CN108659708B - 一种满足喷涂附着力的金属防锈剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种满足喷涂附着力的金属防锈剂及其制备方法，金属防锈剂由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐‑超支化苯并咪唑嵌段聚合物18‑30份、聚丙烯酸酯10‑16份、表面活性剂5‑8份、有机膦酸化合物0.5‑2份、二茂铁4‑8份、消泡剂5‑9份、羟丙基甲基纤维素3‑8份、pH调节剂0.2‑1.2份以及去离子水70‑90份；制备时，将聚季铵盐‑超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入反应釜，升温至105‑120℃，搅拌并加入有机膦酸化合物、表面活性剂；再升温至150‑160℃，随后加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，加入pH调节剂，调整pH为6‑8，即可。与现有技术相比，本发明金属防锈剂稳定性好，膜层具有导电性，便于金属零件的后处理，防锈防腐蚀性优异，喷涂附着力优良。

Description

一种满足喷涂附着力的金属防锈剂及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，涉及一种满足喷涂附着力的金属防锈剂及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的不断发展，钢铁的使用量也在日益增长，钢材在生产、储运过程中，如不经防锈处理，在较短时间内就会产生锈蚀，对成品钢材的外观和性能产生不良影响，锈蚀严重的甚至会造成钢材报废。钢铁生锈给国民经济造成巨大损失，全世界每年因生锈而报废的钢铁达几千万吨，我国2000年因腐蚀造成的经济损失达5000亿人民币。这给钢铁的使用带来了问题，为了防止表面锈蚀，必须进行防锈处理。以前的技术是在钢铁板材表面涂抹防锈油，通过在钢铁板材形成一层保护性油膜，从而达到隔绝空气中水汽对金属的腐蚀，达到防锈的目的。但使用防锈油，需要消耗大量的油料原料，加剧能源消耗，并且加大了成本，所以只在少量钢铁材料时才使用，而对钢铁生产企业及营销商大量的库存钢材时无法大量使用。
现今，钢铁表面防锈多采用水性防锈剂，水性防锈剂是一种水基防锈溶液，可有效的保护钢、铁等材料，防止生锈。水性防锈剂现已广泛应用于金属机械加工过程的工序问防锈，或者贮存期在3-4 个月的金属防锈。相对于油性防锈剂而言，水性防锈剂可有效保护钢、铁等材料，防止生锈。根据防锈期要求的不同，和水按一定比混合使用，防锈期限可达到几天至几月，并具有操作简便、工艺简单、后序易清洗、对后序加工无影响等特点，同时价格便宜，防锈效果较好，越来越受到广大客户的青睐。
然而，早期的水性防锈剂多为亚硝酸盐或铬酸盐水溶液。众所周知，亚硝酸盐类为致癌物质，对操作者的健康有危害，同时，重铬酸盐成分因含有铬等重金属，对环境危害大，而且在加工工件中引入重金属，影响工件的性能与质量。由于亚硝酸盐及铬酸盐对人体及环境有很大危害，其使用和排放受到严格限制，并已逐渐被淘汰。
因此，研制出一种对环境友好，喷涂附着力优良且制作、使用成本低的易于实施的防锈剂是本领域技术人员所急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种不含重铬酸钾、亚硝酸盐等有毒有害物质，制作成本低、施工方便、原料来源广，经济实用性好，膜层具有导电性，防锈防腐蚀性优异的满足喷涂附着力的金属防锈剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种满足喷涂附着力的金属防锈剂，该金属防锈剂由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物18-30份、聚丙烯酸酯10-16份、表面活性剂5-8份、有机膦酸化合物0.5-2份、二茂铁4-8份、消泡剂5-9份、羟丙基甲基纤维素3-8份、pH调节剂0.2-1.2份以及去离子水70-90份。
所述的聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤（A）：在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.06-0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.084-0.092mol以及二甲基亚砜75-90ml，于45-55℃下反应3-6小时，再加入N-甲基咪唑0.002-0.0025mol以及N-甲基吗啉0.002-0.0025mol，于45-55℃下反应3-6小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
步骤（B）：将1-1.5mmol的间苯三羧酸和1-1.5mmol的3,3’-二氨基联苯二胺加入到30-32g含有82-85wt%五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护条件下，于145-150℃下反应1.5-3小时，然后在185-192℃下继续反应18-24小时，待反应结束后，将至室温后，倒入水中，先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，经过滤，将收集的聚合物加入到氨水中，于75-80℃搅拌10-12小时，过滤，样品洗涤至中性，经真空干燥，制得端基为羧基的超支化聚苯并咪唑；
步骤（C）：在100ml干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.1-0.3g，超支化聚苯并咪唑0.4-0.6g、己二胺0.1-0.3g、氢氧化钠0.02-0.06g、去离子水2-4ml以及N,N-二甲基甲酰胺46-50ml，室温搅拌均匀后，于56-62℃下反应8-10小时，降至室温，并迅速倒入2000ml甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45-60℃干燥10-24小时，即制得聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物。
所述的表面活性剂包括阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或两种。
所述的阳离子表面活性剂为阳离子氟碳表面活性剂，该阳离子氟碳表面活性剂0.1%水溶液中的表面张力γ20为17-20mN/m，pH值为3-4。
所述的非离子表面活性剂包括司盘20、司盘60、司盘80、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙二醇双硬脂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯或藻酸丙二醇酯中一种或几种。
所述的有机膦酸化合物包括氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、烷基膦酸或植酸中的一种或多种。
所述的消泡剂包括聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
所述的pH调节剂包括至少一种酸性调节剂和至少一种碱性调节剂，调整水性溶液的pH为6-8。
所述的酸性调节剂包括硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸或水杨酸中的一种或多种，所述的碱性调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨水、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、乙基乙二胺、三羟丙基羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺或羟乙基乙二胺中的一种或多种。
一种满足喷涂附着力的金属防锈剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤（1）：按以下组分及重量份含量进行备料：
聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物18-30份、聚丙烯酸酯10-16份、表面活性剂5-8份、有机膦酸化合物0.5-2份、二茂铁4-8份、消泡剂5-9份、羟丙基甲基纤维素3-8份、pH调节剂0.2-1.2份以及去离子水70-90份；
步骤（2）：按重量份将聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入不锈钢反应釜，升温至105-120℃，搅拌并按重量份加入有机膦酸化合物、表面活性剂，恒温充分搅拌混合均匀；
步骤（3）：再以15-20℃/小时速率升温至150-160℃，继续搅拌1-2小时，随后按重量份加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，充分搅拌混合均匀，再加入pH调节剂，搅拌，调整水性溶液的pH为6-8，即可。
本发明金属防锈剂组分中，聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物与聚丙烯酸酯相结合，可在金属（例如钢铁）表面形成致密均匀的保护膜，隔绝金属（例如钢铁）与外界空气中的水和氧气进行接触，并且有效的隔绝零件四周的湿气，保护膜形成的速度比现有的防锈剂提高32%，可以有效增加钢铁的抗锈性能，同时采用的表面活性剂可用于浸润渗透钢铁、镀锌板切口等表面，使得钢铁、镀锌板切口与溶液中防锈组分充分作用，同时还能更好地分散二茂铁，以确保防锈效果。有机膦酸化合物的使用，可与金属表面作用形成Fe2+-磷化物，Fe2+-磷化物可以发挥其填充作用，以正性电荷插入保护膜的微间隙中，有效改善保护膜的致密性，从而达到良好的抵抗腐蚀介质的作用。而pH调节剂则起到辅助作用，调整溶液体系的酸碱度，使得体系各组分相互协同作用共同发挥防锈作用，同时也使得溶液体系的环保、安全性得到保障。本发明金属防锈剂形成的保护膜非常薄，且致密性好，不影响金属零件的表观，金属零件外观基本保持本色，并且保护膜层具有一定的导电性，电阻＜1Ω，便于金属零件的后处理。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）对钢铁金属零部件经除油、去污清洗后，经本发明金属防锈剂浸泡处理，不仅具有防锈效果，而且将经防锈处理后的钢铁制品，可直接喷漆而不影响钢铁零部件喷漆质量；
2）本发明金属防锈剂兼有除轻度油污功能，当钢铁零部件油污不重时可直接采用本发明金属防锈剂先除油污再进行工序间防锈处理；
3）本申请制备的防锈剂可以满足喷涂附着力的镀锌板切口防锈，并可以作为钢铁水性防锈剂使用。在用于冷轧钢板时，在中性盐雾测试中可达4小时以上，且外观无任何变化。于此同时，未喷涂处防锈性能好，作为喷涂油漆或粉末的底层使用时，喷涂处则具有很好的附着力；
4）本发明金属防锈剂对钢铁防锈处理后，表面光洁，无肉眼可见残留，具有对油漆相容性好、吸附性能强的优点，环保性好，不含铬酸盐、亚硝酸盐，不燃烧、无气味，对人体无伤害、对环境无污染，产品稳定性好，防锈时间长，可达8-10个月，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物24份、聚丙烯酸酯15份、表面活性剂6份、有机膦酸化合物1份、二茂铁6份、消泡剂6份、羟丙基甲基纤维素4份、pH调节剂1份以及去离子水82份。
其中，聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤（A）：在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.06mol、1,4-二甲基哌嗪0.084mol以及二甲基亚砜75ml，于55℃下反应3小时，再加入N-甲基咪唑0.002mol以及N-甲基吗啉0.002mol，于55℃下反应3小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
步骤（B）：将1mmol的间苯三羧酸和1mmol的3,3’-二氨基联苯二胺加入到30g含有82wt%五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护条件下，于145℃下反应3小时，然后在192℃下继续反应18小时，待反应结束后，将至室温后，倒入水中，先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，经过滤，将收集的聚合物加入到氨水中，于75℃搅拌12小时，过滤，样品洗涤至中性，经真空干燥，制得端基为羧基的超支化聚苯并咪唑；
步骤（C）：在100ml干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.1g，超支化聚苯并咪唑0.4g、己二胺0.1g、氢氧化钠0.02g、去离子水2ml以及N,N-二甲基甲酰胺46ml，室温搅拌均匀后，于56℃下反应10小时，降至室温，并迅速倒入2000ml甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小时，即制得聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物。
本实施例中，表面活性剂为阳离子氟碳表面活性剂，该阳离子氟碳表面活性剂0.1%水溶液中的表面张力γ20为19mN/m，pH值为3，有机膦酸化合物为氨基三甲叉膦酸，消泡剂为聚氧丙烯甘油醚，pH调节剂为硫酸、甲酸以及氢氧化钠。
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：按以下组分及重量份含量进行备料：
聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物24份、聚丙烯酸酯15份、表面活性剂6份、有机膦酸化合物1份、二茂铁6份、消泡剂6份、羟丙基甲基纤维素4份、pH调节剂1份以及去离子水82份；
步骤（2）：按重量份将聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入不锈钢反应釜，升温至112℃，搅拌并按重量份加入有机膦酸化合物、表面活性剂，恒温充分搅拌混合均匀；
步骤（3）：再以18℃/小时速率升温至158℃，继续搅拌1.5小时，随后按重量份加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，充分搅拌混合均匀，再加入pH调节剂，搅拌，调整水性溶液的pH为7，即可。
实施例2：
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物26份、聚丙烯酸酯12份、表面活性剂7份、有机膦酸化合物1.2份、二茂铁5.8份、消泡剂7份、羟丙基甲基纤维素5份、pH调节剂0.8份以及去离子水78份。
其中，聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤（A）：在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及二甲基亚砜85ml，于45℃下反应6小时，再加入N-甲基咪唑0.0022mol以及N-甲基吗啉0.0022mol，于45℃下反应6小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
步骤（B）：将1.2mmol的间苯三羧酸和1.2mmol的3,3’-二氨基联苯二胺加入到30g含有85wt%五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护条件下，于150℃下反应1.5小时，然后在190℃下继续反应20小时，待反应结束后，将至室温后，倒入水中，先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，经过滤，将收集的聚合物加入到氨水中，于80℃搅拌10小时，过滤，样品洗涤至中性，经真空干燥，制得端基为羧基的超支化聚苯并咪唑；
步骤（C）：在100ml干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.3g，超支化聚苯并咪唑0.6g、己二胺0.3g、氢氧化钠0.06g、去离子水4ml以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温搅拌均匀后，于60℃下反应8小时，降至室温，并迅速倒入2000ml甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥10小时，即制得聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物。
本实施例中，表面活性剂为阳离子氟碳表面活性剂，该阳离子氟碳表面活性剂0.1%水溶液中的表面张力γ20为17mN/m，pH值为3，有机膦酸化合物为乙二胺四甲叉膦酸，消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，pH调节剂为磷酸以及氢氧化钾、乙二胺。
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：按以下组分及重量份含量进行备料：
聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物26份、聚丙烯酸酯12份、表面活性剂7份、有机膦酸化合物1.2份、二茂铁5.8份、消泡剂7份、羟丙基甲基纤维素5份、pH调节剂0.8份以及去离子水78份；
步骤（2）：按重量份将聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入不锈钢反应釜，升温至110℃，搅拌并按重量份加入有机膦酸化合物、表面活性剂，恒温充分搅拌混合均匀；
步骤（3）：再以16℃/小时速率升温至152℃，继续搅拌2小时，随后按重量份加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，充分搅拌混合均匀，再加入pH调节剂，搅拌，调整水性溶液的pH为8，即可。
实施例3：
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物21份、聚丙烯酸酯13份、表面活性剂5份、有机膦酸化合物0.6份、二茂铁4.4份、消泡剂5份、羟丙基甲基纤维素4份、pH调节剂0.5份以及去离子水74份。
其中，聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤（A）：在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.08mol、1,4-二甲基哌嗪0.09mol以及二甲基亚砜90ml，于52℃下反应5小时，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，于52℃下反应5小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
步骤（B）：将1.5mmol的间苯三羧酸和1.5mmol的3,3’-二氨基联苯二胺加入到32g含有84wt%五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护条件下，于148℃下反应2小时，然后在192℃下继续反应20小时，待反应结束后，将至室温后，倒入水中，先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，经过滤，将收集的聚合物加入到氨水中，于75℃搅拌12小时，过滤，样品洗涤至中性，经真空干燥，制得端基为羧基的超支化聚苯并咪唑；
步骤（C）：在100ml干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.2g，超支化聚苯并咪唑0.5g、己二胺0.2g、氢氧化钠0.04g、去离子水3ml以及N,N-二甲基甲酰胺48ml，室温搅拌均匀后，于58℃下反应9小时，降至室温，并迅速倒入2000ml甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，58℃干燥18小时，即制得聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物。
本实施例中，表面活性剂为阳离子氟碳表面活性剂，该阳离子氟碳表面活性剂0.1%水溶液中的表面张力γ20为20mN/m，pH值为4，有机膦酸化合物为羟基乙叉二膦酸，消泡剂为聚二甲基硅氧烷，pH调节剂为酒石酸、草酸以及氢氧化铵、乙醇胺。
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：按以下组分及重量份含量进行备料：
聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物21份、聚丙烯酸酯13份、表面活性剂5份、有机膦酸化合物0.6份、二茂铁4.4份、消泡剂5份、羟丙基甲基纤维素4份、pH调节剂0.5份以及去离子水74份；
步骤（2）：按重量份将聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入不锈钢反应釜，升温至108℃，搅拌并按重量份加入有机膦酸化合物、表面活性剂，恒温充分搅拌混合均匀；
步骤（3）：再以15℃/小时速率升温至154℃，继续搅拌1.5小时，随后按重量份加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，充分搅拌混合均匀，再加入pH调节剂，搅拌，调整水性溶液的pH为6，即可。
实施例4：
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物19份、聚丙烯酸酯11份、表面活性剂7份、有机膦酸化合物2份、二茂铁5份、消泡剂7份、羟丙基甲基纤维素3份、pH调节剂1.2份以及去离子水76份。
其中，聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤（A）：在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.08mol、1,4-二甲基哌嗪0.09mol以及二甲基亚砜90ml，于52℃下反应5小时，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，于52℃下反应5小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
步骤（B）：将1.5mmol的间苯三羧酸和1.5mmol的3,3’-二氨基联苯二胺加入到32g含有84wt%五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护条件下，于148℃下反应2小时，然后在192℃下继续反应20小时，待反应结束后，将至室温后，倒入水中，先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，经过滤，将收集的聚合物加入到氨水中，于75℃搅拌12小时，过滤，样品洗涤至中性，经真空干燥，制得端基为羧基的超支化聚苯并咪唑；
步骤（C）：在100ml干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.2g，超支化聚苯并咪唑0.5g、己二胺0.2g、氢氧化钠0.04g、去离子水3ml以及N,N-二甲基甲酰胺48ml，室温搅拌均匀后，于58℃下反应9小时，降至室温，并迅速倒入2000ml甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，58℃干燥18小时，即制得聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物。
本实施例中，表面活性剂为非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂为司盘20与聚氧乙烯脂肪醇醚按质量比为1:2混合而成，有机膦酸化合物为二乙烯三胺五甲叉膦酸，消泡剂为聚氧丙烯甘油醚，pH调节剂为硫酸、水杨酸以及四羟丙基乙二胺、三乙胺。
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：按以下组分及重量份含量进行备料：
聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物19份、聚丙烯酸酯11份、表面活性剂7份、有机膦酸化合物2份、二茂铁5份、消泡剂7份、羟丙基甲基纤维素3份、pH调节剂1.2份以及去离子水76份；
步骤（2）：按重量份将聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入不锈钢反应釜，升温至105℃，搅拌并按重量份加入有机膦酸化合物、表面活性剂，恒温充分搅拌混合均匀；
步骤（3）：再以15℃/小时速率升温至150℃，继续搅拌2小时，随后按重量份加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，充分搅拌混合均匀，再加入pH调节剂，搅拌，调整水性溶液的pH为7，即可。
实施例5：
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物28份、聚丙烯酸酯15份、表面活性剂8份、有机膦酸化合物2份、二茂铁8份、消泡剂9份、羟丙基甲基纤维素8份、pH调节剂1份以及去离子水90份。
其中，聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤（A）：在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.06mol、1,4-二甲基哌嗪0.084mol以及二甲基亚砜75ml，于55℃下反应3小时，再加入N-甲基咪唑0.002mol以及N-甲基吗啉0.002mol，于55℃下反应3小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
步骤（B）：将1mmol的间苯三羧酸和1mmol的3,3’-二氨基联苯二胺加入到30g含有82wt%五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护条件下，于145℃下反应3小时，然后在192℃下继续反应18小时，待反应结束后，将至室温后，倒入水中，先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，经过滤，将收集的聚合物加入到氨水中，于75℃搅拌12小时，过滤，样品洗涤至中性，经真空干燥，制得端基为羧基的超支化聚苯并咪唑；
步骤（C）：在100ml干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.1g，超支化聚苯并咪唑0.4g、己二胺0.1g、氢氧化钠0.02g、去离子水2ml以及N,N-二甲基甲酰胺46ml，室温搅拌均匀后，于56℃下反应10小时，降至室温，并迅速倒入2000ml甲醇中，得大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45℃干燥24小时，即制得聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物。
本实施例中，表面活性剂为非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂为司盘60、聚乙二醇双硬脂酸酯、藻酸丙二醇酯按质量比为2:1:1混合而成，有机膦酸化合物为烷基膦酸与氨基三甲叉膦酸按质量比为2:1混合而成，消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，pH调节剂为苹果酸以及羟乙基乙二胺、氢氧化钾。
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：按以下组分及重量份含量进行备料：
聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物28份、聚丙烯酸酯15份、表面活性剂8份、有机膦酸化合物2份、二茂铁8份、消泡剂9份、羟丙基甲基纤维素8份、pH调节剂1份以及去离子水90份；
步骤（2）：按重量份将聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入不锈钢反应釜，升温至120℃，搅拌并按重量份加入有机膦酸化合物、表面活性剂，恒温充分搅拌混合均匀；
步骤（3）：再以20℃/小时速率升温至160℃，继续搅拌1小时，随后按重量份加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，充分搅拌混合均匀，再加入pH调节剂，搅拌，调整水性溶液的pH为8，即可。
实施例6：
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物30份、聚丙烯酸酯16份、表面活性剂5份、有机膦酸化合物1份、二茂铁7份、消泡剂6份、羟丙基甲基纤维素4份、pH调节剂1.2份以及去离子水86份。
本实施例中，聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法同实施例5。表面活性剂为非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂为司盘80、聚乙二醇单硬脂酸酯按质量比为3:1混合而成，有机膦酸化合物为植酸，消泡剂为聚氧丙烯甘油醚与聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚按质量比为1:1混合而成，pH调节剂为磷酸、酒石酸、草酸以及氨水。
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：按以下组分及重量份含量进行备料：
聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物30份、聚丙烯酸酯16份、表面活性剂5份、有机膦酸化合物1份、二茂铁7份、消泡剂6份、羟丙基甲基纤维素4份、pH调节剂1.2份以及去离子水86份；
步骤（2）：按重量份将聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入不锈钢反应釜，升温至120℃，搅拌并按重量份加入有机膦酸化合物、表面活性剂，恒温充分搅拌混合均匀；
步骤（3）：再以16℃/小时速率升温至158℃，继续搅拌1小时，随后按重量份加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，充分搅拌混合均匀，再加入pH调节剂，搅拌，调整水性溶液的pH为6，即可。
实施例7：
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物27份、聚丙烯酸酯13份、表面活性剂7份、有机膦酸化合物0.7份、二茂铁6份、消泡剂7份、羟丙基甲基纤维素5份、pH调节剂0.8份以及去离子水80份。
本实施例中，聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法同实施例5。表面活性剂为阳离子氟碳表面活性剂与非离子表面活性剂按质量比为2:3混合而成，其中，阳离子氟碳表面活性剂0.1%水溶液中的表面张力γ20为18mN/m，pH值为3，非离子表面活性剂为聚乙二醇双硬脂酸酯，有机膦酸化合物为二乙烯三胺五甲叉膦酸，消泡剂为聚氧丙烯甘油醚与聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚按质量比为1:2混合而成，pH调节剂为磷酸、酒石酸、草酸以及三羟丙基羟乙基乙二胺。
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：按以下组分及重量份含量进行备料：
聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物27份、聚丙烯酸酯13份、表面活性剂7份、有机膦酸化合物0.7份、二茂铁6份、消泡剂7份、羟丙基甲基纤维素5份、pH调节剂0.8份以及去离子水80份；
步骤（2）：按重量份将聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入不锈钢反应釜，升温至108℃，搅拌并按重量份加入有机膦酸化合物、表面活性剂，恒温充分搅拌混合均匀；
步骤（3）：再以20℃/小时速率升温至158℃，继续搅拌1小时，随后按重量份加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，充分搅拌混合均匀，再加入pH调节剂，搅拌，调整水性溶液的pH为7，即可。
实施例8：
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂，由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物20份、聚丙烯酸酯12份、表面活性剂5份、有机膦酸化合物0.5份、二茂铁4份、消泡剂5份、羟丙基甲基纤维素3份、pH调节剂0.5份以及去离子水76份。
本实施例中，聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法同实施例5。表面活性剂为阳离子氟碳表面活性剂与非离子表面活性剂按质量比为1:1混合而成，其中，阳离子氟碳表面活性剂0.1%水溶液中的表面张力γ20为20mN/m，pH值为4，非离子表面活性剂为聚乙二醇双硬脂酸酯，有机膦酸化合物为烷基膦酸与二乙烯三胺五甲叉膦酸按质量比为1:2混合而成，消泡剂为聚氧丙烯甘油醚，pH调节剂为磷酸、酒石酸、草酸以及三羟丙基羟乙基乙二胺。
本实施例满足喷涂附着力的金属防锈剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）：按以下组分及重量份含量进行备料：
聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物20份、聚丙烯酸酯12份、表面活性剂5份、有机膦酸化合物0.5份、二茂铁4份、消泡剂5份、羟丙基甲基纤维素3份、pH调节剂0.5份以及去离子水76份；
步骤（2）：按重量份将聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物、聚丙烯酸酯、去离子水加入不锈钢反应釜，升温至108℃，搅拌并按重量份加入有机膦酸化合物、表面活性剂，恒温充分搅拌混合均匀；
步骤（3）：再以20℃/小时速率升温至158℃，继续搅拌1小时，随后按重量份加入羟丙基甲基纤维素、二茂铁、消泡剂，充分搅拌混合均匀，再加入pH调节剂，搅拌，调整水性溶液的pH为7，即可。
对比例：
该对比例金属防锈剂由包括以下组分及重量份含量的原料制备而成：聚丙烯酸酯32份、表面活性剂5份、有机膦酸化合物0.5份、二茂铁4份、消泡剂5份、羟丙基甲基纤维素3份、pH调节剂0.5份以及去离子水76份。
其余同实施例1。
实施例1-8及对比例金属防锈剂的性能测试如表1所示。
其中，成膜性测试：使用同一块锈蚀钢制件薄片，剪裁成数块，分别对锈蚀钢制件进行表面预处理-除锈处理-洗涤-除氢处理-自然冷却处理，然后将试样在金属防锈剂中浸泡5min后，取出，悬挂，干燥，观察试验表面是否无破洞，能形成连续均匀的薄膜视为合格。
中性盐雾抗腐蚀性测试：各个试样置于中性盐雾试验箱内30小时，设置空白试验样品，对锈蚀情况进行定级：1级：无明显变化；2级：轻微中度失光，无锈蚀物；3级：有光泽，有少量锈蚀物；4级：严重失光，锈蚀物明显；5：腐蚀特别严重，基本覆盖基材表面。
抗空气湿度腐蚀性测试：选出成膜钢制件置于60℃、相对湿度90%以上的干燥器中，记录出现锈蚀的时间。
喷涂附着力测试：在经过上述金属防锈剂处理的试样上，喷涂油漆，待固化后测试油漆附着力。测试附着力等级标准如下：
1、ISO等级5级，代表油漆脱落面积大于65%；
2、ISO等级4级，代表油漆脱落面积为35%-65%；
3、ISO等级3级，代表油漆脱落面积为15%-35%；
4、ISO等级2级，代表油漆脱落面积为5%-15%；
5、ISO等级1级，代表油漆脱落面积小于5%；
6、ISO等级0级，代表油漆脱落面积为0%。
表1
项目 成膜性测试 中性盐雾抗腐蚀性测试 抗空气湿度腐蚀性测试 喷涂附着力测试
实施例1 成膜 2级 ＞400分钟 2级
实施例2 成膜 1级 ＞450分钟 1级
实施例3 成膜 2级 ＞400分钟 2级
实施例4 成膜 1级 ＞420分钟 1级
实施例5 成膜 2级 ＞400分钟 2级
实施例6 成膜 1级 ＞440分钟 1级
实施例7 成膜 1级 ＞510分钟 0级
实施例8 成膜 1级 ＞520分钟 0级
对比例 未成膜 4级 ＜15分钟 -
由表1分析可知，本发明金属防锈剂能够很好的涂覆在金属表面，成膜均匀完整，成膜后防腐防锈性能优异，使用寿命长，不含铬酸盐、亚硝酸盐，不燃烧、无气味，对人体无伤害、对环境无污染，产品稳定性好，喷涂附着力佳，防锈时间长，具有很好的应用前景。
此外，还需要强调的是本申请制备的防锈剂可以满足喷涂附着力的镀锌板切口防锈，并可以作为钢铁水性防锈剂使用。在用于冷轧钢板时，在中性盐雾测试中可达4小时以上，且外观无任何变化。于此同时，未喷涂处防锈性能好，作为喷涂油漆或粉末的底层使用时，喷涂处则具有很好的附着力，综合性能极佳。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种满足喷涂附着力的金属防锈剂，其特征在于，该金属防锈剂由以下重量份的原料制备而成：聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物18-30份、聚丙烯酸酯10-16份、表面活性剂5-8份、有机膦酸化合物0.5-2份、二茂铁4-8份、消泡剂5-9份、羟丙基甲基纤维素3-8份、pH调节剂0.2-1.2份以及去离子水70-90份；
所述的聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤(A):在1000mL干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.06-0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.084-0.092mol以及二甲基亚砜75-90mL，于45-55℃下反应3-6小时，再加入N-甲基咪唑0.002-0.0025mol以及N-甲基吗啉0.002-0.0025mol，于45-55℃下反应3-6小时，减压蒸馏去除溶剂后，制得聚季铵盐；
步骤(B)：将1-1.5mmol的间苯三羧酸和1-1.5mmol的3,3’-二氨基联苯二胺加入到30-32g含有82-85wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护条件下，于145-150℃下反应1.5-3小时，然后在185-192℃下继续反应18-24小时，待反应结束后，降到室温后，倒入水中，先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，经过滤，将收集的聚合物加入到氨水中，于75-80℃搅拌10-12小时，过滤，样品洗涤至中性，经真空干燥，制得端基为羧基的超支化聚苯并咪唑；
步骤(C):在100mL干燥的三颈瓶中，加入聚季铵盐0.1-0.3g，超支化聚苯并咪唑0.4-0.6g、己二胺0.1-0.3g、氢氧化钠0.02-0.06g、去离子水2-4mL以及N,N-二甲基甲酰胺46-50mL，室温搅拌均匀后，于56-62℃下反应8-10小时，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀，再用甲醇反复洗涤固体沉淀，抽滤，并收集聚合物，于真空烘箱中，45-60℃干燥10-24小时，即制得聚季铵盐-超支化苯并咪唑嵌段聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种满足喷涂附着力的金属防锈剂，其特征在于，所述的表面活性剂包括阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的一种满足喷涂附着力的金属防锈剂，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为阳离子氟碳表面活性剂，该阳离子氟碳表面活性剂0.1％水溶液中的表面张力γ20为17-20mN/m，pH值为3-4。
4.根据权利要求2所述的一种满足喷涂附着力的金属防锈剂，其特征在于，所述的非离子表面活性剂包括司盘20、司盘60、司盘80、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙二醇双硬脂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯或藻酸丙二醇酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种满足喷涂附着力的金属防锈剂，其特征在于，所述的有机膦酸化合物包括氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、烷基膦酸或植酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种满足喷涂附着力的金属防锈剂，其特征在于，所述的消泡剂包括聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种满足喷涂附着力的金属防锈剂，其特征在于，所述的pH调节剂包括至少一种酸性调节剂和至少一种碱性调节剂，调整水性溶液的pH为6-8。
8.根据权利要求7所述的一种满足喷涂附着力的金属防锈剂，其特征在于，所述的酸性调节剂包括硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、酒石酸、草酸、苹果酸或水杨酸的中的一种或多种，所述的碱性调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氨水、乙二胺、乙醇胺、三乙胺、乙基乙二胺、三羟丙基羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺或羟乙基乙二胺中的一种或多种。
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