KR860001448B1 - 녹면용 제청, 방청제조성물 - Google Patents

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Description

녹면용 제청, 방청제조성물

본 발명은 산화작용에 의하여 부식되어진 금속표면을 수공구나 동력공구를 사용하여 간단히 처리한 후 도포함으로써 금속표면의 산화물층을 안정한 상태의 불용성 금속화합물로 전화시켜 고도의 소지처리를 한 경우와 같은 우수한 방청성과 후속도장도막에 대한 양호한 부착성을 주는 녹면용 제청, 방청제조성물을 제공함을 목적으로 한 것이다.

금속의 부식은 습기 및 산소, 염등을 함유하는 외부환경과 금속표면과의 경계면에서 금속표면 각 부위의 표면특성 차이에 따라 발생되어지는 양극 및 음극지역 상호간의 전기화학적 작용에 의한 산화과정이며 이때 생성되어지는 산화물들은 다양한 외부 환경에 의하여 여러 형태의 물리적·화학적 구조 및 그에 따른 특성을 지니게 되나, 대체로 이들이 지닌 공통점으로는 금속과의 밀착성이 아주 불량하고 약간의 용해성을 지닌 다공성의 구조로 되어 있다는 점이다.

이와 같이 부식되어진 금속표면에는 미세한 크기의 양극 및 음극지역이 밀집된 형태로 분포하게 되며, 산화작용이 일어나는 중심 부위에서의 심한 금속부식 작용으로 인하여 금속자체의 사용기능저하, 수명단축 및 상품으로서의 가치손상 등과 같은 악영향이 초래되어 진다.

따라서 금속의 부식을 방지하기 위한 일반적인 방법으로서, 보호하고자 하는 금속표면에 외부와의 차단성이 양호한 도료를 도포하여 주는 것이 통상의 예이나 이러한 경우 양호한 방식성 및 후속도장도막과 소지와의 우수한 부착성을 얻기 위해서는 고도의 소지처리 즉 탈지, 탈청을 위한 산처리, 화성피막처리 혹은 블라스팅(Blasting)등이 필수적으로 요구되어지고, 이로 인한 제조공정의 지연, 제품의 원가상승 및 주변환경 오염 등의 문제점이 유발됨에 따라 근래에 와서는 이러한 문제점들을 해결함과 동시에 고도의 소지처리를 한 경우와 같은 동일한 효과를 기대할 수 있는 도료 혹은 처리재에 대한 필요성이 강조되어 왔다.

이미 선진 각국에서는 이러한 목적의 도료 혹은 처리제가 개발되어져 왔으며, 이러한 조성물들은 대체로 인산을 주성분으로 하는 형태와 내수성이 양호한 에멀존에 킬레이팅성분(Chelating Agent)으로서 유기산을 사용하는 형태로 분류되어 진다.

이중 인산을 주성분으로 하는 조성물의 예로서는 미국특허 4,170,493을 들 수 있고, 이는 부식된 금속표면의 산화물층을 환원시켜 주기 위한 성분으로서 인산을 사용하고 인산의 반응성을 지연시키고 분자유동성을 저하시켜 주어 산화물층 내부로의 침투를 용이하게 하는 성분으로서 요소를 사용하며 생성된 피막의 강화재로 황산코발트 등을 사용하고 있다.

또한 에멀죤수지와 유기산을 사용하는 조성물의 예로서는 미국특허 4326888, 일본특허공보 소 55-5784 등이 있으며, 미국특허 4326888에서는 스티랜변성 아크릴 에멀죤을 도막형성 물질로 하고 여기에 킬레이팅 성분으로서 구연산을 사용하였으며, 반응활성제로서 염화아연을 사용하였고, 일본특허공보 55-5784에서는 내수성 폴리머를 함유하는 에멀죤 즉 부틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아트릴 에멀죤, 아크릴스리렌에멀죤 혹은 EVA 아크릴 에멀죤, EVA-VC에멀죤 등을 도막형성 물질로 하고 여기에 킬레이팅 성분으로서 탄닌산을 사용하고 반응활성제로서는 수용성철염 등을 사용하였다.

그러나 종래의 이같은 조성물들을 부식된 금속표면에 도장하였을 때 인산을 주성분으로 하는 형태의 조성물은 금속표면의 산화물층 내부로의 침투성 및 산화물과의 반응성은 양호하나 이때 생성되어진 불용성 금속화합물 피막은 장기간 부식환경에 폭로되었을 때 충분한 방식효과를 갖기 못하였으며, 에멀죤 및 유기산을 주성분으로 하는 조성물은 부식된 금속표면의 산화물층 내부로 충분히 침투되지 않아 이로 인하여 잔존하는 미반응의 다공성 산화물층에 의하여 특히 소지와 피막간의 층간부착성이 불량하였다.

본 발명에서는 상기와 같은 종래 조성물들의 결함을 개선하고 보완할 수 있는 조성물에 대해서 연구한 결과 부식된 금속표면의 산화물층 내부까지 용이하게 침투하여 반응함으로써 외부환경과 우수한 차단효과를 지닌 치밀하고도 강한 불용성 금속화합물 피막으로 전화시켜분과 동시에 방청성을 향상시키고 후속도장에 대한 바람직한 부착성을 부여할 수 있는 유기도막을 금속표면에 형성시켜 종래의 조성물에서 나타나는 결함들을 제거할 수 있는 제청, 방청제 조성물의 개발에 성공하게 되었다. 먼저 본 발명의 구성을 설명하면 다음과 같다.

아크릴 단량체와 4-비닐피리딘을 공중합하고 인산으로 중화하여 수용화시킨 양이온성수지(20~40)중량부에 폴리린산 특히 피로린산을 20~40 중량부 가하고, 아연화합물 특히 산화아연, 인산아연 2~6 중량부, 헥사메타린산금속염 특히 헥사메타린산나트륨, 헥사메타린산아연나트륨 1~5 중량부를 첨가하여 본 발명 소기의 조성물을 얻는다.

여기에서 앙이온성 수지는 반응부에 부틸알콜/에틸렌글리콜디메틸에테르(중량비는 7:3)의 혼합물 100~150 중량부를 가하고 승온하여 환류시키면서 에틸아크릴테이트 30~50 중량부와 아크릴아마이드 35~50 중량부 및 4-비닐피리딘 5~30 중량부의 단량체 혼합물에 아조비스이소부티르니트릴 0.1~1 중량부를 녹인 용액을 1~3시간 적하하고 일정시간 반응시킨 후 용제를 감압하여 회수하면서 온도를 낮추어 10% 인산 수용액으로 중화하여 수용화한 후 물을 가하여 얻어지는 pH5~6.5, 점도 2~30포이즈, 고형분 25~30%인 수용성 수지이다.

상기의 수용성수지 제조시 부틸알콜/에틸렌글리콜 디메틸에테르를 용제로 쓰는 이유는 수지제조 후 수용화시용제가 수가용성으로 되도록 하기 위함이며, 일반적으로 수용성 수지제조시에 알콜류나 에테르류 등의진수성 용제를 쓰는 것에 기인한다.

수가용성의 알콜류로서는 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 부틸알콜, 아밀알콜, 에틸헥사놀 등이 있으나 메타놀은 독성이 있으므로 도료에 잘 사용하지 않고 있으며, 에타놀이나 프로파놀은 비점이 너무 낮아 도장시 용제의 휘발이 너무 빨라 도막결함이 생길 우려가 있다. 그러므로 비교적 비점이 높고 가격이 저렴한 부틸알콜이 적합하며 휘발속도를 늦추기 위하여 고비점의 에테르류계 용제를 혼합하는 것이 좋은데 에틸렌 글리콜 디메틸에테르가 적당하다.

또 상기 수용성 수지의 골격이 되는 모노머조성은 일반적으로 아크릴아마이드와 4-비닐피리딘과 공중합할수 있는 비닐성 이중결합을 가진 모노마이면 가능하다.

그러나 통상 아크릴산이나 메타크릴산에스테르가 쓰이고 있으며 그 중에서도 에틸아크릴레이트가 적합하며 전체 모노마조성 100부중 30~50 중량부 사용 가능하다. 만일 30 중량부보다 작으면 도막이 너무 단단하여 부착력이 나빠지고 50중량부보다 많으면 반대로 도막이 너무 유연하여 강도가 나빠진다.

또 상기 양이온수지의 물에 대한 안정성을 부여하기 위하여 아크릴 아마이드를 35~50 중량부 배합하는 것이 좋은데 만일 35 중량부보다 낮으면 수지의 수분산성이 나빠져서 안정성이 나쁘며, 50 중량부보다 높으면 수지의 친수성이 증가하여 방청성이 나빠진다. 이 수지에서 실제로 방청력을 나타내는 성분으로서는 4-비닐피리딘을 들 수 있는데 이것은 전체 모노마 조성중 5~30 중량부 배합하는 것이 좋다.

만일 5중량부 이하로 배합하면 원하는 방청력을 낼 수 없으며, 30 중량부 이상 배합하면 가격이 비싸고 수지의 친수성이 너무 증가되어 방청력 향상의 효과 없어서 좋지 않다. 이와 같이 구성된 본 발명의 작용효과를 상술하면 다음과 같다.

수용화시킨 양이온성 수지는 본 발명의 조성물 용액중에서 수지구조중의 피리딘이 인산중화에 의하여 피리디니움염으로 존재하나 건조도막내에서는 양이온의 유리로 인하여 피리딘구조로 존재하게 되므로 효과적인 금속의 부식억제 성능을 갖게 되며, 대기중에서 산화 부식된 금속(열간 압연 혹은 냉간 압연강) 표면의 산화물층이 전화되어 형성된 불용성금속 화합물 피막내에 흡수되어 외부 환경과 금속표면을 완벽하게 차단시켜 줌으로써 형성되어진 도막에 우수한 방청성을 부여할 뿐 아니라 후속도장에 대한 부착력을 증대시켜줌과 동시에 도장공정에 있어서 후속 도장도료로 어떠한 도의 사용도 가능케 한다.

또한 아연화합물은 폴리인산 및 산화물층과 반응하여 종래의 인산을 주성분으로 하는 조성물에서는 볼 수 없는 우수한 방청성을 지닌 불용성 금속화합물 피막을 형성함과 동시에 종래의 문제점인 건조도막내의 미반응산성 물질로 인한 후속도장막에 대한 악영향이 제거되며, 분자 구조내에 헥사메라린산 금속염을 사용함으로써 금속부식억제작용을 하여 방청효과를 증대시켰다. 본발명의 조성물에 대한 실시예 및 비교예를 들면 다음과 같다.

[실시예]

(1) 교반기, 환류기, 온도계를 부착한 4구 플라스크에 노말부틸알콜 105중량부와 에틸렌글리콜 디메틸에테르 45중량부를 가하고 승온하여 환류시키면서 에틸아크릴테이트 40 중량부, 아크릴아마이드 35 중량부 및 4-비닐피리딘 25 중량부의 단량체 혼합물에 아조비스 이소부티로니트릴 0.7 중량부를 녹인 용액을 2시간 적하하고 1시간 정도 반응시킨 후 0.2 중량부의 아조비스이소부티로 니트틸을 15중량부의 에틸렌글리콜디메틸에테르에 녹인 용액을 가하여 2시간 정도 반응시켜 수율을 높인다. 80℃ 정도로 온도를 낮추고 감압하여 120 중량부의 용제를 회수하면서 동시에 10중량%의 인산수용액 70 중량부를 가하여 수용화하고 140 중량부의 물을 가하여 고형분 28%, pH6.3, 점도 10포인즈인 양이온성수용성 수지를 제조한다.

(2) 표 1의 조성에 따라 헥사케타린산나트륨을 40℃의 이온교환수에 교반하면서 가하여 용해시킨 수용액에 산화아연을 가하고 계속 교반하면서 피로린산을 서서히 가하여 완전 용해시킨 후 상기(1)의 양이온성 수용성수지에 첨가하여 균일한 상태가 되도록 교반한다.

[표 1]

실시예 및 비교예 성분비

[비교예 1 및 비교예 2]

상기의 실시예 제조방법 및 표 1의 성분비에 따라 조성물을 제조한다.

[비교예 3]

이온교환수 36 중량부에 요소 5.3 중량부, 황산코발트 0.5 중량부, 황산니켈 0.2중량부를 가하여 용해시킨 후 교반하면서 인산 58 중량부를 서서히 가하여 균일한 용액이 되도록 한다.

상기와 같이 제조되어진 실시에 및 비교예의 조성물을 수공구나 동력공구 등을 사용하여 간단히 소지처리(DST : SIS 055900에 의거)한 대기중에서 산화 부식된 열간압연강 시험편에 각각 도장하여 금속표면산화물층과의 반응성, 침투성 및 도막상태를 비교한 결과 실시예의 경우 금속산화물층과의 반응성, 산화물층 내부로의 침투성은 대체로 양호하였으나 비교예 1 및 2의 경우 초기반응성은 비교적 양호한 반면 침투성이 불량하였으며, 도막상태에 있어서는 비교예의 조성물을 도장한 경우 치밀하지 못한 도막 및 불균일한 흑갈색피막이 형성되어진 반면 실시예의 조성물을 도장한 경우는 균일하고 양호한 흑갈색 피막이 형성되었으며, 방청성시험으로5% 식염수를 40℃에서 분무하여 준 결과 비교예의 경우 비교예 1 및 2를 도장한 시험편은 92시간 경과시전면에 Blister가 발생되었으며, 비교예 3을 도장한 시험편은 48 경과시 발청이 비교적 심하였으나 실시예의 조성물을 도장한 시험편은 168시간 경과시까지 이상이 없었으며, 특히 실시예 2의 조성물을 도장한 시험편은 240시간 경과시까지도 아무런 이상이 없었다.

비교 및 방청성 시험으로 5% 식염수를 40℃에서 240시간 분무하여준 결과는 (표 2)와 같다.

[표 2]

대기중에서 산화 부식된 열간압연강판에 실시예 및 비교예를 도장한 경우

또한 후속도장에 따른 층간부착성 및 방청성에 대한 시험으로서 고도의 소지처리를 한 금속시험편에 알키드 계방청하도 및 알키드 계상도를 도장한 경우와 심하게 부식된 금속시험편을 상기의 방법으로 간단히 처리한 후 실시예 2 및 비교예 3의 조성물들을 각각 도포하고 알키드 계방청하도 및 알키드계 상도를 도장하여 비교시험한 결과 내염수분무성 시험으로서 5% 식염수를 40℃에서 분무하였을 때 비교예 3의 조성물을 도장하고 후속도장한 경우는 500시간 경과시 심하게 발청되었으나, 실시예 2의 조성물을 도장하고 후속도장한 경우 및 고도의 소지처리를 한 금속시험편에 알키드 계방청하도와 상도를 도장한 경우는 650시간 경과시 까지도 양호하였다.

내수성에 있어서는 상온에서 청수에 60일 침지 시험한 결과 내염수분무성 시험결과와 마찬가지로 고도의 소지 처리를 한 금속시험편에 알키드 계방청하도 및 상도를 도장한 경우와 심하게 부식된 금속시험편을 간단히 처리한 후 실시예 2의 조성물을 도장하고 후속도장한 경우 아무런 이상이 없는 반면 비교예 3의 조성물을 도장하고 후속도장한 경우 전면에 블리스터가 발생하였으며 층간부착성에 있어서는 세경우 모두 양호하였다.

[표 3]

실시예, 비교예 도장 및 Blasting 처리후 알키드도료를 도장한 경우

(1) : 실시예 2를 대기중에서 부식된 열간압연강판에 도장한 후 알키드 방청하도 및 상도를 도장한 경우

(2) : 비교예 3을 대기중에서 부식된 열간압연강판에 도장한 후 알키드 방청하도 및 상도를 도장한 경우

(3) : 열간압연강판을 Blasting처리(ASa 1/2 : SIS 055900에 의거) 후 알키드 방청하도 및 상도를 도장한 경우

이같은 실험결과가 입증하는 바와 같이 심하게 부식되어진 금속표면을 수공구나 동력공구를 사용하여 간단히 처리한 후 본 발명의 조성물을 도포함으로써 제성분의 산화물층 내부로의 침투성 증대를 기하고, 산화물층과의 반응성 증대로 금속표면의 산화물층을 안정하고 치밀한 상태의 불용성 금속화합물로 전화시켜 산화물층 표면에서만 반응이 일어나 층하부의 산화물이 잔존하는 경우에 발생하는 소지와 피막간의 층간부 착불량을 완전 해소시키고 방청성을 향상시키며, 또한 유기 도막형성으로 인한 후속도장과의 부착력을 증대시킬 수 있으며, 건조도막중의 잔여인산으로 인한 후속도장도막에 대한 악영향을 제거하고 수지구조중에 존재하는 방청성분으로 인해 방청성을 배가시키는 등 여러가지 이점을 나타낼 수가 있었다.

Claims (2)

1. 아크릴 단량체에 4-비닐피리딘을 공중합하고 인산으로 중화하여 수용화시킨 양이온성수지 20~40 중량부에 폴리인산 20~40 중량부를 가하고 아연화합물 2~6 중량부와 헥사메타인산금속염 1~5 중량부를 첨가함으로써 이루어지는 녹면용 제청, 방청제조성물.
2. 제 1항에 있어서 수용화시킨 양이온성 수지는 부틸알콜/에틸렌 글리콜 디메틸에테르(중량비 7:3)의 혼합물 100~150 중량부를 가하고 승온하여 환류시키면서 에틸아크릴테이트 30~50 중량부와 아크릴 아마이드 30~50 중량부 및 4-비닐피리딘 5~30 중량부의 조성으로 용액중합한 후 10% 인산수용액으로 중화하여 수용화한 pH 5~6.5, 브룩필드점도 2~30포이즈, 고형분 25~30%인 수지임을 특징으로 하는 녹면용제청, 방청제조성물.