KR20070030498A

KR20070030498A - 인산염 하지 처리 내지문 강판의 제조 방법 및 이로부터제조된 내지문 강판

Info

Publication number: KR20070030498A
Application number: KR1020050085211A
Authority: KR
Inventors: 조두환; 진영술; 진석환
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2005-09-13
Publication date: 2007-03-16
Also published as: KR100711419B1

Abstract

본 발명은 전기아연 도금강판에 크롬을 함유하지 않는 환경 친화적인 인산염 하지처리 내지문 강판의 제조방법에 관한 것으로, 아연도금강판을 인산염 처리 용액을 이용하여 전산도(TA) 15 내지 25포인트, 유리산도(FA) 1 내지 3 포인트, 전도도 5 내지 15ms/cm 및 처리온도 40 내지 60℃ 조건에서 분무 또는 침적 방법으로 인산염 하지 처리하는 단계; 및 상기 인산염 하지 처리된 도금판재를, 실란커플링제 0.5 내지 5 중량%, 금속 실리케이트 화합물 1 내지 5 중량%, 티타네이트 화합물 1 내지 6 중량%, 에틸렌 아크릴레이트 수지 조성물 2 내지 7 중량%, 알코올 0.2 내지 0.5 중량% 및 잔부의 순수로 이루어진 내지문 코팅용액으로 코팅하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 인산염 하지 처리 내지문 강판의 제조 방법 및 이로부터 제조된 내지문 강판이 제공된다.

본 발명에 따른 인산염 하지 처리 내지문 강판은 우수한 내식성과 가공성 및 내고온고습성을 나타낸다.

전기아연도금 강판, 인산염 처리, 내지문 강판, 내고온고습성

Description

인산염 하지 처리 내지문 강판의 제조 방법 및 이로부터 제조된 내지문 강판{Preparation Methods of Phosphated Antifingerprint Steel Sheet and the Antifingerprint Steel Sheet prepared therefrom}

도 1 은 기존 하지 처리 내지문 강판 및 본 발명에 따른 인산염 하지처리 내지문 강판의 코팅 피막의 구조를 나타낸 것이며;

도 2 는 본 발명에 따른 인산염 하지 처리 내지문 강판 제조 공정도이며; 그리고

도 3 은 기존 및 본 발명에 따른 인산염 처리강판의 SEM 사진이다.

본 발명은 전기아연 도금강판에 크롬을 함유하지 않는 인산염 하지처리 내지문 강판의 제조 방법 및 이로부터 제조된 내지문 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 내식성과 가공성 및 내고온고습성이 우수한 크롬을 함유하지 않는 인산염 하지처리 내지문 강판의 제조 방법 및 이로부터 제조된 내지문 강판에 관한 것이다.

전기아연 도금강판은 아연의 철에 대한 희생방식 작용과 미려한 표면외관으로 인하여 자동차 및 가전 기기의 내, 외판으로 많은 양이 사용되고 있다. 그러나 아연은 고유의 연한 성질 때문에 각종 오염물질에 의해 손상되기 쉽고, 내부식성이 취약하며, 가공 시 스크래치가 발생하므로 이를 해결하기 위해 도금 층에 또 다른 표면처리를 하여 왔다. 크로메이트, 내지문 및 인산염 처리 등은 전기아연 도금강판의 이러한 단점을 보완하기 위해 개발된 표면처리 방법들이다.

크로메이트 처리는 값싸고, 우수한 방청성 때문에 100여 년 전부터 사용되어 왔으며, 주로 도장하지 처리로 수지 층의 2차 방청기능을 보완하고, 강판에 대한 도장밀착성 향상을 목적으로 한다. 방청용 크로메이트로는 전해형(Electrolytic reaction type)과 침지형(Dipping type)이 있으며, 방청용 크로메이트는 코팅량이 5-120 mg [Cr]/m² 으로 강판의 방청요구 특성에 따라 다양하게 처리하고 있는데, 주로 무도장 강판의 방청 및 내지문성을 보완하기 위해서 처리한다. 또한 크로메이트는 고분자 수지와 혼합하여 처리함으로써 도장층의 방청성을 높여주는 역할을 하기도 한다.

인산염처리 강판은 아연도금 층에 인산염 결정성 피막을 형성시켜 도금강판의 가공성과 내식성 및 도장성을 향상시키는데 그 목적이 있다. 그러나 단순한 인산염 처리는 내식성이 충분하지 않으므로, 이를 보완하기 위해 5~10mg/m² 의 크로메이트를 인산염 결정 사이 봉공을 메워주는 실링(Sealing) 처리를 하여 왔다.

하지만, 이들 방청용, 도장하지용 및 실링용으로 처리하는 크로메이트는 인 체에 치명적으로 유해한 성분인 Cr(VI)을 주성분으로 하고 있다. 그래서 세계 각국에서는 10여 년 전부터 크롬 사용을 규제하기 위한 각종 법규를 제정하여 시행하기에 이르렀다. 유럽연합(EU)을 중심으로 한 세계 각국에서는 납(Pb), 카드늄(Cd), 수은(Hg) 등과 함께 Cr(VI)에 대한 사용을 규제하고 있는데, 과거에는 제조 및 공정에서의 배출을 규제하였으나, 최근에는 최종 제품에 대한 유해성분에 대한 규제를 하고 있다. 자동차에 관한 폐차조례(ELV; End of Life Vehicles) 에서는 2007년 7월부터 상기 금속에 대한 전면규제를 시행할 예정이며, 전기 및 전자 기기에 관한 WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment) 와 RoHS (Restriction on Hazardous Substances) 규정에서는 2006년 7월부터 상기 환경부하 물질이 포함되어 있는 제품의 사용 및 폐기를 전면 금지하는 규제를 시행할 예정이다. 따라서 현재 전 세계 철강제조사는 자동차, 가전 및 건축용으로 크롬(Cr)을 사용하지 않는 환경친화적인 부식 방지제 즉 방청제의 개발에 부심하고 있다.

기존의 내지문 강판은 내식성, 용접성 및 가공성 등 고객사의 요구 특성과 생산설비의 특성에 따라 다양한 제품이 생산, 판매되고 있으나, 상기와 같이 전세계적인 환경보호 규약에 따라 크롬이 포함되지 않은 내지문 강판으로 개발 또는 개발 중이다. 기존의 내지문 강판은 하지 코팅 층의 종류에 따라 나뉘어 지는데, 하지 층은 전해크롬, 인산염 처리, 인산염 처리 및 Cr-실링, 특수수지 처리 등으로 분류된다. 한편, 하지처리가 없는 1-Coat형 내지문 강판은 공정이 단순하고 제조가 용이하나 고가공을 요구하는 부품에서는 가공 후 내식성을 확보하기 어렵다. 이를 해결하기 위해 경도가 아연도금 층에 비해 높고 수지층과의 밀착성이 우수한 인산염 하지 처리 내지문 강판이 개발되어 사용되고 있으나, 여전히 우수한 내식성과 가공 후 내식성이 저조하며 또한 및 고온 고습에 약한 문제가 있다.

이에 본 발명의 목적은 가공후 내식성을 부여하면서 내고온고습성이 우수한 크롬을 함유하지 않는 환경 친화적인 내지문 강판을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조된 가공후 내식성이 우수하며 내고온고습성이 우수한 환경 친화적인 내지문 강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 아연도금강판을 인산염 처리 용액을 이용하여 전산도(TA) 15 내지 25포인트, 유리산도(FA) 1 내지 3 포인트, 전도도 5 내지 15ms/cm 및 처리온도 40 내지 60℃ 조건에서 분무(Spray) 또는 침적(Dip) 방법으로 인산염 하지 처리하는 단계; 및 상기 인산염 하지 처리된 도금판재를, 실란커플링제 0.5 내지 5 중량%, 금속 실리케이트 화합물 1 내지 5 중량%, 티타네이트 화합물 1 내지 6 중량%, 에틸렌 아크릴레이트 수지 조성물 1 내지 10 중량%, 알코올 0.2 내지 0.5 중량% 및 잔부의 순수로 이루어진 내지문 코팅용액으로 코팅하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 인산염 하지 처리 내지문 강판의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 방법으로 제조된 내지문 강판이 제공된다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 내지문 강판은 Mg-화합물 첨가 인산염 용액으로 인산염 처리를 한 다음, 폴리에틸렌 아크릴레이트, 실란커플링제, 금속 실리케이트 화합물 및 티타네이트 화합물로 이루어지는 수용성 조성물로 내지문 코팅 처리하여 제조된다. 도 1 에 기존 및 본 발명에 따른 하지 처리 내지문 강판의 코팅층 구성을 나타내었다.

<인산염 하지 처리>

인산염 처리는 가용성의 1차 금속인산염(M(H₂PO₄)₂, M= +2가금속)으로부터 난용성의 2차(MHPO₄) 및 3차 금속인산염 (M₃(PO₄)₂) 피막을 형성하는 것을 말한다. 일반적으로 가장 흔히 사용되는 인산아연 피막제는 Zn(H₂PO₄)₂와 H₃PO₄ 및 촉진제(HNO₃)가 주성분이며, 금속의 산화-환원 부식반응과 피막형성 부반응에 의해 인산염 결정성장이 이루어진다. 인산염 피막은 하기 반응식 1에 따라 형성된다.

[반응식 1]

M°+ 2 H₃PO₄ → M(H₂PO₄)₂ + H₂ ↑ (M = Zn) (1)

Zn(H₂PO₄)₂ → Zn(HPO₄) + H₃PO₄ (2)

3 Zn(HPO₄) + 4 H₂O → Zn₃(PO₄)₂·4 H₂O + H₃PO₄ (3)

Zn°+ 2 Zn(H₂PO₄)₂ + 4 H₂O → Zn₃(PO₄)₂·4H₂O + 2 H₃PO₄ +H₂ ↑(4)

(Hopeite)

전기아연 도금강판은 M=Zn 이므로 호파이트(Hopeite) 결정 피막이 형성되고, 내알카리성이 취약하므로 Ni 을 첨가한 2원계(Dication) 인산염 처리를 함으로서 해결한다. 또한 이들 금속염을 첨가한 경우 결정이 치밀하고 미세화 함으로서 도장밀착성과 내식성이 향상되는 효과가 있다. 반응식 1 에서 피막형성은 반응 (1)이 진행됨에 따라 금속 표면에서의 pH 가 상승하므로 평형은 반응 (2)와 (3)으로 진행되어 불용성 인산염 피막이 형성된다. 따라서 인산염 처리에 있어서 유리산 농도(유리산도)와 1차 인산염의 농도(전산도) 가 가장 중요하며, 통상 산비(=유리산도/전산도)라고 한다. 산도의 관리는 우수한 인산염 피막을 얻기 위한 가장 중요한 인자이다.

본 발명의 방법에 따라, 인산염 하지 처리는 전산도(TA) 15 내지 25포인트, 유리산도(FA) 1 내지 3 포인트, 전도도 5 내지 15ms/cm 및 처리온도 40 내지 60℃ 조건에서 분무 또는 침적 방법으로 이루어진다. 인산염 하지 처리시 만일 이러한 조건을 벗어나는 경우에는 인산염 결정성이 나빠져 품질이 저하되는 문제가 있다.

도 2 는 인산염 하지처리 내지문 강판을 생산하는 공정도를 나타낸다. 공정은 크게 전처리, 전기도금, 후처리로 나누어 진다. 전처리 공정에서는 알카리 및 전해 탈지, 산세 조로 구성되어 있다. 전기도금 공정은 11개 조의 수평형 전기도금 셀로 구성되어 있고, 제품의 종류에 따라 10~40g/m² 아연도금을 한다. 후처리 공정은 제품의 종류에 따라 화성처리와 롤 코팅이 이루어지는 곳이다. 전자의 경우 표면조정, 인산염 처리, 전해크롬 처리, Cr- 혹은 Cr-프리 실링 조로 구성되어 있다. 후자의 경우 내지문 제품을 생산하는 공정으로 롤 코팅과 소부건조(Induction Curing) 공정으로 구성된다.

크롬-프리 인산염 처리 강판은 표면조정, 인산염 처리 및 크롬-프리 실링과정에 의해 생산된다. 표면조정은 주로 TiO₂ 미립자 용액을 고압 분사 방법으로 처리하고, 강판표면을 활성화 시켜 인산염 생성 핵으로 작용한다. 표면조정을 함에 따라 인산염 결정이 치밀해지고 미세화해지는 효과가 있다. 한편 크롬-프리 인산염 하지처리 내지문 강판은 실링공정없이 인산염 하지처리와 롤 코팅에 의해서 제품이 생산된다.

크롬-프리 인산염 처리 공정은 도 2 의 인산염 처리 조에서 침지과정과 실링 조에서 분사과정으로 이루어져 있다. 기존의 인산염 처리 용액은 아연계 인산염으로 내알카리성과 도장밀착성을 보완하기 위해 Ni 성분을 첨가한 2원계 인산염을 사용하고 있다. 본 발명에서는 Cr-실링 공정의 생략을 위해 Mg-계 내식첨가제를 포함한 고내식의 인산염 처리용액을 사용한다. 인산염 용액에 첨가된 1차 마그네슘염은 Zn(Ni)-PO₄주성분의 인산염에 첨가되어 자기수복형의 2차 방청성을 향상시키는 것으로 판단된다. 본 발명에 사용되는 인산염 처리용액은 이에 한정하는 것은 아니나, 아연이온 농도 2500 내지 4500ppm, 니켈이온 농도 100 내지 300ppm, 마그네슘이온 농도 3000 내지 7000ppm, 인산이온 5 내지 20g/l, 질산이온 15 내지 30g/l 를 포함하는 것이며, 상기 아연/니켈 이온 농도비는 12 내지 30포인트, 전산도는 15 내지 25 포인트, 유리산도는 1 내지 3포인트, 전산도/유리산도 비는 5 내지 11범위인 것이 바람직하다. 이때 인산염 부착량은 특별히 한정하는 것은 아니나, 1.0 내지 2.0g/m² 이 되도록 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 인산염 처리 강판의 표면 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법에 따른 인산염 처리강판의 결정입자의 크기가 작아 따라서 경도가 높아 가공성이 우수하다.

<내지문 수지 코팅>

본 발명에 사용되는 내지문 수지 코팅용액은 실란커플링제 0.5 내지 5 중량%, 금속 실리케이트 화합물 1 내지 5 중량%, 티타네이트 화합물 1 내지 6 중량%, 에틸렌 아크릴레이트 수지 조성물 1 내지 10 중량%, 알코올 0.2 내지 0.5 중량% 및 잔부의 순수로 이루어진다.

본 발명에 따른 내지문 수지 코팅용액의 일 성분인 실란커플링제의 예로는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란((CH₃O)₃Si-C₃H₆OCH₂CH-(η-1,2-O)CH₂)), 감마-글리시독시프로필메틸디에톡시실란((C₂H₅O)₂Si(CH₃)-C₃H₆OCH₂CH-(η-1,2-O)CH₂)), 감마-아미노 프로필트리메톡시실란((CH₃O)₃Si-C₃H₆NH₂)), 감마-아미노프로필트리에톡시실란((C₂H₅O)₃Si-C₃H₆NH₂)), 및 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란((CH₃O)₂Si(CH₃)-C₃H₆NH₂)) 등이 바람직하다. 첨가되는 실란커플링제의 양은 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%이며, 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 양이 0.5 중량% 미만이면 고품질의 코팅강판을 얻을 수 없으며, 5 중량%를 초과하게 되면 코팅용액의 제조비가 높고 품질특성이 낮은 문제가 있어 바람직하지 못하다.

상기 실란커플링제 화합물은 분자내에 2개 이상의 다른 반응기를 포함하고 있어 각종 유기질 재료와 무기질 재료를 화학적으로 결합시키는 역할을 한다. 즉, 수용액에서 메톡시 혹은 에톡시 반응기는 산촉매 가수 분해되어 실란올(-Si(OH)₃)이 되고, 이는 무기물 표면과의 축합반응을 통해 Si-O-M 결합을 형성한다. 또한 실란올 기는 강판표면의 산화층과 강하게 결합한다. 또한 말단에 존재하는 에폭시기의 고리 열림 반응에 의해 혹은 아미노기는 아미노 결합을 통하여 쉽게 다른 유기물과의 결합을 형성하는 역할을 한다. 따라서 실란커플링제는 각종 유기물 및 무기물과 삼차원의 무기 고분자 사슬구조를 형성하여 내식성을 증가시키는 역할을 한다.

상기 코팅 조성물에 첨가되는 금속 실리케이트 화합물로는 하기 화학식 1 및 화학식 2 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

MSiO₃ (M = Li, Na 또는 K 이다).

[화학식 2]

Li₂Si₅O₁₁ (M = Li 또는 Na 이다).

상기 금속 실리케이트 화합물은 강판에 코팅 시, 3차원의 망상구조를 형성하므로 그 자체만으로 내식성이 큰 화합물이다. 이와 같은 금속 실리케이트 화합물은 내식성은 물론 아연 도금층과의 결합력이 우수하여 도장 하지용으로 많이 이용되고 있고, 도금층과 수지층을 결합시키는 가교역할을 한다. 그러나 너무 많은 양을 사용할 경우에는 코팅도막의 결합력이 약해지는 특성이 있다.

본 발명의 내지문 수지 조성물에 첨가되는 금속 실리케이트 화합물은 1 내지 5 중량%의 양으로 사용되며, 2 내지 4 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 금속 실리케이트 화합물의 사용량이 1 중량% 미만이면 부착량이 적어 우수한 품질의 강판을 제공할 수 없고, 5 중량%를 초과하면 부착량이 많아 수지 층과의 결합력이 약해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명의 방청 코팅 조성물에 첨가되는 티타네이트 화합물로는 하기 화학식 3 내지 5의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

[화학식 3]

[Ti^IV(L₁)₂(L₂)₂]

(L₁ = 트리에탄올아미네이트이고 L₂ = 이소프로폭시드이다).

[화학식 4]

[Ti(L₃)₂(L₂)₂] (L₃ = 아세틸아세토네이트이다, L₂=이소프로폭시드)

[화학식 5]

[Ti(L₄)₂(OH)₂](NH₄)₂ (L₄ = 락테이트이다.)

이와 같은 티타네이트 화합물은 1 내지 6중량%의 양으로 사용되며, 바람직하게는 3 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 티타네이트 화합물의 사용량이 2중량% 미만이면 내식성을 저하되며, 6중량%를 초과하면 용액 제조비가 상승되며, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

상기 티타네이트 화합물은 아주 소량을 첨가하여도 우수한 내식성을 나타내는데, 그 원리는 앞서 언급한 화합물의 보호막 효과(Barrier effect)에 이들 화합물의 자기수복효과(Self-healing effect) 때문인 것으로 생각된다. 즉 2자리 혹은 4자리 결합능력을 가진 L₁, L₃ 및 L₄ 리간드에 의해 수용액에 안정한 구조의 킬레이 트 화합물을 형성하고, 말단 리간드인 이소프로폭시드기가 수용액에서 서서히 가수 분해되어 [Ti(L)(OH)₂] 가 되며, 이 구조는 말단 하이드록시기에 의해 강판 표면과의 우수한 결합력을 제공할 뿐만 아니라 실란 및 실리케이트 화합물과 무기고분자 3차원 구조를 형성하여 내식성을 크게 증가시킬 수 있는 것으로 예상된다. 상기 티타네이트 화합물 중 화학식 2가 내식성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 그 코팅피막 구조를 도 1 에 표시하였다. 코팅강판의 티타네이트 화합물은 공기 중에서 점차 산화되어 킬레이트 고리가 끊어지면서 최종적으로 TiO₂ 로 분해된다. 이러한 과정에 의해 도금강판의 아연층을 보호하게 되고, 우수한 내식성의 강판을 제공한다.

상기 무기 화합물계 조성물은 그 자체만으로도 내식성과 전기 전도성이 우수하지만, 여기에 에틸렌 아크릴레이트 수지 조성물을 도입하여 외관 및 백색도가 추가로 향상될 수 있다. 본 발명의 내지문 수지 조성물에 첨가되는 에틸렌 아크릴레이트 수지는 상기 무기계 수용액과 같은 알카리계 수지로서 서로 잘 혼합되고 용액 안정성이 뛰어나다. 따라서 본 발명의 크롬 미함유 내지문 용액은 장시간 보관 시에도 안정하고, 용액의 냄새가 거의 없으며, 점도가 5~12cps로 적절하여 작업성이 우수하다는 장점이 있다.

상기 에틸렌 아크릴레이트 수지의 평균 분자량(Mw)은 5000~20000인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 에틸렌 아크릴레이트 수지는 에틸렌:아크릴레이트의 몰비가 6:1 내지 3:1이며, 바람직하게는 4:1이다.

본 발명에서 에틸렌 아크릴레이트 수지 조성물은 경화제(멜라민수지)를 추가 로 포함할 수 있다. 경화제의 첨가량은 에틸렌 아크릴레이트 수지 100중량부에 대하여 3 내지 7중량%, 바람직하게는 5중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 내지문 수지 조성물에서 에틸렌 아크릴레이트 수지 조성물은 2 내지 7중량%의 양으로 사용되며, 바람직하게는 3 내지 6중량%이다. 수지의 사용량이 7중량% 이상이면 고형분 함량이 높아 점도가 증가하고 우수한 품질의 내지문 강판을 얻기 힘들며, 수지의 사용량이 2중량% 미만이면 우수한 내지문성과 고온 고습성을 얻기가 어려운 문제가 있다.

또한 상기 내지문 코팅용액은 알코올 0.2 내지 0.5중량%를 포함할 수 있다. 상기 알코올은 이에 한정하는 것은 아니나 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이 사용될 수 있다. 알코올의 첨가량이 0.2중량% 미만이면 강판에 대한 접착성이 나쁘고, 0.5중량%를 초과하면 용액의 안정성이 떨어지는 문제가 있다.

상기 내지문 수지 조성물의 고형분의 함량은 7 내지 24 중량%이고 바람직하게는 9 내지 20중량%가 사용되며, 점도는 약 5 내지 12cps인 것이 작업성이 우수하다.

상기 내지문 수지 조성물은 실란커플링제, 금속 실리케이트 화합물 및 티타네이트 화합물로 이루어지는 무기계 코팅용액과 에틸렌 아크릴레이트, 경화제로 이루어지는 고분자 수지 용액을 각각 제조한 후 이를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.

상기 방청 코팅 조성물을 전기아연도금 강판(EG, Electrogalvanized Steel Sheet), 합금화 전기아연도금 강판(Zn-Ni 혹은 Zn-Fe)에 코팅한 후 강판도달온도 (Peak Metal Temperature) 165℃로 소부 건조하고 수냉하여 코팅강판을 제조할 수 있다. 이때 코팅두께는 0.5-1.5㎛가 바람직하고, 부착량은 0.4 - 1.5 mg/m²인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제공되는 내지문 수지 조성물은 크롬을 포함하지 않아 환경 친화적이고, 유-무기계 코팅제의 우수한 자기수복 방청 및 내지문 효과에 의한 평판 및 가공부 내식성을 나타내고, 우수한 가공성으로 인해 가전기기의 심가공부에 대한 우수한 강판을 제공하기 때문에 가전기기용 강판으로 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 내지문 수지 조성물은 알카리계 수용성 용액으로 전기아연 도금 강판에 대한 도포성이 우수하고, 상온에서 안정하고 냄새가 적어 작업성이 우수할 뿐만 아니라 제조가 용이하고 기존의 다른 크롬을 포함하지 않은 방청제보다 내고온고습성이 우수하다는 잇점이 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 16

<인산염 처리 용액>

인산염 처리 용액은 아연이온 농도 3000ppm, 니켈이온 농도 150ppm, 마그네슘이온 농도 4000ppm, 인산이온 10g/l, 질산이온 20g/l 를 포함하고, 상기 아연/니켈 이온 농도비는 18 포인트, 전산도는 20 포인트, 유리산도는 2 포인트, 전산도/유리산도 비는 8 인 것을 제조하여 사용하였다.

< 내지문 수지 조성물>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 순수에 실란커플링제로 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(SinEtsu Chemical Co.)을 첨가하고 30분 이상 교반하고, 이 용액에 화학식 1의 리튬 폴리실리케이트 화합물(Dupont Chemical Co.) 및 화학식 3의 티타네이트 화합물(Dupont Chemical Co.)을 첨가한 다음 1시간 이상 교반하여 무기계 용액을 제조하였다.

고분자 수지 조성물은 순수에 에틸렌 아크릴레이트 수지 100중량부와 경화제인 멜라민 수지 5중량부를 첨가하여 고형분 함량이 16중량%인 고분자 수지용액을 제조하거나, ㈜ 범우화학에서 시판하는 상품명 K-200 을 그대로 사용할 수 있다.

상기 무기계 용액과 고분자 수지용액을 첨가하고 또한 이소프로필알코올 0.3 중량%를 첨가하여 실시예 1 내지 16의 고형분 함량이 9~20중량%인 내지문 (방청)코팅 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 16의 내지문 코팅 조성물의 각 성분의 함량은 하기 표 1 에 기재하였다.

[표 1]

실시예 17-32

<인산염 하지 처리>

상기 실시예 1-16의 인산염 처리 용액을 이용하여 전산도(TA) 20 포인트, 유리산도(FA) 2 포인트, 전도도 10 ms/cm 및 처리온도 45℃조건에서 침적하여 전기아연도금 강판(EG)에 인산염 하지 처리하였다. 이때 인산염 부착량은 1.5g/m² 이었다.

<코팅강판의 제조>

상기 실시예 1-16 의 코팅 조성물을 롤-코트 도장 시험기를 사용하여 전기아연도금 강판(EG, Zn-Ni 혹은 Zn-Fe)에 코팅을 실시하고 (코팅두께 0.5~1.5 ㎛, 코팅부착량 0.4~1.5 g/m²) 자동배출형 열풍 건조로에서 강판도달온도 (Peak Metal Temperature) 165℃로 소부 건조하고 수냉하여 코팅강판을 제조하였다.

비교예 1 및 비교예 2

비교예 1은 기존의 인산염 하지 처리 내지문 강판(POSCO)으로서 인산염 부착량은 1.3~2.2g/m² 이며, 내지문 수지 부착량은 1.0~1.3g/m² 이다. 비교예 2는 POSCO 2층 코팅 내지문 강판으로서 내지문 수지 부착량은 1.2~1.8g/m² 이다.

성능평가

상기 실시예 및 비교예에서 사용된 강판은 각각 다음과 같다. 전기 아연도금(EG) 강판은 편면당 10-40g/m² 인 강판, Zn-Ni 합금화 전기도금(Zn-Ni) 강판은 편면당 도금량이10-40g/m², 도금층 내 Ni함량은 10-14% 인 강판, Zn-Fe 합금화 전기도금(Zn-Fe) 강판은 편면당 도금량이10-40g/m², 도금층 내 Fe함량은 14-20% 인 강판을 사용하였다.

내식성은 상기 발명예에서 제조한 시편을 염수분무장치(일본공업표준 시험법 JIS E2731)를 이용하여 35(C, 5% NaCl, 분산압 1 Kg/m2의 분사압력으로 분사한 후 5% 백청 발생까지의 소요시간으로 평가하였다. 가공부 내식성은 시편을 에릭센(Ericksen) 25mmφ, 7mm 가공하여 상기 조건의 염수분무실험으로 평가하였다. 평점은 5% 백청 발생까지의 시간으로 평가하였다. 가공부 내식성 평가는 평판내식성의 절반일 때의 백청발생 여부로 평가하였다.

[평가기준] ◎; 168Hr 이상, ○; 120~168Hr, △; 96~120Hr.

도장밀착성의 평가는 아연도금 강판에 가전용 멜라민 알키드 분체수지를 정전도장 시험기로 약 20㎛ 두께로 코팅한 다음 강판도달온도(PMT) 160℃에서 30초간 소부하고 수냉하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 50℃의 증류수에 넣고 240Hrs 동안 침지한 다음 건조시킨다. 이 시편의 도막표면에 1mm 간격으로 바둑판 형태의 눈금을 100개 만든 다음 스카치 테이프로 도막을 박리시켰을 때 테이프에 박리되어 나오는 도막의 개수로 도막의 밀착성을 평가하였다.

[평가기준] ◎; 박리없음, ○; 박리율 5% 미만, △; 박리율 5% 이상.

고온 고습성 시험은 온도 60도, 습도 95% 조건에서 110시간 방치 후 색차 변화(?E)를 조사하여 평가하였다. 내지문성과 내알카리성은 코팅강판을 인공 지문액 또는 중알카리 용액에 1분간 침지한 후 색차변화(△E)를 측정하여 평가하였다. 내용제성 평가는 가아제에 MEK(Methyk Ethyl Ketone)용제를 1분간 침지한 다음 변색 되는 색차변화(△E)를 측정하여 평가하였다. 마찰계수는 Draw Bead Test기를 사용하여 하중 600 kgf, 속도 1000 mm/min 및 이동거리 100 mm 조건으로 측정하였다. 상기 평가 결과를 표 2 에 기재하였다.

[표 2]

상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 사용된 모든 아연도금 강판에 대한 평판내식성 평가에서 부착량에 따라 백청 5% 발생시간은 최소 96Hrs에서 최대 196Hrs을 나타내었다. 고형분의 함량 혹은 무기계 성분의 함량이 많아질수록 내식 성은 증가하는 경향을 나타내었다.

본 발명의 인산염 하지처리 내지문 강판은 크롬을 사용하지 않은 코팅강판으로 환경 친화적이며 내식성, 가공성, 도장성 및 내고온고습성이 우수하다.

Claims

아연도금강판을 인산염 처리 용액을 이용하여 전산도(TA) 15 내지 25포인트, 유리산도(FA) 1 내지 3 포인트, 전도도 5 내지 15ms/cm 및 처리온도 40 내지 60℃ 조건에서 분무 또는 침적 방법으로 인산염 하지 처리하는 단계; 및

상기 인산염 하지 처리된 도금판재를, 실란커플링제 0.5 내지 5 중량%, 금속 실리케이트 화합물 1 내지 5 중량%, 티타네이트 화합물 1 내지 6 중량%, 에틸렌 아크릴레이트 수지 조성물 2 내지 7 중량%, 알코올 0.2 내지 0.5 중량% 및 잔부의 순수로 이루어진 내지문 코팅용액으로 코팅하는 단계;

로 구성되는 것을 특징으로 인산염 하지 처리 내지문 강판의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 인산염 처리 용액은 아연이온 농도 2500 내지 4500ppm, 니켈이온 농도 100 내지 300ppm, 마그네슘이온 농도 3000 내지 7000ppm, 인산이온 5 내지 20g/l, 질산이온 15 내지 30g/l 를 포함하고, 상기 아연/니켈 이온 농도비는 12 내지 30포인트, 전산도는 15 내지 25 포인트, 유리산도는 1 내지 3포인트, 전산도/유리산도 비는 5 내지 11범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 인산염 부착량이 1.0 내지 2.0g/m² 이 되도록 인산염 하지 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 실란커플링제는 감마-글리시독시프로필트리메톡시 실란(CH₃O)₃Si-C₃H₆OCH₂CH-(η-1,2-O)CH₂), 감마-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란 (C₂H₅O)₂Si(CH₃)-C₃H₆OCH₂CH-(η1,2-O)CH₂), 감마-아미노프로필트리메톡시실란 (CH₃O)₃Si-C₃H₆NH₂), 감마-아미노프로필트리 에톡시실란 (C₂H₅O)₃Si-C₃H₆NH₂), 및 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란 (CH₃O)₂Si(CH₃)-C₃H₆NH₂)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 금속 실리케이트 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.

[화학식 1]

MSiO₃ (M = Li, Na, 또는 K이다.)

[화학식 2]

Li₂Si₅O₁₁ (M = Li 또는 Na 이다).
제 1항에 있어서, 상기 티타네이트 화합물은 하기 화학식 3 내지 5의 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.

[화학식 3]

[Ti^IV(L₁)₂(L₂)₂]

(L₁ = 트리에탄올아미네이트이고 L₂ = 이소프로폭시드이다).

[화학식 4]

[Ti(L₃)₂(L₂)₂] (L₃ = 아세틸아세토네이트이다. L2=이소프로폭시드)

[화학식 5]

[Ti(L₄)₂(OH)₂](NH₄)₂ (L₄ = 락테이트이다.)
제 1항에 있어서, 상기 에틸렌 아크릴레이트 수지는 분자량이 5000~20000이며, 에틸렌과 아크릴레이트의 몰비가 6:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 내지문 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아연도금강판은 전기아연도금 강판, Zn-Ni 합금 전기도금 강판, 또는 Zn-Fe 합금 전기도금 강판인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 내지문수지의 코팅 두께는 0.5-1.5㎛이며 부착량은 0.4-1.5mg/m²이 되도록 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 내지문 강판.