラナフタレン、ケロセン、鉱物油、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、アルキルシクロアル
カン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル−ナフ
タレン等；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメト
キシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、エチレン
グリコールのジアルキルエーテル類、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、オキシエチレンオキシプロピレ
ングリコール等；反応条件下で不活性なフッ素化炭化水
素、例えばパーフルオロエタン、モノフルオロベンゼン
等を含む。他のクラスの溶媒は、ジメチルスルホン、ジ
エチルスルホン、ジフェノールスルホン、スルホラン等
のスルホン類である。上述の溶媒の混合物は、反応の条
件下で互いに相溶性であり、かつ該酸及びグリコールを
適切に溶解し、かつエステル化反応を妨害しない限り使
用し得る。
【００４０】エステル化反応は反応の速度を上げるため
に触媒の存在下に実施し得る。使用し得る触媒の例は縮
合触媒、例えばジブチル錫酸化物またはブチルスズ酸を
含む。さらに、硫酸、塩酸及びトルエンスルホン酸のよ
うな酸触媒が使用し得る。使用される触媒の量は、選択
される特別の触媒に依存して変わる。例えば、酸触媒が
使用されるときは約５〜１０重量％が推奨される。
【００４１】エステル化反応は種々の温度範囲にわたっ
て実施し得る。温度は、中〜高温度の範囲であり得る。
一般に、エステル化反応は約１００℃〜約２５０℃の範
囲の温度で実施し得る。好ましい温度範囲は約１１０℃
〜約２００℃であるが、最も好ましい温度範囲は約１２
０℃〜約１９０℃である。
【００４２】エステル化反応は種々の圧力にわたって実
施し得る。好ましくは、反応は約０〜約１００ｐｓｉｇ
の圧力範囲で実施できる。エステル化反応は、望まれる
ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステル）ポリスル
フィドを製造するために十分な時間、実施される。一般
に、反応時間は数分〜数時間にわたって変化できる。さ
らにゆっくりとした反応条件が選択されると、そのとき
は反応時間は望まれる生成物が製造されるまで延ばされ
なけらばならない。反応体の滞留時間は反応温度、触媒
の濃度と選択（もしあれば）、反応圧力、溶媒の濃度と
選択及び他の因子によって影響されることが理解され
る。
【００４３】エステル化反応はバッチ、半連続、または
連続様式で行い得る。エステル化反応は単一の反応帯域
または複数の反応帯域で直列または並列に行い得る。反
応は断続的にまたは連続的に行うことができる。反応は
温度計、攪拌機及び反応体から蒸留された水を分離する
ための蒸留カラム、並びに所望によってディーン・スタ
ーク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）カラムを備えた容器内で
行うことができる。反応器は、温度変動を制御するため
に、内部及び／または外部熱交換器を取り付けることが
できる。好ましくは、均一な反応を確実にするために攪
拌手段が利用できる。震動、シェーカー、スターラー、
回転、振動等によって誘導される混合は全て、該エステ
ル化反応において使用するために企図されるタイプの攪
拌手段の例である。そのような攪拌手段は入手でき、そ
して当業者に周知である。
【００４４】本発明のビス（ヒドロキシアルキルアルキ
ルエステル）ポリスルフィドは、ミル上またはバンバリ
ー内のようないかなる慣用の技術によってもゴムに添加
できる。ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステル）
ポリスルフィドの量は、加硫性組成物内に存在するゴム
及び他の化合物のタイプに依存して変化し得る。一般
に、ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステル）ポリ
スルフィドの量は約０．０５〜約１０．０ｐｈｒの範囲
で使用され、そして０．１〜約５．０ｐｈｒが好まし
い。ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステル）ポリ
スルフィドは好ましくは、シリカ及び所望の硫黄含有有
機ケイ素カップリング剤と共に、ノンプロダクティブ段
階において加えられる。
【００４５】取り扱いの容易のために、ビス（ヒドロキ
シアルキルアルキルエステル）ポリスルフィドはそれ自
体で、または適切な担体上に付着させて使用し得る。本
発明において使用し得る担体の例は、シリカ、カーボン
ブラック、アルミナ、珪藻土、シリカゲル及びカルシウ
ムシリケートを含む。
【００４６】該ゴム組成物は合理的に高いモジュラス及
び高い引き裂き抵抗を提供するために十分な量の充填剤
を含み得る。全充填剤は１０〜２５０ｐｈｒの範囲の量
で加え得る。充填剤がシリカを含むときは、シリカは１
０〜８０ｐｈｒの範囲の量で存在する。好ましくは、シ
リカの量は１５〜５０ｐｈｒの範囲である。充填剤がカ
ーボンブラックであるときはカーボンブラックの量は変
化し得る。一般に、カーボンブラックの量は使用すると
きには、１〜８０ｐｈｒで変わる。好ましくはカーボン
ブラックの量は１〜４０ｐｈｒの範囲である。シリカカ
ップリング剤がカーボンブラックと組み合わせて、すな
わちゴム組成物への添加前にカーボンブラックと予備混
合されて使用でき、そしてそのようなカーボンブラック
が前述のゴム組成物配合物のためのカーボンブラックの
量に含まれるべきであることが理解される。
【００４７】ゴム配合用途において使用される、通常採
用されるケイ酸質顔料が本発明におけるシリカとして使
用でき、それらは熱分解法シリカ及び沈降ケイ酸質顔料
（シリカ）を含むが、沈降シリカが好ましい。本発明に
おいて好ましくは採用されるケイ酸質顔料は、例えば可
溶性シリケート、例えばナトリウムシリケートの酸性化
によって得られるもののような沈降シリカである。
【００４８】そのようなシリカは例えば、窒素ガスを使
用して測定した、好ましくは約４０〜約６００、そして
さらに通常は約５０〜約３００平方メートル／ｇのＢＥ
Ｔ表面積を有することを特徴とする。表面積を測定する
ＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙの第６０巻、
３０４頁（１９３０）に記述されている。
【００４９】シリカはまた典型的に、約１００〜約４０
０、そしてさらに通常は約１５０〜約３００の範囲内の
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特
徴とし得る。
【００５０】シリカは例えば電子顕微鏡によって測定さ
れる０．０１〜０．０５ミクロンの範囲内の平均極限粒
子サイズを有すると期待され得るが、シリカ粒子はサイ
ズにおいてより小さくてもよく、または多分大きくても
よい。
【００５１】本発明において使用するために種々の商業
的に入手できるシリカが考えられ、例えばここで単に例
示として、かつ限定無しに、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓからＨｉ−Ｓｉｌ商標下の名称２１０、２４３等で
商業的に入手できるシリカ；Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎ
ｃから例えばＺ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲの名称で
入手できるシリカ、及びＤｅｇｕｓｓａＡＧから例えば
ＶＮ２、ＶＮ３等の名称で入手できるシリカがある。
【００５２】ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステ
ル）ポリスルフィドはシリカカップリング剤として機能
するが、硫黄加硫可能なゴムの加工は硫黄含有有機ケイ
素化合物の存在下に行われ得る。適切な硫黄含有有機ケ
イ素化合物の例は式 Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ ［式中、Ｚは
【００５３】
【化１１】
【００５４】（Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基、
シクロヘキシルまたはフェニルであり、Ｒ4は炭素原子
数１〜８のアルコキシまたは炭素原子数５〜８のシクロ
アルコキシである）より成る群から選択され；Ａｌｋは
炭素原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、そしてｎ
は２〜８の整数である］のものである。
【００５５】本発明に従って使用し得る硫黄含有有機ケ
イ素化合物の具体例は、３，３’−ビス（トリメトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリル
エチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメト
キシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス
（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，
３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘ
キサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル
プロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオ
クトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’
−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシ
リルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリ
イソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３’−ビス（トリ−第３−ブトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキ
シシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス
（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペ
ントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−
ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチ
ル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキ
シシリル ３’−ジエトキシブトキシシリルプロピルテ
トラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシ
リルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチル
第２ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’
−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３’−ビス（ジ第３−ブチルメトキシ
シリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス
（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィ
ド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシ
クロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，
３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメト
キシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス
（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスル
フィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチルジ第
２ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−
ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニル
エトキシブトキシシリル ３’−トリメトキシシリルプ
ロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキ
シシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス
（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１
２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシ
ル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシ
シリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’
−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラ
スルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブ
テン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス
（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフ
ィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチ
ル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシ
リル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、及び
３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチ
ルプロピル）ジスルフィドを含む。
【００５６】好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は３，
３’−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプ
ロピル）スルフィド類である。最も好ましい化合物は
３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィドである。従って、上式について、好ましくは
Ｚは
【００５７】
【化１２】
【００５８】（Ｒ4は炭素原子数２〜４のアルコキシで
あり、炭素原子数２が特に好ましく、Ａｌｋは炭素原子
数２〜４の２価の炭化水素であり、３の炭素原子が特に
好ましく、そしてｎは３〜５の整数であり、４が特に好
ましい）である。
【００５９】ゴム組成物中の上式の硫黄含有有機ケイ素
化合物の量は、使用するシリカの量に依存して変化す
る。一般に、硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、もし使
用するのであれば、シリカの１重量部あたり約０．０１
〜約１．０重量部の範囲である。好ましくは、この量
は、シリカ１重量部あたり約０．０５〜約０．４重量部
である。
【００６０】本技術の当業者によって、種々の硫黄加硫
性成分ジエンゴムを種々の通常使用される添加物材料、
例えば硫黄供与体、活性化剤及び遅延剤のような硬化助
剤、油のような加工添加剤、粘着付与樹脂及び可塑剤を
含む樹脂、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワック
ス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤及びしゃく解剤と混
合するようなゴム配合技術において一般に知られている
方法によって、ゴム組成物が配合できることは容易に理
解される。本技術における当業者に既知のように、硫黄
加硫性及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図される用
途に依存して、上述の添加剤が選択され、そして通常の
量で普通に使用される。本発明のための強化タイプカー
ボンブラックの代表的な量は、もし使用されるのであれ
ば前述した。硫黄供与体の代表的な例は、元素硫黄（遊
離硫黄）アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドま
たは硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄加
硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は０．５〜８ｐｈｒ
の範囲の量で使用され、１．５〜６ｐｈｒが好ましい。
粘着付与樹脂の典型的な量は、もし使用するのであれ
ば、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常は約１〜約５ｐｈｒ
を構成する。加工助剤の典型的な量は、約１〜約５０ｐ
ｈｒを構成する。そのような加工助剤は例えば、芳香
族、ナフテン系及び／またはパラフィン系の加工油を含
む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成す
る。代表的な抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン及び、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ
ＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）３４４〜３
４６頁に開示されるもののような他のものであるりる。
オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成
する。ステアリン酸を含み得る脂肪酸の典型的な量は、
使用する場合には約０．５〜約３ｐｈｒを構成する。酸
化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを構成する。ワ
ックスの典型的な量は１〜約５ｐｈｒを構成する。しば
しばミクロクリスタリンワックスが使用される。しゃく
解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを構成する。
典型的なしゃく解剤は例えばペンタクロロチオフェノー
ル及びジベンザミドジフェニルジスルフィドであり得
る。
【００６１】本発明の一面において、ビス（ヒドロキシ
アルキルアルキエステル）ポスフィドを含むゴム組成物
は硫黄硬化、または加硫される。促進剤が、加硫のため
に必要とされる時間及び／または温度を制御し、そして
加硫物の性質を改善するために使用される。一態様にお
いて、単一の促進剤系、すなわち主促進剤が使用し得
る。主促進剤は約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜
約１．５ｐｈｒの範囲の量で使用し得る。他の態様にお
いて、硬化を活性化し、加硫物の性質を改善するため
に、主促進剤と二次促進剤の組み合わせが、二次促進剤
がより少量（例えば約０．０５〜約３ｐｈｒ）で使用し
得る。これらの促進剤の組み合わせは、最終性質上に相
乗効果を生じると期待され、そしてそれはいずれかの促
進剤単独の使用によって製造されたものよりも幾分良好
である。さらに、通常の加工温度によってほとんど影響
されないが、通常の加硫温度において満足な加硫を生じ
る遅効性促進剤も使用し得る。加硫遅延剤用し得る。本
発明において使用し得る適切なタイプの促進剤は、アミ
ン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チ
アゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオ
カルバメート類及びキサンテート類を含む。好ましくは
主促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進剤が
使用されるのであれば、二次促進剤は好ましくはグアニ
ジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であ
る。
【００６２】本発明のゴム組成物はメチレン供与体及び
メチレン受容体を含む。用語「メチレン供与体」は、メ
チレン受容体（例えばレゾルシノールまたは存在するヒ
ドロキシル基を含むその同等物）と反応することがで
き、そしてその場で樹脂を生じる化合物を意味する。本
発明における使用のために適切であるメチレン供与体の
例は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチ
ルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、塩化ラウ
リルオキシメチルピリジニウム、塩化エトキシメチルピ
リジニウム、トリオキサンヘキサメトキシメチルメラミ
ン（そのヒドロキシル基はエステル化されていても、ま
たは部分的にエステル化されていてもよい）及びパラホ
ルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドのポリマーを
含む。さらに、メチレン供与体は一般式
【００６３】
【化１３】
【００６４】（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有する
アルキルであり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は独立し
て、水素、１〜８の炭素原子を有するアルキル基及び基
−ＣＨ2ＯＨより成る群から選択される）のＮ−置換オ
キシメチルメラミンであり得る。具体的なメチレン供与
体は、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロ
ールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”
−トリス（メトキシメチル）メラミン、及びＮ，Ｎ’，
Ｎ”−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメ
ラミンを含む。メラミンのＮ−メチロール誘導体は既知
の方法によって製造される。
【００６５】ゴム素材中に存在するメチレン供与体及び
メチレン受容体の量は変化し得る。典型的には、それぞ
れ存在するメチレン供与体及びメチレン受容体の量は約
０．１ｐｈｒｋａｒａ１０．０ｐｈｒの範囲である。好
ましくは、それぞれ存在するメチレン受容体及びメチレ
ン受容体の量は約２．０ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの範囲で
ある。
【００６６】メチレン供与体のメチレン受容体に対する
重量比は変化し得る。一般に、重量比は約１：１０〜約
１０：１の範囲である。好ましくはこの重量比は約１：
３〜３：１の範囲である。
【００６７】ゴム組成物の混合はゴム混合技術における
当業者に既知の方法によって達成できる。例えば、成分
は典型的には、２つの段階、すなわち少なくとも１つの
ノン−プロダクティブ段階、及びこれに続くプロダクテ
ィブ混合段階において混合される。硫黄加硫剤を含む最
終の硬化剤は典型的に「プロダクティブ」混合段階と通
常呼ばれる最終段階において混合され、ここで混合は典
型的には、先行するノン−プロダクティブ混合段階にお
いて使用される混合温度よりも低い温度または極限温度
で起こる。ゴム、充填剤、ビス（ヒドロキシアルキルア
ルキルエステル）ポリスルフィドが１以上のノンプロダ
クティブ混合段階で混合される。用語「ノン−プロダク
ティブ」及び「プロダクティブ」混合段階はゴム混合技
術における当業者に周知である。
【００６８】ゴム組成物が、ビス（ヒドロキシアルキル
アルキルエステル）ポリスルフィド、シリカ、並びに硫
黄含有有機ケイ素化合物（使用する場合）を含む場合に
は、ゴムコンパウンドは熱機械的混合工程にふされる。
熱機械的混合工程は一般に、ミキサーまたは押出機内
で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生じさせるため
に、適切な時間の機械的混練を含む。熱機械的混練の適
切な時間は、操作条件並びに成分の体積及び性質の関数
として変化する。例えば、熱機械的混練は１〜２０分間
である。
【００６９】本発明のゴム組成物の加硫は一般に約１０
０℃〜２００℃の範囲の慣用温度で実施される。好まし
くは、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施
される。プレスまたは金型内での加熱、過熱水蒸気また
は熱空気での加熱、または塩浴内での加熱のような通常
の加硫法のいずれでも、使用し得る。
【００７０】硫黄加硫性組成物を加硫することによっ
て、本発明のゴム組成物は種々の目的のために使用し得
る。例えば、硫黄加硫されたゴム組成物はタイヤ、ベル
トまたはホースの形態であることができる。タイヤの場
合には、それは種々のタイヤ部品のために使用できる。
そのようなタイヤは、そのような技術における当業者に
容易に公知で明らかな方法によって構築され、付形さ
れ、成形され、そして硬化される。好ましくは、ゴム組
成物はタイヤのトレッド内に使用される。認識できるよ
うに、タイヤは乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、トラ
ックタイヤ等であることができる。好ましくは、タイヤ
は乗用車用タイヤである。タイヤはまたラジアルまたは
バイアスであることができ、ラジアルタイヤが好まし
い。
【００７１】本発明は、次の実施例を参照することによ
ってより良く理解され、そこでは他に示さない限り、全
ての部数及び百分率は重量によって与えられる。該実施
例は本発明を例示するために提示され、本発明を限定す
るものではない。
【００７２】硬化性は１５０℃の温度及び１１ヘルツの
周波数において操作されるモンサント振動ディスクレオ
メーターを使用して決定された。振動ディスクレオメー
ターの説明は、ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｒｏｂｅｒｔ Ｏ．Ｏｈｍ
編）（コネチカット州ノーウオークのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄ
ｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，１９９０）
の５５４〜５５７頁に見いだすことができる。この硬化
計の使用と曲線から読まれる標準化された値はＡＳＴＭ
Ｄ−２０８４に規定されている。振動ディスクレオメ
ーター上で得られた典型的な硬化曲線はｔｈｅ Ｖａｎ
ｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋの１
９９０年版の５５５頁に示されている。
【００７３】そのような振動ディスクレオメーターにお
いて、配合されたゴム試料は一定の振幅の振動剪断運動
にふされる。加硫温度でローターを振動させるために必
要な、試験される素材中に埋め込まれた振動ディスクの
トルクが測定される。ゴムまたは配合処方内の変化が非
常に容易に検出されるので、この硬化試験を使用して得
られる値は非常に重要である。速い硬化速度を有するこ
とが通常有利であることは明らかである。
【００７４】本発明は次の実施例を参照してより容易に
理解され、部数及び百分率は他に示さない限り重量によ
る。
【００７５】
【実施例】実施例１ ビス（ヒドロキシエチルプロピレート）ジスルフィドの
製造 ２リットルの丸底３つ首フラスコは機械攪拌機、熱電対
及び滴下漏斗を備えた水の凝縮器を備えていた。反応フ
ラスコを窒素で吹き払い、、そして１０５ｇ（０．５０
モル）の３，３’−ジチオジプロピオン酸、６２ｇ
（１．０モル）のエチレングリコール、２２ｇのｐ−ト
ルエンスルホン酸及び２６０ｍｌの混合キシレンを装填
した。フラスコを窒素でフラッシュし、そして窒素気球
下で密閉し、そして水を除去するためにディーン・スタ
ークトラップに取り付けた。フラスコを１４５℃に１５
分間加熱し、ここでは２５ｍｌの水を除去した。フラス
コを冷却し、そして揮発分を２９インチの水銀真空の減
圧下でストリップした。赤外スペクトルは酸官能性の損
失及びジエステルの形成を示した。生成物を、Ｓ2ポリ
スルフィドの存在を示す、電場脱離質量分光分析によっ
て確認した。液体生成物を、１：１重量部比でカーボン
ブラック上に均質に分散させた。実施例２ この試験において、実施例１において製造されるビス
（ヒドロキシエチルプロピレート）ジスルフィドを、商
業的に入手できるシリカカップリング剤、すなわち、ビ
ス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィドと比較して評価した。
【００７６】表１及び２に示した材料を含むゴム組成物
を３つの別々の添加（混合）段階、すなわち、２つのノ
ン−プロダクティブ混合段階及び１つのプロダクティブ
混合段階を使用してＢＲバンバリー（Ｂａｎｂｕｒ
ｙTM）内で製造した。第１のノン−プロダクティブ段階
を４分以下の時間、または１６０℃のゴム温度へ、いず
れか早く起こる方で混合した。第２のノン−プロダクテ
ィブ段階は第１の混合段階の繰り返しであった。プロダ
クティブ段階のための混合時間は、１２０℃でのゴム時
間２分間までである。
【００７７】ゴム組成物をここで試料１〜３と同定す
る。試料１及び２はここで、ノンプロダクティブ混合段
階の間に添加されるビス（ヒドロキシアルキルアルキル
エステル）ポリスルフィドを使用しない対照であると見
なされる。
【００７８】試料を約１５０℃で約１８分間硬化した。
表２は、硬化試料１〜３の挙動及び物理的性質を示す。
この結果から、試料３におけるビス（ヒドロキシアルキ
ルアルキルエステル））ポリスルフィドの使用が、対照
試料１と比較して高い応力歪みモジュラス、より高い硬
度、より高い弾性反撥及び改善された磨耗抵抗を与える
ことが明らかである。それはまた、レオビブロン（Ｒｈ
ｅｏｖｉｂｒｏｎ）によって測定されるより高いモジュ
ラス及びより低いタンデルタを与える。これらの性質の
それぞれはゴムコンパウンドの用途のために重要である
と考えられる。
【００７９】
【表１】
【００８０】１： ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド
・ラバー・カンパニーからの合成シス−１，４−ポリイ
ソプレンゴム（ＮＡＴ２２００） ２： ＰＰＧインダストリーズ，ＩｎｃからＨｉ−Ｓｉ
ｌ ２１０として得られたシリカ ３： 重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチル
キノリン型のもの ４： デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ） ＧｍｂｈからＸ５
０Ｓとして商業的に入手でき、カーボンブラックと５０
／５０重量のブレンドで与えられる、ビス−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィドとして得た ５： 実施例１で製造したもので、カーボンブラックと
の５０／５０重量ブレンド。
【００８１】
【表２】
【００８２】本発明を例示する目的のためにある代表的
な態様及び詳細を示してきたが、本技術における当業者
には、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、
種々の変更及び修正がなされ得ることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストロム アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ミルトン・ドライブ 96

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中Ｒ1は、１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
    基から独立して選ばれ、Ｒ2は２〜６個の炭素原子を有
    するアルキレン基から独立して選ばれ、そしてｘは２〜
    ８の整数である）を特徴とするビス（ヒドロキシアルキ
    ルアルキルエステル）ポリスルフィド。
  2. 【請求項２】 ゴム組成物であって、オレフィン性不飽
    和を含むエラストマー、及び０．０５〜１０．０ｐｈｒ
    の式 【化２】 （式中Ｒ１は、１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
    基から独立して選ばれ、Ｒ２は２〜６個の炭素原子を有
    するアルキレン基から独立して選ばれ、そしてｘは２〜
    ８の整数である）のビス（ヒドロキシアルキルアルキル
    エステル）ポリスルフィドを特徴とする、前記のゴム組
    成物。
  3. 【請求項３】 オレフィン不飽和を含む前記エラストマ
    ーが、天然ゴム、ネオプレン、ポリイソプレン、ブチル
    ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマ
    ー、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、メチルメ
    タクリレート−ブタジエンコポリマー、イソプレン−ス
    チレンコポリマー、メチルメタクリレート−イソプレン
    コポリマー、アクリロニトリル−イソプレンコポリマ
    ー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ＥＰＤ
    Ｍ及びこれらの混合物より成る群から選択される、請求
    項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 タイヤ、ベルトまたはホースの形態の請
    求項３に記載のゴム組成物。
JP11148243A 1998-05-28 1999-05-27 ビス（ヒドロキシアルキルアルキルエステル）ポリスルフィド類 Pending JP2000063349A (ja)

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