JP2001026744A - 電着における使用に適したカチオン樹脂およびキャップ化ポリイソシアネート硬化剤 - Google Patents

電着における使用に適したカチオン樹脂およびキャップ化ポリイソシアネート硬化剤

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた電着可能組成物を提供すること。 【解決手段】 電着可能組成物が提供される。この電着
可能組成物は（Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂
であって、樹脂分子中にカチオン塩の基および活性水素
基を含み、この活性水素基が脂肪族ヒドロキシルならび
に第一級アミノおよび第二級アミノから選択される、非
ゲル化カチオン樹脂；および別成分として存在する
（Ｂ）遊離イソシアネート基を実質的に含まない完全キ
ャップ化ポリイソシアネート硬化剤を含有する。この電
着可能組成物は、樹脂固形分１ｇ当たり約0.02から1.0
ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル基、および樹脂固
形分１ｇ当たり約0.1から2.0ミリ当量のβ-ヒドロキシ
エステル基を含む。この組成物は鋼基材上に電着すると
優れた耐腐食性を提供し、そして処方中に鉛を必要とせ
ず、また電着前の鋼基材前処理に従来のクロムリンスの
使用も必要としない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】（発明の背景） １．発明の分野 本発明は、カチオン樹脂および電着におけるその使用に
関し、そして詳細にはカチオン樹脂およびキャップ化ポ
リイソシアネート硬化剤および電着におけるその使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】２．従来技術の簡単な説明 電着によるコーティングの付与は、印加した電圧の影響
下で導電性基材に皮膜形成性組成物を堆積させることを
伴う。電着はコーティング業界での重要性を増してきて
いる。非電気泳動的コーティング法と比べて、電着はよ
り高い塗料利用度、傑出した耐腐食性、および低い環境
汚染性を提供するからである。初期の工業的電着プロセ
スにおける試みはアニオン電着を使用した。アニオン電
着ではコーティングされる被化工物はアノードとして作
用する。しかし、１９７２年にカチオン電着が工業的に
導入された。そのときからカチオン電着はだんだん一般
的になり、そして今日では最も普及した電着方法となっ
ている。世界中で製造される自動車の８０％より多く
が、カチオン電着によってプライマーコーティングされ
ている。
【０００３】鋼基材の耐腐食性を最大にするために、カ
チオン電着組成物には従来、顔料あるいは可溶性の鉛塩
のいずれかとして鉛が配合されている。さらに、鋼基材
は通常、電着の前にリン酸塩転化コーティング（ｐｈｏ
ｓｐｈａｔｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎ
ｇ）で前処理され、そして前処理の後、クロム酸溶液
（クロムリンス）ですすがれる。しかし鉛およびクロム
は非常に毒性の物質である。鉛はしばしば電着プロセス
からの廃液中に存在し、そしてクロムは前処理プロセス
からの廃液中に存在し、これらの金属は除去されかつ安
全に廃棄される必要がある。これは高価な処理プロセス
を必要とし得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】鉛もクロムリンスの使
用も必要としない、優れた耐腐食性を有する電着可能組
成物を提供することが所望される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】（発明の要旨）本発明に
よれば電着可能組成物が提供される。この電着可能組成
物は、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹
脂分子中にカチオン塩の基および活性水素基を含み、こ
の活性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミ
ノおよび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；
および別成分として存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を実質的に含まない完全キ
ャップ化ポリイソシアネート硬化剤 を含有する。この電着可能組成物はさらに、樹脂固形分
１ｇ当たり約０．０２から１．０ミリ当量（ｍｅｑ）の
フェノール性ヒドロキシル基、および樹脂固形分１ｇ当
たり約０．１から２．０ｍｅｑのβ−ヒドロキシエステ
ル基を含む。
【０００６】驚くべきことに、組成物中に存在する遊離
フェノール性ヒドロキシル基およびβ-ヒドロキシエス
テル基は、鋼基材に改善された耐腐食性を与えることが
発見された。フェノール性ヒドロキシル基はリン酸塩処
理（前処理）された鋼に耐腐食性を与えるのに特に有効
であり、そしてβ-ヒドロキシエステル基は裸のあるい
はリン酸塩で処理されていない鋼に耐腐食性を与えるの
に有効である。耐腐食性の改善は、鉛を含まない電着可
能組成物を処方できるほどである。さらに、鋼基材がリ
ン酸塩処理されている場合、クロム酸リンスを省くこと
ができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】（詳細な説明）組成物中に存在す
るフェノール性ヒドロキシル基およびβ-ヒドロキシエ
ステル基は、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）の任
意の組み合わせ中に存在し得る。これは、両基が成分
（Ａ）中に存在してもよく、両基が成分（Ｂ）中に存在
してもよく、両基が両成分中に存在してもよく、あるい
は両タイプの基のうちの１つまたは両方が成分（Ａ）中
に存在し、他方、もう１つ（あるいは両方）が成分
（Ｂ）中に存在していてもよいことを意味する。さら
に、成分（Ａ）および（Ｂ）は、必ずしも組成物中に存
在するフェノール性ヒドロキシル基およびβ-ヒドロキ
シエステル基を含まなくてもよい。フェノール性ヒドロ
キシル基およびβ-ヒドロキシエステル基は（Ａ）およ
び（Ｂ）とは異なる第３および／または第４の成分中に
存在し得る。
【０００８】成分（Ａ）のカチオン樹脂はポリエポキシ
ド由来であり、これはポリエポキシドと、アルコール性
ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシ
ル基含有物質から選択されるポリヒドロキシル基含有物
質との反応によって鎖延長されて、鎖延長し得、あるい
はポリエポキシドの分子量を増加させ得る。この樹脂は
カチオン塩の基と、脂肪族ヒドロキシルならびに第一級
アミノおよび第二級アミノから選択される活性水素基と
を含む。
【０００９】鎖延長されたポリエポキシドは、典型的に
はポリエポキシドとポリヒドロキシル基含有物質との無
溶媒下または不活性有機溶媒（例えば、メチルイソブチ
ルケトンおよびメチルアミルケトンを包含するケトン、
トルエンおよびキシレンのような芳香族、およびジエチ
レングリコールのジメチルエーテルのようなグリコール
エーテル）存在下での反応によって調製される。反応
は、通常約80℃から160℃の温度で約30から180分間、エ
ポキシ基含有樹脂反応生成物が得られるまで行われる。
【００１０】反応物の当量比、すなわち、エポキシ：ポ
リヒドロキシル基含有物質は、典型的には約1.00:0.75
から1.00:2.00である。
【００１１】ポリエポキシドは好ましくは少なくとも２
個の1,2-エポキシ基を有する。一般に、ポリエポキシド
のエポキシド当量重量(equivalent weight)は100から約
2000の範囲であり、典型的には約180から500の範囲であ
る。エポキシ化合物は飽和または不飽和、環式または非
環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であり得
る。これらはハロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル
基のような置換基を含み得る。
【００１２】ポリエポキシドの例は、1,2-エポキシ当量
(equivalency)が１より大きく、そして好ましくは約２
であるもの；すなわち、１分子当たり平均して２個のエ
ポキシ基を有するポリエポキシドである。好ましいポリ
エポキシドは環式ポリオールのポリグリシジルエーテル
である。特に好ましいのはビスフェノールＡのような多
価フェノールのポリグリシジルエーテルである。これら
のポリエポキシドは、多価フェノールのエピハロヒドリ
ンまたはジハロヒドリン（例えばエピクロロヒドリンま
たはジクロロヒドリン）によるアルカリ存在下でのエー
テル化によって製造され得る。多価フェノール以外に、
他の環式ポリオールを使用して環式ポリオールのポリグ
リシジルエーテルを調製し得る。他の環式ポリオールの
例としては、脂環式ポリオール、特にシクロ脂環式ポリ
オール、例えば1,2-シクロヘキサンジオールおよび1,2-
ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
好ましいポリエポキシドは約180から500の範囲の分子量
を有し、好ましくは約186から350の範囲である。エポキ
シ基含有アクリル系ポリマーもまた使用され得るが、あ
まり好ましくない。
【００１３】ポリエポキシドの鎖延長または分子量増加
（すなわちヒドロキシル−エポキシ反応による）のため
に使用されるポリヒドロキシル基含有物質の例として
は、アルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノ
ール性ヒドロキシル基含有物質が挙げられる。アルコー
ル性ヒドロキシル基含有物質の例は、ネオペンチルグリ
コールのような単純なポリオール；米国特許第4,148,72
2号に記載されているようなポリエステルポリオール；
米国特許第4,468,307号に記載されているようなポリエ
ーテルポリオール；および米国特許第4,931,157号に記
載されているようなウレタンジオールである。フェノー
ル性ヒドロキシル基含有物質は、ビスフェノールＡ、フ
ロログルシノール、カテコール、およびレゾルシノール
のような多価フェノールである。アルコール性ヒドロキ
シル基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有
物質の混合物もまた使用され得る。ビスフェノールＡが
好ましい。
【００１４】成分（Ａ）はまたカチオン塩の基も含む。
カチオン塩の基は、好ましくは、上記のように調製され
るエポキシ基含有樹脂反応生成物とカチオン塩の基の形
成剤との反応によって樹脂中に導入される。「カチオン
塩の基の形成剤」はエポキシ基と反応性であり、かつエ
ポキシ基との反応前、反応中、あるいは反応後に酸性化
されてカチオン塩の基を形成する物質を意味する。適切
な物質の例としては、エポキシ基と反応した後に酸性化
されてアミン塩の基を形成し得る第一級アミンまたは第
二級アミンのようなアミン、あるいはエポキシ基との反
応前に酸性化され得、そしてエポキシ基との反応の後に
第四級アンモニウム塩の基を形成する第三級アミンが挙
げられる。他のカチオン塩の基の形成剤の例はスルフィ
ドであり、これはエポキシ基との反応の前に酸と混合さ
れ得、そして次にエポキシ基と反応すると第三級スルホ
ニウム塩の基を形成し得る。
【００１５】アミンをカチオン塩の形成剤として使用す
る場合、モノアミンが好ましく、そしてヒドロキシル含
有アミンが特に好ましい。ポリアミンは使用され得る
が、樹脂をゲル化する傾向があるので推奨されない。
【００１６】第三級アミンおよび第二級アミンが第一級
アミンよりも好ましい。第一級アミンはエポキシ基に関
して多官能性であり、反応混合物をゲル化する傾向が高
いからである。ポリアミンあるいは第一級アミンを使用
するならば、ゲル化を避けるため、これらはポリエポキ
シド中のエポキシ官能性に対して実質的に化学量論的過
剰量で使用すべきであり、そして過剰のアミンは反応終
了時に真空ストリップあるいは他の手段で反応混合物か
ら除去すべきである。アミンが過剰であることを確実に
するために、エポキシをアミンに添加してもよい。
【００１７】ヒドロキシル含有アミンの例は、各アルカ
ノール、アルキルおよびアリール基中に１から18個の炭
素原子、好ましくは１から６個の炭素原子を含む、アル
カノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノ
ールアミン、アルキルアルカノールアミン、およびアラ
ルキルアルカノールアミンである。具体的な例として
は、エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、N,N-
ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよびN-(2-ヒドロキシエチ
ル)ピペラジンが挙げられる。
【００１８】例えば、ヒドロキシル基を含まないモノ、
ジ、およびトリアルキルアミンならびに混合アリール−
アルキルアミン、あるいはアミンとエポキシとの間の反
応に悪影響を与えないヒドロキシル以外の基で置換され
たアミンもまた使用され得る。具体的な例としては、エ
チルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、
N-ベンジルジメチルアミン、ジココアミンおよびN,N-ジ
メチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００１９】上記のアミンの混合物もまた使用され得
る。
【００２０】第一級および／または第二級アミンとポリ
エポキシドとの反応は、アミンとポリエポキシドとを混
合すると始まる。アミンをポリエポキシドに加えてもよ
く、あるいはその反対でもよい。反応は無溶媒下、ある
いはメチルイソブチルケトン、キシレン、あるいは1-メ
トキシ-2-プロパノールのような適切な溶媒の存在下で
行われ得る。反応は一般に発熱反応であり、そして冷却
が所望され得る。しかし、約50℃から150℃の中程度の
温度への加熱を行って、反応を早め得る。
【００２１】第一級および／または第二級アミンとポリ
エポキシドとの反応生成物は酸による少なくとも一部の
中和によってカチオン性とされ、そして水に分散可能と
なる。適切な酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸お
よびスルファミン酸のような有機酸および無機酸が挙げ
られる。スルファミン酸が好ましい。中和の程度は、関
与する個々の反応生成物に応じて変化する。しかし、電
着可能組成物を水中に分散させるに十分な酸を使用すべ
きである。典型的には、使用される酸の量は全中和の総
量の少なくとも20％を提供する。100％の全中和に必要
とされる量を越えて過剰の酸も使用され得る。
【００２２】第三級アミンとポリエポキシドとの反応に
おいて、第三級アミンを中和する酸と予備反応させてア
ミン塩を形成し、そしてそのアミン塩をポリエポキシド
と反応させて第四級塩の基を含有する樹脂を形成し得
る。この反応は、水中でアミン塩とポリエポキシドとを
混合することによって行われる。典型的には水は全反応
混合物の固形分を基準にして約1.75重量％から約20重量
％の範囲の量で存在する。
【００２３】第四級アンモニウム塩の基を含有する樹脂
の形成において、反応温度は、反応が進行する最低温度
から、通常室温あるいはそれよりわずかに上、最高温度
で約100℃まで変化し得る（大気圧下）。より高い圧力
下では、より高い反応温度が使用され得る。好ましくは
反応温度は約60℃から100℃の範囲である。立体障害エ
ステル、エーテル、あるいは立体障害ケトンのような溶
媒を使用し得るが、それらの使用は必須ではない。
【００２４】上記の第一級アミン、第二級アミン、およ
び第三級アミンに加えて、ポリエポキシドと反応するア
ミンの一部は、米国特許第4,104,147号、第６欄、23行
目から第７欄、23行目に記載のような、ポリアミンのケ
チミンであり得る。ケチミン基は、アミン−エポキシ樹
脂反応生成物を水中に分散すると分解する。
【００２５】アミン塩の基および第四級アンモニウム塩
の基を含む樹脂に加えて、第三級スルホニウム基を含む
カチオン樹脂が、本発明の組成物の成分（Ａ）の形成に
おいて使用され得る。これらの樹脂およびその調製法の
例はDeBonaの米国特許第3,793,278号およびBossoらの同
第3,959,106号に記載されている。
【００２６】カチオン塩の基の形成の程度は、樹脂を水
性媒体および他の成分と混合したときに、電着可能組成
物の適切な分散体が形成されるような程度にすべきであ
る。「適切な分散体」とは沈降しない分散体、あるいは
ある程度沈降が生じても容易に再分散し得る分散体を意
味する。さらに、分散体は、水性分散体中に浸漬された
アノードおよびカソードの間に電圧が供給されたときに
分散粒子がカソードに向かって移動し、そしてカソード
上に電着するように、十分なカチオン性の性質を有して
いるべきである。
【００２７】一般に、本発明の電着可能組成物の成分
（Ａ）は非ゲル化であり、そして樹脂固形分１ｇ当たり
約0.1〜3.0ミリ当量、好ましくは約0.1〜0.7ミリ当量の
カチオン塩の基を含む。成分（Ａ）の数平均分子量は好
ましくは約2,000から約15,000であり、より好ましくは
約5,000から約10,000である。「非ゲル化」とは、樹脂
が実質的に架橋しておらず、そしてカチオン塩の基を形
成する前に、適切な溶媒中に溶解したとき樹脂が測定可
能な固有粘度を有することを意味する。対照的に、ゲル
化樹脂は本質的に無限の分子量を有し、測定するには高
すぎる固有粘度を有する。
【００２８】成分（Ａ）に関連する活性水素は、約93〜
204℃、好ましくは約121〜177℃の温度範囲内でイソシ
アネートと反応する任意の活性水素を包含する。典型的
にはこの活性水素は、ヒドロキシルならびに第一級アミ
ノおよび第二級アミノからなり、ヒドロキシルおよび第
一級アミノのような混合基を含む群から選択される。好
ましくは、成分（Ａ）は、樹脂固形分１ｇ当たり約1.7
〜10ミリ当量、より好ましくは約2.0〜５ミリ当量の活
性水素の活性水素含量を有する。
【００２９】β-ヒドロキシエステル基は、少なくとも
１個のカルボン酸基を含む物質によるポリエポキシドの
1,2-エポキシド基の開環によって、成分（Ａ）中に導入
され得る。カルボン酸官能性物質は、ジメチロールプロ
ピオン酸、リンゴ酸、および12-ヒドロキシステアリン
酸のような一塩基性酸；単純な二塩基酸あるいはポリオ
ールと二酸の無水物とのハーフエステル反応生成物のよ
うな多塩基酸、あるいはそれらの組み合わせであり得
る。一塩基酸が使用される場合、一塩基酸は好ましくは
一塩基酸に結合したヒドロキシル基を有する。適切な多
塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、お
よびトリメリト酸が挙げられる。多塩基酸が使用される
場合、反応混合物のゲル化を避けるために、多塩基酸の
量を限定することによって、および／またはさらに一塩
基酸を反応させることによって、注意しなければならな
い。適切なハーフエステル反応生成物としては、例え
ば、トリメチロールプロパンとコハク酸無水物の1:1当
量比の反応生成物が挙げられる。適切なヒドロキシル基
含有カルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、
リンゴ酸、および12-ヒドロキシステアリン酸が挙げら
れる。ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００３０】フェノール性ヒドロキシル基は、ポリエポ
キシドの最初の鎖延長の際に化学量論的に過剰な多価フ
ェノールを使用することによって、成分（Ａ）中に導入
され得る。エポキシに対して化学量論的に過剰なフェノ
ール性ヒドロキシル基を使用しても、得られる樹脂反応
生成物中には、次のカチオン塩の基の形成剤との反応の
ための未反応のエポキシ基がまだ残る。多価フェノール
の一部は未反応で残ると考えられる。従って、成分
（Ａ）が未反応のフェノール性基を含むと言うとき、脂
肪族ヒドロキシル基および第一級アミノまたは第二級ア
ミノのような活性水素基とカチオン塩の基とを有する樹
脂を多価フェノールとの混合物中に含有する樹脂混合物
が包含されることを意味する。
【００３１】成分（Ａ）がフェノール性ヒドロキシル基
およびβ-ヒドロキシルエステル基の両方を含む場合、
フェノール性ヒドロキシル基は、β-ヒドロキシエステ
ル基と同時に導入されるか、あるいは順次その前または
後に導入され得る。しかし好ましくは、フェノール性ヒ
ドロキシル基は、β-ヒドロキシエステル基の導入の後
に、化学量論的に過剰の多価フェノールを得られるポリ
エポキシドと反応させることによって成分（Ａ）中に導
入される。ここでもまた、エポキシに対して化学量論的
に過剰のフェノール性ヒドロキシル基を使用するにも関
わらず、得られる樹脂反応生成物中には、次のカチオン
塩の基の形成剤との反応のための未反応のエポキシ基が
残る。
【００３２】成分（Ｂ）のポリイソシアネート硬化剤
は、遊離イソシアネート基を実質的に含まない完全キャ
ップ化ポリイソシアネートである。このポリイソシアネ
ートは脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソ
シアネートあるいはこれら２種の混合物であり得る。ジ
イソシアネートが好適であるが、ジイソシアネートに代
えてあるいはジイソシアネートと組み合わせて、より多
価のポリイソシアネートが使用され得る。
【００３３】適切な脂肪族ジイソシアネートの例は、1,
4-テトラメチレンジイソシアネートおよび1,6-ヘキサメ
チレンジイソシアネートのような、直鎖脂肪族ジイソシ
アネートである。脂環式ジイソシアネートもまた使用さ
れ得る。例としては、イソホロンジイソシアネートおよ
び4,4'-メチレン-ビス-(シクロヘキシルイソシアネー
ト)が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネートの例
は、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
-4,4'-ジイソシアネートおよび2,4-または2,6-トルエン
ジイソシアネートである。適切なより多価のポリイソシ
アネートの例は、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイ
ソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネートおよ
びポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００３４】イソシアネートプレポリマー、例えば、ポ
リイソシアネートと、ネオペンチルグリコールおよびト
リメチロールプロパンのようなポリオールとの反応生成
物、あるいはポリカプロラクトンジオールおよびトリオ
ールのようなポリマー性ポリオールとの反応生成物（NC
O/OH当量比が１より大きい）もまた使用され得る。ジフ
ェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートとポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートとの混合物が好ましい。
【００３５】任意の適切な脂肪族、脂環式、または芳香
族のアルキルモノアルコールまたはフェノール性化合物
が、本発明の組成物の成分（Ｂ）のポリイソシアネート
のキャッピング剤として使用され得る。これには例え
ば、メタノール、エタノール、およびn-ブタノールのよ
うな低級脂肪族アルコール；シクロヘキサノールのよう
な脂環式アルコール；フェニルカルビノールおよびメチ
ルフェニルカルビノールのような芳香族-アルキルアル
コール；ならびにフェノール自身およびクレゾールおよ
びニトロフェノールのような置換フェノール（ここでこ
の置換基はコーティング操作に影響しない）のようなフ
ェノール性化合物が包含される。グリコールエーテルも
またキャッピング剤として使用され得る。適切なグリコ
ールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエー
テル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレン
グリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコール
メチルエーテルが挙げられる。グリコールエーテルの中
でもジエチレングリコールブチルエーテルが好ましい。
【００３６】他の適切なキャッピング剤としては、メチ
ルエチルケトオキシム、アセトンオキシムおよびシクロ
ヘキサノンオキシムのようなオキシム、ε-カプロラク
タムのようなラクタム、およびジブチルアミンのような
アミンが挙げられる。
【００３７】β-ヒドロキシエステル基は、ポリイソシ
アネートと、ジメチロールプロピオン酸、リンゴ酸、お
よび12-ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシル
基含有カルボン酸のヒドロキシル基との反応によって、
成分（Ｂ）中に導入され得る。ジメチロールプロピオン
酸が好ましい。ヒドロキシル基含有カルボン酸上の酸基
は（イソシアネート基とヒドロキシル基との反応の前ま
たは後のいずれかに）、モノエポキシドまたはポリエポ
キシドのようなエポキシ官能性物質と反応して、そのエ
ポキシ官能性物質上の1,2-エポキシド基が開環し、β-
ヒドロキシエステル基を形成する。使用され得るモノエ
ポキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,2-ペンテンオキシ
ド、スチレンオキシド、およびグリシドールが挙げられ
る。他のモノエポキシドの例としては、一塩基酸のグリ
シジルエステル、例えば、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジ
ル；亜麻仁グリシジルエステル、ならびにアルコールお
よびフェノールのグリシジルエーテル、例えば、ブチル
グリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテル
が挙げられる。
【００３８】成分（Ｂ）中にβ-ヒドロキシエステル基
を形成するために使用され得るポリエポキシドの例は、
1,2-エポキシ当量が１より大きく、そして好ましくは約
２であるもの；すなわち、１分子当たり平均して２個の
エポキシド基を有するポリエポキシドである。好ましい
ポリエポキシドは環式ポリオールのポリグリシジルエー
テルである。特に好ましいのはビスフェノールＡのよう
な多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【００３９】フェノール性ヒドロキシル基は、2-ヒドロ
キシベンジルアルコールのような脂肪族ヒドロキシル基
およびフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール
性物質によってイソシアネート基をキャッピングするこ
とによって、成分（Ｂ）中に導入され得る。イソシアネ
ート基は脂肪族ヒドロキシル基と優先的に反応する。環
式ポリオールまたは多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテルのようなヒドロキシル官能性ポリエポキシドで、
イソシアネート基をキャッピングし、これをさらに化学
量論的に過剰の多価フェノールと反応させることによっ
て、成分（Ｂ）中にフェノール性ヒドロキシル基を導入
することも可能である。
【００４０】あるいは、β-ヒドロキシエステル基は、
成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる第３成分（Ｃ）によ
って、本発明の電着可能組成物中に導入し得る。このよ
うな成分は、ポリエポキシドのようなエポキシ官能性物
質（典型的には上記のもの）とカルボン酸官能性物質と
の反応性生成物であり得る。適切なカルボン酸官能性物
質としては、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、ある
いはポリオールまたはポリアミンが多塩基酸無水物と反
応した生成物が挙げられる。例としては、コハク酸無水
物と反応したエチレングリコールまたはエチレンジアミ
ンが挙げられる。
【００４１】成分（Ｃ）はさらに遊離フェノール性ヒド
ロキシル基を含み得る。典型的にはこれらは、エポキシ
官能性物質の一部と上記のようなカルボン酸官能性物質
を反応させ、そして次に残りのエポキシ基と化学量論的
に過剰の多価フェノールとを反応させることによって導
入され得る。
【００４２】遊離フェノール性ヒドロキシル基はまた、
他の成分とは異なる第４成分（Ｄ）によって、本発明の
組成物中に導入し得る。適切な成分としては、ヒドロキ
シル官能性スチレン系モノマー（例えばポリ-p-ヒドロ
キシスチレン）のポリマーおよび／またはコポリマー、
および化学量論的に過剰の多価フェノール、フェノール
−ホルムアルデヒド縮合生成物、またはヒドロキシル官
能性スチレン系モノマー（例えばポリ-p-ヒドロキシス
チレン）のポリマーおよび／またはコポリマーと反応さ
せた、上記のようなポリエポキシドが挙げられる。
【００４３】典型的には、成分（Ａ）は電着可能組成物
中に樹脂固形分を基準にして15〜85重量％、好適には40
〜70重量％の量で存在する。成分（Ｂ）は電着可能組成
物中に樹脂固形分を基準にして15〜85重量％、好適には
30〜60重量％の量で存在する。成分（Ｃ）は電着可能組
成物中に樹脂固形分を基準にして30重量％までの量で存
在する。成分（Ｄ）は電着可能組成物中に樹脂固形分を
基準にして30重量％までの量で存在する。典型的には、
本発明の組成物中には、成分（Ａ）の樹脂中の活性水素
（すなわち、脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミノ
および第二級アミノ）の各々に対して約0.1〜約1.2個の
キャップ化イソシアネート基が提供されるに十分なポリ
イソシアネートが存在する。
【００４４】樹脂固形分１ｇ当たりの官能基のミリ当量
(meq/g)で表現される、組成物中に存在する官能基の量
は、以下のようにして計算可能である：当量重量ｚを有
する量ｙの官能性物質から調製される量ｘの成分につい
て、
【００４５】
【数１】 例えば、アミノ当量重量500（第一級アミンおよび第二
級アミンはこの計算の目的のためには単官能性と考え
る）を有する300gのアミンから調製される1000gの樹脂
中に存在するアミノ基の量は、
【００４６】
【数２】 各成分中の各官能基のそれぞれの量を加えて、組成物全
体中の各官能基の総量を得る。
【００４７】遊離フェノール性ヒドロキシル基は、電着
可能組成物中に樹脂固形分１ｇ当たり約0.02〜1.0ミリ
当量、好ましくは約0.07〜0.30ミリ当量存在する。未反
応のフェノール性ヒドロキシル基は
【００４８】
【化３】 として計算される。
【００４９】β-ヒドロキシエステル基は、電着可能組
成物中に樹脂固形分１ｇ当たり約0.1〜2.0ミリ当量、好
ましくは約0.3〜0.8ミリ当量存在する。β-ヒドロキシ
エステル基は
【００５０】
【化４】 として計算される。
【００５１】本発明の組成物中の成分（Ａ）の樹脂およ
び成分（Ｂ）の完全キャップ化ポリイソシアネート硬化
剤は、水性分散体の形態で電着プロセスに使用される。
「分散体」とは、２相の透明、半透明、または不透明の
水性樹脂系であり、この中で樹脂、硬化剤、顔料、およ
び水不溶性物質が分散相であり、そして水および水溶性
物質が連続相を構成する。分散相は約10ミクロン未満、
好ましくは約５ミクロン未満の平均粒子サイズを有す
る。水性分散体は、分散体の個別の最終用途に応じて、
好ましくは少なくとも約0.05重量％、そして通常約0.05
〜50重量％の樹脂固形分を含む。
【００５２】水性分散体は必要に応じて、炭化水素、ア
ルコール、エステル、エーテルおよびケトンのような共
溶媒(coalescing solvent)を含み得る。好ましい共溶媒
の例は、ポリオールを包含するアルコール、例えばイソ
プロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、エ
チレングリコールおよびプロピレングリコール；エチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよびモノヘキシルエ
ーテルのようなエーテル；ならびに4-メチル-2-ペンタ
ノン(MIBK)およびイソホロンのようなケトンである。共
溶媒は、水性媒体の総重量を基準にして通常約40重量％
までの量、好ましくは約0.05〜25重量％の範囲の量で存
在する。
【００５３】本発明の電着可能組成物はさらに、顔料お
よび種々の他の任意の添加剤、例えば触媒、可塑剤、界
面活性剤、湿潤剤、消泡剤、および抗クレーター形成剤
(anti-cratering agent)を含み得る。
【００５４】適切な界面活性剤および湿潤剤の例として
は、Geigy Industrial ChemicalsからGEIGY AMINE Cと
して入手可能なもののようなアルキルイミダゾリン、お
よびAir Products and ChemicalsからSURFYNOLとして入
手可能なアセチレン性アルコールが挙げられる。消泡剤
の例としては、Crucible Materials Corp.からFOAMKILL
63として入手可能な不活性ケイソウ土を含む炭化水素
が挙げられる。抗クレーター形成剤の例は、米国特許第
4,432,850号に記載されているもののようなポリオキシ
アルキレン-ポリアミン反応生成物である。これらの任
意成分は存在する場合、樹脂固形分重量基準で通常30重
量％までの量で、典型的には約１〜20重量％の量で使用
される。
【００５５】硬化触媒、好ましくはジブチルスズジラウ
レートおよびジブチルスズオキシドのようなスズ触媒が
本発明の電着可能組成物中に通常存在する。存在する場
合、これらは樹脂固形分重量基準で約0.05〜５重量％の
量で使用される。
【００５６】適切な顔料としては例えば、酸化鉄、カー
ボンブラック、炭じん、二酸化チタン、タルクおよび硫
酸バリウムが挙げられる。鉛顔料は用いられ得るが、本
発明の電着可能組成物は鉛顔料を用いなくても鋼基材に
傑出した耐腐食性を提供する。水性分散体の顔料含量は
一般に顔料と樹脂（またはバインダー）との比(P/B)で
表され、通常約０．１：１から１：１である。
【００５７】電着プロセスにおいて、水性分散体は導電
性アノードおよびカソードと接触して配置される。アノ
ードとカソードとの間に電流が流れ、そのときアノード
およびカソードが水性分散体に接触していると、電着可
能組成物の接着皮膜がカソード上に実質的に連続的な様
式で堆積する。電着は通常、約１ボルトから数千ボルト
まで、典型的には50ボルトと500ボルトとの間の一定電
圧下で行われる。電流密度は通常、平方フィート当たり
約1.0アンペアと15アンペア（平方メーター当たり10.8
アンペアから161.5アンペア）との間であり、そして電
着プロセスの間に迅速に低下する傾向がある。これは連
続的な自己絶縁性皮膜の形成を示す。任意の導電性基
材、特に金属基材、例えば、鋼、亜鉛、アルミニウム、
銅、マグネシウムなどが本発明の電着可能組成物によっ
てコーティングされ得る。鋼基材が好ましい。この組成
物は鋼基材に対して顕著な腐食の防御を提供するからで
ある。鋼基材はリン酸塩転化コーティング、次いでクロ
ム酸リンスで前処理されることが普通であるが、本発明
の組成物はクロムリンスされていない鋼基材に適用する
ことができ、そしてなお優れた耐腐食性を提供し得る。
【００５８】堆積の後、コーティングを加熱して堆積し
た組成物を硬化する。加熱および硬化の操作は通常、12
0〜250℃、好ましくは120〜190℃の範囲の温度で、10〜
60分間の時間で行われる。得られる皮膜の厚さは通常、
約10〜50ミクロンである。
【００５９】組成物は、刷毛塗り、浸し塗り、流し塗
り、吹き付け塗りなどの電着以外の手段によっても塗布
され得るが、電着によって塗布されることが最も多い。
【００６０】以下の実施例を参照して本発明をさらに説
明する。特に指示のない限り、部およびパーセントは全
て重量基準である。
【００６１】
【実施例】（実施例Ｉ（コントロール））本実施例は、
β-ヒドロキシエステルまたはフェノール性ヒドロキシ
ル官能基を有しない主要ビヒクル（すなわち、カチオン
性樹脂およびキャップされたポリイソシアネート硬化
剤）を含有するカチオン性電着槽の調製を記載する。
【００６２】主要ビヒクルを以下の成分から調製した：
【００６３】
【数３】 1エポキシ当量重量１８８を有する、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉ
ｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な
ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル。2β-ヒド
ロキシエステルまたはフェノール性ヒドロキシル官能基
を有さないポリイソシアネート架橋剤を以下の成分から
調製した：
【００６４】
【数４】 aPAPI 2940としてDow Chemical Co.から入手可能なポリ
マー性イソシアネート。 bDow Chemical Co.から入手可
能なジエチレングリコールのモノブチルエーテル。ポリ
イソシアネートおよび626.47gのMIBKを反応フラスコに
窒素雰囲気下で入れた。反応混合物を80℃まで加熱し、
そしてトリメチロールプロパンを添加した。反応混合物
の温度を105℃に調節し、そして反応混合物のイソシア
ネート当量重量が297になるまで保持した。混合物を65
℃まで冷却し、そしてDBTDLを添加した。次の30分間に
わたって、ブチルCARBITOLを65℃で滴下し、続いて、6
1.96gのMIBKを滴下した。赤外分光法によってイソシア
ネートの完全消費が示されるまで、反応混合物を80℃に
保持した。3ジエチレントリアミンとメチルイソブチル
ケトン（MIBK）（MIBK中の73%固形分）とから誘導され
るジケチミン。反応容器に、EPON 828、ビスフェノール
A-エチレンオキシド付加物、ビスフェノールAおよび59.
1gのMIBKを入れた。この混合物を窒素雰囲気下で143℃
に加熱した。次いで、1gのBDMAを添加し、反応混合物を
約190℃の温度まで発熱させた。反応混合物を185℃〜19
0℃で30分間還流させ、そして存在する水を取り除い
た。次いで、反応混合物を160℃まで冷却し、30分間保
持し、さらに145℃まで冷却した。この時点で、2.74ｇ
のBDMAを添加し、そして固形分のエポキシ当量重量が約
1060になるまで、混合物を145℃に保持した。架橋剤、
ジケチミン、N-メチルエタノールアミン、および8.49g
のMIBKを連続的に添加した。温度を125℃に固定し、そ
して１時間維持した。樹脂混合物(2198.72g)を56.81gの
スルファミン酸と1309.48gの脱イオン水の混合物に添加
することにより、樹脂混合物を水性媒体中に分散させ
た。さらに、この分散体を356.46gの脱イオン水、435.6
7gの脱イオン水、および1244.77gの脱イオン水で段階的
に希釈し、そして真空ストリッピングして有機溶媒を除
き、42％の固形分含量を有する分散体を得た。
【００６５】顔料ペーストを、以下の成分から調製し
た：
【００６６】
【数５】 1顔料粉砕ビヒクルを、米国特許第4,423,166号、第16
欄、21〜49行目に記載さのように調製した。2 E.I.Du Pont de Nemours and Co.からTIPURE R-900と
して入手可能。3 Engelhard Minerals and Chemicals Corp.からASP-200
として入手可能。4 Columbian division of Cities Service Co.からRaven
410として入手可能。5 米国特許第4,423,166号、第16欄、21〜49行目に記載の
顔料粉砕ビヒクルを使用するジ-n-ブチルスズオキシド
の分散体。
【００６７】顔料ペーストを、ヘグマン目盛の７までサ
ンドミルした。
【００６８】カチオン性電着槽を以下の成分から調製し
た：
【００６９】
【数６】 1一般的に、米国特許第4,423,166号に記載の付加物を、
エポキシ当量重量500を有するビスフェノールAエピクロ
ロヒドリンタイプのエポキシ樹脂、およびポリオキシア
ルキレンポリアミン（Texaco Chemical Co.の、JEFFAMI
NE D-2000）から調製した。2 乳酸の代わりに酢酸を使用したこと以外は、米国特許
第5,096,556号の実施例AおよびBに一般的に記載される
ように調製したカチオン性マイクロゲルを用いて、実施
例Aのセッケンを分散させ、MIBKの代わりにエチレング
リコールブチルエーテルを実施例Aのセッケン中の溶媒
として使用し、そしてEPON 828溶液を、実施例Bのスト
リッピング前よりもむしろ、ストリッピング後に添加し
た。樹脂は、18.3％の最終固形分含量を有していた。
【００７０】（実施例II）本実施例は、フェノール性ヒ
ドロキシル官能基を有するカチオン性樹脂およびβ-ヒ
ドロキシエステル官能基を有する架橋剤を含有するカチ
オン性電着槽の調製を記載する。
【００７１】主要ビヒクルを以下の成分から調製した：
【００７２】
【数７】 1β-ヒドロキシルエステル官能基を有するポリイソシア
ネート架橋剤を以下の成分の混合物から調製した：
【００７３】
【数８】 ポリイソシアネート、723.08gのMIBK、およびDBTDLを、
窒素雰囲気下で反応フラスコに入れた。反応混合物を50
℃に加熱し、そしてブチルCARBITOLを約２時間にわたっ
て加えた。その間、温度を50〜60℃に保持した。反応混
合物の温度を、反応混合物のイソシアネート当量重量が
571になるまで65℃に保持した。次いで、100gのMIBKお
よびジメチロールプロピオン酸を添加した。赤外分光法
によってイソシアネートの完全消費が示されるまで、反
応混合物を95℃に保持した。次いで、BDMAおよびフェニ
ルグリシジルエーテルを添加し、そして混合物を、酸値
が２未満になるまで120℃に保持した。反応容器に、EPO
N 828、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物、ビ
スフェノールAおよび架橋剤を入れた。この混合物を、
窒素雰囲気下で70℃まで加熱した。次いで、ジケチミン
およびN-メチルエタノールアミンを、撹拌しながら添加
し、反応混合物の温度を３時間にわたって約120℃まで
徐々に上昇させ、次いで、２時間保持した。次いで、反
応混合物を90℃まで冷却した。29.24gのスルファミン酸
および29.24gの脱イオン水の混合物を添加することによ
り、樹脂混合物を水性媒体中に分散させた。加熱を止
め、そしてさらに、この分散体を753.66gの脱イオン
水、493.40gの脱イオン水、および499.89gの脱イオン水
で段階的に希釈し、36.1％の固形分含量を有する分散体
を得た。
【００７４】主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.1
29ミリ当量のフェノール性ヒドロキシルおよび樹脂固形
分１g当たり0.417ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル基
を含有していた。いずれも計算値であった。
【００７５】カチオン性電着槽を以下の成分から調製し
た：
【００７６】
【数９】 （実施例III）本実施例は、β-ヒドロキシエステル官能
基を有するカチオン性樹脂およびフェノール性ヒドロキ
シル官能基を有する架橋剤を含むカチオン性電着槽の調
製を記載する。
【００７７】主要ビヒクルを以下の成分から調製した：
【００７８】
【数１０】 1フェノール性ヒドロキシル官能基を有するポリイソシ
アネート架橋剤を以下の成分の混合物から調製した。
【００７９】
【数１１】 EPON 828、ビスフェノールA、および32.84gのMIBKを窒
素雰囲気下で反応フラスコに入れた。反応混合物を125
℃に加熱し、そしてヨウ化エチルトリフェニルホスホニ
ウム（Ethyltriphenylphosphonium iodide）を添加し
た。反応混合物を151℃の温度まで発熱させた。次い
で、混合物を150〜155℃に３時間保持した。次いで、混
合物を冷却し、そして1196.10gのMIBKを徐々に添加し
た。反応混合物を一晩放置して冷却し、そして室温（25
℃）でDBTDLおよびブチルCARBITOLを添加した。次い
で、反応混合物を41℃まで加熱し、続いて、反応混合物
が85℃に発熱する間、90分間にわたってPAPI 2940を添
加した。反応混合物の温度を110℃まで上げ、そして赤
外分光法によってイソシアネートの完全消費が示される
まで、110℃に保持した。反応容器にEPON 828、ビスフ
ェノールA、およびMIBKを入れた。この混合物を、窒素
雰囲気下で120℃まで加熱した。次いで、固形分のエポ
キシ当量重量が1239となった後、ヨウ化エチルトリフェ
ニルホスホニウムを添加し、そして反応混合物の温度を
３時間15分の間、125℃に保持した。ビスフェノールA-
エチレンオキシド付加物、ジケチミン、およびN-メチル
エタノールアミンを添加し、そして混合物を125℃で１
時間保持した。次いで、架橋剤を添加し、そして反応混
合物を95℃まで冷却した。44.91gのスルファミン酸と4
4.91gの脱イオン水との混合物の添加によって、樹脂混
合物を水性媒体中に分散させた。加熱を止め、そしてさ
らに、この分散体を780.52gの脱イオン水、664.01gの脱
イオン水、627.24gの脱イオン水、および1000gの脱イオ
ン水で段階的に希釈し、そして真空ストリッピングを行
って有機溶媒を除き、38％の固形分含量を有する分散体
を得た。この分散体は静置時には沈殿するが、撹拌によ
って再分散され得た。
【００８０】主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.2
49ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル、および樹脂固
形分１g当たり0.300ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル
基を含有していた。いずれも計算値であった。
【００８１】カチオン性電着槽を以下の成分から調製し
た：
【００８２】
【数１２】 （実施例IV）本実施例は、β-ヒドロキシルエステルま
たはフェノール性ヒドロキシル官能基を有さないカチオ
ン性樹脂、ならびにβ-ヒドロキシルエステルとフェノ
ール性ヒドロキシル官能基との両方を有する架橋剤を含
むカチオン性電着槽の調製を記載する。
【００８３】主要ビヒクルを以下の成分から調製した：
【００８４】
【数１３】 1フェノール性ポリエステルを、まず、以下の成分から
調製した：
【００８５】
【数１４】 最初の３つの成分および82.02gのMIBKを窒素雰囲気下で
反応フラスコに入れた。反応混合物を125℃まで加熱
し、そしてヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添
加した。反応混合物を発熱させ、そして150〜155℃で３
時間保持した。混合物を130℃まで冷却し、そして82.02
gのMIBKを徐々に添加し、混合物を50℃まで冷却させ
た。β-ヒドロキシエステルとフェノール性ヒドロキシ
ル官能基との両方を有するポリイソシアネート架橋剤
を、以下の成分の混合から調製した：
【００８６】
【数１５】 最初の４つの成分を窒素雰囲気下で反応フラスコに入れ
た。反応混合物を40℃に加熱し、そして反応混合物が約
97℃まで発熱する間、約60分間にわたって、PAPI2940を
添加した。反応混合物の温度を110℃に上げ、そして赤
外分光法によってイソシアネートの完全消費が示される
まで保持した。反応混合物に、EPON 828、ビスフェノー
ルA-エチレンオキシド付加物、ビスフェノールA、およ
び29.55gのMIBKを入れた。この混合物を、窒素雰囲気下
で143℃まで加熱した。次いで、0.5gのBDMAを添加し、
そして反応混合物を約190℃の温度まで発熱させた。反
応混合物を185℃〜190℃で30分間還流させ、そして存在
する水を取り除いた。次いで、反応混合物を160℃まで
冷却し、30分間保持し、さらに、145℃まで冷却した。
この時点で、1.37gのBDMAを添加し、そして固形分のエ
ポキシ当量重量が約1060になるまで、混合物を145℃に
保持した。架橋剤、ジケチミン、およびN-メチルエタノ
ールアミンを連続的に添加した。温度を125℃に固定
し、そして１時間維持した。樹脂混合物を90℃まで冷却
し、そして32.55gのスルファミン酸と32.55gの脱イオン
水との混合物を添加することによって、水性媒体中に分
散させた。さらに、この分散体を817.86gの脱イオン
水、262.9gの脱イオン水、321.32gの脱イオン水、およ
び918.07gの脱イオン水で段階的に希釈し、そして真空
ストリッピングを行って有機溶媒を除き、約41％の固形
分含量を有する分散体を得た。
【００８７】主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.1
47ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル、および樹脂固
形分１g当たり0.147ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル
基を含有していた。いずれも計算値であった。
【００８８】カチオン性電着槽を以下の成分から調製し
た：
【００８９】
【数１６】 実施例V 本実施例は、フェノール性ヒドロキシル官能基を有する
カチオン性樹脂、β-ヒドロキシエステルまたはフェノ
ール性ヒドロキシル官能基を有しない架橋剤、およびβ
-ヒドロキシエステル官能基を有する添加剤を含むカチ
オン性電着槽の調製を記載する。
【００９０】主要ビヒクルを以下の成分から調製した：
【００９１】
【数１７】 1β-ヒドロキシエステル官能基を有する添加剤を、以下
の成分の混合物から調製した：
【００９２】
【数１８】 ジグリコールアミンおよびトルエンを、窒素雰囲気下で
反応容器に入れた。容器の内容物に、オクテニル無水コ
ハク酸を、温度を60℃未満に保って、窒素雰囲気下で約
５時間にわたり添加した。次いで、混合物を40℃で30分
間保持し、「酸／アミド中間体」を得た。適切な反応容
器に、EPON 828および上記「酸／アミド中間体」516.6g
を入れた。容器の内容物を、窒素雰囲気下で120℃に加
熱し、そして126℃まで穏やかに発熱させた。次いで、
混合物を117℃で約１時間保持した。混合物を100℃まで
冷却し、そして上記「酸／アミド中間体」をさらに516.
6g添加した。混合物を120℃に加熱し、そして113〜120
℃で５時間保持した。反応容器に、EPON 828、ビスフェ
ノールA、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物、
および架橋剤を入れた。容器の内容物を窒素雰囲気下で
42℃まで加熱し、次いで、ジケチミンおよびN-メチルエ
タノールアミンを撹拌しながら添加した。温度を、約３
時間にわたって徐々に120℃まで上げ、次いで、120℃で
２時間保持した。次いで、β-ヒドロキシエステル官能
性添加剤を添加し、そして５分間混合した。28.22gのス
ルファミン酸と988gの脱イオン水との混合物を添加する
ことによって、樹脂混合物（1600g）を水性媒体中に分
散させた。さらに、この分散体を581.53gの脱イオン水
および913.83gの脱イオン水で段階的に希釈し、そして
真空ストリッピングを行って有機溶媒を除き、43.28％
の固形分含量を有する分散体を得た。
【００９３】主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.1
5ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル、および樹脂固
形分１g当たり0.403ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル
基を含有していた。いずれも計算値であった。
【００９４】カチオン性電着槽を以下の成分から調製し
た：
【００９５】
【数１９】 （実施例VI）本実施例は、β-ヒドロキシエステルまた
はフェノール性ヒドロキシル官能基を有さないカチオン
性樹脂、フェノール性ヒドロキシル官能基を有する架橋
剤、およびβ-ヒドロキシエステル官能基を有する添加
剤を含むカチオン性電着槽の調製を記載する。
【００９６】主要ビヒクルを以下の成分から調製した：
【００９７】
【数２０】 1β-ヒドロキシエステルまたはフェノール性ヒドロキシ
ル官能基を有さないポリイソシアネート架橋剤を、以下
の成分の混合物から調製した：
【００９８】
【数２１】 最初の３つの成分を、窒素雰囲気下で反応容器に入れ
た。容器の内容物を、窒素雰囲気下で30℃に加熱し、そ
してブチルCARBITOLを、温度を70℃未満に維持して、約
５時間にわたって添加した。反応混合物の温度を100℃
まで上げ、そして赤外分光法によってイソシアネートの
完全消費が示されるまで保持した。2フェノール性ヒド
ロキシル官能基を有するポリイソシアネート架橋剤を、
以下の成分の混合物から調製した：
【００９９】
【数２２】 最初の４つの成分を、窒素雰囲気下で反応容器に入れ
た。容器の内容物を、窒素雰囲気下で40℃に加熱し、そ
して温度が81℃まで上昇する間、約３時間20分にわたっ
て、PAPI 2940を添加した。次いで、反応混合物の温度
を100℃まで上げ、そして赤外分光法によってイソシア
ネートの完全消費が示されるまで100℃を保持した。反
応容器に、EPON 828、ビスフェノールA-エチレンオキシ
ド付加物、ビスフェノールAおよびMIBKを入れた。この
混合物を、窒素雰囲気下で143℃まで加熱した。次い
で、0.35gのBDMAを添加し、そして反応混合物を約190℃
の温度まで発熱させた。反応混合物を185℃〜190℃で30
分間還流させ、そして存在する水を取り除いた。次い
で、反応混合物を160℃まで冷却し、30分間保持し、さ
らに145℃まで冷却した。この時点で、0.96gのBDMAを添
加し、そして固形分のエポキシ当量重量が約1060になる
まで145℃に保持した。架橋剤１、ジケチミン、およびN
-メチルエタノールアミンを連続的に添加した。温度を1
25℃に固定し、そして１時間維持した。混合物を120℃
まで冷却し、そして添加剤およびフェノール性ヒドロキ
シル官能性架橋剤を添加した。19.52gのスルファミン酸
と850.13gの脱イオン水との混合物に樹脂混合物（1300
g）を添加することによって、樹脂混合物を水性媒体中
に分散させた。さらに、この分散体を482.14gの脱イオ
ン水および756.66gの脱イオン水で段階的に希釈し、そ
して真空ストリッピングを行って有機溶媒を除き、40.3
2％の固形分含量を有する分散体を得た。
【０１００】主要ビヒクルは、樹脂固形分１g当たり0.1
5ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル、および樹脂固
形分１g当たり0.404ミリ当量のβ-ヒドロキシエステル
基を含有していた。いずれも計算値であった。
【０１０１】カチオン性電着槽を以下の成分から調製し
た：
【０１０２】
【数２３】 （実施例VII）本実施例は、カチオン性樹脂およびβ-ヒ
ドロキシエステル官能基またはフェノール性ヒドロキシ
ル官能基を有さない架橋剤、ならびに２つの添加剤（β
-ヒドロキシエステル官能基を有する添加剤およびフェ
ノール性ヒドロキシル官能基を有する添加剤）を含有す
るカチオン性電着槽の調製を記載する。
【０１０３】主要ビヒクルを以下の成分により調製し
た：
【０１０４】
【数２４】 1フェノール性ヒドロキシル官能基を有する添加剤を以
下の成分により調製した：
【０１０５】
【数２５】 EPON 828およびビスフェノールＡを、窒素雰囲気下で反
応容器に入れた。容器の内容物を窒素雰囲気下で125℃
まで加熱し、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを
添加した。反応混合物を発熱させ、そして160℃〜170℃
で３時間保持した。混合物を130℃まで冷却し、MIBKを
徐々に添加した。混合物は、75％の固形分含量を有し
た。EPON 828、ビスフェノールＡ-エチレンオキシド付
加物、ビスフェノールＡ、およびMIBKを反応容器に入れ
た。この混合物を、窒素雰囲気下で143℃まで加熱し
た。次いで、0.38gのBDMAを添加し、そして反応混合物
を約190℃の温度まで発熱させた。反応混合物を185℃〜
190℃で30分間還流し、存在する水を除去した。反応混
合物を次いで160℃まで冷却し、30分間保持し、さらに1
45℃まで冷却した。この時点で、1.04gのBDMAを添加
し、固形分のエポキシ当量重量が約1060になるまで、混
合物を145℃で保持した。架橋剤、ジケチミン、およびN
-メチルエタノールアミンを連続的に添加した。温度を1
25℃に固定し、そして１時間保持した。次いで、添加剤
を添加した。樹脂混合物（1500グラム）を、20.68gのス
ルファミン酸および850.47gの脱イオン水の混合物に添
加することにより、水性媒体中に分散させた。分散物を
さらに、237.11gの脱イオン水、289.81gの脱イオン水、
および828.02gの脱イオン水で段階的に希釈し、次い
で、有機溶媒を除去するために真空ストリップし（stri
pped）、52.12％の固形分含量を有する分散物を生成し
た。
【０１０６】主要ビヒクルは、１グラムの樹脂固形分当
たり0.15ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル基および
１グラムの樹脂固形分当たり0.404ミリ当量のβ-ヒドロ
キシエステル基を含有した。両方は共に計算値である。
【０１０７】カチオン性電着槽を以下の成分により調製
した：
【０１０８】
【数２６】 （実施例VIII）本実施例は、カチオン性樹脂およびβ-
ヒドロキシエステル官能基またはフェノール性ヒドロキ
シル官能基を有さない架橋剤、ならびに２つの添加剤
（β-ヒドロキシエステル官能基を有する添加剤および
フェノール性ヒドロキシル官能基を有する添加剤）を含
有するカチオン性電着槽の調製を記載する。
【０１０９】45.79％の固形分含量を有する主要ビヒク
ルを、フェノール性ヒドロキシル官能基添加剤の代わり
に24.17gのポリp-ヒドロキシスチレン（数平均分子量6,
300、Hoechst-Celaneseより入手）を反応混合物に添加
した以外は、一般に、上記の実施例VIIに従って調製し
た；731.14gの実施例Iの架橋剤を使用し、そして287.29
gの実施例Vのβ-ヒドロキシエステル官能基添加剤を使
用した。
【０１１０】主要ビヒクルは、１グラムの樹脂固形分当
たり0.15ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル基および
１グラムの樹脂固形分当たり0.404ミリ当量のβ-ヒドロ
キシエステル基を含有した。両方は共に計算値である。
【０１１１】カチオン性電着槽を以下の成分により調製
した：
【０１１２】
【数２７】 （実施例IX）本実施例は、フェノール性ヒドロキシル官
能基を有するカチオン性樹脂およびβ-ヒドロキシエス
テル官能基を有する架橋剤を含有するカチオン性電着槽
の調製を記載する。
【０１１３】主要ビヒクルを以下の成分により調製し
た：
【０１１４】
【数２８】 1β-ヒドロキシエステル官能基を有するポリイソシアネ
ート架橋剤を以下の成分の混合物により調製した：
【０１１５】
【数２９】 PAPI 2940および557.6gのMIBKを、窒素雰囲気下で反応
容器に入れた。反応混合物を40℃まで加熱し、55℃〜65
℃に維持して、約２時間にわたってブチルCARBITOLを添
加した。イソシアネート当量重量が1015になるまで65℃
で保持した。この時点で、174gのジメチロールプロピオ
ン酸を添加し、そして混合物を95℃まで加熱した。次い
で、混合物の赤外線分析によりイソシアネートの完全な
消費が示されるまで、混合物を95℃で保持した。固形分
含量（110℃/1時間）が80.7％であることが見出され、
そして酸価は25.45であった。1350gのこの物質を反応容
器に移し、そしてまた、230.2gのEPON 828、73.9gのジ
メチロールプロピオン酸、および204.7gのMIBKを添加し
た。容器の内容物を110℃まで加熱し、この時点でヨウ
化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、温度を12
5℃まで上昇させた。酸価が0.94になるまで、混合物を1
25℃で保持した。この時点で、1-メトキシ-2-プロパノ
ール中で固形分60％におけるGardner-Holdt粘度はＵで
あり、エポキシ当量は無限大であり、そして固形分含量
は76.8％であった。EPON 828、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＡ-エチレンオキシド付加物、および架橋剤
を反応容器に入れた。この混合物を、窒素雰囲気下で、
70℃まで加熱した。この時点で、ジケチミンおよびN-メ
チルエタノールアミンを添加した。温度を105℃に調節
し、そして３時間保持した。この時点で、エポキシ当量
は無限大であり、そして、1-メトキシ-2-プロパノール
中で固形分50％におけるGardner-Holdt粘度はＤである
ことが見出された。温度を95℃まで低下させ、26.3gの
スルファミン酸を105.2gの脱イオン水に含む溶液を添加
した。さらなる量の脱イオン水（合計1479.1部）を添加
した。分散物を60℃〜65℃まで加熱し、そして減圧して
MIBKおよび水をストリップした。溶媒のストリップの
後、固形分含量を47.8％と決定した。
【０１１６】主要ビヒクルは、１グラムの樹脂固形分当
たり0.126ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル基およ
び１グラムの樹脂固形分当たり0.24ミリ当量のβ-ヒド
ロキシエステル基を含有した。両方は共に計算値であ
る。
【０１１７】カチオン性電着槽を以下の成分により調製
した：
【０１１８】
【数３０】 （実施例Ｘ）本実施例は、β-ヒドロキシエステル官能
基およびフェノール性ヒドロキシル官能基を有するカチ
オン性樹脂、ならびにβ-ヒドロキシエステル官能基ま
たはフェノール性ヒドロキシル官能基を有さない架橋剤
を含有するカチオン性電着槽の調製を記載する。
【０１１９】主要ビヒクルを以下の成分より調製した：
【０１２０】
【数３１】 ヘキサヒドロフタル酸無水物、トリエチルアミン、およ
び728.7gのビスフェノールＡ-エチレンオキシド付加物
を適切な反応容器に入れることにより、二酸を調製し
た。窒素雰囲気下で、この混合物の温度を約70℃まで上
昇させ、この時点で、さらに728.7gの上記のビスフェノ
ールＡ-エチレンオキシド付加物を添加した。次いで赤
外線スペクトルが無水物のピークを示さなくなるまで、
混合物を125℃〜132℃で保持した。この時点で、混合物
を90℃まで冷却し、そして119.3gのMIBKを添加した。
【０１２１】二酸の反応生成物の一部（167.20g）を、E
PON 828、ビスフェノールＡ、および架橋剤と共に別の
反応容器に入れた。窒素雰囲気下で撹拌しながら、3-ジ
メチルアミノ-1-プロピルアミン、N-メチルエタノール
アミン、およびジエタノールアミンを添加した。混合物
を約118℃まで発熱させ、そして117℃〜120℃で約1.5時
間保持した。この時点で、混合物は、固形分に基づき１
グラム当たり0.714ミリ当量のアミンを有し、そして約3
4,500のエポキシ当量重量を有した。1-メトキシ-2-プロ
パノール中で固形分50％の溶液におけるGardner-Holdt
粘度はＳであった。この混合物に、29.0gの脱イオン水
に40.49gのスルファミン酸を含む溶液を添加した。次い
で、合計2220.22gの脱イオン水を徐々に添加した。分散
物を次いで、60℃〜65℃まで加熱し、そして減圧してMI
BKをストリップした。ストリップした分散物は、32.04
％の固形分含量を有した。
【０１２２】主要ビヒクルは、１グラムの樹脂固形分当
たり0.299ミリ当量のフェノール性ヒドロキシル基およ
び１グラムの樹脂固形分当たり0.281ミリ当量のβ-ヒド
ロキシエステル基を含有した。両方は共に計算値であ
る。
【０１２３】カチオン性電着槽を以下の成分により調製
した：
【０１２４】
【数３２】 実施例I〜Xで調製したカチオン性電着塗料槽中で、未処
理の冷間圧延スチール（CRS）パネルおよびリン酸亜鉛
で前処理した２種類のパネルを、245ボルトで２分間、
塗料温度85°F（29℃）で、浸漬および電着コートし
た。脱イオン水でのリンスおよび風乾の後、パネルを34
0°F（171℃）にて30分間硬化させ、約1.0ミル（25.4ミ
クロン)の乾燥膜厚を有するコーティングを得た。パネ
ルを、GeneralMotors Corporation剥離サイクル腐食試
験GM9511P、General Motors Corporationサイクル腐食
試験GM9540P、Chrysler Motors Corporationチップ腐食
試験463PB52-01、および温暖塩水耐性試験に供した。
【０１２５】（剥離サイクル（Scab Cycle）腐食試験）
電着コートしたパネルに「Ｘ」を刻み、60℃で１時間オ
ーブン中に保持した。次いで、パネルを-25℃で30分間
保持した。次いで、室温において、パネルを５％塩化ナ
トリウム溶液に浸漬した。浸漬を15分間行い、その後パ
ネルを溶液から取り出し、大気中で１時間15分放置し
た。パネルを、85％の相対湿度および60℃で22.5時間、
恒湿室に設置した。
【０１２６】リン酸亜鉛処理したパネルは、７回目のサ
イクル毎に高温および低温に保持した合計25回の塩水溶
液/湿度サイクルに耐久性であったのに対し、未処理CRS
パネルは、７回目のサイクル毎に高温および低温に保持
した合計20回の塩水溶液/湿度サイクルに耐久性であっ
た。試験の後、パネルをふき取り乾燥し、そして大気中
に30分間放置した。3M Scotch Brand 898テープの一片
を、刻みの上からパネルに堅く接着し、次いですぐには
がした。パネルにおいて、刻みでのコーティングの剥離
（「クリープ」、ミリメートルで測定される）が観察さ
れた。そしてこのパネルをED-5000（鉛を含有する電着
槽であり、PPG Industories, Inc.より入手可能 ）でコ
ートされたパネルと比較した。この結果を下記の表Iに
報告する。正の数は、クリープのミリメートルに関す
る、ED-5000に対する相対的な改良を示している。
【０１２７】
【表１】 1脱イオン水で最終リンスをした、リン酸亜鉛処理冷間
圧延スチール。クロム酸不動態化リンスはしていない。
リン酸亜鉛処理剤は、 PPG Industories, Inc.より入
手。2 脱イオン水で最終リンスをした、リン酸亜鉛処理冷間
圧延スチール。クロム酸不動態化リンスはしていない。
Advanced Coating Technology, Inc.より入手。
【０１２８】表Iのデータは、実施例II〜Xのコーティン
グが、フェノール性ヒドロキシル官能基あるいはβ-ヒ
ドロキシエステル官能基を有さない実施例Ｉのコントロ
ールコーティングと比較して、CHEMFOS 168R DIに対
し、より良好な剥離腐食保護性を提供することを示す。
【０１２９】（サイクル腐食試験）電着コートパネルに
「Ｘ」を刻み、脱イオン水に0.9％塩化ナトリウム、0.1
％塩化カルシウム、および0.25％炭酸水素ナトリウムを
含有する塩溶液を４回噴霧し、各噴霧間に、大気中で90
分保持した。次いで、パネルを49℃および100％の相対
湿度で８時間、その後60℃および30％の相対湿度で８時
間保持し、１試験サイクルを完了した。
【０１３０】リン酸亜鉛処理したパネルは、合計40回の
塩サイクルに耐久性であったのに対し、未処理CRSパネ
ルは、合計30回の塩サイクルに耐久性であった。試験の
後、パネルをふき取り乾燥し、大気中に30分間保持し
た。3M Scotch Brand 898テープの一片を、刻みの上か
らパネルに堅く接着し、次いですぐにはがした。パネル
の刻みにおいて、クリープが観察された。この結果を下
記の表IIに報告する。報告される数字は、測定されたコ
ーティングのクリープをミリメートル（mm）で表したも
のである。
【０１３１】
【表２】 表IIのデータは、実施例II〜Xのコーティングが、フェ
ノール性ヒドロキシル官能基あるいはβ-ヒドロキシエ
ステル官能基を有さない実施例Ｉのコントロールコーテ
ィングと比較して、CHEMFOS 168R DIおよびBONDERITE 9
52R DIに対し同程度あるいはより良好なサイクル腐食保
護性をほぼ全ての例において提供することを示す。
【０１３２】（チップ腐食試験）電着コートパネルを、
PPG Industries, Inc.からDHT-5920として入手可能であ
るポリエステルエナメルトップコートでコートした。次
いで、コートしたパネルを焼成してトップコートを硬化
させ、チップ腐食試験に供した。ここで、コートおよび
硬化したパネルに「Ｘ」を刻み、そしてStone Hammer b
low tester（ErichsonR 508モデル、Zormco Corp.より
入手）から30psiで、約415gのスチールショットフィー
ド（Steel shot fed）で衝撃を与えた。次いで、室温
で、パネルを５％塩化ナトリウム溶液に浸漬した。浸漬
を15分間行い、その後パネルを溶液から取り出し、大気
中で１時間15分放置した。パネルを85％の相対湿度およ
び60℃の恒湿室に、22.5時間設置した。
【０１３３】リン酸亜鉛処理したパネルは、７回目のサ
イクル毎にスチールショット衝撃を加えた合計25回の塩
水溶液/湿度サイクル耐久性であったのに対し、未処理C
RSパネルは、７回目のサイクル毎にスチールショット衝
撃を加えた合計15回の塩水溶液/湿度サイクル耐久性で
あった。試験の後、パネルをふき取り乾燥し、大気中に
30分間放置した。3M Scotch Brand 898テープの一片
を、刻みの上からパネルに堅く接着し、次いですぐには
がした。パネルの刻みにおいて、クリープが観察され
た。この結果を下記の表IIIに報告する。報告される数
字は、測定されたコーティングのクリープをミリメート
ル（mm）で表したものである。
【０１３４】
【表３】 1チップ比は、標準と比較した視覚的な比であり、ここ
で10が最も良く、そして０が最も悪い。
【０１３５】表IIIのデータは、実施例II〜Xのコーティ
ングが、フェノール性ヒドロキシル官能基あるいはβ-
ヒドロキシエステル官能基を有さない実施例Ｉのコント
ロールコーティングと比較して、CHEMFOS 168R DIより
良好なチップ保護性、および著しく良好な腐食保護性を
提供することを示す。
【０１３６】（温暖塩水耐性試験）電着コートしたパネ
ルに「Ｘ」を刻み、パネルを５％塩化ナトリウム溶液に
垂直に浸漬し55℃に維持した。浸漬は240時間行い、そ
の後パネルを溶液から取り出し、水でリンスし、そして
乾燥した。3M Scotch Brand 898テープの一片を、刻み
の上からパネルに堅く接着し、次いですぐにはがした。
パネルの刻みにおいて、クリープが観察された。この結
果を下記の表IVに報告する。報告される数字は、測定さ
れたコーティングのクリープをミリメートル（mm）で表
したものである。
【０１３７】
【表４】 表IVのデータは、実施例II-Xのコーティングが、フェノ
ール性ヒドロキシル官能基あるいはβ-ヒドロキシエス
テル官能基を有さない実施例Ｉのコントロールコーティ
ングと比較して、CHEMFOS 168R DIおよびBONDERITE 952
R DIに対し、塩水耐性に関して著しく良好な腐食保護性
を提供することを示す。
【０１３８】
【発明の効果】本発明は、上述した構成であるので、本
発明によれば、以下の組成物および方法が提供される。
【０１３９】１．電着可能硬化性組成物であって、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹
脂中にカチオン塩の基および活性水素基を含み、この活
性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミノお
よび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；およ
び別成分として存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を含まない完全キャップ化
ポリイソシアネート硬化剤 を含有し、該電着可能組成物が、樹脂固形分１ｇ当たり
0.02〜1.0ミリ当量の
【０１４０】
【化５】 として計算されるフェノール性ヒドロキシル基、および
樹脂固形分１ｇ当たり0.1〜2.0ミリ当量の
【０１４１】
【化６】 として計算されるβ-ヒドロキシエステル基を含むこと
で特徴づけられ、該β-ヒドロキシエステル基は1,2-エ
ポキシ基含有物質のカルボン酸による開環から形成さ
れ；そしてここで該フェノール性ヒドロキシル基および
該β-ヒドロキシエステル基は成分（Ａ）および成分
（Ｂ）のうちの１つに各々別個に存在し、ここで該フェ
ノール性ヒドロキシル基が成分（Ａ）中に未反応のフェ
ノール性ヒドロキシル基として存在する場合、これは、
ポリヒドロキシル基含有物質による鎖延長における多価
フェノールとポリエポキシドとの反応を通じてであり、
ここで該多価フェノールは化学量論的に過剰であり、そ
してここで該フェノール性ヒドロキシル基が成分（Ｂ）
中に遊離の未反応フェノール性ヒドロキシル基として存
在する場合、これは、i)脂肪族ヒドロキシル基およびフ
ェノール性ヒドロキシル基を有する物質、およびii)ヒ
ドロキシル官能性エポキシドであってさらに化学量論的
に過剰の多価フェノールと反応するものからなる群から
選択される物質でポリイソシアネートのイソシアネート
基をキャッピングすることによる、電着可能硬化性組成
物。
【０１４２】２．電気回路においてカソードとして作用
する導電性基材を電着塗装する方法であって、該電気回
路はカチオン性の水分散性樹脂を含む水性電着可能組成
物中に浸漬された該カソードおよびアノードを備え、該
方法は、該アノードと該カソードとの間に電流を通して
該電着可能組成物を該カソード上に連続皮膜として堆積
させる工程、および該電着皮膜を高温で加熱して該皮膜
を硬化させる工程を包含し、ここで該電着可能硬化性組
成物は、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹
脂中にカチオン塩の基および活性水素基を含み、この活
性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミノお
よび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；およ
び別成分として存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を含まない完全キャップ化
ポリイソシアネート硬化剤 を含有し、該電着可能組成物が、樹脂固形分１ｇ当たり
0.02〜1.0ミリ当量の
【０１４３】
【化７】 として計算されるフェノール性ヒドロキシル基、および
樹脂固形分１ｇ当たり0.1〜2.0ミリ当量の
【０１４４】
【化８】 として計算されるβ-ヒドロキシエステル基を含むこと
で特徴づけられ、該β-ヒドロキシエステル基は1,2-エ
ポキシ基含有物質のカルボン酸による開環から形成さ
れ；そしてここで該フェノール性ヒドロキシル基および
該β-ヒドロキシエステル基は成分（Ａ）および成分
（Ｂ）のうちの１つに各々別個に存在し、ここで該フェ
ノール性ヒドロキシル基が成分（Ａ）中に未反応のフェ
ノール性ヒドロキシル基として存在する場合、これは、
ポリヒドロキシル基含有物質による鎖延長における多価
フェノールとポリエポキシドとの反応を通じてであり、
ここで該多価フェノールは化学量論的に過剰であり、そ
してここで該フェノール性ヒドロキシル基が成分（Ｂ）
中に遊離の未反応フェノール性ヒドロキシル基として存
在する場合、これは、i)脂肪族ヒドロキシル基およびフ
ェノール性ヒドロキシル基を有する物質、およびii)ヒ
ドロキシル官能性エポキシドであってさらに化学量論的
に過剰の多価フェノールと反応するものからなる群から
選択される物質でポリイソシアネートのイソシアネート
基をキャッピングすることによる、電着塗装方法。
【０１４５】３．前記電着可能組成物がさらにフェノー
ル性ヒドロキシル基を含む別成分（Ｃ）を含有し、そし
て該成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる、
上記項２に記載の方法または上記項１に記載の電着可能
組成物。
【０１４６】４．前記電着可能組成物がさらにβ-ヒド
ロキシルエステル基を含む別成分（Ｃ）を含有し、そし
て該成分（Ｃ）が成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる、
上記項２に記載の方法または上記項１に記載の電着可能
組成物。
【０１４７】５．前記電着可能組成物がさらにフェノー
ル性ヒドロキシル基およびβ-ヒドロキシルエステル基
を含む別成分（Ｃ）を含有し、そして該成分（Ｃ）が成
分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる、上記項２に記載の方
法または上記項１に記載の電着可能組成物。
【０１４８】６．前記フェノール性ヒドロキシル基が多
価フェノール由来である、上記項２に記載の方法または
上記項１に記載の電着可能組成物。
【０１４９】７．前記多価フェノールがビスフェノール
Ａである、上記項６に記載の方法または組成物。
【０１５０】８．前記電着可能組成物の前記カルボン酸
がヒドロキシル基含有カルボン酸である、上記項２に記
載の方法または上記項１に記載の電着可能組成物。
【０１５１】９．前記ヒドロキシル基含有カルボン酸が
ジメチロールプロピオン酸である、上記項８に記載の方
法または組成物。
【０１５２】１０．前記1,2-エポキシ基含有物質がポリ
エポキシドである、上記項２に記載の方法または上記項
１に記載の電着可能組成物。
【０１５３】１１．前記電着可能組成物がさらに別成分
（Ｃ）を含有し、そして前記β-ヒドロキシルエステル
基が成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる成分（Ｃ）中に
存在し、そしてフェノール性ヒドロキシル基が成分
（Ａ）または（Ｂ）中に存在する、上記項２に記載の方
法または上記項１に記載の電着可能組成物。
【０１５４】１２．前記電着可能組成物がさらに別成分
（Ｃ）を含有し、そして前記フェノール性ヒドロキシル
基が成分（Ａ）および（Ｂ）とは異なる成分（Ｃ）中に
存在し、そして前記β-ヒドロキシエステル基が成分
（Ａ）および（Ｂ）中に存在する、上記項２に記載の方
法または上記項１に記載の電着可能組成物。
【０１５５】１３．前記電着可能組成物がさらに別成分
（Ｃ）および別成分（Ｄ）を含有し、そして前記フェノ
ール性ヒドロキシル基が一方の成分中に存在し、かつ前
記β-ヒドロキシルエステル基が他方の成分中に存在
し；そして成分（Ｃ）および（Ｄ）が成分（Ａ）および
（Ｂ）とは異なり、かつ互いに異なる、上記項１に記載
の組成物または上記項２に記載の方法。
【０１５６】１４．前記電着可能組成物において前記フ
ェノール性ヒドロキシル基が遊離の未反応フェノール性
ヒドロキシル基である、上記項１に記載の組成物または
上記項２に記載の方法。
【０１５７】１５．前記β-ヒドロキシエステル基が成
分（Ｂ）中に存在し、これが、前記ポリイソシアネート
のイソシアネート基とヒドロキシル基含有カルボン酸の
ヒドロキシル基との反応、および反応した該ヒドロキシ
ル基含有カルボン酸の酸基とエポキシ官能性物質とを反
応させて該エポキシ官能性物質の1,2-エポキシド基を開
環させ、β-ヒドロキシエステル基を形成することによ
る、上記項１に記載の組成物または上記項２に記載の方
法。
【０１５８】１６．前記電着可能組成物が、樹脂固形分
重量基準の重量％で表して15〜85の成分（Ａ）、15〜85
の成分（Ｂ）、30までの成分（Ｃ）、および30までの成
分（Ｄ）を有する、上記項１３に記載の組成物または方
法。
【０１５９】１７．前記電着可能組成物において、前記
ポリイソシアネートが、成分（Ａ）の前記樹脂中の各活
性水素に対して0.1〜約1.2個のキャップ化イソシアネー
ト基を提供する量で、成分（Ｂ）中に存在し、そして成
分（Ａ）のエポキシ対ポリヒドロキシルの反応物当量比
が約1.00:0.75〜1.00:2.00であり、そして成分（Ａ）が
樹脂固形分１ｇ当たり約0.1〜3.0ミリ当量のカチオン塩
の基を有する、上記項１に記載の組成物または上記項２
に記載の方法。
【０１６０】１８．電気回路においてカソードとして作
用する導電性基材を電着塗装する方法であって、該電気
回路はカチオン性の水分散性樹脂を含む水性電着可能組
成物中に浸漬された該カソードおよびアノードを備え、
該方法は、該アノードと該カソードとの間に電流を通し
て該電着可能組成物を該カソード上に連続皮膜として堆
積させる工程、および該電着皮膜を高温で加熱して該皮
膜を硬化させる工程を包含し、ここで該電着可能硬化性
組成物は、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹
脂中にカチオン塩の基および活性水素基を含み、この活
性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミノお
よび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；およ
び別成分として存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を含まない完全キャップ化
ポリイソシアネート硬化剤；成分（Ａ）および（Ｂ）と
は別の成分として （Ｃ）フェノール性ヒドロキシル基を有する成分であっ
て、該電着可能組成物に樹脂固形分１ｇ当たり約0.02〜
1.0ミリ当量の
【０１６１】
【化９】 として計算されるフェノール性ヒドロキシル基を提供す
る、成分、およびβ-ヒドロキシエステル基を有する成
分であって、該電着可能組成物に樹脂固形分１ｇ当たり
約0.1〜2.0ミリ当量の
【０１６２】
【化１０】 として計算されるβ-ヒドロキシエステル基を提供す
る、成分、およびフェノール性ヒドロキシル基とβ-ヒ
ドロキシエステル基の両方を有する成分であって、約0.
02〜1.0ミリ当量の式(1)として計算されるフェノール性
ヒドロキシル基および約0.1〜2.0ミリ当量の式(2)とし
て計算されるβ-ヒドロキシエステル基を提供する成分
からなる群から選択される成分を含有し、該電着可能組
成物が、樹脂固形分１ｇ当たり約0.02〜1.0ミリ当量の
式(1)として計算されるフェノール性ヒドロキシル基、
および樹脂固形分１ｇ当たり約0.1〜2.0ミリ当量の式
(2)として計算されるβ-ヒドロキシエステル基の両方を
含むことで特徴づけられる、電着塗装方法。
【０１６３】１９．電着可能硬化性組成物であって、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹
脂中にカチオン塩の基および活性水素基を含み、この活
性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミノお
よび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；およ
び別成分として存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を含まない完全キャップ化
ポリイソシアネート硬化剤；成分（Ａ）および（Ｂ）と
は別の成分として （Ｃ）フェノール性ヒドロキシル基を有する成分であっ
て、該電着可能組成物に樹脂固形分１ｇ当たり0.02〜1.
0ミリ当量の
【０１６４】
【化１１】 として計算されるフェノール性ヒドロキシル基を提供す
る、成分、およびβ-ヒドロキシエステル基を有する成
分であって、該電着可能組成物に樹脂固形分１ｇ当たり
0.1〜2.0ミリ当量の
【０１６５】
【化１２】 として計算されるβ-ヒドロキシエステル基を提供す
る、成分、およびフェノール性ヒドロキシル基とβ-ヒ
ドロキシエステル基の両方を有する成分であって、0.02
〜1.0ミリ当量の式(1)として計算されるフェノール性ヒ
ドロキシル基および0.1〜2.0ミリ当量の式(2)として計
算されるβ-ヒドロキシエステル基を提供する成分から
なる群から選択される成分を含有し、該電着可能組成物
が、樹脂固形分１ｇ当たり0.02〜1.0ミリ当量の式(1)と
して計算されるフェノール性ヒドロキシル基、および樹
脂固形分１ｇ当たり0.1〜2.0ミリ当量の式(2)として計
算されるβ-ヒドロキシエステル基の両方を含むことで
特徴づけられる、電着可能硬化性組成物。
【０１６６】２０．前記電着可能組成物が成分（Ｃ）に
加えてさらに別成分（Ｄ）を含有し、そして前記フェノ
ール性ヒドロキシル基が一方の成分中に存在し、かつ前
記β-ヒドロキシルエステル基が他方の成分中に存在
し、そして（Ｃ）および（Ｄ）が（Ａ）および（Ｂ）と
は異なり、かつ互いに異なる、上記項１８に記載の方法
または上記項１９に記載の電着可能硬化性組成物。
【０１６７】２１．前記電着可能組成物が、樹脂固形分
重量基準の重量％で表して15〜85の成分（Ａ）、15〜85
の成分（Ｂ）、30までの成分（Ｃ）、および30までの成
分（Ｄ）を有する、上記項１８に記載の方法または上記
項１９に記載の電着可能硬化性組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ ファウチャー フランス国 エフ−75019 パリ， アベ ニュー サイモン−ボリバー， 39 (72)発明者 リチャード エフ． カラビン アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15679, ラフズ デイル， ボックス 461， アール．ディー． ナンバー１ (72)発明者 トーマス シー． モリアリティ. フランス国 エフ−59420 ムーボー， アベニュー デュ アールモン， 69 (72)発明者 ベンカタチャラム エスワラクリシュナン アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101, アリソン パーク， カリブ ドライブ 1896 (72)発明者 エラー ジェイ． バンバスカーク アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15090, ウェックスフォード， ワゴン ウィー ル トレイル 387 (72)発明者 グレゴリー ジェイ． マックコラム アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア， ブロンウィン コート 5130 (72)発明者 ラファエル オー． コラー アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15209, ピッツバーグ， ベナンゴ アベニュー 762

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電着可能硬化性組成物であって、 （Ａ）ポリエポキシド由来のカチオン樹脂であって、樹
    脂中にカチオン塩の基および活性水素基を含み、この活
    性水素基が脂肪族ヒドロキシルならびに第一級アミノお
    よび第二級アミノから選択される、カチオン樹脂；およ
    び別成分として存在する （Ｂ）遊離イソシアネート基を含まない完全キャップ化
    ポリイソシアネート硬化剤 を含有し、該電着可能組成物が、樹脂固形分１ｇ当たり
    ０．０２〜１．０ミリ当量の 【化１】 として計算されるフェノール性ヒドロキシル基、および
    樹脂固形分１ｇ当たり0.1〜2.0ミリ当量の 【化２】 として計算されるβ−ヒドロキシエステル基を含むこと
    で特徴づけられ、該β−ヒドロキシエステル基は１，２
    −エポキシ基含有物質のカルボン酸による開環から形成
    され；そしてここで該フェノール性ヒドロキシル基およ
    び該β-ヒドロキシエステル基は成分（Ａ）および成分
    （Ｂ）のうちの１つに各々別個に存在し、ここで該フェ
    ノール性ヒドロキシル基が成分（Ａ）中に未反応のフェ
    ノール性ヒドロキシル基として存在する場合、これは、
    ポリヒドロキシル基含有物質による鎖延長における多価
    フェノールとポリエポキシドとの反応を通じてであり、
    ここで該多価フェノールは化学量論的に過剰であり、そ
    してここで該フェノール性ヒドロキシル基が成分（Ｂ）
    中に遊離の未反応フェノール性ヒドロキシル基として存
    在する場合、これは、i)脂肪族ヒドロキシル基およびフ
    ェノール性ヒドロキシル基を有する物質、およびii)ヒ
    ドロキシル官能性エポキシドであってさらに化学量論的
    に過剰の多価フェノールと反応するものからなる群から
    選択される物質でポリイソシアネートのイソシアネート
    基をキャッピングすることによる、電着可能硬化性組成
    物。
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