CN1167497A - 适合用于电沉积的阳离子树脂和封闭的多异氰酸酯固化剂 - Google Patents
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Abstract
提供了一种可电沉积组合物,它包括:(A)一种非凝胶的阳离子树脂,它是从聚环氧化物衍生来的并且在树脂分子中包含阳离子盐基团和从脂族羟基和一级和二级氨基选出的活泼氢基团;并且以独立的组分存在;(B)一种基本上不含自由异氰酸酯基团的全封闭多异氰酸酯固化剂。可电沉积组合物含有以每克树脂固体从大约0.02到1.0毫当量的酚羟基,和以每克树脂固体大约0.1到2.0毫当量的β-羟酯基。当电沉积到钢基材上时,该组合物提供了优良的耐腐蚀,并且在配方中不需要铅,在电沉积前也不需采用对钢基材预处理的常规镉酸冲洗。
Description
本发明的背景
1.本发明的领域
本发明涉及到阳离子树脂和它们在电沉积中的应用,并且特别涉及到阳离子树脂和封闭的多异氰酸酯固化剂和它们在电沉积中的应用。
2.目前技术的简单介绍
通过电沉积得到的涂层的施用包括在使用的电位的影响下将成膜组合物沉积到导电基体上。由于与非带电涂布方法相比,电沉积提供了较高涂料利用性、优良的耐腐蚀和低的环境污染,电沉积已在涂料工业中著名。在商业的电沉积工艺中的早期努力是采用阴离子电沉积,在这里被涂覆的工作片作为阳极。然而,在1972年,阳离子电沉积在商业上引入。自那时起,阳离子电沉积已变得日益普遍并且今天为电沉积最普通的方法。在整个世界,生产的所有的汽车车辆的80%以上是通过阳离子电沉积得到底漆。
为最大程度提高钢基材的耐腐蚀性,用作为色料或作为可溶的铅盐的铅方便地配出阳离子电沉积组合物。另外,在电沉积前通常用磷酸盐转化涂层预处理钢基材并在预处理后用铬酸溶液冲洗(铬冲洗)。然而,铅和铬是毒性大的材料。铅经常存在于从电沉积加工来的废液中而铬出现在从预处理过程来的废液中,并且这些金属需要被移走并安全地处理,这需要昂贵的处理过程。
需要的是提供一种具有优良耐腐蚀、不需要铅或采用铬冲洗的可电沉积的组合物。
本发明的概述
根据本发明,提供了一种可电沉积的组合物,它包括:
(A)一种阳离子树脂,从聚环氧化物衍生,并且在树脂分子中含有阳离子盐基团和从脂族羟基和一级和二级氨基中选出的活泼氢基团;并且以独立的组分存在;
(B)基本上不含自由异氰酸酯基团的全封闭多异氰酸酯固化剂。该可电沉积组合物还含有每克树脂固体大约0.02到1.0毫当量(meq)的酚羟基和每克树脂固体大约0.1到2.0meq的β-羟酯基团。
已吃惊地发现,存在于组合物中的自由的酚羟基和β-羟酯基给予钢基材以提高的耐腐蚀性。在给予磷酸盐处理的(预处理的)钢板以耐磨蚀性上,酚羟基是特别有效的,而且在给予未处理的或非磷酸盐处理的钢板以耐腐蚀性上β-羟酯基是有效的。耐腐蚀性的提高在于可以制备无铅的电沉积组合物。另外,对于已被磷酸盐处理的钢基材,可不用铬酸冲洗。
详细介绍
出现在组合物中的酚羟基和β-羟酯基可以任意的组合方式存在于组分(A)和/或组分(B)中。这意味着两种基团都可存在于组分(A)中、两种基团都可存在于组分(B)中、两种基团都可存在于两种组分中,或一种或两种基团可存在于组分(A)中而另一种(或两种)是在组分(B)中。另外,组分(A)和(B)不需要含有出现在组合物中的酚羟基和β-羟酯基。酚羟基和β-羟酯基可出现在与(A)和(B)不同的第三种和/或第四种组分中。
组分(A)的阳离子树脂是从聚环氧化物衍生来的,通过一起反应聚环氧化物和从含有醇羟基的原料和含有酚羟基的原料中选出的含有多羟基的原料以扩链或建立聚环氧化物的分子量,使聚环氧化物可被链扩展。该树脂含有阳离子盐基团和从脂族羟基和一级和二级氨基选出的活泼氢基团。
链扩展的聚环氧化物典型地是在不存在的或在惰性有机溶剂例如包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮的酮、例如甲苯和二甲苯的芳族化合物和例如二乙二醇的二甲基醚的二醇醚的存在下通过共同反应聚环氧化物和含有多羟基的原料来制备的。反应通常是在大约80℃到160℃温度下进行大约30到180分钟直到得到含环氧基团的树脂反应产物。
反应物的毫当量比率,即环氧:含多羟基物质典型地是从大约1.00∶0.75到1.00∶2.00。
聚环氧化物优选地具有至少两个1,2-环氧基。通常聚环氧化物的环氧化物毫当量重量处于从100到大约2000范围,典型地从大约180到500。环氧化合物可以是饱和或不饱和的、环状或无环的、脂族的、脂环的、芳族的或杂环的。它们可含有如卤素、羟基和醚基取代基。
聚环氧化物的例子是具有1,2-环氧基毫当量大于1并且优选地约2的那些,即每个分子上平均有两个环氧化物基团的聚环氧化物。
优选的聚环氧化物为环状多元醇的聚缩水甘油醚。特别优选的是多元酚例如双酚A的聚缩水甘油醚。这些聚环氧化物可通过在碱存在下用表卤醇或二卤代醇例如表氯醇或二氯代醇酯化多元酚来制备。除了多元酚,其它环状多元醇可被用于制备环状多元醇的聚缩水甘油醚。其它环状多元醇的例子包括脂环多元醇、特别地环状脂族多元醇例如1,2-环己烷二醇和1,2-双(羟甲基)环己烷。优选的聚环氧化物具有分子量范围从大约180到500,优选地大约186到350。也可采用含环氧基的丙烯酸类聚合物,但他们不是优选的。
用于聚环氧化物的扩链或增加分子量(即通过羟基-环氧反应)的含多羟基原料的例子包括含醇羟基的原料和含酚羟基的原料。含醇羟基的原料的例子为简单多元醇例如新戊二醇、聚酯多元醇例如在美国专利号4,148,772的那些、聚醚多元醇例如在美国专利号4,468,307中的那些和尿烷二元醇例如在美国专利号4,931,157中的那些。含有酚羟基的原料的例子为多元酚例如双酚A、均苯三酚、邻苯二酚和间苯二酚。含醇羟基的原料和酚羟基的原料的混合物也可被采用。双酚A是优选的。
组分(A)也含有阳离子盐基团。通过反应如上述制备的含环氧基的树脂的反应产物与阳离子盐基团的形成体,阳离子盐基团被优选地结合到树脂中。“阳离子盐基团的形成体”表示与环氧基团反应并且在与环氧基团反应之前、期间或以后可被酸化以形成阳离子盐基团的物质。适当物质的例子包括胺例如一级或二级胺,它可在与环氧基反应后被酸化以形成胺盐基团,或三级胺,它在与环氧基反应前可被酸化并且在与环氧基团反应后它形成四级铵盐基团。其它阳离子盐基团形成体的例子为硫化物,在与环氧基反应前它可与酸混合并且当随后与环氧基反应时形成三元锍盐基团。
当胺被用作阳离子盐形成体时,单胺是优选的并且含羟基的胺是特别优选的。多元胺可被采用但不被推荐由于易于凝胶化树脂。
相对于一级胺,三级和二级胺是优选的,因为对于环氧基团,一级胺是多官能度的并且具有凝胶反应混合物的更大倾向性。当采用多元胺或一级胺时,在聚环氧化物中它们应以明显化学计算的过量于环氧基团来使用以防止凝胶并且在反应结束时,过量的胺应通过真空汽提或其它技术从反应混合物中移去。环氧应加入到胺中以保证过量的胺。
含有羟基的胺的例子为烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺、烷基烷醇胺和芳烷基烷醇胺,在每个烷醇、烷基和芳基中含有从1到18个碳原子、优选地1到6个碳原子。具体的例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N-(2-羟乙基)-哌嗪。
胺例如单、双和三烷基胺和不含羟基的混合芳烷基胺或被不会不利地影响胺和环氧之间的反应的除羟基以外的基团取代的胺也可被采用。具体的例子包括乙胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-苄基二甲胺、二可可基胺(dicocoamine)和N,N-二甲基环己基胺。
上述胺的混合物也可被采用。
当混合胺和聚环氧化物时,开始一级和/或二级胺与聚环氧化物的反应。胺可加入到聚环氧化物中或反之亦然。该反应可以在没有或在适当的溶剂如甲基异丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇的存在下进行。该反应一般是放热的并且需要冷却。然而,加热到大约50到150℃适当的温度是可以的以促进该反应。
通过用酸至少部分中和,一级和/或二级胺和聚环氧化物的反应产物被变成阳离子型的和水可分散的。适合的酸包括有机和无机酸例如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸和氨基磺酸。氨基磺酸是优选的。中和反应的程度随涉及的特定反应产物而改变。然而,足够的酸应被用于分散可电沉积的组合物于水中。典型地,所用酸的量提供所有的总中和程度的至少20%。超过总的100%中和程度的所需量的过量酸也可被采用。
在三级胺与聚环氧化物的反应中,三级胺可与中和的酸预反应以形成胺盐,然后胺盐与聚环氧化物反应以形成含四级盐基团的树脂。通过在水中混合胺盐与聚环氧化物来进行反应。基于总的反应混合物固体,典型地水是以处于从大约1.75到大约20%重量范围的量存在。
在制备含有四级铵盐基团的树脂时,反应温度可从反应进行的最低温度,通常室温或略高于室温,到大约100℃(在环境压力下)的最高温度。在较高压力下,较高反应温度可被采用。优选的反应温度是在从大约60到100℃范围。溶剂例如空间位阻的酯、醚或空间位阻的酮可被采用,但它们的应用不是必需的。
除了上面公开的一级、二级和三级胺,与聚环氧化物反应的一部分胺可为多胺的酮亚胺,例如在美国专利号4,104,147的第6列23行到第七列23行中介绍的。当分散胺-环氧树脂反应产物于水中时,酮亚胺基团分解。
除了含有胺盐和四级铵盐基团的树脂外,含有三级锍基的阳离子树脂可用于形成本发明组合物的组分(A)。这些树脂和它们的制备方法的例子在属于DeBona的美国专利Nos.3,793,278和Bosso等的3,959,106中被介绍了。
形成阳离子盐基团的程度应该为当树脂与水的介质和其它成分混合时,将形成可电沉积组合物的稳定的分散体系。“稳定的分散体系”表明不沉降或如果出现一些沉降时容易再分散的体系。而且,该分散体应具有足够的阳离子特征,这样当在沉入水分散体中的阳极和阴极之间的电位被建立起时,分散的粒子将迁移并电沉积到阴极上。
一般,本发明的可电沉积组合物的组分(A)为非凝胶的并且每克树脂固体含有从大约0.1到3.0,优选地从大约0.1到0.7毫当量的阳离子盐基团。组分(A)的数均分子量优选地在从大约2,000到大约15,000,更优选地从大约5,000到10,000范围。“非凝胶的”意思是树脂基本上是不交联的,并且在阳离子盐基团形成前,当溶解于适当的溶剂中,该树脂具有可测定的特性粘度。相反,具有基本上无限的分子量的凝胶的树脂具有太大的特性粘度而不能测定。
与组分(A)相关的活泼氢包括在温度范围大约93到204℃,优选地大约121到177℃内与异氰酸酯反应的任何活泼氢。典型地,活泼氢是从包含羟基和一级和二级氨基、包括混合的基团如羟基和一级氨基的种类中选出来的。优选地,组分(A)具有活泼氢含量为每克树脂固体的大约1.7到10毫当量,更优选地大约2.0到5毫当量的活泼氢。
通过用含有至少一个羧酸基团的原料开环聚环氧化物的1,2-环氧化物基团,β-羟酯基可被结合到组分(A)中。羧酸官能化原料可以是一元酸例如二羟甲基丙酸、苹果酸和12-羟基硬脂酸;多元酸例如简单二酸或多元醇与二酸的酐的半酯化反应产物,或它们的混合物。当采用单酸时,优选地是它结合了羟基官能团。适当的多酸包括琥珀酸、己二酸、柠檬酸和偏苯三酸。当多元酸被采用时,必须通过控制多元酸的量和/或通过另外反应单酸,小心防止反应混合物的凝胶。适当的半酯化反应产物包括例如三甲醇丙烷和琥珀酸酐以1∶1的毫当量比率的反应产物。适当的含羟基的羧酸包括二羟甲基丙酸、苹果酸和12-羟基硬脂酸。二羟甲基丙酸是优选的。
在引发聚环氧化物链扩展期间,通过采用化学计算的过量酚羟基,酚羟基可被结合到组分(A)中。虽然采用了对环氧基化学计算的过量酚羟基,为与阳离子盐基团形成体进一步反应,在得到的树脂反应产物中仍保留了未反应的环氧基团。确信的是一部分多元酚保持不反应。因此,当提到组分(A)含有未反应的多元酚时,表明包括了包含具有活泼氢基团例如脂族羟基和一级或二级氨基和阳离子盐基团的树脂的树脂混合物与多元酚的混合物。
当组分(A)同时含有酚羟基和β-羟酯基时,酚羟基可与β-羟酯基同时地或次序地在之前或之后被结合入。然而优选地,在结合β-羟酯基以后,通过反应化学计算过量的多元酚与得到的聚环氧化物,酚羟基被结合到组分(A)中。另外,尽管酚羟基化学计算过量于所用的环氧,未反应的环氧基团保留在得到的树脂反应产物中以进一步与阳离子盐基团形成体进一步反应。
组分(B)的多异氰酸酯固化剂为基本上无自由异氰酸酯基团的完全封闭的多异氰酸酯。该多异氰酸酯可为脂族的或芳族的多异氰酸酯或这两者的混合物。虽然更高的多异氰酸酯可代替使用或与二异氰酸酯一起使用,二异氰酸酯是优选的。
适合的脂族二异氰酸酯的例子为直链脂族二异氰酸酯例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。环状脂族二异氰酸酯也可被采用。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。适合的芳族二异氰酸酯的例子为对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯。适当的较高的多异氰酸酯的例子为三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯,1,2,4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。
异氰酸酯预聚物,例如多异氰酸酯与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷或与聚合型多元醇如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH毫当量比率大于1)的反应产物也可被采用。二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物是优选的。
任意适合的脂族、脂环或芳族烷基单醇或苯酚类化合物可被用作本发明的组合物的组分(B)中多异氰酸酯的封闭剂,例如,包括较低级的脂族醇例如甲醇、乙醇和正-丁醇;脂环醇例如环己醇;芳族烷基醇例如苯甲醇和甲基苯甲醇;和苯酚类化合物例如苯酚本身和取代苯酚,其中取代基不影响涂膜操作;例如甲酚和硝基苯酚。二醇醚也可被用作封闭剂。适合的二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。在二醇醚中二乙二醇丁醚是优选的。
其它适合的封闭剂包括肟例如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟,内酰胺例如ε-己内酰胺,和胺例如二丁基胺。
通过反应多异氰酸酯的异氰酸酯基与含羟基的羧酸例如二羟甲基丙酸、苹果酸和12-羟基硬脂酸的羟基,β-羟酯基可被结合到组分(B)中。二羟甲基丙酸是优选的。在含羟基的羧酸的酸基与环氧官能化原料例如单环氧化物或聚环氧化物反应(在异氰酸基与羟基基团反应之前或之后)时,开环环氧官能化原料上的1,2-环氧基团以形成β-羟酯基。可被采用的单环氧化物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、氧化苯乙烯和缩水甘油。单环氧化物的其它例子包括单酸的缩水甘油酯例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯;亚麻仁缩水甘油酯和醇和酚的缩水甘油醚例如丁基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。
可被用于形成组分(B)中的β-羟酯基的聚环氧化物的例子是具有1,2-环氧基毫当量大于1并且优选地大约2的那些,即每个分子平均具有两个环氧基团的聚环氧化物。优选的聚环氧化物是环状多元醇的聚缩水甘油醚。特别优选的是多元酚如双酚A的聚缩水甘油醚。
通过用具有脂族羟基的和酚羟基的苯酚类原料例如2-羟苄基醇封闭异氰酸酯基团,酚羟基可被结合到组分(B)中。异氰酸酯基优选地与脂族羟基反应。通过用羟基官能化的聚环氧化物例如环状多元醇或多元酚的聚缩水甘油醚封闭异氰酸酯基,也可以将酚羟基结合到组分(B)中,该聚环氧化物进一步与用化学计算的过量多元酚反应。
通过与(A)和(B)不同的第三组分(C),β-羟酯基可另外地被结合到本发明的可电沉积的组合物中。该组分可以是环氧官能化原料例如聚环氧化物(上述典型的那些)和羧酸官能化原料的反应产物。合适的羧酸官能化原料包括二羟甲基丙酸、酒石酸或多元醇或多元胺与多元酸的酐反应的产物。例子包括与琥珀酸酐反应的乙二醇或乙二胺。
组分(C)可进一步包含自由酚羟基。典型地通过将环氧官能化原料的一部分与上述羧酸官能化原料反应,然后将剩余的环氧基与化学计算的过量的多元酚反应,这些基团可被结合上去。
通过与其它组分不同的第四组分(D),自由酚羟基也可被结合到本发明的组合物中。适合的组分包括羟基官能化苯乙烯类单体的聚合物和/或共聚物例如聚-对-羟基苯乙烯,和与化学计算的过量多元酚反应的上述聚环氧化物,苯酚-甲醛缩合产物、或羟基官能化苯乙烯类单体的聚合物和/或共聚合例如聚对羟基苯乙烯。
典型地,基于树脂固体的重量,组分(A)以15到85,优选地从40到70wt%的量存在于可电沉积组合物中。基于树脂固体的重量,组分(B)以从15到85,优选地从30到60wt%的量存在于可电沉积的组合物中。基于树脂固体的重量,组分(C)以不超过30wt%的量出现在可电沉积的组合物中。基于树脂固体的重量,组分(D)以不超过30wt%的量出现在可电沉积的组合物中。典型地在本发明的组合物中存在足够的多异氰酸酯以为组分(A)的树脂中的每个活泼氢,即脂族羟基和一级和二级氨基提供大约0.1到大约1.2个封闭的异氰酸酯基团。
以每克树脂的官能基的毫当量(meq/g)表示,存在于组合物中官能团的量计算如下:对于从用量y的具有毫当量重量z的官能化原料制备的x量的组分,例如,存在于从300g具有氨基毫当量重量500的胺(为该计算的目的一级和二级胺被看成单官能度的)制备的1000g树脂中氨基的量为在每个组分中每种官能团各自的量被加在一起得到在总的组合物中每种官能团的总量。
自由酚羟基以每克树脂固体的大约0.02到1.0毫当量,优选地大约0.07到0.30毫当量的量存在于可电沉积的组合物中,未反应的酚羟基被认为为
本发明的组合物中的组分(A)的树脂和组分(B)的全封闭的多异氰酸酯固化剂以水分散体的形式被用于电沉积过程中。“分散体”表示在其中,树脂、固化剂、色料和水不溶性原料为分散相而水和水可溶性原料组成连续相的两相透明、半透明或不透明水性树脂体系。分散相具有平均粒子尺寸小于大约10微米,优选地小于5微米。基于分散体特殊的最终应用,水分散体优选地含有至少大约0.05并且通常大约0.05到50wt%的树脂固体。
该水性分散体非必须地含有聚结溶剂例如烃、醇、酯、醚和酮。优选的聚结溶剂的例子为醇,包括多元醇,例如异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇;醚例如乙二醇的单丁基和单己基醚;和酮例如4-甲基-2-戊酮(MIBK)和异佛尔酮。基于水介质的总量,聚结溶剂通常以不超过约40wt%,优选地从大约0.5到25wt%的量存在。
本发明的可电沉积的组合物可进一步含有色料和不同的其它任选的添加剂例如催化剂、增塑剂、表面活性剂、增湿剂、消泡剂和抗堵孔剂。
适当的表面活性剂和增湿剂的例子包括烷基咪唑啉例如从GeigyIndustrial Chemical以GEIGY AMINE C得到的那些和从Air Products andChemicals以SURFYNOL得到的炔属醇。消泡剂的例子包括从CrucibleMaterials Corp.以FOAMKILL 63得到的含有惰性硅藻土的烃。抗堵孔剂的例子聚氧亚烷基-多胺反应产物例如在美国专利4,432,850中介绍的那些。这些非必须的成份,当存在时,通常以基于树脂固体重量的不超过30wt%、典型地大约1到20wt%的量被采用。
固化催化剂,优选地锡催化剂例如二月桂酸二丁基锡和二丁基氧化锡通常存在于本发明的可电沉积的组合物中。当存在时,它们以基于树脂固体的量的大约0.05到5wt%的量被采用。
适合的色料包括例如氧化铁、碳黑、煤灰、二氧化钛、滑石和硫酸钡。铅色料可被采用;但是,不采用铅色料,本发明的可电沉积组合物提供钢基材以优良的耐腐蚀性。通常以色料对树脂(或粘合剂)的比例(P/B)表示的水分散体的色料含量通常为大约0.1∶1到1∶1。
在电沉积过程中水分散体被放置到与导电阳极和阴极相接触。当在阳极和阴极之间通过电流时,当它们与水分散体相接触时,可电沉积组合物的粘接膜以基本上连续的方式沉积在阴极。电沉积通常在从大约1伏到几千伏,典型地在50到500伏之间的稳定的电压下进行。电流密度通常是在每平方英尺大约1.0安培和15安培之间(每平方米10.8到161.5安培)并且在电沉积操作期间趋于迅速下降,表明形成了连续的自绝缘膜。任意导电基材,特别金属基材例如钢、锌、铝、铜、镁等可用本发明的电沉积组合物涂覆。钢基材是优选的因为组合物提供极大的腐蚀保护给这些基材。虽然传统的作法是用磷酸盐转化涂层预处理钢基材然后用铬酸冲洗,本发明的组合物可被用于未得到铬冲洗的钢基材而仍获得优良的耐腐蚀性。
沉积后,涂层被加热以固化沉积的组合物。加热或固化操作通常在从120到250℃、优选地从120到190℃范围的温度下进行10到60分钟时间。得到的膜的厚度通常是从大约10到50微米。
组合物可以用除了电沉积以外的方法包括刷涂、浸涂、浇涂、喷涂等被施用,但它最常以电沉积被应用。
通过参考下面的例子,本发明将被进一步介绍。除了另外表示,所有的份数和百分数是以重量表示。
例I(对照)
本例介绍了含有没有β-羟酯或酚羟基官能团的主漆料(即阳离子树脂和封闭的多异氰酸酯固化剂)的阳离子电沉积浴的制备。
从下面的成分来制备主漆料:
成分 重量(克)
EPON 8281 680.9
双酚A-环氧乙烷加成物 249.9
(1∶6摩尔比)
双酚A 199.2
甲基异丁基酮(MIBK) 67.59
苯基二甲基胺(BDMA) 3.74
交联剂2 1194.79
二酮亚胺 75.53
N-甲基乙醇胺 65.731具有环氧毫当量重量188的双酚A的聚缩水甘油醚,从壳牌石油和化学公司得到。2由下面的成分制备的不含β-羟酯或酚羟基官能团的一种多异氰酸酯交联剂:
成分 重量(克)
多异氰酸酯a 1320
甲基异丁基酮(MIBK) 688.43
三羟甲基丙烷 134.19
二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 1.0
丁基CARBITOLb 1135.61
a从道化学公司以PAPI 2940商名得到的聚合型异氰酸酯。
b从道化学公司得到的二乙二醇的单丁醚。
在氮气气氛下多异氰酸酯和626.47g MIBK被加入到反应瓶中。反应混合物被加热到80℃并加入三羟甲基丙烷。反应混合物的温度被调节到105℃并保持直到反应混合物的异氰酸酯毫当量重量为297。混合物被冷却到65℃并加入DBTDL。在下一个三十分钟内,在65℃下滴加丁基CARBITOL,然后是61.96g MIBK。反应混合物保持在80℃下直到红外分析表明异氰酸酯完全消耗。3从二乙撑三胺和甲基异丁基酮(MIBK)衍生来的二酮亚胺(在MIBK中73%固含量)反应器皿中加入EPON 828、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A和59.1g MIBK。在氮气氛围下混合物被加热到143℃。然后加入1克BDMA并使反应混合物放热到大约190℃温度。使反应混合物在185-190℃下回流30分钟并除去任何存在的水。然后反应混合物冷却到160℃,保持30分钟并进一步冷却至145℃。这时,加入2.74g BDMA并且保持混合物在145℃下直到固体的环氧毫当量重量为大约1060。依次加入交联剂、二酮亚胺、N-甲基乙醇胺和8.49gMIBK。建立125℃温度并保持1小时。通过将它加入到56.81g氨基磺酸和1309.48g去离子水的混合物中,树脂混合物(2198.72g)被分散在水介质中。分散剂进一步次序用356.46g去离子水、435.67g去离子水和1244.77g去离子水稀化并真空汽提以除去有机溶剂,得到具有固体含量42%的分散体。
从下面成分制备一种色料糊:
成分 重量(g) 树脂固体(g) 色料固体(g)色料研磨漆料1 123.0 66.4 —
去离子水 212.9 — —
二氧化钛2 294.4 — 294.4
粘土3 172.5 — 172.5
碳黑4 12.7 — 12.7催化剂糊5 184.5 23.7 59.31以在美国专利4,423,166,16列,21-49行的描述来制备色料研磨漆料。2从E.I.Du Pont de Nemours and Co.以TIPURE R-900商名得到。3从Engelhard Minerals and Chemicals Corp.以ASP-200商名得到。4从Columbian division of Cities Service Co.以Raven 410商名得到的。5采用介绍于美国专利4,423,166,第16列,21-49行的色料研磨漆料的二正丁基氧化锡的分散体。色料糊用砂磨至Hegman读数7。
从下面的成分制备阳离子电沉积浴:
成分 重量(g) 树脂固体(g) 色料固体(g)上面制备的主漆料 975.0 428.0 —
共树脂11 145.2 48.6 —
共树脂22 52.9 9.7 —上面制备的色料糊 101.1 9.1 54.5
去离子水 1225.8 — —1从具有环氧毫当量重量500的双酚A表氯醇型环氧树脂和聚环氧化物-多胺一般根据美国专利4,423,166制备的加成物(从Texaco Chemical Co.得到的JEFFAMINE D-2000)。2以一般介绍在美国专利5,096,556中的例A和B制备的一种阳离子微凝胶,除了用醋酸代替乳酸来分散例A的皂、用乙二醇丁醚代替MIBK作为例A的皂中的溶剂、以及EPON 828溶液是在汽提后而不是例B中的在汽提之前被加入。树脂具有最终固含量18.3%。
例II
本例介绍了含有带有酚羟基官能团的阳离子树脂和带有β-羟酯基的交联剂的阳离子电沉积浴的制备。从下面的成分制备主漆料:
成分 重量(g)
EPON 828 307.38
双酚A-环氧乙烷加成物 125.75
(1∶6摩尔比)
双酚A 148.66
β-羟酯基官能化交联剂1 762.84
二酮亚胺 34.04
N-甲基乙醇胺 29.501具有β-羟酯基官能团的多异氰酸酯交联剂是从下面成分的混合物制备的:
成分 重量份
PAPI 2940 1320
甲基异丁基酮(MIBK) 823.08
二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 1.32
丁基CARBITOL 811.15
二羟甲基丙酸 342.06
BDMA 7.42
苯基缩水甘油醚 459.55在氮气气氛下,多异氰酸酯、723.08g MIBK和DBTDL被加入到反应瓶中。反应混合物被加热到50℃并且当温度保持在50-60℃时在大约2小时内加入丁基CARBITOL。反应混合物的温度保持在65℃直到反应混合物的异氰酸酯毫当量重量为571。然后加入100g MIBK和二羟甲基丙酸。反应混合物保持在95℃直到红外分析表明异氰酸酯完全消耗。然后加入BDMA和苯基缩水甘油醚并且混合物保持在120℃直到它的酸值小于2。反应器皿中加入EPON 828、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A和交联剂。在氮气氛围下该混合物被加热到70℃。然后搅拌下加入二酮亚胺和N-甲基乙醇胺并且反应混合物的温度在3小时内逐渐升至大约120℃然后保温2小时。然后反应混合物被冷却至90℃。通过加入29.24g氨基磺酸和29.24g去离子水,树脂混合物被分散在水介质中。停止加热,该分散体进一步分阶段用753.66g去离子水、493.40g去离子水和499.89g去离子水稀化得到具有固含量36.1%的分散体。
该主漆料含有每克树脂固体0.129毫当量的酚羟基和每克树脂固体0.417毫当量的β-羟酯基。两者都是计算值。
从下面的配方制备阳离子电沉积浴:
成分 重量(克) 树脂固体(克) 色料固体上面制备的主漆料 1185.6 428.0 —例I的共树脂1 145.2 48.6 —例I的共树脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去离子水 1015.2 — —
例III
本例介绍了含有带有β-羟酯基官能团的阳离子树脂和带有酚羟基官能团的交联剂的阳离子电沉积浴的制备。
从下面的成分制备主漆料:
成分 重量(克)
EPON 828 325.30
双酚A 100.00
MIBK 53.42
乙基三苯基碘化鏻 0.25
二羟甲基丙酸 60
双酚A-环氧乙烷加成物 147.36
(1∶6摩尔比)
二酮亚胺 99.7
N-甲基乙醇胺 8.69
酚羟基官能化交联剂1 1120.61从下面成分的混合物制备的具有酚羟基官能团的多异氰酸酯交联剂:
成分 重量份EPON 828 282.00双酚A 342.00MIBK 1228.94乙基三苯基碘化鏻 0.34二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 1.32丁基CARBITOL 1378.70PAPI 2940 1320在氮气气氛下将EPON 828、双酚A和32.84g MIBK加入到反应瓶中。反应混合物被加热到125℃并加入乙基三苯基碘化鏻。反应混合物放热到151℃温度。混合物然后在150-155℃下保温3小时。然后冷却混合物并缓慢加入1196.10g MIBK。反应混合物被放置冷却一个晚上并且在室温下(25℃)加入DBTDL和丁基CARBITOL。然后反应混合物被加热到41℃,紧接着在90分钟内加入PAPI 2940,在这期间反应混合物放热到85℃。反应混合物的温度被增加到110℃并保持到红外分析表现异氰酸酯的完全消耗。向反应器皿中加入EPON 828、双酚A和MIBK。在氮气氛围下混合物被加热到120℃。然后乙基三苯基碘化鏻被加入并且反应混合物的温度在125℃下被保持3小时15分钟,在该期间后固体的环氧毫当量重量为1239。加入双酚A-环氧乙烷加成物、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺并在125℃下保持混合物1小时。然后加入交联剂并冷却反应混合物至95℃。通过加入44.91g氨基磺酸和44.91g去离子水,将树脂混合物分散在水介质中。停止加热,分散体进一步分阶段用780.52g去离子水、664.01g去离子水、627.24g去离子水和1000g去离子水冲稀并且真空汽提除去有机溶剂得到具有固含量38%的分散体。当放置时该分散剂沉积但搅拌时可被再分散。
主漆料含有以每克树脂固体0.249毫当量的酚羟基和以每克树脂固体0.300毫当量的β-羟酯基。两者都是计算值。
从下面的成分制备阳离子电沉积浴:
成分 重量(克) 树脂固体(克) 色料固体(克)上面制备的主漆料 1126.3 428.0 —例I的共树脂1 145.2 48.6 —例I的共树脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去离子水 1074.5 — —
例IV
本例介绍了含有不带β-羟酯或酚羟基官能团的阳离子树脂和同时带有β-羟酯和酚羟基官能团的交联剂的阳离子电沉积浴。
一种主漆料是从下面成分制备的:
成分 重量(克)
EPON 828 340.45
双酚A 99.6
双酚A-环氧乙烷加成物 121.45
(1∶6摩尔比)
甲基异丁基酮(MIBK) 29.55
苯基二甲基胺(BDMA) 1.87
交联剂1 1084.25
二酮亚胺 37.87
N-甲基乙醇胺 32.861第一次从下面成分制备的一种苯酚类聚酯:
成分 重量(克)
EPON 828 376
双酚A 228
二羟甲基丙酸 134.14
甲基异丁基酮(MIBK) 164.04
乙基三苯基碘化鏻 0.23在氮气气氛下将前三个成分和82.02g MIBK加入到反应瓶中。反应混合物加热到125℃并加入乙基三苯基碘化鏻。反应混合物放热并在150-155℃下保温3小时。混合物冷却到130℃并缓慢加入82.02g MIBK,使混合物冷却至50℃。从下面成分的混合物制备同时带有β-羟酯基和酚羟基官能团的多异氰酸酯交联剂:
成分 重量份
丁基CARBITOL 689.48
上面制备的苯酚类聚酯 645.87
二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 0.66
MIBK 294.97
PAPI 2940 660在氮气气氛下将前四种成分加入到反应瓶中。反应混合物加热到40℃并在大约60分钟内加入PAPI 2940,在此期间反应混合物放热到大约97℃。将反应混合物的温度加热到110℃并保持到直到红外分析表明异氰酸酯完全消耗。反应器皿加入EPON 828、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A和29.55g MIBK。在氮气氛围下混合物被加热到143℃。然后加入0.5克BDMA并使反应混合物放热到大约190℃温度。使反应混合物在185-190℃下回流30分钟并除去任何存在的水。然后反应混合物被冷却到160℃,保持30分钟并进一步冷却至145℃。这时,加入1.37g BDMA并且混合物保持在145℃下直到固体的环氧毫当量重量为大约1060。接连加入交联剂、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。建立125℃温度并保持1小时。树脂混合物被冷却到90℃并通过加入32.55g氨基磺酸和32.55g去离子水分散在水介质中。分散体进一步分阶段用817.86g去离子水、262.9g去离子水、321.32g去离子水和918.07克去离子水冲稀并真空汽提以除去有机溶剂得到具有固含量大约41%的分散体。
主漆料含有以每克树脂固体0.147毫当量的酚羟基和以每克树脂固体0.147毫当量的β-羟酯基。两者都为计算值。
从下面的成分制备阳离子电沉积浴:
成分 重量(克) 树脂固体(克) 色料固体(克)上面制备的主漆料 1050.8 428.0 —例I的共树脂1 145.2 48.6 —例I的共树脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去离子水 1150.0 — —
例V
本例介绍了含有带有酚羟基官能团的阳离子树脂、不带β-羟酯基或酚羟基官能团的交联剂以及带有β-羟酯官能团的的一种添加剂的阳离子电沉积浴的制备。
从下面的成分制备主漆料:
成分 重量(克)
EPON 828 307.38
双酚A-环氧乙烷加成物 125
(1∶6摩尔比)
双酚A 148.66
例I的交联剂 946.3
二酮亚胺 41.43
N-甲基乙醇胺 36
β-羟酯官能化添加剂1 372.231从下面成分的混合物制备的带有β-羟酯官能团的一种添加剂:
成分 重量(克)
二乙二醇胺 299.88
甲苯 103.32
辛烯基琥珀酸酐 630
EPON 828 568.32在氮气气氛下将二乙二醇胺和甲苯加入到反应器皿中。在氮气下约5小时内保持温度低于60℃下将辛烯基琥珀酸酐加入到器皿的内容物中。然后,混合物在40℃下保持30分钟得到一种“酸/酰胺中间体”。向一合适的反应器皿中加入EPON 828和516.6g上面的“酸/酰胺中间体”。在氮气下加热器皿的内容物至120℃并出现温和放热至126℃。然后在117℃下保温混合物约1小时。混合物冷却至100℃并加入另外516.6g上述的“酸/酰胺中间体”。该混合物加热至120℃并在113-120℃下保持5小时。加入EPON 828、双酚A、双酚A-环氧乙烷加成物和交联剂到一反应器皿中。在氮气下器皿的内容物被加热到42℃,然后搅拌下加入二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。在大约3小时内温度逐渐升至120℃然后在120℃下保持2小时。然后加入β-羟酯官能化添加剂并混合5分钟。通过加入到28.88g氨基磺酸和988g去离子水的混合物中,树脂混合物(1600g)被分散在水介质中。该分散体进一步分阶段用581.53克去离子水和913.83g去离子水稀化并真空汽提除去有机溶剂得到具有固含量43.28%的分散体。
该主漆料含有以每克树脂固体0.15毫当量的酚羟基和以每克树脂固体0.403毫当量的β-羟酯基。两者都是计算值。
从下面的成分制备一种阳离子电沉积浴:
成分 重量(克) 树脂固体(克) 色料固体(克)上面制备的主漆料 988.5 428.0 —例I的共树脂1 145.2 48.6 —例I的共树脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去离子水 1212.3 — —
例VI
本例介绍了含有不带β-羟酯基或酚羟基官能团的阳离子树脂、带有酚羟基官能团的交联剂和带有β-羟酯官能团的添加剂的一种阳离子电沉积浴的制备。
从下面成分制备一种主漆料:
成分 重量(克)
EPON 828 238.32
双酚A-环氧乙烷加成物 85.02
(1∶6摩尔比)
双酚A 69.72
MIBK 20.69
BDMA 1.31
交联剂11 519.27
二酮亚胺 26.44
N-甲基乙醇胺 23.01
β-羟酯官能化的 293.19
例V的添加剂
酚羟基官能化的交联剂2 242.241从下面成分的混合物制备的一种不带β-羟酯或酚羟基官能团的多异氰酸酯交联剂:
成分 重量(克)
PAPI 2940 1319
甲基异丁基酮(MIBK) 352.81
二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 1.0
丁基CARBITOL 1622.3在氮气气氛下将前三种成分加入到反应器皿中。在氮气下器皿的内容物被加热到30℃并在保持温度低于70℃及大约5小时内加入丁基CARBITOL。反应混合物的温度被升至100℃并保持到红外分析表明异氰酸酯的完全消耗。2从下面成分的混合物制备的带有酚羟基官能团的多异氰酸酯交联剂:
成分 重量(克)
丁基CARBITOL 340.68
2-羟基苄基醇 111.73
甲基异丁基酮(MIBK) 212.46
二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 0.3
PAPI 2940 396在氮气气氛下将前四个成分加入到反应器皿中。在氮气下加热器皿的内容物至40℃并在大约3小时20分钟内加入PAPI 2940,在这期间温度升至81℃。然后反应混合物的温度被升至并保持100℃直到红外分析表明异氰酸酯的完全消耗。加入EPON 828、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A和MIBK到反应器皿。在氮气氛围下加热混合物至143℃。然后加入0.35g BDMA并使反应混合物放热至大约190℃温度。使反应混合物在185-190℃下回流30分钟并除去任何存在的水。然后反应混合物冷却到160℃,保持30分钟并进一步冷却至145℃。这时,加入0.96g BDMA并在145℃下保持混合物直到固体的环氧毫当量重量为大约1060。接连加入交联剂1、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。建立125℃温度并保持1小时。混合物冷至120℃并加入添加剂和酚羟基官能化交联剂。通过加入到19.52g氨基磺酸和850.13g去离子水的混合物中,树脂混合物(1300克)被分散在水介质中。该分散体进一步分阶段用482.14g去离子水和756.66g去离子水稀释并真空汽提除去有机溶剂得到具有固含量40.32%的分散体。
主漆料含有以每克树脂固体0.15毫当量的酚羟基和以每克树脂固体0.404毫当量的β-羟酯基。两者都是计算值。
从下面成分制备一种阳离子电沉积浴
成分 重量(克) 树脂固体(克) 色料固体(克)上面制备的主漆料 1062.0 428.0 —例I的共树脂1 145.2 48.6 —例I的共树脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去离子水 1138.8 — —
例VII
本例介绍了含有不带β-羟酯基或酚羟基官能团的阳离子树脂和交联剂以及两种添加剂(其中一种带有β-羟酯官能团,另一种带有酚羟基官能团)的阳离子电沉积浴的制备。
从下面成分制备主漆料:
成分 重量(克)
EPON 828 258.74
双酚A-环氧乙烷加成物 92.3
(1∶6摩尔比)
双酚A 75.7
MIBK 22.46
BDMA 1.42
例I的交联剂 835.31
二酮亚胺 28.7
N-甲基乙醇胺 24.98
酚羟基官能化的添加剂1 127.96
例V的β-羟酯官能化的添加剂 328.51从下面成分制备的带有酚羟基官能团的一种添加剂:
成分 重量(克)
EPON 828 752
双酚A 912
乙基三苯基碘化鏻 0.91
MIBK 554.67在氮气气氛下加入EPON 828和双酚A到一反应器皿中。在氮气下器皿的内容物被加热到125℃并加入乙基三苯基碘化鏻。反应混合物放热并在160-170℃下保持3小时。混合物被冷却到130℃并且MIBK被缓慢加入。该混合物具有固含量75%。向反应器皿加入EPON 828、双酚A-环氧乙烷加成物、双酚A和MIBK。在氮气氛围下该混合物被加热到143℃。然后加入0.38g BDMA并使反应混合物放热到大约190℃温度。使反应混合物在185-190℃下回流30分钟并除去任何存在的水。然后反应混合物被冷却到160℃,保持30分钟并进一步冷却至145℃。这时,加入1.04g BDMA并在145℃下保持混合物直到固体的环氧毫当量重量为大约1060。接连加入交联剂、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。建立125℃温度并保持1小时。然后加入添加剂。通过加入到20.68g氨基磺酸和850.47g去离子水的混合物中将树脂混合物(1500g)分散在水介质中。该分散剂进一步分阶段用237.11g去离子水、289.81g去离子水和828.02g去离子水稀释并真空汽提除去有机溶剂得到具有固含量52.12%的分散体。
主漆料含有以每克树脂固体0.15毫当量的酚羟基和以每克树脂固体0.404毫当量的β-羟酯基。两者都是计算值。
从下面的成分制备阳离子电沉积浴:
成分 重量(克) 树脂固体(克) 色料固体(克)上面制备的主漆料 822.0 428.0 —例I的共树脂1 145.2 48.6 —例I的共树脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去离子水 1378.8 — —
例VIII
本例介绍了含有不带β-羟酯基或酚羟基官能团的阳离子树脂和交联剂以及两种添加剂(一种带有β-羟酯官能团,另一种带有酚羟基官能团)的阳离子电沉积浴的制备。
一般根据上面例VII制备具有固含量45.79%的主漆料,除了代替酚羟基官能化的添加剂而将24.17g聚对羟基苯乙烯(从Hoechst-Celanese得到的,数均分子量6300)加入到反应混合物;731.14g例1的交联剂被采用以及287.29g例V的β-羟酯官能化添加剂被采用。
该主漆料含有以每克树脂固体0.15毫当量的酚羟基和以每克树脂固体0.404毫当量的β-羟酯基。两者都是计算值。
从下面的成分制备阳离子电沉积浴:
成分 重量(克) 树脂固体(克) 色料固体(克)上面制备的主漆料 930.4 428.0 —例I的共树脂1 145.2 48.6 —例I的共树脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去离子水 1270.4 — —
例IX
本例介绍了含有带有酚羟基官能团的阳离子树脂和带有β-羟酯官能团的交联剂的阳离子电沉积浴的制备。
一种主漆料是从下面成分制备的:
成分 重量(克)
EPON 828 213.7
双酚A 95.2
双酚A-环氧乙烷加成物 113
(1∶6摩尔比)
β-羟酯官能化交联剂1 798.2
二酮亚胺 30.5
N-甲基乙醇胺 26.61从下面成分的混合物制备带有β-羟酯官能团的多异氰酸酯交联剂:
成分 重量(份)
PAPI 2940 1106
MIBK 762.3
丁基CARBITOL 950.2
二羟甲基丙酸 247.9
EPON 828 230.2
乙基三苯基碘化鏻 2.1在氮气气氛下PAPI 2940和557.6g MIBK被加入到反应器皿中。反应混合物被加热到40℃并且在保持55-65℃且大约2小时内丁基CARBITOL被加入。混合物保持在65℃直到异氰酸酯毫当量重量为1015。这时,174克二羟甲基丙酸被加入并且混合物被加热到95℃。然后混合物保持在95℃直到混合物的红外光谱表明异氰酸酯完全消耗。固含量(110℃/小时)发现为80.7%及酸值为25.45。1350g这种原料被转移到一反应器皿并且也加入230.2g EPON828、73.9g二羟甲基丙酸和204.7g MIBK。器皿的内容物被加热到110℃,这时乙基三苯基碘化鏻被加入并且温度升高至125℃。混合物保持在125℃直到酸值为0.94。这时,在60℃固含量下在1-甲氧基-2-丙醇中的Gardner-Holdt粘度为U,环氧毫当量为无穷大并且固含量为76.8%。一反应器皿被加入EPON 828、双酚A、双酚A-环氧乙烷加成物和交联剂。在氮气氛围下混合物被加热到70℃。这时,加入二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。温度调节到105℃并在这里保持3小时,这时,环氧毫当量发现为无穷并且在50%固含量下在1-甲氧基-2-丙醇中的Gardner-Holdt粘度为D。降温至95℃并加入26.3g氨基磺酸在105.2g去离子水中的溶液。其它的总量为1479.1的去离子水被分阶段加入。分散体被加热到60-65℃并进行减压以汽提掉MIBK和水。溶液汽提后,固含量测定为47.8%。
该主漆料含有以每克树脂固体0.126毫当量的酚羟基和以每克树脂固体0.24毫当量的β-羟酯基。两者都是计算值。
一种阳离子电沉积浴是从下面成分制备:
成分 重量(克) 树脂固体(克) 色料固体(克)上面制备的主漆料 892.0 428.0 —例I的共树脂1 145.2 48.6 —例I的共树脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去离子水 1308.8 — —
例X
本例介绍了含有带有β-羟酯和酚羟基官能团的阳离子树脂和不带β-羟酯或酚羟基官能团的交联剂的阳离子电沉积浴的制备。
一种主漆料是从下面的成分制备的:
成分 重量(克)
六氢邻苯二甲酸酐(HHPA) 925.2
三乙胺 6.1
双酚A-环氧乙烷加成物 1457.4
(1∶6摩尔比)
MIBK 119.3
EPON 828 430.28
双酚A 138.63
例I的交联剂 775.65
3-二甲氨基-1-丙胺 18.49
N-甲基乙醇胺 27.60
二乙醇胺 38.64通过将六氢邻苯二甲酸酐、三乙胺和728.7g双酚A-环氧乙烷加成物加入一合适的反应器皿来制备一种二元酸。在氮气氛围下,混合物的温度升高到大约70℃,这时,另外728.7g上面的双酚A-环氧乙烷加成物被加入。然后混合物保持在125-132℃直到红外光谱表明没有酸酐峰。这时,混合物被冷至90℃并加入119.3g MIBK。
一部分二元酸反应产物(167.20g)和EPON 828、双酚A和交联剂一起被加入到另一反应器皿中。在氮气氛围搅拌下,3-二甲基氨基-1-丙胺、N-甲基乙醇胺和二乙醇胺被加入。使混合物放热至大约118℃并保持在117-120℃约1.5小时。这时,该混合物具有基于固体的0.714meq·胺/g和环氧毫当量重量大约34,500。对在1-甲氧基-2-丙醇中的50%固体溶液,Gardner-Holdt粘度为S。向混合物加入在29.0g去离子水中的40.49g氨基磺酸。然后逐渐加入总量2220.22g的去离子水。然后,该分散体被加热到60-65℃并进行减压以汽提掉MIBK。汽提过的分散体具有32.04%的固含量。
该主漆料含有以每克树脂固体0.299毫当量的酚羟基和以每克树脂固体的0.281毫当量的β-羟酯基。两者都是计算值。
一种阳离子电沉积浴是从下面成分制备:
成分 重量(克) 树脂固体(克) 色料固体(克)上面制备的主漆料 1337.5 428.0 —例I的共树脂1 145.2 48.6 —例I的共树脂2 52.9 9.7 —例I的色料糊 101.1 9.1 54.5去离子水 863.3 — —
未处理的冷轧钢(CRS)板和两类磷酸锌预处理的钢板被浸入并用在例I-X制备的阳离子电沉积涂浴在245伏、涂漆温度85°F(29℃)下电涂2分钟。用去离子水冲洗并空气干燥后,该板在340°F(171℃)下固化30分钟得到干膜厚度大约1.0密耳(25.4微米)的涂层。钢板进行General MotorsCorporation Scab Cycle Corrosion测试GM9511P、General MotorsCorporation Cycle Corrosion测试GM9540P、Chrysler Motors CorporationChip Corrosion测试463PB 51-01和耐温盐水测试。
受损表面循环腐蚀测试
电涂板被刻出一“X”并在烘箱中60℃下保持1小时。然后该板在-25℃下保持30分钟。然后,该板在室温下被浸入5%NaCl溶液中。浸泡15分钟之后,板从溶液中移开并在环境条件下放置1小时15分钟。该板被放入相对湿度85%和60℃的湿度室中22.5小时。
未处理的CRS板进行总共20次盐溶液/湿度循环,每第七次循环之后保持一次高和低温,而被磷酸锌处理的板进行总共25次盐溶液/湿度循环,每第七次循环之后保持一次高和低温。测试后,板被擦干并在环境条件下放置30分钟。一条3M Scotch Brand 898带被坚固地作用在板的刻痕上然后迅速移开。观察板在刻痕处涂层的剥离(“蠕变”,以微米测定)并与涂以含有铅并从PPG工业公司得到的电沉积浴ED-5000的板相比较。结果介绍于下面表I。正数反映对于蠕变(微米)方面比ED-5000的相对改进。
表I
例 未处理CRS CHEMFOS 168DI1BONDERITE 952DI2I(对照) -3.0 -2.0 0.0
II -1.5 0.0 -2.0
III -3.0 -0.5 -1.0
IV -4.0 0.0 -0.5
V -2.0 +1.0 -2.0
VI -4.0 +0.5 -1.0
VII -3.0 +0.5 -0.5
VIII -4.0 -1.0 +1.0
IX -1.0 +1.0 +2.0
X -2.0 -1.0 +1.01最后用去离子水冲洗不用铬酸钝化冲洗的磷酸锌处理的冷轧钢。从PPG工业公司得到的磷酸锌处理。2最后用去离子水冲洗、无铬酸钝化冲洗的磷酸锌处理的冷轧钢。从AdvancedCoating Technology,Inc.得到的。
表I的数据表明例II-X的涂料比例I的不带酚羟基或β-羟酯官能团的对照涂层提供CHEMFOS 168DI更好的受损表面腐蚀保护。
循环腐蚀测试
电涂板被刻以“X”并用在去离子水中含有0.9%NaCl、0.1%CaCl2和0.25%碳酸氢钠的盐溶液喷雾四次。在每次喷出之间在环境条件下保持90分钟。然后,板被保持在49℃和100%相对湿度下8小时,接着在60℃和30%相对湿度下8小时,结束一次测试循环。
未处理的CRS板进行总共30次循环,而被磷酸锌处理的板进行总共40次盐循环。测试后,板被擦干并在环境条件下放置30分钟。一条3M ScotchBrand 898带被牢固地作用在板的刻痕上然后迅速移开。观察板在刻痕上的蠕变。结果被介绍于下面表II。介绍的数据为以微米(mm)计测定的涂层蠕变。
表II
例 未处理CR CHEMFOS 168DI BONDERITE 952DII(对照) 18.0 8.0 8.0
II 16.5 6.5 7.0
III 20.5 8.0 7.0
IV 17.5 8.0 9.0
V 18.0 6.5 6.5
VI 19.0 7.0 7.5
VII 21.0 7.5 7.0
VIII 19.5 7.0 7.5
IX 16.5 6.5 7.0
X 20.0 8.0 8.0
表II的数据表明与例I不含酚羟基或β-羟酯官能团的对照涂层相比,例II-X的涂层以每个例基本相同地提供CHEMFOS 168DI和BONDERITE952DI相当或更好的循环腐蚀保护。
切削腐蚀测试
电涂板被涂以从PPG工业公司得到的为DHT-5920的聚酯瓷面漆。然后,涂饰的板被烘烤以固化面漆并进行切削腐蚀测试,在这里涂覆并固化的板被刻以“X”并用从Stone Hammer冲击测试器(型号Erichson508,从Zormco Corp.得到)且供以30psi力的大约415g的钢丸冲击。然后,板在室温下被浸入5%NaCl溶液中。浸泡15分钟,之后板从溶液中移开并放置在室温条件下1小时15分钟。板被放入85%相对温度和60℃的湿度室中22.5小时。
未处理的CRS板进行总共15次盐溶液/湿度循环,每第七次循环后进行钢丸冲击。而被磷酸锌处理的板进行总共25次盐溶液/湿度循环,每第七次循环后进行钢丸冲击。测试后,钢板被擦干并在环境条件下放置30分钟。一条3M Scotch Brand 898带被牢固地作用在板的刻痕上然后迅速移开。观察板在刻痕上的蠕变。结果被介绍于下面表III。介绍的数据为以微米(mm)的测定的涂料的蠕变。
表III
例 未处理CRS CHEMFOS 168DI1 BONDERITE 952DI2
蠕变/切削评价1I(对照) 22.5/0.5 7.5/4.0 3.5/5.5
II 7.0/0.5 3.0/4.5 2.0/4.5
III 6.0/0.5 4.0/7.0 2.5/6.0
IV 18.5/0.0 4.5/6.5 2.5/7.0
V 25.0/0.5 2.5/5.0 2.5/4.0
VI 25.0/0.5 2.5/5.5 6.0/5.0
VII 21.0/0.0 1.5/6.0 3.0/4.0
VIII 8.5/0.5 4.0/7.0 7.5/4.5
IX 4.0/1.0 2.0/4.5 2.5/3.5
X 17.5/0.5 6.0/6.0 2.5/3.51切削评价反映与标准比较的视觉评价,其中10为最好而0为最差。
表III的数据表明与例I的不带酚羟基或β-羟酯官能团的对照涂层相比,例II-X的涂层提供CHEMFOS 168DI以更好的切削保护和更优良的腐蚀保护。
耐温盐水测试
电涂板被刻以“X”并在55℃下被垂直地浸入5%NaCl溶液中。浸泡240小时后,板从溶液中移开,用水冲洗并干燥。一条3M Scotch Brand 898带被牢固地作用在板的刻痕上然后迅速移开。观察板在刻痕上的蠕变。结果被介绍于下面表III。介绍的数据为以微米(mm)计的测定的涂层蠕变。
表IV
例 未处理CRS CHEMFOS 168DI1 BONDERITE 952DI2I(对照) 23.5 13.5 9.5
II >35.0 6.0 5.5
III 26.0 5.5 5.0
IV 30.0 6.5 4.5
V 24.0 4.5 5.5
VI 32.0 9.5 9.0
VII 27.0 5.5 7.5
VIII 32.0 4.5 6.5
IX 9.5 6.5 5.5
X >35.0 7.5 5.5
表IV的数据表明与例I的不带酚羟基或β-羟酯基团的对照涂层相比,例II-X的涂层提供CHEMFOS 168DI和BONDERITE 952DI在耐盐水方面以明显更好的腐蚀保护。
Claims (35)
2.权利要求1的可电沉积组合物,其中酚羟基存在于组份(A)中。
3.权利要求1的可电沉积组合物,其中β-羟酯基存在于组份(A)中。
4.权利要求1的可电沉积组合物,其中酚羟基存在于组份(B)中。
5.权利要求1的可电沉积组合物,其中β-羟酯基存在于组份(B)中。
6.权利要求1的可电沉积组合物,其中酚羟基和β-羟酯基存在于组份(B)中。
7.权利要求1的可电沉积组合物,其中酚羟基存在于与组份(A)和组份(B)不同的独立组份(C)中。
8.权利要求1的可电沉积组合物,其中β-羟酯基存在于与组份(A)和组份(B)不同的独立组份(C)中。
9.权利要求1的可电沉积组合物,其中酚羟基和β-羟酯基同时存在于与组份(A)和组份(B)不同的独立组份(C)中。
10.权利要求1的可电沉积组合物,其中酚羟基存在于独立组份(C)中及β-羟酯基存在于独立组份(D)中,并且(C)和(D)与组份(A)和组份(B)不同并且彼此不同。
11.权利要求1的可电沉积组合物,其中酚羟基存在于组份(A)或(B)中及β-羟酯基存在于与组份(A)和组份(B)不同的独立组份(C)中。
12.权利要求1的可电沉积组合物,其中β-羟酯基存在于组份(A)或(B)中及酚羟基存在于与组份(A)和组份(B)不同的独立组份(C)中。
13.权利要求1的可电沉积组合物,其中酚羟基是从多元酚衍生的。
14.权利要求13的可电沉积组合物,其中多元酚为双酚A。
15.权利要求1的可电沉积组合物,其中β-羟酯基是通过用羧酸开环含有1,2-环氧基的物质形成的。
16.权利要求15的可电沉积组合物,其中羧酸为含羟基的羧酸。
17.权利要求16的可电沉积组合物,其中含羟基的羧酸为二羟甲基丙酸。
18.权利要求15的可电沉积组合物,其中含有1,2-环氧基的物质为聚环氧化物。
19.一种电涂导电性基材的方法,该基材在浸入一种含有阳离子水可分散树脂的水性可电沉积的组合物中的包括阴极和阳极的电路中作为阴极,所说的方法包括在阳极和阴极之间通过电流,使可电沉积组合物以基本上连续的膜沉积在阴极并在高温下加热电沉积膜以固化它,其中可电沉积组合物包含:
(A)一种阳离子树脂,它是从聚环氧化物衍生来的并且在树脂中包
含阳离子盐基团和从脂族羟基和一级和二级氨基选出的活泼氢基
团;并且以独立的组份存在
20.权利要求19的方法,其中酚羟基存在于组份(A)中。
21.权利要求19的方法,其中β-羟酯基存在于组份(A)中。
22.权利要求19的方法,其中酚羟基存在于组份(B)中。
23.权利要求19的方法,其中β-羟酯基存在于组份(B)中。
24.权利要求19的方法,其中酚羟基和β-羟酯基存在于组份(B)中。
25.权利要求19的方法,其中酚羟基存在于与组份(A)和组份(B)不同的独立组份(C)中。
26.权利要求19的方法,其中β-羟酯基存在于与组份(A)和组份(B)不同的独立组份(C)中。
27.权利要求19的方法,其中酚羟基和β-羟酯基同时存在于与组份(A)和组份(B)不同的独立组份(C)中。
28.权利要求19的方法,其中酚羟基是从多元酚衍生的。
29.权利要求19的方法,其中多元酚为双酚A。
30.权利要求19的方法,其中β-羟酯基是通过用羧酸开环含有1,2-环氧基的物质形成的。
31.权利要求30的方法,其中羧酸为含羟基的羧酸。
32.权利要求31的方法,其中含羟基的羧酸为二羟甲基丙酸。
33.权利要求30的方法,其中含有1,2-环氧基的物质为聚环氧化物。
34.权利要求19的方法,其中酚羟基是在组份(A)或(B)中,而β-羟酯基是在与组份(A)和(B)不同的第三组份(C)中。
35.权利要求19的方法,其中β-羟酯基是在组份(A)或(B)中,而酚羟基是在与组份(A)和(B)不同的独立组份(C)中。
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