CN1062862C - 晶体配位化合物及其制法以及含有它的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I的晶体配位化合物，其中各符号与权利要求1中定义的相同。该化合物用作保护金属表面用的涂料组合物中的缓蚀剂。

Description

晶体配位化合物及其制法以及含有它的组合物
本发明涉及吗啉衍生物与酮酸的配合物，包括成膜粘合剂、优选油漆系统和新型缓蚀剂的涂料组合物，及其在用于保护金属表面的涂料组合物中的用途。
使用酮酸的碱金属、铵和胺盐作为水系统中的缓蚀剂是已知的，在US-A-4909987，US-A-知5128396或EP-A-496555中有公开。
在EP-A-300325的实施例7中叙述，一当量3-苯甲酰丙酸与一当量吗啉在乙醇中反应得到预期由一份酸和一份碱构成的晶体盐。
现已发现，在无溶剂或质子惰性溶剂存在下，酮酸与吗啉衍生物反应得到由两份酸和仅一份碱构成的晶体配位化合物。这类晶体配位化合物在用于保护金属表面以及预处理金属基材的涂料组合物中特别适用作缓蚀剂。这类晶体配位化合物不会造成与油漆系统、特别是水基油漆系统反应，而且在涂料组合物中具有优良的贮存稳定性。它们同样适用于临时及永久性防锈。这些油漆系统也显示了优良的湿粘接强度。
因此，本发明涉及式Ⅰ的晶体配位化合物：其中R1，R2，R3，R4和R5各自独立地是氢，卤素，硝基，氰基，CF3，C1-C15烷基，C5-C12环烷基，C2-C15链烯基，C1-C12卤烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，未取代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；未取代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基；未取代的C7-C12芳烷基或C7-C12芳烷基(芳基部分被1-3个C1-C4烷基取代)；-CO2R6，-COR6
Figure 9510141000072
，条件是R1-R5中至少一个是氢，卤素或C1-C15烷基；且各对取代基R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5与所连碳原子一起形成苯或环己烯基环，R6是C1-C20烷基，被氧、硫或 间隔的C2-C20烷基、未取代的C7-C12芳烷基或在芳基部分中被1-3个C1-4烷基取代的C7-C12芳烷基；R7和R8各自独立地是氢、C1-C24烷基或被氧、硫或
Figure 9510141000074
-R9间隔的C2-C24烷基，R9是氢或C1-C8烷基，R10是C1-C15烷基，被氧、硫或
Figure 9510141000081
间隔的C2-C20烷基；C5-C12环烷基，C2-C5链烯基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，未取代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；未取代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基，未取代的C7-C12芳基烷基或在芳基部分上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C12芳烷基；以及m是2-5的整数。
卤素一般意指氟、氯、溴或碘。优选的卤素取代基是氟、氟或溴。氯或溴特别优选。
至多含24个碳原子的烷基是支链或非支链基团，一般包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。优选的烷基含有1-12个、特别是1-8个碳原子。R3优选的定义是C1-C4烷基，特别是甲基。R10优选的定义是C1-C4烷基、特别是乙基。
C5-C12环烷基一般是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基或环十二烷基。优选环己基。
C2-C15链烯基是支链或非支链基团，如乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基或异十二烯基。优选链烯基含有3-12个、特别是3-8个(如3-6个)、最佳3-4个碳原子。
至多含12个碳原子的卤烷基是支链或非支链基团，如氟甲基、溴乙基、氟丙基、氟戊基、氯己基、氯辛基、氯癸基或氟十二烷基。卤烷基优选含3-8个、特别是3-6个碳原子。
至多含12个碳原子的烷氧基是支链或非支链基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或癸氧基。优选烷氧基含1-8个、特别是1-4个碳原子。
至多含12个碳原子的烷硫基是支链或非支链基团，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基或十二烷硫基。优选烷硫基含1-8个、特别是1-4个碳原子。
未取代的或最好带有1-3个、特别是1或2个烷基的C1-C4烷基取代的C6-C9芳基一般是苯基、萘基、O-、m-、p-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-甲基萘基、1-甲基萘基、4-甲基萘基、2-乙基萘基或2，6-二乙基萘基。
未取代的或最好带有1-3个、特别是1或2个烷基的C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基一般是苯氧基、萘氧基、O-、m-、p-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基、2，6-二乙基苯氧基、2-甲基萘氧基、1-甲基萘氧基、4-甲基萘氧基、2-乙基萘氧基或2，6-二乙基萘氧基。
未取代的或在芳基部分中被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C12芳烷基一般是苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C2烷基，如苄基、4-甲基苄基、4-叔丁基苄基、2，4-二甲基苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、2-苯基乙基、2-萘基甲基、1-萘基甲基、1-萘基乙基或2-萘基乙基。优选苄基。
被氧、硫或 间隔的至多含2-24个碳原子的烷基一般可以是
CH3-O-CH2-，CH3-S-CH2-，CH3-NH-CH2-，CH3-N(CH3)-CH2-，
CH3-O-CH2CH2-O-CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2-，
CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2-orCH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-。
优选其中R1-R5中至少两个是氢的式Ⅰ晶体配位化合物Ⅰ。
式Ⅰ中的m优选2-4，最佳2。
特别优选的式Ⅰ晶体配位化合物中R1为氢，R2，R3，R4和R5各自独立地是氢，氯，溴，硝基，氰基，CF3，C1-C8烷基，C5-C7环烷基，C3-C8链烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，苯基，苯氧基，苄基，-CO2R6，-COR6或 ，R6是C1-C12烷基，被氧间隔的C2-C12烷基；或苄基，以及R7和R8各自独立地是氢，C1-C8烷基或被氧间隔的C2-C12烷基。
其中R10是C1-C8烷基，被氧或硫间隔的C3-C12烷基；C5-C7环烷基，C3-C8链烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，苯基，苯氧基或苄基的式Ⅰ晶体配位化合物也是特别优选的。
进一步特别优选的式Ⅰ晶体配位化合物中R1，R2和R4为氢，R3和R5各自独立地是氢，氯，溴，CF3，C1-C8烷基，环己基，C1-C8烷氧基，苯基，-CO2R6，-COR8或
Figure 9510141000112
，R6是C1-C8烷基，R7和R8各自独立地是氢或C1-C8烷基，R10是C1-C8烷基，环己基，苯基或苄基，以及m是整数2-4。
特别适用的式Ⅰ晶体配合物化合物中R1，R2，R4和R5是氢，m是2。
其中R10是C1-C4烷基的式Ⅰ晶体配位化合物非常适用。
其中R1，R2，R4和R5是氢，R3是氢，C1-C4烷基，苯基或氯，R10是C1-C4烷基且m是2的式Ⅰ晶体配位化合物也适用。
3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与N-乙基吗啉的晶体2∶1配合物〔化合物101〕特别优选。
Figure 9510141000121
已对这种配位化合物(101)(实施例1)进行X-射线结构分析。
图1示出了晶体推积且图2示出了配位化合物101的碳原子编号。
实施例1中给出试验晶体数据。
表1给出了平均键长(_)。
表1：平均键长(_)
Figure 9510141000122
在文献中没有介绍制备新型式Ⅰ晶体配位化合物的类似方法。
所以，本发明还涉及一种制备式Ⅰ晶体化合物的新方法，包括：在无溶剂或在质子惰性溶剂存在下，使式Ⅱ酮酸
Figure 9510141000131
(其中各符号的定义与式Ⅰ中相同)与式Ⅲ吗啉衍生物(其中R10的定义与式Ⅰ中相同)反应。
对于本方法来说，质子溶剂如醇，典型地甲醇或乙醇是不合适的。
新方法的优选反应条件如下：
最好将式Ⅱ的酮酸与式Ⅲ的吗啉衍生物的混合物加热形成均匀和透明的熔体。熔体冷却到室温后，结晶出式Ⅰ的配位化合物。之后，通过过滤分离出晶体并用合适的溶剂洗涤。再将残余物干燥，得到分析纯形式的式Ⅰ晶体配位化合物。
从实施例1，2和3可以看出，令人惊异地是在本方法中所用的式Ⅱ的酮酸与式Ⅲ的吗啉衍生物的摩尔比不重要。在每种情况下都分离出相同的式Ⅰ晶体2∶1配合物。
不过，一种优选方法是其中式Ⅱ酮酸与式Ⅲ吗啉衍生物的摩尔比为4∶1-1∶4，优选2∶1-1∶2(如1∶1)。
两种组分的反应最好在惰性气氛中进行，在氮气或氩气中比较方便。
新方法中的反应或熔融温度将取决于所用的式Ⅱ酮酸以及式Ⅲ的吗啉衍生物的物理特性。优选40-130℃的熔融温度，较特别优选的温度为50-120℃。制备特别优选的式Ⅰ晶体配位化合物所用的非常特别优选的熔融温度是60-80℃。
只要反应混合物达到熔融温度且熔体均匀透明，则在冷却之后最好在该温度下持续搅拌仅1-20分钟，优选1-10分钟。
沉淀出的式Ⅰ晶体配合物在过滤过程中最好用烃系质子惰性溶剂(典型的是轻石油，戊烷，己烷，己烷级分或石油级分)洗涤。
新型式Ⅰ化合物在室温下是稳定的，可在大气压或高真空下干燥。特别优选在喷水式真空干燥炉中，在20-30℃温度范围干燥式Ⅰ的晶体配位化合物。
如果在更苛刻的条件(如高温)干燥新型晶体配位化合物，则部分挥发出式Ⅲ的吗啉衍生物且新型2∶1配合物部分地被破坏。干燥的产物仍将含有新型式Ⅰ晶体配位化合物，但被式Ⅱ游离酮酸强裂沾污。
也可在质子惰性溶剂存在下进行式Ⅱ酮酸与式Ⅲ吗啉衍生物的反应。
合适的质子惰性溶剂与用于洗涤产物的相同。优选的溶剂是烃，典型的是苯、甲苯、二甲苯、轻石油、戊烷、己烷、己烷级分或白酒。特别优选的质子惰性溶剂是脂肪烃，如己烷。过量的式Ⅲ化合物也可用作质子惰性溶剂。
在使用溶剂(如烃系溶剂)的本方法中，优选的反应温度是溶剂的沸点。
因此，本发明还涉及通过在无溶剂或质子惰性溶剂存在下使式Ⅱ酮酸与式Ⅲ吗啉衍生物反应得到的产物。
式Ⅱ的酮酸是已知的，一些是市售的或按照Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(第8卷381-382页(1952)和E5卷398-399页(1985)介绍的方法制备。例如，取代的芳烃(苯和萘衍生物)与环酸酐的Friedel-Crafts酰化反应得到高产率的式Ⅱ化合物。式Ⅲ的吗啉衍生物是已知的，一些是市售的，或按照Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol，XI/1，第815页(1957)介绍的方法制备。
在用于保护金属表面的涂料组合物中，式Ⅰ和晶体配位化合物是合适的缓蚀剂。因此，它们可加入到所有液体或固体有机物质中。
本发明还涉及涂料组合物，包括a)一种有机成膜粘合剂和b)一种式Ⅰ晶体配位化合物缓蚀剂。
涂料组合物最好是一种油漆系统。特别优选水基油漆系统。
油漆系统一般是磁漆、油漆或清漆。这些系统只含有一种有机成膜粘合剂和其它任选组分。
用于该涂料组合物的合适的成膜粘合剂是用于溶剂基或无溶剂的所有传统的成膜剂，但最好是水基油漆系统。这种成膜剂的典型例子是环氧树脂，聚氨酯树脂，氨基塑料树脂或树脂混合物；碱性水分散体或酸树脂溶液。
优选的有机成膜粘合剂是环氧树脂，聚氨酯树脂、聚酯树脂，丙烯酸树脂和其它共聚物树脂，聚乙烯基树脂，酚醛树脂，醇酸树脂，或这些树脂的混合物。
用于水基涂料组合物特别合适的有机成膜粘合剂是例如醇酸树脂，双组分环氧树脂，聚氨酯树脂，聚酯树脂(一般是饱和可水稀释的酚醛树脂或衍生的分散体)，可水稀释的脲树脂，以乙烯基/丙烯酸共聚物为基础的树脂。
更具体地说，醇酸树脂可以是可水稀释的醇酸树脂系统(它们可用作风干系统或呈烘干系统形式)，并任意选含可水稀释的蜜胺树脂。它们也可以是氧化干燥、风干或烘干系统，并任意与以丙烯酸或其共聚物为基础的水分散体以及乙酸乙烯酯等等一起使用。
丙烯酸树脂可以是纯的丙烯酸树脂、丙烯酸酯共聚物、与乙烯基树脂的混合体或与乙烯基单体如乙酸乙烯酯、苯乙烯或丁二烯的共聚物。这些系统可以是风干系统或烘干系统。
与合适的多胺交联剂一起使用的可水稀释的环氧树脂显示了优良的机械和化学抗性。当使用液体环氧树脂时，可将有机溶剂加到水基系统中进行分散。使用固体树脂或固体树脂分散体一般要求加入微量的溶剂以增强成膜性。
优选的环氧树脂是由芳族多醇、特别是双酚得到的物质。环氧树脂与交联剂一起使用。该交联剂最好是氨基或羟基官能的化合物、酸、酸酐或Lewis酸。典型例子是多胺，聚氨基酰胺，以聚硫醚、多酚、氟化硼及其配位化合物为基础的聚合物，聚羧酸，1，2-二羧酸酐或苯均四酸二酐。
聚氨酯树脂是由聚醚、聚酯和聚丁二烯得到的，其一端带有羟端基，而另一端带有脂族或芳族聚异氰酸酯。
合适的聚乙烯基树脂一般是聚乙烯基缩丁醛、聚乙酸乙烯酯或其共聚体。
合适的酚醛树脂是其中酚构成主成分的合成树脂，即：具体地说，苯酚-，甲酚-，二甲酚-和间苯二酚-甲醛树脂，烷基苯酚树脂以及酚与乙醛、糠醇、丙烯醛或其它醛的缩合物。改性醛醛树脂也是合适的。
涂料组合物可另外包括一种或多种选自颜料、染料、流动控制剂、分散剂、触变剂、粘合促进剂、抗氧剂、光稳定剂或固化催化剂的组分。它们还可包括其它已知的缓蚀剂，例如，抗蚀颜料如含磷酸盐或硼酸盐的颜料或金属氧化物颜料，或其它有机或无机缓蚀剂，如硝基间苯二甲酸盐、含膦酯、工业纯胺或取代的苯并三唑。
另外的颜料的典型例子是二氧化钛、氧化铁、铝青铜或酞菁蓝。
进一步填料的典型例子是滑石、氧化铝、硅酸铝、重晶石、云母或二氧化硅。
流动控制剂和触变剂可以是以改性膨润土为基础的物质。
粘合促进剂以改性硅烷为基础。
加入在特定的粘合剂系统中对抑制腐蚀具有协同作用的碱性填料或颜料也比较有利。这种碱性填料和颜料的典型例子是碳酸钙或镁、氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、氧化镁、氧化铝、磷酸铝或其混合物。碱性有机颜料的例子是以氨基蒽醌为基础的物质。
新型缓蚀剂可在油漆系统的制备过程中加入，在粉末涂料组合物的情况下，在通过研磨分布颜料的过程中或在挤出工艺过程中加入较为方便，也可以将缓蚀剂溶于溶剂中，然后将溶液搅拌到涂料组合物中。
新型式Ⅰ晶体配位化合物的方便用量为以涂料组合物总固含量计0.02-20％(重量)、优选0.1-10％(重量)。
油漆配方可通过常规方法涂覆到基材上，采用喷涂、浸涂、刷涂、静电涂覆或电沉积法比较方便。经常应用多层。将缓蚀剂最好加到底层中，因为它们特别在金属/涂层界面起作用。不过，它们也可加到中间层或顶层中。取决于粘合剂是物理、化学或氧化干燥干燥树脂还是热固性或辐射固化树脂，涂层的固化在室温下进行或采用加热(烘干)或辐射固化。
油漆系统最好是用于金属基材如铁、钢、铜、锌或铝以及它们的合金的底涂层。
除了抗蚀作用外，式Ⅰ的晶体配位化合物的优点是它们迅速将涂料粘合到金属基材上，并对新型涂料组合物的贮存稳定性无不利影响。
因此，本发明的一个优选实施方案是使用式Ⅰ的晶体配位化合物作为用于金属表面的涂料组合物中的缓蚀剂。
本发明还涉及一种保护可腐蚀金属基材的方法，该方法包括将一种含a)有机成膜粘合剂和b)作为缓蚀剂的至少一种式Ⅰ的晶体配位化合物的涂料组合物加到所述基材中，然后干燥和/或固化涂覆的基材。
以下用实施例进一步说明本发明，其中份数和重量百分数以重量计。
实施例1：制备3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与过量的N-乙基吗啉的晶体配合物〔化合物101〕
Figure 9510141000191
将11.5g(0.10mol)N-乙基吗啉和9.60g(0.05mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸于60℃氮气气氛下加热。将均匀透明的反应液用10分钟的时间搅拌达到60℃，然后在搅拌下冷却到室温。过滤分离出沉淀，用己烷重复洗涤，并于30℃真空干燥箱中干燥，得到11.8g白色晶体化合物101，m.p.66-68℃。元素分析满足组成C11H12O3·0.5C6H13NO：
理论值：C67.31；H7.47；N2.80％
实测值：C67.57；H7.39；N2.55％
对该化合物101进行X-射线结构分析。晶体配位化合物101于66-68℃熔化。其晶体很大且经常内部生长。它们以“丝玻璃”着色薄片形式得到。较薄的样品更加透明。为了测定大的晶体，用细磨刀片分离光学性完好的碎片并用RAraldit Ropid(Ciba-Ceigy)粘到MARK玻璃毛细管上。用同样的粘合剂涂覆晶体碎片。在Preces-sion晶体测角器上获得的取向显微照片(Polaroid)表明：这样的低熔点晶体，具有良好的反射性和正常的扩散系数。在衍射计中确定晶胞、晶系和间隔团。在9天耐久性试验过程结束，晶体仍保持非常稳定。
微晶碎片的尺寸(mm)：0.90×0.72×0.20
晶系：单斜晶
间隔团：P21/n(中心对称)
a=28.466_    b=9.623_    c=31.246_β=111.73°z=4
体积=7950.9A3密度=1.252g/cm3(计算)
在Philips PW1100衍射计上用MOKa辐射(=0.70926_)进行测定。
反射密度：1.4°
测定时间：背景2×1011，反射36-4211
测定条件： Θ - 2 Θ 扫描法MOKa辐射，50KV，35mA，石墨单色仪
定标(scaling)：每2小时后测定3次参考反射
测定范围：从 测定10750反射。
其中3482取作观测值(Ⅰ＞2δ(Ⅰ))
实施例2：制备3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与低于当量的N-乙基吗啉的晶体配合物(化合物101)。
在氮气气氛中，将2.88g(0.025mol)N-乙基吗啉和9.60g(0.05mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸加热到70-75℃。一旦获得透明熔体，将熔体冷却到室温。固体反应物与己烷一起搅拌，过滤分离出沉淀的晶体，用己烷洗涤，并于30℃真空干燥炉中干燥，得到12.2g浅棕色晶体化合物101，m.p.65-67℃。元素分析满足组成C11H12O3·0.5C6H13NO：
理论值：C67.31；H7.47；N2.80％
实测值：C67.35；H7.38；N2.47％
实施例3：在己烷溶剂存在下制备3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与过量的N-乙基吗啉的晶体配合物(化合物101)
在氮气气氛下，将5.76g(0.05mol)N-乙基吗啉和4.8g(0.025mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸加到20ml己烷中，并将混合物加热回流。约30分钟后，将混合物冷却到室温，同时进行搅拌。过滤分离出沉淀，用己烷洗涤并于30℃真空干燥烘箱中干燥，得到5.9g白色晶体化合物101，m.p.66-68℃。元素分析满足组成C11H12O3·0.5C6H13NO。
理论值：C67.31；H7.47；N2.80％
实测值：C67.45；H7.42；N2.58％
实施例4：制备3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与N-甲基吗啉的晶体配合物(化合物102)
Figure 9510141000221
在氮气气氛下，将5.05g(0.05mol)N-甲基吗啉和9.60g(0.05mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸加热到70℃。一旦得到透明的熔体，将熔体冷却到室温。反应物与己烷一起搅拌，过滤分离出沉淀的晶体，用己烷洗涤，并于20℃真空干燥箱中干燥，得到8.5g米色晶体化合物102，m.p.67-68℃。元素分析满足组成C11H12O3·0.5C5H11NO。
理论值：C66.79；H7.27；N2.88％
实测值：C66.54；H7.30；N2.88％
实施例5：制备3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与N-异丁基吗啉的晶体配合物(化合物103)
Figure 9510141000231
在氮气气氛下，将7.16g(0.05mol)N-异丁基吗啉和9.60g(0.05mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸加热到60℃。将均匀透明的反应液于60℃搅拌10分钟，然后冷却到室温，同时进行搅拌。过滤分离出沉淀，用己烷重复洗涤，然后于20℃真空干燥箱中干燥，得到12.8g带粉红色黄色晶化合物103，m.p.69.71℃。元素分析满足组成C11H12O3·0.5C6H17NO。
理论值：C68.29；H7.83；N2.65％
实测值：C68.28；H7.81；N2.55％
实施例6：制备3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与N-正丁基吗啉的晶体配合物(化合物104)
Figure 9510141000241
在氮气气氛下，将7.16g(0.05mol)N-正丁基吗啉和4.80g(0.025mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸加热到60℃。将均匀透明的反应液于60℃搅拌30分钟，然后冷却到室温，同时进行搅拌。过滤分离出沉淀，用己烷重复洗涤，并于20℃真空干燥箱中干燥，得到5.6g米色晶体化合物104，m.p.58-60℃。元素分析满足组成C11H12O3·0.5C6H17NO。
理论值：C68.29；H7.83；N2.65％
实测值：C67.58；H7.82；N2.78％
实施例7：制备3(4-氯苯甲酰)丙酸与N-乙基吗啉的晶体配合物(化合物105)
Figure 9510141000251
在氮气气氛下，将2.90g(0.025mol)N-乙基吗啉和5.30g(0.025mol)3-(4-甲基苯甲酰)丙酸加热到70℃。将均匀透明的反应液于60℃搅拌10分钟，然后冷却到室温，同时进行搅拌。过滤分离出沉淀，用己烷重复洗涤，并于20℃真空干燥箱中干燥，得到6.0g米色晶体化合物105，m.p.78-79℃。元素分析满足组成C10H9O3Cl·0.5C6H13NO。
理论值：C57.78；H5.78；N2.59％；Cl13.12％
实测值：C57.88；H5.75；N2.51％；Cl13.22％
实施例8：制备3-(4-苯甲酰)丙酸与N-乙基吗啉的晶体配合物(化合物106)
Figure 9510141000252
在氮气气氛下，将2.90g(0.025mol)N-乙基吗啉和3.20g(0.025mol)3-(4-苯基苯甲酰)丙酸加热到120℃。将均匀透明的反应液于120℃搅拌10分钟，然后冷却到室温，同时进行搅拌。固体反应物于己烷中搅拌。过滤分离出沉淀的晶体，用己烷洗涤，并于20℃真空干燥箱中干燥，得到3.8g白色晶体化合物106，m.p.105-107℃。元素分析满足组成C16H14O3·0.5C6H13NO。
理论值：C73.17；H6.63；N2.25％
实测值：C73.00；H6.68；N2.24％
实施例9：在基于Beckopox EP384W/Beckopox EP075/Beck-opox EH623W的水可稀释的2K-环氧树脂抗腐蚀底漆中分析作为缓蚀剂的3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与N-乙基吗啉的晶体配合物(化合物101)。
为制备基于B eckopox EP 384W/Beckopox EP075/BeckopoxEH623W的涂料组合物，以所示顺序使用组分1-8(无添加剂配方)和组分1-9(有添加剂配方)(组分A，见表2)。
表2
Beckopox EP 384 w/Beckopox EP 075/Beckopox EH 623W
为基础的水可稀释2K-环氧树脂抗蚀底漆a)_Beckopox EH623W；多胺硬化剂(Hoechst AG)；b)_Talkum AT Extra：Norwegian；c)_Bayferrox 130M；氧化铁红(Bayer AG)；d)_Millicarb：碳酸钙(Omya)；e)_Benlone SD2：抗沉淀剂(Kronos Tilan GmbH)；f)_Borchigel L75；增稠剂/流变增强剂(Gebr.Borchers AG)；g)_Additol XL270：抗浮剂/分散剂(Hoechst AG)；h)_Beckopox EP384W：环氧树脂(Hoechst AG)；i)_RBeckopox EP075，反应性稀释剂(聚丙二醇二缩水甘油醚)(Hoechst AG)。
将所得组分A(有和无缓蚀剂配方)在水平球磨机中分散成粒径＜15μm。通过测定研磨计值(ISO1524)评估分散结果。
对于施用，将100g(无缓蚀剂配方，实施例9a)和103.1g(有缓蚀剂配方，实施例9b)与66.7g组分B混合。为了调节所需喷涂稠度，用去离子水稀释油漆配方。将油漆样品涂覆到Bonder型轧钢板(19×10.5cm)(冷轧，除油钢；生产厂家：Chemetall，Frankfurt amMain/Germany)上，涂层干厚60μm(干燥条件：室温10天)。
在老化开始前，使用Bonder十字切割设备(Mod.205；供应商：Lau，Hemer/Germany)在“漆膜”上进行平行切割(即，平行于钢板的最长的边)作为涂层的规定破损。施用边缘保护剂(_Icosit255；供应商：Inertol AG，Winterthur，switzerland)保护钢板的诸边。
然后，采用盐雾试验法(DIN50021SS)对样品进行迅速老化190小时；湿度试验(ASTM D4585-87)168小时。表3和表4给出了结果。根据有关DIN标准，按照指示CPF(防腐系数)的等级方案对结果进行评价。综合涂层和钢的评估给出CPF，且至多12点。涂层和钢的各个最大值为6点。这些值越高，耐蚀性就越好。
表3
盐雾试验，190小时
涂料组合物 CPF涂料 CPF金属 CPF
实施例9a 2.4 1.3 3.7
实施例9b 4.2 5.2 9.4
表4
湿度试验，168小时
涂料组合物 CPF涂料 CPF金属 CPF
实施例9a 2.8 2.0 4.8
实施例9b 4.8 6.0 10.8
实施例10：在基于丙烯酸酯/苯乙烯共聚物(Acrounal S760)的水分散体中分析作为缓蚀剂的3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与N-乙基吗啉的晶体配合物〔化合物101〕
为制备基于Acronal S760的涂料组合物，以所述顺序先预混合组分1-5，然后加入组分6和7(无缓蚀剂配方)和6-8(有缓蚀剂配方，化合物101，实施例1)(见表5)
表5
基于Acronal S760的水分散体a)_颜料分散剂NL：BASF AG；b)_Acronal S760：丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(水分散体，BASFAG)；c)_Shellsol D60：白酒(Shell)；d)_Agilan280：消泡剂(Munzing Chemie GmbH)；e)_Millicarb：碳酸钙(Firma Omya)；f)Bayferrox 130M；氧化铁红(Bayer AG)；g)_Collacral PU85：增稠剂(BASF AG)。
将所得颜料糊在水平球磨机或类似物中分散成粒径＜15μm。由研磨剂值(ISO 1524)评价粒径。
为了完成油漆配方(还原)，以所示顺序(表5)加入组分9-12。用常规方法涂覆油漆配方。根据所需粘度，用丁基二甘醇/去离子水(1∶1g/g)稀释最终油漆配方。
如实施例9所述，将油漆配方涂覆到Bonder型钢板上，干燥后层厚为100μm(干燥条件：室温14天)。
老化开始前，使用Bonder十字切割设备(Mod.205；供应商：Lau，Hemer/Germany)在“漆膜”上进行平行切割(即，平行于钢板最长边)作为涂层的规定破损。涂覆边缘保护剂(_Icosit255；供应商：Inertol AG，Winterthur，Switzerland)保护钢板诸边。
通过盐雾试验法(DIN50 021 SS)将样品迅速老化168小时。结果归纳在表6中。以有关DIN标准为基础，按照指示CPF(“防腐系数)的等级方案对结果进行评价。综合涂层和钢的评估得出CPF，甚至多12点。涂层和钢的各个最大值为6点。这些值越高，耐蚀性就越好。
表6
盐雾试验(DIN 50021 SS)，168小时
涂料组合物 CPF涂料 CPF金属 CPF
实施例10a 2.4 2.6 5.0
实施例10b 4.1 5.8 9.9
实施例11：在丙烯酸水分散体(Maincote HG-54)中分析作为缓蚀剂的3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与N-乙基吗啉的晶体配合物〔化合物101〕
为制备基于Maincote HG-54的涂料组合物，以所示顺序(见表7)使用组分1-8(无缓蚀剂配方)和1-9(有缓蚀剂组分)。
表7
基于Maincote HG-54的丙烯酸分散体
总固含量：47％；pH：8-8.5；a)_甲基卡必醇：二甘醇单甲醚(Union Carbide)；b)_Orotan165：分散剂(Rohm & Haas)；c)RTrilon CF10：非离子湿润剂(Rohm & Haas)；d)_Drew PlusTS4380：消泡剂(Drew Chem.Corp.)；e)_Aerysol RM8：非离子增稠剂(Rohm & Haas)；f)_Bayferrox130M：氧化铁红(Bayer AG)；g)_Miuicarb：碳酸钙(Omya)；h)_Maincote HG-54：丙烯酸分散剂，41.5％，于去离子水(Rohm & Haas)；i)_Fexanol：絮凝剂(East-man Chem.)Prod_Inc.)；k)邻苯二甲酸二丁酯：增塑剂(East-man Chem.Prod Inc.)；l)亚硝酸钠：防锈剂(Fluda)；m)_OrewT4310：非离子型消泡剂(Drew Chem.Corp)。
以3000rpm搅拌，将组分1-8和1-9分散成粒径＜15μm。由研磨计值(ISO1524)测定颜料糊的粒径。新型缓蚀剂的用量基于无添加剂的配方的总固含量(总固含量：47％)。因此，在100g分散体中加1％缓蚀剂相当于0.47g用量。在低搅拌速度(1000rpm)下，以所示顺序加入表7所示的组分10-16完成涂料组合物。检查配方的pH，在涂覆之前，需要的话，用氨溶液(25％)将pH调节成8-8.5。
通过无气喷涂、刷涂、辊涂或稀释后采用常规喷涂法涂覆涂料组合物。加丁二醇/水(1∶1g/g)稀释到所需喷涂稠度。在后面的实施例中，按照实施例9-11，采用常规的喷涂技术涂覆涂料组合物。
将配方涂覆到Bonder型轧钢板(19×10.5cm)(冷轧，除油钢；生产厂商：Chemelall，Frandfurl am Main/Cermany)上，干燥后层厚为50-55μm(干燥条件：室温10天)。
老化开始前，使用Bonder十字切割设备(Mod.205；供应商：Lau，Hemer/Germany)在“漆膜”上进行平行切割(即，平行于钢板最长边)作为涂层的规定破损。涂覆边缘保护剂(_Icosit255；供应商：Inertol AG，Winterthur，Switzerland)保护钢板诸边。
通过盐雾试验法(DIN50 021 SS)将样品迅速老化168小时。结果归纳在表8和9中。以有关DIN标准为基础，按照指示CPF(防腐系数)的等级方案对结果进行评价。综合涂层和钢的评估得出CPF，甚至多12点。涂层和钢的各个最大值为6点。这些值越高，耐蚀性就越好。
表8盐雾试验，168小时
涂料组合物 CPF涂料 CPF金属 CPF
-- 2.8 2.0 4.8
2％(101)3％(101) 4.64.6 4.74.7 9.39.3
表9湿度试验，330小时
涂料组合物 CPF涂料 CPF金属 CPF
-- 3.0 0.6 3.6
2％(101)3％(101) 2.23.0 5.85.8 8.08.8
实施例12：在基于Resydrol AZ436W/Daotan VTW1237的可水稀释醇酸/聚氨酯底漆中分析作为缓蚀剂的3-(4-甲基苯甲酰)丙酸与N-乙基吗啉的晶体配合物〔化合物111〕。
为制备基于Resydrol AZ 436W/Daotan VTW1237的涂料组合物，以所示顺序(见表10)使用组分1-12。
表10
基于Resydrol AZ 436 W/Daotan VTW 1237
的可水稀释醇酸树脂/聚氨酯低漆
a)_Resydrol AZ436W：醇酸树脂乳液(Hoechst AG)；b)AdditolVXW4940：固体(基于Co，Zr，Ba的金属干燥剂)(Hoechst AG)；c)_Daotan VTW1237：聚氨酯乳液(Hoechst AG)；d)_Surfynol SE：非离子型湿润剂(Air Product and Chemicals)；e)_additolVXW4973：消泡剂(Hoechst AG)；f)_Borchigel L75：增稠剂(Ge-bruder Borchers AG)；g)_Microtalk AT Extra：微化滑石(Norwe-gian)；h)_Bayferrox130M：氧化铁红(Bayer AG)；i)_Millicarb：碳酸钙(Firma Omya)。
为制备基于Resydrol AZ 436 W/Daotan VTW1237的涂料组合物，先用氨溶液(组分2)将Resydrol AZ436W调成pH=8.5。然后，将组分3充分分散在混合物中。Daotan VTW 1237(组分4)在加入组分1-3后进行搅拌，检查pH，需要的话，用氨溶液调成pH=8.5。然后，以所示顺序加入组分5-12，并只将批料预先分散。静置过夜后，将组合物分散成粒径＜15μm。由研磨计值(ISO1524)确定粒径。发明缓蚀剂的用量基于无缓蚀剂的配方的总固含量(总固含量：51％)。因此，往100g底漆中加入1％缓蚀剂代表用量为0.51g。
对于常规喷涂，将油漆配方用去离子水调节成所需喷涂稠度。
将油漆配方涂覆到Bonder型的轧钢板(19×10.5cm)(冷轧，除油钢；生产厂商：Chemetall，Frankfurt am Main/Germany)，干燥后层后为50-55μm(干燥条件：室温，14天)。
老化开始前，使用Bonder十字切割设备(Mod.205；供应商：Lan，Hemer/Germany)在“漆膜”上进行平行切割(即，平行于钢板最长边)作为涂层的规定破损。涂覆边缘保护剂(_Icosit 255；供应商：Inertol AG，Winterthur，Switzerland)保护钢板诸边。
通过盐雾试验法(DIN50 021 SS)将样品迅速老化120小时。按照实施例11评价耐蚀性CPF。结果归纳在表11中。这些值越高，耐蚀性就越好。
表11
盐雾试验，120小时
涂料组合物 CPF涂料 CPF金属 CPF
-- 2.0 2.5 4.5
2％(101) 3.8 4.5 8.3

Claims (17)

1．式Ⅰ的晶体配位化合物
Figure 9510141000021
其中R1，R2，R3，R4和R5各自独立地是氢，卤素，硝基，氰基，CF3，C1-C15烷基，C5-C12环烷基，C2-C15链烯基，C1-C12卤烷基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，未取代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；未取代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基；未取代的C7-C12芳烷基或C7-C12芳烷基(芳基部分被1-3个C1-C4烷基取代)；-CO2R6，-COR6或
Figure 9510141000022
，条件是R1-R5中至少一个是氢，卤素或C1-C15烷基；且各对取代基R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5与所连碳原子一起形成苯或环己烯基环，R6是C1-C20烷基，被氧、硫或
Figure 9510141000023
间隔的C2-C20烷基、未取代的C7-C12芳烷基或在芳基部分中被1-3个C1-4烷基取代的C7-C12芳烷基；R7和R8各自独立地是氢、C1-C24烷基或被氧、硫或
Figure 9510141000024
间隔的C2-C24烷基，R9是氢或C1-C8烷基，R10是C1-C15烷基，被氧、硫或 或-R9间隔的C2-C20烷基；C5-C12环烷基，C2-C5链烯基，C1-C12烷氧基，C1-C12烷硫基，未取代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基；未取代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳氧基，未取代的C7-C12芳基烷基或在芳基部分上被1-3个C1-C4烷基取代的C7-C12芳烷基；以及m是2-5的整数。
2．按照权利要求1的晶体配位化合物，其中R1-R5的至少两个是氢。
3．按照权利要求1的晶体配位化合物，其中，R1是氢，R2，R3，R4和R5各自独立地是氢，氯，溴，硝基，氰基，CF3，C1-C8烷基，C5-C7环烷基，C3-C8链烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，苯基，苯氧基，苄基，-CO2R6，-COR6 ，R6是C1-C12烷基，被氧间隔的C2-C12烷基；或苄基，且R7和R8各自独立地是氢，C1-C8烷基或被氧间隔的C2-C12烷基。
4．按照权利要求1的晶体配位化合物，其中R10是C1-C8烷基，被氧或硫间隔的C3-C12烷基，C5-C7环烷基，C3-C8链烯基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，苯基，苯氧基或苄基。
5．按照权利要求1的晶体配位化合物，其中R1，R2和R4是氢，R3和R5各自独立地是氢，氟，溴，CF3，C1-C8烷基，环己基，C1-C8烷氧基，苯基，-CO2R6，-COR6或 ，R6是C1-C8烷基，R7和R8各自独立地是氢或C1-C8烷基，R10是C1-C8烷基，环己基，苯基或苄基，以及m是整数2-4。
6．按照权利要求1的晶体配位化合物，其中R1，R2，R4和R5是氢，m是2。
7．按照权利要求1的晶体配位化合物，其中R10是C1-C4烷基。
8．按照权利要求1的晶体配位化合物，其中R1，R2，R4和R5是氢，R3是氢，C1-C4烷基，苯基或氟，R10是C1-C4烷基，以及m是2。
9．一种涂料组合物，包括：
a)一种有机成膜粘合剂，以及
b)作为缓蚀剂的至少一种按照权利要求1的式Ⅰ晶体配位化合物。
10．按照权利要求9的涂料组合物，其中涂料组合物是油漆系统。
11．按照权利要求9的涂料组合物，其中涂料组合物是水基油漆系统。
12．按照权利要求9的涂料组合物，其中组分a)选自环氧树脂，聚氨酯树脂，聚酯树脂，丙烯酸树脂，丙烯酸共聚物树脂，聚乙烯基树脂，酚醛树脂，醇酸树脂或这类树脂的混合物。
13．按照权利要求9的涂料组合物，它另外包括一种或多种组分，选自颜料、染料、填料、流动控制剂、分散剂、触变剂、粘合促进剂、抗氧剂、光稳定剂和固化催化剂。
14．按照权利要求9的涂料组合物，以所述涂料组合物的总固含量的重量计，它含有0.02-20％组分b)。
15．按照权利要求1所述的式Ⅰ晶体配位化合物作为用于金属表面涂料组合物中的缓蚀剂的用途。
16．一种制备权利要求1所述的式Ⅰ晶体化合物的方法，它包括在无溶剂或质子惰性溶剂存在下，使式Ⅱ的酮酸
Figure 9510141000051
其中各符号如权利要求1中所定义，与式Ⅲ的吗啉衍生物
Figure 9510141000052
其中R10如权利要求1中所定义，反应。
17．按照权利要求16的方法，其中式Ⅱ酮酸与式Ⅲ吗啉衍生物的摩尔比为4∶1-1∶4。
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