KR100355315B1 - 모르폴린유도체와케토카르복실산과의착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속성 표면을 보호하기 위한 도료 조성물에서 부식 억제제인 하기 일반식(I)의 결정성 착물 화합물에 관한 것이다:
식중에시 ,
Rl, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C15알킬 C5-C12시클로알킬, C2-C15알켄일, C1-C12할로알킬 C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴; 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴옥시; 비치환된 C7-C12아릴알킬 또는 아릴 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬 기에 의해 치환된 C7-C12아릴알킬: -CO2R6, -COR6또는이고, 단 Rl내지 R5의 적어도 한개가 수소, 할로겐 또는 C1-C15알킬이며: 또 각 치환기 쌍 Rl및 R2, R2및 R3, R3및 R4, 또는 R4및 R5는 연결 탄소원자와 합쳐져서 벤젠 또는 시클로헥실 고리를 형성하며,
R6은 C1-C20알킬, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C20알킬, 비치환 C7-C12아릴알킬 또는 아릴 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C7-C12아릴 알킬이며;
R7및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C24알킬 또는 중간에 산소, 황 또는를 포함하는 C2-C24알킬이고:
R9는 수소 또는 C1-C8알킬이며,
R10은 C1-C15알킬, 중간에 산소, 황 또는를 포함하는 C2-C20알킬: C5-C12시클로알킬, C2-C15알켄일, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴: 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 C6-C10아릴옥시: 비치환 C7-C12아릴알킬 또는 아릴 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C7-C12아릴알킬이며; 또 m은 2 내지 5의 정수임.

Description

모르폴린 유도체와 케토카르복실산과의 착물
본 발명은 부식억제제로서 유용한 모르폴린 유도체와 케토카르복실산과의 착물, 유기 필름-형성 결합제, 바람직하게는 페인트 계 및 신규 부식 억제제를 포함하는 도료 조성물 뿐만 아니라 금속 표면을 보호하기 위한 도료 조성물에서 상기한 것의 용도에 관한 것이다.
수성 계에서 부식 억제제로서 케토카르복실산의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 아민염의 용도는 공지된 것으로 예컨대 US-A-4 909 987호, US-A-5 128 396호 또는 EP-A-496 555호에 기재되어 있다.
EP-A-300 325호, 실시예 7에는 1 당량의 3-벤조일프로피온산과 1 당량의 모르폴린이 에탄올중에서 반응하여 1부의 산 및 1부의 염기로 구성된 결정성 염을 수득한다는 것이 기재되어 있다.
용매 부재하 또는 비양성자성 용매 존재하에서 케토카르복실산과 모르폴린유도체와의 반응은 2부의 산 및 1부의 염기로 구성된 결정성 착물을 수득한다는 것이 밝혀졌다. 이들 결정성 착물 화합물은 금속 표면을 보호하고 또한 금속 기재를 예비처리하기 위한 도료 조성물에서 부식억제제로서 특히 적합하다. 이 결정성 착물 화합물은 페인트계, 특히 수성 페인트계와의 반응을 유발하지 않고 또 도료 조성물에서 탁월한 저장 안정성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이들은 일시적 뿐만 아니라 영구적 녹 방지를 위해 적합하다. 이들 페인트계는 또한 탁월한 습윤 결합강도를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식(I)의 결정성 착물 화합물에 관한 것이다:
식중에서 ,
Rl, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C15알킬, C5-C12시클로알킬1-C4알킬치환된 C6-C10아릴; 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴옥시; 비치환된 C7-C12아릴알킬 또는 아릴 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬 기에 의해 치환된 C7-C12아릴알킬; -CO2R6, -COR6또는이고, 단 R1내지 R5의 적어도 한개가 수소, 할로겐 또는 C1-C15알킬이며; 또 각 치환기쌍 Rl및 R2, R2및 R3, R3및 R4, 또는 R4및 R5는 연결 탄소원자와 합쳐져서 벤젠 또는 시클로헥실 고리를 형성하며,
R6은 C1-C20알킬, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C20알킬, 비치환 C7-C12아릴알킬 또는 아릴 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C7-C12아릴알킬이며 ;
R7및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C24알킬 또는 중간에 산소, 황 또는를 포함하는 C2-C24알킬이고;
R9는 수소 또는 C1-C8알킬이며:
Rl0은 C1-C15알킬, 중간에 산소, 황 또는를 포함하는 C2-C20알킬;
C5-C12시클로알킬, C2-C15알켄일, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴; 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 C6-C10아릴옥시; 비치한 C7-C12아릴알킬 또는 아릴 관기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C7-C12아릴알킬이며, 또 m은 2 내지 5의 정수임.
할로겐은 전형적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드를 의미한다. 바람직한 할로겐 치환기는 플루오로, 클로로 또는 브로모이다. 클로로 또는 브로모가 특히 바람직하다.
24개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이다. 바람직한 알킬은 1 내지 12개, 보다 특히 1 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 바람직한 R3의 의미는 C1-C4알킬, 보다 특히 메틸이다. R10의 바람직한 의미는 C1-C4알킬, 보다 특히 에틸이다.
C5-C12시클로알킬은 전형적으로 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 또는 시클로도데실이다. 시클로헥실이 바람직하다.
2 내지 15개 탄소원자를 갖는 알켄일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 비닐, 2-프로펜일(알릴), 2-부텐일, 3-부텐일, 이소부텐일, n-2,4-펜타디엔일, 3-메틸-2-부텐일, n-2-옥텐일, n-2-도데센일 또는 이소도데센일이다. 바람직한 알켄일은 3 내지 12 개, 보다 특히 3 내지 8개, 예컨대 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
12개 이하의 탄소원자를 함유하는 할로알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 클로로메틸, 브로모에틸, 플루오로프로필, 클로로펜틸, 클로로헥실, 클로로옥틸, 클로로데실 또는 클로로도데실이다. 할로알킬은 바람직하게는 3 내지 8개, 보다 특히 3 내지 6개 탄소원자를 함유한다.
12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알콕시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시 또는 데실옥시이다. 바람직하게는 알콕시는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
12개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬티오는 측쇄 또는 직쇄 라디칼이고, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오 또는 도데실티오이다. 바람직하게는 알킬티오는 1 내지 8개, 보다 특히 1 내지 4개의 탄소원자를 함유한다.
1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 갖는 측쇄 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴은 전형적으로 페닐, 나프틸, 0-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-t-부틸페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2-메틸나프틸, 1-메틸나프틸, 4-메틸나프틸, 2-에틸나프틸 또는 2,6-디에틸나프틸이다.
1 내지 3개, 보다 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴옥시는 전형적으로 페녹시, 나프톡시, o-, m- 또는 p-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시, 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3,4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2-메틸-6-에틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 2-에틸페녹시, 2,6-디에틸페녹시, 2-메틸나프톡시, 1-메틸나프톡시, 4-메틸나프톡시, 2-에틸나프톡시 또는 2,6-디에틸나프톡시이다.
비치환 또는 아릴 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C7-Cl2아릴알킬은 전형적으로 페닐-C1-C6알킬 또는 나프틸-Cl-C2알킬, 예컨대 벤질, 4-메틸벤질, 4-t-부틸벤질, 2,4-디메틸벤질, a-메틸벤질, a,a-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 2-나프틸메틸, 1-나프틸메틸, 1-나프틸에틸 또는 2-나프틸에틸이다. 벤질이 바람직하다.
중간에 산소, 황 또는 / 를 포함하는 2내지 24개 탄소원자를 갖는 알킬은 전형적으로
CH3-0-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-,
CH3-0-CH2CH2-0-CH12-, CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)30-CH2- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-
일 수 있다.
Rl내지 R5의 적어도 2개가 수소인 일반식(I)의 결정성 착물 화합물이 바람직하다
일반식(I)중의 m은 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2 이다.
Rl이 수소이고, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 브로모, 니트로, 시아노, CF3, C1-C8알킬, C5-C7시클로알킬, C3-C8알켄일, C1-C8알콕시.
C1-C8알킬티오, 페닐, 페녹시, 벤질, -CO2R6, -COR6또는이고, R6은 C1-C12알킬, 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬; 또는 벤질이며, 또 R7및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬 또는 중간에 산소를 포함하는 C2-C12알킬인 일반식(I)의 결정성 착물 화합물이 특히 바람직하다.
R10이 C1-C8알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알킬: C5-C7시클로알킬, C3-C8알켄일, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 페닐, 페녹시 또는 벤질인 일반식(I)의 결정성 착물 화합물이 특히 바람직하다.
Rl, R2및 R4가 수소이고, R3및 R5가 서로 독립해서 수소. 클로로, 브로모, CF3, C1-C8알킬, 시클로헥실, C1-C8알콕시, 페닐, -CO2R6, -COR6또는이고, R6은 C1-C8알킬이고, R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C6알킬이며 R10은 C1-C8알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이고, 또 m은 2 내지 4의 정수인 일반식(I)의 결정성 착물 화합물이 바람직하다.
Rl, R2. R4및 R5가 수소이고 또 m이 2 인 일반식(I)의 결정성 착물 화합물이 특히 중요하다.
R10이 C1-C4알킬인 일반식(I)의 결정성 착물 화합물이 특히 중요하다.
Rl, R2, R4및 R5는 수소이고. R3이 수소. Cl-C4알킬. 폐닐 또는 클로로이며, R10이 C1-C4알킬이고 또 m이 2인 일반식(I)의 결정성 착물 화합물이 중요하다.
3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 N-에틸모르폴린의 결정성 2:1 착물[화합물 (101)]이 특히 바람직하다:
상기 착물 화합물(101)의 X-선 구조 분석을 실시하였다(실시예 1). 실험에 의한 결정 데이타를 하기 실시예 1에 나타낸다.
평균 결합길이(Å)를 하기 표 l에 나타낸다.
표 1 : 평균결합길이(??)
일반식(I)의 신규한 결정성 착물 화합물의 제조방법과 유사한 제조방법은 어떤 문헌에서도 제시되어 있지 않다.
따라서 본 발명은 하기 일반식(II)의 케토카르복실산을 용매 부재하 또는 비양성자성 용매 존재하에서 하기 일반식(Ⅲ)의 모르폴린 유도체와 반응시키는 것을 포함하는 일반식(I)의 결정성 착물 화합물의 신규 제조방법에 관한 것이다:
식중에서, 일반적 기호의 설명은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
알코올, 전형적으로 메탄올 또는 에탄올과 같은 양성자성 용매는 상기 공정에 적합하지 않다.
상기 공정에 바람직한 반응조건은 다음과 같다:
일반식(II)의 케토카르복실산과 일반식(III)의 모르폴린 유도체의 혼합물을 가열하여 균일하고 투명한 용융물을 수득하는 것이 바람직하다. 이 용융물을 실온으로 냉각시킨 후, 일반식(I)의 착물 화합물이 결정화된다. 이 결정을 여과에 의해 분리하고 적합한 용매로 세척한다. 잔류물을 건조시켜 분석학적으로 순수한 형태의 일반식(I)의 결정성 착물 화합물을 수득한다.
실시예 1,2 및 3으로 부터 유추될 수 있듯이, 일반식(III)의 모르폴린 유도체에 대하여 몇 몰의 일반식(II)의 케토카르복실산이 사용되는가는 본 공정에서 그리 큰 영향이 없다는 것은 놀라운 것이다.
그러나 일반식(III)의 모르폴린 유도체에 대한 일반식(II)의 케토카르복실산의 몰비가 4:1 내지 1:4, 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 예컨대 1:1인 방법이 바람직하다.
양 성분의 반응은 불활성 가스 분위기, 유리하게는 질소 또는 아르곤중에서 실시되는 것이 바람직하다.
신규 공정에서 반응 또는 용융온도는 사용한 일반식(II)의 케토카르복실산의 물리적 특성 및 일반식(III)의 모르폴린 유도체에 따라 다르다. 40 내지 130℃, 보다. 특히 50 내지 120℃의 용융온도가 바람직하다. 일반식(I)의 바람직한 결정성 착물 화합물을 제조하는데 특히 바람직한 용융온도 범위는 60 내지 80℃이다.
반응 혼합물이 용융온도에 도달하고 또 용융물이 균일 투명해진 후, 냉각하기 전에 상기 온도에서 1 내지 20분간, 바람직하게는 1 내지 10분간 교반을 계속한다.
석출한 일반식(I)의 결정성 착불 화합물은 여과하는 동안 즉시 휘발할 수 있는 탄화수소 계열의 비양성자성 용매, 전형적으로 리그로인, 펜탄, 헥산, 헥산 분획물 또는 석유 분획물을 사용하여 세척하는 것이 바람직하다. 헥산이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 신규 화합물은 실온에서 안정하고 또 대기압하 또는 고진공하에서 건조될 수 있다. 수류 진공중, 건조 오븐중, 20 내지 30℃의 온도범위에서 일반식(I)의 결정성 착물을 건조하는 것이 특히 바람직하다.
결정성 착물 화합물을 보다 엄격한 조건하, 예컨대 승온에서 건조하면, 일반식(III)의 모르포린 유도체는 부분적으로 휘발하고 또 신규 2:1 착물이 부분적으로 파괴된다. 건조된 생성물은 일반식(I)의 신규 결정성 착물 화합물을 여전히 함유하고 있을 것이지만, 일반식(II)의 유리 케토카르복실산으로 심하게 오염된다.
일반식(II)의 케토카르복실산과 일반식(III)의 모르폴린 유도체의 반응은 비양성자성 용매 존재하에서 실행될 수 있다.
적합한 비양성자성 용매는 생성물을 세척하는데 사용한 것과 동일할 수 있다. 바람직한 용매는 탄화수소류, 전형적으로 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 리그로인, 펜탄, 헥산, 헥산 분획물 또는 화이트 스피리트이다. 특히 바람직한 비양성자성 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산이다. 과량의 일반식(III)의 화합물이 비양성자성 용매로서 사용될 수 있다.
용매, 예컨대 탄화수소 계열의 용매를 사용하는 바람직한 반응 온도는 용매의 비점이다.
따라서 본 발명은 일반식(II)의 케토카르복실산을 용매 부재하 또는 비양성자성 용매 존재하에서 일반식(III)의 모르폴린 유도체와 반응시켜 추측할 수 있는 생성물에 관한 것이다.
일반식(II)의 케토카르복실산은 공지된 것이고 그 일부는 시중에서 구입할 수 있거나 또는 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol VIII, pp.381-382(1952) 및 Vol.E5, pp.398-399(1985)에 따라서 제조할 수 있다. 따라서 예컨대 치환된 방향족 탄화수소류(벤젠 및 나프탈렌 유도체)와 시클릭 무수물과의 프리델-크라프트 아실화는 양호한 수율로 일반식(II)의 화합물을 수득한다.
일반식(III)의 모르폴린 유도체는 공지된 것이고 또 시중에서 구입할 수 있거나 또는 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol,XI/1, page 815 (1957) 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
일반식(I)의 결정성 착물 화합물은 금속성 표면을 보호하기 위한 도료 조성물에서 적합한 부식 억제제이다. 이들은 그대로 모든 액체 또는 고체 유기 물질에 부가될 수 있다.
본 발명은 또한 a) 유기 필름형성성 결합제 및 b) 부식 억제제로서 일반식 (1)의 결정성 착물 화합물을 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
도료 조성물은 바람직하게는 페인트계이다. 수성 페인트계가 특히 바람직하다. 페인트계는 전형적으로 래커, 페인트 또는 니스이다. 이들 계는 언제나 유기 필름 형성성 결합제와 함께 다른 임의의 성분을 함유한다.
도료 조성물용으로 적합한 필름 형성성 결합제는 모두 통상의 용매 기제 또는 용매를 사용하지 않은 필름형성제이지만, 바람직하게는 수성, 페인트계이다. 이러한 필름 형성제의 상세한 예는 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노플라스트 수지 또는 수지의 혼합물; 염기성 수성 분산액 또는 산 수지의 용액이다.
바람직한 유기 필름 형성성 결합제는 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 이들의 공중합체 수지, 폴리비닐 수지, 페놀성 수지, 알키드 수지, 또는 이러한 수지의 혼합물이다.
특히 중요한 수성 도료 조성물용 유기 필름 형성성 결합제는 예컨대 알키드 수지, 이성분 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 보통 포화된 폴리에스테르 수지, 물로 희석할 수 있는 페놀성 수지 또는 유도된 분산액; 물로 희석할 수 있는 우레아 수지; 비닐/아크릴 공중합체를 기본한 수지이다.
보다 특히, 알키드 수지는 물로 희석할 수 있는 멜라민 수지와 임의로 조합된 공기 건조계로서 또는 스토빙 계 형태로 사용될 수 있는 물로 희석될 수 있는 알키드 수지계일 수 있다. 이들은 경우에 따라 아크릴 수지 또는 이들의 공중합체를 기본한 수성 분산액과 아세트산 비닐과 함께 조합되어 사용되는 산화적 건조, 공기 건조 또는 스토빙 계일 수 있다.
아크릴 수지는 순수한 아크릴 수지, 아크릴레이트 공중합체, 비닐 수지와의 조합물 또는 아세트산 비닐, 스티렌 또는 부타디엔과 같은 비닐 단량체와의 공중합체일 수 있다. 이들 계는 공기 건조제 또는 스토우빙계 일 수 있다.
적합한 폴리아민 가교제와 조합된 물과 희석될 수 있는 에폭시 수지는 탁월한 기계적 및 화학적 내성을 나타낸다. 액체 에폭시 수지를 사용하는 경우, 유기 용매를 수성 계에 부가하는 것을 생략할 수 있다. 고체 수지 또는 고체 수지 분산액의 사용은 필름 형성을 향상시키기 위하여 소량의 용매를 부가하는 것이 필요하다.
바람직한 에폭시 수지는 방향족 폴리올, 특히 비스페놀로 부터 유도된다. 에폭시수지는 가교제와 조합되어 사용될 수 있다 이들 후자는 아미노- 또는 히드록시-관능성 화합물, 산, 산 무수물 또는 루이스산일 수 있다. 전형적인 예는 폴리아민, 폴리아미노아미드, 폴리술피드를 기본한 중합체, 폴리페놀, 플루오르화 붕소 및 이들의 착물 화합물, 폴리카르복시산, 1,2-디카르복시산 무수물 또는 피로멜리트산 이무수물이다.
폴리우레탄 수지는 히드록시 말단기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔, 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로 부터 유도된다.
적합한 폴리비닐 수지는 전형적으로 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트 또는 이들의 공중합체이다.
적합한 페놀성 수지는 페놀이 주성분을 형성하는 합성 수지, 예컨대 특히 페놀-, 크레졸-, 크실레놀- 및 레조르시놀-포름알데히드 수지, 알킬 페놀 수지 뿐만 아니라 페놀과 아세트알데히드, 푸르푸롤, 아크롤레인 또는 기타 알데히드와의 축합물이다. 변형된 페놀 수지가 특히 중요하다.
도료 조성물은 안료, 염료, 충전재, 유동조절제, 분산제, 요변성제, 접착 증진제, 산화방지제, 광 안정화제 또는 경화 촉매로 구성된 군에서 선정된 한개 이상의 성분을 추가적으로 포함한다. 이들은 기타 공지의 부식 억제제, 예컨대 포스페이트와 같은 부식 억제 안료 또는 보레이트 함유 안료 또는 금속 옥사이드 안료 또는 기타 유기 또는 무기 부식 억제제, 예컨대 니트로소이소프탈산, 인 에스테르, 공업용 아민 또는 치환된 벤조트리아졸의 염을 더 포함한다.
부가적 안료의 상세한 예는 이산화 티탄, 산화 철, 알루미늄 청동 또는 프탈로시아닌 블루이다.
부가적 충전재의 상세한 예는 활석, 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 바라이트, 운모 또는 실리카이다.
유동조절제 및 요변성제는 변형 벤토나이트를 기본한다.
접착 증진제는 변형 실란을 기본으로 한다.
특이한 결합제계에 염기성 충전재 또는 안료를 부가하는 것은 부식 억제에 상승효과를 갖기 때문에 유리하다. 이러한 염기성 충전재 및 안료의 상세한 예는 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 산화 아연, 탄산아연, 인산아연, 산화 마그네슘, 알루미나, 인산 알루미늄 또는 그의 혼합물이다. 염기성 유기 안료의 예는 아미노안트라퀴논을 기본으로 한다.
신규 부식 억제제는 본 페인트계를 제조하는 동안, 유리하게는 분쇄에 의해 안료 분배하는 동안 또는 분말 도료 조성물의 경우에서 압출 공정 동안에 페인트계에 부가될 수 있거나 또는 상기 억제제는 용매에 용해되고 이 용액은 도료 조성물에 분산된다.
일반식(I)의 신규 결정성 착물 화합물은 도료 조성물의 전체 고형분 중량을기준하여 0.02 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 부가된다.
페인트 도료는 통상의 방법, 유리하게는 분무, 침지, 솔질, 정전분무 또는 전착과 같은 방법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 흔히 여러 충이 도포될 수 있다. 본 발명의 부식 억제제는 하도에 부가되어 금속/도료 계면에서 작용한다. 그러나 이들은 중간충 또는 상도에도 부가될 수 있다. 결합제가 물리적, 화학적 또는 산화적 건조수지 또는 열가소성 또는 복사선 경화 수지인가에 따라 도료의 경화는 실온에서 실행되거나 또는 가열(스토빙) 또는 조사처리하는 것에 의해 실시될 수 있다.
페인트계는 철, 강철, 구리, 아연 또는 알루미늄과 같은 금속성 기재 뿐만 아니라 이들의 합금용 하도이다.
부식방지 작용이외에, 일반식(I)의 결정성 착물 화합물은 금속 기판에 도료가 접착되는 것을 증진시키고 또 신규 도료 조성물의 자가 안정성에 대해서도 악영향을 갖지 않는다.
따라서 본 발명의 바람직한 구체예는 금속 표면용 도료 조성물에서 일반식 (I)의 결정성 착물 화합물의 부식 억제제로서의 용도이다.
본 발명은 a) 유기 필름 형성성 결합제 및 b) 부식 억제제로서 일반식(I)의 결정성 착물 화합물 한개 이상을 포함하는 도료 조성물을 기재에 도포한 다음 코팅된 기재를 건조 및/또는 경화시키는 것을 포함하는 부식성 금속 기재를 보호하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 하기 실시예로써 설명한다. 부 및 % 는 중량기준이다.
실시예 1: 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 과량의 N-에틸모르폴린의 결정성착물의 제조방법 [화합물(101)]
11.5 g(0.10몰)의 N-에틸모르폴린 및 9.60 g(0,05 몰)의 3-(4-메틸벤조일)프로피온산을 질소 분위기중, 60℃에서 가열한다. 균일한 투명 반응 용액을 60℃로 10분 동안 교반한 다음 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 침전을 여과에 의해 단리하고 헥산을 사용하여 반복적으로 잘 세척하며 또 진공 건조 오븐중, 30℃에서 건조시켜 융점이 66 내지 68℃인 화합물(101)의 백색 결정 11.8 g을 수득한다. 원소분석하면 다음 조성을 갖는다: C11H12O3.0.5 C6H13NO. 계산치: C 67 31; H 7.47; N 2.80 %;
실측치: C 67.57; H 7.39: N 2.55 %,
화합물(101)을 X-선 구조 분석처리하였다. 결정성 착물 화합물(101)은 66 내지 68℃에서 용융된다. 이 결정은 크고 흔히 내부 성장한 것이다. 이들은 "밀크 글래스" 착석 플레이크 형태로 수득된다. 더 얇을수록 더 청정하다. 대형 결정을 측정하기 위해, 광학적으로 완벽한 단편을 레이저 블레이더를 이용하여 분리하고?Araldit Rapid (시바-가이기 제품)를 사용하여 MARK 유리 모세관에 결합시킨다. 결정 단편을 동일한 접착제로 코팅한다. 프리세션(Precession) 측각기상에서 측정된 오리엔테이션 마이크로그래프(폴라노이드)는 낮은 용융점을 갖는 결정의 경우 양호한 굴절성능 및 정상적인 확산 계수를 나타낸다. 이 유닛 셀, 결정계 및 스페이스 그룹을 굴절계로 측정한다. 결정은 실험이 지속되는 9일간의 말기 까지 매우 안정하게 존재한다.
모토결정 단편의 크기(mm): 0.90 × 0.72 × 0.20
결정계 : 모노클리닉
스페이스 그룹: P21/n (센트로시메트릭)
a=28.466 Å b=9.623 Å c=31.246 Å
β=111.73˚
Z=4
부피=7950.9 Å3밀도=1.252 g/cm3(계산치)
Mokα1복사선(=0.70926 Å)를 갖는 Philips PW 1100 굴절계상에서 측정한다.
굴절 폭; 1.4˚
측정 시간: 백그라운드 2 × 10'', 리플렉스 36 - 42''
측정 조건 :Θ-2Θ-스캐닝 방법 Mokα1복사선, 50 kV, 35 mA,
그래파이트 모노크로메이터
스캘링: 매 2 시간 마다 3개의 참조 리플렉스를 측정하는 것에 의해
측정범위 : 10750 리플렉스는 2Θ6˚ -44˚로 부터 측정됨.
이들중, 3482가 측정됨(I>2δ(I)).
실시예 2: 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 동량 이하의 양의 N-에틸모르
폴린과의 결정성 착물[화합물(101)]의 제조
2.88 g(0.025몰)의 N-에틸모르폴린 및 9.60 g(0.05 몰)의 3-(4-메틸벤조일)프로피온산을 질소 분위기중에서 70 내지 75℃로 가열시킨다. 투명 용융물이 수득되자 마자, 용융물을 실온으로 냉각시킨다. 고형 반응 덩어리를 헥산과 함께 교반하고, 석출된 결정을 여과에 의해 단리하고 헥산으로 세척하며 또 진공 건조 오븐중, 30℃에서 건조시켜 융점이 65 내지 67℃인 화합물(101)의 담황색 결정 12.2 g을 수득한다. 원소분석하면 다음 조성을 갖는다: C11H12O3. 0.5 C6H13NO. 분석: 계산치: C 67.31; H 7.47: N 2.80 %; 실측치: C 67.35; H 7.38; N 2.47 %.
실시예 3: 용매로서 헥산 존재하에서 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 과량의 N-에틸모르폴린과의 결정성 착물[화합물(101)]의 제조
5.76 g(0,05몰)의 N-에틸모르폴린 및 4.8 g(0.025 몰)의 3-(4-메틸벤조일)프로피온산을 질소 분위기중에서 20 m1의 헥산에 부가하고 그 혼합물을 환류 온도로 가열시킨다. 약 30분 후, 상기 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 침전물을 여과에 의해 단리하고 헥산으로 세척하며 또 진공 건조 오븐중, 30℃에서 건조시켜 융점이 66 내지 68℃인 화합물(101)의 백색 결정 5.9 g을 수득한다. 원소분석하면 다음 조성을 갖는다; C11H12O3.0.5 C6H13NO. 분석: 계산치: C 67.31; H 7.47; N 2.80 %; 실측치 C 67.45; H 7.42; N 2.58 %.
실시예 4: 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 N-메틸모르폴린의 결정성 착물 [화합물(102)]의 제조
5.05 g(0.05몰)의 N-메틸모르폴린 및 9.60 g(0.05 몰)의 3-(4-메틸벤조일)프로피온산을 질소 분위기중에서 70℃로 가열한다. 투명 용융물이 수득되자 마자, 용융물을 실온으로 냉각시킨다. 반응 덩어리를 헥산과 함께 교반하고, 석출 결정을 여과에 의해 단리하고, 헥산으로 세척하며 또 진공건조 오븐중, 20℃에서 건조시켜 총점이 67 내지 68℃인 화합물(102)의 베이지색 결정 8.5 g을 수득한다. 원소분석하면 다음 조성을 갖는다: C11H12O3.0.5 C5H11NO. 분석:계산치: C 66.79; H 7.27; N 2.88 %; 실측치: C 66.54; H 7.30; N 2.88 %.
실시예 5: 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 N-이소부틸모르폴린의 결정성 착물 [화합물(103)]의 제조
7.16 g(0.05몰)의 N-이소부틸모르폴린 및 9.60 g(0.05 몰)의 3-(4-메틸벤조일)프로피온산을 질소 분위기중에서 70℃로 가열한다. 균일, 투명 반응용액을 60℃에서 10분간 교반한 다음 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 침전물을 여과에 의해 단리하고, 헥산으로 반복해서 잘 세척하고 또 진공 건조 오븐중, 20℃에서 건조시켜 융점이 69 내지 71℃인 화합물(103)의 핑크색을 띠는 황색 결정 12.8 g을 수득한다. 원소분석하면 다음 조성을 갖는다: C11H12O3,0.5 C8H17NO. 분석: 계산치: C 68.29; H 7.83; N 2,65 %; 실측치: C 68.28; H 7.81; N 2.55 %.
실시예 6: 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 N-n-부틸모르폴린의 결정성 착물[화합물(104)]의 제조
7.16 g(0.05몰)의 N-n-부틸모르폴린 및 4.80 g(0.025 몰)의 3-(4-메틸벤조일)프로피온산을 질소 분위기중에서 70℃로 가열한다. 균일, 투명 반응용액을 60℃에서 30분간 교반한 다음 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 침전물을 여과에 의해 단리하고, 헥산으로 반복해서 잘 세척하고 또 진공 건조 오븐중, 20℃에서 건조시켜 융점이 58 내지 60℃인 화합물(104)의 베이지색 결정 5.6 g을 수득한다. 원소분석하면 다음 조성을 갖는다: C11H12O3.0.5 C8H17NO. 분석:계산치: C 68.29; H 7.83; N 2.65 %;
실측치 C 67.58; H 7.82; N 2.78 %.
실시예 7: 3-(4-클로로벤조일)프로피온산과 N-에틸모르폴린의 결정성 착물[화합물(105)]의 제조
2.90 g(0.025몰)의 N-에틸모르폴린 및 5.30 g(0.025 몰)의 3-(4-메틸벤조일)프로피온산을 질소 분위기중에서 70℃로 가열한다. 균일, 투명 반응용액을 60℃에서 10분간 교반한 다음 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 침전물을 여과에 의해 단리하고, 헥산으로 반복해서 잘 세척하고 또 진공 건조 오븐중, 20℃에서 건조시켜 총점이 77 내지 79℃인 화합물(105)의 백색결정 6.0 g을 수득한다. 원소분석하면 다음 조성을 갖는다: C10H9O3.0.5 C6H13NO. 분석:계산치:, C 57.78; H 5.78; N 2.59 %; Cl 13.12%; 실측치; C 57.88; H 5.75; N 2.51; C1 13.22%.
실시예 8: 3-(4-페닐벤조일)프로피온산과 N-에틸모르폴린의 결정성 착물[화합물(106)]의 제조
2.90 g(0.025몰)의 N-에틸모르폴린 및 3.20 8(0.025 몰)의 3-(4-페닐벤조일)프로피온산을 질소 분위기중에서 120℃로 가열한다. 균일, 투명 반응용액을 120℃에서 10분간 교반한 다음 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 고체 반응 덩어리를 헥산에서 교반하고, 석출한 결정을 여과에 의해 단리하고, 헥산으로 세척하고 또 진공 건조 오븐중, 20℃에서 건조시켜 융점이 105 내지 107℃인 화합물(106)의 백색 결정 3.8 g을 수득한다. 원소분석하면 다음 조성을 갖는다: C16H14O3,0.5 C6H13NO. 분석:계산치: C 73.17%; H 6.63%; N 2.25%: 실측치: c 73.00%; H 6.68%; N 2.24 %,
실시예 9: Beckopox EP 384 W/Beckopox EP 075/Beckopox EH 623 W를 기본한 물로 희석가능한 2K-에폭시 수지 부식방지 하도제중에서 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 N-에틸모르폴린의 결정성 착물[화합물(101)]의 부식억제제로서의 분석
Beckopox EP 384 W/Beckopox EP 075/Beckopox EH 623 W를 기본한 도료 조성물을 제조하기 위해, 성분 1 내지 8 (첨가제를 부가하지 않는 배합물) 및 성분 1 내지 9(첨가제가 부가된 배합물)를 다음 순서대로 사용한다(성분 A, 참조. 표 2).
표 2: Beckopox EP 384 W/Beckopox EP 075/Beckopox EH 623 W를 기본한 물로 희석가능한 2K-에폭시 수지 부식방지 하도제
a)?Beckopox EH 623 W: 폴리아민 경화제 (훽스트 아게 제품); b)?Talkum AT Extra; Norwegian; c)?Bayferrox 130 M: 산화적철 ·(바이에르 아게 제품):d)?Millicarb; 탄산칼슘 (Omya 제품); e)?Bentone SD 2: 석출방지제 (크로노스 티탄 게엠베하 제품); f)?Borchigel L 75: 중점제/유동향상제(Gehr.Borchers 아게 제품), g)?Additol XL 270: 유동방지제/분산제 (훽스트 아게 제품): h)?Beckopox EP 384 W: 에폭시 수지 (훽스트 아게 제품); i)?Beckopox EP 075: 반응성 희석제 (폴리프로필렌 글리콜디글리시딜 에테르 (훽스트 아게 제품).
생성한 성분 A(부식억제제를 갖는 배합물 및 부식억제제를 갖지 않는 배합물)을 호라이존탈 볼 밀에서 입도 <15 ㎛로 분쇄시킨다. 분쇄 결과를 그라인도미터 치(ISO 1524)를 측정하는 것에 의해 평가한다.
적용을 위하여, 100 g(부식억제제를 갖지 않는 배합물, 실시예 9a) 및 103. 1 g(부식억제제를 갖는 배합물, 실시예 9b)를 66.7 g의 성분 B와 혼합한다. 소망하는 분무 컨시스턴시를 조정하기 위해, 탈이온수를 사용하여 페인트 도료를 희석시킨다. 페인트 샘플을 본더(Bonder) 유형(냉간, 탈지 강철, 제조: 켐메탈, 프랑크푸르트 암 마인/독일)의 압연강판(19 ×10.5 cm)에 60 ㎛ 층 두께로 도포한 후 건조시킨다(건조 조건: 실온에서 10일간),
노화 개시전에, 본더 크로스 컷 장치(Mod. 205: 공급자: 라우, 헤머/독일)를 이용하여 페인트 필름상에 평행 컷(즉 강철판의 최장 엣지와 평행)을 코팅의 정의된 손상으로 제조한다. 강철판의 엣지는 엣지 프로텍터 (?Icosit 255: 공급자: Inertol AG, 윈터투르, 스위스연방)에 의해 보호한다.
정글을 염 분무 시험 과정(DIN 50 021 SS)에 의해 190시간 동안 신속하게 노화처리시키고 또 168시간 동안 습도 시험(ASTM D 4585-87)처리시킨다. 결과를 하기 표 3 및 4에 나타낸다. CPF(CorrosionProtectionFactor)를 나타내는 것에 의해 등급도식에 따라 상대 DIN 표준을 기본으로 하여 결과의 평가를 실시한다. CPF는 코팅과 강철의 평가의 합으로 나라내며 많아야 12지점에서 실시한다. 코팅과 강철에 대한 개별 최대치는 6 지점이다. 이들 값이 높을 수록 부식 억제는 더 우수하다.
표 3: 염 분무 시험, 190 시간
표 4: 습도 시험, 168 시간
실시예 10: 아크릴레이트/스티렌 공중합체(Acronal S 760)를 기본한 수성 분산액중에서 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 N-에틸모르폴린의 결정성 착물[화합물 (101)]의 부식 억제제로서의 분석
Acronal S 760을 기본한 도료 조성물을 제조하기 위하여, 성분 1 내지 5를먼저 혼합하고 성분 6 및 7을 부가하고(부식 억제제를 부가하지 않은 배합물) 또 성분 6내지 8(부식억제제를 부가한 배합물, 화합물(101), 실시예 1)을 순서대로 부가한다.
(참조: 표 5).
표 5. Acronal S 760을 기본한 수성 분산액
a)?안료 분산제 NL: BASF AG 제품; b)?Acronal S 760: 아크릴레이트-스티렌 공중합체(수성 분산액, BASF AG 제품); c)?Shellsol D 60: 화이트 스피리트 (쉘 제품); d)?Agitan 280: 소포제 (뮨징 케미 게엠베하 제품); e)?Millicarb, 탄산칼슘(Firma Omya 제품); f) Bayferrox 130 M; 산화적철(바이에르 아게 제품); g)?Collacral PU 85: 중점제 (BASF AG 제품).
생성한 안료 페이스트를 호라이존탈 볼밀 등에서 입도 <15 ㎛ 크기로 분산시킨다. 입도는 그라인도미터 치(ISO 1524)로 평가한다.
페인트 도료를 완성시키기 위하여, 성분 9 내지 12를 나타낸 순서대로 부가한다.(표 5). 이 페인트 도료를 통상의 분무법으로 도포한다. 소망하는 점도에 따라서, 마무리 처리된 페인트 도료는 부틸 디글리콜/탈이온수(1:1 g/g)에 의해 희석될 수있다.
이 페인트 도료는 실시예 9에 기재된 바와 같이 본더 유형의 강철판에 건조후의 두께가 :100 ㎛(건조조건: 실온에서 14일간)인 층 두께로 도포된다.
노화 개시전에, 본더 크로스 컷 장치(Mod. 205; 공급자; 라우, 헤머/독일)를 이용하여 도장 필름상에 평행 컷(즉 강철판의 최장 엣지와 평행)을 코팅의 정의된 손상으로 제조한다. 강철판의 엣지는 엣지 프로텍터 (?Icosit 255: 공급자: Inertol AG, 윈터투르, 스위스연방)를 적용함으로써 보호한다.
샘플을 염 분무 시험 과정(DIN 50 021 SS)에 의해 168시간 동안 신속하게 노화처리시킨다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다. CPF(Corrosion Protection Factor)를 나타내는 것에 의해 등급 도식에 따라 상대적 DIN 표준을 기본으로 하여 결과의 평가를 실시한다. CPF는 코팅과 강철의 평가의 합으로 나타내며 많아야 l2지점에서실시한다. 코팅과 강철에 대한 개별 최대치는 6 지점이다. 이들 값이 높을 수록 부식 억제는 더 우수하다.
표 6: 염 분무 시험(DIN 50 021 SS), 168 시간
실시예 11: 수성 아크릴 분산액중의 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 N-에틸모르폰린의 결정성 착물(Maincote HG-54)의 부식 억제제로서의 분석
Maincote HG-54를 기본으로 한 도료 조성물을 제조하기 위하여, 성분 1 내지 8(부식 억제제를 갖지 않는 배합물) 및 1 내지 9(부식 억제제를 갖는 배합물)를 나타낸 순서대로 사용한다(참조. 표 7)
표 7: Haincote HC-54를 기본한 아크릴 분산액
총 고형분 함량: 47%; pH: 8 내지 8.5; a)?메틸 카르비톨: 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (유니온 카아바이드 제품): b)?Orotan 165: 분산제 (롬 앤드 하스 제품); c)?Triton CF 10: 음이온성 습윤제 (롬 앤드 하스 제품); d)?Drew Plus TS 4380:소포제 (Drew Chem Corp, 제품); e)?Acrysol RM 8: 음이온성 중점제 (롬 앤드 파스제품): f)?Bayferrox 130 M: 산화 적철 (바이에르 아게 제품); s)?Millicarb: 탄산칼슘 (Omya 제품); h)?MainSOte HG-54: 아크릴 분산제, 탈이온수중의 41.5% (롬 앤드 하스 제품): i)?Texanol; 융합조제 (Eastman Chem.Prod.,Inc. 제품), k)디부틸 프탈레이트:가소제 (Eastman Chem.Prod.,Inc. ); l) 아질산 나트륨: 녹 방지제(Fluka 제품); m)?Drew T 4310: 음이온성 소포제 (Drew Chem.Corp, ).
성분 1 내지 8 및 1 내지 9를 임펠러를 이용하여 3000 rpm으로 입도 <15㎛ 로 분산시킨다. 안려 페이스트의 입도는 그라인도미터 치(ISO 1524)로 부터 측정한다. 신규 부식 억제제의 양은 첨가제를 갖지 않는 배합물의 총 고형분 함량을 기본으로 한다(총 고형분 함량: 47%), 따라서, 100 g의 분산액에 1%의 부식억제제를 부가하는 것은 0.47g의 양에 해당된다. 성분 10 내지 16을 표 7에 나타낸 바와 같은 순서대로 감소된 교반속도(1000 rpm)에서 부가하는 것에 의해 도료 조성물이 완성된다. 배합물의 pH를 체크하고 도포한 후 필요에 따라서 암모니아 용액(25%)을 사용하여 pH 8 내지 8.5로 조정한다
도료 조성물은 무공기 분무, 솔질, 로울러 코팅에 의해, 또는 희석한 후 통상의 분무에 걸해 도포될 수 있다. 소망하는 분무 컨시스턴시를 갖도록 희석시키는 것은 부틸 글리콜/물(1:1 g/g)을 부가함으로써 실시한다. 뒤이은 실시예에서, 코팅 조성물을 실시예 9 내지 11에 따라서 통상의 분무법으로 도포한다.
배합물을 본더 유형(냉간압연, 탈지 강철: 제조자: 케메탈, 프랑크푸르트 암 마인/독일)의 압연강판(19 × 10.5 cm)에 건조(건조 조건: 실온에서 ;10일간)후 층 두께 50 내지 55 ㎛로 도포한다.
노화 개시전에, 본더 크로스 컷 장치(Mod, 205: 공급자: 라우, 헤머/독일)를 이용하여 도장 필름상에 평행 컷(즉 강철판의 최장 엣지와 평행)을 코팅의 정의된손상으로 제조한다. 강철판의 엣지는 엣지 프로텍터 (?Icosit 255; 공급자; Inertol AG, 윈터투르, 스위스연방)를 적용함으로써 보호한다.
샘플을 염 분무 시험 과정(DIN 50 021 SS)에 의해 168시간 동안 신속하게 노화처리시키고 또 330시간 동안 습도 시험(ASTM D 4585-87) 처리시킨다. 결과를 하기 표 8 및 9에 나타낸다. CPF(Corrosion Protection Factor)를 나타내는 것에 의한 등급도식에 따라 상대적 DIN 표준을 기본으로 하여 결과의 평가를 실시한다. CPF는 코팅과 강철의 평가의 합으로 나타내며 많아야 12지점에서 실시한다. 코팅과 강철에 대한 개별 최대치는 6 지점이다. 이들 값이 높을 수록 부식 억제는 더 우수하다.
표 8: 염 분무 시험, 168 시간
표 9: 습도 시험, 330 시간
실시예12: Resydrol AZ 436 W/Daotan VTW 1237을 기본한 물로 희석가능한 알키드/우레탄 하도제중에서 3-(4-메틸벤조일)프로피온산과 N-에틸모르폴린[화합물 (101)]의 결정성 착물의 부식 억제제로서의 분석
Resydrol AZ 436 W/Daotan VTW 1237을 기본한 도료 조성물을 제조하기 위하여, 성분 1 내지 12를 다음에 나타낸 순서대로 사용한다(참조, 표 10).
표 10: Resydrol AZ 436 W/Daotan VTW 1237을 기본한 물로 희석가능한 알키 드/우레탄 하도제
a)?Resydrol AZ 436 W: 알키드 수지 유제 (훽스트 아게 제품);
b)?Additol VXW 4940:고형분(Co, Zr, Ba를 기본한 금속 건조제)(훽스트 아게 제품);
c)?Daotan VTW 1237: 폴리우레탄 유제 (훽스트 아게): d)?Surfynol SE: 음이온성 습윤제 (에어 프로덕트 앤드 케미컬즈 제품); e)?Additol VXW 4973: 소포제 (훽스트 아게 제품): f)?Borchigel L 75: 중점제 (Gebruder Borchers 아게 제품):
S)?Microtalk AT Extra: 미세 활석(Norwegian); h)?Bayferrox 130 M: 산화적철 (바이에르 아게 제품); i)mMillicarb: 탄산칼슘 (Firma Omya 제품).
Resydrol AZ 436 W/Daotan VTW 1237을 기본한 도료 조성물을 제조하기 위하여, Resydrol AZ 436 W (성분 1)를 암모니아 용액(성분 2)을 사용하여 pH 8.5로 조정한다. 성분 3을 상기 혼합물에 완전히 분산시킨다. Daotan VTW 1237 (성분 4)을 성분 1 내지 3을 부가한 후 교반하고, pH를 체크하며 필요에 따라서 암모니아 용액을 사용하여 pH 8.5로 조정한다. 성분 5 내지 12를 나타낸 순서대로 부가하고 그 뱃치를 예비 분산처리시킨다. 철야로 방치한 후, 상기 조성물을 <15 ㎛ 입도로 분산시킨다. 입도를 그라인도미터 치(ISO 1524)로 부터 측정한다. 본 발명의 부식 억제제의 양은 부식 억제제를 갖지 않는 배합물의 총 고형분 함량을 기본한다(총 고형분 함량: 51%). 따라서, 100 g의 하도제에 1% 부식 억제제를 부가하는 것은0.51 g을 의미한다.
통상적인 분무를 위하여, 페인트 도료를 탈이온수를 사용하여 소망하는 분무 컨시스턴시로 조정한다.
이 페인트 도료를 본더 유형(냉간압연, 탈지 강철; 제조자: 케메탈, 프랑크푸르트 암 마인/독일)의 압연강판(19 ×10.5 cm)에 건조(건조 조건: 실온에서 :14일간)후 충 두께 50 내지 55 ㎛로 되게 도포한다.
노화 개시전에, 본더 크로스 컷 장치(Mod. 205; 공급자; 라우, 헤머/독일)를 이용하여 페인트 필름상에 평행 컷(즉 강철판의 최장 엣지와 평행)을 코팅의 정의된 손상으로 제조한다, 강철판의 엣지는 엣지 프로텍터 (?Isosit 255: 공급자; Inertol AG, 윈티투르, 스위스연방)를 적용함으로써 보호한다.
샘플을 염 분무 시험 과정(DIN 50 021 SS)에 의해 120시간 동안 신속하게 노화처리시킨다. 부식억제 CPF의 평가는 실시예 11에 따라서 실시한다. 결과를 하기 표 11에 나타낸다. 그 값이 클수록 더 우수한 부식 억제를 나타낸다.
표 11 및 분무 시험, 120 시간
제 l도는 결정 펙킹을 도시,
제 2도는 착물 화합물(101)중의 원자의 넘버링.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)의 결정성 착물 화합물:
    식중에서,
    Rl, R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C15알킬, C5-C12시클로알킬, C2-C15알켄일, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴; 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴옥시; 비치환된 C7-C12아릴알킬 또는 아릴 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬 기에 의해 치환된 C7-C12아릴알킬: -CO2R6, -COR6또는이고, 단 R1내지 R5의 적어도 한개가 수소, 할로겐 또는 C1-C15알킬이며: 또 각 치환기 쌍 Rl및 R2, R2및 R3, R3및 R4, 또는 R4및 R5는 연결 탄소원자와 합쳐져서 벤젠 또는 시클로헥실 고리를 형성하며,
    R6은 C1-C20알킬, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C20알킬, 비치환 C7-C12아릴알킬 또는 아릴 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C7-C12아릴알킬이며 :
    R7및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C24알킬 또는 중간에 산소, 황 또는를 포함하는 C2-C24알킬이고;
    R9는 수소 또는 C1-C8알킬이며:
    R10은 C1-C15알킬, 중간에 산소, 황 또는를 포함하는 C2-C20알킬; C5-C12시클로알킬, C2-C15알켄일, C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C6-C10아릴: 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 C6-C10아릴옥시; 비치환 C7-C12아릴알킬 또는 아릴 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C7-C12아릴알킬이며: 또
    m은 2 내지 5의 정수임.
  2. 제 1항에 있어서, Rl, R2및 R4가 수소이고. R3및 R5가 서로 독립해서 수소,클로로, 브로모, CF3, C1-C8알킬, 시클로헥실, C1-C8알콕시, 페닐, -CO2R6, -COR6또는이고, R6은 C1-C8알킬이고, R7및 R8은 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이며,
    R10은 C1-C8알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이고, 또 m은 2 내지 4의 정수인 일반식(I)의 결정성 착물 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, Rl, R2, R4및 R5는 수소이고, R3이 수소, C1-C4알킬, 페닐 또는 클로로이며,
    R10이 C1-C4알킬이고 또 m이 2인 일반식(I)의 결정성 착물 화합물,
  4. a) 유기 필름 형성성 결합제, 및
    b) 부식억제제로서 한개 이상의 제 1항에 따른 일반식(I)의 결정성 착물 화합물을 포함하는 도료 조성물
  5. 제 9항에 있어서, 도료 조성물이 수성 페인트계인 도료 조성물.
  6. 제 9항에 있어서, 성분 a)가 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르수지, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체 수지, 폴리비닐 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 또는 이러한 수지의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선정되는 도료 조성물.
  7. 제 9항에 있어서, 안료, 염료, 충전재, 유동조절제, 분산제, 요변성제, 접착 증진제, 산화방지제, 광 안정화제 및 경화 촉매로 구성된 군으로 부터 선정된 한개 이상의 성분을 추가로 포함하는 도료 조성물.
  8. 제 9항에서 청구한 바와 같은 도료 조성물을 상기 기재에 도포한 다음 얻어진 코팅을 건조 또는 경화시키는 것을 포함하는 부식성 금속 표면을 보호하는 방법.
  9. 하기 일반식(II)의 케토카르복실산을 용매 부재하 또는 비양성자성 용매 존재하에서 하기 일반식(III)의 모르폴린 유도체와 반응시키는 것을 포함하는 제 1항에서 청구된 바와 같은 일반식(I)의 결정성 화합물의 제조방법:
    식중에서, 일반적 기호의 설명은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제 16항에 있어서, 일반식(II)의 케토카르복실산 대 일반식(III)의 모르폴린 유도체의 몰비가 4:1 내지 1:4인 방법.
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