JPS624070B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグラフト重合体を形成し易い構造を有
する特定な液状クロロプレン系重合体にラジカル
重合可能なモノマーをグラフト重合することによ
り得られる新規なグラフト共重合体を含有してな
る組成物に関するものであり、特にプライマー、
接着剤、コーテイング材等として好適な接着用グ
ラフト共重合体組成物に関するものである。 従来、高分子量の固型クロロプレンゴムにメチ
ルメタアクリレートなどのビニルモノマーをグラ
フト重合させる方法は公知であり、所謂グラフト
糊の名称で溶剤型接着剤として実用されている
が、グラフト重合をしようとするモノマーの実際
のグラフト化率は通常低いものであつた。また
かゝるグラフト重合反応は一般に溶液重合系で行
われるが、その場合反応系の粘度を作業しうる範
囲内にコントロールする必要から反応系の全固型
分濃度は高々30％程度を越すことが出来ないとい
つた制約があつた。 本発明者は上記の問題点に鑑み、従来のグラフ
ト糊よりも作業性の改善された、而もグラフト化
効率が明らかに増大する方法につき検討を加えた
結果、グラフト化重合を起こし易い構造を有する
液状クロロプレン系重合体を幹ポリマーとして用
い、これの存在下でラジカル重合可能な単量体を
グラフト重合させて得られる新規なグラフト共重
合体を見出すに至り本発明を完成したものであ
る。 本発明の目的は新規グラフト共重合体を含有し
てなる組成物、特には該グラフト共重合体を用い
てなる接着用組成物の提供にある。 本発明の目的は、多官能性アクリレートまたは
多官能性メタアクリレートとクロロプレンとの共
重合体であるゾルタイプの液状ポリマーにラジカ
ル重合可能な単量体を加えてラジカル・グラフト
重合せしめることにより得られる新規なグラフト
共重合体によつて達成される。即ち本発明で言う
グラフト共重合体を製造するための主原料の１つ
は架橋型単量体の共重合されたゾルタイプの液状
クロロプレン系重合体であり、該液状重合体は低
分子量体であるが故に作業性にすぐれ、その溶液
は高固型分であつても比較的低粘度に推持される
利点の他に、極めてグラフト重合され易い特長を
有する。この特長は該液状重合体中に導入された
架橋型単量体構造に基づく不飽和結合が確認され
たことにより説明しうるが、それ以外にも該架橋
型単量体構造の導入によつて、該液状重合体自
体、ポリマーラジカルを形成し易くなり、従つて
グラフト化率のより高いグラフト重合を可能なら
しめているとも該推察されるのである。 かゝる特定液状重合体の製造法については例え
ば特開昭52−141889号に開示されている。即ち架
橋型単量体１〜50重量部とクロロプレンまたはこ
れを主成分とする単量体混合物99〜50重量部の割
合で成る混合単量体を、該混合単量体100重量部
に対し１〜30重量部の連鎖移動剤の存在下にラジ
カル共重合せしめることにより製造される。 こゝで使用される架橋型単量体とは多官能性ア
クリレートまたは多官能性メタクリレートであ
り、例えば、次の一般式で示される好適な群を含
む。 ２ 官能性 ３ 官能性 ４ 官能性 上記各式中ＲはＨまたはアルキル基でありR₁
はＨまたはアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲ
ン、アルキロール基のいずれかでありｎ＝１〜20
の整数である。 架橋型単量体の代表的な例としては、２官能性
ではエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、３官能性
ではトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、４官能性ではペンタエリスリトールテトラア
クリレート等がある。 架橋型単量体の使用量はその種類、重合条件等
により影響を受けるが、全単量体100重量部に対
し１〜50重量部、好ましくは１〜20重量部の範囲
にある。 該液状重合体の主成分はクロロプレンである
が、これと共重合しうる種々の単量体を第３成分
として共重合することができる。それらの代表的
な例としてはイソプレン、ブタジエン−１，３、
１−クロロブタジエン−１，３、２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３の如きジエン系単量体、ス
チレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、ア
クリロニトリルなどがあるがこれらに限定される
ものではない。また該液状重合体を製造するのに
使用される連鎖移動剤は、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸、２−メルカプトエタノール、エタンジチ
オールの如きメルカプタン類、一般式 （式中Ｒは炭素数１〜12の炭化水素基または末
端ヒドロキシル基置換された炭化水素基で、ｎ＝
１または２である）で表わされるザントゲンスル
フイド化合物類、テトラエチルチウラムジスルフ
イドの如きチウラムジスルフイド類、硫黄、多硫
化水素の如き硫黄化合物、クロロホルム、、ヨー
ドホルム、四臭化炭素の如きハロゲン化メタン類
などの好適な群を含む。 該連鎖移動剤の使用量は目的とする液状重合体
の分子量と使用される架橋性単量体の種類と量及
び連鎖移動剤の種類により大幅に異なるが、使用
する全単量体100重量部に対し、１〜30重量部の
範囲が好ましい。この範囲よりも使用量が少ない
場合は生成重合体の分子量は高くなり、重合時の
ゲル化領域が広くなり、単量体の転化率を低い範
囲に抑えなければ本発明の実施が困難となり、ま
たその使用量がこの範囲を越える場合は一般に重
合速度が著しく遅くなり、単量体の高い転化率の
達成が不可能となるばかりか経済的にも不利とな
る。該液状重合体の30℃、トルエン中で測定した
固有粘度〔η〕は通常0.03〜0.25d／ｇの範囲
にあり、数平均分子量は20000以下にある。 本発明では上記液状重合体を幹ポリマーとして
用い、その存在下でラジカル重合可能な単量体を
グラフト重合せしめて目的とするグラフト共重合
体を得るので、かゝる液状クロロプレン系重合体
を以下、単に幹ポリマーと言う。 幹ポリマーにグラフト重合可能な単量体はラジ
カル重合可能なものなら何れも使用可能であり代
表的なものとしては、スチレン、メタアクリル
酸、メタアクリル酸メチル、メタアリル酸エチ
ル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、ビニルピリジンの如きビニル化
合物、２，３−ジクロロブタジエン−１，３、２
−フエニル−ブタジエン−１，３の如きジエン系
単量体などがあるが、得られるグラフト共重合体
の用途に合わせた特性を付与するために選択され
た単量体の１種または２種以上を任意にグラフト
重合させることが出来る。本発明では幹ポリマー
の特性からしてスチレン、メタアクリル酸、メタ
アクリル酸メチル、アクリロニトリル及び２，３
−ジクロロブタジエン−１，３から選ばれる単量
体の少なくとも１種をグラフト重合して得られる
グラフト共重合体が特に実用上好適なものであ
る。 即ち、スチレン、メタアクリル酸、メタ
アクリル酸メチル、アクリロニトリル、２，
３−ジクロロブタジエン−１，３をそれぞれ幹ポ
リマーにグラフト重合させて得られたグラフト共
重合体はクロロプレン系重合体の優れた接着性に
加えてグラフト重合成分による相溶性、溶解性、
接着性及び凝集力増大の効果により未加硫ゴム、
加硫ゴム、塩化ビニル等に対する接着性の著しい
改善が可能となる。これらグラフト重合に用いる
単量体の使用量は幹ポリマー100重量部に対し30
〜300重量部の範囲が好ましい。グラフト重合に
おける該単量体の重合体への転化率は通常30〜90
％程度であるから、該単量体の使用量が上記範囲
を逸脱する場合は得られるグラフト共重合体は幹
ポリマーのグラフトによる改質効果が不充分かま
たは幹ポリマーの性質保持が困難となる傾向を有
する。 本発明で言うグラフト共重合体を製造する場
合、幹ポリマーを製造する第一段階と幹ポリマー
にグラフト重合する第二段階とがあるが、これら
のステツプを別々に行うこともまた遂次、連続し
て行うことも可能である。これらステツプは何れ
もラジカル重合反応であり、通常の遊離基機構に
よつて促進されるので、溶媒、触媒、乳化剤、重
合温度及び単量体分割添加方式等に関係する周知
の技術が有効に利用できるのは当然である。また
バルク重合、溶液重合、乳化重合などいずれの重
合形態に於いても可能であるが、重合反応系の均
一性、重合液の粘度及び共重合体の単離方法など
から特に溶液重合が好ましい。 本発明に於いて使用される重合開始剤の代表的
な例としては、アゾビスイソブチロニトリルの如
きアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイドの如き
有機過酸化物、過硫酸カリの如き無機過酸化物な
どがあり、金属イオン等の併用によるレドツクス
開始系にする事も可能である。勿論、光照射によ
る重合開始および促進も可能である。 溶液重合系で行う場合使用される溶媒は特に制
限はないが均一系が達成される溶媒を選択するの
が好ましく、トルエン、ベンゼン、四塩化炭素、
トリクレン、パークレン、ジオキサンなどが適宜
選ばれる。また乳化重合法が実施される場合には
有機酸石けんなどのアニオン系、テトラアルキル
アンモニウム塩の如きカチオン系、またはポリオ
キシ−エチレンノニルフエノールエーテルの如き
ノニオン系の界面活性剤などが使用できる。 重合温度はいずれのステツプに於いても０℃〜
150℃の範囲、通常40〜80℃の範囲にある。また
単量体の転化率は第一段階か第二段階かにより異
なる。即ち第一段階に於いては、クロロプレンの
転化率はゲル化領域到達以前の範囲内にコントロ
ールする必要があるが、連鎖移動剤と架橋型単量
体との種類、添加量の選択により通常50〜80％の
範囲にあり、場合によつては90％以上に上昇せし
めることも可能である。他方、第二段階に於ける
単量体の転化率は前述の如くであるが、場合によ
つては100％まで上昇せしめることも可能であ
る。 重合反応の停止はヒドロキノン、Ｐ−tert−ブ
チルカテコールの如き重合停止剤の添加及び／ま
たは重合液を冷却することにより所望の点で行う
ことができる。 かくして得られるグラフト共重合体は単離した
ものを適宜成型して使用するかまたは溶液、分散
体などの形で実用されるが特に各種ゴム、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリアミド、金属などに
対する接着力が優れていることにより溶剤型の接
着剤、プライマー、コーテイング材料として好適
な組成物を提供することができる。例えばケミカ
ルシユーズ用の接着剤、高圧ホース内部強化層の
金属ブレードとゴムとの接着剤、加硫ゴム同志の
接着剤、プラスチツクとゴムとの接着剤、繊維ク
ロスとゴムとの接着、鋼板被覆材など該グラフト
共重合体を用いてなる組成物を本発明は包含する
ものである。本発明の組成物を実用する場合、要
すれば通常のコンパウンド成分である二酸化チタ
ン、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、カーボン
ブラツクの如き充填剤、マグネシヤ、亜鉛華、リ
サージの如き金属酸化物、石油系油剤、フタール
酸エステル、タールの如き軟化剤、フエノールレ
ジン、クマロンーインデンレジン、エポキシレジ
ンの如き樹脂類、ストレートアスフアルト、ブロ
ーンアスフアルト、ピツチの如き瀝青物質、ヒン
ダードフエノールの如き酸化防止剤、着色顔料な
どを配合可能である。 本発明を更に具体的に説明するために以下に実
施例及び比較例を示す。こゝで用いられる量は全
て重量によつて表わされる。 実施例 １ Ａ 幹ポリマー（液状クロロプレン系重合体） の製造（試験No.１） 撹拌機を備えた反応罐にクロロプレン86部、
２，３−ジクロロブタジエン−１，３、10部、エ
チレングライコールジメタクリレート４部、連鎖
移動剤としてジエチルザントゲンジスルフイド10
部をトルエン25部と共に仕込み55℃まで昇温させ
た後、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル0.5部を含むトルエン溶液1.5部を添
加して重合を開始させた。重合時間11.5時間にて
Ｐ−tert−ブチルカテコール0.05部を含むトルエ
ン溶液１部を添加して重合を停止させた。この時
のクロロプレンと２，３−ジクロロブタジエン−
１，３の転化率はそれぞれ73.6％、95.6％であつ
た。重合液を減圧蒸留し未反応の単量体を大部分
除去した後、大過剰のメタノールを加えて重合体
を単離した。次いでこれのトルエン溶液をメタノ
ールにて再沈させる精製操作を３回繰返して得た
重合体を再びトルエン溶液となし、回転式薄膜蒸
発機を用いて減圧下に処理し、重合体を単離し
た。得られた重合体は淡黄色、透明な液状粘稠体
で25℃でのブルツクフイールド粘度は154000セン
チポイズ、30℃で測定した固有粘度〔η〕＝0.12d
／ｇであつた。 この生成重合体はゲルを全く含まず、赤外線吸
収スペクトル解析の結果、クロロプレン及びザン
テートエステル構造以外にメタクリレートのエス
テル構造に基づく強い特性吸収（

【式】 1720cm^-1）が確認された。 次に、単量体、連鎖移動剤の種類と量を変えた
以外は実施例1Aの方法に準じて、種々の幹ポリ
マーを得た。上記の結果を全て第１表にまとめて
示した。 こゝに試験No.７はクロロプレンのみを重合した
場合の比較例である。

【表】 次に、第１表の試験No.１〜７の液状重合体につ
いて¹H核磁気共鳴スペクトルを測定したところ
No.１〜６の液状重合体ではメタクリレートもしく
はアクリレートの

【式】の二重結合炭素に 結合したメチレン¹Hの存在が確認された。この
ことより試験No.１〜６のポリマーは何れもメタア
クリレートまたはアクリレート構造に基づく不飽
和結合がポリマー中に存在していることが確認さ
れたが、試験No.７には同様な不飽和結合は認めら
れなかつた。 Ｂ グラフト共重合体の製造〔試験No.８〕 第１表記載の幹ポリマーの存在下、下記の重合
処方に準じて各種単量体をグラフト重合させ得ら
れた重合反応液を実施例1Aと同様に減圧処理し
て未反応単量体を除去し、グラフト共重合体を含
む溶液を得た。 次いで各重合体溶液の一部を過剰のメタノール
で処理し重合体を単離し真空乾燥により、固形の
グラフト共重合体を得た。これらについては適宜
分析試料として用いた。 これらの結果を第２表にまとめて示した。ここ
に試験No.17，18は比較例である。 重合処方 幹ポリマー（第２表記載のもの） 100部 溶 媒（ 〃 ） 100〃 単量体（ 〃 ） 50〜200〃 アゾビスイソブチロニトリル １〃 重合温度 60〜80℃

【表】 Ｃ グラフト共重合体の分析 第２表試験No.９，15及び17で得たグラフト共重
合体を細断し過剰のアセトン溶媒を用いてソツク
スレー抽出を24Hr還流温度で行つた。抽出后の
乾燥試料重量減よりアセトン抽出率を求めたとこ
ろ19.8％，8.52％及び45.0％であつた。 この結果より試験No.９及び15の場合のMMAの
グラフト効率は57.4％及び81.7％と高い水準にあ
るが、試験No.17の比較試料の場合のグラフト効率
は2.12％に過ぎないことが明らかとなつた。 Ｄ 接着試験 塩化ビニルレザーを被着体に選び、実施例1B
試験No.９，15及び17で得たグラフト共重合体溶液
（予め全固型分を50％に調整したもの）を接着剤
に用いて、ピーリング速度50mm／minにて剥離強
度を測定したところ、それぞれ7.6Kg／2.5cm、
12.0Kg／2.5cm及び2.7Kg／2.5cmであつた。この結
果よりグラフト効率の高い本発明に依る組成物は
優れた接着力を示すことが明らかである。 実施例 ２ 第２表の試験No.13で得たグラフト共重合体溶液
を用いて実施例1Dと同様の剥離強度を求めた結
果6.8Kg／2.5cmであつた。 実施例 ３ 接着剤ベースとして第２表試験No.16と18のグラ
フト共重合体を用い下記配合処方に準じて作製し
た接着剤を燃料用高圧ホースのNBB／金属ブレ
ード／CRの層間接着剤として比較試験した。 接着剤配合処方 グラフト共重合体 100部 亜鉛華 ５ マグネシヤ ４ トルエン 100 NBR／金属ブレード／CRよりなるテストピー
スは150℃×30′スチーム加硫することにより調製
したものを用いた。金属ブレードは真ちゆう製の
ものを用いた。試験No.16による接着剤を用いた場
合はNBR，CRのいずれにもよく接着し、剥離強
度12.5Kg／2.5cmを示したが、試験No.18による接
着剤では剥離強度2.0Kg／2.5cmでNBR側で接着不
良が認められた。 実施例 ４ 加硫ゴムシート同志の接着性能を評価するため
に、第２表試験８及びNo.16にて得られたグラフト
共重合体の50％トルエン溶液を用いて、被着体ゴ
ムの種類を変えて試験した結果を第３表に示し
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多官能性アクリレート又は多官能性メタアク
   リレートとクロロプレンとの液状共重合体とラジ
   カル重合可能な単量体とのグラフト共重合体と該
   ラジカル重合可能な単量体から得られる共重合体
   からなるグラフト共重合体組成物。 ２ ラジカル重合可能な単量体がスチレン，メタ
   クリル酸，メタクリル酸メチル，アクリロニトリ
   ル及び２，３−ジクロロブタジエン−１，３の群
   から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
   囲第１項記載のグラフト共重合体組成物。 ３ 接着用である特許請求の範囲第１又は２項記
   載のグラフト共重合体組成物。