JPH1025372A

JPH1025372A - シリカ強化ゴム組成物およびそのトレッドを有するタイヤ

Info

Publication number: JPH1025372A
Application number: JP9030431A
Authority: JP
Inventors: Paul H Sandstrom; ポール・ハリー・サンドストロム; Lawson G Wideman; ローソン・ギブソン・ワイドマン
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 1998-01-27
Also published as: DE69702150T2; EP0791624A1; DE69702150D1; BR9700948A; CA2180885A1; MX9700989A; EP0791624B1; US5610216A

Abstract

(57)【要約】【課題】強度および耐摩耗性などに優れた、硫黄硬化
ゴムを含んでなるゴム組成物およびこのようなゴム組成
物からなるトレッドを有する空気入りゴムタイヤを提供
する。【解決手段】少くとも一種のジエン系エラストマー、
微粒子状シリカ、カーボンブラックおよびポリ‐（２‐
プロパノール‐１，３‐ポリスルフィド）を含んでなる
ゴム組成物を調製する。このゴム組成物を常法で硫黄硬
化することにより、強度、反発性、硬度および耐摩耗性
などに優れた硫黄硬化ゴム組成物を製造する。このゴム
組成物は空気入りゴムタイヤ用のトレッドに利用され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリカ強化材を含むゴム
組成物、およびそのトレッドを有するタイヤに関する。
一つの態様では、このゴム組成物は、ゴム、特にシリカ
および場合によってはカーボンブラックと、カップリン
グ剤としてのポリ−（２−プロパノール−１，３−ポリ
スルフィド）との組み合せで強化された硫黄硬化ゴムを
含んでなる。

【０００２】

【従来の技術】大きい強度および耐摩耗性を必要とする
ゴムを利用するさまざまな用途、特にタイヤおよび各種
工業製品などの用途には、ゴム１００部当たり約３５か
ら約８５重量部の範囲であることが多い、実質的な量の
色々な強化用充填材を含有する硫黄硬化ゴムが用いられ
ている。そのような目的には、通常、カーボンブラック
が用いられ、普通、その硫黄硬化ゴムに良好な物理的性
質を付与するか、若しくはそれら性質を向上させる。微
粒子状のシリカが用いられることも多いが、特にシリカ
がカップリング剤と併用された場合、この目的に有用で
ある。場合によっては、タイヤ用トレッドを含めて各種
ゴム製品の強化用充填材として、シリカとカーボンブラ
ックとの組み合せが用いられる。硫黄硬化性エラストマ
ーを含めて各種エラストマーにかかる強化用充填材を使
用することは、この技術分野の習熟者に周知である。

【０００３】通常の場合、シリカをカップリング剤、即
ちシリカカップラーまたはシリカ接着剤（本明細書中で
はこのように呼ばれることもある）無しで用いるなら、
ゴム製品、特にゴムタイヤトレッドの強化用充填材とし
ては、シリカよりカーボンブラックの方がかなり効果的
であることを認識することが大切である。

【０００４】このようなカップリング剤は、例えば、シ
リカ粒子と前混合若しくは前反応されるか、またはゴム
／シリカの混合若しくは加工工程中にそのゴム混合物に
添加される。このカップリング剤とシリカがゴム／シリ
カの混合若しくは加工工程中にそのゴム混合物に別々に
添加されるなら、カップリング剤はその場でシリカと結
合すると考えられる。

【０００５】特に、そのようなカップリング剤は、時に
は、シリカ表面と反応する能力のある構成成分若しくは
部位（シラン部分）と、ゴム、特に炭素−炭素二重結
合、即ち不飽和結合を含む硫黄硬化性ゴムと反応する能
力のある構成成分若しくは部位も含むシランから構成さ
れている。このようにして、このカップラーはシリカと
ゴムの結合橋として作用し、それによりシリカのゴム強
化性能が高められる。

【０００６】一つの面から見ると、カップリング剤のシ
ランは、見かけ上シリカ表面に結合を形成し、そしてそ
のカップリング剤のゴム反応性成分はゴムそれ自身と結
合する。普通、このカップラーのゴム反応性成分は温度
に敏感であり、最終のより高温の硫黄硬化工程で、しか
してゴム／シリカ／カップラー混合工程の後で、従って
カップラーのシラン基がシリカと結合した後で、ゴムと
結合する傾向がある。しかし、一部は、カップラーの典
型的な温度感受性のために、カップラーのゴム反応性成
分とゴムとの間には、最初のゴム／シリカ／カップラー
混合工程（一工程或いは複数工程）で、従ってそれに続
く硬化工程の前に、ある程度のコンビネーション、即ち
結合が起こるだろう。

【０００７】このカップラーのゴム反応性基成分は、例
えばメルカプト、アミノ、ビニル、エポキシおよび硫黄
基などの基の一種またはそれ以上であることができ、硫
黄またはメルカプト部位であることが多く、より普通に
は硫黄である。

【０００８】シリカとゴムとを結合させる場合に有用な
非常に多数のカップリング剤、例えばポリスルフィド成
分を含むシランカップリング剤、若しくは、例えばビス
‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ドおよび／またはトリスルフィドのような、ポリスルフ
ィド橋の中に２から約８個の硫黄原子を含むトリアルコ
キシオルガノシランのような構造物が教示されている。

【０００９】シリカおよびシリカ強化タイヤトレッドに
関連するさまざまな米国特許に、米国特許第３，４５
１，４５８号；同３，６６４，４０３号；同３，７６
８，５３７号；同３，８８４，２８５号；同３，９３
８，５７４号；同４，４８２，６６３号；同４，５９
０，０５２号；および同５，０８９，５５４号があり、
また英国特許第１，４２４，５０３号もある。

【００１０】“ｐｈｒ”という用語は、本明細書で用い
られる場合、通常の用い方に従って“ゴム若しくはエラ
ストマー１００重量部当たりの個々の材料の部数”を意
味する。

【００１１】本発明の説明において、“ゴム”および
“エラストマー”という用語は、特に断らない限り、互
換的に用いられる。“ゴム組成物”、“混練ゴム”およ
び“ゴムコンパウンド”という用語は、本明細書で用い
られる場合、“各種の構成成分および材料とブレンド若
しくは混合されているゴム”を指すものとして、互換的
に用いられる。このような用語は、ゴム混合またはゴム
混練技術分野の習熟者には周知である。

【００１２】エラストマーのＴｇとはガラス転移温度を
意味し、示差走査熱量計により加熱速度１０℃／分でう
まく測定できる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
カと特定のカップリング剤との配合物、および場合によ
ってはカーボンブラックで強化された、強度、反発性、
硬度および耐摩耗性などに優れた硫黄硬化ゴムを含んで
なるゴム組成物を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様によ
れば、（Ａ）少なくとも一種のジエン系エラストマー１
００重量部、（Ｂ）約２５から約１００ｐｈｒ、場合に
よっては約３５から９０ｐｈｒの、シリカとカーボンブ
ラックから成る強化用充填材、および（Ｃ）（ｉ）ポリ
スルフィド橋の中に２から６個の硫黄原子を含むポリ−
（２−プロパノール−１，３−ポリスルフィド）、若し
くは（ｉｉ）約９５から約２５重量パーセント、或いは
また約９０から約５５重量パーセントのポリ−（２−プ
ロパノール−１，３−ポリスルフィド）と、それに対応
して約５から約７５重量パーセント、或いはまた約１０
から約４５重量パーセントの、ポリスルフィド橋の中に
２から８個の硫黄原子を含む、例えばビス‐（３‐トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよびビス
‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド
の少なくとも一種のようなビス‐（３‐トリアルコキシ
シリルアルキル）ポリスルフィドとの組み合せから選ば
れるシリカカップラーからなり；ここでシリカとカーボ
ンブラックとの重量比は少なくとも０．１／１、場合に
よっては少なくとも３／１、また場合によっては少なく
とも１０／１である、ゴム組成物が提供される。

【００１５】シリカカップラーとシリカとの重量比は、
普通、約０．０１／１から約０．２／１の範囲であるこ
とが望まれる。

【００１６】本発明の一つの態様では、強化用充填材が
約２５から約９０ｐｈｒのシリカと約３０ｐｈｒまでの
カーボンブラックから構成されているそのようなゴム組
成物が提供される。

【００１７】本発明の一つの態様では、そのシリカカッ
プラーは、約９０から約５５重量パーセントのポリ‐
（２‐プロパノール‐１，３‐ポリスルフィド）と、そ
れに対応して約１０から約４５重量パーセントの、少く
とも一種のビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィドおよびビス‐（３‐トリエトキシシリ
ルプロピル）トリスルフィドから構成される。

【００１８】本発明の実施において、シリカとカーボン
ブラックとの比は約３／１から約３０／１の範囲で用い
ることができる。

【００１９】かくして、本発明の一つの態様では、その
ゴム組成物はエラストマー強化用ピグメントとしてシリ
カとカーボンブラックとの組み合せを含んでいる。

【００２０】このゴム組成物は、そのシリカ／カーボン
ブラック中に含まれるシリカが少量であってもよいし、
或いはシリカで定量的に強化され、カーボンブラックが
少量であってもよい。

【００２１】本発明のもう一つの態様では、本発明のゴ
ム組成物からなるトレッドを有するタイヤが提供され
る。

【００２２】シリカカップラーとシリカとの重量比は、
普通、約０．０１／１から約０．２／１の範囲であるこ
とが望まれる。

【００２３】一つの態様では、沈降シリカは、通常、約
５０から約３００ｍ²／ｇの範囲のＢＥＴ表面積と、約
１５０から約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）吸収値を有することを特徴とする。

【００２４】ポリ‐（２‐プロパノール‐１，３‐ポリ
スルフィド）シリカカップラーは、１および３炭素原子
の位置にポリスルフィド結合を有する高分子第２アルコ
ールとして更に十分に説明できるであろう。１および３
炭素原子の位置とは、そのポリスルフィド橋に付いてい
る２‐プロパノールの末端炭素若しくは末端メチレンを
意味する。“高分子”第２アルコールとは、その２‐プ
ロパノールの繰返単位が２‐プロパノールの１位と３位
に付いている繰返ポリスルフィド橋によって結合されて
いることを意味する。

【００２５】かかる高分子ポリスルフィドを代表する式
は次の通りである：

【化１】

【００２６】但し、上記の式において：Ｒは水素または
アルキル基である。例えば、Ｒは同一若しくは異なる基
であって、水素、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソ
プロピル、ｎ‐ブチルなどの基から選ばれる。

【００２７】Ｍは高分子ポリスルフィド中の繰返単位の
数を代表し、約３から約２５０の範囲の整数であり、そ
してｎはポリスルフィド橋中の硫黄原子の数を表し、２
から約６である。

【００２８】ポリ‐（２‐プロパノール‐１，３‐ポリ
スルフィド）はその高分子カップラーの第２アルコール
基を介してシリカ表面に強く会合するように働き、しか
してそのカップラーのゴム反応性ポリスルフィド部分が
結合することによりジエン重合体にシリカを結び付け
る。これは、本発明では、比較的強いイオン結合によっ
て重合体にシリカを結び付けることができるので好都合
であると考えられる。

【００２９】ゴム組成物が強化用ピグメントとしてのシ
リカで主として強化されることが望まれる場合には、シ
リカとカーボンブラックとの重量比は少なくとも約３／
１、好ましくは少なくとも１０／１であり、例えば約３
／１から約３０／１の範囲であることが好ましい。

【００３０】本発明の一つの態様では、シリカカップラ
ーは本質的にポリ−（２−プロパノール−１，３−ポリ
スルフィド）から成る。

【００３１】さらにもう一つの態様では、このシリカカ
ップラーをポリ−（２−プロパノール−１，３−ポリス
ルフィド）と、ビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィドおよび／またはそのようなテトラ
スルフィドとビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピ
ル）トリスルフィドとのブレンドとの組み合せから構成
することができる。

【００３２】このポリ‐（２‐プロパノール‐１，３‐
ポリスルフィド）は、鎖長と分子量が可変の高分子第２
アルコールテトラスルフィドと称することもできる。本
明細書中で、それはポリスルフィドと称されているが、
それは、普通、そのポリスルフィド部位中に平均で約
３．５から約４．５個の硫黄原子を含んでいる。一つの
面から見ると、それは非シラン系シリカ‐ゴムカップラ
ーと称することもできる。特に、それは、約９０℃から
約１１８℃の範囲の融解点；および約３５７０ｃｍ^-1か
ら約３４５０ｃｍ^-1の範囲および約１１００ｃｍ^-1と約
１３５０ｃｍ^-1から約１２６０ｃｍ^-1の範囲に赤外線ス
ペクトルの第２アルコールの吸収バンド強度の性質を有
すると特徴付けることができる。低分子ＧＰＣ分析は、
その高分子量部分が１８，０００から２０，０００の分
子量範囲にあり、その分子量の約６０〜９６パーセント
は９，０００より大きいことを示している。

【００３３】このポリ−（２−プロパノール−１，３−
ポリスルフィド）は、それがシリカに対する非常に強い
会合性吸引力と、シリカのゴムへの格別良好な分散に好
都合であると考えられるゴムに対する大きな反応性を有
しているので、本発明の実施に特に有利であると考えら
れる。

【００３４】歴史的に言えば、ゴムコンパウンド成分の
ゴムへの分散が均一であればある程、得られるその硬化
されたゴムの性質はより良好になる。ポリ−（２−プロ
パノール−１，３−ポリスルフィド）のシリカへの強い
会合と、ゴムとの大きい親和性、相溶性および反応性が
このエラストマー組成物内に優れたシリカの分散をもた
らすと考えられる。

【００３５】一つの態様において、ゴム組成物は硫黄で
硬化された状態として提供することができる。硫黄硬化
は、常用の方法、即ち昇温、昇圧条件下で適切な時間硬
化させることにより行われる。

【００３６】本発明の実施においては、前記で指摘した
ように、ゴム組成物は少なくとも一種のジエン系エラス
トマー、即ちゴムを含んでなる。かくして、そのエラス
トマーは硫黄硬化性エラストマーと考えられる。かかる
エラストマー、即ちゴムは、例えばシス１，４‐ポリイ
ソプレンゴム（天然および／または合成ゴム、好ましく
は天然ゴム）、３，４‐ポリイソプレンゴム、スチレン
／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／イソプレン／ブ
タジエン三元共重合体ゴムおよびシス１，４‐ポリブタ
ジエンゴムの少なくとも一種から選ぶことができる。

【００３７】一つの態様では、このゴムは少なくとも二
種のジエン系ゴムであることが好ましい。かかるジエン
系ゴムは、例えば共役ジエン系炭化水素の単独重合体お
よび共重合体、並びに少なくとも一種のジエン系炭化水
素とビニル芳香族化合物との共重合体であることができ
る。かかるジエン系炭化水素は、例えば１,３‐ブタジ
エンとイソプレンから選ぶことができる。かかるビニル
芳香族化合物は、例えばスチレン或いはα‐メチルスチ
レンであることができる。例えば、少なくともシス１，
４‐ポリイソプレンゴム（天然または合成ゴムである
か、天然ゴムが好ましい）、３，４‐ポリイソプレンゴ
ム、イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレ
ン／ブタジエンゴム、乳化および溶液重合で合成された
スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４‐ポリブタジエ
ンゴム、ビニル含有量が３０から５０パーセントの中ビ
ニル含量ポリブタジエンゴム、ビニル含有量が５０から
７５パーセントの高ビニル含量ポリブタジエンゴム、お
よび乳化重合で合成されたブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体から選ばれるエラストマーのような、二種ま
たはそれ以上のゴムの組み合せが推奨される。

【００３８】本発明の一つの態様では、約２０から約２
８パーセントの結合スチレンを含む、比較的普通のスチ
レン含有量の乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエ
ンゴム（Ｅ‐ＳＢＲ）が用いられることもあり、また幾
つかの用途では、中ないし比較的高い結合スチレン含有
量、即ち約３０から約４５パーセントの結合スチレンを
含むＥ‐ＳＢＲが用いられることもある。

【００３９】スチレン含有量が約３０から約４５パーセ
ントという比較的高スチレン含量のＥ‐ＳＢＲは、タイ
ヤトレッドの静止摩擦特性またはスキッド抵抗性（ｓｋ
ｉｄｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を高めるのに有益であると
考えられる。Ｅ‐ＳＢＲ自体の存在が、特に溶液重合で
合成したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢＲ）を利用した場合に比べ
て、未硬化エラストマー混合組成物の加工性を向上させ
るのに有益であると考えられる。

【００４０】乳化重合で合成したＥ‐ＳＢＲとは、スチ
レンと１,３‐ブタジエンが水系エマルションとして共
重合されていることを意味する。これは当該技術分野の
習熟者には良く知られている。結合スチレン含有量は、
例えば約５から５０％の範囲で変えることができる。一
つの態様では、このＥ‐ＳＢＲはアクリロニトリルを含
んで、Ｅ‐ＳＢＡＲのような三元共重合体ゴムを形成し
ていてもよく、その三元共重合体中の結合アクリロニト
リルの量は、例えば約２から約３０重量パーセントであ
る。

【００４１】約２から約４０重量パーセントの結合アク
リロニトリルを共重合体中に含む乳化重合で合成したス
チレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体ゴム
も、本発明で用いられるジエン系ゴムとして意図される
ものである。

【００４２】この溶液重合で合成されたＳＢＲ（Ｓ‐Ｓ
ＢＲ）は、通常、約５から約５０パーセント、好ましく
は約９から約３６パーセントの範囲の結合したスチレン
を含んでいる。このＳ‐ＳＢＲは、例えば炭化水素系有
機溶媒の存在下で有機リチウム触媒によってうまく製造
することができる。

【００４３】Ｓ‐ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中に用いられた時に、ヒステリシスが
低くなる結果として、タイヤのころがり抵抗性を向上さ
せることである。

【００４４】３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物中に用いられた時
に、タイヤの静止摩擦特性を向上させる目的に有益であ
ると考えられる。

【００４５】３，４‐ＰＩおよびその利用は、本明細書
で引用、参照するものとされる米国特許第５，０８７，
６６８号明細書中により十分に説明されている。Ｔｇは
ガラス転移温度のことであり、示差走査熱量計により加
熱速度１０℃／分でうまく測定できる。

【００４６】シス１，４‐ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
は、タイヤトレッドの摩耗、即ちトレッド摩耗特性を向
上させるのに有益であると考えられる。

【００４７】かかるＢＲは、例えば１,３‐ブタジエン
の有機溶媒中での溶液重合によって製造することができ
る。

【００４８】このＢＲは、例えば少くとも９０％のシス
１，４‐結合含有量を有することを特徴とするものが好
都合である。

【００４９】シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス
１，４‐ポリイソプレン天然ゴムはゴムの技術分野の習
熟者には周知である。

【００５０】本発明の硬化ゴム組成物は、妥当な程度に
大きいモジュラスと摩耗抵抗性を与えるのに十分な量の
シリカおよびカーボンブラック強化用充填材（一種また
は複数）を含んでいるべきである。シリカとカーボンブ
ラックを合せた重量は、前記のように、ゴム１００部当
たり約３０部程度の少量でもよいが、約３５若しくは約
４５から約９０重量部であることが望ましい。

【００５１】本発明においてシリカとしては、熱分解法
シリカ系および沈降シリカ系ピグメント（シリカ）を含
めて、ゴムの混練用途で通常使用される各種シリカ系ピ
グメントを用いることができるが、沈降シリカが好まし
い。

【００５２】本発明で好ましく用いられるシリカ系ピグ
メントは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリ
ウムの酸処理で得られるもののような沈降シリカであ
る。

【００５３】このようなシリカは、例えば、窒素ガスを
用いて測定したＢＥＴ表面積が、好ましくは約４０から
約６００ｍ²／ｇの範囲、より普通には約５０から約３
００ｍ²／ｇの範囲にあることを特徴とするものであろ
う。この表面積を測定するＢＥＴ法は、米国化学会誌
（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第６０巻、３０４頁
（１９３０年）に説明されている。

【００５４】シリカは、また、一般的には、約１００か
ら約４００、より普通には約１５０から約３００の範囲
のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを
特徴とするものである。

【００５５】シリカは、電子顕微鏡で測定して平均最大
粒径が、例えば０．０１から０．０５ミクロンの範囲で
あると予想されるだろう。但し、シリカ粒子の大きさ
は、それより小さい場合も、或いは多分それより大きい
場合もあり得る。

【００５６】各種の市販シリカが本発明で使用するため
に入手できる。単に例として、そして限定するのではな
く示すと、ＰＰＧインダストリーズ社（ＰＰＧＩｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓ）からハイ−シル（Ｈｉ‐Ｓｉｌ）とい
う登録商標で、２１０、２４３などの商品番号で市販さ
れているシリカ；ローン・プーラン社（Ｒｈｏｎｅ‐Ｐ
ｏｕｌｅｎｃ）から、例えばゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）
１１６５ＭＰという名称で市販されているシリカ；およ
びデグッサ社（ＤｅｇｕｓｓａＡＧ）から、例えばＶ
Ｎ２およびＶＮ３などの名称で市販されているシリカな
どがある。

【００５７】この技術分野の習熟者には容易に理解され
るように、本発明のゴム組成物は、各種の硫黄硬化性成
分ゴムを、例えば、硫黄、活性化剤、遅延剤および促進
剤のような硬化助剤、オイル、粘着性樹脂を含めて各種
の樹脂、シリカおよび可塑剤のような加工助剤、充填
材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、
オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、および例えばカーボ
ンブラックのような強化材のような一般に用いられてい
るさまざまな添加材料と混合する方法のような、ゴム混
練技術分野で一般に知られている方法によって混練され
る。この技術分野の習熟者には知られているように、硫
黄硬化性材料および硫黄硬化した材料（ゴム）の利用目
的に応じて、前記の添加物を選び、そして、普通、常用
の量で使用する。

【００５８】本発明では、若し使用するなら、前に説明
したように、強化用タイプのカーボンブラック（一種ま
たは複数）の常用量が添加される。シリカカップラーは
カーボンブラックと一緒に用いてもよいこと、即ちゴム
組成物に添加する前にカーボンブラックと予備混合して
もよいことが認めらるべきであり、そしてこのカーボン
ブラックは前記のゴム組成物処方用のカーボンブラック
の量の中に含められるべきである。粘着樹脂を使用する
なら、その常用量は約０．５から約１０ｐｈｒ、普通は
約１から約５ｐｈｒの範囲である。加工助剤の常用量は
約１から約５０ｐｈｒである。このような加工助剤に、
例えば芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン
系のプロセスオイルがある。酸化防止剤の常用量は約１
から約５ｐｈｒである。代表的な酸化防止剤は、例えば
ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミンおよび、例えばヴ
ァンデルビルトのゴムハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉ
ｌｔＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）３４４−３４
６頁（１９７８年）に記載されているもののようなその
他の酸化防止剤であることができる。オゾン亀裂防止剤
の常用量は約１から５ｐｈｒである。ステアリン酸を含
めて脂肪酸を若し使用するなら、その常用量は約０．５
から約３ｐｈｒである。酸化亜鉛の常用量は約２から約
５ｐｈｒである。ワックスの常用量は約１から約５ｐｈ
ｒである。マイクロクリスタリンワックスがよく用いら
れる。素練り促進剤の常用量は約０．１から約１ｐｈｒ
である。代表的素な練り促進剤は、例えばペンタクロロ
チオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスル
フィドである。

【００５９】硬化は硫黄硬化剤の存在下で行われる。適
した硫黄硬化剤の例は、元素硫黄（フリー硫黄）または
硫黄供給性硬化剤、例えばアミンジスルフィド、高分子
ポリスルフィドまたは硫黄−オレフィン付加体である。
好ましい硫黄硬化剤は元素硫黄である。この技術分野の
習熟者には知られているように、硫黄硬化剤は約０．５
から約４ｐｈｒの範囲の量で、まはた場合により約８ｐ
ｈｒまでも用いられることもあるが、約１．５から約
２．５ｐｈｒ、時には２から２．５ｐｈｒの範囲が好ま
しい。

【００６０】硬化促進剤は、硬化に必要な時間および／
または温度を調節し、硬化物の性質を改善するために用
いられる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次
促進剤が用い得る。通常、推奨される一次促進剤（一種
または複数）は総量で約０．５から約４ｐｈｒ、好まし
くは約０．８から約１．５ｐｈｒの範囲の量で用いられ
る。もう一つの態様では、一次促進剤と二次促進剤を組
み合わせて用いることもあり、この場合硬化を活性化
し、硬化物の性質を改善するために、二次促進剤の使用
量はより少量である（約０．０５から約３ｐｈｒ）。こ
れらの促進剤の組み合わせには最終製品の性質に対し相
乗効果を与えることが期待され、いずれかの促進剤を単
独で用いて製造した物より幾分良い性質が期待される。
さらに、標準の加工温度では影響を及ぼさないで、常用
の硬化温度で満足な硬化ができる遅効型促進剤も用いる
ことができる。硬化遅延剤が使用されることもある。本
発明で使用するのに適したタイプの促進剤は、アミン
類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チア
ゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカ
ーバメート類およびザンテート類である。一次促進剤は
スルフェンアミドであるのが好ましい。二次促進剤が用
いられる場合には、二次促進剤はグアニジン、ジチオカ
ーバメートまたはチウラムの各化合物であるのが好まし
い。硫黄硬化剤および促進剤（一種または複数）の存在
や両者の相対量は、本発明の１つの態様とは見なされ
ず、本発明は、より一義的には、強化用充填材としての
シリカと、その強化用充填材のカップリング剤としての
ポリ−（２−プロパノール−１，３−ポリスルフィド）
との併用に関する。

【００６１】上記の添加剤の存在や相対量は本発明の１
つの態様とは見なされず、本発明は、より一義的には、
ゴム組成物における、特定のゴムブレンドと、そのゴム
の強化のためにシリカおよびポリ−（２−プロパノール
−１，３−ポリスルフィド）それぞれとの、若しくはビ
ス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィドとの併用、さらには、場合によつてはカーボンブラ
ックとの併用に関する。

【００６２】本発明のゴム組成物の混合は、ゴム混合技
術分野の習熟者に知られている方法によって行うことが
できる。例えば、これら各成分は、通常、少なくとも二
段階、即ち少なくとも一つの非硬化発現工程とそれに続
く硬化発現混合工程で混合される。最終硬化剤は、普
通、“硬化発現”混合工程と呼ばれる最終工程で通常混
合され、この工程では、混合は、通常、それに先行する
非硬化発現混合工程（一工程または複数工程）より低い
混合温度（一つまたは複数）である温度若しくは最終温
度で行われる。ゴム、シリカおよびシリカカップラー、
および、若し用いるなら、カーボンブラックが一つまた
はそれ以上の非硬化発現混合工程で混合される。“非硬
化発現”および“硬化発現”混合工程という用語は、ゴ
ム混合技術分野の習熟者には周知である。

【００６３】本発明のゴム組成物はさまざまな目的に使
用できる。例えば、これは各種のタイヤ・コンパウンド
用に使用できる。このようなタイヤは、この技術分野で
の習熟者に知られ、容易に明かな種々の方法で組立てら
れ、賦形され、成形され、そして硬化され得る。

【００６４】

【実施例】本発明は次の実施例を参照することにより更
によく理解されるであろう。それらの例において、特に
断らない限り、部およびパーセントは重量で与えられ
る。

【００６５】例１ポリ‐（２‐プロパノール‐１，３‐ポリスルフィド）
は、次のようにして合成される：２‐リットルの樹脂製
３つ口フラスコに、硫化ナトリウム・一水和物１２９．
６ｇ（０．５４モル）、硫黄５１．８ｇ（１．５２モ
ル）および蒸留水４００ｍＬを装填した。このフラスコ
を窒素ガスでパージし、窒素風船を取り付けてシールし
た。このフラスコを撹拌しながら９５℃に加熱すると、
透明な赤色のテトラスルフィドのダイアニオンの生成が
観測された。純粋なエピクロロヒドリン１００ｇ（１．
０８モル）を非常にゆっくり滴下し、非常に発熱性のこ
の反応を制御できるようにした。

【００６６】約３／４時間かけて添加した後、撹拌機の
羽の上にゴム状の重合体のボールが生成し、赤い色は消
える。この高分子物をフラスコから取り出し、ＦＴＩＲ
分析法で分析すると、クロロおよびエポキシド官能基が
消え、ヒドロキシル基が生成することが示された。“Ｆ
ＴＩＲ分析法”なる用語は“フーリエ変換赤外スペクト
ル分析法”のことである。

【００６７】低分子ＧＰＣ図は、分子量約２０，０００
までの繰返オリゴマー・パターンを示し、１９，３３０
ｍｗ領域の高分子量の物は３５．９％；９，９４０ｍｗ
領域の物が３８．７％；８４０ｍｗ領域の物が１．８
％；７２０ｍｗ領域の物が２０．１％；６１０ｍｗ領域
の物が２．４％；５１０ｍｗ領域の物が２．９％；３９
０ｍｗ領域の物が２．８％；そして２７０ｍｗ領域の物
が２．５％であることを示した。“ＧＰＣ”という用語
はゲル浸透クロマトグラフィーを意味する。

【００６８】この重合体を、エラストマー組成物と混練
するために約３／８インチの立方体に裁断した。この重
合体は１１８℃で流動し、水銀柱２９インチの減圧下、
７０℃で４時間乾燥後の重量は１７５ｇであった。

【００６９】例２ポリ‐（２‐プロパノール‐１，３‐ジスルフィド）
は、次のようにして合成される：例１の条件で反応を行
ったが、但し樹脂製フラスコには４００ｍＬの蒸留水中
に硫化ナトリウム・一水和物１２９．６ｇ（０．５４モ
ル）と硫黄１７．３ｇ（０．５４モル）を装填してポリ
スルフィド混合物を生成させた。

【００７０】合成および減圧乾燥すると、６９ｇの重合
体が得られた。この重合体は８８℃で流動し、低分子Ｇ
ＰＣ図は１９，３３０ｍｗ領域の物が３０．８％；９，
９４０ｍｗ領域の物が３３．３％；８４０ｍｗ領域の物
が１．５％；７２０ｍｗ領域の物が１．８％；６１０ｍ
ｗ領域の物が２．０％；５１０ｍｗ領域の物が２．４
％；そして２７０ｍｗ領域の物が２０．５％の分布を示
すことが明らかになった。

【００７１】例３ポリ‐（２‐プロパノール‐１，３‐ヘキサスルフィ
ド）は、次のようにして合成される：例１の条件で反応
を行ったが、但し樹脂製フラスコには５００ｍＬの蒸留
水中に硫化ナトリウム・一水和物１２９．６ｇ（０．５
４モル）と硫黄８６．４ｇ（２．７モル）を装填してポ
リスルフィド混合物を生成させた。

【００７２】合成および減圧乾燥すると、１３９ｇの重
合体が得られた。この重合体は６８℃で流動し、低分子
ＧＰＣ図は１９，３３０ｍｗ領域の高分子量の物が４
４．９％；９，９４０ｍｗ領域の物が４７．７％；そし
て８４０ｍｗ領域の物が５．５％の分布を示すことが明
らかになった。

【００７３】例１、２および３のエピクロロヒドリンと
ポリスルフィドとの比を希望により変化させて、最終生
成物中のアルカノールと硫黄との比を調整できることは
容易に確認することができる。

【００７４】例４本例では、シリカ強化ゴム組成物において、比較的普通
に用いられているシリカ／エラストマーカップリング
剤、即ち担体としてのカーボンブラックに担持されたビ
ス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィドの代替物として、例１に従って合成したポリ−（２
−プロパノール１，３−ポリスルフィド）が評価され
た。

【００７５】表１に示した材料を含むゴム組成物を、別
々で逐次の三つの添加（混合）工程、即ち二つの非硬化
発現混合工程と一つの最終硬化発現混合工程を用い、Ｂ
Ｒバンバリーゴム混合機中で、それぞれ温度１６０℃、
１６０℃および１２０℃で、時間４分、４分および２分
間混合して調製した。カップラーの量は表１には“可変
値”と示され、そして表２により具体的に記載されてい
る。

【００７６】試料１は、本例では、シリカ／エラストマ
ーカップリング剤を使用しない対照例とみなされるもの
である。

【００７７】シリカを含むゴム組成物、即ちコンパウン
ドで適切な硬化物性能を得るには、カップリング剤（試
料２および３）を使用することが必要であることは極め
て明かである。このような性質には、例えば破断引張り
強さ、１００％および３００％モジュラス、反発性、硬
度、レオビブロンＥ´（ＲｈｅｏｖｉｂｒｏｎＥ´）
および、特にＤＩＮ摩耗耐久性（値の低い方が、耐久性
が良い摩耗値を示す）が含まれる。

【００７８】シリカカップリング剤を用いないで製造さ
れた試料１に較べて、試料２と３は、明らかに、カップ
リング剤の利点を示している。本発明で用いられるシリ
カカップラーを含む試料３の諸性質は、上記の在来シラ
ンカップリング剤を含んでいる試料２が示す諸性質と少
なくとも同等であるか、それより若干良好な性質を有す
る。

【００７９】特に、本例は、試料３で用いられているポ
リ−（２−プロパノール−１，３−ポリスルフィド）
が、シリカ／エラストマーカップリング剤を含まない対
照試料１に比べて、モジュラス、反発弾性、硬度および
摩耗性を有意に改善することができることを示してい
る。さらに、これらの性質は常用のシランカップリング
剤を含む試料２の性質より幾分優れている。

【００８０】

【表１】

【００８１】１）グッドイヤータイヤアンドラバ
ー社（ＧｏｏｄｙｅａｒＴｉｒｅ＆Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手した合成シス‐１，４‐ポリ
イソプレンゴム（ＮＡＴ２２００）；

【００８２】２）重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐
トリメチルジヒドロキノリン系；３）ＰＰＧインダストリーズ社からハイ−シル−２１０
として入手したシリカ；

【００８３】４）デグッサ社から材料Ｘ５０Ｓとして市
販されている、５０／５０重量比でカーボンブラッに担
持若しくは混合された有機シラン・テトラスルフィドか
ら構成された活性５０％の複合物；技術的には、この有
機シランポリスルフィドは複合物若しくは混合物と考え
られ、その中でその平均的ポリスルフィド橋は約３．５
から４個の連結硫黄原子を含んでいるが、但しその混合
物は約２から約８個の連結硫黄原子を有するポリスルフ
ィドを含んでいるだろう；および

【００８４】５）本明細書の例１で合成された反応生成
物。

【００８５】

【表２】

【００８６】例５この例では、シリカ強化ゴム組成物において、比較的普
通に用いられているシリカカップリング剤、即ち担体と
してのカーボンブラックに担持されているビス−（３−
トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの代替
物として、例１に従って合成したポリ−（２−プロパノ
ール−１，３−テトラスルフィド）が評価された。

【００８７】表３に示した材料を含むゴム組成物を、別
々で逐次の三つの添加（混合）工程、即ち二つの非硬化
発現混合工程と一つの最終硬化発現混合工程を用い、Ｂ
Ｒバンバリーゴム混合機中で、それぞれ温度１６０℃、
１６０℃および１２０℃で、時間４分、４分および２分
間混合して調製した。カップラーの量は表３に“可変
値”であると示され、そして表４により具体的に説明さ
れている。

【００８８】シリカを含むゴム組成物、即ちコンパウン
ドで適切な硬化物性能を得るには、カップリング剤を使
用することが必要であることは極めて明かである。この
ような性質には、破断引張り強さ、１００％および３０
０％モジュラス、反発性、硬度、レオビブロンＥ´およ
び、特にＤＩＮ摩耗耐久性（値の低い方が、耐久性が良
い摩耗値を示す）が含まれる。試料５および６は、シリ
カカップリング剤を用いないで製造された試料４に較べ
て、明らかに、カップリング剤の利点を示している。本
発明で用いらるシリカカップラーを含む試料６の性質
は、カップリング剤を含まない試料４が示す性質より良
好な性質を有している。

【００８９】特に、この例は、試料６で用いられている
ポリ−（２−プロパノール−１，３−テトラスルフィ
ド）は、カップリング剤を含んでいない対照試料４に比
べて、モジュラス、反発性、硬度および摩耗耐久性を有
意に向上させ得ることを示している。

【００９０】

【表３】

【００９１】１）グッドイヤータイヤアンドラバ
ー社から入手した合成シス‐１，４‐ ポリイソプ
レンゴム（ＮＡＴ２２００）；２）重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルジ
ヒドロキノリン系；３）ＰＰＧインダストリーズ社からハイ−シル−２１０
として入手したシリカ；

【００９２】４）デグッサ社から材料Ｘ５０Ｓとして市
販されている、５０／５０重量比でカーボンブラッに担
持若しくは混合された有機シラン・テトラスルフィドか
ら構成された活性５０％の複合物；技術的には、この有
機シランポリスルフィドは複合物若しくは混合物と考え
られ、その中でその平均的ポリスルフィド橋は約３．５
から４個の連結硫黄原子を含んでいるが、但しその混合
物は約２から約８個の連結硫黄原子を有するポリスルフ
ィドを含んでいるだろう；および

【００９３】５）本明細書の例１で製造された反応生成
物のポリ−（２−プロパノール−１，３−テトラスルフ
ィド）。

【００９４】

【表４】

【００９５】例６この例では、ポリ−（２−プロパノール−１，３−テト
ラスルフィド）が多量のシリカを充填したゴム組成物に
おいて評価された。表５に示した材料を含むゴム組成物
を、別々の三つの添加工程、即ち二つの非硬化発現混合
工程と一つの硬化発現混合工程を用い、ＢＲバンバリー
ゴム混合機中で、それぞれ温度１６０℃、１６０℃およ
び１２０℃で、時間４分、４分および２分間混合して調
製された。硬化挙動と硬化物の性質を表６に示す。

【００９６】ポリ−（２−プロパノール−１，３−テト
ラスルフィド）と常用のカップリング剤とを組み合せて
使用すると、高水準のシリカ充填材の存在下で、硬化物
の性質が素晴らしいゴム組成物が得られた。

【００９７】

【表５】

【００９８】１）グッドイヤータイヤアンドラバ
ー社から入手した、２３．５％の結合スチレンと３７．
５ｐｈｒの芳香族オイルを含む乳化重合スチレン／ブタ
ジエン共重合体エラストマー（ＳＢＲ１７１２）；

【００９９】２）グッドイヤータイヤアンドラバ
ー社から入手した高シス１，４‐ポリブタジエンゴム
（ＢＵＤ１２０７）；３）グッドイヤータイヤアンドラバー社から入手
した合成シス１，４‐ポリイソプレンゴム（ＮＡＴ２２
００）；

【０１００】４）ローン‐プーラン社からのゼオシル１
１６５ＭＰ；５）重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキ
ノリン系；６）ストラクトール（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ）Ａ６；

【０１０１】７）本明細書の例１の反応生成物；８）デグッサ社からのＸ５０Ｓ。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】例７この例では、多量のシリカを充填したゴム組成物におい
て、ポリ‐（２‐プロパノール‐１，３‐ポリスルフィ
ド）の三種の試料を、ビス‐（３‐トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィドを一部置換して評価した。
即ち、表７に示した材料を含むゴム組成物を別々の三つ
の添加工程、即ち二つの非硬化発現混合工程と一つの硬
化発現混合工程を用い、ＢＲバンバリーゴム混合機中
で、それぞれ温度１６０℃、１６０℃、および１２０℃
で、時間４分、４分および２分間混合して調製した。硬
化挙動と硬化物の性質を表８に示す。

【０１０４】本発明のポリ‐（２‐プロパノール‐１，
３‐テトラスルフィド）と常用のカップリング剤を組み
合せて使用すると、高水準のシリカ充填材の存在下で素
晴らしい硬化物の性質を示すゴム組成物が得られた。

【０１０５】

【表７】

【０１０６】１）グッドイヤータイヤアンドラバ
ー社から入手した２３．５％の結合スチレンと３７．５
ｐｈｒの芳香族オイルを含む乳化重合スチレン／ブタジ
エン共重合体エラストマー（ＳＢＲ１７１２）；

【０１０７】２）グッドイヤータイヤアンドラバ
ー社から入手した高シス１，４‐ポリブタジエンゴム
（ＢＵＤ１２０７）；３）グッドイヤータイヤアンドラバー社から入手
した合成シス‐１，４‐ ポリイソプレンゴム（Ｎ
ＡＴ２２００）；４）ローン‐プーラン社からのゼオシル１１６５ＭＰ；

【０１０８】５）重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐
トリメチルキノリン系；６）ストラクトール（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ）Ａ６；７）それぞれ本明細書の例１、２および３の反応生成
物；および８）デグッサ社からのＸ５０Ｓ

【０１０９】

【表８】

【０１１０】本発明を例示する目的で一定の代表的態様
と細部を示したが、この技術分野の習熟者には、本発明
の精神と範囲から逸脱することなしに、その中でさまざ
まな変更と改変がなされ得ることは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 ＥａｓｔＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者ローソン・ギブソン・ワイドマンアメリカ合衆国オハイオ州44278，トールマッジ，ノース・ヴィレッジ・ヴュー 82

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも一種のジエン系エラス
トマー１００重量部、（Ｂ）約２５から約１００ｐｈｒ
の、微粒子状の沈降シリカとカーボンブラックから成る
充填材、および（Ｃ）（ｉ）ポリスルフィド橋中に２か
ら６個の硫黄原子を含むポリ−（２−プロパノール−
１，３−ポリスルフィド）から、若しくは（ｉｉ）約９
５から約２５重量パーセントの該ポリ−（２−プロパノ
ール−１，３−ポリスルフィド）と、それに対応して約
５から約７５重量パーセントの、ポリスルフィド橋の中
に２から８個の硫黄原子を含むビス‐（３‐トリアルコ
キシシリルアルキル）ポリスルフィドとの組み合わせか
ら選ばれるシリカカップラーを含んでなり、ここでシリ
カカップラーとシリカとの重量比は約０．０１／１から
約０．２／１の範囲にあり；そしてシリカとカーボンブ
ラックとの重量比は少くとも約０．１／１である、ゴム
組成物。
【請求項２】ポリ−（２−プロパノール−１，３−ポ
リスルフィド）がカーボンブラック担体上に担持されて
いる、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】シリカカップラーが本質的にポリ−（２
−プロパノール−１，３−ポリスルフィド）から成り、
そしてシリカカップラーとシリカとの重量比が約０．０
１／１から約０．２／１の範囲にある、請求項１に記載
のゴム組成物。
【請求項４】シリカカップラーが約９５から約２５重
量パーセントのポリ−（２−プロパノール−１，３−ポ
リスルフィド）と、それに対応して約５から約７５重量
パーセントのビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィドおよびビス‐（３‐トリエトキシ
シリルプロピル）トリスルフィドとの組み合せである、
請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】ジエン系エラストマーがシス１，４‐ポ
リイソプレンゴム、３，４‐ポリイソプレンゴム、スチ
レン／ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン／ブタジエ
ンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエン三元共重合
体ゴム、シス１，４‐ポリブタジエンゴム、中ビニル含
量ポリブタジエンゴム、高ビニル含量ポリブタジエンゴ
ム、並びに乳化重合で合成されたスチレン／ブタジエン
／アクリロニトリル三元共重合体ゴムおよびブタジエン
／アクリロニトリル共重合体ゴムの少なくとも一種から
選ばれる、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】シリカが約５０から約３００ｍ²／ｇの
範囲のＢＥＴ表面積と約１５０から約３００の範囲のジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴
とするものである、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項７】シリカが約５０から約３００ｍ²／ｇの
範囲のＢＥＴ表面積と約１５０から約３００の範囲のジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴
とするものである、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項８】シリカが約５０から約３００ｍ²／ｇの
範囲のＢＥＴ表面積と約１５０から約３００の範囲のジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴
とするものである、請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項９】（Ａ）少なくとも一種のジエン系エラス
トマー１００重量部、（Ｂ）約２５から約９０ｐｈｒの
微粒子状シリカ、（Ｃ）約３０ｐｈｒまでのカーボンブ
ラック、および（Ｄ）合わせて約９０から５５重量パー
セントのポリ−（２−プロパノール−１，３−ポリスル
フィド）、約１０から４５重量パーセントのビス‐（３
‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよ
びビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスル
フィドから構成されるシリカカップラーを含んでなり、
ここでシリカカップラーとシリカとの重量比は約０．０
１／１から約０．２／１の範囲にあり；シリカとカーボ
ンブラックとの重量比は約３／１から約３０／１の範囲
にあり；そしてシリカが約５０から約３００ｍ²／ｇの
範囲のＢＥＴ表面積と約１５０から約３００の範囲のジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴
とするものである、ゴム組成物。
【請求項１０】請求項１に記載のゴム組成物からなる
ゴムトレッドを有するタイヤ。
【請求項１１】請求項２に記載のゴム組成物からなる
ゴムトレッドを有するタイヤ。
【請求項１２】請求項３に記載のゴム組成物からなる
ゴムトレッドを有するタイヤ。
【請求項１３】請求項４に記載のゴム組成物からなる
ゴムトレッドを有するタイヤ。
【請求項１４】請求項５に記載のゴム組成物からなる
ゴムトレッドを有するタイヤ。
【請求項１５】請求項６に記載のゴム組成物からなる
ゴムトレッドを有するタイヤ。
【請求項１６】請求項７に記載のゴム組成物からなる
ゴムトレッドを有するタイヤ。
【請求項１７】請求項８に記載のゴム組成物からなる
ゴムトレッドを有するタイヤ。
【請求項１８】請求項９に記載のゴム組成物からなる
ゴムトレッドを有するタイヤ。