KR100443259B1 - 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미나 졸을 기본 조성으로 하고 여기에 알킬실란과 특정 수용성 고분자 및 몰리브덴(Mo) 함유 부식억제제를 일정 함량비로 함유시켜 코팅제를 제조함으로써, 조성성분들 간의 시너지 효과에 의한 내부식성을 크게 향상시키고, 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 강한 도막 형성이 가능하며, 특히 크롬(Cr)성분이 전혀 포함되어 있지 않은 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법{Nonchromic coating agents and process for preparing the same}

본 발명은 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중성 알루미나 졸을 기본 조성으로 하고 여기에 알킬실란과 특정 수용성 고분자 및 몰리브덴(Mo) 함유 부식억제제를 일정 함량비로 함유시켜 코팅제를 제조함으로써, 조성성분들 간의 시너지 효과에 의한 내부식성을 크게 향상시키고, 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 강한 도막 형성이 가능하며, 특히 크롬(Cr)성분이 전혀 포함되어 있지 않은 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

금속의 표면 코팅은 표면의 산화 방지, 산에 의한 침식 방지, 윤활성 및 용접성 등 다양한 요구 조건을 만족시킬 목적으로 행해지고 있다. 아연 도금 강판의 도장 전 백청 방지제로서 일반적으로 크로메이트 처리, 인산염 혹은 인산 아연염 처리가 넓게 적용되고 있다. 인산염 도금의 경우, 내부식성이 약하여 자동차 가전제품용 내용강판과 같이 한 면만 도장되는 용도에 사용되는 경우 부식될 위험은 더욱 크다. 이에, 아연 도금 강판의 내부식성을 고려한 경우에는 주로 크로메이트 처리가 행하여지고 있다. 그러나 크로메이트 처리용 크롬산 용액은 독성이 강한 크롬 이온을 포함하고 있어 인체에 발암성을 유도하며, 크롬산 용액의 폐수처리도 환경에 매우 나쁜 영향을 주고 있다. 이에 더하여 크로메이트 처리된 아연 도금 강판도 사용중이나 폐기될 때 크롬 이온을 용출시키는 문제를 가지고 있다. 또한, 전세계적으로 중금속 특히 크롬의 사용이 규제될 예정으로 세계 각국이 환경부하가 적은 소위 "그린 스틸" 개발 공정에 요구가 거세지고 있다.

금속의 부식 방지를 위한 방법으로는 내식성 또는 부식성 물질인 산소, 물, 각종 이온 등의 출입을 막아주는 방식성 피막을 형성하는 방법, 또는 인공적 방법에 의해 전기 화학적으로 부식이 생기지 못하도록 방지하는 방법이 적용되고 있다. 상기한 방식성 피막을 형성하는 방법으로서는 화학도금, 전기도금, 용융도금, 진공도금, 용사도금, 침투도금이나 무기 혹은 유기 피막 등의 물리적 피막을 형성하는 방법과 크로메이트 처리와 같이 화학반응에 의해 금속 표면에 보호 피막이 생기게 하는 소위 화성피막(conversion coating) 방법이 있다.

한편, 현재까지 크롬이 함유되지 않는 내부식성 금속 코팅제를 개발하기 위한 방법으로 다수의 방법이 제안되어 있다. 우선 크롬이 금속 표면에서 금속 부식 방지를 하는 것과 유사한 방법(화성 처리법)으로 금속 표면에 부동태 피막을 형성할 수 있는 재료로서 연구되고 있는 물질이 Ce, Mo, V 및 P를 근간으로 한 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나 이것은 크롬이 가지는 특성에는 미치지 못하며, 이 물질 자체에 대한 안정성도 검토되어야 하는 문제가 있다. 두 번째로 금속의 부식 방지를 위하여 많이 연구 되고있는 분야가 기지 금속 표면에 도달하는 부식재 혹은 산화재를 효과적으로 차단시키는 코팅막의 제조에 관한 것이다. 이 방법은 크게 유기 피막을 코팅하는 방법과 무기 피막을 코팅하는 방법으로 크게 나눌 수 있으며, 이들 각각의 특성을 조합한 하이브리드 연구도 진행되고 있다. 또한 미국의 해군 연구소에서는 징크 몰리브데이트(zinc molybdate) 또는 징크 포스페이트(zinc phosphate) 등을 폴리우레탄에 혼합하여 금속 표면의 산화 층 형성과 부식 방지를 위한 코팅 층 형성 효과 등의 시너지 효과에 의한 부식 방지제 개발 시도가 있었다. 이외에도 플라즈마나 전도성 고분자 재료를 사용한 연구 등이 선진 외국을 중심으로 연구되고 있으며, 최근에는 실록산을 기반으로 한 세라믹 고분자(ceramer) 코팅 기술에 대한 연구 논문 및 특허가 다수 발표되고 있다. 그리고 덴마크의 테크니칼 대학에서는 몰리포스(MolyPhos)라 불리는 몰리브데이트와 오르소포스포릭 에시드(orthophosphoric acid)를 결합한 내부식성 코팅제도 보고되고 있다. 몰리포스로 부동태화 처리된 아연도금강판의 내식성은 낮은 pH와 옥외 폭로 시험에서는 기존의 크로메이트 용액에 상응하는 특성을 가지나 염수 분무 시험에서는 오히려 내식성이 나쁘게 관찰되며 경제적인측면에서 크로메이트 용액보다 7배나 더 비싸다는 단점을 가지고 있다.

한편 앞서의 무기물들이 아닌 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 이용한 무 크롬 내부식성 코팅제가 다수 보고되고 있으며, 유기물의 일종으로 분류 될 수 알콕시 실란이 크로메이트와 인산염의 대체물질로서 최근에 등장하였다. 알콕시실란은 R-Si(OR')의 화학식으로 표기되며, R은 비닐, 아미노, 에폭시, 머캅토와 같은 유기작용기(organofunctional group)로서 페인트 수지로 침투하여 부착력을 증대시키는 역할을 한다. OR'은 -OCH₃, -OC₂H₅와 같은 알콕시(alkoxy)기로서 물에 의해 가수 분해되어 수산기가 형성되며, 금속 소지층의 수산기와 축중합 반응하여 화학적 결합을 한다. 알콕시실란은 피막의 내식성과 도막밀착성을 증대하는데 매우 우수한 효과가 있으나 가격이 크로메이트 처리에 비해 수 십배 비싸기 때문에 산업적용에는 제한되고 있다.

한편, 본 발명에서 기본 조성으로 하는 알루미나 졸은 이름에서 의미하는 바와는 달리 알루미나(Al₂O₃) 입자가 아닌 알루미나 수화물(AlOOH)이 콜로이드 형태로 물에 잘 분산된 상태를 말하지만 관습적으로 알루미나 졸이라 부른다.

알루미나 및 그 수산화물은 대표적인 내화물 재료중의 하나로서 1,000 ℃이상의 고온에서 사용될 수 있으며, 산화성 분위기나 산, 알카리 등에 매우 안정한 물질이다. 그러므로, 알루미나 졸도 구성물이 알루미나의 수산화물이지만 저온에서 탈수반응이 일어난 후에는 범용 알루미나 자기질 처럼 내산화성 화학적 안정성이 우수하여 고온의 산화 분위기 및 산성이나 알카리에 대한 침식이 우려되는 부분에 사용될 수 있다. 또한, 알루미나 졸은 수백 nm 이하의 매우 미세한 알루미나 수산화물이 단순히 물에 분산된 형태이지만, 일반적인 풀과 같이 기지에 잘 부착되는 접착성과 결합성을 가지고 있다. 이러한 특성을 이용하여 알루미나 졸은 고온 결합제나 표면 코팅제로서 많은 용도를 가지고 있다.

또한, 알루미나 졸은 실리카 졸에 비하여 막을 생성하는 능력이 우수하여, 상온 건조에 의해서도 양호한 막이 만들어지며, 제조방법에 따라서는 무기물이지만 졸 입자가 섬유상 구조를 가지므로 유연성도 가지고 있다. 이러한 알루미나 졸의 일반적인 제조방법은 여러 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 알루미늄 이소프로폭사이드를 가수분해한 침전물을 해교하는 방법[B. E. Yoldas, Am. Ceram. Soc. Bull., 54, 289(1975), 일본특허 평6-64919호], 베마이트(boehmite) 분말을 산으로 해교(peptization)하는 방법[일본특허 소59-78925호], 보크사이트 광으로부터 바이에르(Beyer) 공정에 의해 생성되는 중간 원료인 NaAlO₂를 산으로 반응시켜 얻는 수산화 알루미늄을 졸화하는 방법, 그리고 금속 알루미늄 분말을 수화하여 안정한 졸로 제조하는 방법[일본특허 평7-89717호] 등이 있으나 모두 pH 5이하의 산 영역에서 안정한 졸 형태로 제조되고 있어 금속의 내부식성 코팅제 조성물로 사용하기에는 부적합하다.

상술한 바와 같이, 현재 아연 도금 강판의 내부식성 부여를 위한 크로메이트 처리는 환경 문제로 사용이 제한이 따르며, 크로메이트 방식 기구와 동일한 방법의 무독성의 대체물질인 Mo, W, Ti, Zr, Co, Ce 등으로 구성된 내부식성 코팅 용액은가격이 고가이며, 부식 방지 특성이 미약하다. 또한 내식성 유기 코팅막은 기재와의 부착 강도가 약하거나 피막에 존재하는 미세한 핀홀에 의해 내부식성이 약하며, 유기 코팅막의 하나인 알콕시 실란은 피막의 내식성과 도막밀착성을 증대하는데 효과가 있으나 가격이 매우 고가이며, 유기 용매의 사용에 의한 환경 오염의 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 중성 알루미나 졸을 기본 조성으로 하고 여기에 알킬실란과 특정 수용성 고분자 및 몰리브덴(Mo) 함유 부식억제제를 일정 함량비로 함유시켜 코팅제를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 아연 도금된 냉연 강판의 백청 발생 방지를 위한 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 알루미나 졸의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2 ∼ 6의 내부식성 코팅제 용액을 이용하여 용융 아연 도금 강판의 내부식성 효과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 알루미나 졸을 기본 조성으로 하여 이루어진 내부식성 코팅제에 있어서, 중성(pH 6 ∼ 7) 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰비의 알킬실란, 0.01 ∼ 1.0 몰비의 수용성 고분자 및 10 ∼ 1,000 ppm의 몰리브덴(Mo) 함유 부식억제제가 함유된 내부식성 코팅제를 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 내부식성 코팅제는 출발원료로서 값이 저렴한 염화 알루미늄 용액으로부터 중성 알루미나 졸을 제조하고, 여기에 알킬 실란과 특정 수용성 고분자 및 몰리브덴(Mo) 함유 부식억제제를 일정 함량비로 함유시켜 제조함으로써, 조성성분들 간의 시너지 효과에 의한 내부식성을 크게 향상시키고, 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 강한 도막 형성이 가능하며, 특히 크롬(Cr)성분이 전혀 포함되어 있지 않다.

이하, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제의 조성성분에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제의 기본 조성인 중성(pH 6 ∼ 7) 알루미나 졸은 염화 알루미늄 용액에 암모니아수를 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻은 다음, 여기에 1 ∼ 5 중량%의 염화암모늄이 함유된 이온교환수를 이용하여 여과 및 세척하여 수산화 알루미늄 케이크를 제조하는 1 공정; 및 상기 1 공정의 수산화 알루미늄 케이크에 이온교환수를 가하여 알루미나 농도를 1 ∼ 10 중량%로 한 후 80 ∼ 100 ℃에서 5 ∼ 20 시간 열처리하여 중성(pH 6 ∼ 7)의 알루미나 졸을 제조하는 2 공정을 거쳐 제조된 것을 사용한다. 중성 알루미나 졸의 제조방법을 더욱 상세하게 설명하면, 3 ∼ 20 중량% 바람직하게는 5 ∼ 15 중량% 농도의 염화 알루미늄 용액에 암모니아수를 가하여 pH가 7 ∼ 10, 바람직하게는 8 ∼ 9로 하여 수산화 알루미늄을 슬러리 형태로 생성시킨다. 이 수산화 알루미늄 슬러리 용액을 1차 여과한 후 염화 알루미늄 용액에 대하여 염화 암모니움을 1 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 3 중량% 함유하는 10배의 이온 교환수로 2 ∼ 5번 수세하여 1 ∼ 3 중량%의 염화 암모니움이 수산화 알루미늄 케이크에 불순물로 잔존하게 한다. 상기 이온 교환수로 수세시 너무 적게 수세하면 과량의 염화 암모니움에 의하여 졸의 점도가 높거나 빨리 굳어지는 문제가 있으며, 수세를 너무 많이 하면 졸의 안정성과 투명성이 현저히 저하되어 바람직하지 못하게 된다.

그리고 나서, 상기 수산화 알루미늄 케이크에 이온 교환수를 가하여 알루미나 농도를 약 1 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 4 ∼ 6 중량% 되게 80 ∼ 100 ℃에서 5 ∼ 20 시간 열처리하여 중성(pH 6 ∼ 7)의 알루미나 졸을 제조한다. 만일, 상기 방법에 의해 제조된 알루미나 졸의 pH가 상기 범위를 벗어나면 졸의 투명도가 현저히 떨어지며 졸의 안정성도 감소하는 문제가 있다.

상기 방법에 따른 중성 알루미나 졸은 코팅성과 가시광 투명성 및 아연 도금 층을 부식시키지 않는 특징이 있어 코팅제에 적용에 있어 우수한 효과가 있다.

그리고, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제에서 알루미나 졸 입자와 수용성 고분자간의 화학적 커플링 연결 역할을 하는 알킬실란은 상기 방법에 의해 제조된 중성 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰비, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 몰비로 첨가한다. 만일, 알킬실란의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 코팅막의 내부식성이 저하되는 문제가 있다. 상기 알킬실란으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제에서 코팅막의 유연성과 내부식성 증가 역할을 하는 수용성 고분자는 상기 방법에 의해 제조된 중성 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰비, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 몰비로 첨가한다. 만일, 수용성 고분자의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 코팅막의 내부식성이 저하되는 문제가 있다. 상기 수용성 고분자로는 중량평균분자량이 300 ∼ 30,000인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 수용성 에폭시 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 내부식성 코팅제에 함유되어 내부식 특성을 상승시키고 졸의 점도를 감소시키는 역할을 하는 몰리브덴(Mo)함유 부식억제제는 10 ∼ 1,000 ppm 함유한다. 만일 그 함유량이 10 ppm 미만이면 내부식성 효과로서의 첨가 효과가 없는 문제가 있고, 1,000 ppm을 초과하면 졸의 안정성과 가격이 올라가는 문제가 있다. 상기 몰리브덴 함유 부식억제제는 알카리금속 또는 알카리토금속의 몰리브데이트염 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 알루미나 졸을 기본 조성으로 하여 내부식성 코팅제를 제조하는 방법에 있어서,

1) 염화 알루미늄 용액에 암모니아수를 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻은 다음, 여기에 1 ∼ 5 중량%의 염화암모늄이 함유된 이온교환수를 이용하여 여과 및 세척하여 수산화 알루미늄 케이크를 제조하는 공정;

2) 상기 1 공정의 수산화 알루미늄 케이크에 이온교환수를 가하여 알루미나 농도를 1 ∼ 10 중량%로 한 후 80 ∼ 100 ℃에서 5 ∼ 20 시간 열처리하여 중성(pH 6 ∼ 7)의 알루미나 졸을 제조하는 공정;

3) 상기 2 공정의 알루미나 졸에 알킬실란을 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰비로 첨가하여 알루미나/알킬실란 하이브리드 졸을 제조하는 공정;

4) 상기 3 공정의 하이브리드 졸에 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰비의 수용성 고분자 및 10 ∼ 1,000 ppm의 몰리브덴 함유 부식억제제를 첨가하여 코팅제를 제조하는 공정;

으로 이루어진 내부식성 코팅제의 제조방법을 포함한다.

상기한 내부식성 코팅제의 제조방법을 제조공정별로 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 1 공정과 2 공정은 상술한 중성 알루미나 졸의 제조공정과 같다. 그리고, 3 공정은 알루미나/알킬실란 하이브리드 졸을 제조하는 공정으로, 상기 2 공정에서 제조한 중성의 알루미나 졸에 알킬실란을 첨가하여 24 ∼ 90 시간, 바람직하게는 40 ∼ 80 시간 교반하여 제조한다. 이때, 교반시간이 24 시간 미만이면 알루미나 졸과의 균일성 저하되는 문제가 발생한다. 마지막 4 공정은 코팅제를 제조하는 공정으로, 상기 3 공정의 하이브리드 졸에 일정량의 수용성 고분자 및 몰리브덴 함유 부식억제제를 첨가하여 교반시켜 제조한다.

상기와 같은 본 발명에 따는 내부식성 코팅제는 무기물인 중성의 알루미나 졸 입자 사이에 유기물을 충진시키고 화학결합시켜 코팅 도막의 유연성과 내부식성 및 점성 조절에 의한 코팅제의 물성을 개선시켜 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 강한 도막 형성이 가능하며, 특히 크롬(Cr)성분이 전혀 포함되어 있지 않아 환경친화적인 장점이 있다.

한편, 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 내부식성 코팅제를 사용하여 표면처리한 아연도금 강판을 포함한다. 상기 표면처리한 아연도금 강판은 200 ℃ 이하에서 강한 도막 형성으로 아연의 내백청성과 상도 도장성이 우수한 장점을 가진다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(내부식성 코팅제 용액 제조)

5 중량% 염화 알루미늄 용액 523 g에 암모니아수(25 중량% in NH₃)를 천천히 적하하면서 교반하는 방법으로 수산화 알루미늄 침전물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리는 약 1시간 동안 교반을 지속시킨 후 1차 여과하고, 여과된 케이크는 2,000 ml 비이커에 옮기고 염화 암모니움을 2 중량% 포함하는 이온 교환수 1,600 ml을 가하여 슬러리로 만든 후 여과하여 수세하는 과정을 5번 반복하여 침전된 수산화 알루미늄 중에 1 ∼ 3 중량%의 염화 암모니움을 잔존시키면서 세척하였다. 이러한 방법으로 세척된 수산화 알루미늄 케이크를 알루미나 무게 농도로 약 5 중량% 되게 이온 교환수를 가하여 90 ℃, 10시간 열처리하여 가시광 영역에서 광 투광성이 90 % 이상이며, pH가 약 6.2인 알루미나 졸을 제조하였다.

상기 방법으로 제조된 알루미나 졸에3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS)을 알루미나 졸의 알루미늄 이온(Al)에 대하여 0.5 몰비로 가하여 70시간 교반하여 알루미나-GPS 하이브리드형 졸을 제조하였다. 이 졸에 분자량 약 600의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 알루미나에 대하여 0.5몰비 가하고, 부식 억제제로 소듐 몰리브데이트 염을 100 ppm 가하여 상온 점도가 24cps 인 내부식성 코팅제 용액을 제조하였다.

(내부식성 시험)

두께 약 0.7 ㎜, 아연 부착량 약 60 g/㎡의 용융 아연 도금 강판을 쟈일렌 용액에 담그고 초음파 처리하여 표면을 탈지한 후 약 120 ℃의 열풍으로 건조하여 상기 방법으로 제조한 내부식성 코팅제 용액을 이용하여 딥 코팅하여 120 ℃의 열풍으로 10분 건조하여 5 중량% 염수분무 시험(KS D9502)하여 내식성을 평가하였다. 42시간 염수 분무 후 백청 발생 면적이 5% 이하였다.

실시예 2 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 4

실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 알루미나 졸에 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 서로 다른 몰비의 GPS와 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 소듐 몰리브데이트 염을 가하여 내부식성 코팅제 용액을 제조하였다.

상기 제조된 내부식성 코팅제 용액을 이용하여 실시예 1의 내부식성 시험과 동일한 방법으로 내부식성 평가를 하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 5

5 중량% 염화 알루미늄 용액 523 g에 암모니아수(25 중량% in NH₃)를 천천히 적하하면서 교반하는 방법으로 수산화 알루미늄 침전물 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리는 약 1시간 동안 교반을 지속시킨 후 1차 여과하고, 여과된 케이크는 2,000 ml 비이커에 옮기고 이온 교환수 1,600 ml을 가하여 슬러리로 만든 후 여과하여 수세하는 과정을 5번 반복하여 침전된 수산화 알루미늄 세척하였다. 이러한 방법으로 세척된 수산화 알루미늄 케이크를 알루미나 무게 농도로 약 5 중량% 되게 이온 교환수를 가하고 초산을 알루미늄 이온에 대한 몰비(Acetic acid/Al)로 0.02이 되게 첨가한 후 90 ℃에서 10시간 열처리하여 pH가 약 4.5인 알루미나 졸 용액을 제조하였다. 이 졸에 상기 실시예 1과 동일한 농도의 GPS, PEG 및 소듐 몰리브데이트 염을 가하여 내부식성 코팅제 용액을 제조하였다.

상기 제조된 내부식성 코팅제 용액을 이용하여 실시예 1의 내부식성 시험과 동일한 방법으로 내부식성 평가 한 결과 42시간 염수 분무 후 백청 발생 면적이 약 20% 이상이었다.

비교예 6 ∼ 9

비교예 5와 동일한 방법으로 제조한 알루미나 졸에 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 서로 다른 몰비의 GPS와 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 소듐 몰리브데이트 염을 가하여 내부식성 코팅제 용액을 제조하였다.

상기 제조된 내부식성 코팅제 용액을 이용하여 실시예 1의 내부식성 시험과 동일한 방법으로 내부식성 평가를 하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

상기 표 1과 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅제는 내부식성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그러나, 코팅제에 첨가되는 알킬실란, 수용성 고분자 및 몰리브덴 함유 부식억제제의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 ∼ 4 및 제조된 알루미나 졸의 pH가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 5 ∼ 9의 코팅제는 내부식성이 나쁨을 확인하였다.

특히, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제는 코팅막이 투명하여 아연 도금의 백색 칼라를 손상하지 않음도 확인할 수 있었다.

시험예 1

실시예 1에서 제조한 pH 6.2의 알루미나 졸의 시간에 따는 점도 변화를 브룩필드(Brookfield)사 모델 DV-Ⅱ 점도계로 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중성의 알루미나 졸은 시간에 따른 점도 변화가 거의 없어 졸의 안정성과 코팅제로서의 저장성 등이 우수함을 확인할 수 있었다.

시험예 2

두께 약 0.7 ㎜, 아연 부착량 약 60 g/㎡의 용융 아연 도금 강판을 쟈일렌 용액에 담그고 초음파 처리하여 표면을 탈지한 후 약 120 ℃의 열풍으로 건조한 후, 상기 실시예 2 ∼ 6에서 제조한 내부식성 코팅제 용액을 이용하여 딥 코팅하여 120 ℃의 열풍으로 10분 건조하여 용융 아연 도금 강판에 코팅제를 코팅하였다. 그리고 나서, 상기 코팅된 용융 아연 도금 강판을 전기 화학적인 Tafel plot 방법으로 부식 전류를 측정하고, 그 결과를 이용하여 코팅되지 않는 아연 강판과의 상대적인 부식 보호 효율을 계산하여 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제로 표면코팅한 아연 강판이 코팅하지 않은 아연 강판에 비해 부식 환경에서 보호 효율이 우수함을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제는 수용액상으로 휘발성 유기물의 방출이 매우 적으며, 기존의 크로메이트 공정에서 거치는 2차 세정 과정이 생략되어 공정수의 사용을 줄일 수 있어 경제적이며, 크롬을 전혀 함유하지 않아 환경친화적이며, 염수 분무에 대한 내식성도 우수하며, 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서도 강한 도막 형성이 가능한 장점을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 내부식성 코팅제를 용융 아연 도금이나 전기 아연 도금된 강판에 적용하면 아연 도금이 가진 고유의 칼라의 손상없이 내부식성 증가를 가지며, 코팅제에 함유된 유기물에 의하여 상도 도장성도 매우 우수한 장점을 가진다.

Claims (6)

1. 알루미나 졸을 기본 조성으로 하여 이루어진 내부식성 코팅제에 있어서,

   pH 6 ∼ 7의 중성 알루미나 졸을 기본 조성으로 하고,

   상기 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 알킬실란 커플링제 0.01 ∼ 1.0 몰비와, 중량평균 분자량 300 ∼ 30,000의 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 및 수용성 에폭시 중에서 선택된 수용성 고분자 0.01 ∼ 1.0 몰비가 함유되어 있고,

   몰리브덴(Mo) 함유 부식억제제가 10 ∼ 1,000 ppm 농도로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 금속표면처리에 유용한 내부식성 코팅제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 알킬실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내부식성 코팅제.
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4. 제 1 항에 있어서, 상기 몰리브덴 함유 부식억제제는 알카리금속 또는 알카리토금속의 몰리브데이트염 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 내부식성 코팅제.
5. 알루미나 졸을 기본 조성으로 하여 내부식성 코팅제를 제조하는 방법에 있어서,

   1) 염화 알루미늄 용액에 암모니아수를 첨가하여 수산화 알루미늄 침전물을 얻은 다음, 여기에 1 ∼ 5 중량%의 염화암모늄이 함유된 이온교환수를 이용하여 여과 및 세척하여 수산화 알루미늄 케이크를 제조하는 공정;

   2) 상기 1 공정의 수산화 알루미늄 케이크에 이온교환수를 가하여 알루미나 농도를 1 ∼ 10 중량%로 한 후 80 ∼ 100 ℃에서 5 ∼ 20 시간 열처리하여 중성(pH 6 ∼ 7)의 알루미나 졸을 제조하는 공정;

   3) 상기 2 공정의 중성 알루미나 졸에 알킬실란을 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰비로 첨가하여 알루미나/알킬실란 하이브리드 졸을 제조하는 공정;

   4) 상기 3 공정의 하이브리드 졸에 알루미나 졸의 알루미늄 이온 1 몰당 0.01 ∼ 1.0 몰비의 수용성 고분자 및 10 ∼ 1,000 ppm의 몰리브덴 함유 부식억제제를 첨가하여 코팅제를 제조하는 공정;

   이 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 내부식성 코팅제의 제조방법.
6. 청구항 1에 따른 내부식성 코팅제를 이용하여 표면처리한 아연도금 강판.