CN112094213A - 一种环保型的非硅烷类偶联剂及其制备方法和橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型的非硅烷类偶联剂及其制备方法，及含有此非硅烷类偶联剂的橡胶的组合物。所述非硅烷类偶联剂是由端环氧基氯代烃与多硫化钠反应得到。所述橡胶组合物含有橡胶100份、非硅烷类偶联剂1～50份、补强填料10～120份、促进剂1～10份和交联剂1～10份。这种橡胶组合物相较于含传统偶联剂的橡胶组合物，在加工过程中完全没有VOC气体的排放，并且成本较低，橡胶与补强填料的结合作用力更强，在应变下性能更为稳定，使用的应变范围更广。

Description

一种环保型的非硅烷类偶联剂及其制备方法和橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地说，是涉及一种环保型的非硅烷类偶联剂及其制备方法，及含有此新型偶联剂的橡胶的组合物。
背景技术
橡胶配方中若用到白炭黑作为补强填料，为了提高白炭黑的分散和填充橡胶复合材料的力学性能、降低滚阻、提高抗湿滑性能，在使用白炭黑时必须要加入一定量的偶联剂。目前轮胎工业中常使用的传统偶联剂是含硫的硅烷偶联剂，比较成熟的产品有：双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)、双(三乙氧基硅丙基)二硫化物(TESPB)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。
这类硅烷偶联剂含有Si-OR基团，它能够与白炭黑表面的Si-OH基团发生反应，通过脱去一个小分子形成化学键的连接；而它的另一端的S-S、-SH、-S4-能在橡胶硫化过程中参与橡胶分子链的交联。这样一来，含硫硅烷偶联剂通过化学键将白炭黑和橡胶联结在一起，使得白炭黑和橡胶的结合力大大加强，随之胶料的模量、硬度、耐磨性、拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、抗湿滑能力都得到提高。另外，在橡胶硫化过程中加入偶联剂能改善胶料的硫化特性，含硫硅烷偶联剂中的四硫键或二硫键先与硫磺反应生成多硫键，多硫键断裂后参与橡胶的硫化交联，起到助硫化的作用，并且能有效改善橡胶硫化返原现象。
含硫硅烷偶联剂可以同时起到了偶联剂、分散剂、硫化剂、润湿剂的作用，降低了橡胶分子链与填料之间的摩擦，应用含硫硅烷偶联剂处理的白炭黑填充胶料轮胎可以明显提高湿地抓着力和雪地抓着力，滚动阻力大幅降低。某些含硫硅烷偶联剂品种在胶料中可以均匀分散，改善胶料的加工性能，节约加工能耗，可以使胶料获得极好的低生热、低滚动阻力等性能。
但是，含硫的硅氧烷结构偶联剂在使用中依然存在很多问题，例如：为保证偶联剂与二氧化硅反应的进行，需要在140-150℃下将二氧化硅、偶联剂及橡胶混炼几分钟，TESPT与二氧化硅反应会生成小分子挥发物乙醇，并以蒸汽形式排放到大气中。作为一种有机小分子，乙醇排放导致的作为挥发性有机物(VOC)，其排放量增加的危害性越来越受到人们的重视。
硅烷偶联剂受到本身结构影响，会使得橡胶在加工过程中产生甲醇、乙醇等类型的VOC气体，这些有机气体的排放会污染环境，危害人体健康，同时这类VOC也被纳入征税范围。另外，现有的优质硅烷偶联剂成本较高。
发明内容
本发明把一种化合物创新的加入到橡胶中，这种化合物成本较低，且在加工过程中没有任何VOC排放，同时能提高填料橡胶的力学性能和动态性能，因此本发明的含无VOC排放非硅烷类偶联剂的橡胶组合物有较高的定伸强度和硬度，较低的滚阻和生热，较高的抗湿滑能力。
本发明的目的之一是提供一种无挥发性有机物(VOC)排放的环保型的非硅烷类偶联剂，所述非硅烷类偶联剂是由端环氧基氯代烃与多硫化钠反应得到。
其中，多硫化钠优选为二硫化钠、四硫化钠、五硫化钠中的一种。
端环氧基氯代烃优选为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷中的一种。
端环氧基氯代烃与多硫化钠的质量比优选为(2～30)：1，更优选为(5～10)：1。
本发明的非硅烷类偶联剂环氧多硫化物可通过其环氧基团和填料表面的羟基反应形成化学键连接，如下式所示。同时非硅烷类偶联剂含有多硫键，在硫化过程中多硫键断裂，从而参与到橡胶的交联过程中。因此，非硅烷类偶联剂就建立起填料与橡胶的偶联作用。
Figure BDA0002097911670000031
本发明的目的之二为提供一种所述环保型的非硅烷类偶联剂的制备方法，包括以下步骤：
将端环氧基氯代烃与多硫化钠在0～15℃下反应1～10h，接着调节pH值为7～12后继续反应1～5h，得到所述非硅烷类偶联剂。
优选地，所述制备方法包括将端环氧基氯代烃与多硫化钠在3～5℃下反应4～8h，调节pH值为8-9后继续反应2～4h。
在端环氧基氯代烃与多硫化钠反应完成后，采用通常的方法对产物进行提纯，例如用溶剂萃取产物，然后除去溶剂即可。
所述制备方法具体可采用如下步骤：取环氧氯丙烷或者环氧氯丁烷，和多硫化钠水溶液(可以是二硫化钠，四硫化钠或者是五硫化钠)，在0～15℃下反应(优选温度为3～5℃)，反应1～10h(优选反应时间为4～8h)，然后再加入适量的氢氧化钠水溶液，接着反应1～5h(优选时间为2～4h)，反应完成后，用甲苯萃取，保留有机层，真空蒸出溶剂得到产物。
本发明的目的之三为提供一种含有所述环保型的非硅烷类偶联剂的橡胶组合物，由包括以下组分的原料制得，以重量份计：
Figure BDA0002097911670000032
所述橡胶可包含天然橡胶或合成橡胶中的至少一种或多种组合物，优选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、硅橡胶中的至少一种。
所述补强填料优选为白炭黑、炭黑、石墨烯、碳纳米管、黏土、水滑石中的至少一种。
所述促进剂和交联剂选择本领域常用橡胶添加剂，目的是实现橡胶的交联。
对于硫磺交联体系，交联剂为硫磺。
相对于过氧化物交联体系，交联剂优选为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、双25中的至少一种，通常还会加入1～6份的聚三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)进行共硫化。
所述促进剂优选自促进剂M(2-硫醇基苯并噻唑)、促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)、促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂NOBS(N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂DZ(N,N'-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、促进剂TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)、促进剂TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、促进剂TETD(二硫化四乙基秋兰姆)、促进剂DPTT(六硫化五亚甲基秋兰姆)、促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂PZ(二甲基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂D(二苯胍)、促进剂CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)中的至少一种。
本发明的含环保型的非硅烷类偶联剂的橡胶组合物还可以包括氧化锌、硬脂酸、防老剂或增塑剂中的至少一种，以橡胶为100重量份计，
Figure BDA0002097911670000041
在硫磺交联体系中需要加入氧化锌作为活化剂。
所述防老剂选用本领域常用的防老剂，优选自防老剂AH、防老剂AP、防老剂RD、防老剂AW、防老剂DD、防老剂BLE、防老剂D、防老剂A、防老剂DNP、防老剂4010NA、防老剂4020、防老剂4010、防老剂445、防老剂BHT、防老剂2246、防老剂SP等。
所述增塑剂为本领域常用增塑剂，优选自芳烃油(DAE)、重质环烷油(HNAP)、残余芳烃抽提物(RAE)、环保芳烃油(TDAE)、调和型芳烃油和浅抽油(MES)、植物油(如大豆油等)、环氧植物油(如环氧大豆油等)等。
本发明的目的之四为提供所述含有环保型的非硅烷类偶联剂的橡胶组合物的制备方法。所述橡胶组合物的制备方法为本专利领域技术人员所熟悉的常用橡胶加工方法。
优选地，所述制备方法包括按所述量将所述组分进行混炼、硫化。
本发明制备过程中，原料组分的混合、混炼、开炼、硫化等工艺可采用现有技术中通常的橡胶加工工艺。所用设备也均是现有技术中橡胶加工中的设备，比如混合机、捏合机、密炼机、开炼机、硫化机等。
本发明这种含有环保型的非硅烷类偶联剂橡胶组合物相较于含传统偶联剂的橡胶组合物，在加工过程中完全没有VOC气体的排放，并且成本较低。在非硅烷类偶联剂与传统硅烷偶联剂Si-69用量相同的情况下，本发明橡胶组合物的填料分散与力学性能与含传统偶联剂的橡胶组合物相当，甚至在某些方面高于含传统偶联剂的橡胶组合物，比如说定伸强度。同时本发明的橡胶组合物，相较于含传统偶联剂的橡胶组合物，橡胶与补强填料的结合作用力更强，在应变下性能更为稳定，使用的应变范围更广。
附图说明
图1为实施例1与对比例1的应力-应变曲线。
图2为实施例1与对比例1的G’-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体说明。
本发明实施例和对比例中所用原料均为市售得到。
实施例1
环保型非硅烷类偶联剂制备：将200g环氧氯丙烷和120g浓度为30％四硫化钠水溶液加入单口烧瓶中，在5℃下搅拌6h，搅拌速度为200r/min，然后再加入5g氢氧化钠水溶液调节pH值为9，继续搅拌2h，反应完成后，用200g甲苯萃取，接着，用真空旋转仪在70℃下加热30min，得到产物非硅烷类偶联剂。
将100份丁苯橡胶SSBR2550(丁苯橡胶实际含量为70份)、30份顺丁橡胶BR9000、7份非硅烷类偶联剂、70份白炭黑(VN3)、2份硬脂酸、3.5份氧化锌和3份防老剂4020加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到150℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将2份促进剂D、2份促进剂NOBS和1.7份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化8分钟，得到硫化丁苯/顺丁橡胶。
实施例2
环保型非硅烷类偶联剂制备：将100g环氧氯丁烷和50g浓度为30％四硫化钠水溶液加入单口烧瓶中，在15℃下搅拌5h，搅拌速度为150r/min，然后再加入4g氢氧化钠调节pH值为8，继续搅拌4h，反应完成后，用100g甲苯萃取，接着，用真空旋转仪在70℃下加热30min，得到产物非硅烷类偶联剂。
将100份丁苯橡胶SSBR2550(丁苯橡胶实际含量为70份)、30份顺丁橡胶BR9000、7份非硅烷类偶联剂、70份白炭黑(VN3)、2份硬脂酸、3.5份氧化锌和3份防老剂4020加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到150℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将2份促进剂D、2份促进剂NOBS和1.7份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化8分钟，得到硫化丁苯/顺丁橡胶。
实施例3
按照实施例1相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将100份天然橡胶NR、15份非硅烷类偶联剂、70份白炭黑(VN3)、2份硬脂酸、5份氧化锌和3份防老剂4020加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到120℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将1份促进剂D、2份促进剂CZ和2份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化8分钟，得到硫化天然橡胶。
实施例4
按照实施例2相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将100份天然橡胶NR、15份非硅烷类偶联剂、70份白炭黑(VN3)、2份硬脂酸、5份氧化锌和3份防老剂4020加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到120℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将1份促进剂D、2份促进剂CZ和2份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化8分钟，得到硫化天然橡胶。
实施例5
按照实施例1相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将100份异戊橡胶、20份非硅烷类偶联剂、50份白炭黑(VN3)、30份炭黑(N220)、10份增塑剂(DAE)、3份硬脂酸、7份氧化锌和4份防老剂D加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到120℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将1份促进剂DM、0.5份促进剂TMTD和3份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化13分钟，得到硫化异戊橡胶。
实施例6
按照实施例2相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将100份丁基橡胶、15份非硅烷类偶联剂、20份白炭黑(VN3)、30份炭黑(N220)、20份增塑剂(HNAP)、4份硬脂酸、4份氧化锌和2份防老剂A加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到120℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将1份促进剂CBS、2份促进剂PZ和4.5份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化4分钟，得到硫化丁基橡胶。
实施例7
按照实施例1相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将100份硅橡胶、10份非硅烷类偶联剂、40份白炭黑(VN3)、30份增塑剂(RAE)、4份硬脂酸、4份氧化锌和5份防老剂RD加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，4.5份过氧化二异丙苯加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在180℃硫化10分钟，得到交联硅橡胶。
实施例8
按照实施例2相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将70份丁基橡胶、30份顺丁橡胶、13份非硅烷类偶联剂、20份白炭黑(VN3)、30份炭黑(N220)、20份增塑剂(TDAE)、4份硬脂酸、4份氧化锌和2份防老剂4010NA加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到120℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将1份促进剂TBBS、2份促进剂BZ和4.5份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化4分钟，得到硫化橡胶。
实施例9
按照实施例1相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将50份丁苯橡胶、30份天然橡胶、20份顺丁橡胶、5份非硅烷类偶联剂、30份白炭黑(VN3)、40份炭黑(N220)、20份增塑剂(环氧大豆油)、3.2份硬脂酸、5份氧化锌和4份防老剂DD加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到150℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将1份促进剂DPTT、2份促进剂ZDC和2.5份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在143℃硫化9分钟，得到硫化橡胶。
实施例10
按照实施例2相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将50份异戊橡胶、50份丁苯橡胶、20份非硅烷类偶联剂、80份石墨烯、10份增塑剂(大豆油)、3份硬脂酸、7份氧化锌和4份防老剂445加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到120℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将1份促进剂DM、0.5份促进剂TMTD和3份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化13分钟，得到硫化异戊/丁苯橡胶。
实施例11
按照实施例1相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将100份丁基橡胶、15份非硅烷类偶联剂、50份碳纳米管、20份增塑剂(HNAP)、4份硬脂酸、4份氧化锌和2份防老剂BHT加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到120℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将1份促进剂CBS、2份促进剂PZ和4.5份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化4分钟，得到硫化丁基橡胶。
实施例12
按照实施例2相同方法制备得到非硅烷类偶联剂。
将100份硅橡胶、10份非硅烷类偶联剂、20份黏土、20份水滑石、10份增塑剂(RAE)、4份硬脂酸、4份氧化锌和5份防老剂DD加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，4.5份过氧化二异丙苯加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在180℃硫化10分钟，得到交联硅橡胶。
对比例1
将100份丁苯橡胶SSBR2550、30份顺丁橡胶BR9000、7份传统偶联剂Si-69、70份白炭黑(VN3)、2份硬脂、3.5份氧化锌和2份防老剂4020加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到150℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将2份促进剂D、2份促进剂NOBS和1.7份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化8分钟，得到硫化丁苯/顺丁橡胶。
对比例2
将100份天然橡胶NR、15份传统偶联剂Si-69、70份白炭黑(VN3)、2份硬脂酸、5份氧化锌和3份防老剂4020加入到哈克密炼机中，混炼10分钟，然后升温到120℃热处理5分钟，降温至80℃，然后将1份促进剂D、2份促进剂CZ和2份硫磺加入到密炼机中，混合5分钟后取出。橡胶混合物在151℃硫化8分钟，得到硫化天然橡胶。
对实施例和对比例产品进行测试，其中性能按照标准HG/T 2368-2011和GB/T528-1998进行测试得到。
以下表1是实施例1与实施例2和对比例1的力学性能数据。
表1实施例1与实施例2和对比例1的力学性能
Figure BDA0002097911670000101
以下表2是实施例2、实施例3和对比例2的力学性能数据。
表2实施例3、实施例4和对比例2的力学性能
Figure BDA0002097911670000102
以下表3是实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11和实施例12的力学性能数据。
表3实施例5～12的力学性能
Figure BDA0002097911670000111

Claims (10)

1.一种环保型的非硅烷类偶联剂，其特征在于所述非硅烷类偶联剂是由端环氧基氯代烃与多硫化钠反应得到。
2.根据权利要求1所述的非硅烷类偶联剂，其特征在于：
多硫化钠为二硫化钠、四硫化钠、五硫化钠中的一种；
端环氧基氯代烃为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的非硅烷类偶联剂，其特征在于：
端环氧基氯代烃与多硫化钠的质量比为(2～30)：1，优选为(5～10)：1。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述的环保型的非硅烷类偶联剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将端环氧基氯代烃与多硫化钠在0～15℃下反应1～10h，接着调节pH值为7～12后继续反应1～5h，得到所述非硅烷类偶联剂。
5.根据权利要求4所述的非硅烷类偶联剂的制备方法，其特征在于：
将端环氧基氯代烃与多硫化钠在3～5℃下反应4～8h，调节pH值为8-9后继续反应2～4h。
6.一种包括权利要求1～3之任一项所述的非硅烷类偶联剂的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物由包括以下组分的原料制得，以重量份计：
Figure FDA0002097911660000011
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述橡胶选自天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、硅橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述补强填料为白炭黑、炭黑、石墨烯、碳纳米管、黏土、水滑石中的至少一种；
所述交联剂选自硫磺、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、二叔丁基过氧化物、双25、聚三烯丙基异三聚氰酸酯中的至少一种；
所述促进剂选自2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N'-二环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四甲基二硫化秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、六硫化五亚甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二苯胍、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包括以下组分中的至少一种，以橡胶100重量份计：
Figure FDA0002097911660000021
10.一种根据权利要求6～9之任一项所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按所述量将所述组分进行混炼、硫化。
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