JPH10500172A - 電着における使用に適したカチオン樹脂およびキャップ化ポリイソシアネート硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電着可能組成物が提供される。この電着可能組成物は（Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹脂分子中にカチオン塩の基および活性水素基を含み、この活性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミノおよび第二級アミノから選択される、非ゲル化カチオン樹脂；および別成分として存在する（Ｂ）遊離イソシアネート基を実質的に含まない完全キャップ化ポリイソシアネート硬化剤を含有する。この電着可能組成物は、樹脂固形分１ｇ当たり約0.02から1.0ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル基、および樹脂固形分１ｇ当たり約0.1から2.0ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル基を含む。この組成物は鋼基材上に電着すると優れた耐腐食性を提供し、そして処方中に鉛を必要とせず、また電着前の鋼基材前処理に従来のクロムリンスの使用も必要としない。

Description

【発明の詳細な説明】 電着における使用に適した カチオン樹脂およびキャップ化ポリイソシアネート硬化剤 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、カチオン樹脂および電着におけるその使用に関し、そして詳細には カチオン樹脂およびキャップ化ポリイソシアネート硬化剤および電着におけるそ の使用に関する。 ２．従来技術の簡単な説明 電着によるコーティングの付与は、印加した電圧の影響下で導電性基材に皮膜 形成性組成物を堆積させることを伴う。電着はコーティング業界での重要性を増 してきている。非電気泳動的コーティング法と比べて、電着はより高い塗料利用 度、傑出した耐腐食性、および低い環境汚染性を提供するからである。初期の工 業的電着プロセスにおける試みはアニオン電着を使用した。アニオン電着ではコ ーティングされる被化工物はアノードとして作用する。しかし、1972年にカチオ ン電着が工業的に導入された。そのときからカチオン電着はだんだん一般的にな り、そして今日では最も普及した電着方法となっている。世界中で製造される自 動車の80％より多くが、カチオン電着によってプライマーコーティングされてい る。 鋼基材の耐腐食性を最大にするために、カチオン電着組成物には従来、顔料あ るいは可溶性の鉛塩のいずれかとして鉛が配合されている。さらに、鋼基材は通 常、電着の前にリン酸塩転化コーティング(phosphate conversion coating)で前 処理され、そして前処理の後、クロム酸溶液（クロムリンス）ですすがれる。し かし鉛およびクロムは非常に毒性の物質である。鉛はしばしば電着プロセスから の廃液中に存在し、そしてクロムは前処理プロセスからの廃液中に存在し、これ らの金属は除去されかつ安全に廃棄される必要がある。これは高価な処理プロセ スを必要とし得る。 鉛もクロムリンスの使用も必要としない、優れた耐腐食性を有する電着可能組 成物を提供することが所望される。 発明の要旨 本発明によれば電着可能組成物が提供される。この電着可能組成物は、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹脂分子中にカチオン塩 の基および活性水素基を含み、この活性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第 一級アミノおよび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；および別成分と して存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を実質的に含まない完全キャップ化ポリイソシア ネート硬化剤 を含有する。この電着可能組成物はさらに、樹脂固形分１ｇ当たり約0.02から1. 0ミリ当量(meq)のフェノール性ヒドロキシル基、および樹脂固形分１ｇ当たり約 0.1から2.0meqのβ-ヒドロキシエステル基を含む。 驚くべきことに、組成物中に存在する遊離フェノール性ヒドロキシル基および β-ヒドロキシエステル基は、鋼基材に改善された耐腐食性を与えることが発見 された。フェノール性ヒドロキシル基はリン酸塩処理（前処理）された鋼に耐腐 食性を与えるのに特に有効であり、そしてβ-ヒドロキシエステル基は裸のある いはリン酸塩で処理されていない鋼に耐腐食性を与えるのに有効である。耐腐食 性の改善は、鉛を含まない電着可能組成物を処方できるほどである。さらに、鋼 基材がリン酸塩処理ている場合、クロム酸リンスを省くことができる。 詳細な説明 組成物中に存在するフェノール性ヒドロキシル基およびβ-ヒドロキシエステ ル基は、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）の任意の組み合わせ中に存在し得 る。これは、両基が成分（Ａ）中に存在してもよく、両基が成分（Ｂ）中に存在 してもよく、両基が両成分中に存在してもよく、あるいは両タイプの基のうちの １つまたは両方が成分（Ａ）中に存在し、他方、もう１つ（あるいは両方）が成 分（Ｂ）中に存在していてもよいことを意味する。さらに、成分（Ａ）および（ Ｂ）は、必ずしも組成物中に存在するフェノール性ヒドロキシル基およびβ-ヒ ドロキシエステル基を含まなくてもよい。フェノール性ヒドロキシル基およびβ -ヒドロキシエステル基は（Ａ）および（Ｂ）とは異なる第３および／または第 ４の成分中に存在し得る。 成分（Ａ）のカチオン樹脂はポリエポキシド由来であり、これはポリエポキシ ドと、アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基 含有物質から選択されるポリヒドロキシル基含有物質との反応によって鎖延長さ れて、鎖延長し得、あるいはポリエポキシドの分子量を増加させ得る。この樹脂 はカチオン塩の基と、脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミノおよび第二級ア ミノから選択される活性水素基とを含む。 鎖延長されたポリエポキシドは、典型的にはポリエポキシドとポリヒドロキシ ル基含有物質との無溶媒下または不活性有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケ トンおよびメチルアミルケトンを包含するケトン、トルエンおよびキシレンのよ うな芳香族、およびジエチレングリコールのジメチルエーテルのようなグリコー ルエーテル）存在下での反応によって調製される。反応は、通常約80℃から160 ℃の温度で約30から180分間、エポキシ基含有樹脂反応生成物が得られるまで行 われる。 反応物の当量比、すなわち、エポキシ：ポリヒドロキシル基含有物質は、典型 的には約1.00:0.75から1.00:2.00である。 ポリエポキシドは好ましくは少なくとも２個の1,2-エポキシ基を有する。一般 に、ポリエポキシドのエポキシド当量重量(equivalent weight)は100から約2000 の範囲であり、典型的には約180から500の範囲である。エポキシ化合物は飽和ま たは不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であり 得る。これらはハロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル基のような置換基を含 み得る。 ポリエポキシドの例は、1,2-エポキシ当量(equivalency)が１より大きく、そ して好ましくは約２であるもの；すなわち、１分子当たり平均して２個のエポキ シ基を有するポリエポキシドである。好ましいポリエポキシドは環式ポリオール のポリグリシジルエーテルである。特に好ましいのはビスフェノールＡのような 多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、 多価フェノールのエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えばエピクロロヒ ドリンまたはジクロロヒドリン）によるアルカリ存在下でのエーテル化によって 製造され得る。多価フェノール以外に、他の環式ポリオールを使用して環式ポリ オールのポリグリシジルエーテルを調製し得る。他の環式ポリオールの例として は、脂環式ポリオール、特にシクロ脂環式ポリオール、例えば1,2-シクロヘキサ ンジオールおよび1,2-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンが挙げられる。好 ましいポリエポキシドは約180から500の範囲の分子量を有し、好ましくは約186 から350の範囲である。エポキシ基含有アクリル系ポリマーもまた使用され得る が、あまり好ましくない。 ポリエポキシドの鎖延長または分子量増加（すなわちヒドロキシル−エポキシ 反応による）のために使用されるポリヒドロキシル基含有物質の例としては、ア ルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質 が挙げられる。アルコール性ヒドロキシル基含有物質の例は、ネオペンチルグリ コールのような単純なポリオール；米国特許第4,148,722号に記載されているよ うなポリエステルポリオール；米国特許第4,468,307号に記載されているような ポリエーテルポリオール；および米国特許第4,931,157号に記載されているよう なウレタンジオールである。フェノール性ヒドロキシル基含有物質は、ビスフェ ノールＡ、フロログルシノール、カテコール、およびレゾルシノールのような多 価フェノールである。アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性 ヒドロキシル基含有物質の混合物もまた使用され得る。ビスフェノールＡが好ま しい。 成分（Ａ）はまたカチオン塩の基も含む。カチオン塩の基は、好ましくは、上 記のように調製されるエポキシ基含有樹脂反応生成物とカチオン塩の基の形成剤 との反応によって樹脂中に導入される。「カチオン塩の基の形成剤」はエポキシ 基と反応性であり、かつエポキシ基との反応前、反応中、あるいは反応後に酸性 化されてカチオン塩の基を形成する物質を意味する。適切な物質の例としては、 エポキシ基と反応した後に酸性化されてアミン塩の基を形成し得る第一級アミン または第二級アミンのようなアミン、あるいはエポキシ基との反応前に酸性化さ れ得、そしてエポキシ基との反応の後に第四級アンモニウム塩の基を形成する第 三級アミンが挙げられる。他のカチオン塩の基の形成剤の例はスルフィドであり 、これはエポキシ基との反応の前に酸と混合され得、そして次にエポキシ基と反 応すると第三級スルホニウム塩の基を形成し得る。 アミンをカチオン塩の形成剤として使用する場合、モノアミンが好ましく、そ してヒドロキシル含有アミンが特に好ましい。ポリアミンは使用され得るが、樹 脂をゲル化する傾向があるので推奨されない。 第三級アミンおよび第二級アミンが第一級アミンよりも好ましい。第一級アミ ンはエポキシ基に関して多官能性であり、反応混合物をゲル化する傾向が高いか らである。ポリアミンあるいは第一級アミンを使用するならば、ゲル化を避ける ため、これらはポリエポキシド中のエポキシ官能性に対して実質的に化学量論的 過剰量で使用すべきであり、そして過剰のアミンは反応終了時に真空ストリップ あるいは他の手段で反応混合物から除去すべきである。アミンが過剰であること を確実にするために、エポキシをアミンに添加してもよい。 ヒドロキシル含有アミンの例は、各アルカノール、アルキルおよびアリール基 中に１から18個の炭素原子、好ましくは１から６個の炭素原子を含む、アルカノ ールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、アルキルアルカ ノールアミン、およびアラルキルアルカノールアミンである。具体的な例として は、エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、N-フ ェニルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノー ルアミン、トリエタノールアミンおよびN-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジンが挙 げられる。 例えば、ヒドロキシル基を含まないモノ、ジ、およびトリアルキルアミンなら びに混合アリールーアルキルアミン、あるいはアミンとエポキシとの間の反応に 悪影響を与えないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンもまた使用され得る 。具体的な例としては、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン 、N-ベンジルジメチルアミン、ジココアミンおよびN,N-ジメチルシクロヘキシル アミンが挙げられる。 上記のアミンの混合物もまた使用され得る。 第一級および／または第二級アミンとポリエポキシドとの反応は、アミンとポ リエポキシドとを混合すると始まる。アミンをポリエポキシドに加えてもよく、 あるいはその反対でもよい。反応は無溶媒下、あるいはメチルイソブチルケトン 、キシレン、あるいは1-メトキシ-2-プロパノールのような適切な溶媒の存在下 で行われ得る。反応は一般に発熱反応であり、そして冷却が所望され得る。しか し、約50℃から150℃の中程度の温度への加熱を行って、反応を早め得る。 第一級および／または第二級アミンとポリエポキシドとの反応生成物は酸によ る少なくとも一部の中和によってカチオン性とされ、そして水に分散可能となる 。適切な酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸およびスルファミン酸のような 有機酸および無機酸が挙げられる。スルファミン酸が好ましい。中和の程度は、 関与する個々の反応生成物に応じて変化する。しかし、電着可能組成物を水中に 分散させるに十分な酸を使用すべきである。典型的には、使用される酸の量は全 中和の総量の少なくとも20％を提供する。100％の全中和に必要とされる量を越 えて過剰の酸も使用され得る。 第三級アミンとポリエポキシドとの反応において、第三級アミンを中和する酸 と予備反応させてアミン塩を形成し、そしてそのアミン塩をポリエポキシドと反 応させて第四級塩の基を含有する樹脂を形成し得る。この反応は、水中でアミン 塩とポリエポキシドとを混合することによって行われる。典型的には水は全反応 混合物の固形分を基準にして約1.75重量％から約20重量％の範囲の量で存在する 。 第四級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の形成において、反応温度は、反応 が進行する最低温度から、通常室温あるいはそれよりわずかに上、最高温度で約 100℃まで変化し得る（大気圧下）。より高い圧力下では、より高い反応温度が 使用され得る。好ましくは反応温度は約60℃から100℃の範囲である。立体障害 エステル、エーテル、あるいは立体障害ケトンのような溶媒を使用し得るが、そ れらの使用は必須ではない。 上記の第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンに加えて、ポリエポ キシドと反応するアミンの一部は、米国特許第4,104,147号、第６欄、23行目か ら第７欄、23行目に記載のような、ポリアミンのケチミンであり得る。ケチミン 基は、アミン−エポキシ樹脂反応生成物を水中に分散すると分解する。 アミン塩の基および第四級アンモニウム塩の基を含む樹脂に加えて、第三級ス ルホニウム基を含むカチオン樹脂が、本発明の組成物の成分（Ａ）の形成におい て使用され得る。これらの樹脂およびその調製法の例はDeBonaの米国特許第3,79 3,278号およびBossoらの同第3,959,106号に記載されている。 カチオン塩の基の形成の程度は、樹脂を水性媒体および他の成分と混合したと きに、電着可能組成物の適切な分散体が形成されるような程度にすべきである。 「適切な分散体」とは沈降しない分散体、あるいはある程度沈降が生じても容易 に再分散し得る分散体を意味する。さらに、分散体は、水性分散体中に浸漬され たアノードおよびカソードの間に電圧が供給されたときに分散粒子がカソードに 向かって移動し、そしてカソード上に電着するように、十分なカチオン性の性質 を有しているべきである。 一般に、本発明の電着可能組成物の成分（Ａ）は非ゲル化であり、そして樹脂 固形分１ｇ当たり約0.1〜3.0ミリ当量、好ましくは約0.1〜0.7ミリ当量のカチオ ン塩の基を含む。成分（Ａ）の数平均分子量は好ましくは約2,000から約15,000 であり、より好ましくは約5,000から約10,000である。「非ゲル化」とは、樹脂 が実質的に架橋しておらず、そしてカチオン塩の基を形成する前に、適切な溶媒 中に溶解したとき樹脂が測定可能な固有粘度を有することを意味する。対照的に 、ゲル化樹脂は本質的に無限の分子量を有し、測定するには高すぎる固有粘度を 有する。 成分（Ａ）に関連する活性水素は、約93〜204℃、好ましくは約121〜177℃の 温度範囲内でイソシアネートと反応する任意の活性水素を包含する。典型的には この活性水素は、ヒドロキシルならびに第一級アミノおよび第二級アミノからな り、ヒドロキシルおよび第一級アミノのような混合基を含む群から選択される。 好ましくは、成分（Ａ）は、樹脂固形分１ｇ当たり約1.7〜10ミリ当量、より好 ましくは約2.0〜５ミリ当量の活性水素の活性水素含量を有する。 β-ヒドロキシエステル基は、少なくとも１個のカルボン酸基を含む物質によ るポリエポキシドの1,2-エポキシド基の開環によって、成分（Ａ）中に導入され 得る。カルボン酸官能性物質は、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、および 12-ヒドロキシステアリン酸のような一塩基性酸；単純な二塩基酸あるいはポリ オールと二酸の無水物とのハーフエステル反応生成物のような多塩基酸、あるい はそれらの組み合わせであり得る。一塩基酸が使用される場合、一塩基酸は好ま しくは一塩基酸に結合したヒドロキシル基を有する。適切な多塩基酸としては、 コハク酸、アジピン酸、クエン酸、およびトリメリト酸が挙げられる。多塩基酸 が使用される場合、反応混合物のゲル化を避けるために、多塩基酸の量を限定す ることによって、および／またはさらに一塩基酸を反応させることによって、注 意しなければならない。適切なハーフエステル反応生成物としては、例えば、ト リメチロールプロパンとコハク酸無水物の1:1当量比の反応生成物が挙げられる 。適切なヒドロキシル基含有カルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、 リンゴ酸、および12-ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。ジメチロールプロ ピオン酸が好ましい。 フェノール性ヒドロキシル基は、ポリエポキシドの最初の鎖延長の際に化学量 論的に過剰な多価フェノールを使用することによって、成分（Ａ）中に導入され 得る。エポキシに対して化学量論的に過剰なフェノール性ヒドロキシル基を使用 しても、得られる樹脂反応生成物中には、次のカチオン塩の基の形成剤との反応 のための未反応のエポキシ基がまだ残る。多価フェノールの一部は未反応で残る と考えられる。従って、成分（Ａ）が未反応のフェノール性基を含むと言うとき 、脂肪族ヒドロキシル基および第一級アミノまたは第二級アミノのような活性水 素基とカチオン塩の基とを有する樹脂を多価フェノールとの混合物中に含有する 樹脂混合物が包含されることを意味する。 成分（Ａ）がフェノール性ヒドロキシル基およびβ-ヒドロキシルエステル基 の両方を含む場合、フェノール性ヒドロキシル基は、β-ヒドロキシエステル基 と同時に導入されるか、あるいは順次その前または後に導入され得る。しかし好 ましくは、フェノール性ヒドロキシル基は、β-ヒドロキシエステル基の導入の 後に、化学量論的に過剰の多価フェノールを得られるポリエポキシドと反応させ ることによって成分（Ａ）中に導入される。ここでもまた、エポキシに対して化 学量論的に過剰のフェノール性ヒドロキシル基を使用するにも関わらず、得られ る樹脂反応生成物中には、次のカチオン塩の基の形成剤との反応のための未反応 のエポキシ基が残る。 成分（Ｂ）のポリイソシアネート硬化剤は、遊離イソシアネート基を実質的に 含まない完全キャップ化ポリイソシアネートである。このポリイソシアネートは 脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートあるいはこれら２種 の混合物であり得る。ジイソシアネートが好適であるが、ジイソシアネートに代 えてあるいはジイソシアネートと組み合わせて、より多価のポリイソシアネート が使用され得る。 適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、1,4-テトラメチレンジイソシアネート および1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのような、直鎖脂肪族ジイソシアネ ートである。脂環式ジイソシアネートもまた使用され得る。例としては、イソホ ロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルイソシアネー ト)が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例は、p-フェニレンジイソ シアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートおよび2,4-または2,6-ト ルエンジイソシアネートである。適切なより多価のポリイソシアネートの例は、 トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシ アネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。 イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートと、ネオペンチル グリコールおよびトリメチロールプロパンのようなポリオールとの反応生成物、 あるいはポリカプロラクトンジオールおよびトリオールのようなポリマー性ポリ オールとの反応生成物（NCO/OH当量比が1より大きい）もまた使用され得る。ジ フェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネ ートとの混合物が好ましい。 任意の適切な脂肪族、脂環式、または芳香族のアルキルモノアルコールまたは フェノール性化合物が、本発明の組成物の成分（Ｂ）のポリイソシアネートのキ ャッピング剤として使用され得る。これには例えば、メタノール、エタノール、 およびn-ブタノールのような低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールのよう な脂環式アルコール；フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール のような芳香族-アルキルアルコール；ならびにフェノール自身およびクレゾー ルおよびニトロフェノールのような置換フェノール（ここでこの置換基はコーテ ィング操作に影響しない）のようなフェノール性化合物が包含される。グリコー ルエーテルもまたキャッピング剤として使用され得る。適切なグリコールエーテ ルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチル エーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチ ルエーテルが挙げられる。グリコールエーテルの中でもジエチレングリコールブ チルエーテルが好ましい。 他の適切なキャッピング剤としては、メチルエチルケトオキシム、アセトンオ キシムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシム、ε-カプロラクタム のようなラクタム、およびジブチルアミンのようなアミンが挙げられる。 β-ヒドロキシエステル基は、ポリイソシアネートと、ジメチロールプロピオ ン酸、リンゴ酸、および12-ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシル基含 有カルボン酸のヒドロキシル基との反応によって、成分（Ｂ）中に導入され得る 。ジメチロールプロピオン酸が好ましい。ヒドロキシル基含有カルボン酸上の酸 基は（イソシアネート基とヒドロキシル基との反応の前または後のいずれかに） 、モノエポキシドまたはポリエポキシドのようなエポキシ官能性物質と反応して 、そのエポキシ官能性物質上の1,2-エポキシド基が開環し、β-ヒドロキシエス テル基を形成する。使用され得るモノエポキシドの例としては、エチレンオキシ ド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,2-ペンテンオキシド、スチ レンオキシド、およびグリシドールが挙げられる。他のモノエポキシドの例とし ては、一塩基酸のグリシジルエステル、例えば、アクリル酸グリシジル、メタク リル酸グリシジル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジル；亜麻仁グリシジルエステ ル、ならびにアルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル、例えば、ブチ ルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。 成分（Ｂ）中にβ-ヒドロキシエステル基を形成するために使用され得るポリ エポキシドの例は、1,2-エポキシ当量が１より大きく、そして好ましくは約２で あるもの；すなわち、１分子当たり平均して２個のエポキシド基を有するポリエ ポキシドである。好ましいポリエポキシドは環式ポリオールのポリグリシジルエ ーテルである。特に好ましいのはビスフェノールＡのような多価フェノールのポ リグリシジルエーテルである。 フェノール性ヒドロキシル基は、2-ヒドロキシベンジルアルコールのような脂 肪族ヒドロキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール性物 質によってイソシアネート基をキャッピングすることによって、成分（Ｂ）中に 導入され得る。イソシアネート基は脂肪族ヒドロキシル基と優先的に反応する。 環式ポリオールまたは多価フェノールのポリグリシジルエーテルのようなヒドロ キシル官能性ポリエポキシドで、イソシアネート基をキャッピングし、これをさ らに化学量論的に過剰の多価フェノールと反応させることによって、成分（Ｂ） 中にフェノール性ヒドロキシル基を導入することも可能である。 あるいは、β-ヒドロキシエステル基は、成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる 第３成分（Ｃ）によって、本発明の電着可能組成物中に導入し得る。このような 成分は、ポリエポキシドのようなエポキシ官能性物質（典型的には上記のもの） とカルボン酸官能性物質との反応性生成物であり得る。適切なカルボン酸官能性 物質としては、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、あるいはポリオールまたは ポリアミンが多塩基酸無水物と反応した生成物が挙げられる。例としては、コハ ク酸無水物と反応したエチレングリコールまたはエチレンジアミンが挙げられる 。 成分（Ｃ）はさらに遊離フェノール性ヒドロキシル基を含み得る。典型的には これらは、エポキシ官能性物質の一部と上記のようなカルボン酸官能性物質を反 応させ、そして次に残りのエポキシ基と化学量論的に過剰の多価フェノールとを 反応させることによって導入され得る。 遊離フェノール性ヒドロキシル基はまた、他の成分とは異なる第４成分（Ｄ） によって、本発明の組成物中に導入し得る。適切な成分としては、ヒドロキシル 官能性スチレン系モノマー（例えばポリ-p-ヒドロキシスチレン）のポリマーお よび／またはコポリマー、および化学量論的に過剰の多価フェノール、フェノー ル−ホルムアルデヒド縮合生成物、またはヒドロキシル官能性スチレン系モノマ ー（例えばポリ-p-ヒドロキシスチレン）のポリマーおよび／またはコポリマー と反応させた、上記のようなポリエポキシドが挙げられる。 典型的には、成分（Ａ）は電着可能組成物中に樹脂固形分を基準にして15〜85 重量％、好適には40〜70重量％の量で存在する。成分（Ｂ）は電着可能組成物中 に樹脂固形分を基準にして15〜85重量％、好適には30〜60重量％の量で存在する 。 成分（Ｃ）は電着可能組成物中に樹脂固形分を基準にして30重量％までの量で存 在する。成分（Ｄ）は電着可能組成物中に樹脂固形分を基準にして30重量％まで の量で存在する。典型的には、本発明の組成物中には、成分（Ａ）の樹脂中の活 性水素（すなわち、脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミノおよび第二級アミ ノ）の各々に対して約0.1〜約1.2個のキャップ化イソシアネート基が提供される に十分なポリイソシアネートが存在する。 樹脂固形分１ｇ当たりの官能基のミリ当量(meq/g)で表現される、組成物中に 存在する官能基の量は、以下のようにして計算可能である：当量重量zを有する 量ｙの官能性物質から調製される量ｘの成分について、 例えば、アミノ当量重量500（第一級アミンおよび第二級アミンはこの計算の目 的のためには単官能性と考える）を有する300gのアミンから調製される1000gの 樹脂中に存在するアミノ基の量は、 各成分中の各官能基のそれぞれの量を加えて、組成物全体中の各官能基の総量を 得る。 遊離フェノール性ヒドロキシル基は、電着可能組成物中に樹脂固形分１ｇ当た り約0.02〜1.0ミリ当量、好ましくは約0.07〜0.30ミリ当量存在する。未反応の フェノール性ヒドロキシル基は として計算される。 β-ヒドロキシエステル基は、電着可能組成物中に樹脂固形分１ｇ当たり約0.1 〜2.0ミリ当量、好ましくは約0.3〜0.8ミリ当量存在する。β-ヒドロキシエステ ル基は として計算される。 本発明の組成物中の成分（Ａ）の樹脂および成分（Ｂ）の完全キャップ化ポリ イソシアネート硬化剤は、水性分散体の形態で電着プロセスに使用される。「分 散体」とは、２相の透明、半透明、または不透明の水性樹脂系であり、この中で 樹脂、硬化剤、顔料、および水不溶性物質が分散相であり、そして水および水溶 性物質が連続相を構成する。分散相は約10ミクロン未満、好ましくは約５ミクロ ン未満の平均粒子サイズを有する。水性分散体は、分散体の個別の最終用途に応 じて、好ましくは少なくとも約0.05重量％、そして通常約0.05〜50重量％の樹脂 固形分を含む。 水性分散体は必要に応じて、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルおよ びケトンのような共溶媒(coalescing solvent)を含み得る。好ましい共溶媒の例 は、ポリオールを包含するアルコール、例えばイソプロパノール、ブタノール、 2-エチルヘキサノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコール；エチ レングリコールモノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルのようなエーテ ル；ならびに4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)およびイソホロンのようなケトンで ある。共溶媒は、水性媒体の総重量を基準にして通常約40重量％までの量、好ま しくは約0.05〜25重量％の範囲の量で存在する。 本発明の電着可能組成物はさらに、顔料および種々の他の任意の添加剤、例え ば触媒、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、および抗クレーター形成剤(ant i-cratering agent)を含み得る。 適切な界面活性剤および湿潤剤の例としては、Geigy Industrial Chemicalsか らGEIGY AMINE Cとして入手可能なもののようなアルキルイミダゾリン、およびA ir Products and ChemicalsからSURFYNOLとして入手可能なアセチレン性アルコ ールが挙げられる。消泡剤の例としては、Crucible Materials Corp.からFOAMKI LL 63として入手可能な不活性ケイソウ土を含む炭化水素が挙げられる。抗クレ ーター形成剤の例は、米国特許第4,432,850号に記載されているもののようなポ リオキシアルキレン-ポリアミン反応生成物である。これらの任意成分は存在す る場合、樹脂固形分重量基準で通常30重量％までの量で、典型的には約１〜20重 量％の量で使用される。 硬化触媒、好ましくはジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズオキシド のようなスズ触媒が本発明の電着可能組成物中に通常存在する。存在する場合、 これらは樹脂固形分重量基準で約0.05〜５重量％の量で使用される。 適切な顔料としては例えば、酸化鉄、カーボンブラック、炭じん、二酸化チタ ン、タルクおよび硫酸バリウムが挙げられる。鉛顔料は用いられ得るが、本発明 の電着可能組成物は鉛顔料を用いなくても鋼基材に傑出した耐腐食性を提供する 。水性分散体の顔料含量は一般に顔料と樹脂（またはバインダー）との比(P/B) で表され、通常約0.1:１から1:1である。 電着プロセスにおいて、水性分散体は導電性アノードおよびカソードと接触し て配置される。アノードとカソードとの間に電流が流れ、そのときアノードおよ びカソードが水性分散体に接触していると、電着可能組成物の接着皮膜がカソー ド上に実質的に連続的な様式で堆積する。電着は通常、約１ボルトから数千ボル トまで、典型的には50ボルトと500ボルトとの間の一定電圧下で行われる。電流 密度は通常、平方フィート当たり約1.0アンペアと15アンペア（平方メーター当 たり10.8アンペアから161.5アンペア）との間であり、そして電着プロセスの間 に迅速に低下する傾向がある。これは連続的な自己絶縁性皮膜の形成を示す。任 意の導電性基材、特に金属基材、例えば、鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネ シウムなどが本発明の電着可能組成物によってコーティングされ得る。鋼基材が 好ましい。この組成物は鋼基材に対して顕著な腐食の防御を提供するからである 。鋼基材はリン酸塩転化コーティング、次いでクロム酸リンスで前処理されるこ と が普通であるが、本発明の組成物はクロムリンスされていない鋼基材に適用する ことができ、そしてなお優れた耐腐食性を提供し得る。 堆積の後、コーティングを加熱して堆積した組成物を硬化する。加熱および硬 化の操作は通常、120〜250℃、好ましくは120〜190℃の範囲の温度で、10〜60分 間の時間で行われる。得られる皮膜の厚さは通常、約10〜50ミクロンである。 組成物は、刷毛塗り、浸し塗り、流し塗り、吹き付け塗りなどの電着以外の手 段によっても塗布され得るが、電着によって塗布されることが最も多い。 以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。特に指示のない限り、部お よびパーセントは全て重量基準である。 実施例I（コントロール） 本実施例は、β-ヒドロキシエステルまたはフェノール性ヒドロキシル官能基 を有しない主要ビヒクル（すなわち、カチオン性樹脂およびキャップされたポリ イソシアネート硬化剤）を含有するカチオン性電着槽の調製を記載する。 主要ビヒクルを以下の成分から調製した： ポリイソシアネートおよび626.47gのMIBKを反応フラスコに窒素雰囲気下で入れ た。反応混合物を80℃まで加熱し、そしてトリメチロールプロパンを添加した。 反応混合物の温度を105℃に調節し、そして反応混合物のイソシアネート当量重 量が297になるまで保持した。混合物を65℃まで冷却し、そしてDBTDLを添加した 。次の30分間にわたって、ブチルCARBITOLを65℃で滴下し、続いて、61.96gのMI BKを滴下した。赤外分光法によってイソシアネートの完全消費が示されるまで、 反応混合物を80℃に保持した。³ ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトン（MIBK）（MIBK中の73％固形 分）とから誘導されるジケチミン。 反応容器に、EPON 828、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物、ビスフェノ ールAおよび59.1gのMIBKを入れた。この混合物を窒素雰囲気下で143℃に加熱し た。次いで、1gのBDMAを添加し、反応混合物を約190℃の温度まで発熱させた。 反応混合物を185℃〜190℃で30分間還流させ、そして存在する水を取り除いた。 次いで、反応混合物を160℃まで冷却し、30分間保持し、さらに145℃まで冷却し た。この時点で、2.74ｇのBDMAを添加し、そして固形分のエポキシ当量重量が約 1060になるまで、混合物を145℃に保持した。架橋剤、ジケチミン、N-メチルエ タノールアミン、および8.49gのMIBKを連続的に添加した。温度を125℃に固定し 、そして１時間維持した。樹脂混合物(2198.72g)を56.81gのスルファミン酸と13 09.48gの脱イオン水の混合物に添加することにより、樹脂混合物を水性媒体中に 分散させた。さらに、この分散体を356.46gの脱イオン水、435.67gの脱イオン水 、および1244.77gの脱イオン水で段階的に希釈し、そして真空ストリッピングし て有機溶媒を除き、42％の固形分含量を有する分散体を得た。 顔料ペーストを、以下の成分から調製した： 顔料ペーストを、ヘグマン目盛の７までサンドミルした。 カチオン性電着槽を以下の成分から調製した： 実施例II 本実施例は、フェノール性ヒドロキシル官能基を有するカチオン性樹脂および β-ヒドロキシエステル官能基を有する架橋剤を含有するカチオン性電着槽の調 製を記載する。 主要ビヒクルを以下の成分から調製した： ポリイソシアネート、723.08gのMIBK、およびDBTDLを、窒素雰囲気下で反応フラ スコに入れた。反応混合物を50℃に加熱し、そしてブチルCARBITOLを約２時間に わたって加えた。その間、温度を50〜60℃に保持した。反応混合物の温度を、反 応混合物のイソシアネート当量重量が571になるまで65℃に保持した。次いで、1 00gのMIBKおよびジメチロールプロピオン酸を添加した。赤外分光法によってイ ソシアネートの完全消費が示されるまで、反応混合物を95℃に保持した。次いで 、BDMAおよびフェニルグリシジルエーテルを添加し、そして混合物を、酸値が２ 未満になるまで120℃に保持した。 反応容器に、EPON 828、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物、ビスフェノ ールAおよび架橋剤を入れた。この混合物を、窒素雰囲気下で70℃まで加熱した 。次いで、ジケチミンおよびN-メチルエタノールアミンを、撹拌しながら添加し 、反応混合物の温度を３時間にわたって約120℃まで徐々に上昇させ、次いで、 ２時間保持した。次いで、反応混合物を90℃まで冷却した。29.24gのスルファミ ン酸および29.24gの脱イオン水の混合物を添加することにより、樹脂混合物を水 性媒体中に分散させた。加熱を止め、そしてさらに、この分散体を753.66gの脱 イオン水、493.40gの脱イオン水、および499.89gの脱イオン水で段階的に希釈し 、36.1％の固形分含量を有する分散体を得た。 主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.129ミリ当量のフェノール性ヒドロキ シルおよび樹脂固形分１g当たり0.417ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル基を含 有していた。いずれも計算値であった。 カチオン性電着槽を以下の成分から調製した： 実施例III 本実施例は、β-ヒドロキシエステル官能基を有するカチオン性樹脂およびフ ェノール性ヒドロキシル官能基を有する架橋剤を含むカチオン性電着槽の調製を 記載する。 主要ビヒクルを以下の成分から調製した： EPON 828、ビスフェノールA、および32.84gのMIBKを窒素雰囲気下で反応フラス コに入れた。反応混合物を125℃に加熱し、そしてヨウ化エチルトリフェニルホ スホニウム（Ethyltriphenylphosphonium iodide）を添加した。反応混合物を15 1℃の温度まで発熱させた。次いで、混合物を150〜155℃に３時間保持した。次 いで、混合物を冷却し、そして1196.10gのMIBKを徐々に添加した。反応混合物を 一晩放置して冷却し、そして室温（25℃）でDBTDLおよびブチルCAKBITOLを添加 した。次いで、反応混合物を41℃まで加熱し、続いて、反応混合物が85℃に発熱 する間、90分間にわたってPAPI 2940を添加した。反応混合物の温度を110℃まで 上げ、そして赤外分光法によってイソシアネートの完全消費が示されるまで、11 0℃に保持した。 反応容器にEPON 828、ビスフェノールA、およびMIBKを入れた。この混合物を、 窒素雰囲気下で120℃まで加熱した。次いで、固形分のエポキシ当量重量が1239 となった後、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、そして反応混合 物の温度を３時間15分の間、125℃に保持した。ビスフェノールA-エチレンオキ シド付加物、ジケチミン、およびN-メチルエタノールアミンを添加し、そして混 合物を125℃で１時間保持した。次いで、架橋剤を添加し、そして反応混合物を9 5℃まで冷却した。44.91gのスルファミン酸と44.91gの脱イオン水との混合物の 添加によって、樹脂混合物を水性媒体中に分散させた。加熱を止め、そしてさら に、この分散体を780.52gの脱イオン水、664.01gの脱イオン水、627.24gの脱イ オン水、および1000gの脱イオン水で段階的に希釈し、そして真空ストリッピン グを行って有機溶媒を除き、38％の固形分含量を有する分散体を得た。この分散 体は静置時には沈殿するが、撹拌によって再分散され得た。 主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.249ミリ当量のフェノール性ヒドロキ シル、および樹脂固形分１g当たり0.300ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル基を 含有していた。いずれも計算値であった。 カチオン性電着槽を以下の成分から調製した： 実施例IV 本実施例は、β-ヒドロキシルエステルまたはフェノール性ヒドロキシル官能 基を有さないカチオン性樹脂、ならびにβ-ヒドロキシルエステルとフェノール 性ヒドロキシル官能基との両方を有する架橋剤を含むカチオン性電着槽の調製を 記載する。 主要ビヒクルを以下の成分から調製した： 最初の３つの成分および82.02gのMIBKを窒素雰囲気下で反応フラスコに入れた。 反応混合物を125℃まで加熱し、そしてヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム を添加した。反応混合物を発熱させ、そして150〜155℃で３時間保持した。混合 物を130℃まで冷却し、そして82.02gのMIBKを徐々に添加し、混合物を50℃まで 冷却させた。 β-ヒドロキシエステルとフェノール性ヒドロキシル官能基との両方を有するポ リイソシアネート架橋剤を、以下の成分の混合から調製した： 最初の４つの成分を窒素雰囲気下で反応フラスコに入れた。反応混合物を40℃に 加熱し、そして反応混合物が約97℃まで発熱する間、約60分間にわたって、PAPI 2940を添加した。反応混合物の温度を110℃に上げ、そして赤外分光法によって イソシアネートの完全消費が示されるまで保持した。 反応混合物に、EPON 828、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物、ビスフェ ノールA、および29.55gのMIBKを入れた。この混合物を、窒素雰囲気下で143℃ま で加熱した。次いで、0.5gのBDMAを添加し、そして反応混合物を約190℃の温度 まで発熱させた。反応混合物を185℃〜190℃で30分間還流させ、そして存在する 水を取り除いた。次いで、反応混合物を160℃まで冷却し、30分間保持し、さら に、145℃まで冷却した。この時点で、1.37gのBDMAを添加し、そして固形分のエ ポキシ当量重量が約1060になるまで、混合物を145℃に保持した。架橋剤、ジケ チミン、およびN-メチルエタノールアミンを連続的に添加した。温度を125℃に 固定し、そして１時間維持した。樹脂混合物を90℃まで冷却し、そして32.55gの スルファミン酸と32.55gの脱イオン水との混合物を添加することによって、水性 媒体中に分散させた。さらに、この分散体を817.86gの脱イオン水、262.9gの脱 イオン水、321.32gの脱イオン水、および918.07gの脱イオン水で段階的に希釈し 、そして真空ストリッピングを行って有機溶媒を除き、約41％の固形分含量を有 する分散体を得た。 主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.147ミリ当量のフェノール性ヒドロキ シル、および樹脂固形分１g当たり0.147ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル基を 含有していた。いずれも計算値であった。 カチオン性電着槽を以下の成分から調製した： 実施例V 本実施例は、フェノール性ヒドロキシル官能基を有するカチオン性樹脂、β- ヒドロキシエステルまたはフェノール性ヒドロキシル官能基を有しない架橋剤、 およびβ-ヒドロキシエステル官能基を有する添加剤を含むカチオン性電着槽の 調製を記載する。 主要ビヒクルを以下の成分から調製した： ジグリコールアミンおよびトルエンを、窒素雰囲気下で反応容器に入れた。容器 の内容物に、オクテニル無水コハク酸を、温度を60℃未満に保って、窒素雰囲気 下で約５時間にわたり添加した。次いで、混合物を40℃で30分間保持し、「酸／ アミド中間体」を得た。適切な反応容器に、EPON 828および上記「酸／アミド中 間体」516.6gを入れた。容器の内容物を、窒素雰囲気下で120℃に加熱し、そし て126℃まで穏やかに発熱させた。次いで、混合物を117℃で約１時間保持した。 混合物を100℃まで冷却し、そして上記「酸／アミド中間体」をさらに516.6g添 加した。混合物を120℃に加熱し、そして113〜120℃で５時間保持した。 反応容器に、EPON 828、ビスフェノールA、ビスフェノールA-エチレンオキシド 付加物、および架橋剤を入れた。容器の内容物を窒素雰囲気下で42℃まで加熱し 、次いで、ジケチミンおよびN-メチルエタノールアミンを撹拌しながら添加した 。温度を、約３時間にわたって徐々に120℃まで上げ、次いで、120℃で２時間保 持した。次いで、β-ヒドロキシエステル官能性添加剤を添加し、そして５分間 混合した。28.22gのスルファミン酸と988gの脱イオン水との混合物を添加するこ とによって、樹脂混合物（1600g）を水性媒体中に分散させた。さらに、この分 散体を581.53gの脱イオン水および913.83gの脱イオン水で段階的に希釈し、そし て真空ストリッピングを行って有機溶媒を除き、43.28％の固形分含量を有する 分散体を得た。 主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.15ミリ当量のフェノール性ヒドロキ シル、および樹脂固形分１g当たり0.403ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル基を 含有していた。いずれも計算値であった。 カチオン性電着槽を以下の成分から調製した： 実施例VI 本実施例は、β-ヒドロキシエステルまたはフェノール性ヒドロキシル官能基 を有さないカチオン性樹脂、フェノール性ヒドロキシル官能基を有する架橋剤、 およびβ-ヒドロキシエステル官能基を有する添加剤を含むカチオン性電着槽の 調製を記載する。 主要ビヒクルを以下の成分から調製した： 最初の３つの成分を、窒素雰囲気下で反応容器に入れた。容器の内容物を、窒素 雰囲気下で30℃に加熱し、そしてブチルCARBITOLを、温度を70℃未満に維持して 、約５時間にわたって添加した。反応混合物の温度を100℃まで上げ、そして赤 外分光法によってイソシアネートの完全消費が示されるまで保持した。² フェノール性ヒドロキシル官能基を有するポリイソシアネート架橋剤を、以下 の成分の混合物から調製した： 最初の４つの成分を、窒素雰囲気下で反応容器に入れた。容器の内容物を、窒素 雰囲気下で40℃に加熱し、そして温度が81℃まで上昇する間、約３時間20分にわ たって、PAPI 2940を添加した。次いで、反応混合物の温度を100℃まで上げ、そ して赤外分光法によってイソシアネートの完全消費が示されるまで100℃を保持 した。 反応容器に、EPON 828、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物、ビスフェノ ールAおよびMIBKを入れた。この混合物を、窒素雰囲気下で143℃まで加熱した。 次いで、0.35gのBDMAを添加し、そして反応混合物を約190℃の温度まで発熱させ た。反応混合物を185℃〜190℃で30分間還流させ、そして存在する水を取り除い た。次いで、反応混合物を160℃まで冷却し、30分間保持し、さらに145℃まで冷 却した。この時点で、0.96gのBDMAを添加し、そして固形分のエポキシ当量重量 が約1060になるまで145℃に保持した。架橋剤１、ジケチミン、およびN-メチル エタノールアミンを連続的に添加した。温度を125℃に固定し、そして１時間維 持した。混合物を120℃まで冷却し、そして添加剤およびフェノール性ヒドロキ シル官能性架橋剤を添加した。19.52gのスルファミン酸と850.13gの脱イオン水 との混合物に樹脂混合物（1300g）を添加することによって、樹脂混合物を水性 媒体中に分散させた。さらに、この分散体を482.14gの脱イオン水および756.66g の脱イオン水で段階的に希釈し、そして真空ストリッピングを行って有機溶媒を 除き、40.32％の固形分含量を有する分散体を得た。 主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.15ミリ当量のフェノール性ヒドロキ シル、および樹脂固形分１g当たり0.404ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル基を 含有していた。いずれも計算値であった。 カチオン性電着槽を以下の成分から調製した： 実施例VII 本実施例は、カチオン性樹脂およびβ-ヒドロキシエステル官能基またはフェ ノール性ヒドロキシル官能基を有さない架橋剤、ならびに２つの添加剤（β-ヒ ドロキシエステル官能基を有する添加剤およびフェノール性ヒドロキシル官能基 を有する添加剤）を含有するカチオン性電着槽の調製を記載する。 主要ビヒクルを以下の成分により調製した： EPON 828およびビスフェノールＡを、窒素雰囲気下で反応容器に入れた。容器の 内容物を窒素雰囲気下で125℃まで加熱し、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニ ウムを添加した。反応混合物を発熱させ、そして160℃〜170℃で３時間保持した 。混合物を130℃まで冷却し、MIBKを徐々に添加した。混合物は、75％の固形分 含量を有した。 EPON 828、ビスフェノールＡ-エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ、お よびMIBKを反応容器に入れた。この混合物を、窒素雰囲気下で143℃まで加熱し た。次いで、0.38gのBDMAを添加し、そして反応混合物を約190℃の温度まで発熱 させた。反応混合物を185℃〜190℃で30分間還流し、存在する水を除去した。反 応混合物を次いで160℃まで冷却し、30分間保持し、さらに145℃まで冷却した。 この時点で、1.04gのBDMAを添加し、固形分のエポキシ当量重量が約1060になる まで、混合物を145℃で保持した。架橋剤、ジケチミン、およびN-メチルエタノ ールアミンを連続的に添加した。温度を125℃に固定し、そして１時間保持した 。次いで、添加剤を添加した。樹脂混合物（1500グラム）を、20.68gのスルファ ミン酸および850.47gの脱イオン水の混合物に添加することにより、水性媒体中 に分散させた。分散物をさらに、237.11gの脱イオン水、289.81gの脱イオン水、 および828.02gの脱イオン水で段階的に希釈し、次いで、有機溶媒を除去するた めに真空ストリップし（stripped）、52.12％の固形分含量を有する分散物を生 成した。 主要ビヒクルは、１グラムの樹脂固形分当たり0.15ミリ当量のフェノール性ヒ ドロキシル基および１グラムの樹脂固形分当たり0.404ミリ当量のβ-ヒドロキシ エステル基を含有した。両方は共に計算値である。 カチオン性電着槽を以下の成分により調製した： 実施例VIII 本実施例は、カチオン性樹脂およびβ-ヒドロキシエステル官能基またはフェ ノール性ヒドロキシル官能基を有さない架橋剤、ならびに２つの添加剤（β-ヒ ドロキシエステル官能基を有する添加剤およびフェノール性ヒドロキシル官能基 を有する添加剤）を含有するカチオン性電着槽の調製を記載する。 45.79％の固形分含量を有する主要ビヒクルを、フェノール性ヒドロキシル官 能基添加剤の代わりに24.17gのポリp-ヒドロキシスチレン（数平均分子量6,300 、Hoechst-Celaneseより入手）を反応混合物に添加した以外は、一般に、上記の 実施例VIIに従って調製した；731.14gの実施例Iの架橋剤を使用し、そして287.2 9g の実施例Vのβ-ヒドロキシエステル官能基添加剤を使用した。 主要ビヒクルは、１グラムの樹脂固形分当たり0.15ミリ当量のフェノール性ヒ ドロキシル基および１グラムの樹脂固形分当たり0.404ミリ当量のβ-ヒドロキシ エステル基を含有した。両方は共に計算値である。 カチオン性電着槽を以下の成分により調製した： 実施例IX 本実施例は、フェノール性ヒドロキシル官能基を有するカチオン性樹脂および β-ヒドロキシエステル官能基を有する架橋剤を含有するカチオン性電着槽の調 製を記載する。 主要ビヒクルを以下の成分により調製した： PAPI 2940および557.6gのMIBKを、窒素雰囲気下で反応容器に入れた。反応混合 物を40℃まで加熱し、55℃〜65℃に維持して、約２時間にわたってブチルCARBIT OLを添加した。イソシアネート当量重量が1015になるまで65℃で保持した。この 時点で、174gのジメチロールプロピオン酸を添加し、そして混合物を95℃まで加 熱した。次いで、混合物の赤外線分析によりイソシアネートの完全な消費が示さ れるまで、混合物を95℃で保持した。固形分含量（110℃/1時間）が80.7％であ ることが見出され、そして酸価は25.45であった。1350gのこの物質を反応容器に 移し、そしてまた、230.2gのEPON 828、73.9gのジメチロールプロピオン酸、お よび204.7gのMIBKを添加した。容器の内容物を110℃まで加熱し、この時点でヨ ウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、温度を125℃まで上昇させた。 酸価が0.94になるまで、混合物を125℃で保持した。この時点で、1-メトキシ-2- プロパノール中で固形分60％におけるGardner-Holdt粘度はＵであり、エポキシ 当量は無限大であり、そして固形分含量は76.8％であった。 EPON 828、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ-エチレンオキシド付加物、お よび架橋剤を反応容器に入れた。この混合物を、窒素雰囲気下で、70℃まで加熱 した。この時点で、ジケチミンおよびN-メチルエタノールアミンを添加した。温 度を105℃に調節し、そして３時間保持した。この時点で、エポキシ当量は無限 大であり、そして、1-メトキシ-2-プロパノール中で固形分50％におけるGardner -Holdt粘度はＤであることが見出された。温度を95℃まで低下させ、26.3gのス ルファミン酸を105.2gの脱イオン水に含む溶液を添加した。さらなる量の脱イオ ン水（合計1479.1部）を添加した。分散物を60℃〜65℃まで加熱し、そして減圧 してMIBKおよび水をストリップした。溶媒のストリップの後、固形分含量を47.8 ％と決定した。 主要ビヒクルは、１グラムの樹脂固形分当たり0.126ミリ当量のフェノール性 ヒドロキシル基および１グラムの樹脂固形分当たり0.24ミリ当量のβ-ヒドロキ シエステル基を含有した。両方は共に計算値である。 カチオン性電着槽を以下の成分により調製した： 実施例Ｘ 本実施例は、β-ヒドロキシエステル官能基およびフェノール性ヒドロキシル 官能基を有するカチオン性樹脂、ならびにβ-ヒドロキシエステル官能基または フェノール性ヒドロキシル官能基を有さない架橋剤を含有するカチオン性電着槽 の調製を記載する。 主要ビヒクルを以下の成分より調製した： ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリエチルアミン、および728.7gのビスフェノー ルＡ-エチレンオキシド付加物を適切な反応容器に入れることにより、二酸を調 製した。窒素雰囲気下で、この混合物の温度を約70℃まで上昇させ、この時点で 、さらに728.7gの上記のビスフェノールＡ-エチレンオキシド付加物を添加した 。次いで赤外線スペクトルが無水物のピークを示さなくなるまで、混合物を125 ℃〜132℃で保持した。この時点で、混合物を90℃まで冷却し、そして119.3gのM IBKを添加した。 二酸の反応生成物の一部（167.20g）を、EPON 828、ビスフェノールＡ、およ び架橋剤と共に別の反応容器に入れた。窒素雰囲気下で撹拌しながら、3-ジメチ ルアミノ-1-プロピルアミン、N-メチルエタノールアミン、およびジエタノール アミンを添加した。混合物を約118℃まで発熱させ、そして117℃〜120℃で約1.5 時間保持した。この時点で、混合物は、固形分に基づき１グラム当たり0.714ミ リ当量のアミンを有し、そして約34,500のエポキシ当量重量を有した。1-メトキ シ-2-プロパノール中で固形分50％の溶液におけるGardner-Holdt粘度はＳであっ た。この混合物に、29.0gの脱イオン水に40.49gのスルファミン酸を含む溶液を 添加した。次いで、合計2220.22gの脱イオン水を徐々に添加した。分散物を次い で、60℃〜65℃まで加熱し、そして減圧してMIBKをストリップした。ストリップ した分散物は、32.04％の固形分含量を有した。 主要ビヒクルは、１グラムの樹脂固形分当たり0.299ミリ当量のフェノール性 ヒドロキシル基および１グラムの樹脂固形分当たり0.281ミリ当量のβ-ヒドロキ シエステル基を含有した。両方は共に計算値である。 カチオン性電着槽を以下の成分により調製した： 実施例I〜Xで調製したカチオン性電着塗料槽中で、未処理の冷間圧延スチール （CRS）パネルおよびリン酸亜鉛で前処理した２種類のパネルを、245ボルトで２ 分間、塗料温度85°Ｆ（29℃）で、浸漬および電着コートした。脱イオン水での リンスおよび風乾の後、パネルを340°F（171℃）にて30分間硬化させ、約1.0ミ ル(25.4ミクロン)の乾燥膜厚を有するコーティングを得た。パネルを、General Motors Corporation剥離サイクル腐食試験GM9511P、General Motors Corporatio nサイクル腐食試験GM950OP、Chrysler Motors Corporationチップ腐食試験463PB 52-01、および温暖塩水耐性試験に供した。 剥離サイクル（Scab Cycle）腐食試験 電着コートしたパネルに「Ｘ」を刻み、60℃で１時間オーブン中に保持した。 次いで、パネルを-25℃で30分間保持した。次いで、室温において、パネルを５ ％塩化ナトリウム溶液に浸漬した。浸漬を15分間行い、その後パネルを溶液から 取り出し、大気中で１時間15分放置した。パネルを、85％の相対湿度および60℃ で22.5時間、恒湿室に設置した。 リン酸亜鉛処理したパネルは、７回目のサイクル毎に高温および低温に保持し た合計25回の塩水溶液/湿度サイクルに耐久性であったのに対し、未処理CRSパネ ルは、７回目のサイクル毎に高温および低温に保持した合計20回の塩水溶液/湿 度サイクルに耐久性であった。試験の後、パネルをふき取り乾燥し、そして大気 中に30分間放置した。3M Scotch Brand 898テープの一片を、刻みの上からパネ ルに堅く接着し、次いですぐにはがした。パネルにおいて、刻みでのコーティン グの剥離（「クリープ」、ミリメートルで測定される）が観察された。そしてこ のパネルをED-5000（鉛を含有する電着槽であり、PPG Industories，Inc.より入 手可能）でコートされたパネルと比較した。この結果を下記の表Iに報告する。 正の数は、クリープのミリメートルに関する、ED-5000に対する相対的な改良を 示している。 表Iのデータは、実施例II〜Xのコーティングが、フェノール性ヒドロキシル官 能基あるいはβ-ヒドロキシエステル官能基を有さない実施例Ｉのコントロール を提供することを示す。 サイクル腐食試験 電着コートパネルに「Ｘ」を刻み、脱イオン水に0.9％塩化ナトリウム、0.1％ 塩化カルシウム、および0.25％炭酸水素ナトリウムを含有する塩溶液を４回噴霧 し、各噴霧間に、大気中で90分保持した。次いで、パネルを49℃および100％の 相対湿度で８時間、その後60℃および30％の相対湿度で８時間保持し、１試験サ イクルを完了した。 リン酸亜鉛処理したパネルは、合計40回の塩サイクルに耐久性であったのに対 し、未処理CRSパネルは、合計30回の塩サイクルに耐久性であった。試験の後、 パネルをふき取り乾燥し、大気中に30分間保持した。3M Scotch Brand 898テー プの一片を、刻みの上からパネルに堅く接着し、次いですぐにはがした。パネル の刻みにおいて、クリープが観察された。この結果を下記の表IIに報告する。報 告される数字は、測定されたコーティングのクリープをミリメートル（mm）で表 したものである。 表IIのデータは、実施例II〜Xのコーティングが、フェノール性ヒドロキシル 官能基あるいはβ-ヒドロキシエステル官能基を有さない実施例Ｉのコントロー 程度あるいはより良好なサイクル腐食保護性をほぼ全ての例において提供するこ とを示す。 チップ腐食試験 電着コートパネルを、PPG Industries，Inc.からDHT-5920として入手可能であ るポリエステルエナメルトップコートでコートした。次いで、コートしたパネル を焼成してトップコートを硬化させ、チップ腐食試験に供した。ここで、コート および硬化したパネルに「Ｘ」を刻み、そしてStone Hammer blow tester（Eric ットフィード（Steel shot fed）で衝撃を与えた。次いで、室温で、パネルを５ ％塩化ナトリウム溶液に浸漬した。浸漬を15分間行い、その後パネルを溶液か ら取り出し、大気中で１時間15分放置した。パネルを85％の相対湿度および60℃ の恒湿室に、22.5時間設置した。 リン酸亜鉛処理したパネルは、７回目のサイクル毎にスチールショット衝撃を 加えた合計25回の塩水溶液/湿度サイクル耐久性であったのに対し、未処理CRSパ ネルは、７回目のサイクル毎にスチールショット衝撃を加えた合計15回の塩水溶 液/湿度サイクル耐久性であった。試験の後、パネルをふき取り乾燥し、大気中 に30分間放置した。3M Scotch Brand 898テープの一片を、刻みの上からパネル に堅く接着し、次いですぐにはがした。パネルの刻みにおいて、クリープが観察 された。この結果を下記の表IIIに報告する。報告される数字は、測定されたコ ーティングのクリープをミリメートル（mm）で表したものである。 表IIIのデータは、実施例II〜Xのコーティングが、フェノール性ヒドロキシル 官能基あるいはβ-ヒドロキシエステル官能基を有さない実施例Ｉのコントロー 著しく良好な腐食保護性を提供することを示す。 温暖塩水耐性試験 電着コートしたパネルに「Ｘ」を刻み、パネルを５％塩化ナトリウム溶液に垂 直に浸漬し55℃に維持した。浸漬は240時間行い、その後パネルを溶液から取り 出し、水でリンスし、そして乾燥した。3M Scotch Brand 898テープの一片を、 刻みの上からパネルに堅く接着し、次いですぐにはがした。パネルの刻みにおい て、クリープが観察された。この結果を下記の表IVに報告する。報告される数字 は、測定されたコーティングのクリープをミリメートル（mm）で表したものであ る。 表IVのデータは、実施例II-Xのコーティングが、フェノール性ヒドロキシル官 能基あるいはβ-ヒドロキシエステル官能基を有さない実施例Ｉのコントロール 水耐性に関して著しく良好な腐食保護性を提供することを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カラビン， リチャード エフ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15679, ラフズ デイル，ボックス 461， ア ール．ディー． ナンバー１ (72)発明者 モリアリティ， トーマス シー. フランス国 エフ−59420 ムーボー， アベニュー デュ アールモン， 69 (72)発明者 エスワラクリシュナン， ベンカタチャラ ム アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101, アリソン パーク，カリブ ドライブ 1896 (72)発明者 バンバスカーク， エラー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15090, ウェックスフォード，ワゴン ウィール トレイル 387 (72)発明者 マックコラム， グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア，ブロンウィン コート 5130 (72)発明者 コラー， ラファエル オー. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15209, ピッツバーグ，ベナンゴ アベニュー 762

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電着可能硬化性組成物であって、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹脂中にカチオン塩の 基および活性水素基を含み、この活性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一 級アミノおよび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；および別成分とし て存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を含まない完全キャップ化ポリイソシアネート 硬化剤 を含有し、該電着可能組成物が、樹脂固形分１ｇ当たり0.02〜1.0ミリ当量の として計算されるフェノール性ヒドロキシル基、および樹脂固形分１ｇ当たり0. 1〜2.0ミリ当量の として計算されるβ-ヒドロキシエステル基を含むことで特徴づけられ、該β-ヒ ドロキシエステル基は1,2-エポキシ基含有物質のカルボン酸による開環から形成 され；そしてここで該フェノール性ヒドロキシル基および該β-ヒドロキシエス テル基は成分（Ａ）および成分（Ｂ）のうちの１つに各々別個に存在し、 ここで該フェノール性ヒドロキシル基が成分（Ａ）中に未反応のフェノール 性ヒドロキシル基として存在する場合、これは、ポリヒドロキシル基含有物質に よる鎖延長における多価フェノールとポリエポキシドとの反応を通じて であり、ここで該多価フェノールは化学量論的に過剰であり、そしてここで該フ ェノール性ヒドロキシル基が成分（Ｂ）中に遊離の未反応フェノール性ヒドロキ シル基として存在する場合、これは、i)脂肪族ヒドロキシル基およびフェノール 性ヒドロキシル基を有する物質、およびii)ヒドロキシル官能性エポキシドであ ってさらに化学量論的に過剰の多価フェノールと反応するものからなる群から選 択される物質でポリイソシアネートのイソシアネート基をキャッピングすること による、 電着可能硬化性組成物。 ２．電気回路においてカソードとして作用する導電性基材を電着塗装する方法で あって、該電気回路はカチオン性の水分散性樹脂を含む水性電着可能組成物中に 浸漬された該カソードおよびアノードを備え、該方法は、該アノードと該カソー ドとの間に電流を通して該電着可能組成物を該カソード上に連続皮膜として堆積 させる工程、および該電着皮膜を高温で加熱して該皮膜を硬化させる工程を包含 し、ここで該電着可能硬化性組成物は、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹脂中にカチオン塩の 基および活性水素基を含み、この活性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一 級アミノおよび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；および別成分とし て存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を含まない完全キャップ化ポリイソシアネート 硬化剤 を含有し、該電着可能組成物が、樹脂固形分１ｇ当たり0.02〜1.0ミリ当量の として計算されるフェノール性ヒドロキシル基、および樹脂固形分１ｇ当たり0. 1〜2.0ミリ当量の として計算されるβ-ヒドロキシエステル基を含むことで特徴づけられ、該β-ヒ ドロキシエステル基は1,2-エポキシ基含有物質のカルボン酸による開環から形成 され；そしてここで該フェノール性ヒドロキシル基および該β-ヒドロキシエス テル基は成分（Ａ）および成分（Ｂ）のうちの１つに各々別個に存在し、 ここで該フェノール性ヒドロキシル基が成分（Ａ）中に未反応のフェノール 性ヒドロキシル基として存在する場合、これは、ポリヒドロキシル基含有物質に よる鎖延長における多価フェノールとポリエポキシドとの反応を通じてであり、 ここで該多価フェノールは化学量論的に過剰であり、そしてここで該フェノール 性ヒドロキシル基が成分（Ｂ）中に遊離の未反応フェノール性ヒドロキシル基と して存在する場合、これは、i)脂肪族ヒドロキシル基およびフェノール性ヒドロ キシル基を有する物質、およびii)ヒドロキシル官能性エポキシドであってさら に化学量論的に過剰の多価フェノールと反応するものからなる群から選択される 物質でポリイソシアネートのイソシアネート基をキャッピングすることによる、 電着塗装方法。 ３．前記電着可能組成物がさらにフェノール性ヒドロキシル基を含む別成分（Ｃ ）を含有し、そして該成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる、請求項 ２に記載の方法または請求項１に記載の電着可能組成物。 ４．前記電着可能組成物がさらにβ-ヒドロキシルエステル基を含む別成分（Ｃ ）を含有し、そして該成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる、請求項 ２に記載の方法または請求項１に記載の電着可能組成物。 ５．前記電着可能組成物がさらにフェノール性ヒドロキシル基およびβ-ヒドロ キシルエステル基を含む別成分（Ｃ）を含有し、そして該成分（Ｃ）が成分（Ａ ）および（Ｂ）とは異なる、請求項２に記載の方法または請求項１に記載の電着 可能組成物。 ６．前記フェノール性ヒドロキシル基が多価フェノール由来である、請求項２に 記載の方法または請求項１に記載の電着可能組成物。 ７．前記多価フェノールがビスフェノールＡである、請求項６に記載の方法また は組成物。 ８．前記電着可能組成物の前記カルボン酸がヒドロキシル基含有カルボン酸であ る、請求項２に記載の方法または請求項１に記載の電着可能組成物。 ９．前記ヒドロキシル基含有カルボン酸がジメチロールプロピオン酸である、請 求項８に記載の方法または組成物。 １０．前記1,2-エポキシ基含有物質がポリエポキシドである、請求項２に記載の 方法または請求項１に記載の電着可能組成物。 １１．前記電着可能組成物がさらに別成分（Ｃ）を含有し、そして前記β-ヒド ロキシルエステル基が成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる成分（Ｃ）中に存在し 、そしてフェノール性ヒドロキシル基が成分（Ａ）または（Ｂ）中に存在する、 請求項２に記載の方法または請求項１に記載の電着可能組成物。 １２．前記電着可能組成物がさらに別成分（Ｃ）を含有し、そして前記フェノー ル性ヒドロキシル基が成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる成分（Ｃ）中に存在し 、そして前記β-ヒドロキシエステル基が成分（Ａ）および（Ｂ）中に存在する 、請求項２に記載の方法または請求項１に記載の電着可能組成物。 １３．前記電着可能組成物がさらに別成分（Ｃ）および別成分（Ｄ）を含有し、 そして前記フェノール性ヒドロキシル基が一方の成分中に存在し、かつ前記β- ヒドロキシルエステル基が他方の成分中に存在し；そして成分（Ｃ）および（Ｄ ）が成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なり、かつ互いに異なる、請求項１に記載の 組成物または請求項２に記載の方法。 １４．前記電着可能組成物において前記フェノール性ヒドロキシル基が遊離の未 反応フェノール性ヒドロキシル基である、請求項１に記載の組成物または請求項 ２に記載の方法。 １５．前記β-ヒドロキシエステル基が成分（Ｂ）中に存在し、これが、前記ポ リイソシアネートのイソシアネート基とヒドロキシル基含有カルボン酸のヒドロ キシル基との反応、および反応した該ヒドロキシル基含有カルボン酸の酸基とエ ポキシ官能性物質とを反応させて該エポキシ官能性物質の1,2-エポキシド基を開 環させ、β-ヒドロキシエステル基を形成することによる、請求項１に記載の組 成物または請求項２に記載の方法。 １６．前記電着可能脂が、樹脂固形分重量基準の重量％で表して15〜85の成分（ Ａ）、15〜85の成分（Ｂ）、30までの成分（Ｃ）、および30までの成分（Ｄ）を 有する、請求項１３に記載の組成物または方法。 １７．前記電着可能組成物において、前記ポリイソシアネートが、成分（Ａ）の 前記樹脂中の各活性水素に対して0.1〜約1.2個のキャップ化イソシアネート基を 提供する量で、成分（Ｂ）中に存在し、そして成分（Ａ）のエポキシ対ポリヒド ロキシルの反応物当量比が約1.00:0.75〜1.00:2.00であり、そして成分（Ａ）が 樹脂固形分１ｇ当たり約0.1〜3.0ミリ当量のカチオン塩の基を有する、請求項１ に記載の組成物または請求項２に記載の方法。 １８．電気回路においてカソードとして作用する導電性基材を電着塗装する方法 であって、該電気回路はカチオン性の水分散性樹脂を含む水性電着可能組成物中 に浸漬された該カソードおよびアノードを備え、該方法は、該アノードと該カソ ードとの間に電流を通して該電着可能組成物を該カソード上に連続皮膜として堆 積させる工程、および該電着皮膜を高温で加熱して該皮膜を硬化させる工程を包 含し、ここで該電着可能硬化性組成物は、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹脂中にカチオン塩の 基および活性水素基を含み、この活性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一 級アミノおよび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；および 別成分として存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を含まない完全キャップ化ポリイソシアネート 硬化剤； 成分（Ａ）および（Ｂ）とは別の成分として （Ｃ）フェノール性ヒドロキシル基を有する成分であって、該電着可能組成 物に樹脂固形分１ｇ当たり約0.02〜1.0ミリ当量の として計算されるフェノール性ヒドロキシル基を提供する、成分、およびβ-ヒ ドロキシエステル基を有する成分であって、該電着可能組成物に樹脂固形分１ｇ 当たり約0.1〜2.0ミリ当量の として計算されるβ-ヒドロキシエステル基を提供する、成分、および フェノール性ヒドロキシル基とβ-ヒドロキシエステル基の両方を有する成分で あって、約0.02〜1.0ミリ当量の式(1)として計算されるフェノール性ヒドロキシ ル基および約0.1〜2.0ミリ当量の式(2)として計算されるβ-ヒドロキシエステル 基を提供する成分 からなる群から選択される成分 を含有し、該電着可能組成物が、樹脂固形分１ｇ当たり約0.02〜I.0ミリ当量の 式(1)として計算されるフェノール性ヒドロキシル基、および樹脂固形分１ｇ当 たり約0.1〜2.0ミリ当量の式(2)として計算されるβ-ヒドロキシエステル基の両 方を含むことで特徴づけられる、 電着塗装方法。 １９．電着可能硬化性組成物であって、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹脂中にカチオン塩の 基および活性水素基を含み、この活性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一 級アミノおよび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；および 別成分として存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を含まない完全キャップ化ポリイソシアネート 硬化剤； 成分（Ａ）および（Ｂ）とは別の成分として （Ｃ）フェノール性ヒドロキシル基を有する成分であって、該電着可能組成 物に樹脂固形分１ｇ当たり0.02〜1.0ミリ当量の として計算されるフェノール性ヒドロキシル基を提供する、成分、およびβ-ヒ ドロキシエステル基を有する成分であって、該電着可能組成物に樹脂固形分１ｇ 当たり0.1〜2.0ミリ当量の として計算されるβ-ヒドロキシエステル基を提供する、成分、およびフェノー ル性ヒドロキシル基とβ-ヒドロキシエステル基の両方を有する成分であって、0 .02〜1.0ミリ当量の式(1)として計算されるフェノール性ヒドロキシル基および0 .1〜2.0ミリ当量の式(2)として計算されるβ-ヒドロキシエステル基を提供する 成分 からなる群から選択される成分 を含有し、該電着可能組成物が、樹脂固形分１ｇ当たり0.02〜1.0ミリ当量の式( 1)として計算されるフェノール性ヒドロキシル基、および樹脂固形分１ｇ当たり 0.1〜2.0ミリ当量の式(2)として計算されるβ-ヒドロキシエステル基の両方を含 むことで特徴づけられる、 電着可能硬化性組成物。 ２０．前記電着可能組成物が成分（Ｃ）に加えてさらに別成分（Ｄ）を含有し、 そして前記フェノール性ヒドロキシル基が一方の成分中に存在し、かつ前記β- ヒドロキシルエステル基が他方の成分中に存在し、そして（Ｃ）および（Ｄ）が （Ａ）および（Ｂ）とは異なり、かつ互いに異なる、請求項１８に記載の方法ま たは請求項１９に記載の電着可能硬化性組成物。 ２１．前記電着可能組成物が、樹脂固形分重量基準の重量％で表して15〜85の成 分（Ａ）、15〜85の成分（Ｂ）、30までの成分（Ｃ）、および30までの成分（Ｄ ）を有する、請求項１８に記載の方法または請求項１９に記載の電着可能硬化性 組成物。