KR102248923B1 - 고무 중합체의 분자량을 감소시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 출원은 고무 중합체의 분자량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 출원은 변성 고무 중합체의 분자량을 낮추고, 다양한 분자량의 변성 고무 중합체를 제공할 수 있다.

Description

고무 중합체의 분자량을 감소시키는 방법{Method for lowering the molecular weight of rubber polymers}

본 출원은 고무 중합체의 분자량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

탄성을 갖는 탄소계 중합체를 의미하는 고무(rubber)는 예를 들어, 타이어, 방수재, 밀봉재, 신발류, 점착재(또는 접착제), 전선 피복재, 장갑재 또는 벨트재 등과 같이 광범위한 용도를 갖는다. 상기 용도에 사용되는 합성 고무로는 NBR(acrylonitile butadiene rubber), EPDM(ethylene propylene diene rubber), ACM(polyacrylate rubber), AEM(ethylene-acrylic rubber), VMQ(vinyl-methyl silicon rubber), IIR(isobutene-isoprene rubber), BR(butadiene rubber) 또는 SBR(styrene-butadiene rubber) 등을 예로 들 수 있다.

변성 처리를 통해 고무의 특성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 불포화 결합이 작은 고무의 경우 경화가 어려운 문제가 있기 때문에, 경화능 개선을 위해 가황 처리나 할로겐 치환 처리 등의 변성 처리가 이루어질 수 있다. 다만, 변성을 위해서는 추가적인 반응이 필요하고, 상기 반응에 함께 참여하여 고무의 특성을 개선할 수 있는 화합물들이 사용되기 때문에, 변성 전 고무의 분자량과 변성 후 고무의 분자량은 큰 차이가 없는 경우가 일반적이다.

한편, 분자량이 상대적으로 큰 변성 고무와 비교할 때, 분자량이 낮은 변성 고무는 고분자의 패킹(packing) 특성이 우수하기 때문에, 수분이나 가스에 대한 배리어 특성이 요구되는 용도(예: 밀봉재) 또는 접착성(점착성)이 요구되는 용도에 보다 적합할 수 있다. 또한, 분자량이 낮은 변성 고무는 다른 성분과의 우수한 혼화성 또는 상용성을 제공할 수 있다. 분자량이 낮은 변성 고무를 사용하기 위해서는 낮은 분자량의 고무를 변성시키는 것이 필요하지만, 변성 반응을 위해 제공되는 상용화 고무의 분자량은 다양하지 않은 실정이다. 또한, 고무의 분자량을 낮추기 위한 공정은 까다롭고 고비용인 문제도 있다.

본 출원의 일 목적은 다양한 분자량의 변성 고무중합체를 제공하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은 분자량이 낮은 변성 고무중합체를 제공하는 것이다.

분 출원의 다른 목적은 변성 고무의 분자량을 낮출 수 있는 간단한 방법을 제공하는 것이다.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.

본 출원의 일례에 따르면, 본 출원의 방법은 라디칼 반응을 유도하여 고무 중합체의 분자량을 감소시키는 방법이다. 상기 방법은 고무 중합체 100 중량부 대비 라디칼 반응 유도 화합물을 0.1 중량부 이상 혼합하고, 60 내지 250 ℃ 범위 내의 온도에서 라디칼 반응을 개시하는 단계를 포함한다.

본 출원의 일레에 따르면, 경화성이 우수하면서도, 분자량이 낮은 고무 중합체가 제공될 수 있다. 상기 분자량이 낮은 고무 중합체는 다른 성분과의 상용성이 우수하고, 점착재 용도에서는 보다 높은 점착력을 제공할 수 있으며, 밀봉재 용도에서는 보다 높은 수분 침투 차단 특성을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에 따르면, 저비용의 간단한 반응을 통해 저분자량의 변성 고분자가 제공될 수 있다.

도 1은 실험례 1의 결과를 기록한 그래프이다.
도 2는 실험례 2의 결과를 기록한 그래프이다.
도 3은 실험례 3의 결과를 기록한 그래프이다.

본 출원은 고무 중합체의 분자량을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 변성 고무 중합체의 분자량을 낮추고, 다양한 분자량의 변성 고무 중합체를 제공할 수 있는 방법에 관한 것이다.

본 출원에서 「고무 중합체」라 함은 상온에서 고무상 탄성을 가질 수 있는 고분자 물질 또는 그 원료를 의미하는 것으로, 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 고무 중합체는 공액 디엔계 단량체, 비닐계 방향족 단량체, 및/또는 그 외 탄소 간 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 단위를 포함하고, 상온에서 고무상 탄성을 가질 수 있는 고분자 물질을 총칭할 수 있다.

본 출원에서 「분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정되고, 표준 폴리스티렌(Aglient system)을 사용하여 환산된 중량평균분자량(Mw: weight-average molecular weight) 및/또는 수평균분자량(Mn: number-average molecular weight)일 수 있다.

본 출원에서, 고무 중합체의 분자량 감소는 라디칼 반응을 유도함으로써 이루어질 수 있다. 라디칼 반응은 적정 수준의 열이나 빛과 같은 소정의 조건 하에서 소위 개시제라고 불리는 라디칼 반응 유도 화합물의 약한 화학 결합이 끊어지면서 라디칼(radical)이 생성되고, 이러한 라디칼이 탄소간 이중결합 등을 갖는 고무 중합체와 반응하는 과정을 거치면서 이루어질 수 있다.

본 출원의 일례에 따라 라디칼 반응에 의해 분자량이 감소될 수 있는 고무 중합체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 출원에서는 NBR(acrylonitile butadiene rubber), EPDM(ethylene propylene diene rubber), ACM(polyacrylate rubber), AEM(ethylene-acrylic rubber), VMQ(vinyl-methyl silicon rubber), IIR(isobutene-isoprene rubber), BR(butadiene rubber) 및 SBR(styrene-butadiene rubber) 중에서 선택되는 하나 이상을 분자량이 감소되는 고무 중합체로서 사용할 수 있다.

라디칼 반응 개시 시점에서, 상기 고무 중합체의 변성 여부는 문제되지 않는다. 예를 들어, 상기 고무 중합체들은 분자 사슬의 주쇄 또는 말단에 소정의 기능을 부여할 수 있는 관능기 등을 가진 채로 분자량 감소 반응에 참여할 수 있다. 또는, 라디칼 반응 개시 시점까지는 변성되지 않은 상태의 고무 중합체이지만, 하기 설명되는 바와 같이 분자량 감소 반응에 참여하는 도중에 소정의 변성 반응을 거치게 되고, 그 결과 관능기를 갖는 고무 중합체, 즉 변성 고무 중합체가 제공될 수도 있다.

하나의 예시에서, 상기 고무 중합체는 50 만 내지 300 만 범위의 중량평균분자량을 갖는 중합체일 수 있다.

하나의 예시에서, 고무 중합체로는 IIR(isobutene-isoprene rubber)이 사용될 수 있다. 일반적으로, IIR은 이소프렌이 5몰% 이하로 중합된 부틸계 고무로서, 하기와 같은 단위를 갖는다.

[구조식]

상기 구조식에서 x와 y는 각 중합 단위의 평균 중합 수(degree of polymerization)로서, IIR의 분자량에 따라 독립적인 값을 가질 수 있다.

보다 구체적으로, 본 출원에 따라 라디칼 반응을 유도하여, 상업화된 IIR 중 하나인 Cenway IIR-532(중량평균 분자량 약57만)의 분자량을 감소시키는 반응 과정은 아래와 같다. 라디칼 반응 유도 화합물로는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide)가 사용된 경우를 가정한다.

[라디칼 반응을 통한 IIR의 분자량 감소 메커니즘]

즉, 상기와 같이 벤조일 퍼옥사이드와 같은 과산화물 계열의 개시제를 사용하는 경우, 개시제로부터 유래한 라디칼이 고무 주쇄의 H를 탈환하고, H가 탈환되면서 생성된 고분자 라디칼은 고분자 주쇄 내에서의 재배열 과정을 거치면서 고분자 분해나 가교를 거치게 된다.

또한, 반응기 내에 산소가 존재하는 경우, 산소 라디칼(oxygen radical) 생성 과정을 거쳐 주쇄의 분해 과정을 거칠 수 있는데, 이 경우에는 분해된 사슬 말단에 반응성을 갖는 알데하이드 카르복실기 등의 반응기로 고무의 사슬말단이 치환될 수도 있다.

상기에서와 같이, 본 출원의 방법을 거칠 경우, 중합체의 분자량이 올리고머 수준으로 감소되는 것과 같이 분자가 짧아지게 된다.

상기와 같이, 라디칼 반응을 유도하여 고무 중합체의 분자량을 감소시키는 경우, 라디칼 반응 전 고무 중합체의 분자량과 비교할때, 반응이 완료된 고무 중합체의 분자량은 100% 이하로 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 라디칼 반응의 시간, 조건, 및 반응 물질의 함량 등을 조절함으로써, 라디칼 반응 전 고무 중합체의 분자량 대비 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하 또는 10% 이하 수준으로 고무 중합체의 분자량을 감소시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원 방법에 따르면, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하 또는 2% 이하 수준까지 고무 중합체의 분자량을 감소시킬 수 있다.

상기 수준의 분자량 감소를 얻기 위하여, 몇 가지 반응 조건을 고려할 수 있다.

하나의 예시에서, 라디칼 반응 유도 화합물의 함량은, 고무 중합체 100 중량부 대비, 0.1 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상일 수 있다. 상기 함량 미만인 경우에는 분자량의 감소 효과가 미미할 수 있다. 예를 들어, 상기 라디칼 반응 유도 화합물의 함량은 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있다. 하기 실험례 1에서 확인되는 것과 같이 라디칼 반응 유도 화합물의 함량이 증가할수록 최종 감소된 고무 중합체의 분자량이 작다는 것을 확인할 수 있다. 라디칼 반응 유도 화합물의 함량 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 라디칼 반응 유도 화합물의 함량은 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 1.0 중량부 이하로 사용할 수 있다. 상기 범위의 함량인 경우, 고무 중합체의 분자량 감소폭이 가장 클 수 있다. 예를 들어, 상기 함량 범위로 라디칼 반응 유도 화합물의 함량을 조절할 경우, 라디칼 반응 전 고무 중합체의 분자량 대비 약 30% 이상의 감소, 40 % 이상의 감소, 50% 이상의 감소, 60 % 이상의 감소, 70 % 이상의 감소, 또는 80% 이상의 감소 효과를 얻을 수 있다.

본 출원에서, 라디칼 유도 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 라디칼 유도 화합물로는 열분해를 통해 라디칼을 형성하는 과산화물(peroxide) 또는 아조화합물(azo compound)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 과산화물은 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 디-터트-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 사이클로헥산논 퍼옥사이드(cyclohexanone peroxide), 라우로일 퍼옥사이드(Lauroyl peroxide), 또는 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드(2,4-Pentanedione peroxide)일 수 있다. 또한, 예를 들어, 아조 화합물은 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), AIBN(2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 또는 AMVN(2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)일 수 있다. 그러나, 상기 나열된 것들에 한정되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 라디칼 유도 화합물로는 산화환원반응에 의해 라디칼을 형성하는 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 라디칼 유도 화합물로서 퍼설페이트와 환원제를 함께 사용하거나, 하이드로과산화물과 철(Ⅱ) 이온을 함께 사용할 수 있다.

그 밖에도, 라디칼 유도 화합물로는 광개시제라고 알려진 공지의 물질들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, α,α-메톡시-α-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐) 페닐]-1-부타논 또는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등이 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 라디칼 반응의 개시 온도는 60 내지 250 ℃ 범위 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적정 수준의 라디칼 반응이 유도될 수 있다.

열분해에 의한 라디칼 반응 유도의 경우, 라디칼 반응의 개시온도는 라디칼 반응 유도 화합물의 반감기 이상 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 사용된 과산화물의 반감기 온도가 약 70 ℃ 인 경우, 상기 반응 개시 온도는 70 ℃ 이상 또는 80 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 온도를 만족하는 경우, 고무 중합체 분자량의 충분한 감소를 얻을 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 방법과 관련된 반응은 공기 분위기 하에서 이루어질 수 있다. 본 출원에서 공기 분위기란, 질소 치환이 이루어지지 않은 분위기로서, 산소가 존재하는 공기 분위기를 의미할 수 있다. 예를 들어서, 본 출원의 일례에 따르면, 산소가 존재하는 공기 분위기에서 라디칼 반응이 유도되어, 상기 설명된 산소 라디칼(oxygen radical)의 발생과 그로 인한 분자량 감소 및/또는 변성이 일어날 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 방법은 분자량이 감소되는 고무 중합체를 상기 라디칼 반응에 의해 변성하는 방법일 수 있다.

구체적으로, 상기 방법은 라디칼 반응 유도 화합물과 고무 중합체를 혼합하는 것 외에도, 반응성 관능기를 갖는 화합물을 추가 혼합하고, 라디칼 반응을 진행시켜 상기 반응성 관능기를 갖는 화합물이 갖는 관능기를 고무 중합체에 도입시키는 방법일 수 있다.

예를 들어, 고무 중합체로서 IIR을 사용하고, 상기 IIR을 경화시켜 필름 등으로 사용하는 경우, 상기 경화에는 IIR 분자 내에 존재하는 이소프렌 유래의 단위, 즉 이중결합이 관여하게 된다. 그러나, IIR 내 이소프렌의 함량은 매우 적기 때문에, 경화에 관여하는 이중 결합을 충분히 확보하지 못하는 문제가 있다. 따라서, IIR 의 이중결합에 반응성을 갖는 관능기 또는 기능기를 도입하는 것이 고려될 수 있다. 이러한 관능기는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 에폭시기 또는 아릴기일 수 있다. 이들 관능기의 도입은 IIR의 경화성을 개선시키는 측면도 있지만, 이들 관능기가 갖는 극성으로 인해 IIR이 경화되어 형성된 필름의 피착체에 대한 부착력 개선과 제품의 내구성 개선도 기대할 수 있게 한다.

하나의 예시에서, 고무 중합체의 분자량 감소와 변성이 함께 이루어지는 경우, 반응 개시온도를 소정 범위로 조절할 수 있다. 예를 들어, 반응 개시 온도(T₁)를 소정 시간(P₁) 유지한 후에, 상기 반응 개시 온도 보다 높은 온도로 반응 온도(T₂)를 높이고, 상기 시간(P₁) 보다 긴 시간(P₂) 동안 승온된 온도(T₂)를 유지할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 반응 개시 온도가 약 60 ℃인 경우라면, 반응 온도를 80 ℃로 승온시키고, 80 ℃에서 소정 시간 반응시키는 방식으로 고무 중합체의 분자량 감소와 변성이 함께 이루어지도록 할 수 있다. 반응 개시 온도(T₁)의 유지시간(P₁)이 실제 반응이 일어나는 온도(T₂)의 시간(P₂) 보다 짧은 경우라면 상기 시간(P₁) 및 (P₂)는 특별히 제한되지 않으며, 수십분 내지 수시간 범위, 예를 들어, 30분 내지 10시간 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.

이하, 실험례를 통해 본 출원의 방법에 따른 고무 중합체의 분자량 감소 효과를 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.

<분자량 측정 방법>

고무 중합체의 분자량(수평균 분자량 및 중량평균 분자량) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.

-측정기: Aglient 1260

-컬럼: PL Mixed B 2개 연결

-컬럼 온도: 40℃

-용리액: THF(Tetrahydrofuran)

-유속: 1.0mL/min

-농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)

<실험례>

실험례 1

중량평균분자량이 57만인 이소부틸렌-이소프렌 러버(IIR)(Cenway IIR-532)를 톨루엔에 약 15~20 % 범위 내에서 용해하였다. 서로 다른 반응기에서 IIR 100 중량부 대비 소정 함량의 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 각각 혼합하고, 80 ℃ 및 질소 분위기 하에서, 라디칼 반응을 유도하고, 약 5시간 동안 반응을 진행시켰다. BPO 함량에 따른 분자량 감소 결과는 도 1과 같다.

도 1로부터, 개시제의 함량이 증가함에 따라 반응 종결 후 고무 중합체의 분자량이 작다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 개시제의 함량이 3 중량부 이하인 경우에 반응 전과 반응 후의 분자량 감소폭이 크다는 것을 확인할 수 있다.

실험례 2

중량평균분자량이 57만인 이소부틸렌-이소프렌 러버(IIR)(Cenway IIR-532)를 톨루엔에 약 15~20 % 범위 내에서 용해하였다. 그리고 초기온도가 각각 80 ℃ 및 60 ℃ 로 설정된 서로 다른 반응기 내에서 동일 함량의 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 상기 IIR과 혼합하였다. 이후, 질소 분위기 하에서 라디칼 반응을 유도하고, 반응 시간 경과에 따른 중량평균분자량의 변화를 기록하였다. 그 결과는 도 2와 같다.

도 2로부터, 80 ℃ 온도인 경우가 동일 시간 동안 분자량의 감소 폭이 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 상대적으로 낮은 온도에서는 라디칼 유도 화합물의 라디칼 형성이 더디기 때문에, 분자량 감소폭이 작기 때문인 것으로 이해된다.

실험례 3

중량평균분자량이 57만인 이소부틸렌-이소프렌 러버(IIR)(Cenway IIR-532)를 톨루엔에 약 15~20 % 범위 내에서 용해하였다. 이후, IIR 100 중량부 대비 1.5 중량부의 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 혼합하고, 80 ℃및 질소 분위기 하에서 라디칼 반응을 유도하였다. 이와는 별도로, 공기 분위기인 것을 제외하고 동일한 조건에서 또 하나의 라디칼 반응을 유도하였다. 그리고 반응 시간 경과에 따른 분자량 변화를 기록하였다. 그 결과는 도 3과 같다. 도 3에서 “W N₂”는 질소로 치환된 분위기를 의미하고, “W/O N₂”는 공기 분위기를 의미한다.

도 3으로부터 공기 분위기하에서의 반응이 질소 분위기하에서의 반응 보다 분자량의 감소 폭이 크다는 것을 확인할 수 있다. 공기 분위기의 경우, 상기 설명된 메커니즘에서 형성된 라디칼이 O₂와 반응하면서 분자량 감소를 위한 라디칼 반응이 활성화되는 것으로 생각된다.

Claims (10)

1. 라디칼 반응을 유도하여 고무 중합체의 분자량을 감소시키고, 분자량이 감소되는 고무 중합체를 변성하는 방법이고, 고무 중합체, 라디칼 반응 유도 화합물, 및 반응성 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 라디칼 반응을 유도하며,
   라디칼 반응 유도 화합물은 벤조일 퍼옥사이드이고,
   고무 중합체로는 중량평균분자량(Mw)이 50만 내지 300만의 범위 내인 IIR(isobutene-isoprene rubber)를 사용하며,
   반응성 관능기로는 수산기, 카르복실기 또는 에폭시기를 사용하고,
   고무 중합체 100 중량부 대비 라디칼 반응 유도 화합물을 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하로 혼합하며,
   60 내지 250 ℃ 범위 내의 온도에서 라디칼 반응을 개시하는, 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 벤조일 퍼옥사이드의 반감기 온도 보다 높은 온도에서 라디칼 반응을 개시하는, 방법.
6. 제1항에 있어서, 공기 분위기 하에서 라디칼 반응을 개시하는, 방법.
7. 제1항에 있어서, 라디칼 반응 전 고무 중합체의 중량평균분자량과 비교할때, 고무 중합체 중량평균분자량을 2% 수준까지 감소시키는, 방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제

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