KR101275082B1 - 녹 제거제 및 녹 제거 방법 - Google Patents

녹 제거제 및 녹 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 녹 제거제 및 녹 제거 방법에 관한 것으로서, 증류수, 인산, 아연 계 화합물, 금속 화합물, 산화제 및 pH조정제를 포함하여 이루어지고, pH값이 2.8 내지 3.5 범위인 녹 제거제를 금속 구조물에 도포함으로써, 금속 구조물의 녹을 피막으로 전환시키고 피막 형성 후 3 내지 5개월 동안 방청효과가 유지될 뿐만 아니라 형성된 피막의 상면에 페인트를 도장할 수 있다.

Description

녹 제거제 및 녹 제거 방법{Rust Remover and Method For Removing Rust}
본 발명은 녹이 형성된 금속 구조물에 도포되면 녹을 제거하면서 녹을 피막으로 전환하는 녹 제거제 및 녹 제거 방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속 구조물은 부식에 따른 내구성의 감소, 기능의 저하 등을 방지하기 위한 방법으로 금속 구조물의 표면을 페인트로 도장하여 보호하고 있지만 이는 도막의 균열로 인해 부식이 진행되면 녹슬어 있는 부분을 케링작업 후 도장하여야 하므로 많은 경제적 비용 및 시간이 소요된다.
또한, 다른 방법으로는 금속 구조물을 알칼리, 염산 및 황산 등의 산을 사용하여 전처리를 한 후 인산염으로 피막을 형성하는 화학적 방법이 있으나 이는 공정이 복잡하고 환경오염, 에너지 소비 및 많은 인력이 필요한 문제가 있다.
또한, 또 다른 방법으로는 금속 구조물을 쇼트볼 또는 샌드볼로 처리한 후 물리적 방법을 사용하여 인산염으로 피막을 형성하는 방법이 있으나 이는 거대한 장비를 필요로 하므로 생산성이 저하된다.
이를 해결하기 위해서는 부식방지를 위해 방청성이 우수한 코팅제로 구조물의 외부 표면을 피복하는 방법이 있다.
이에 대하여 한국공개특허 제1990-4889호(1990.04.13 공개)에 코팅 반응물이 네가티브 자유에너지를 갖는 반응물로 구성되고 상기 반응물은 테르미트 코팅과 열전달 또는 촉매화 반응에 의해 반응을 개시하고, 생성물은 필터에 보호코팅을 제공하여 필터 또는 용융금속에 열을 제공하거나 화학적 공격에 대해 저항력을 제공하는 용융금속 필터의 테르미트 코팅제를 개시하고 있다. 그러나 상기 코팅제는 촉매화 반응 등에 의한 반응개시로 부식방지에 뛰어난 납, 크롬 등의 혼합물을 이용하므로 환경을 오염시키는 문제가 있다.
또한, 한국공개특허 제2001-35294호(2001.05.07 공개)에는 크롬산 등이 함유되지 않으면서 우레탄 수지에 폴리올 용액과 폴리이소시아네이트 용액의 경화제를 혼합한 후 신나, 실리콘류, 아민류 등을 혼합한 속건성 방청 코팅제를 개시하고 있다. 그러나 상기 속건성 방청 코팅제는 경화온도와 경화속도를 촉진시키기 위해 건조 촉진제로서 아민을 사용함으로써 심한 악취가 발생하고 내식성 및 금속 구조물과 코팅층의 부착력 등에 문제가 발생한다.
따라서 최근에는 사용하기 간편하며 유해물질이 포함되지 않고 내식성 및 부착력이 우수한 녹 제거제가 요구되고 있다.
본 발명은 금속 구조물의 녹을 제거하면서 녹을 피막으로 전환할 수 있는 녹 제거제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 녹 제거제를 이용하여 금속 구조물의 녹을 제거하면서 녹을 피막으로 전환하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 녹 제거제는 증류수, 인산, 아연계 화합물, 금속 화합물, 산화제 및 pH조정제를 포함하여 이루어지고, pH값이 2.8 내지 3.5 범위를 갖는다.
상기 녹 제거제는 증류수 30 내지 40 중량%, 인산 25 내지 35 중량%, 아연계 화합물 10 내지 15 중량%, 금속 화합물 8 내지 15 중량%, 산화제 3 내지 5 중량% 및 pH조정제 5 내지 10 중량%를 포함한다.
또한 녹 제거제는 부식억제제 0.01 내지 0.05 중량%, 킬레이트제 3 내지 5 중량% 및 수용성 수지 1 내지 3 중량%를 더 포함한다.
상기 아연계 화합물은 산화아연, 징크 니트레이트, 디에틸 징크 및 디메틸 징크로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 금속 화합물은 니켈화합물, 망간화합물 및 주석화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 니켈화합물은 탄산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 니켈올레이트로 이루어진 군에서 선택되며, 망간화합물은 질산망간, 염화망간, 황산망간, 탄산망간 및 이산화망간으로 이루어진 군에서 선택되고, 주석화합물은 염화주석, 옥시염화주석 및 주석알콕시드로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 산화제는 질산나트륨, 황산구리, 염소산나트륨, 염화 제1구리, 과산화수소 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 pH조정제는 붕산, 시트르산 및 글리콜산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 부식억제제는 트리에탄올아민, 2-아미노에탄올아민, 디에탄올아민 및 모노에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 킬레이트제는 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)·4H, EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)·2Na, EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)·3Na, EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)·4Na, NTA(Nitrilotriacetic acid), DCTA(Diaminocyclohexanetetraacetic acid), DTPA(Diethylenetriaminepentaacetic acid) 및 EGTA(Ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether) tetraacetic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 수용성 수지는 수용성 폴리우레탄수지, 수용성 아크릴수지 및 수용성 아크릴폴리올수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 녹 제거 방법은 금속 구조물에 증류수, 인산, 아연계 화합물, 금속 화합물, 산화제 및 pH조정제를 포함하여 이루어지고, pH값이 2.8 내지 3.5 범위를 갖는 녹 제거제를 도포한 후 자연건조 한다.
삭제
상기 녹 제거제는 부식억제제 0.01 내지 0.05 중량%, 킬레이트제 3 내지 5 중량% 및 수용성 수지 1 내지 3 중량%를 더 포함한다.
상기 금속 구조물에 녹 제거제를 스프레이로 살포 또는 녹 제거제에 금속 구조물을 침지하여 도포한다.
상기 금속 구조물에 녹 제거제를 도포한 후 건조하여 형성되는 피막의 두께는 5 내지 10 ㎛이다.
본 발명의 녹 제거제는 금속 구조물의 녹을 피막으로 전환하므로 금속 구조물의 표면에 손상이 없으며, 내식성 및 금속 구조물과 피막의 부착력이 우수할 뿐만 아니라 비인화성 물질들을 사용하여 화재의 위험이 없다.
또한, 본 발명은 녹전환 후 3 내지 5개월 동안 방청효과를 유지할 수 있으며 형성된 피막 상면에 페인트를 도장할 수 있다.
또한, 본 발명의 녹 제거제는 사용이 간편하여 화학공장의 플랜트 및 반응조, 배관, 철탑, 철도, 농기계, 선박, 방산품, 중장비 부품, 철교 등 다양한 곳에 적용할 수 있다.
도 1은 금속 구조물을 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 녹 제거제로 도포한 후 20분이 경과한 시점의 SEM으로 측정한 도면이며,
도 2는 금속 구조물을 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 녹 제거제로 도포한 후 20분이 경과한 시점의 SEM으로 측정한 도면이며,
도 3은 금속 구조물을 비교예에 따라 제조된 녹 제거제로 도포한 후 20분이 경과한 시점의 SEM으로 측정한 도면이며,
도 4는 금속 구조물을 다른 비교예에 따라 제조된 녹 제거제로 도포한 후 20분이 경과한 시점의 SEM으로 측정한 도면이다.
본 발명은 증류수, 인산, 아연계 화합물, 금속 화합물, 산화제 및 pH조정제를 포함하는 녹 제거제를 금속 구조물에 도포하여 금속 구조물의 녹을 피막으로 전환시키고 피막 형성 후 3 내지 5개월 동안 방청효과가 유지될 뿐만 아니라 형성된 피막의 상면에 페인트를 도장할 수 있는 녹 제거제 및 녹 제거 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
철(Fe)로 이루어진 금속 구조물에 형성된 녹을 제거하는 본 발명의 녹 제거제는 증류수, 인산, 아연계 화합물, 금속 화합물, 산화제 및 pH조정제를 포함한다. 또한, 녹 제거제는 부식억제제, 킬레이트제 및 수용성 수지를 추가로 포함할 수 있다.
이때 녹전환은 녹을 피막으로 전환하는 것을 의미한다.
또한, 녹은 철이 부식된 녹 생성물뿐만 아니라 고온 산화 생성물인 스케일도 포함한다.
인산(H3PO4)의 해리는 H3PO4 → H2PO4 - → PO4 3-로 진행되는 것으로서, 녹 제거제 내에서 인산은 H3PO4와 H2PO4 -사이의 해리 상태를 보이다 녹 제거제가 금속 구조물에 도포 시 녹, 아연계 화합물 등과 반응하여 피막이 형성된다.
인산과 아연계 화합물의 반응 시 형성되는 피막구조는 호페이트(Hopeite, Zn3(PO4)2·H2O) 및 포스포필라이트(Phosphophyllite, Zn2Fe(PO4)2) 구조이다. 그러나 본 발명의 녹 제거제가 금속 구조물과 반응하면 호페이트 피막구조보다 내식성이 우수한 포스포필라이트 피막구조가 증가된다.
이러한 인산의 함량은 25 내지 35 중량%, 바람직하게는 30 내지 35 중량%이다. 인산의 함량이 25 중량% 미만인 경우에는 피막의 두께가 얇아지거나 피막이 형성되지 않을 수 있으며, 함량이 35 중량% 초과인 경우에는 녹전환 속도가 느리고 피막이 균일하지 않을 수 있다.
또한 아연계 화합물의 함량은 10 내지 15 중량%, 바람직하게는 12 내지 15 중량%이다. 아연계 화합물의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 피막의 두께가 얇아지거나 피막이 형성되지 않을 수 있으며, 함량이 15 중량% 초과인 경우에는 전환 속도가 느리고 피막이 균일하지 않을 수 있다.
아연계 화합물로는 산화아연(ZnO), 징크 니트레이트(Zn nitrate), 디에틸 징크(DEZn) 및 디메틸 징크(DMZn)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 바람직하기로는 산화아연을 사용하는 것이다.
금속 화합물은 내식성이 우수한 포스포필라이트 피막구조를 증가시키며 5 내지 10 ㎛로 피막 두께가 형성되도록 하는 것으로서, 구체적인 예로는 탄산니켈(NiCO3), 염화니켈(NiCl2), 질산니켈(Ni(NO3)2) 및 니켈올레이트 등의 니켈화합물; 질산망간(Mn(NO3)2), 염화망간(MnCl2), 황산망간(MnSO4), 탄산망간(MnCO3) 및 이산화망간(MnO2) 등의 망간화합물; 및 염화주석(SnCl2), 옥시염화주석 및 주석알콕시드 등의 주석화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 바람직하기로는 질산니켈(Ni(NO3)2) 및 질산망간(Mn(NO3)2) 중에서 1종 또는 2종을 선택하여 사용하는 것이다.
금속 화합물의 함량은 8 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다. 금속 화합물의 함량이 8 중량% 미만인 경우에는 피막두께가 얇아지고 포스포필라이트 피막구조가 증가되지 못할 수 있으며, 함량이 15 중량% 초과인 경우에는 다름 첨가제의 함량이 줄어들어 피막이 형성되지 않을 수 있다.
산화제는 녹전환 속도를 약 10배 이상 증가시키는 것으로서, 구체적인 예로는 질산나트륨, 황산구리, 염소산나트륨, 염화 제1구리, 과산화수소 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
산화제의 함량은 3 내지 5 중량%, 바람직하게는 3 내지 4 중량%이다. 산화제의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 녹전환 속도가 저하될 수 있으며, 함량이 5 중량% 초과인 경우에는 녹전환 속도가 너무 빨라져 사이드 반응이 일어나 피막두께가 얇아질 수 있다.
pH조정제의 함량이 5 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 8 중량%가 되도록 함으로써 녹 제거제의 pH값이 2.8 내지 3.5 범위가 되도록 한다. pH조정제의 구체적인 예로는 붕산, 시트르산 및 글리콜산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
pH값이 2.8 미만인 경우에는 부식이 진행되어 피막이 형성되기 어려울 수 있으며, pH값이 3.5 초과인 경우에는 피막 형성이 저하되고 피막의 두께가 얇아질 수 있다.
부식억제제는 금속 구조물에 형성된 피막의 내식성을 향상시키는 것으로서, 구체적인 예로는 트리에탄올아민, 2-아미노에탄올아민, 디에탄올아민 및 모노에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
부식억제제의 함량은 0.01 내지 0.05 중량%이며, 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 내식성 향상에 기여할 수 없으며, 함량이 0.05 중량% 초과인 경우에는 피막이 형성되는 반응속도가 저하될 수 있다.
킬레이트제는 금속 구조물과 피막의 결합력을 향상시키는 것으로서, 구체적인 예로는 EDTA·4H, EDTA·2Na, EDTA·3Na, EDTA·4Na, NTA, DCTA, DTPA 및 EGTA로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 바람직하기로는 EDTA·4H를 사용하는 것이다.
킬레이트제의 함량은 3 내지 5 중량%, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 중량%이다. 킬레이트제의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 금속 구조물과 피막의 결합력이 저하될 수 있으며, 함량이 5 중량% 초과인 경우에는 착염이 발생할 수 있다.
수용성 수지는 피막의 내구력 및 내식성을 향상시키는 것으로서, 구체적인 예로는 수용성 폴리우레탄수지, 수용성 아크릴수지 및 수용성 아크릴폴리올수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
수용성 수지의 함량은 1 내지 3 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량%이다. 수용성 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 피막의 내구력 및 내식성이 저하될 수 있으며, 함량이 3 중량% 초과인 경우에는 건조속도가 늦어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 증류수의 함량은 30 내지 40 중량%이다.
본 발명의 녹 제거제를 금속 구조물에 도포 시 형성되는 피막의 두께는 5 내지 10 ㎛이다. 피막의 두께가 5 ㎛미만인 경우에는 내식성이 저하될 수 있으며, 피막의 두께가 10 ㎛초과인 경우에는 피막이 깨지거나 갈라질 수 있다.
또한, 본 발명은 녹 제거제를 이용하여 금속 구조물의 녹을 제거하는 방법을 제공한다.
먼저, 금속 구조물에 형성된 녹의 양이 많은 경우에는 신너, 중성세제, 헝겁 등을 사용하여 일부 제거한다. 이때 녹의 양이 적은 경우에는 생략해도 된다.
그런 후 녹 제거제를 금속 구조물의 표면에 도포한 후 건조시킨다. 이때 녹 제거제를 금속 구조물에 도포하는 방법은 녹 제거제를 스프레이로 3 내지 5분 동안 금속 구조물에 살포, 녹 제거제에 금속 구조물을 3 내지 5분 동안 침지 또는 녹 제거제를 금속 구조물에 3 내지 5분 동안 붓도장 등이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1.
녹이 형성된 금속 구조물에 증류수 35 중량%, 인산 30 중량%, 아연계 화합물로 산화아연 15 중량%, 금속 화합물로 질산니켈 5 중량%와 질산망간 3 중량%, 산화제로 질산나트륨 4 중량% 및 pH조정제로 붕산 8 중량%가 혼합되어 pH값이 2.8인 녹 제거제를 스프레이로 도포한 후 자연 건조시켜 녹전환된 금속 구조물을 얻었다.
실시예 2.
녹이 형성된 금속 구조물에 증류수 32 중량%, 인산 27 중량%, 아연계 화합물로 산화아연 10 중량%, 금속 화합물로 질산니켈 5 중량%와 질산망간 5 중량%, 산화제로 질산나트륨 2 중량%와 황산구리 1 중량% 및 pH조정제로 붕산 10 중량%, 부식억제제로 트리에탄올아민 0.05 중량%, 킬레이트제로 EDTA·4H 4.95 중량% 및 수용성 수지로 수용성 아크릴수지 3 중량%가 혼합되어 pH값이 3.0인 녹 제거제를 스프레이로 도포한 후 자연 건조시켜 녹전환된 금속 구조물을 얻었다.
실시예 3.
녹이 형성된 금속 구조물에 증류수 30 중량%, 인산 20 중량%, 아연계 화합물로 산화아연 15 중량%, 금속 화합물로 질산니켈 10 중량%와 질산망간 6 중량%, 산화제로 질산나트륨 4 중량% 및 pH조정제로 붕산 15 중량%가 혼합되어 pH값이 3.6인 녹 제거제를 스프레이로 도포한 후 자연 건조시켜 녹전환된 금속 구조물을 얻었다.
삭제
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비교예 1.
녹이 형성된 금속 구조물에 증류수 65 중량%, 인산 15 중량%, 아연계 화합물로 산화아연 10 중량%, 금속 화합물로 탄산니켈 10 중량%이 혼합되어 pH값이 1.5인 녹 제거제를 스프레이로 도포한 후 자연 건조시켜 녹전환된 금속 구조물을 얻었다.
비교예 2.
녹이 형성된 금속 구조물에 증류수 35 중량%, 인산 40 중량%, 아연계 화합물로 산화아연 10 중량%, 금속 화합물로 탄산니켈 10 중량%, 산화제로 질산나트륨 5 중량%이 혼합되어 pH값이 2.2인 녹 제거제를 스프레이로 도포한 후 자연 건조시켜 녹전환된 금속 구조물을 얻었다.
시험예 1.
1. 내식성: 녹전환된 금속 구조물을 0.1M HCl와 3.5 중량% NaCl 수용액중에 20분간 침지한 후, 부식 전류를 타펠(Tafel)시험법으로 측정하였다.
2. 피막: 녹전환된 금속 구조물의 피막을 육안으로 관찰하였다.
◎: 피막이 100% 형성되고 피막두께가 5 ㎛ 내지 10 ㎛임
○: 피막이 50 내지 100%형성되고 피막두께가 5 ㎛ 내지 10 ㎛임
△: 피막이 50% 미만이거나 피막두께가 5 ㎛이하임
×: 피막이 형성되지 않음
3. 부착력: 녹전환된 금속 구조물을 3.5wt% NaCl 수용액에 36시간 침지시켜 피막의 균열 또는 박리되는 상태를 육안으로 관찰하였다.
◎: 균열 또는 박리가 전혀 발생되지 않음
○: 균열이 발생되지 않으나 10% 미만의 박리가 진행됨
△: 균열이 발생되고 10% 미만의 박리가 진행됨
×: 균열이 발생되고 10% 이상의 박리가 진행됨
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
내식성 01M HCl 3.5 2.1 9.2 22.6 20.4
3.5 중량% NaCl 0.7 0.2 1.2 5.6 4.1
피막 ×
부착력 × ×
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 녹전환된 금속 구조물은 비교예 1 및 2의 금속 구조물에 비하여 내식성, 피막 및 부착력이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 녹 제거제의 pH값이 2.8 내지 3.5 범위일 때 피막이 우수하게 형성되는 것을 확인하였다.
시험예 2.
녹전환 상태: 녹이 형성된 금속 구조물에 녹 제거제를 도포한 후 10분 및 20분 후의 녹전환 상태를 사진으로 비교한 것이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
도포 전
Figure 112011036370847-pat00001
Figure 112011036370847-pat00002
Figure 112011036370847-pat00003
Figure 112011036370847-pat00004
10분 후
Figure 112011036370847-pat00005
Figure 112011036370847-pat00006
Figure 112011036370847-pat00007
Figure 112011036370847-pat00008
20분 후
Figure 112011036370847-pat00009
Figure 112011036370847-pat00010
Figure 112011036370847-pat00011
Figure 112011036370847-pat00012
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 녹 제거제를 도포하고 20분후의 금속 구조물을 살펴보면, 실시예 1의 금속 구조물은 피막이 약 90% 이상 형성되었으며 이를 SEM측정(도 1)하였다. 또한 실시예 2의 금속 구조물은 피막이 100%형성되었고 이를 SEM 측정한 도 2를 살펴보면 실시예 1보다 더욱 우수한 피막이 형성되었음을 알 수 있다. 이때 실시예 1 및 2의 피막두께는 각각 10 ㎛ 및 8 ㎛이었다.
반면, 비교예 1의 금속 구조물은 도 3에 도시된 바와 같이 피막이 형성되지 않았으며, 비교예 2의 금속 구조물은 피막은 50%이하로 형성되었고 이를 SEM측정한 도 4를 살펴보면 피막이 부분적으로 형성되고 두께가 얇게(3 ㎛) 형성되었다.

Claims (19)

  1. 증류수, 인산, 아연계 화합물, 금속 화합물, 산화제 및 pH조정제를 포함하여 이루어지고, pH값이 2.8 내지 3.5 범위인 녹 제거제.
  2. 제1항에 있어서, 부식억제제, 킬레이트제 및 수용성 수지를 더 포함하는 녹 제거제.
  3. 제1항에 있어서, 녹 제거제는 증류수 30 내지 40 중량%, 인산 25 내지 35 중량%, 아연계 화합물 10 내지 15 중량%, 금속 화합물 8 내지 15 중량%, 산화제 3 내지 5 중량% 및 pH조정제 5 내지 10 중량%인 녹 제거제.
  4. 제2항에 있어서, 녹 제거제는 부식억제제 0.01 내지 0.05 중량%, 킬레이트제 3 내지 5 중량% 및 수용성 수지 1 내지 3 중량%인 녹 제거제.
  5. 제1항에 있어서, 아연계 화합물은 산화아연, 징크 니트레이트, 디에틸 징크 및 디메틸 징크로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 녹 제거제.
  6. 제1항에 있어서, 금속 화합물은 니켈화합물, 망간화합물 및 주석화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 녹 제거제.
  7. 제6항에 있어서, 니켈화합물은 탄산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 니켈올레이트로 이루어진 군에서 선택되며, 망간화합물은 질산망간, 염화망간, 황산망간, 탄산망간 및 이산화망간으로 이루어진 군에서 선택되고, 주석화합물은 염화주석, 옥시염화주석 및 주석알콕시드로 이루어진 군에서 선택된 녹 제거제.
  8. 제1항에 있어서, 산화제는 질산나트륨, 황산구리, 염소산나트륨, 염화 제1구리, 과산화수소 및 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 녹 제거제.
  9. 제1항에 있어서, pH조정제는 붕산, 시트르산 및 글리콜산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 녹 제거제.
  10. 제2항에 있어서, 부식억제제는 트리에탄올아민, 2-아미노에탄올아민, 디에탄올아민 및 모노에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 녹 제거제.
  11. 제2항에 있어서, 킬레이트제는 EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)·4H, EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)·2Na, EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)·3Na, EDTA(Ethylenediaminetetraacetic acid)·4Na, NTA(Nitrilotriacetic acid), DCTA(Diaminocyclohexanetetraacetic acid), DTPA(Diethylenetriaminepentaacetic acid) 및 EGTA(Ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether) tetraacetic acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 녹 제거제.
  12. 제2항에 있어서, 수용성 수지는 수용성 폴리우레탄수지, 수용성 아크릴수지 및 수용성 아크릴폴리올수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 녹 제거제.
  13. 삭제
  14. 금속 구조물에 증류수, 인산, 아연계 화합물, 금속 화합물, 산화제 및 pH조정제를 포함하여 이루어지고, pH값이 2.8 내지 3.5 범위인 녹 제거제를 도포한 후 자연건조하는 녹 제거 방법.
  15. 제14항에 있어서, 녹 제거제는 부식억제제, 킬레이트제 및 수용성 수지를 더 포함하는 녹 제거 방법.
  16. 제14항에 있어서, 녹 제거제는 증류수 30 내지 40 중량%, 인산 25 내지 35 중량%, 아연계 화합물 10 내지 15 중량%, 금속 화합물 8 내지 15 중량%, 산화제 3 내지 5 중량% 및 pH조정제 5 내지 10 중량%인 녹 제거 방법.
  17. 제15항에 있어서, 녹 제거제는 부식억제제 0.01 내지 0.05 중량%, 킬레이트제 3 내지 5 중량% 및 수용성 수지 1 내지 3 중량%인 녹 제거 방법.
  18. 제14항에 있어서, 금속 구조물에 녹 제거제를 스프레이로 살포 또는 녹 제거제에 금속 구조물을 침지하여 도포시키는 녹 제거 방법.
  19. 제14항에 있어서, 녹 제거제를 금속 구조물에 도포 후 건조하여 형성되는 피막의 두께는 5 내지 10 ㎛인 녹 제거 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110205617A (zh) * 2019-06-24 2019-09-06 界首万昌新材料技术有限公司 一种汽车半轴磷化处理工艺

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103882451B (zh) * 2014-02-25 2015-11-25 安徽普源分离机械制造有限公司 一种水基常温除锈防锈液及其制备方法
CN103882439B (zh) * 2014-02-25 2016-03-16 安徽拓普森电池有限责任公司 一种水溶性金属除油除锈防锈液及其制备方法
CN103882450B (zh) * 2014-02-25 2016-03-16 安徽拓普森电池有限责任公司 一种水基除锈防锈液及其制备方法
CN104227573A (zh) * 2014-09-29 2014-12-24 无锡阳工机械制造有限公司 一种植物源绿色金属除锈用喷砂浆
KR101713639B1 (ko) * 2016-11-03 2017-03-22 전선림 철근의 녹제거 및 방제제
KR101950495B1 (ko) * 2018-04-03 2019-02-20 (주)지씨엠씨 금속의 방청 코팅층 형성용 코팅제
KR102155545B1 (ko) * 2018-08-10 2020-09-14 현대정밀화학 주식회사 친환경 녹 제어제 및 그 사용방법
CN114318320A (zh) * 2021-11-22 2022-04-12 南通申海工业科技有限公司 磷化膜钝化工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR860001448B1 (ko) * 1983-03-09 1986-09-25 고려화학주식회사 녹면용 제청, 방청제조성물
KR20040073527A (ko) * 2001-12-27 2004-08-19 바스프 악티엔게젤샤프트 금속 처리를 위한 중합체 유도체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR860001448B1 (ko) * 1983-03-09 1986-09-25 고려화학주식회사 녹면용 제청, 방청제조성물
KR20040073527A (ko) * 2001-12-27 2004-08-19 바스프 악티엔게젤샤프트 금속 처리를 위한 중합체 유도체

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110205617A (zh) * 2019-06-24 2019-09-06 界首万昌新材料技术有限公司 一种汽车半轴磷化处理工艺

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