KR101105056B1 - 크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를코팅한 아연도금 강판 - Google Patents

크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를코팅한 아연도금 강판 Download PDF

Info

Publication number
KR101105056B1
KR101105056B1 KR1020040112390A KR20040112390A KR101105056B1 KR 101105056 B1 KR101105056 B1 KR 101105056B1 KR 1020040112390 A KR1020040112390 A KR 1020040112390A KR 20040112390 A KR20040112390 A KR 20040112390A KR 101105056 B1 KR101105056 B1 KR 101105056B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
steel sheet
galvanized steel
coating composition
formula
compound
Prior art date
Application number
KR1020040112390A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060073253A (ko
Inventor
조두환
이수철
Original Assignee
주식회사 포스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020040112390A priority Critical patent/KR101105056B1/ko
Publication of KR20060073253A publication Critical patent/KR20060073253A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101105056B1 publication Critical patent/KR101105056B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

Abstract

본 발명은 크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를 코팅한 아연도금 강판에 관한 것으로,
아연도금 강판용 방청 코팅 조성물에 있어서, 방청 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 텅스텐 화합물 1 내지 5 중량%; 실란커플링제 1 내지 3 중량%; 금속 실리케이트 화합물 1 내지 3 중량%; 티타네이트 화합물 0.5 내지 2 중량%; 및 잔부의 순수를 포함하여 이루어진 아연도금 강판용 방청 코팅 조성물이 제공된다.
상기 코팅 조성물로 코팅한 아연도금 강판은 우수한 내식성과 도장성, 전기전도성 및 점용접성을 나타낸다.

아연도금강판, 방청코팅, 텅스텐, 실리케이트, 실란커플링제

Description

크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를 코팅한 아연도금 강판{ANTI-CORROSION COATING COMPOSITION AND ZINC-COATED STEEL COATED WITH THE COMPOSITION}
본 발명은 무기계 방청코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를 코팅한 아연도금 강판에 관한 것이다.
아연도금 강판의 표면 부식을 방지하기 위해 백여년 전부터 크로메이트 (Chromate) 코팅 처리를 하였다. 기존의 크로메이트 방청 코팅 처리는 크게 2가지로 분류할 수 있다. 하나는 수지하지 처리로 수지층의 방식기능을 보완하고 강판에 대한 도장밀착성을 향상시키기 위한 방법으로 이에 대한 예가 대한민국 특허 출원 제1999-51479호에 기술되어 있다. 또 다른 예로는 반응형 크로메이트로서 전해형(Electrolytic reaction type)과 분무형(Spray reaction type)이 있다. 반응형 크로메이트 코팅은 코팅량이 5-80mg/[Cr] 으로 강판의 방청요구 특성에 따라 다양하게 처리하고 있는데 주로 무도장 강판의 방청성을 강화하기 위해서 처리한다.
Cr(VI)를 포함하고 있는 크로메이트는 값이 싸고 내식성이 우수하여 오랫동안 사용되어 왔으나, 오늘날 후두암 등을 일으키는 일급 발암물질로 알려져 국제적으로 환경유해 물질로 그 사용을 규제하고 있다. 유럽연합(EU)을 중심으로 한 세계 각국에서는 납(Pb), 카드늄(Cd), 수은(Hg) 등과 함께 Cr(VI)에 대한 사용을 규제하고 있는데, 이전에는 제조 및 공정배출을 규제하였으나, 최근에는 최종제품에 대한 규제를 하고 있다. 자동차에 관한 폐차조례(ELV; End of Life Cycle)에서는 2007년 1월부터 상기 금속에 대한 전면규제를 시행할 예정이며, 전기 및 전자기기에 관한 RoHS(Restriction of Hazardous Substance) 규정에서는 2006년 7월부터 상기 환경부하 물질이 포함되어 있는 제품의 폐기를 전면 금지하는 규제를 시행할 예정이다. 따라서 현재 전세계적으로 건축, 가전 및 자동차용으로 크롬(Cr)을 사용하지 않는 부식 방지제 즉 방청제의 개발에 부심하고 있다.
크롬을 포함하지 않는 방청제의 개발은 오래 전부터 다양한 각도에서 행해져 왔다. 그 대표적인 방법으로 고분자 수지를 이용하는 방법과 크롬과 동족인 몰리브덴 음이온(Molybdate, MoO4 2-) 부동태 피막, 실리카를 이용한 방법, 중인산염(MH2PO4) 피막을 이용한 방법, 탄닌산(Tannic acid) 등의 유기물의 피막에 대한 연구 등이 행해져 왔다. 또한 최근에는 지르코늄 및 티타늄 화합물 혹은 실란 커플링제를 이용하여 내식성을 보강하기 위한 많은 방청제가 개발되고 있다.
그러나 이들은 크로메이트 피막에 비하여 부착량이 많고, 보호막(barrier)특성과 자기수복(self-healing)성이 떨어지며, 내식성도 불충분하기 때문에 아연도금 강판의 크로메이트 대체용으로는 실용화되는데 제약요인이 되고 있다. 특히 수지를 기본으로 한 유기계 방청제는 코팅층이 부도체인 관계로 전기전도성이 낮아 용접성이 나빠 가전 및 자동차 부품용으로 사용에 제한을 받고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하는 수단으로서 무기계 방청제의 개발이 요구되고 있다. 그러나 종래의 무기계 방청코팅은 내식성과 내화학성이 취약하므로, 이를 해결하는 수단으로서 무기계 방청성분과 잘 결합하는 고분자 수지를 적정량 첨가한 유-무기계 방청 코팅 조성물을 사용하고 있으나, 경화온도가 높고 전기전도성 및 용액안정성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 가전, 건재 및 자동차용 부품에 이용되는 아연 도금강판에 우수한 내식성을 부여하면서 도장성 및 점용접성이 우수한 환경친화적인 크롬을 함유하지 않은 방청코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방청코팅 조성물로 코팅된 아연도금 강판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 상기 목적을 달성하기 위해 텅스텐(W)화합물 1 내지 5 중량%, 실란커플링제 1 내지 3 중량%, 금속 실리케이트 화합물 1 내지 3 중량%, 티타네이트 화합물 0.5 내지 2 중량% 및 잔부의 순수를 포함하는 방청 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 방청코팅 조성물을 아연 도금 강판에 코팅하여 제조되는 평판 및 가공부 내식성과 도장성이 우수하고, 무기계 방청코팅에 의해 점용접성 및 전기전도성이 우수한 강판이 제공된다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
기존의 고분자 수지를 이용한 유기계 코팅강판의 경우 전기전도성이 작은 단점이 있고, 무기계 코팅강판의 경우 내흑변성과 내화학성에 취약한 단점이 있다. 이에 본 발명에서는 이 문제를 해결하는 방법으로 고분자 수지를 포함하지 않으면서 전기전도성이 우수한 금속 텅스텐 화합물을 이용하여 점용접성이 우수한 방청코팅 조성물을 제조한다.
본 발명의 방청코팅 조성물은 텅스텐(W)화합물, 실란커플링제, 금속 실리케이트 화합물 및 티타네이트 화합물을 포함하는 수용성 코팅제로서 유기계 수지를 전혀 포함하지 않은 순수 무기화합물계 방청코팅 조성물이다. 본 발명의 방청 코팅 조성물은 크롬을 포함하지 않아 환경친화적이고, 무기계 코팅제의 자기수복 방청효과와 실란가교제의 보호막 방청기능에 의해 평판 및 가공부 내식성이 우수하고, 무기계 방청코팅에 의해 전기전도성과 점용접성이 우수한 강판을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방청코팅 조성물은 수용성 용액으로 아연 도금 강판에 대한 도포성이 우수하고, 상온에서 안정하여 작업성이 우수할 뿐만 아니라 제조가 용이하고 기존의 다른 크롬을 포함하지 않은 방청제보다 값싼 이점이 있다.
본 발명의 방청 코팅 조성물에서 상기 텅스텐(W)화합물은 방청 코팅 조성물에 총 중량을 기준으로 1-5중량%로 포함된다. 만일 상기 텅스텐 화합물의 함유량이 1중량% 이하인 경우 우수한 내식성을 얻을 수 없으며, 또한 5중량%를 초과하는 경우에는 제조비가 높아지고 용액안정성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에 사용한 텅스텐 화합물은 다음과 같이 제조하였고, WO2(OH)2 혹은 WO2(OH)(OOH) 를 포함한다. 상기 텅스텐 화합물은 예를들어, 20 내지 35 % 과산화수소수 용액에 텅스텐 분말을 1 내지 5 중량%의 양으로 첨가하여 제조된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 과산화수소수 용액에 2 내지 4 중량% 의 양으로 첨가하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 실란커플링제는 방청 코팅 조성물에 총 중량을 기준으로 1-3중량%로 포함된다. 실란커플링제의 함유량이 1 중량% 미만이면 고내식성의 코팅강판을 얻을 수 없는 문제가 있고, 3 중량%를 초과하면 코팅용액 제조비가 높아지고, 건조온도가 높아지는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 실란커플링제의 바람직한 예로는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 (g-glycidoxypropyltrimethoxysilane,(CH3O)3Si-C3H6OCH2CH-(η-1,2-O)CH2), 감마-아미노프로필트리메톡시실란(g-aminopropyltrimethoxysilane,(CH3O)3Si-C3H6NH2), 감마-아미노프로필트리에톡시실란 (g-aminopropyltriethoxysilane,(C2H5O)3Si-C3H6NH 2) 등이 있다. 상기 실란커플링제의 메톡시실란(-Si(OCH3)3) 작용기는 수용액에서 메톡시 리간드가 가수 분해되어 -Si(OH)3 로 되어 각종 무기물을 결합시키는 역할을 할 뿐만 아니라 강판표면의 산화층과 강한 결합을 한다. 또한, 말단 에폭시기는 다른 유기물과의 결합을 형성하는 역할을 한다. 따라서 실란커플링제는 각종 유기물 및 무기물과 결합을 형성하여 내식성을 증가시키는 역할을 한다.
상기 금속 실리케이트 화합물은 방청 코팅 조성물에 총 중량을 기준으로 1-3중량%로 포함된다. 금속 실리케이트 화합물의 함유량이 1 중량% 미만이면 부착량이 작아 고내식의 좋은 품질의 강판을 제공할 수 없고, 3 중량%를 초과하면 부착량이 많아 수지층과의 결합력이 약해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 본 발명에 유용한 금속 실리케이트 화합물로는 하기 화학식 1의 금속 실리케이트 혹은 화학식 2의 금속 폴리실리케이트 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
MSiO3 (M = Li, Na 또는 K이다.)
[화학식 2]
M2Si5O11 (M = Li 또는 Na이다).
금속 실리케이트 화합물은 강판에 코팅시, 3차원의 망상구조(Network)를 형성하므로 그 자체만으로 내식성을 큰 화합물이다. 금속 실리케이트 화합물은 내식성은 물론 아연도금층과의 결합력이 우수하여 도장하지용으로 많이 이용되고 있고, 도금층과 수지층을 결합시키는 가교역할을 한다.
상기 티타네이트 화합물로는 하기 화학식 3 내지 5의 화합물 또는 이들중 2 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 3]
[TiIV(L1)2(L2)2]
[화학식 4]
[Ti(L3)2(L2)2]
[화학식 5]
[Ti(L4)2(OH)2](NH4)2
상기 화학식 3 내지 5에서 L1 = 트리에탄올아미네이트(triethanolaminate), L2 = 이소프로폭사이드(iso-propoxide), L3 = 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 그리고 L4 = 락테이트(lactate)이다.
티타네이트 화합물은 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용되며, 티타네이트 화합물의 함유량이 0.5 중량% 미만이면 고내식성을 얻을 수 없고 2 중량%를 초과하면 용액 제조비가 커 경제성이 작은 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 티타네이트 화합물은 아주 소량을 첨가하여도 우수한 내식성을 나타내는데, 그 원리는 앞서 언급한 화합물의 보호막 효과(Barrier effect) 에 이들 화합물의 자기수복효과(Self-healing effect) 때문인 것으로 생각된다. 즉 2자리 혹은 4자리 결합능력을 가진 L1, L3, L4 리간드에 의해 수용액에 안정한 구조의 킬레이트 화합물을 형성하고, 말단 리간드인 이소 프로폭시드기가 수용액에서 서서히 가수 분해되어 코팅 시 [Ti(L)(OH)2] (L = L1, L3, L4) 불용성 피막을 형성하는 것으로 보여진다. 코팅강판은 공기 중에서 점차 산화되어 킬레이트 고리가 끊어지면서 최종적으로 TiO2 의 산화막을 형성하게 된다. 이러한 과정에 의해 도금강판의 아연층을 보호하게 되고, 우수한 내식성의 강판을 제공한다.
본 발명의 무크롬 방청용액은 장시간 보관 시에도 안정하고, 용액의 냄새가 거의 없으며, 점도가 낮아(3 cps) 작업성과 롤 코터 혹은 분무형(Spray type) 코팅강판에 적용할 수 있는 우수한 장점이 있다.
상기 방청코팅 조성물의 고형분의 함량은 3 내지 15 중량%이고 점도가 약 3 내지 5cps로 작업성이 우수하다.
상기 방청 코팅 조성물을 전기아연도금 강판(EG, Electro-Galvanized Steel Sheet), 합금화 용융아연도금 강판(GA, Galvanealed Steel Sheet), 용융 아연도금 강판(GI, Galvanized Steel Sheet)에 코팅한 후 강판도달온도(Peak Metal Temperature) 60 ~ 80℃로 소부건조하고 공냉하여 코팅강판을 제조할 수 있다. 이때 코팅두께는 0.1 ~ 0.5㎛가 바람직하고, 부착량은 50 ~ 1000 mg/m2인 것이 바람직하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 16 : 방청코팅 조성물
(1) 20% 과산화수소수 500mL을 플라스크에 넣고 교반하면서 금속 텅스텐 분말 30g을 천천히 가하였다. 이때 다량의 반응열과 산소기체 및 수소기체가 발생하므로 냉각장치를 설치하여 냉각수로 온도를 60℃로 유지하면서 후드에서 반응시켰다. 반응하여 생성된 무색 용액을 거른 후 순수를 가하여 1000mL 용액을 얻었다.
(2) 순수에 실란커플링제로 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 (SinEtsu Chemical Co.) 첨가하고 인산(H3PO4)을 가하여 pH = 5로 한 다음 10시간 이상 교반하였다. 이 용액에 (1) 의 텅스텐 화합물 수용액과 화학식 1의 실리케이트 화합물(Dupont Chemical Co.) 및 화학식 3의 티타네이트 화합물(2-프로판올내에 80 중량%로 용해된 형태, Dupont Chemical Co.)을 표 1에 나타낸 바와 같이 양을 달리하여 첨가한 다음 적어도 1시간동안 교반하여 16가지의 방청 코팅 용액(실시예 1-16)을 제조하였다.
그 결과 고형분 함량이 5.5~12.5 중량%인 실시예 1 내지 16의 무기계 방청 코팅 조성물을 얻었다. 실시예 1 내지 16의 방청코팅 조성물의 각 성분의 함량은 하기 표-1에 기재하였다.
[표 1]
실시예
고형분 함량
(중량%) 		텅스텐 화합물
(중량%) 		실란커플링제
(중량%) 		실리케이트화합물
(중량%) 		티타네이트화합물
(중량%)
1 5.5 3 1 1 0.5
2 6.5 3 1 1 1.5
3 7.5 3 1 3 0.5
4 8.5 3 1 3 1.5
5 7.5 3 3 1 0.5
6 8.5 3 3 1 1.5
7 9.5 3 3 3 0.5
8 10.5 3 3 3 1.5
9 7.5 5 1 1 0.5
10 8.5 5 1 1 1.5
11 9.5 5 1 3 0.5
12 10.5 5 1 3 1.5
13 9.5 5 3 1 0.5
14 10.5 5 3 1 1.5
15 11.5 5 3 3 0.5
16 12.5 5 3 3 1.5

실시예 17 ~ 32: 코팅강판의 제조
상기 실시예 1~16의 방청코팅 조성물을 각각 바-코트 #-3 혹은 연속도장 시험기를 사용하여 전기아연도금 강판(EG, Electro-Galvanized Steel Sheet), 합금화 용융아연도금 강판(GA, Galvanealed Steel Sheet) 및 용융아연도금 강판(GI, Galvanized Steel Sheet)에 코팅을 실시하고(코팅두께 0.1~0.5㎛, 코팅부착량 50~1000 mg/m2) 자동배출형 열풍 건조로에서 강판도달온도(Peak Metal Temperature) 60~80℃로 소부건조하고 수냉하여 코팅강판을 제조하였다.
비교예 1
대한민국 특허 출원 제1999-51479호에 기재된 크롬환원비(Cr3+/Cr6+)가 0.52이며, 콜로이드 실리카, 불산, 및 인산이 첨가된 주제용액에 에폭시계 실란 커플링제와 인산이 포함된 경화제를 첨가하여 제조된 도포형 크로메이트 방청 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 방청코팅 조성물을 실시예에서와 동일한 방법으로 전기아연도금 강판(EG, Electro-Galvanized Steel Sheet), 합금화 용융아연도금 강판(GA, Galvanealed Steel Sheet) 및 용융아연도금 강판(GI, Galvanized Steel Sheet)에 코팅을 실시하고 자동배출형 열풍 건조로에서 강판도달온도(Peak Metal Temperature) 120~180℃로 소부건조하고 수냉하여 코팅강판을 제조하였다.
비교예 2 및 비교예 3
반응형 크로메이트 코팅강판은 크롬(Cr) 코팅량이 20mg(전해형, EL)(비교예 2) 및 80mg(분무형, CH) (비교예 3) 강판을 사용하여 실시예와 비교 평가하였다.
성능평가
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 강판은 각각 다음과 같다. 전기 아연도금(EG) 강판은 편면당 20~40g/m2, 합금화 용융 아연도금(GA) 강판은 편면당 20~60g/m2, 도금층 내 Fe함량은 9~14%, 용융 아연도금(GI) 강판의 편면당 40~90g/m2인 강판을 사용하였다.
내식성은 상기 발명예에서 제조한 시편을 염수분무장치(일본공업표준 시험법 JIS E2731)를 이용하여 35℃, 5% NaCl, 분산압 1 Kg/m2의 분사압력으로 분사한 후 5% 백청 발생까지의 소요시간으로 평가하였다. 가공부 내식성은 시편을 에릭센(Ericksen) 25mmf, 7mm 가공하여 상기 조건의 염수분무실험으로 평가하였다. 평점은 코팅부착량이 100~300mg/m2 인 경우 48Hr, 400~600mg/m2인 경우 72Hr, 700~800mg/m2 이상인 경우 92Hr 이후 백청발생 여부로 평가하였다. 가공부 내식성 평가는 평판내식성의 절반 일 때의 백청발생 여부로 평가하였다.
[평가기준] ◎; 백청발생 5% 미만, O ; 5~20%, △ ; 20% 이상.
도장밀착성 평가는 용제도장인 경우 아연도금 강판에 멜라민 알키드(Melamine-Alkyd) 수지를 Bar coater #3 으로 약 20㎛ 두께로 코팅한 다음 강판도달온도(PMT) 160℃ 에서 30초간 소부하고 수냉하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 50℃ 의 증류수에 넣고 240시간 동안 침지한 다음 건조시킨다. 이 시편의 도막표면에 1mm 간격으로 바둑판 형태의 눈금을 100개 만든 다음 스카치 테이프로 도막을 박리시켰을 때 테이프에 박리되어 나오는 도막의 개수로 도막의 밀착 성을 평가하였다.
[평가기준] ◎ ; 박리없음, O ; 박리율 5% 미만, △ ; 박리율 5% 이상.
전착도장은 H 자동차사 조건으로 아연도금 강판에 20mm 내외로 전착도장을 한 다음 상기 용제도장과 같은 방법으로 바둑판 눈금으로 평가하였다.
내흑변성 시험은 온도 60도, 습도 95% 조건에서 110시간 방치 후 색차변화(ΔE)를 조사하여 평가하였다.
전도성은 LORESTA GP 기기를 이용하여 코팅면의 저항 값(mΩ)을 측정하여 평가하였다.
용접성은 공기압축식 용접기(DAIHEN PRA-33A)를 사용하여 점용접(Spot Welding)을 행하였고, 가압력 250kgf, 용접시간 13 cycles조건으로 CF type 전극사용하여 용접 후 표면외관의 용접탄흔 유무 및 용접가능 전류범위(KA)를 측정하여 평가하였다.
내용제성 평가는 가아제에 MEK(Methyl Ethyl Ketone)용제를 10회 왕복 문지른 후 코팅도막이 변색되는 색차변화(△E)를 측정하여 평가하였다.
상기 평가 결과를 표-2에 기재하였다.
[표 2]
실시예 강판 고형분
(중량%) 		부착량
(mg/m2) 		내식성 도장성 전기
전도성
(m?) 		내흑변성
(DE) 		내화학성(DE) Spot
용접성
(KA) 		색상
(백색도)
평판 가공 전착 용제 용제성 알카리성
17 EG

혹
은


GA

혹은


GI		 5.5 100 ◎ ◎ ◎ ◎ <0.07 <1.0 <0.5 <0.5 (EG)
5.6~9.5

(GA)
5.5~9.6

(GI)
5.9~9.4
 (EG)
74~76

(GA)
71~73

(GI)
74~76
18 6.5 200
19 7.5 300
20 8.5 400
21 7.5 300 ◎ ◎ ◎ ◎
22 8.5 400
23 9.5 500
24 10.5 600
25 7.5 300 ◎ ◎ ◎ ◎
26 8.5 400
27 9.5 500
28 10.5 600
29 9.5 500 ◎ ◎ ◎ ◎
30 10.5 600
31 11.5 700
32 12.5 800
비교예1

EG		 유기
피복		 100mg /[Cr] 96hr 60 hr △ ◎ 0.058 0.45 - - 5.5-9.8 79
비교예2 EL 20mg
/[Cr]		 24hr 12 hr △ ◎ 0.053 0.78 - - 5.5-9.8 80
비교예3 CH 80mg
/[Cr]		 48hr 30 hr △ ◎ 0.065 0.54 - - 5.5-9.8

상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 사용된 모든 아연도금 강판에 대한 평판내식성 평가에서 최소 48시간(백청 5% 발생시간) 이상을 나타내었다. 고형분의 함량 혹은 무기계 성분의 함량이 많아질수록 내식성은 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 강판과 수지와의 밀착력이 우수하고 전기전도성, 내화학성 및 용접성이 우수하므로 자동차 및 각종 가전용의 무크롬 방청 코팅 강판을 제공한다.
본 발명의 방청코팅 조성물은 종래의 환경부하 물질인 크롬을 사용하지 않고, 텅스텐 화합물과 실란커플링제, 실리케이트 화합물 및 티타네이트 화합물을 첨가하여 만든 순수 무기계 방청코팅 조성물로 환경친화적이고 제조 및 작업성이 용이하며, 이를 코팅한 아연도금 강판(EG, GA, GI)은 내식성과 전기전도성, 도장성 및 점용접성이 우수하다.

Claims (7)

  1. 아연도금 강판용 방청 코팅 조성물에 있어서, 방청 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로,
    텅스텐 수산화물 1 내지 5 중량%;
    실란커플링제 1 내지 3 중량%;
    금속 실리케이트 화합물 1 내지 3 중량%;
    티타네이트 화합물 0.5 내지 2 중량%; 및
    잔부의 순수를 포함하여 이루어진 아연도금 강판용 방청 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 텅스텐 수산화물은 금속 텅스텐과 H2O2와의 반응으로부터 제조된 WO2(OH)2 또는 WO2(OH)(OOH)의 텅스텐 수산화물인 것을 특징으로 하는 아연도금 강판용 방청코팅 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실란커플링제는 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane,(CH3O)3Si-C3H6OCH2CH-(η-1,2-O)CH2), 감마-아미노프로필트리메톡시실란(γ-aminopropyltrimethoxysilane,(CH3O)3Si-C3H6NH2) 및 감마-아미노프로필트리에톡시실란(γ-aminopropyltriethoxysilane,(C2H5O)3Si-C3H6NH2)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 아연도금 강판용 방청코팅 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 실리케이트 화합물은 하기 화학식 1의 금속 실리케이트, 하기 화학식 2의 금속 폴리실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 아연도금 강판용 방청코팅 조성물.
    [화학식 1]
    MSiO3 (M = Li, Na, 또는 K이다.)
    [화학식 2]
    M2Si5O11 (M = Li 또는 Na이다).
  5. 제 1항에 있어서, 상기 티타네이트 화합물로는 하기 화학식 3 내지 5의 화합물 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 아연도금 강판용 방청코팅 조성물.
    [화학식 3]
    [TiIV(L1)2(L2)2]
    [화학식 4]
    [Ti(L3)2(L2)2]
    [화학식 5]
    [Ti(L4)2(OH)2](NH4)2
    상기 화학식 3 내지 5에서 L1 = 트리에탄올아미네이트(triethanolaminate), L2 = 이소프로폭사이드(iso-propoxide), L3 = 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 그리고 L4 = 락테이트(lactate)이다.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 방청코팅 조성물로 코팅된 아연 도금 강판.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 아연 도금 강판은 전기아연도금 강판(EG, Electro-Galvanized Steel Sheet), 합금화 용융아연도금 강판(GA, Galvanealed Steel Sheet), 또는 용융 아연도금 강판(GI, Galvanized Steel Sheet)인 것을 특징으로 하는 아연 도금 강판.
KR1020040112390A 2004-12-24 2004-12-24 크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를코팅한 아연도금 강판 KR101105056B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040112390A KR101105056B1 (ko) 2004-12-24 2004-12-24 크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를코팅한 아연도금 강판

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040112390A KR101105056B1 (ko) 2004-12-24 2004-12-24 크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를코팅한 아연도금 강판

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060073253A KR20060073253A (ko) 2006-06-28
KR101105056B1 true KR101105056B1 (ko) 2012-01-16

Family

ID=37166364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040112390A KR101105056B1 (ko) 2004-12-24 2004-12-24 크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를코팅한 아연도금 강판

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101105056B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101697350B1 (ko) 2016-05-16 2017-01-18 대성볼트 (주) 아연 도금 강판 코팅용 조성물 및 상기 조성물로 코팅된 아연 도금 강판

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2721434T3 (es) * 2014-12-30 2019-07-31 Doerken Ewald Ag Composición de pasivación que comprende un compuesto de silicato modificado con silano

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040034791A (ko) * 2002-10-17 2004-04-29 주식회사 포스코 아연도금 강판용 방청코팅용액 및 이 용액이 코팅된 아연도금 강판
KR20040103565A (ko) * 2003-05-29 2004-12-09 주식회사 포스코 아연도금 강판용 고내식 방청코팅용액 및 이 용액이코팅된 아연도금 강판

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040034791A (ko) * 2002-10-17 2004-04-29 주식회사 포스코 아연도금 강판용 방청코팅용액 및 이 용액이 코팅된 아연도금 강판
KR20040103565A (ko) * 2003-05-29 2004-12-09 주식회사 포스코 아연도금 강판용 고내식 방청코팅용액 및 이 용액이코팅된 아연도금 강판

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101697350B1 (ko) 2016-05-16 2017-01-18 대성볼트 (주) 아연 도금 강판 코팅용 조성물 및 상기 조성물로 코팅된 아연 도금 강판

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060073253A (ko) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109804102B (zh) 表面处理溶液组合物、利用该组合物进行表面处理的镀锌系钢板及其制造方法
ES2934840T3 (es) Composición de solución de tratamiento superficial para láminas de acero chapadas con aleación de zinc por inmersión en caliente con base ternaria, que proporciona una excelente resistencia a la corrosión y resistencia al ennegrecimiento, láminas de acero chapadas con aleación de zinc por inmersión en caliente con base ternaria usando la misma, y proce-dimiento de fabricación de la misma
JP5732587B2 (ja) 鋼板の黒変防止用の皮膜形成組成物及び上記組成物によって皮膜が形成された鋼板
TW201500557A (zh) 含鋁的鍍鋅系鋼板及其製造方法
KR100685027B1 (ko) 방청 코팅 조성물 및 이를 코팅한 전기아연도금 강판
EP3872228A1 (en) Surface treatment solution composition containing trivalent chromium and inorganic compound, and method for manufacturing hot dip galvanized steel sheet surface-treated using same
KR100711419B1 (ko) 인산염 하지 처리 내지문 강판의 제조 방법 및 이로부터제조된 내지문 강판
JP2002332574A (ja) クロメートを含有しない処理皮膜を有する耐食性に優れためっき鋼材
KR101105056B1 (ko) 크롬을 포함하지 않는 무기계 방청코팅 조성물 및 이를코팅한 아연도금 강판
KR100586454B1 (ko) 크롬을 포함하지 않는 방청 코팅 조성물 및 이를 코팅한아연도금 강판
KR101449109B1 (ko) 유무기복합 코팅용액 조성물 및 유무기복합 코팅 강판
JP2007204769A (ja) 耐食性、耐疵つき性、耐変色性及び耐水性に優れた表面処理鋼板並びにその製造方法
KR101439669B1 (ko) 내식성 및 내가공흑화성이 우수한 코팅용액 조성물 및 코팅 강판
KR100456951B1 (ko) 표면외관과 내식성이 우수한 용융아연도금강판용크로메이트 대체 처리용액을 이용한 아연도금강판 및 그제조방법
KR100979010B1 (ko) 아연도금 강판용 고내식 방청코팅용액 및 이 용액이코팅된 아연도금 강판
KR20210070732A (ko) 우수한 내식성 및 표면색상을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금도금 강판 및 이의 제조방법
KR101079392B1 (ko) 아연도금 강판용 방청코팅용액 및 이 용액이 코팅된 아연도금 강판
JP2002103519A (ja) 表面被覆金属材料
KR100742928B1 (ko) 방청하지 처리 내지문 강판의 제조 방법 및 이로부터제조된 내지문 강판
KR100573586B1 (ko) 아연도금 강판용 고내식 방청 코팅용액 및 이 용액이코팅된 용융아연도금 강판
KR100443259B1 (ko) 무크롬 내부식성 코팅제 및 그 제조방법
TWI395833B (zh) A steel sheet and its preparation method
JP7063298B2 (ja) 溶融亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
KR20040058488A (ko) 아연도금 강판용 방청코팅용액
KR101102605B1 (ko) 표면처리 조성물 및 이를 이용한 전기주석도금강판의 표면 코팅방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150106

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160105

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170105

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171207

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190103

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 9