JP3261623B2 - コーティング組成物 - Google Patents

コーティング組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はコーティング組成物、特
に腐蝕阻止剤としてある種のケト酸の金属塩もしくはア
ミン塩を含む組成物、並びに新規なそれら塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】腐蝕に対する保護は、金属基材用の有機
コーティング組成物の最も重要な機能の一つである。腐
蝕に対するコーティングの保護を改良するための多くの
示唆は文献中に、例えば H.Kittel,Lehrbuch der Lacke
und Beschichtungen （ペイント及びコーティングのテ
キストブック）第５巻、スタットガルト１９９７年、第
４６−１０３頁中に見出される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一方で、金属表面から
酸素、水及びイオンのような腐蝕物質を遠ざけておくた
めに、コーティング組成物のバリヤ機能は改良され得
る。他方、例えば腐蝕生成物とで不溶性沈積物を形成す
ることにより、又は金属表面の不動態化（分極化）によ
り、腐蝕プロセスにおいて化学的に又は電気化学的に干
渉する腐蝕阻止顔料を用いることは可能である。クロム
酸金属塩及び鉛化合物は最も効果的な腐蝕阻止顔料の中
に分類される。クロム酸金属塩は、特にそれらが陽極及
び陰極腐蝕の両方を抑制するので多く使用されてきた。
今日では、それらの潜在的な発癌作用のために、クロム
酸塩の使用にはある種の反対意見がある。同様に鉛化合
物の使用にも、それらの慢性毒性ゆえに反対意見があ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、 ａ）有機皮膜形成性結合剤；及び ｂ）ｉ）次式Ｉ：
【化３】 〔式中、ｍ及びｎは、ｍとｎの合計が少なくとも２であ
るという条件で、独立して０又は１ないし１０の整数を
表わし、Ａは炭素原子数１ないし１５のアルキル基、炭
素原子数２ないし１５のアルケニル基、炭素原子数３な
いし１２のシクロアルキル基、１個又はより多くのＯ
−，Ｎ−又はＳ−原子により中断された炭素原子数２な
いし１５のアルキル基、所望により置換されていてよい
炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、所望により
置換されていてよい炭素原子数７ないし１２のアルアル
ケニル基、複素環残基又はフェロセニル残基を表わし；
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は同一か又は異なって各々、
置換基Ａ、水素原子、ＯＨ、Ｏ−炭素原子数１ないし１
５のアルキル基、ＮＨ2 、ＮＨ（炭素原子数１ないし１
５のアルキル基）、Ｎ（炭素原子数１ないし１５のアル
キル基）2 、ＣＯ2 Ｈ、ＣＯ2 （炭素原子数１ないし１
５のアルキル基）、ＳＯ3 Ｈ、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−炭素原子数１ないし１５のアルキ
ル基）、Ｐ（Ｏ）（Ｏ−炭素原子数１ないし１５のアル
キル基）2 、ＳＨ、Ｓ（炭素原子数１ないし１５のアル
キル基）、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わ
すか、或はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の二つは、それら
の結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３
ないし１２のシクロアルキル環又は炭素原子数６のもし
くは炭素原子数１０のアリール環、好ましくはフェニル
環を形成するか、又はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の一つ
は、それが結合している炭素原子と及び基Ａ−Ｃ（＝
Ｏ）−と一緒になって環を形成するか、又はＲ1 とＲ2
又はＲ3 とＲ4 がそれぞれ同時に両方ともＯＨ又は両方
ともＮＨ2ではないという条件で、Ｒ1 とＲ2 又はＲ3
とＲ4 はカルボニル基又はＣ＝Ｃ二重結合を形成す
る。〕で表わされるケト酸；と、 ii）a) 元素周期律表の第Ia，Ib，IIa ，IIb ，IIIa，I
IIb，IVa ，IVb ，Va，VIa ,VIIa 又はVIIIa 族の陽イ
オン、 b) 次式II：
【化４】 〔式中、Ｘ，Ｙ及びＺは同一か又は異なって各々、水素
原子、所望により１個又はそれ以上のＯ−原子で中断さ
れていてよい炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フ
ェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基、炭素原子数７ないし９のアルキルフェニル基をあら
わすか、又はＸ，Ｙ及びＺは同時に水素原子を表わさな
いという条件で、Ｘ，Ｙ及びＺの二つは、それらが結合
しているＮ−原子と一緒になって、所望により他のＯ
−，Ｎ−又はＳ−原子を含んでいてよい、また所望によ
り１個又はより多くの炭素原子数１ないし４のアルキル
基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素原
子数１ないし４のカルボキシアルキル基で置換されてい
てよい５−，６−又は７−員複素環残基を表わし、Ｘ，
Ｙ及びＺの他の一つは水素原子を表わす。〕 で表わされるアミン； c) 式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ（ＮＨ2 ）2 〔式中、Ｒは水素原子
又は炭素原子数１ないし１５のアルキル基を表わす〕で
表わされるグアニジン；及び d) 式 Ｒ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 〔式中、Ｒは水素原子
又は炭素原子数１ないし１５のアルキル基を表わす〕で
表わされるアミジンから選択される塩基との実質的に非
水溶性のモノ−又はポリ−塩基性塩の腐蝕阻止量を含む
コーティング組成物に関する。
【０００６】アリール基、アルアルキル基及びアルアル
ケニル基上の所望の環置換基は、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ＣＦ３、炭素原子数１ないし１５のアル
キル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、
炭素原子数２ないし１５のアルケニル基、炭素原子数１
ないし１２のハロゲノアルキル基、炭素原子数１ないし
１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のチオア
ルキル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素
原子数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素原子数７
ないし１２のアルカリール基、ＣＯ２Ｈ；アルキル基が
所望により１個又はより多くのＯ−，Ｎ−又はＳ−原子
により中断されていてよいＣＯ ２ −炭素原子数１ないし
１２のアルキル基；ＣＯ２−炭素原子数７ないし１２の
アルカリール基；アリール基が所望により１個又はより
多くのカルボキシ基で置換されていてよいＣＯ２−炭素
原子数６ないし１２のアリール基；−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ；ア
ルキル基が所望により１個又はより多くのＯ−，Ｎ−又
はＳ−原子により中断されていてよい−Ｃ（Ｏ＝）−炭
素原子数１ないし１２のアルキル基；−Ｃ（Ｏ＝）−炭
素原子数７ないし１２のアルカリール基；アリール基が
１個又はより多くのカルボキシ基で置換されていてよい
−Ｃ（Ｏ＝）−炭素原子数６ないし１２のアリール基；
ＮＨ２；アルキル基が所望により１個又はより多くのＯ
−，Ｎ−又はＳ−原子により中断されていてよいＮＨ−
炭素原子数１ないし１５のアルキル基もしくはＮ（炭素
原子数１ないし１５のアルキル基）２である。
【０００７】炭素原子数１ないし１５のアルキル基Ａ，
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 又はＲ4 は、直鎖又は枝別れ状であっ
てよく、そしてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基及びｎ−ペ
ンタデシル基を含む。
【０００８】炭素原子数２ないし１５のアルケニル基
Ａ，Ｒ1 ．Ｒ2 ，Ｒ3 又はＲ4 には、ビニル基、２−プ
ロぺニル基（アリル基）、ブテ−１−エン−３−イル
基、ブテ−３−エン−１−イル基、（２−メチル）−プ
ロペ−２−エン−１−イル基（イソブテニル基）、ペン
テ−１−エニル基、（５−メチル）ブテ−２−エン−１
−イル基、ヘキセ−１−エニル基、オクト−１−エニル
基、デセ−１−エニル基、ドデセ−１−エニル基及びペ
ンタデセ−１−エニル基が含まれる。
【０００９】炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
基Ａ，Ｒ1 ．Ｒ2 ，Ｒ3 又はＲ4 には、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基及びシクロドデシル基が含まれる。
【００１０】１個又はより多くのＯ−，Ｎ−又はＳ−原
子で中断された炭素原子数２ないし１５のアルキル基
Ａ，Ｒ1 ．Ｒ2 ，Ｒ3 又はＲ4 には、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、２−エトキ
シプロピル基、１−メトキシブチル基、ｎ−ブトキシメ
チル基、１−メトキシオクチル基、１−メトキシデシル
基、１−メトキシペンタデシル基、メチルチオメチル
基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、２−エ
チルチオプロピル基、１−メチルチオブチル基、ｎ−ブ
チルチオメチル基、１−メチルチオドデシル基、１−メ
チルチオペンタデシル基、メチルアミノメチル基、エチ
ルアミノメチル基、エチルアミノエチル基、２−エチル
アミノプロピル基、１−メチルアミノデシル基及び１−
メチルアミノペンタデシル基が含まれる。
【００１１】炭素原子数６ないし１０のアリール基Ａ，
Ｒ1 ．Ｒ2 ，Ｒ3 又はＲ4 はナフチル基又は好ましくは
フェニル基である。そのような基上の置換基は例えば塩
素原子又は臭素原子；ニトロ基；シアノ基；ＣＦ3 ；メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基又はｎ−ペンタデシル基；シク
ロペンチル基又はシクロヘキシル基；ビニル基、アリル
基、イソブテニル基、ヘキセ−１−エニル基、オクト−
１−エニル基、ドデセ−１−エニル基又はペンタデセ−
１−エニル基；クロロメチル基、クロロエチル基、クロ
ロブチル基、クロロヘキシル基、クロロデシル基、クロ
ロペンタデシル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、
ブロモプロピル基、ブロモデシル基又はブロモペンタデ
シル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、オクトキシ基又ドデコキシ基；チオメチル基、
チオエチル基、チオプロピル基、チオヘキシル基又はチ
オドデシル基；フェニル；フェノキシ基；トリル基、カ
ルボキシ基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシデシル基、カルボキシペンタデシル基、
カルボキシメトキシメチル基、カルボキシメチルチオメ
チル基、カルボキシメチルアミノメチル基、カルボキシ
メチルフェニル基又はカルボキシ−フェニル基、カルボ
キシ（４−カルボキシフェニル）基、カルボキシ（４−
アセチルフェニル）基又はカルボキシ（４−アミノフェ
ニル）基である。
【００１２】複素環残基Ａにはピリジル、フリル、チオ
フェニル及びピロリル残基が含まれる。
【００１３】１個又はより多くのＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及び
Ｒ4 が基Ｏ−炭素原子数１ないし１５のアルキル基を表
わす場合、そのような基の例にはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、デコキ
シ基、及びペンタデコキシ基が含まれ、−ＮＨ（炭素原
子数１ないし１５のアルキル基）及びＮ−（炭素原子数
１ないし１５のアルキル基）2 の例はメチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基
及びジペンタデシルアミノ基であり；基−ＣＯ2 （炭素
原子数１ないし１５のアルキル基）の例には、メチルカ
ルボキシ基、エチルカルボキシ基、デシルカルボキシ基
及びペンタデシルカルボキシ基が含まれ；基Ｐ（Ｏ）
（ＯＨ）（Ｏ−炭素原子数１ないし１５のアルキル基）
の例は、メチルホスホネート、エチルホスホネート及び
ペンタデシルホスホネート基であり、Ｐ（Ｏ）（Ｏ−炭
素原子数１ないし１５のアルキル基）2 の例は、ジメチ
ルホスホネート、ジエチルホスホネート及びジペンタデ
シルホスホネート基であり；そして基Ｓ−（炭素原子数
１ないし１５のアルキル基）の例は、メチルチオ基、エ
チルチオ基、デシルチオ基及びペンタデシルチオ基であ
る。
【００１４】塩基に関して、本発明の組成物中に使用さ
れる塩ｂ）の成分ii）陽イオン塩基にはＩＵＰＡＣ 197
0 周期律規約を用いると、ナトリウム、カリウム及びリ
チウム（第IA族）、銅、銀及び金（第IB族）；マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム（第II
A 族）；亜鉛、カドミウム及び水銀（第IIB 族）；スカ
ンジウム及びイットリウム（第IIIA族）；アルミニウム
（第IIIB族）；チタン及びジルコニウム（第IVA 族）；
錫及び鉛（第IVB 族）；バナジウム（第VA族）；クロ
ム、モリブデン及びタングステン（第VIA 族）；マンガ
ン（第VIIA族）；及びコバルト（第VIIIA 族）が含まれ
る。
【００１５】塩ｂ）の塩基成分ｉｉ）が次式ＩＩ：
【化５】 で表わされるアミンである場合、炭素原子数１ないし２
４のアルキル基Ｘ，Ｙ及びＺには、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−
テトラデシル基、ｎ−エイコシル基及びテトラエイコシ
ル基が含まれる。１個又はより多くの酸素原子で中断さ
れた炭素原子数４ないし２４のアルキル基Ｘ，Ｙ及びＺ
には、例えば２−エトキシプロピル基、１−メトキシブ
チル基、ｎ−ブトキシメチル基、１−メトキシオクチル
基、１−メトキシデシル基、１−メトキシドデシル基、
１−メトキシヘキサデシル基、１−メトキシエイコシル
基、１−メトキシテトラエイコシル基及び２−メトキシ
エトキシメチル基が含まれる。炭素原子数７ないし９の
フェニルアルキル基Ｘ，Ｙ及びＺは、例えばベンジル
基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、α
−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基又は
３−フェニルプロピル基である。炭素原子数７ないし９
のアルキルフェニル基Ｘ，Ｙ及びＺには、例えばトリル
基、キシリル基、エチルフェニル基及びプロピルフェニ
ル基が含まれる。Ｘ，Ｙ及びＺの二つにより形成される
複素環基は、好ましくは飽和複素環基、特にはピペリジ
ノ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペラジノ又は４−
（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ピペラジノ基の
ような６員飽和複素環基である。
【００１６】塩ｂ）のグアニジン塩基成分ii）には、グ
アニジン、メチルグアニジン、エチルグアニジン、ｎ−
ブチルグアニジン、ｎ−オクチルグアニジン、ｎ−デシ
ルグアニジン及びｎ−ペンタデシルグアニジンが含まれ
る。
【００１７】塩ｂ）のアミジン塩基成分ii）には、アミ
ジン、メチルアミジン、エチルアミジン、ｎ−ブチルア
ミジン、ｎ−ヘキシシルアミジン、ｎ−オクチルアミジ
ン、ｎ−デシルアミジン及びｎ−ペンタデシルアミジン
が含まれる。
【００１８】アルキル基、アルケニル基、ハロゲノアル
キル基、アルコキシ基、チオアルキル基、カルボキシア
ルキル基、アルキルカルボニル基又はアルキルアミノ−
カルボニル基Ａ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、好まし
くは４個迄の炭素原子を含む。基Ａ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
及びＲ4 が原子で中断されているか又は置換基により置
換されている場合、そのような中断原子又は置換基は、
１もしくは２個存在するのが好ましい。
【００１９】好ましい基Ａは、炭素原子数１ないし１５
のアルキル基、炭素原子数２ないし１５のアルケニル
基、１個のＯ−，Ｎ−又はＳ−原子で中断された炭素原
子数１ないし１５のアルキル基、又は各々所望により１
個又は２個のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ＣＦ
３、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数５
もしくは６のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４
のアルケニル基、炭素原子数１ないし４のハロゲノアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし４のチオアルキル基、フェニル基、フェノ
キシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルフェニル基、
カルボキシ基、カルボキシ−炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキルカルボニル
基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノカルボニル
基又はジ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ
カルボニル基で置換されていてよい炭素原子数５ないし
１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６もしくは１０
のアリール基である。
【００２０】もっと好ましくは、Ａは、所望により各々
１個又はより多くのハロゲン原子で、特にはＡがフェニ
ル基である場合に好ましくは４−位に存在する塩素原子
又はフッ素原子で；炭素原子数１ないし３のアルキル基
で又は炭素原子数１ないし３のアルコキシ基で置換され
た、炭素原子数６もしくは１０のアリール基、炭素原子
数４ないし１０のアルキル基又は炭素原子数５ないし１
０のシクロアルキル基である。
【００２１】Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子で
あるか又は好ましい基Ａとして指定されている基である
のが好ましい。Ｒ3 及びＲ4 は水素原子であるのが好ま
しい。ｍ＋ｎは、２ないし８の範囲の整数、特には２，
３又は４であるのが好ましい。
【００２２】好ましい金属陽イオンii）a)はＭｇ，Ｃ
ａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｚｒ及びＭｏである。好ましいアミンii)b) は、ア
ルキル鎖のα−Ｃ原子に枝別れを有する炭素原子数８な
いし１４の第一アルキルアミンである。
【００２３】式Ｉで表されるケト酸及び式IIで表される
アミンは公知化合物であり、また多くは市販されてい
る。独国特許公開公報第３３３８９５３号中には、次
式：
【化６】 〔式中、Ａ1 は所望により置換されたフェニル基を表
し、そしてａは２又は３を表す〕で表されるケト酸が、
関連化合物とともに記載されている。この独国特許明細
書は、水性系例えば洗剤、冷却液、圧媒液または冷却水
中の有用な腐蝕阻止剤として、上記ケト酸又はそれらの
水溶性アルカリ−、アンモニウム−、アンモニア−又は
アルカノールアミン塩を開示している。
【００２４】開示されているケト酸又はその特定の塩が
ペイントのような特定の水性系で使用され得ることは全
く示唆されていない。上記ケト酸の非水溶性の金属又は
アミン塩に関する記載はない。
【００２５】式Ｉで表わされるケト酸の特別の実施例
は、２−ベンゾイルシクロプロパンカルボン酸、２−ベ
ンゾイル；３−（２−テノイル）プロピオン酸；３−
（２−ピリドイル）プロピオン酸；１，２，３−ジヒド
ロ−３−オキソ−１Ｈ−インデン−１−カルボン酸；３
−（４−メチルベンゾイル）−２−メチルプロピオン
酸；３−（４−メチルベンゾイル）−３−メチルプロピ
オン酸；４−（４−メチルベンゾイル）−３−カルボキ
シ−酪酸；３−（ベンゾイル）−２−ヒドロキシ−プロ
パノン酸；３−（４−メチルベンゾイル）−２−ブロモ
−プロパノン酸；３−（２−フロイル）−プロパノン
酸；４−オキソシクロヘキサン酪酸；４−オキソ−デカ
ン酸；１，２，３，４−テトラヒドロ−１−オキソ−２
−ナフタレン酢酸；ベンゾイルブタン二酸(benzoyl but
anedioic acid)−１−エチルエステル；２−（４−メチ
ルベンゾイル）−１−カルボキシ−エチルホスホン酸；
α，ε−ジオキソ−ベンゼンヘキサン酸；シス−２−
（４−メチルベンゾイル）−シクロヘキサンカルボン
酸；４−オキソ−ヘキセ−２−エン酸；及び２−ベンゾ
イル安息香酸である。
【００２６】本発明のコーティング組成物の非水溶性金
属塩成分ｂ）は、適当な溶解性金属イオンを、水溶液中
でケト酸のアルカリ金属塩の水溶液に加え；次いで沈澱
した金属塩を濾過することにより製造することができ
る。
【００２７】本発明のコーティング組成物の非水溶性ア
ミン塩成分ｂ）は、式Ｉで表されるケト酸と式IIで表さ
れるアミン又はグアニジンもしくはアミジンカーボネー
トとを、所望により溶媒例えばメタノール、キシレン又
はテトラヒドロフラン中、３０ないし１３０℃、好まし
くは５０ないし６０℃で一緒に加熱することにより製造
することができる。
【００２８】式Ｉで表されるケト酸と式IIで表されるア
ミン又は式III で表されるグアニジンもしくは式IVで表
されるアミジンとから誘導された非水溶性塩は新規であ
り、本発明の別の主題である。好ましい化合物及び置換
基は、本発明の組成物について上記したものと同様であ
る。
【００２９】本発明のコーティング組成物の有機被膜形
成性結合剤成分ａ）は、溶剤ベースの、特に水性ベース
のコーティング組成物に適当なあらゆる皮膜形成剤であ
ってよい。そのような皮膜形成性結合剤の例は、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂又はそ
のような樹脂の混合物；又は塩基性の水性分散系、又は
酸性樹脂の溶液である。
【００３０】特に興味深いのは、水性ベースのコーティ
ング組成物用の有機皮膜形成性結合剤、例えばアルキド
樹脂、アクリル樹脂、二液系エポキシ樹脂、通常飽和で
あるポリエステル樹脂、水希釈可能なフェノール樹脂又
はそれらの分散系、水希釈可能な尿素樹脂及びビニル／
アクリルコポリマー樹脂である。
【００３１】より特別には、アルキド樹脂は、水希釈可
能なアルキド樹脂、例えば水希釈可能なメラミン樹脂と
組み合わせて使用してもよい風乾系又は焼付系；又は所
望により水上アクリル（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ ａｃ
ｒｙｌｉｃｓ）又はそのコポリマー、醋酸ビニル等と組
み合わせて使用される酸化的乾燥系、風乾系又は焼付系
のいずれかのアルキドエマルジョンであってよい。
【００３２】アクリル樹脂は直線状のアクリル、アクリ
ル酸エステルコポリマー、ビニル樹脂例えば酢酸ビニル
又はスチレンとの組合せ又はコポリマーであってよい。
これらの系は風乾系又は焼付系である。
【００３３】適当なポリアミン硬化剤と組み合わせた水
希釈可能なエポキシ樹脂は、良好な機械的及び化学的安
定性を有する。エポキシ樹脂とアミンとの重合付加によ
り、非常に高い皮膜硬度を有する熱硬化性樹脂が得られ
る。液体エポキシをベースとする樹脂が水性系に使用さ
れるとき、有機溶媒の添加は不必要である。エポキシ固
体樹脂分散系を使用するとき、少量の溶媒が、改善され
た皮膜形成のために必要である。
【００３４】好ましいエポキシ樹脂は芳香族ポリオー
ル、特にビスフェノールをベースとするものである。エ
ポキシ樹脂は硬化剤と一緒に使用される。後者は特にア
ミノもしくはヒドロキシ化合物又は酸もしくは酸無水物
又はルイス酸であってよい。これらの例はポリアミン、
ポリアミノアミド、ポリスルフィドポリマー、ポリフェ
ノール、フッ化ホウ素及びそれらの錯体、ポリカルボン
酸、１，２−ジカルボン酸無水物又はピロメリット酸二
無水物である。
【００３５】成分ａ）及びｂ）の他に、本発明のコーテ
ィング組成物は、その他の成分、例えば顔料、染料、増
量剤及びコーティング組成物に慣用的であるその他の添
加剤を含有し得る。顔料は有機性、無機性又は金属性顔
料例えば二酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム金粉、フ
タロシアニンブルーその他であり得る。抗腐蝕性顔料、
例えばホスフェート又はボレートを含有する顔料、金属
顔料及び金属酸化物顔料〔 Farbe und Lack 88 (198
2),183参照〕又はヨーロッパ特許Ａ５４２６７号に記載
された顔料を一緒に使用することもできる。一緒に使用
することのできる増量剤の例はタルク、チョーク、アル
ミナ、バライト、マイカ又はシリカである。その他の添
加剤は流れ調節助剤、分散剤、チキソトロープ剤、接着
促進剤、酸化防止剤、光安定剤又は硬化触媒である。
【００３６】特別な重要性は塩基性増量剤又は顔料の添
加に付随する。ある種の結合剤系、例えばアクリル及び
アルキド樹脂において、これらは腐蝕の防止に相乗的効
果を奏する。そのような塩基性増量剤又は顔料の例は炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、燐酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
燐酸アルミニウム又はそれらの混合物である。顔料の例
はアミノアントラキノンに基づいたものである。
【００３７】最後に、腐蝕阻止剤はまた、中性担体に添
加され得る。適当な担体は特に粉砕増量剤又は顔料であ
る。この技術は西独特許公開公報第３１２２９０７号に
より詳細に記載されている。
【００３８】成分ｂ）の他に、コーティング組成物はま
た、別の有機性、金属有機性又は無機性腐蝕阻止剤、例
えばニトロイソフタル酸、タンニン、燐酸エステル、工
業用アミン、置換ベンゾトリアゾール又は置換フェノー
ルを含有してもよく、例えば西独特許公開公報第３１４
６２６２号に記載されている。
【００３９】本発明のコーティング組成物は金属基材、
特に鉄、鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金又は
亜鉛への下塗りとして使用するのが好ましい。ここでは
それらは、金属と塗料との界面で化学反応が起こる、い
わゆる通常の塗料として機能し得る。塗料の塗布は通常
の方法、例えばスプレー塗り、ハケ塗り、ローラー塗
り、浸漬又は電着、特に陰極付着により行なわれ得る。
皮膜形成剤が物理的に乾燥する樹脂であるか、又は熱も
しくは放射線により硬化さ得る樹脂であるかに応じて、
塗料の硬化は室温で、又は焼付けにより、もしくは照射
により行なわれる。
【００４０】腐蝕阻止剤はコーティング組成物の調製の
間、例えば粉砕による顔料の分散の間に該コーティング
組成物に添加され得る。上記阻止剤はコーティング組成
物の固形分に基づいて０．０１ないし２０重量％、好ま
しくは０．５ないし５重量％の量で使用される。
【００４１】最近、電着すなわち加えられた電圧の影響
下での皮膜形成材料の付着による表面塗料の製造に市場
の興味が高まっている。種々の塗料材料はこの塗装方法
のために開発されたが、しかしそれらはしばしば様々な
欠点を併せ持っている。特に、表面塗料を塗布するため
にこの方法を用いて望ましいレベルの腐蝕阻止を達成す
ることは困難である。
【００４２】本発明者らは、本発明のコーティング組成
物の非水溶性塩成分ｂ）が陰極性及び陽極性の両方の電
気被覆に対して優れた腐蝕阻止性を付与することを今見
出した。
【００４３】本発明の電着可能な陰極性水性コーティン
グ組成物の成分ａ）として、例えばキャップされた、又
はブロックされた有機ポリイソシアネートで架橋されて
もよいエポキシ樹脂；所望により、そして好ましくはキ
ャップされた、又はブロックされたイソシアネートで架
橋されたアクリル樹脂；二重結合を介して架橋されたア
クリル樹脂又はその他の不飽和樹脂；エポキシ樹脂とア
ミン、ポリカルボン酸もしくはそれらの無水物又はアミ
ノカルボン酸、メルカプトカルボン酸又はアミノスルホ
ン酸との付加物；ポリウレタン：ポリエステル；及びフ
ェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とアルデヒド及びアミ
ン又はアミノ−もしくはメルカプト−カルボン酸又はア
ミノスルホン酸との反応生成物；並びに上記樹脂の混合
物を使用し得る。
【００４４】エポキシ樹脂とアミンとの好ましい付加物
は、多価フェノール又は多価アルコールとモノアミンと
のものであってよいポリグリシジルエーテルの付加物で
ある。適当なポリグリシジルエーテルは二価アルコール
例えばブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、オキシアルキレング
リコール及びポリオキシアルキレングリコール、及び三
価アルコール例えばグリセロール、１，１，１−トリメ
チロールプロパンのもの、及びこれらのアルコールとエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物を包
含する。これら多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ルは通常先駆されており、すなわち例えば二価アルコー
ル又はフェノールとの反応により、より長い鎖でもっと
高分子量のポリグリシジルエーテルに変換されており、
結果として生成するポリグリシジルエーテルは第二級モ
ノアミンと反応して適当な電着可能な皮膜形成性を有す
る付加物を与える。好ましいポリグリシジルエーテル
は、ビスフェノール例えばビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡ、フェノー
ル系ノボラック樹脂例えばフェノール−ホルムアルデヒ
ド又はクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を
包含する多価フェノールのものである。これらフェノー
ルのポリグリシジルエーテルは例えば二価アルコール又
はフェノール例えば上記したものとの反応により先駆さ
れていてもよい。特に好ましいポリグリシジルエーテル
は、ビスフェノールＡとの反応により先駆されたビスフ
ェノールＡのポリグリシジルエーテルである。
【００４５】ポリグリシジルエーテルとの付加物形成に
適当なモノアミンは第一級、第二級又は第三級アミンを
包含する。第二級アミンは例えばジアルキルアミン例え
ばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソ
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オク
チルアミン及びジ−ｎ−ドデシルアミン、又は窒素複素
環式化合物例えばピペリジン又はモルホリンが好まし
い。
【００４６】好ましい第二級モノアミンは、第二級アル
カノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノール
アミン又はジ−ｎ−ブタノールアミンである。特に好ま
しい第二級アルカノールアミンはジエタノールアミンで
ある。
【００４７】従って、ポリグリシジルエーテルと第二級
モノアミンとの好ましい付加物は、先駆されてもよい多
価フェノールのポリグリシジルエーテルと第二級アルカ
ノールアミンとの付加物であり、そしてビスフェノール
Ａとの反応により先駆されたビスフェノールＡのポリグ
リシジルエーテルとジエタノールアミンとの付加物が特
に好ましい。
【００４８】有機樹脂の電着は通常の方法を用いて行わ
れ得る。顔料は有機性、無機性又は金属性顔料、例えば
二酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム金粉、フタロシア
ニンブルー、その他であってよい。通常の抗腐蝕性顔
料、例えばホスフェート又はボレートを含有する顔料、
金属顔料及び金属酸化物顔料〔 Farbe und Lack 88 (1
982),183参照〕又はヨーロッパ特許第５４２６７号に記
載された顔料を一緒に使用することもできる。
【００４９】腐蝕阻止剤成分ｂ）は電着性塗料系の調製
の間、例えばヨーロッパ特許第１０７０８９号に記載さ
れた方法に従う粉砕による顔料の分散の間に該電着可能
な塗料系に添加され得る。また、上記腐蝕阻止剤は非乳
化樹脂及び粉砕樹脂にも混合することができる。この腐
蝕阻止剤は電着性コーティング組成物の固形分に基づい
て０．０１ないし２０重量％、好ましくは０．５ないし
５重量％の量で使用される。
【００５０】５００ボルトまでの電圧で数分間、通常１
分間の電着は多くの場合において充分である。通常、電
圧プログラム、すなわち電圧の段階的増加が用いられ
る。
【００５１】本発明のコーティング組成物はあらゆる電
気伝動性の基材、特に金属例えば鉄、例えば所望により
燐酸亜鉛と処理されるか、又は亜鉛メッキされた冷間圧
延鋼、銅、亜鉛及びアルミニウム、特に亜鉛又はアルミ
ニウム合金に塗布され得る。
【００５２】有機樹脂皮膜の電着の後に、基材は脱イオ
ン水ですすがれ、空気ブラストされ、そして例えば５０
０゜Ｆまでの高められた温度で焼付けられる。
【００５３】本発明はまた、金属機材特に鉄、鋼、銅、
アルミニウム、アルミニウム合金又は亜鉛への下塗りと
しての本発明のコーティング組成物の使用方法であっ
て、並びに本発明のコーティング組成物で腐蝕性金属表
面を処理し、次にコーティング組成物を乾燥又は硬化さ
せて金属表面上に乾燥又は硬化された表面塗膜を生じさ
せることからなる、腐蝕性金属表面上に有機性の腐蝕阻
止性表面塗膜を形成する方法を含む。
【００５４】
【実施例】以下の実施例は本発明をより詳細に例示す
る。実施例１ないし３は、本発明の新規塩の製造に有用
な既知酸前駆体の製造に関する。
【００５５】実施例１ ４−トルアルデヒド（３９．６ｇ，０．３３モル）及び
２Ｍ・ＮａＯＨ溶液（２３０ｍｌ）を、ＥｔＯＨ（８５
ｍｌ）中のレブリン酸（３９．５ｇ，０．３４モル）の
溶液に１時間にわたって加える。得られた澄明な溶液を
氷に注ぎ、６Ｍ塩酸で酸性化する。得られた生成ガム
を、アセトン／水で結晶化し、ＣＨ2 Ｃｌ2 から再結晶
すると、６−（４−メチルフェニル）−４−オキソ−ヘ
キセ−５−エン酸１４．０ｇが無色結晶として得られ
る。融点１２９−１３０℃。 理論値 Ｃ 71.5 ； Ｈ 6.5 実測値 Ｃ 71.2 ； Ｈ 6.4
【００５６】実施例２ 三塩化アルミニウム（５０．７ｇ，０．３８モル）を、
メチル無水コハク酸、（２０ｇ，０．１７５モル）、ト
ルエン（３２．３ｇ，０．３５モル）及びニトロベンゼ
ン（１００ｍｌ）の溶液に、１５分間にわたり少しづつ
加える。反応混合物を３時間攪拌し、８０℃に１時間半
温める。冷却した状態でそれに水（７５ｍｌ）を加え、
次いで濃ＨＣｌ（３０ｍｌ）を加える。固体沈澱物を濾
過し、Ｎａ2 ＣＯ3 溶液に溶解し、ＣＨ2 Ｃｌ2 で洗浄
し、再び酸性化し、そして生成物を濾過すると３−（４
−メチルベンゾイル）−２−メチル−プロピオン酸２
３．４ｇが白色固体として得られる。融点１６８−１７
０℃。 理論値 Ｃ 69.9 ； Ｈ 6.8 実測値 Ｃ 68.9 ； Ｈ 7.0
【００５７】実施例３ トリエチルアミン（１０．１ｇ，０．１モル）を、ヘプ
タナール（１１．４ｇ，０．１モル）、アクリロニトリ
ル（5.31ｇ，0.1 モル）及び３−ベンジル−５−（２−
ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム クロラ
イド（2.69ｇ，0.01モル）の溶液に加え、その混合物を
８時間攪拌する。該混合物を１％Ｈ2 ＳＯ4 （150 ｍ
ｌ）中に注ぎ、ＣＨＣｌ3 （４×50ｍｌ）で抽出する。
抽出物を水、Ｎａ2 ＣＯ3 溶液で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4
で乾燥して褐色油を生じさせる。蒸留後（沸点 150−17
5 ／0.08mbar）、得られた無色油（９．５ｇ）を2.5 Ｍ
・ＮａＯＨ（100 ｍｌ）で加水分解すると、４−オキソ
デカン酸 4.5ｇが淡褐色の半固体として得られる。 理論値 Ｃ 64.5 ； Ｈ 9.7 実測値 Ｃ 63.7
； Ｈ 9.8
【００５８】実施例４ ６−（４−メチルフェニル）−４−オキソ−ヘキセ−５
−エン酸（15.9ｇ，0.073 モル）をテトラヒドロフラン
（100 ｍｌ）に溶解し、ｔ−トリデシルアミン（14.5
ｇ，0.073 モル）で処理する。得られた溶液を蒸発させ
ると、ｔ−トリデシルアンモニウム ６−（４−メチル
フェニル）−４−オキソ−ヘキセ−５−エノエート30.4
ｇが淡黄色油として生じる。
【００５９】実施例５−１１ 実施例４に記載されているのと同様な方法で、表１及び
２にまとめて示す他の塩を製造する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】実施例２３−５２ 固形分５６．１５重量％を有する水性アルカリペイント
配合物を以下の成分を用いて調製する： ベイヒドロール Ｂ (Bayhydrol B)(アルキド樹脂30％，水中） 60.03重量％ セルボシン WEB (Servosyn WEB)(８％コバルト乾燥剤） 0.14重量％ アスシニン Ｖ (Ascinin V)（脂肪族オキシム） 0.28重量％ ベイフェロックス 130M (Bayferrox 130M)（微粉化赤色酸化鉄)18.18重量％ ヘラドール 10 (Heladol 10) （界面活性剤） 5.15重量％ 微粉化タルク 10.6 重量％ エアロジル 300 (Aerosil 300) (シリカ-基のチキソトロープ剤) 0.2 重量％ ＺｎＯ 1.06重量％ ブチルグリコール 0.9 重量％ アルミニウム オクタノエート 0.05重量％ 水 0.46重量％ ペイント配合物の分離試料に分散させた実施例４ないし２２の生成物（固形分２ 重量％） 1.12重量％
【００６３】各ペイント試料を冷間圧延鋼板に５５ない
し６０ミクロンの層厚に塗布し、そして２０℃で７２時
間乾燥させる。実施例４ないし２２の生成物を混入した
塗装プレートに刻み（Ｓｃｒｉｂｅ）を入れ、次いで密
閉されたチャンバー内に置き、そして４０℃／相対湿度
１００％で凝縮水分に８４０時間さらす（その後、下記
＊のようにＮａＯＨ処理される）。結果を表３にまとめ
る。
【００６４】実施例４，５，６，１０及び１２，１４な
いし１８，及び２０ないし２２の生成物が混入されてい
る塗布板に刻みを入れ、ＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って塩
水噴霧試験操作（１６８時間）にさらす。試験終了時、
濃 ＊ ＮａＯＨ溶液で塗膜を除去し、そしてクロスカット
での金属の腐蝕（ＤＩＮ ５３１６７で規定されてい
る）及び表面残部での金属の腐蝕を評価する。全ての場
合において、評価は６段階の尺度に基づいて行われる。
【００６５】腐蝕保護値（ＣＰＦ：Corrosion Protecti
on Factor ）は塗膜の評価と金属表面の評価の合計によ
り与えられる。この値が高いほど、試験における阻止剤
の有効性が高いことを意味する。結果を表４にまとめ
る。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
フロントページの続き (72)発明者 エミール フィリップス イギリス国，ヨークシャー，ウェイクフ ィールド，ウェスト アーズレイ，ティ ングレイ，ヒル トップ ビュー １ (56)参考文献 特開 平５−32917（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−189881（ＪＰ，Ａ) 特許2958656（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平７−74467（ＪＰ，Ｂ２) 欧州特許出願公開496555（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 5/08

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）有機皮膜形成性結合剤；及び ｂ）ｉ）次式Ｉ： 【化１】 〔式中、 ｍ及びｎは、ｍとｎの合計が少なくとも２であるという
    条件で、独立して０又は１ないし１０の整数を表わし、 Ａは炭素原子数１ないし１５のアルキル基、炭素原子数
    ２ないし１５のアルケニル基、所望により置換されてい
    てよい炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、１
    個又はより多くのＯ−，Ｎ−又はＳ−原子により中断さ
    れた炭素原子数２ないし１５のアルキル基、所望により
    置換されていてよい炭素原子数７ないし１２のアルアル
    キル基、所望により置換されていてよい炭素原子数７な
    いし１２のアルアルケニル基、複素環残基又はフェロセ
    ニル残基を表わし； Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は同一か又は異なって各々、
    置換基Ａ、水素原子、ＯＨ、Ｏ−炭素原子数１ないし１
    ５のアルキル基、ＮＨ2 、ＮＨ（炭素原子数１ないし１
    ５のアルキル基）、Ｎ（炭素原子数１ないし１５のアル
    キル基）2 、ＣＯ2 Ｈ、ＣＯ2 （炭素原子数１ないし１
    ５のアルキル基）、ＳＯ3 Ｈ、Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2 、Ｐ
    （Ｏ）（ＯＨ）（Ｏ−炭素原子数１ないし１５のアルキ
    ル基）、Ｐ（Ｏ）（Ｏ−炭素原子数１ないし１５のアル
    キル基）2 、ＳＨ、Ｓ（炭素原子数１ないし１５のアル
    キル基）、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わ
    すか、或はＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の二つは、それら
    の結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３
    ないし１２のシクロアルキル環又は炭素原子数６のもし
    くは炭素原子数１０のアリール環を形成するか、又はＲ
    1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 の一つは、それが結合している
    炭素原子と及び基Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−と一緒になって環を
    形成するか、又はＲ1 とＲ2 又はＲ3 とＲ4 がそれぞれ
    同時に両方ともＯＨ又は両方ともＮＨ2ではないという
    条件で、Ｒ1 とＲ2 又はＲ3 とＲ4 はカルボニル基又は
    Ｃ＝Ｃ二重結合を形成する。〕で表わされるケト酸；
    と、 ii）a) 元素周期律表の第Ia，Ib，IIa ，IIb ，IIIa，I
    IIb，IVa ，IVb ，Va，VIa ,VIIa 又はVIIIa 族の陽イ
    オン、 b) 次式II： 【化２】 〔式中、Ｘ，Ｙ及びＺは同一か又は異なって各々、水素
    原子、所望により１個又はそれ以上のＯ−原子で中断さ
    れていてよい炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フ
    ェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
    基、炭素原子数７ないし９のアルキルフェニル基をあら
    わすか、又はＸ，Ｙ及びＺは同時に水素原子を表わさな
    いという条件で、Ｘ，Ｙ及びＺの二つは、それらが結合
    しているＮ−原子と一緒になって、所望により他のＯ
    −，Ｎ−又はＳ−原子を含んでいてよい、また所望によ
    り１個又はより多くの炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素原
    子数１ないし４のカルボキシアルキル基で置換されてい
    てよい５−，６−又は７−員複素環残基を表わし、Ｘ，
    Ｙ及びＺの他の一つは水素原子を表わす。〕 で表わされるアミン； c) 式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ（ＮＨ2 ）2 〔式中、Ｒは水素原子
    又は炭素原子数１ないし１５のアルキル基を表わす〕で
    表わされるグアニジン；及び d) 式 Ｒ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 〔式中、Ｒは水素原子
    又は炭素原子数１ないし１５のアルキル基を表わす〕で
    表わされるアミジンから選択される塩基との実質的に非
    水溶性のモノ−又はポリ−塩基性塩の腐蝕阻止量を含む
    コーティング組成物。
  2. 【請求項２】 塩基ii) がＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍ
    ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ又はＭｏであ
    る請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 有機皮膜形成性結合剤成分ａ）がエポキ
    シ樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、アク
    リル樹脂、アクリルコポリマー、ポリビニル樹脂、フェ
    ノール樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリエ
    ステル樹脂、アルキル樹脂、そのような樹脂の混合物、
    又は前記樹脂の酸性もしくは塩基性の水性分散系、又は
    前記樹脂の水性エマルジョンである請求項１記載の組成
    物。
  4. 【請求項４】 成分ａ）及びｂ）に加えて、顔料、染
    料、増量剤及びその他の慣用のコーティング組成物添加
    剤の１種又は複数種が存在する請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 他の有機、有機金属又は無機の腐蝕阻止
    剤が存在する請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 ａ）水性の皮膜形成性結合剤；及びｂ）
    腐蝕阻止量の請求項１記載の実質的に非水溶性塩を含む
    水性電着性コーティング組成物。
  7. 【請求項７】 ｉ）請求項１記載の式Ｉで表わされるケ
    ト酸であって、式中、Ａはメチル基又は炭素原子数４な
    いし１５のアルキル基を表わさないという条件で、
    Ｒ1、Ｒ3及びＲ4は同時に水素原子を表わし、ｎは２を
    表わし、ｍは１を表わし、そしてＲ2は水素原子又は炭
    素原子数３ないし１５のアルキル基を表わすか、基Ａ−
    Ｃ（＝Ｏ）−はＲ2と共に炭素原子数５ないし１５のシ
    クロアルカノン環を形成しないという条件で、Ｒ1、Ｒ3
    及びＲ4は同時に水素原子を表わし、ｎは２を表わし、
    そしてｍは１を表わすもの（２−ベンゾイル安息香酸、
    ４−ベンゾイル安息香酸及び２−アセチル安息香酸を除
    く）；と ii）a)請求項１記載の式IIで表わされるアミン、 b)式 Ｒ−Ｎ＝Ｃ（ＮＨ2 ）2 〔式中、Ｒは水素原子又
    は炭素原子数１ないし１５のアルキル基を表わす〕で表
    わされるグアニジン；及び c)式 Ｒ−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 〔式中、Ｒは水素原子又
    は炭素原子数１ないし１５のアルキル基を表わす〕で表
    わされるアミジン から選択される塩基とから誘導される塩。
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