CN1551907A - 耐光降解的可电沉积涂料组合物和与之相关的方法 - Google Patents

耐光降解的可电沉积涂料组合物和与之相关的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种涂覆基材的方法，包括将一种可电沉积涂料组合物电沉积在基材上，加热该被涂基材以固化其上的涂层，在固化了的电沉积涂层上涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在其上形成面涂层，加热该被涂基材以使面涂层固化。该可电沉积组合物由一种未胶凝的、含阳离子盐基团的树脂和一种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂形成，其中的盐基团由侧和/或端氨基形成。本发明还提供了一种耐光降解的、由可电沉积组合物形成的底涂层和其上的面涂层构成的多层复合涂层，在用相当于两年户外老化的集中太阳光谱辐照曝晒后，该复合涂层基本上没有出现层间分层现象。本发明还提供了一种对基材进行电泳涂覆的改进方法。

Description

耐光降解的可电沉积涂料组合物和与之相关的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求了均于2001年2月5日提出的美国临时申请60/266,577和60/266,576的优先权利益。
发明领域
本发明涉及一种可电沉积的底漆组合物以及用该组合物涂覆导电基材的方法。更具体地，本发明涉及包含耐光降解的可电沉积底漆组合物和其上的面涂层的多层复合涂层，并涉及在基材上形成这种复合涂层的方法。
发明背景
作为涂装方法的电沉积涉及到在施加电压的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。电沉积在涂料工业中变得日益重要，因为与非电泳涂装法相比，电沉积法提高了涂料利用率、改进了防腐性并降低了环境污染。
起初，是以待涂工件作为阳极来进行电沉积。这种一般被成为阴离子电沉积。但是，1972年阳离子电沉积被引入市场并且普及度持续增长。现在，阳离子电沉积是最普遍的电沉积方法。例如，全世界生产的汽车有80％以上用电沉积法涂覆了阳离子底漆层。
可电沉积的底层涂料组合物，尤其是用于汽车工业中的那些，一般是靠芳族异氰酸酯交联的耐腐蚀环氧-基组合物。如果暴露在日光一类的紫外线能量中，这种组合物就会进行光降解。在某些应用中，在涂覆一或多种面涂层之前，将底漆二道浆直接喷涂到固化了的电沉积涂层上。该底漆二道浆可以为涂层体系提供各种性能，包括保护电沉积涂层以防止其光降解。或者，可以将一或多种面涂层直接涂覆到固化了的电沉积涂层上，而且在这种情况下，面涂层应配制得使该面涂层具备足够的防护性以防电沉积底涂层光降解。如果该面涂层不具备足够的防护性，那么电沉积底涂层的光降解会导致随后涂覆的面涂层与固化了的电沉积底涂层发生分层，从而使固化了的涂层体系严重损坏。
例如，如果该一或多种面涂层对紫外光的传播具有足够的不透明性，例如通过高的颜料浓度和/或吸收性化合物来获得这种不透明性，那么只有少量紫外光或者没有紫外光能穿过该面涂层到达电沉积底涂层而引起光降解。但是，如果将薄的面涂层和/或不吸收紫外光的面涂层涂覆到固化了的电沉积底涂层上，那么紫外光就会穿过该面涂层而导致已固化的电沉积底涂层发生光降解。当用能允许可见光或紫外光透射到预先涂覆并固化了的电沉积底涂层上的金属片颜料对面涂层轻度着色时，同样会出现这类问题。
用来避免固化了的电沉积涂层发生光降解的各种方法是已知的。如上所述，可以将面涂层配制得具有能产生紫外光不透明性的高颜料浓度。另外，面涂层配方中可以包括防止或减弱紫外光透射的添加剂，如紫外光吸收剂(“UVAS”)和/或位阻胺光稳定剂(“HALS”)，它们可以与诸如酚类抗氧剂之类的抗氧剂一起使用。
其他因素可以加剧环氧-基底漆的光敏性，从而促使随后涂覆的面涂层与底涂层分层。这些因素包括但不限于：使用芳族异氰酸酯交联剂，以及在过度的时间和/或温度下对电沉积底涂层进行过度烘烤。
US 4,755,418公开了一种防止多涂层体系的最外层泛黄的方法。该方法包括：先用阴极电沉积法在导电基材上沉积至少含一个胺-环氧树脂加合物和交联剂层的底涂层；将该底涂层固化成硬的、耐久的涂膜；在该底涂层上沉积至少含一个着色底涂层的第二涂层；在该第二涂层上沉积至少含一个透明面涂的第三最外涂层；同时固化底涂层和透明面涂层。可电沉积的底层涂料组合物含有封闭型多异氰酸酯交联剂，它们选自具有至少6个碳原子的脂族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯的异氰脲酸酯、分子量大于174的芳族多异氰酸酯、和分子量大于174的芳族二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
US 5,205,916公开了包含环氧-基离子树脂和抗氧剂添加剂的可电沉积的底漆组合物，所述的抗氧剂添加剂包含酚类抗氧剂与含硫抗氧剂的混合物。公开了这种添加剂可以减轻随后涂覆的面涂层的过度烘烤泛黄现象，并可防止这些面涂层在户外暴露时发生涂层间分层。
US 5,260,135公开了一种耐光降解的可电沉积组合物，包含环氧-基离子树脂、以大约1％的量存在的位阻胺光稳定剂、和酚类抗氧剂。尽管可以改进电沉积涂层的耐光降解性，但这种效果多少有些因组合物热固化时表面存在的HALS挥发而发生变化。某些情况下，可电沉积涂料组合物中包含的HALS仅对固化了的电沉积涂层的耐光降解性提供边际改进，原因是HALS会迁移到随后涂覆的面涂层中。另外，由于环境和毒性的关系，希望避免使用诸如上述的酚类抗氧剂之类的酚类化合物。
尽管上述的参考文献公开了具备许多优点的耐光降解涂层体系，但这里公开的每个相应的涂层体系都有一种或多种缺陷，包括成本高、放出毒性、或边缘效应。因此，涂料工业中需要一种成本可行的可电沉积底漆组合物，该组合物能不依靠面层涂料组合物而阻止光降解以及随后涂覆的面涂层的分层现象。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及一种涂覆导电基材的改进方法。该方法包括(a)将一种可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层；(b)将被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间；(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400nm测得的固化了的面涂层的透光量至少为0.1％。可电沉积的涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有：(1)一或多种未胶凝的、含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，和(2)一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂。改进之处包括在可固化的可电沉积涂料组合物中存在一或多种含阳离子胺盐基团的树脂，其中的胺盐基团衍生自具有以下结构式(I)或(II)的侧胺基和/或端胺基：
                        ——NHR
                     (I)
                     或
Figure A0280048500241
其中R代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每个独立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每个独立地代表羟基或氨基。
本发明还涉及一种在导电基材上形成耐光降解的多层涂层的方法。该方法包括(a)将一种可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层；(b)在含有5ppm或更少NOX的气氛中将被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间；(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；和(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400nm测得的固化了的面涂层的透光量至少为0.1％。可电沉积的涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，树脂相含有(1)一或多种可电沉积在阴极上的阳离子聚合物，和(2)一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种在导电基材上形成耐光降解的多层涂层的方法，包括(a)将上述的水性、可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层，在包含阴极和阳极的电路中，基材起阴极的作用，阴极和阳极被浸入到水性可电沉积涂料组合物中，其中电流在阴极与阳极之间通过，以使涂料电沉积在至少一部分基材上；(b)将被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间；(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；和(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400nm测得的固化了的面涂层的透光量至少为0.1％。改进之处包括在电路中包含一种非铁类阳极。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种涂覆导电基材的改进方法，包括：(a)将一种可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层；(b)将被涂基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)达一足以使电沉积涂层在基材上固化的时间；(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；和(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400nm波长测得的固化了的面涂层的透光量为0.1-50％。可电沉积的涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，所述树脂相含有(1)一或多种含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，所述树脂选自丙烯酸类聚合物、多环氧化物聚合物和它们的混合物中的至少一种，和(2)至少部分地被一或多种封闭剂封闭的一或多种脂族多异氰酸酯固化剂，所述的封闭剂选自至少有3个碳原子的1，2-链烷二醇、苄醇和它们的混合物。改进之处包括在可固化的可电沉积涂料组合物中存在含阳离子胺盐基团的树脂，所述的胺盐基团衍生自具有以上结构式(II)的侧氨基和/或端氨基，其中R1、R2、R3、R4、X和Y正如以上对该结构式的描述。该方法的特征在于，当可电沉积的涂料组合物被电沉积和固化时，至少有两个吸电子基团结合入相对于几乎所有的胺氮原子而言的β-位。
本发明还涉及一种耐光降解的多层复合涂层，包括位于至少一部分导电基材上的固化了的底涂层，和位于至少一部分固化了的底涂层上的固化了的面涂层。底涂层由可固化的可电沉积涂料组合物形成，该涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，所述树脂相含有(1)一或多种含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，和(2)一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂。树脂(1)的阳离子盐基团衍生自一或多种具有以上结构式(I)或(II)的侧氨基和/或端氨基，其中R、R1、R2、R3、R4、X和Y正如以上对该结构式的描述。面涂层由一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物形成。该多层复合涂层的特征在于，当在400nm测得的面涂层透光量至少为80％时，在用相当于两年户外老化的集中太阳光谱辐照曝晒后，固化了的电沉积底涂层与固化了的面涂层之间基本上没有出现层间分层现象。
在一个实施方案中，本发明提供了一种耐光降解的多层复合涂层，包括位于至少一部分导电基材上的固化了的底涂层，和位于至少一部分固化了的底涂层上的固化了的面涂层。底涂层由可固化的可电沉积涂料组合物形成，该涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有(1)一或多种含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，该树脂选自丙烯酸类聚合物、多环氧化物聚合物和它们的混合物；和(2)至少部分地被封闭剂封闭的一或多种脂族多异氰酸酯固化剂，所述的封闭剂选自有3个以上碳原子的1，2-链烷二醇、苄醇和它们的混合物。树脂(1)包含阳离子胺盐基团，该基团衍生自一或多种具有以上结构式(I)或(II)的侧氨基和/或端氨基，其中R、R1、R2、R3、R4、X和Y正如以上对该结构式的描述。面涂层由一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物形成。该多层复合涂层的特征在于，当在400nm测得的面涂层透光量至少为80％时，在用相当于两年户外老化的集中太阳光谱辐照曝晒后，固化了的底涂层与固化了的面涂层之间基本上没有出现层间分层现象。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种涂覆金属基材的方法，包括以下步骤：(a)将一种可固化的、可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上；(b)将该基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)达一足以使可电沉积组合物固化的时间；(c)向固化了的可电沉积组合物上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的面层涂料组合物，从而在其上形成面涂层；和(d)将被涂基材加热到足以使一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物固化的温度和时间。
还提供了一种用在以上方法中的可固化的、可电沉积涂料组合物，包含(1)含活泼氢的、含阳离子盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，该树脂衍生自多元酚的多缩水甘油醚，它基本上不含结合有一个以上芳基的脂族碳原子；和(2)至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂，它基本上不含结合有芳基的异氰酸根合基团或封闭的异氰酸根合基团。当这种组合物被涂覆到基材上并适度地固化，然后接受腐蚀试验(例如标准ASTM B117盐雾试验)或循环试验如(GM工程标准9540P方法B)时，其划痕腐蚀程度比含有芳族异氰酸酯和/或双酚A-基芳族多环氧化物的相应对照样品轻。当用在400nm波长测得的透光量大于50％的透明底层和/或面层涂料组合物进行罩面涂覆时，至少能忍耐1500小时的SAE J1960氙弧加速老化试验而没有显著降解。
发明详述
除了操作例中或另外说明的之外，说明书和权利要求书中使用的所有代表成分的量、反应条件等的数值均被认为可以在一切情况下用术语“约”进行调整。因此，除非指明有相反的含义，以下的说明书和所附的权利要求书中出现的数值参数均为近似值，是可以根据本发明试图获得的理想性能而变化的。起码，并非为了限制等同于权利要求范围这一原则的应用，每个数值参数至少应当根据所记录的有效位的数量并运用普通的舍入法来解释。
尽管列出本发明宽范围的数值范围及参数是近似值，但具体实施例中所列的数值已记录得尽可能地精确。但任何数值均固有地包含一定的误差，该误差是该数值测量过程中出现的标准偏差导致的必然结果。
而且应当认识到，本文所述的任何数值范围意指包括所有包含在其中的子范围。例如，范围“1-10”意指包括所有介于所述的最小值1和所述的最大值10之间(含此二值)的子范围，即，最小值等于或大于1且最大值等于或小于10的子范围。
如上所述，在一个实施方案中，本发明涉及一种涂覆导电基材的改进方法。该方法包括(a)将一种可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层；(b)将被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间；(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400nm测得的固化了的面涂层的透光量至少为0.1％。可电沉积的涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有：(1)一或多种未胶凝的、含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，和(2)一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂。阳离子树脂(1)的胺盐基团衍生自具有以下结构式(I)或(II)的侧胺基和/或端胺基：
                ——NHR
             (I)
                     或
其中R代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每个独立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每个独立地代表羟基或氨基。
在本发明的方法中，可固化的可电沉积涂料组合物可以电泳沉积在包括各种金属基材在内的各种导电基材的至少一部分上。合适的金属基材可以包括铁类金属和非铁类金属。合适的铁类金属包括铁、钢及它们的合金。可用的钢材料的非限定性实例包括冷轧钢、镀锌(即涂覆了锌的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、GALVANNEAL、GALVALUME和GALVAN锌-铝合金涂覆的钢、和它们的结合物。可用的非铁类金属包括导电的碳涂覆材料、铝、铜、锌、镁及它们的合金。当用溶液进行预处理时，冷轧钢也是适用的，所述溶液例如有金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液、以及以上溶液的结合，正如以下要讨论的。也可以使用铁类金属与非铁类金属的结合物或复合物。
本发明的可电沉积涂料组合物可以涂覆到裸露金属或经预处理的金属基材上。“裸露金属”是指未经过预处理组合物(如常用的磷化液)的处理、重金属漂洗等的原金属。另外，就本发明而言，“裸露金属”基材可以包括基材的切割面，该基材的非切割面另外进行了处理和/或涂覆。
在进行任何处理或涂覆任何涂料组合物之前，可以任选地将基材形成制品。一种以上金属基材的结合可以组装在一起以形成这种制品。
而且应当认识到，本文所用的形成在“基材”的至少一部分“上”的可电沉积组合物或涂层是指直接形成在基材表面的至少一部分上的组合物，以及形成在任何预先涂覆到基材的至少一部分上的涂层或预处理材料上的组合物或涂层。
也就是说，涂料组合物所要电沉积的“基材”可以包括任何导电基材，包括上述那些预先涂覆了一或多种预处理材料和/或底涂层的基材。例如，“基材”可以包括金属基材和位于基材表面的至少一部分上的可焊接的底涂层。上述的可电沉积涂料组合物随后将要被电沉积并固化在这些基材的至少一部分上。一或多种以下要详细阐述的面层涂料组合物随后将被涂覆在固化了的电沉积涂层的至少一部分上。
例如，基材可以包括任何前述导电基材和涂覆在基材的至少一部分上的预处理组合物，预处理组合物包括含有一或多种溶解或分散在载体介质、尤其是水介质中的含IIIB或IVB族元素的化合物或其混合物的溶液。IIIB和IVB族元素由例如在Handbook of Chemistryand Physics，(60th Ed.1980)中列出的CAS元素周期表来定义。过渡金属化合物和稀土金属化合物典型地是锆、钛、铪、钇和铈的化合物以及它们的混合物。典型的锆化合物可以选自六氟锆酸、其碱金属盐和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、诸如氢氟锆酸的羧酸锆和羟基羧酸锆、乙酸锆、草酸锆、甘醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵、和它们的混合物。
预处理组合物的载体也可以包含成膜树脂，例如，一或多种链烷醇胺与至少含有两个环氧基的环氧-官能材料的反应产物，如US5,653,823中公开的那些。其他合适的树脂包括水溶性和水分散性的聚丙烯酸，如US 3,912,548和US 5,328,525中公开的那些；酚醛树脂，如US 5,662,746中阐述的那些，本文参考引用该专利；水溶性聚酰胺，如WO 95/33869中公开的那些；马来酸或丙烯酸与烯丙醚的共聚物，如加拿大专利申请2,087,352中阐述的那些；以及包括环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、鞣酸类、以及聚乙烯基酚在内的水溶性和水分散性树脂，如US 5,449,415中讨论的那些。
另外，非铁类或铁类基材可以用有机磷酸盐或有机膦酸盐的非绝缘层进行预处理，如US 5,294,265和US 5,306,526中阐述的那些。这种有机磷酸盐或有机膦酸盐预处理剂可从PPG Industries，Inc.以商品名称NUPAL购得。向基材上涂覆诸如NUPAL的不导电涂层一般在用去离子水冲洗基材的步骤之后进行。这样确保了该不导电涂层足够薄从而能不绝缘，即，薄得使该不导电涂层不会影响基材的导电性，并允许随后进行可电沉积涂料组合物的电沉积。预处理涂料组合物还可以包含起改进基材润湿性作用的表面活性剂。通常，表面活性剂材料的存在量低于预处理涂料组合物总重量的约2wt％。载体介质中的其他非必需的材料包括消泡剂和基材润湿剂。
由于环境的关系，预处理涂料组合物可以不含含铬材料，即，该组合物含有低于约2wt％的含铬材料(以CrO3计)，典型地是低于约0.05wt％的含铬材料。
在一种典型的预处理方法中，在将预处理组合物沉积到金属基材的表面上之前，通常要对该表面进行彻底清洗和脱脂，从而从金属表面上除去外来物质。可以用物理或化学方法清洗金属基材的表面，例如对表面进行机械磨蚀，或用本领域技术人员公知的市售碱性或酸性清洗剂如偏硅酸钠和氢氧化钠对表面进行清洗/脱脂。合适清洗剂的一个非限定性实例是CHEMKLEEN163，它是一种碱-基清洗剂，可从PPG Pretreatment and Specialty Products of Troy，Michigan购得。也可以使用酸性清洗剂。清洗步骤之后，通常用水冲洗金属基材以除去任何残余物。可以通过将基材短暂暴露在高温中以闪蒸去水分或使基材从刮板辊(squeegee rolls)之间穿过，从而用气刀对金属基材进行空气干燥。预处理涂料组合物可以沉积在金属基材外表面的至少一部分上。优选地，用预处理组合物处理金属基材的全部外表面。预处理剂薄膜的厚度可以变化，但通常低于约1微米，优选为约1至约500纳米，更优选为约10至约300纳米。
预处理涂料组合物可以用任何常用的涂覆方法涂覆到金属基材表面上，如以间歇或连续的方式进行喷涂、浸涂或辊涂。涂覆时预处理涂料组合物的温度一般为约10℃至约85℃，优选为约15℃至约60℃。涂覆时预处理涂料组合物的pH值一般为2.0-5.5，典型地为3.5-5.5。介质的pH值可以用无机酸、有机酸以及水溶性或水分散性碱来调节，无机酸如氢氟酸、氟硼酸、磷酸等，包括它们的混合物；有机酸如乳酸、乙酸、柠檬酸、氨基磺酸或它们的混合物；水溶性或水分散性碱如氢氧化钠、氢氧化铵、氨水、或诸如三乙基胺、甲基乙基胺的胺类、或它们的混合物。
连续法一般用于卷材涂覆工业，也供工厂用(millapplication)。预处理涂料组合物可以用任何一种这类常用方法涂覆。例如，在卷材工业中，基材一般被清理并洗涤，然后通过用化学涂覆机辊涂而与预处理涂料组合物接触。处理过的带随后被加热干燥、用常规的卷材涂覆法涂漆并烘烤。
工厂用的预处理涂料组合物可以通过浸涂法、喷涂法或辊涂法涂覆到刚加工成的金属带上。多余的预处理组合物一般用脱水辊辊除去。预处理组合物涂覆到金属表面后，可以用去离子水冲洗该金属，并在室温或高温下干燥，以从处理过的基材表面上除去多余的水分，并使任何可固化的涂料组合物固化，从而形成预处理涂层。或者，可以将处理过的基材加热到65-125℃达2-30秒，从而产生带有预处理涂料组合物的干燥剩余物的被涂基材。如果基材已经由于热熔生产法而被加热，则无需对处理过的基材进行后续加热来促进干燥。用来干燥涂层的温度和时间取决于诸如涂层中固体的百分含量、涂料组合物的成分以及基材的类型之类的可变因素。
预处理涂料组合物剩余物的膜覆盖率一般为1-10,000毫克每平方米(mg/m2)，通常为10-400mg/m2。
还可以向基材上涂覆一层可焊接底漆，无论该基材是否被处理过。典型的可焊接底漆是BONAZINC，它是一种工厂用富锌有机成膜组合物，可从PPG Industries，Inc.，Pittsburgh. Pennsylvania购得。BONAZINC可以涂覆到至少1微米厚，一般涂覆到3-4微米厚。诸如富磷化铁底漆之类的其他可焊接底漆也可以买到。
本发明的电沉积方法一般包括将导电基材浸入到水性可电沉积组合物的电沉积浴中，在包含阴极和阳极的电路中基材起阴极的作用。在电极之间施加足够的电流，从而在导电基材表面的至少一部分上沉积一层基本上连续的可电沉积涂料组合物的粘附膜。电沉积通常在1伏至几千伏、典型地在50-500伏的恒压下进行。电流密度通常为1.0-15安培每平方英尺(10.8-161.5安培每平方米)，而且在电沉积过程中趋向于快速降低，这表明形成了一层连续的自身绝缘的膜。
任何不同的可电沉积涂料组合物均可用在本发明的方法中。在本发明的一个具体实施方案中，可电沉积的涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有(1)一或多种未胶凝的阳离子树脂或聚合物，典型地是含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的聚合物，和(2)一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂。
适于用在可电沉积涂料组合物中的、一般作为主要成膜聚合物的阳离子聚合物可以包括本技术领域中公知的众多阳离子聚合物中的任何一种，只要该聚合物是“水可分散的”，即，适合于在水中溶解、分散或乳化。这种聚合物含有阳离子官能团以赋予正电荷。
“未胶凝”是指该树脂基本上没有交联，而且当溶解在合适当溶剂中时具有例如ASTM-D1795或ASTM-D4243中定义的特性粘度。反应产物的特性粘度表明了它的分子量。另一方面，胶凝的反应产物因其具有基本上无限高的分子量，因此将具有高得无法测量的特性粘度。本文所用的反应产物“基本上没有交联”是指由凝胶渗透色谱法测得的反应产物的重均分子量(Mw)小于1,000,000。
另外，本文所用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。除了另外说明的以外，说明书和权利要求书中使用的分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，是以聚苯乙烯为标准、用本技术领域公认的方法由凝胶渗透色谱得到的。
这种阳离子成膜树脂的合适实例可以包括含活泼氢的阳离子聚合物，选自多环氧化物聚合物、丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它们的混合物、以及它们的共聚物中的一或多种，例如聚酯-聚氨酯共聚物。典型地，树脂(1)包括多环氧化物聚合物，或多环氧化物聚合物与丙烯酸类聚合物的混合物。如上所述，适合于用作阳离子树脂(1)的聚合物含有活泼氢作为固化反应部位。术语“活泼氢”是指那些经JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，Vol.49，page 3181(1927)中阐述的Zerewitnoff试验确定能与异氰酸酯反应的基团。在本发明的一个实施方案中，活泼氢来自羟基、伯胺基和/或仲胺基。
相关技术领域中已知的任何不同种类的多环氧化物均可用于形成阳离子树脂(1)。适用于这一目的的多环氧化物的实例包括1，2-环氧当量大于1、典型地为2的那些，即，平均每分子含有两个环氧基的多环氧化物。这种多环氧化物聚合物可以包括环状多元醇的多缩水甘油醚，例如多元酚，如双酚A。这些多环氧化物可以通过在碱的存在下由多元酚与诸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之类的表卤代醇或二卤代醇发生醚化而制成。合适的多元酚的非限定性实例包括2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2-甲基-1，1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2，2-(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷和双-(2-羟基萘基)甲烷。
除了多元酚之外，其他环状多元醇也可以用来制备环状多元酚衍生物的多缩水甘油醚。这种环状多元醇的实例包括脂环族多元醇，例如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-双-(羟基甲基)环己烷、1，3-双-(羟基甲基)环己烷和氢化双酚A一类的脂环族多元醇。
多环氧化物可以用聚醚型或聚酯型多元醇进行链增长。合适当聚醚型多元醇以及链增长的条件公开在US 4,468,307中。用于链增长的聚酯型多元醇的实例公开在US 4,148,772中。
其他合适的多环氧化物可以相似地由酚醛清漆树脂或类似的多元酚制备。这种多环氧化物树脂阐述在US 3,663,389、3,984,299、3,947,338和3,947,339中。适于用来形成阳离子树脂(1)的其他多环氧化物树脂包括阐述在US 4,755,418、5,948,229和6,017,432中的那些。
可以衍生出含活泼氢的、含阳离子盐基团的聚合物的合适的丙烯酸类聚合物可以包括一或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与非必需的一或多种其他可聚合的烯属不饱和单体的共聚物。合适的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其他可聚合的烯属不饱和单体包括诸如丙烯腈和甲基丙烯腈的腈，诸如氯乙烯和1，1-二氟乙烯的乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物，以及诸如乙酸乙烯酯的乙烯基酯。也可以使用酸官能和酐官能的烯属不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸或酐、衣康酸、马来酸或酐、或富马酸。包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺在内的酰胺官能型单体也是合适的。也可以使用诸如苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳族化合物，只要不损害聚合物及所得电沉积涂层的耐光降解性即可。
可以用诸如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸氨烷基酯和甲基丙烯酸氨烷基酯之类的官能型单体将诸如羟基和氨基之类的官能团引入到丙烯酸类聚合物中。可以用诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、或烯丙基缩水甘油醚之类的官能型单体将环氧化物官能团(用来转化成阳离子盐基团)引入到丙烯酸类聚合物中。或者，可以通过使丙烯酸类聚合物上的羧基与诸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之类的表卤代醇或二卤代醇反应而将环氧官能团引入到丙烯酸类聚合物中。丙烯酸类聚合物可以用常规的自由基引发型聚合方法来制备，例如本技术领域中公知的使用了适当的催化剂(包括有机过氧化物和偶氮类化合物)和非必需的链转移剂(如α-甲基苯乙烯二聚物和叔十二烷基硫醇)的溶液聚合或乳液聚合。适于用来形成用在本发明可电沉积组合物中的含活泼氢、含阳离子胺盐基团的树脂(1)的其他丙烯酸类聚合物包括US 3,455,806和3,928,157中阐述的那些树脂。
除了上述的多环氧化物和丙烯酸类聚合物之外，含活泼氢的、含阳离子盐基团的聚合物还可以衍生自聚酯。这种聚酯可以用使多元醇与多羧酸缩合的已知方法来制备。合适的多元醇包括如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。用来制备聚酯的合适的多羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二酸、四氢化邻苯二酸、六氢化邻苯二酸、和1，2，4-苯三酸。除了上述的多羧酸之外，还可以使用酸的功能等同物，如它们的酐，或者酸的低级烷基酯如甲酯。
聚酯含有能进行固化反应的游离羟基部分(通过在制备聚酯时使用过量的多元醇和/或高级多元醇得到)。可以通过使聚酯上的羧基与诸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之类的表卤代醇或二卤代醇反应而将环氧化物官能团引入到聚酯中。
可以通过使聚合物的环氧官能团与含羟基的叔胺如N，N-二烷基链烷醇胺和N-烷基二链烷醇胺反应，从而将氨基引入到聚酯聚合物中。合适的叔胺的具体实例包括US 5,483,012第3栏第49-63行中公开的那些N-烷基二链烷醇胺。用在本发明方法中的合适的聚酯包括US 3,928,157中公开的那些。
聚氨酯也可以作为能衍生出含活泼氢的、含阳离子盐基团的树脂的聚合物。可以使用的聚氨酯是由上述聚酯型多元醇或丙烯酸型多元醇与多异氰酸酯在OH/NCO当量比大于1∶1的条件下反应制成的聚合多元醇，因而产物中存在游离的羟基。少量的如上述用来制备聚酯的多元醇也可以用来代替该聚合多元醇或与其结合。
适于形成含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的树脂(1)的聚氨酯聚合物的其他实例包括由聚醚型多元醇和/或聚醚型多胺与多异氰酸酯反应得到的聚氨酯、聚脲和聚(氨基甲酸酯-脲)聚合物。这种聚氨酯聚合物阐述在US 6,248,225中。
在聚氨酯的制备中，羟基官能的叔胺如N，N-二烷基链烷醇胺和N-烷基二链烷醇胺可用来与其他多元醇相结合。合适的叔胺的实例包括US 5,483,012第3栏第49-63行中阐述的那些N-烷基二链烷醇胺。
可以用本技术领域中公知的方法将环氧官能团引入到聚氨酯中。例如，通过在碱的存在下使聚氨酯上的羟基与诸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之类的表卤代醇或二卤代醇反应反应来引入环氧基。
也可以有益地使用上述聚合物的混合物。在本发明的一个实施方案中，阳离子树脂(1)包含阳离子多环氧化物聚合物与阳离子丙烯酸类聚合物的混合物。当使用这种混合物时，可电沉积涂料组合物中存在的多环氧化物聚合物的量可占组合物中存在的树脂固体总重量的10-90wt％，典型地为20-80wt％。
用在本发明的可电沉积涂料组合物中的聚合物的数均分子量(Mn)根据所用树脂的类型可为1000-20,000，通常为1000-8000，典型地为1000-5000，数均分子量是用以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法测量的。
含活泼氢的树脂(1)含有衍生自侧氨基和/或端氨基的阳离子胺盐基团。“端氨基和/或侧氨基”是指以取代基形式存在的、悬挂在聚合物主链上或处在聚合物主链端部的伯和/或仲氨基，或者，是悬挂在聚合物主链上或处在聚合物主链端部的基团的端基取代基。换句话说，能衍生出阳离子胺盐基团的氨基不在聚合物主链的内部。
侧氨基和/或端氨基可以具有以下结构式(I)或(II)：
                       ——NHR
                  (I)
                             或
其中R代表H或C1-18烷基；R1、R2、R3和R4相同或不同，每个独立地代表H或C1-4烷基；X和Y可以相同或不同，每个独立地代表羟基或氨基。
“烷基”是指烷基和芳烷基，环状或无环的、直链或支化的一价烃基。烷基可以未被取代或被一或多个杂原子取代，杂原子是指非碳、非氢的原子，如一或多个氧原子、氮原子或硫原子。
用以上结构式(I)和(II)表示的侧氨基和/或端氨基可衍生自选自氨、甲基胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-羟乙基乙二胺、二亚乙基三胺的化合物和它们的混合物。使一或多种这类化合物与一或多种上述聚合物(例如多环氧化物聚合物)反应，环氧基通过与多胺的反应而开环，由此产生端氨基和仲羟基。
在本发明的一个具体实施方案中，含阳离子盐基团的聚合物含有衍生自一或多种具有以上结构式(II)的侧氨基和/或端氨基的胺盐基团，从而在可电沉积涂料组合物进行电沉积和固化时，至少有两个吸电子基团(以下将详细阐述)结合入相对于几乎所有存在于固化了的电沉积涂层中的氮原子而言的β-位。在本发明的另一个实施方案中，当可电沉积涂料组合物被电沉积和固化时，有3个吸电子基团结合入相对于几乎所有存在于固化了的电沉积涂层中的氮原子而言的β-位。“几乎所有”存在于固化了的电沉积涂层中的氮原子是指存在于固化了的电沉积涂层中的所有氮原子的至少65％，典型地为90％，它们来自用于形成阳离子胺盐基团的胺。
正如以下将要讨论的，本文所涉及的吸电子基团是由多异氰酸酯固化剂(2)与在结构式(II)中用X和Y表示的、连接在相对于该结构式中的氮原子而言的β-位上的侧和/或端羟基和/或氨基反应形成的。可以用以下方法测定固化了的可电沉积组合物游离涂膜中游离的或未连接的胺氮原子的量。可以将固化了的游离涂膜低温研磨并用乙酸溶解，然后用乙酸高氯酸进行电势滴定，以测定样品的总碱含量。样品的伯胺含量可以通过使伯胺与水杨醛反应形成不可滴定的偶氮甲碱来测定。任何未反应的仲胺和叔胺可以通过用高氯酸进行电势滴定来测定。总碱度与该滴定值之差代表伯胺。样品的叔胺含量可以通过在使伯胺和仲胺与乙酸酐反应形成相应的酰胺之后用高氯酸进行电势滴定来测定。
在本发明的一个实施方案中，端氨基具有结构式(II)，其中X和Y均含有伯氨基，例如该氨基衍生自二亚乙基三胺。应当认识到，这种情况下，在与聚合物反应之前，伯氨基可以被封闭，例如通过与诸如甲基乙基酮之类的酮反应形成酮亚胺来进行封闭。这种酮亚胺是US 4,104,147第6栏第23行至第7栏第23行中阐述的那些。酮亚胺基可以在将胺-环氧反应产物分散在水中时分解，从而产生游离的伯胺基作为固化反应部位。
可以包含少量(例如以组合物中存在的全部胺氮原子计低于或等于5％)下述的胺，如不含羟基的一、二和三烷基胺以及混合的芳基-烷基胺，或被除羟基外的基团取代的胺，前提条件是包含这些胺不会对固化了的电沉积涂层的耐光降解性产生不利影响。具体实例包括一乙醇胺。N-甲基乙醇胺、乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-苄基二甲基胺、二椰油胺和N，N-二甲基环己基胺。
上述胺与聚合物上的环氧基的反应发生在该胺与聚合物混合时。可以将胺加入到聚合物中，反之亦可。反应可以直接进行，也可以在诸如甲基异丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇之类的适当溶剂的存在下进行。该反应通常是放热型的，进而可能需要进行冷却。但是，加热到约50-150℃的适中温度可以使反应加速。
用在可电沉积组合物中的含活泼氢的、含阳离子盐基团的聚合物是由经选择的组分制成的，目的是将聚合物和所得的固化了的电沉积组合物的耐光降解性最大化。尽管不打算受任何理论的束缚，但可以认为固化了的电沉积涂层的耐光降解性(即对可见光和紫外光的耐降解性)与用来分散含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的树脂的含氮阳离子基团的位置和性质有关。
就本发明而言，能衍生出侧氨基和/或端氨基的胺包括伯胺基和/或仲胺基，从而使所述胺的活泼氢通过在固化反应期间与至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂(2)反应形成脲基团或键而被消耗。在随后要涂覆的面涂层在400nm测得的透光量至少为0.1％的情况下，固化反应期间形成的脲基团似乎对固化了的电沉积涂层的耐光降解性没有显著的不利影响。
在本发明的一个实施方案中，可以用过量的氨使多环氧化物聚合物“去官能化”，从而产生包含一或多种以下结构单元(III)的聚合物。随后可以通过将该聚合物与合适的增溶酸混合而形成阳离子盐基团，从而促进其分散在水中。
在本发明的另一个实施方案中，阳离子聚合物(1)可以包含一种可形成阳离子胺盐的、带有含伯胺基的侧氨基和/或端氨基的多环氧化物聚合物。这种聚合物例如可以这样制备：使二亚乙基三胺双酮亚胺(bis-ketamine)与含环氧基的聚合物反应，随后通过水解使酮亚胺分解。该聚合物可以包含一或多种以下结构单元(IV)：
Figure A0280048500402
出乎意料地发现，尽管该结构单元中存在叔氮原子，但含有这种聚合物的电沉积组合物仍表现出改进的耐光降解性。尽管不打算受理论的束缚，但可以认为这是由于在与多异氰酸酯固化剂反应期间形成了两个结合入相对于叔氮原子而言的β-位上的强吸电子基团(这种情况下是脲基)。
同样还发现，包含了在相对于氮原子而言的β-位上有异氰酸酯反应基团的其他结构单元的聚合物也可以表现出相同的耐光降解性。这种聚合物例如可以包含以下结构单元(V)和(VI)：
Figure A0280048500411
或
当具有一或多种结构单元(VI)的聚合物与多异氰酸酯固化剂(2)反应时，在相对于叔氮原子(衍生自侧氨基和/或端氨基)而言的β-位上形成了吸电子的氨基甲酸酯基。同样，当具有一或多种结构单元(V)的聚合物与多异氰酸酯固化剂(2)反应时，在相对于叔氮原子(衍生自侧氨基和/或端氨基)而言的β-位上形成了吸电子的氨基甲酸酯基和脲基。
说明书和权利要求书中使用的“吸电子基团”是指从胺氮原子上吸取电子或负电荷而使胺氮原子变为弱碱性的基团，如氨基甲酸酯基或脲基。这种吸电子基团可以由多异氰酸酯固化剂(2)与以上结构式(II)中用X和Y表示的、悬挂在树脂(1)上和/或处在树脂(1)端部的羟基和/或氨基反应得到。另外，应当认识到，就本发明而言，由多异氰酸酯固化剂与沿着聚合物主链的羟基和/或在环氧基开环时形成的仲羟基反应所产生的氨基甲酸酯基不包括在术语“吸电子基团”的含义之内。
已发现，包含诸如以下结构单元(VII)和/或(VIII)(其中R代表未被取代的烷基)之类的主要结构单元的聚合物其耐光降解性明显差于以上刚讨论的那些聚合物。尽管不打算受理论的束缚，但可以认为，这种包含主要结构单元(VII)和/或(VIII)的聚合物之所以具有差的耐光降解性是因为聚合物主链中存在碱性氮原子(而不是在聚合物主链的侧面和/或端部)，和/或没有与多异氰酸酯固化剂反应而在相对于碱性胺基而言的β-位上生成两个吸电子基团。
和/或
本领域技术人员根据含有大量结构单元(VII)和(VIII)的阳离子环氧通常具有较差的固化敏感度可以推知，相对于(VII)的主链上的苯氧基而言的β-位羟基以及结构单元(VIII)的端部附近的羟基没有有效地参与固化，即，它们在固化步骤中没有完全转化成吸电子的氨基甲酸酯基。而且，应当注意到，碱性氮原子与多异氰酸酯固化剂反应时的消耗度可以通过在上述固化步骤之后对经低温研磨的可电沉积组合物进行滴定来测量。
如果需要，本发明的可电沉积涂料组合物中可以含有少量的带有结构单元(VII)和/或(VII)的聚合物，前提条件是该聚合物的存在量不足以对固化了的电沉积涂层的耐光降解性产生不利影响。
通过用酸对含活泼氢的、含端氨基的聚合物进行至少部分中和，使该聚合物成为阳离子性的和水可分散的。合适的酸包括有机酸和无机酸，如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羟甲基丙酸和氨基磺酸。也可以使用酸的混合物。中和程度可随着有关的具体反应产物而变化。但是，应当使用足够的酸以将可电沉积组合物分散在水中。一般，酸的用量至少占总理论中和量的30％。也可以使用超出100％总理论中和量所需酸量的过量的酸。
阳离子盐基团的形成程度应使当聚合物与水介质及其他成分混合时能形成稳定的可电沉积组合物分散体。“稳定的分散体”是指不发生沉降或即便发生了沉降也容易再分散的分散体。另外，该分散体应具有足够的阳离子特性，以便在给浸在该水分散体中的阳极和阴极之间施加电势时使被分散的颗粒向阴极迁移并电沉积在阴极上。
通常，阳离子聚合物是未胶凝的，并且每克聚合物固体中含有约0.1-3.0、优选约0.1-0.7毫当量的阳离子盐基团。
与阳离子聚合物结合的活泼氢包括在约93-204℃、优选在约121-177℃的温度范围内能与异氰酸酯反应当任何活泼氢。典型地，该活泼氢选自羟基、伯氨基和仲氨基，包括混合基团如羟基于伯氨基地混合基团。优选地，聚合物的活泼氢含量为每克聚合物固体中含约1.7-10毫当量、更优选约2.0-5毫当量的活泼氢。
本发明方法中使用的可电沉积组合物中存在的含阳离子盐基团的聚合物的量以含阳离子盐基团的聚合物与固化剂的树脂固体的总重量计为20-80wt％，通常为30-75wt％，典型地为50-70wt％。
如上所述，可电沉积涂料组合物的树脂相还包含(2)一种适于与以上刚阐述过的阳离子可电沉积树脂(1)上的活泼氢反应的固化剂。在本发明的一个实施方案中，固化剂(2)包括一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯。在该实施方案中，也可以包含少量(即，低于组合物中固化剂的树脂固体总量的5wt％)的芳族多异氰酸酯，前提条件是芳族多异氰酸酯的存在量不足以对固化了的电沉积组合物的耐光降解性产生不利影响。
本发明的阳离子电沉积组合物中使用的固化剂一般是封闭型脂族多异氰酸酯。脂族多异氰酸酯可以是全封闭的，例如US 3,984,299第1栏第1-68行、第2栏和第3栏第1-15行中所述的，或部分封闭的以及与US 3,974,338第2栏第65-68行、第3栏和第4栏第1-30行中所述的聚合物主链反应的。“封闭”是指已经与一种化合物进行了反应的异氰酸酯基团，这使所得的封闭型异氰酸酯基团在室温下对活泼氢是稳定的，但在高温下(通常为90-200℃)能与成膜聚合物中的活泼氢反应。在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯固化剂是基本上不含游离异氰酸酯基团的全封闭的多异氰酸酯。
一般使用二异氰酸酯，尽管可以用更高级的多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合。适于用作固化剂的脂族多异氰酸酯的实例包括脂环族和芳脂族多异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(异氰酸根合环己基)甲烷、聚合的1，6-己二异氰酸酯、三聚的异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和它们的混合物。在本发明的一个具体实施方案中，固化剂(2)包括选自聚合的1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物的全封闭型多异氰酸酯。在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯固化剂包括全封闭的己二异氰酸酯的三聚物，可从Bayer Corporation以DesmodurN3300的名称购得。
在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯固化剂(2)用至少一种封闭剂进行了至少部分封闭，所述封闭剂选自：诸如1，2-丙二醇的1，2-链烷二醇，诸如1，3-丁二醇的1，3-链烷二醇，诸如苄基醇的苄型醇，诸如烯丙醇的烯丙型醇，己内酰胺，诸如二丁基胺的二烷基胺，和它们的混合物。在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯固化剂(2)用至少一种具有3或更多个碳原子的1，2-链烷二醇(如1，2-丁二醇)进行了至少部分封闭。
如果需要，封闭剂还可包括少量公知的其他封闭剂，如脂族、脂环族或芳族的烷基一元醇或酚类化合物，例如包括：诸如甲醇、乙醇和正丁醇的低级脂肪醇；诸如环己醇的脂环族醇；诸如苯甲醇和甲基苯甲醇的芳-烷基醇；以及诸如酚本身和取代基不会影响涂覆操作的取代酚的酚类化合物，如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚和乙二醇胺也可以用作封闭剂。合适的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他合适的封闭剂包括肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟。如上所述，可以以较少的量使用这些常用封闭剂，前提条件是它们的存在量不足以对固化了的电沉积涂层的耐光降解性产生不利影响。
本发明方法所用的可电沉积组合物中的至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂(2)的存在量以含阳离子盐基团的聚合物(1)与固化剂(2)的树脂固体总重量计可为80-20wt％，通常为75-30wt％，典型地为70-50wt％。
如上所述，本发明还涉及一种用来涂覆任何以上详述的金属基材的“可供选择方法”，包括：(a)将下述的可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在至少一部分基材上；(b)将该基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)达一足以使可电沉积组合物固化的时间；(c)向可电沉积组合物上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在其上形成面涂层；和(d)将该被涂基材加热到足以使面层涂料组合物固化的温度和时间。
该“可供选择方法”可以包括一或多个非必需的步骤，概述如下：(a)任选地由基材形成一种金属物品；(b)任选地用一种碱性和/或酸性清洗剂(如任何一种以上所述的那些)清洗基材；(c)任选地用下述溶液对基材进行预处理，所述溶液选自金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液和它们的混合物，溶液的合适实例已在前面阐述过；(d)任选地用水冲洗基材；(e)将下述的可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上；(f)将该基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)达一足以使可电沉积组合物固化的时间；(g)向可电沉积组合物上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在其上形成面涂层；和(h)将该被涂基材加热到足以使面层涂料组合物固化的温度和时间。
应注意，可供选择方法中的步骤(a)至(h)可以变化而具有同样的结果，这没有脱离本发明的范围。而且，可以根据需要增加额外的水冲洗步骤。
本发明还提供了一种用在以上“可供选择方法”中的可固化的可电沉积涂料组合物。该组合物含有：(1)含活泼氢的、含阳离子盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，该树脂衍生自多元酚的多缩水甘油醚，它基本上不含结合有一个以上芳基的脂族碳原子；和(2)至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂，它基本上不含结合有芳基的异氰酸根合基团或封闭的异氰酸根合基团。
用在本发明的“可供选择方法”中的可固化的可电沉积涂料组合物一般含有与至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂(2)相结合的含胺盐基团的树脂(1)。在一个具体实施方案中，该组合物含有一种阳离子多环氧化物树脂，该树脂包含一种链增长的多元酚的多缩水甘油醚，它带有阳离子盐基团以及选自脂族羟基和伯氨基和仲氨基的活泼氢基团。
这种链增长的多环氧化物可以通过将多环氧化物与含有多个羟基或多个羧基的材料一起直接反应或在惰性有机溶剂的存在下反应而制成，所述的惰性有机溶剂如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮；芳族溶剂如甲苯和二甲苯；和乙二醇醚如二乙二醇二甲醚。该反应通常在80-160℃的温度下进行30-180分钟，直至获得含环氧基的树脂状反应产物。通常，这种多环氧化物的环氧当量为100-2000，典型地为180-500。该环氧化合物可以是饱和或不饱和的，环状或无环的，脂族、脂环族、芳族或杂环型的。它们可以含有诸如卤素、羟基和醚基的取代基。
适于用在该可供选择组合物中的多环氧化物的实例是1，2-环氧当量大于1且优选约为2的那些，即，平均每分子含有两个环氧基的多环氧化物。合适的多环氧化物是多元酚的多缩水甘油醚，它基本上不含结合有一个以上芳基的脂族碳原子。在一个可供选择的实施方案中，这种多环氧化物包括选自间苯二酚、氢醌、儿茶酚及其混合物的多元酚的多缩水甘油醚。在另一个实施方案中，这些多环氧化物包括选自间苯二酚、儿茶酚及其混合物的多元酚的多缩水甘油醚。这些多元酚的多缩水甘油醚可以通过在碱的存在下由多元酚与诸如表氯醇或1，3-二氯-2-丙醇之类的表卤代醇或二卤代醇发生醚化而制成。
在用于本发明的可供选择方法中的可电沉积组合物中，含阳离子盐基团的树脂含有以树脂固体总重量计至少16wt％、典型地为至少30wt％的具有以下结构的官能团：
Figure A0280048500471
用于使多环氧化物链增长或增加其分子量(即通过羟基-环氧基反应)的含多个羟基的材料的实例包括任何一种以上列出的多元酚。其他多元醇也可以用于链增长。环状多元醇的实例包括脂环族多元醇，尤其是诸如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-双(4-羟基环己基)乙烷、2-甲基-1，1-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷、1，3-双(羟甲基)环己烷和1，2-双(羟甲基)环己烷的脂环族多元醇。脂族多元醇的实例尤其包括三甲基戊二醇和新戊二醇。适合于链增长的聚合多元醇包括聚酯型多元醇，如US 4,148,772中阐述的那些；以及氨基甲酸酯二醇，如US 4,931,157中阐述的那些，前提条件是这些专利中阐述的多元醇应当基本上不含结合有一个以上芳基的脂族碳原子。也可以使用醇类含羟基材料与酚类含羟基材料的混合物。
链增长期间反应物的当量比，即环氧：含多个羟基的材料一般为1.00∶0.75至1.00∶2.00。这种多环氧化物的链增长也可以采用多羧酸材料、最常用二羧酸来进行。可用的二羧酸包括具有此通式的酸：HOOC-R-COOH，其中R是基本上不与多环氧化物反应的二价部分。R可以是直链或支化的亚烷基部分，通常含有2-42个碳原子。合适二羧酸的一些实例包括环己烷二羧酸(它是优选的)、己二酸、3，3-二甲基戊二酸、苯二甲酸、苯二乙酸、萘二羧酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。应当认识到，R为碳原子低于4的部分时，以上通式的二羧酸可以包括如草酸、丙二酸、琥珀酸和戊二酸，但这些酸不很优选。其他合适的二羧酸包括基本饱和的丙烯酸、由具有4-22个碳原子和端羧基的脂肪酸进行二聚反应所形成的脂族二聚酸(形成了具有8-44个碳原子的二聚酸)。二聚酸是本技术领域中公知的，而且可由Emery Industries，Inc.以EMPOL的名称购得。二羧酸可由酐与二醇或二胺的反应产物形成，反应采用该领域技术人员公知的获得特定反应物的反应条件和方法。二醇可以包括聚丁二醇、聚己内酯、聚丙二醇、聚乙二醇等。合适的酐包括马来酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。另外，也可以使用由酐与二胺反应形成的二羧酸。可以使用由聚氧化烯二胺(如聚氧丙烯二胺，可由Huntsman Chemical Company以JEFFAMINE的名称购得)与以上列出的那些酐反应形成的二羧酸。
典型地，用于多环氧化物链增长的二羧酸的量足以提供给每个环氧基0.05-0.6、通常为0.2-0.4个酸基。该反应通常在80-175℃进行。
带有混合的羟基和羧基官能团的材料如2-羟基新戊酸也可以用作链增长剂。也可以使用带有混合的羟基/氨基和氨基/羧基官能团的材料。它们中的一些将在以下进一步阐述。
链增长的多环氧化物的数均分子量可为1000-3000，典型地为1700-2600。也可以使用含环氧基的丙烯酸聚合物。一种特别合适的多环氧化物是用选自间苯二酚、儿茶酚及其混合物的材料进行链增长的脂环族二环氧化物，可从Shell Oil and Chemical Company以EPON X1510的名称购得。
也可以将任何前述的丙烯酸、聚酯、聚氨酯和多环氧化物树脂与以上刚阐述过的多环氧化物(即可供选择的组合物中使用的那些)结合使用。
如上所述，用在本发明的可供选择方法中的组合物包含一种带有阳离子基团的树脂，如以上刚阐述过的多环氧化物。阳离子基团可以通过使按前述方法制备的含环氧基的树脂状反应产物与一种能形成阳离子盐基团的材料反应而引入到树脂中。这种材料与环氧基反应，并且可以在与环氧基反应之前、之中或之后被酸化，以形成阳离子盐基团。合适材料的实例包括胺，如伯胺或仲胺，它们可以在与环氧基反应之后被酸化而形成胺盐基团，或叔胺，它可以在与环氧基反应之前被酸化，并在与环氧基反应后形成季铵盐基团。其他合适材料的实例包括硫化物，它可以在与环氧基反应之前与酸混合，并在随后与环氧基反应时形成三元锍盐基团。
当用胺来形成阳离子盐基团时，可以使用一元胺，典型地是含羟基的胺。也可以使用多元胺，但不推荐使用，因为它们会使树脂胶凝。
在本发明的一个实施方案中，含阳离子盐基团的树脂(可供选择的组合物中使用的)包含由下述胺衍生的胺盐基团，所述胺含有结合了至少一个、优选两个烷基的氮原子，且在相对于该氮原子而言的β-位上有一个杂原子。杂原子是非碳或非氢的原子，典型地为氧、氮或硫。
用于该目的的含羟基胺可以赋予树脂一种含有结合了至少一个烷基的氮原子、且在相对于该氮原子而言的β-位上有一个杂原子的胺基。含羟基胺的实例是链烷醇胺、二链烷醇胺、烷基链烷醇胺和芳烷基链烷醇胺，其中每个链烷醇、烷基会芳基含有1-18个碳原子，典型地含有1-16个碳原子。具体实例包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-(2-羟乙基)-哌嗪。在本发明的一个具体的可供选择的实施方案中，胺选自二亚乙基三胺、二亚乙基三胺双酮亚胺、氨丙基二乙醇胺、氨丙基吗啉、N-(2-氨乙基)-吗啉和它们的混合物。
也可以使用少量不会对胺与环氧之间的反应产生不利影响的胺，如不含羟基的一、二和三烷基胺以及混合的芳基-烷基胺，或被除羟基外的基团取代的胺。具体实例包括乙基胺、甲基乙基胺、三乙基胺、N-苄基二乙胺、二椰油胺和N，N-二甲基环己胺。
也可以使用上述胺的混合物。应注意，就本发明的这一可供选择的实施方案而言，适合于作为阳离子盐基团前体的所有上述的胺均可以在盐基团形成之前用来使多环氧化物链增长。
伯胺和/或仲胺与多环氧化物的反应发生在胺与多环氧化物混合时。可以将胺加入到多环氧化物中，反之亦可。反应可以直接进行，或在适当溶剂的存在下进行，所述溶剂如甲基异丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇。该反应通常是放热型的，进而可能需要冷却。但是，加热到约50-150℃的适中温度可以使反应加速。
用酸对伯胺和/或仲胺与多环氧化物的反应产物进行至少部分中和以使其具有阳离子性和水分散性。合适的酸包括以上所述的任何一种有机及无机中和用酸。中和程度可随着有关的具体反应产物而变化。但是，应当使用足够的酸以将可电沉积组合物分散在水中。一般，酸的用量至少占总理论中和量的20％。也可以使用超出100％总理论中和量所需酸量的过量的酸。
在叔胺与多环氧化物的反应中，叔胺可以与中和用酸预反应以形成胺盐，然后该胺盐与多环氧化物反应形成含季铵盐基团的树脂。该反应通过将胺盐与多环氧化物在水中混合而进行。水的存在量一般占反应混合物总固体量的约1.75wt％至约20wt％。
在含季铵盐基团树脂的形成过程中，反应温度可以从能使反应进行的最低温度(通常为室温或略高于室温)变化到约100℃(在大气压力下)的最高温度。在较高的压力下，可以使用较高的反应温度。优选地，反应温度约为60-100℃。可以使用诸如位阻酯、醚或位阻酮之类的溶剂，但不是必须使用它们。
除了以上所述的伯胺、仲胺和叔胺之外，一部分与多环氧化物反应的胺可以是多胺的酮亚胺，如以上阐述的那些。
除了含有胺盐和季铵盐基团的树脂之外，含有三元锍基的阳离子树脂也可以用来形成该可供选择的实施方案中使用的阳离子多环氧化物。这些树脂的实例以及它们的制备方法阐述在DeBona的US3,793,278和Bosso等人的US 3,959,106中，本文参考引用这些专利。
通常，阳离子树脂是未胶凝的，而且每克树脂固体中含有约0.1-3.0、优选约0.1-0.7毫当量的阳离子盐基团。一般，多环氧化物的活泼氢含量为每克树脂固体中含有1.7-10毫当量、通常为2.0-5毫当量的活泼氢。
在本发明的可供选择的组合物中，含阳离子盐基团的树脂的存在量以含阳离子盐基团的树脂(1)与固化剂(2)的树脂固体的总重量计为20-80wt％，通常为30-75wt％，典型地为40-70wt％。
用在本发明的可供选择的组合物中的多异氰酸酯固化剂可以是至少部分地被封闭的多异氰酸酯，典型地是基本上不含游离异氰酸酯基的全封闭型多异氰酸酯。多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯，或是这两者的混合物，但该固化剂基本上不含结合有芳基的异氰酸根合基团或封闭的异氰酸根合基团。也就是说，就可供选择的组合物而言，存在于固化剂中的任何芳基均不能直接结合到异氰酸根合基团上。二异氰酸酯是最常用的，尽管可以用更高级的多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合。
合适的脂族二异氰酸酯的实例包括任何一种前述的脂族多异氰酸酯。合适的芳烷基二异氰酸酯的实例是二异氰酸间二甲苯酯和二异氰酸α，α，α′，α′-四甲基间二甲苯酯。优选的多异氰酸酯是全封闭的1，6-己二异氰酸酯的三聚物，可从Bayer Corporation以DESMODURN3300的名称购得。
也可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与诸如新戊二醇和三羟甲基丙烷之类的多元醇的反应产物，或多异氰酸酯与诸如聚己内酯二醇及三醇之类的聚合多元醇的反应产物(NCO/OH当量比大于1)。
就本发明的可供选择的实施方案而言，任何合适的脂族、脂环族或芳族烷基一元醇或酚类化合物均可作为多异氰酸酯的封闭剂，例如包括：诸如甲醇、乙醇和正丁醇的低级脂肪醇；诸如环己醇的脂环族醇；诸如苯甲醇和甲基苯甲醇的芳-烷基醇；以及诸如酚本身和取代基不会影响涂覆操作的取代酚的酚类化合物，如甲酚和硝基苯酚。乙二醇醚也可以用作封闭剂。合适的乙二醇醚包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。这些乙二醇醚中，二乙二醇丁醚是优选的。
其他合适的封闭剂包括肟，如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟；内酰胺，如ε-己内酰胺；以及仲胺，如二丁胺。
在本发明的可供选择的组合物中，多异氰酸酯固化剂的存在量以含阳离子盐基团的树脂(1)与固化剂(2)的树脂固体总重量计可为20-80wt％，通常为30-75wt％，典型地为50-70wt％。
当将本发明的可供选择的实施方案中的这种组合物涂覆到基材上并适度地固化，然后接受腐蚀试验(如标准ASTM B117盐雾试验)或循环试验(如GM工程标准9540P方法B)时，其划痕腐蚀程度比含有芳族异氰酸酯和/或双酚A-基芳族多环氧化物的相应对照样品轻。当用在400nm波长测得的透光量大于50％的透明底层和/或面层涂料组合物进行罩面涂覆时，至少能忍耐1500小时的SAE J1960氙弧加速老化试验而没有显著降解。任何前述的可电沉积涂料组合物还可以包含至少一种选自稀土金属、钇、铋、锆、钨及其混合物的金属源。该至少一种金属源在可电沉积组合物中的存在量以涂料组合物中树脂固体的总重量计一般为0.005-5wt％的金属。钇最常用。
可溶性和不溶性的钇化合物均可在本发明方法所用的可电沉积组合物中作为钇源。适于用在可电沉积组合物中的钇源的实例是可溶性的有机钇盐和无机钇盐，如乙酸钇、氯化钇、甲酸钇、碳酸钇、氨基磺酸钇、乳酸钇和硝酸钇。当以水溶液形式将钇加入到组合物中时，一种容易得到的钇化合物-硝酸钇是优选的钇源。其他合适的钇化合物是有机的和无机的钇化合物，如氧化钇、溴化钇、氢氧化钇、钼酸钇、硫酸钇、硅酸钇和草酸钇。也可以使用有机钇配合物和钇金属。当将钇作为颜料浆的成分掺入到组合物中时，氧化钇是优选的钇源。
合适的稀土金属化合物包括稀土金属的可溶性、不溶性、有机和无机盐，如稀土金属的乙酸盐、草酸盐、甲酸盐、乳酸盐、氧化物、氢氧化物、钼酸盐等。
可以用各种方法将钇、铋、锆、钨或稀土金属化合物掺入到任何一种本发明方法中使用的任何一种可电沉积组合物中。可溶性化合物可以“直接(neat)”加入，即，不用先与其他成分混和或反应而直接加入到组合物中。或者，可以将可溶性化合物加入到预分散的透明聚合物原料中，该原料可以包含阳离子聚合物、固化剂和/或任何其他的未着色成分。优选地，可溶性化合物被“直接”加入。另一方面，不溶性化合物和/或金属颜料优选在将颜料浆掺入到可电沉积组合物中之前与颜料浆成分预混。
任何一种本发明方法中使用的任何一种上述可电沉积组合物可以含有钇、铋、锆、钨或稀土金属作为唯一的防腐蚀无机成分，或者可以补加其他防腐蚀的无机或有机成分如钙。在本发明的一个实施方案中，本发明的方法、耐光降解涂层和多层复合涂层中使用的可电沉积涂料组合物基本上不含诸如铅一类的重金属。
任何一种前述的本发明可电沉积组合物还可以包含一种位阻胺光稳定剂以增加耐UV降解性，但不是必需的。这种位阻胺光稳定剂包括US 5,260,135中公开的那些。如果使用，这些材料在可电沉积组合物中的存在量以可电沉积组合物中聚合物固体的总重量计可为0.1-2wt％。
当该组合物在任何一种前述的本发明方法中被作为电沉积浴时，其聚合物固含量以电沉积浴的总重量计通常为5-25wt％。
除了水以外，电沉积浴的水介质还可以含有组合溶剂。可用的组合溶剂包括烃、醇、酯、醚和酮。优选的组合溶剂包括醇、多元醇和酮。具体的组合溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇、以及乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和乙二醇单己醚。如果使用组合溶剂，其量以水介质的总重量计通常为约0.01-25wt％，优选为约0.05-约5wt％。
如上所述，电沉积浴中可以包含颜料成分和其他非必需的添加剂，如表面活性剂、润湿剂或催化剂。颜料成分可以是普通类型的，包括无机颜料，如氧化铁、陶土、碳黑、煤屑、二氧化钛、滑石粉、硫酸钡；以及有机彩色颜料，如钛菁绿等。分散体的颜料含量通常用颜料/聚合物比来表示。在实施本发明时，如果使用颜料，颜料/聚合物比通常约为0.02-1∶1。以上所述的其他添加剂在分散体中的量以聚合物固体重量计通常约为0.01-3wt％。
所有本发明的可电沉积涂料组合物均为水分散体的形式。术语“分散体”被认为是一种两相的、透明、半透明或不透明的树脂体系，其中树脂是分散相，水是连续相。树脂相的平均粒径一般小于1.0微米，通常小于0.5微米，典型地小于0.15微米。
树脂相在水介质中的浓度以水分散体的总重量计至少为1wt％，通常为2-60wt％。当本发明的组合物呈树脂浓缩物的形式时，其树脂固含量以水分散体的重量计通常为20-60wt％。
前述的本发明的可固化、可电沉积的涂料组合物一般是双组分的：(1)透明树脂原料，它通常包含含活泼氢的阳离子聚合物，即，主要的成膜聚合物，至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂，和任何一种另外的水可分散的未着色成分；以及(2)颜料浆(如上所述)，它通常包含一或多种颜料，与主要成膜聚合物相同或不同的水可分散的研磨树脂，和非必需的添加剂如催化剂，以及润湿或分散助剂。可以通过将组分(1)和(2)分散在含有水、通常还含有组合溶剂的水介质中来制备电沉积浴。或者，本发明的可电沉积组合物可以是单组分的组合物。
通常，如上所述，在电沉积过程中，待涂覆的金属基材起阴极的作用，导电的阳极被布置得与阳离子可电沉积组合物相接触。当电流在与可电沉积组合物接触的阴极和阳极之间通过时，可电沉积组合物的粘附膜将以基本连续的方式沉积在导电基材上。
在一个实施方案中，本发明涉及一种在导电基材上形成耐光降解的多层涂层的改进方法，包括(a)将任何一种上述的水性、可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层，在包含阴极和阳极的电路中，基材起阴极的作用，阴极和阳极被浸入到水性可电沉积涂料组合物中，其中电流在阴极与阳极之间通过，以使涂料电沉积在至少一部分基材上；(b)将被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间；(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；和(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400nm测得的固化了的面涂层的透光量至少为0.1％。改进之处包括在电路中包含一种非铁类阳极，例如由氧化钌和碳棒构成的阳极。
在最常见的阳离子电沉积浴体系中，阳极由诸如不锈钢的铁类材料构成。典型阳离子浴的酸性pH值为4.0-7.0，通常为5.0-6.0。但是，在典型的电沉积浴体系中，由于酸集中在阳极处或邻近阳极处，因而阳极电解液(即最接近阳极区域的浴溶液)的pH值可以低达3.0或更低。在这种强酸性的pH值范围内，铁类阳极会降解，从而将可溶性铁留在浴中。“可溶性铁”是指衍生自至少部分溶于水的铁盐的Fe+2或Fe+3离子。在电沉积过程中，可溶性铁与树脂粘合剂一起电沉积，并且存在于固化了的电沉积涂层中。已发现，存在可溶形式的铁会导致在户外暴露时，随后涂覆的面涂层与固化了的电沉积涂层发生层间分层。由此看来，理想的是本发明的可电沉积涂料组合物在作为电沉积浴时包含低于10ppm、典型地低于1ppm的可溶性铁。这可以通过在电路中包含一种非铁类阳极来实现。
一旦上述可电沉积涂料组合物被电沉积在至少一部分导电基材上，就将被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间。被涂基材可被加热到250-450°F(121.1-232.2℃)，通常为250-400°F(121.1-204.4℃)，典型地为300-360°F(148.9-180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其他可变因素，例如电沉积涂层的膜厚、组合物中存在的催化剂的量及种类等。就本发明而言，必要的是，时间应足以使电沉积涂层在基材上固化。例如，固化时间可为10-60分钟，典型地为10-30分钟。在本发明的一个实施方案中，被涂基材被加热到360°F(180℃)或更低，时间应足以使电沉积涂层在基材上固化。所得的固化了的电沉积涂层的厚度通常为15-50微米。
本文所用的与组合物连用的术语“固化”(例如“固化的组合物”)是指组合物中的任何可交联的成分至少部分地交联。在本发明的某一实施方案中，可交联成分的交联密度、即交联度为完全交联的5-100％。在另一个实施方案中，交联密度为完全交联的35-85％。在另一个实施方案中，交联密度为完全交联的50-85％。本领域技术人员应当认识到，交联的存在和交联的程度(即交联密度)可由各种方法测得，如采用TA Instruments DMA 2980 DMTA分析仪在氮气中进行分析的动态力学热分析法(DMTA)。该方法确定了涂层或聚合物的游离膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性质与交联网的结构有关。就本发明而言，当用浸透了丙酮的布对固化了的组合物进行往返擦洗时，在涂层发生明显破坏(刮伤)前至少可以忍受100次往返擦洗。
在另一个实施方案中，本发明涉及这样的方法：该方法中，任何一种上述的可电沉积涂料组合物可以像步骤(a)中的那样被电泳涂覆到导电基材上，并在氮氧化物(NOX)含量为5ppm或更低、典型地为1ppm或更低的气氛中加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间，如以上所述的。在固化炉中存在NOX会产生氧化氛，在户外暴露时，这种氧化氛会使固化了的电沉积涂层与任何随后涂覆的面涂层之间发生层间分层。
氮氧化物会在烃燃料(例如燃气炉用的天然气)燃烧期间形成。氮氧化物以两种氧化机理形成：(1)燃烧气中的氮与过量氧的反应(称为热NOX)，以及(2)化学结合在燃料中的氮的反应(称为燃料NOX)。另外，有少量NOX是由分子氮与火焰锋早期相中的烃的配位作用形成的(称为瞬发NOX)。燃料燃烧时产生的NOX的量主要取决于温度、时间和湍动的可变因素。即，燃料/空气混合物的火焰温度和停留时间，以及燃料含氮量和燃烧用的过量空气的量决定了固化炉气氛中存在的NOX的量。通过抑制燃料与空气的混合，低NOX燃烧器可以降低燃烧温度，使初始湍动最小化，并将固化炉中形成的NOX抑制在低于5ppm NOX的水平。
在任何一种本发明方法中，一旦电沉积涂层在基材上固化，就直接向固化了的电沉积涂层上涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物。
使用底漆或底漆二道浆是非必需的，因为任何一种本发明方法中使用的各种组合物均能提供改进的耐光降解性。合适的面涂层(包括底涂层、透明涂层、着色的单层涂层以及彩色+透明复合涂层)包括任何一种本技术领域中公知的面涂层，且各自独立地可为水基的、溶剂基的、固体颗粒形式的(即粉末涂料组合物)、或粉末淤浆形式的。面涂层一般包括成膜聚合物、交联材料和一或多种颜料(如果它是彩色的底涂层或单层涂层)。
合适的底涂层组合物的非限定性实例包括水基涂料，如US4,403,003、4,147,679和5,071,904中公开的那些。合适的透明涂层组合物包括US 4,650,718、5,814,410、5,891,981和WO98/14379中公开的那些。
面涂层组合物可以用常规方法来涂覆，包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等，但最常用的是喷涂。可以采用常用的喷涂方法、空气喷涂及静电喷涂用的设备、以及手工法或自动法。
在将每种面涂层涂覆到基材上之后，经加热或空气干燥阶段而从涂膜中排出了水，从而在基材的表面上形成涂膜。一般，着色底涂层的厚度为约0.1-约5密耳(约2.54-约127微米)，优选为约0.4-约1.5密耳(约10.16-约38.1微米)。透明涂层的厚度通常为约0.5-约5密耳(约12.7-约127微米)，优选为约1.0-约3密耳(约25.4-约76.2微米)。
优选进行较短时间的加热，而且该时间将足以确保能够涂覆任何随后涂覆的面涂层而涂层界面处不发生任何溶解。合适的干燥条件将取决于具体的面涂层组合物，并取决于环境湿度(如果面涂层组合物是水基的)，但通常，在约80-250°F(20-121℃)的温度下，干燥时间约为1-5分钟。通常在两次涂覆之间使先涂覆的涂层闪干，即在环境条件下暴露约1-20分钟。
涂覆了面涂层组合物后，将被涂基材加热到足以使该涂层固化的温度和时间。在固化步骤中，溶剂被排出，而且面涂层中的成膜材料各自发生交联。加热或固化步骤通常在160-350°F(71-177℃)的温度下进行，但如果需要，也可以使用激活交联进程所需的更低或更高的温度。固化的定义如上。
就本发明而言，百分透光量是通过用带有150毫米的Lap Sphere积分球的Perkin-Elmer Lambda 9扫描分光光度计测量1.9-2.2密耳(48.26-55.88微米)厚的游离的固化面涂层膜的透光量而测得的。用Perkin-Elmer UV WinLab软件收集数据，依据的是ASTME903，一种使用积分球的、测量材料的日光吸收度、反射度和透射度的标准试验方法。
在一个实施方案中，本发明涉及一种耐光降解的多层复合涂层，包括位于至少一部分导电基材上的固化了的底涂层，和位于至少一部分固化了的底涂层上的固化了的面涂层。底涂层由任何一种以上详细阐述过的可固化的可电沉积涂料组合物形成。
面涂层可以由上述的一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物形成，其特征在于，当在400nm测得的面涂层透光量至少为80％时，在用相当于两年户外老化的集中太阳光谱辐照曝晒后，该多层复合涂层在其固化了的底涂层与固化了的面涂层之间基本上没有出现层间分层现象。任何一种上述的面涂层组合物均可用来形成耐光降解的多层复合涂层中的面涂层，前提条件是当固化时，在400nm波长测得的面涂层透光量至少为80％。而且，显然只有在固化了的可电沉积底涂层对基材具有可接受的初始附着力，而且固化了的多层复合涂层表现出可接受的初始层间附着力时，经过这种集中太阳光谱辐照后才能观察到改进的耐光降解性。这是因为这种情况下的粘附失败显然不是由于固化了的电沉积涂层发生光降解这一因素造成的。说明书和权利要求书中使用的相当于两年户外老化的“集中的太阳光辐照曝晒”意指按照SAE J1961进行的加速曝晒试验，它指定采用ASTM G90-98-使用集中自然光的非金属材料进行加速户外老化用的标准操作规程，Cycle 3，其中使用采用EMMAQUA-NTW(加速老化镜面赤道架，夜间用水润湿)试验方法的菲涅耳日光集中器，可由ATLAS Weathering Services Group，DSET Laboraturies ofPhoenix，Arizona购得。加速曝晒试验在相当于两年户外老化曝晒的条件下进行一段时间(以下将详细阐述)。该方法包括使用菲涅耳反射体系，该体系使用了10个平正面镜将自然光集中到安装在目标板上的经涂覆的试验板表面上。高质量的正面镜以大约8倍于环球日光和大约5倍于紫外光谱中的环球辐射的强度均匀地将日光聚焦到试验板表面上。以预定的、规则的间隔用纯去离子水喷射试验板。
试验参数取决于ISO 877，即，塑料-直接老化曝晒方法、用玻璃过滤的日光进行老化的方法以及采用菲涅耳镜进行日光增强老化的方法，并取决于ASTM G90。EMMAQUA曝晒相当于一般沙漠地区(Arizona中部)或亚热带地区(Florida南部)“一年”的总紫外线实际曝晒时间(见以下的相关表格)。例如见以下文献中出现的相关数据：收录在Advanced Symposium on Automotive MaterialsTesting，Scottsdale，AZ，1993中的Bauer，D.R.，″ChemicalApproaches for Evaluating Automotive Materials and TestMethods″；Bauer，D.R.，Paputa Peck，M.C.，和Carter，R.O.，″Evaluation of Accelerated  Weathering Tests for aPolyester-Urethane Coating Using Photoacoustic InfraredSpectroscopy″，Journal of Coatings，1987年12月，Vol.59，No.755，第103-109页；Higgins，Dr.Richard J.，″PowderCoatings，Focus on Usage Trends″，Metal Architecture，1991年9月，Vol.7，No.9，第56-60页(图2)；收录在AdvancedCoatings Technology Conference，Chicago，IL，1992，第133-144页中的  Keller，D.M.，″Testing to Failure of PaintPlastic″；收录在Advanced Symposium on Automotive MaterialsTesting，Scottsdale，AZ，1993中的Wineburg，J.P.，″Automotive Coatings and Stabilizers″；以及收录在AdvancedCoatings Technology Seminar，Detroit，MI，1991(表4)中的Zerlaut，G.A. and Robbins，J.S.，″Accelerated OutdoorExposure Testing of Coil Coatings by the EMMAQUA TestMethod″。
就本发明而言，集中的太阳光谱辐照曝晒相当于在Florida南部进行两年的45°户外曝晒。
正如前面讨论过的，如果可见光和/或紫外光透过固化了的面涂层到达固化了的电沉积涂层上，则会使电沉积涂层/面涂层界面处的电沉积涂层发生光降解，这会导致面涂层与电沉积涂层发生层间分层。因此，为了确保在400纳米波长测得的面涂层的透光量至少为80％，一般在电沉积底涂层上形成双层透明(即，未着色的)面涂层。为了进行试验，双层透明面涂层可以这样形成：涂覆一层基本上无颜料的第一涂层或底涂层，随后涂覆一层同样基本上无颜料的第二涂层或面涂层。
用本发明方法涂覆的金属基材显示出优异的由盐雾试验和/或其他往复耐腐蚀试验定义的耐腐蚀性，以及优异的耐光降解性。当具有底涂层和/或透明涂层体系的面涂层在400纳米波长测得的透光量至少为0.1％时，所得的多层复合涂层在固化了的电沉积涂层与随后涂覆的面涂层之间基本上未表现出层间分层或粘附性下降的现象，这是由ASTM-3359-97方法B测定的。另外，当在400纳米波长测得的面涂层透光量至少为80％时，在用相当于两年户外老化的集中太阳光谱辐照曝晒后，本发明的多层复合涂层在固化了的电沉积涂层与随后涂覆的面涂层之间基本上未表现出层间分层或粘附性下降的现象。
以下实施例被用来说明本发明，但不认为是将本发明限定为这些实施例的细节。实施例以及说明书全文中使用的份数和百分数均以重量计，另外说明的除外。
实施例A
该实施例叙述了含阳离子胺盐基团的丙烯酸树脂的制备，该丙烯酸树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂。该树脂被用作以下实施例1中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子丙烯酸聚合物按下述方法由以下成分制备：
成分 重量份
DOWANOL PNB1 84.48
DOWANOL PM2 108.58
甲基异丁基酮 27.60
TINUVIN 11303 20.40
丙烯酸乙酯 456.00
苯乙烯 84.00
甲基丙烯酸羟丙酯 180.00
甲基丙烯酸甲酯 336.00
甲基丙烯酸缩水甘油酯 144.00
叔十二烷基硫醇 12.00
VAZO-674 30.01
DOWANOL PNB 38.40
DOWANOL PM 19.20
甲基异丁基酮 15.36
LUPERSOL-75M5 24.00
DOWANOL PNB 19.20
DOWANOL PM 9.60
甲基异丁基酮 113.30
二乙醇胺 80.64
酮亚胺6 72.00
交联剂7 787.34
氨基磺酸 77.28
去离子水 5537.58
1 购自Dow Chemical的N-丁氧基丙醇溶剂
2 购自Dow Chemical的丙二醇单甲醚溶剂
3 购自CIBA-GEIGY Corp的紫外光稳定剂
4 购自DuPont Specialty Chemicals的自由基引发剂
6 二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的反应产物(在甲基异丁基酮中的固含量为72.69％)
7 按照US 4,576,979，成分(B)的制备，表1中所述的方法，由1当量异氰脲酸酯化的1，6-己二异氰酸酯与1摩尔二丁胺反应制备的交联剂
经高氯酸滴定测得的单体混合物的环氧当量为1212。在氮气氛下将前四种成分放入一个适当装备的反应器中，并加热到100℃，此时在2.5小时之内向反应器中加入接下来的十种成分。加完时，将反应混合物在115-120℃的温度下再维持30分钟。然后，在于10-15分钟内加入接下来的三种成分时将反应混合物保持在120℃。将反应混合物冷却到室温，然后用最后加入的甲基异丁基酮稀释。以2∶1的聚合物/溶剂比用Dowanol PM进行稀释，所得样品的Gardner-Holt气泡粘度为T-U。
在氮气氛下将反应混合物加热到90℃，此时加入二乙醇胺，将该混合物在90℃保持1小时。然后加入酮亚胺，并将所得的反应混合物在90℃另外再保持1小时。加入交联剂，并将反应混合物在90℃保持20分钟。聚合物样品的Gardner-Holt气泡粘度为R。单独将最后两种成分混和并加热到50℃。在搅拌下向其中加入94％的聚合物，以产生一种有机聚合物在水介质中的分散体，其固含量为25wt％。进行最后蒸馏以除去甲基异丁基酮，得到一种固含量为30.88wt％的分散体。
实施例B
该实施例叙述了含阳离子胺盐基团的多环氧化物树脂的制备，该多环氧化物树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂。该树脂被用作以下实施例2中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子多环氧化物聚合物按下述方法由以下成分制备：
成分 重量份
EPON 8801 614.68
双酚A-环氧乙烷加合物2 125.00
双酚A 265.42
甲基异丁基酮 20.51
乙基三苯基碘化鏻 0.6
双酚A-环氧乙烷加合物 125.00
甲基异丁基酮 21.11
交联剂3 891.13
二酮亚胺4 57.01
甲基乙醇胺 48.68
1 双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量为188，购自ResolutionPerformance Products
2 摩尔比为1∶6的双酚A与环氧乙烷的反应产物(100％固体)
3 由3当量的DESMODUR N 3300(多官能的1，6-己二异氰酸酯，购自Bayer Corp.)与3当量的己内酰胺反应制成的，以二月桂酸二丁锡作为催化剂(在甲基异丁基酮中的固含量为85％)
4 二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的反应产物(在甲基异丁基酮中的固含量为73％)
在氮气氛下将前四种成分放入一个适当装备的反应器中，并加热到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反应混合物放热至145℃。将该温度保持2小时，此时加入第二批双酚A-环氧乙烷加合物并获得环氧当量。顺序地加入甲基异丁基酮、交联剂、二酮亚胺和甲基乙醇胺。使所得的反应混合物放热至122℃并保持1小时。通过将1900重量份反应混合物加入到由39.44重量份氨基磺酸和1255重量份去离子水组成的混合物中而制成水分散体。向该混合物中加入17.1重量份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。用1437重量份去离子水稀释该分散体(水分两步加入)，然后进行真空汽提以除去有机溶剂。所得产物的固含量(1小时，110℃)为38.84％。
实施例C
该实施例叙述了含阳离子胺盐基团的多环氧化物树脂的制备，该多环氧化物树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂。该树脂被用作以下实施例3中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子多环氧化物聚合物按下述方法由以下成分制备：
成分 重量份
EPON 880 614.68
实施例B用的双酚A-环氧乙烷加合物 125.00
双酚A 265.42
甲基异丁基酮 20.51
乙基三苯基碘化鏻 0.6
实施例B用的双酚A-环氧乙烷加合物 125.00
甲基异丁基酮 22.46
实施例B用的交联剂3 905.58
二乙醇胺4 68.05
实施例B用的二酮亚胺 57.01
在氮气氛下将前四种成分放入一个适当装备的反应器中，并加热到125℃。然后加入乙基三苯基碘化鏻，并使反应混合物放热至145℃。将反应混合物保持该温度达2小时，此时加入第二批双酚A-环氧乙烷加合物并获得环氧当量。然后顺序地加入甲基异丁基酮、交联剂和二乙醇胺。使所得的反应混合物放热至122℃。将反应混合物保持该温度达30分钟，此时加入二酮亚胺，并将反应混合物在122℃保持另外30分钟。通过将1900重量份反应混合物加入到由38.81重量份氨基磺酸和1255重量份去离子水组成的混合物中而制成水分散体。向该混合物中加入17.1重量份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。用1437重量份去离子水稀释该混合物(水分两步加入)，然后进行真空汽提以除去有机溶剂。所得产物的固含量(1小时，110℃)为37.3％。
实施例D
该实施例叙述了含阳离子胺盐基团的多环氧化物树脂的制备，该多环氧化物树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂。该阳离子树脂被用作以下实施例4中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子树脂按下述方法分两步制备。
实施例D-1
该实施例叙述了本发明的可电沉积涂料组合物中使用的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂的制备。该封闭型多异氰酸酯制备如下。
成分 重量份
DESMODUR N-33001 1600.0
甲基异丁基酮 137.3
二月桂酸二丁锡 3.0
己内酰胺 340.2
己内酰胺 340.2
己内酰胺 340.2
甲基异丁基酮 873.2
1一种1，6-己二异氰酸酯三聚体，NCO当量为194，购自BayerCorporation
在氮气氛下将前三种成分放入一个适当装备的反应器中。将混合物加热到105℃。在保持该温度的同时加入第一部分己内酰胺。在初始放热后，将反应混合物冷却到105℃，此时加入第二部分己内酰胺。然后使反应混合物放热，并将温度再次调节到105℃。在保持该温度的同时加入第三部分己内酰胺，并再使反应混合物放热。然后将温度调节到105℃，并将反应混合物在该温度保持3小时。用红外光谱监视反应混合物中NCO的消失。当NCO峰消失时，缓慢加入甲基异丁基酮，并将反应混合物混和直至均匀。最终反应产物的固含量(1小时，110℃)为69.6％。
实施例D-2
以下实施例叙述了含阳离子胺盐基团的多环氧化物树脂的制备，该多环氧化物树脂含有与该树脂混和在一起的实施例D-1的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂。该阳离子树脂制备如下。
成分 重量份
EPON 880 973.1
双酚A 375.3
MAZON 16511 104.7
TETRONIC 150R12 0.5
二乙醇胺 56.3
1-氨基-3-N，N-二(2-羟乙基)氨基丙烷3 153.8
实施例D-1的交联剂 2036.5
去离子水 851.7
氨基磺酸 28.6
MAZON 1651中的30％松香溶液 13.6
去离子水 950.6
去离子水 1600
1 2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇的缩甲醛，购自BASF Corporation
2 烷氧基化的二胺表面活性剂，购自BASF Surfactants
3 购自Air Products and Chemicals，Inc.
在氮气氛下将前四种成分放入一个适当装备的反应器中，加热到70℃并在该温度保持15分钟。此时加入两种胺。使反应混合物放热，此后将温度调节到140℃。将反应混合物在该温度保持2小时，此时加入交联剂，并将反应混合物调节到120℃温度。通过将1600克所得的反应混合物分散在由第八和第九成分制成的溶液中而制成水分散体。向该分散体中加入松香溶液，随后加入去离子水。用另外的去离子水稀释所得的分散体，并加热到60-65℃。在减压下除去有机溶剂，以产生一种不挥发性固体含量(1小时，110℃)为26.8％的水分散体。
实施例E
该实施例叙述了含阳离子胺盐基团的丙烯酸树脂的制备，该丙烯酸树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂。该树脂被用作以下实施例5中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子丙烯酸聚合物由以下成分制备：
成分 重量份
DOWANOL PNB 122.5
DOWANOLPM 157.44
甲基异丁基酮 40.02
TINUVIN1130 29.58
丙烯酸乙酯 661.20
苯乙烯 121.80
甲基丙烯酸羟丙酯 261.00
甲基丙烯酸甲酯 487.20
甲基丙烯酸缩水甘油酯 208.80
叔十二烷基硫醇  17.40
VAZO-67  43.51
DOWANOL PNB  55.68
DOWANOL PM  27.84
甲基异丁基酮  22.27
LUPERSOL-75M  34.80
DOWANOL PNB  27.84
DOWANOL PM  13.92
甲基异丁基酮  164.29
二乙醇胺  116.93
实施例A用的酮亚胺  104.40
实施例A用的交联剂  1141.64
氨基磺酸  112.06
去离子水  8029.49
经高氯酸滴定测得的单体混合物的环氧当量为1212，满足1195-1263这一具体范围。在氮气氛下将前四种成分放入一个适当装备的反应器中，并加热到100℃。在2.5小时之内向反应器中加入接下来的十种成分，加完时，将反应混合物在115-120℃的温度下保持30分钟。将反应混合物加热到120℃，此时在10-15分钟内加入接下来的三种成分，并将该温度保持30分钟。然后将反应混合物冷却到室温，抽出一种粘度样品。然后用最后一批甲基异丁基酮稀释该反应混合物。以2∶1的树脂/溶剂比用DOMANOL PM稀释粘度样品。样品的Gardner-Holt气泡粘度为T-U。
在氮气氛下将反应混合物加热到90℃，此时加入二乙醇胺，将所得的反应混合物在90℃保持1小时。然后加入酮亚胺，并将反应温度在90℃另外再保持1小时。然后加入交联剂，接着保持20分钟。粘度样品的Gardner-Holt气泡粘度为Q+。单独将最后两种成分混和并加热到52℃，此时在搅拌下加入94％的按以上刚阐述过的方法制备的反应混合物，以产生一种有机聚合物在水介质中的分散体，其固含量(1小时，110℃)为25％。在减压下蒸馏该分散体以除去有机溶剂，得到一种固含量(1小时，110℃)为32.23％的最终产物。
实施例F
该实施例叙述了含阳离子胺盐基团的多环氧化物树脂的制备，该多环氧化物树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂。该阳离子多环氧化物树脂被用作以下实施例5中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子多环氧化物树脂由以下成分制备：
成分 重量份
EPON 880 614.68
实施例B用的双酚A-环氧乙烷加合物 125
双酚A 265.42
甲基异丁基酮 20.51
乙基三苯基碘化鏻 0.6
实施例B用的双酚A-环氧乙烷加合物 125
甲基异丁基酮 1.64
交联剂1 877.11
实施例B用的二酮亚胺 57.01
甲基乙醇胺 48.68
1 由1当量的DESMODUR N 3300(多官能的1，6-己二异氰酸酯，购自Bayer Corporation)与1当量的1，2-丁二醇反应制成的，以二月桂酸二丁锡作为催化剂(在甲基异丁基酮中的固含量为80％)
在氮气氛下将前四种成分放入一个适当装备的反应器中，并加热到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反应混合物放热至145℃。将反应混合物在该温度保持2小时，此时加入第二批双酚A-环氧乙烷加合物并获得环氧当量。然后向反应混合物中顺序地加入第二批甲基异丁基酮、交联剂、二酮亚胺和甲基乙醇胺。使反应混合物放热至122℃并保持1小时。通过将1900重量份按以上刚阐述过的方法制备的反应混合物加入到由47.69份氨基磺酸和1220份去离子水组成的混合物中而制成水分散体。向该混合物中加入16.87份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。用1425重量份去离子水(分两步加入)进一步稀释该分散体。对分散体进行真空汽提以除去有机溶剂，得到固含量(1小时，110℃)为45.72％的最终产物。
实施例G
该实施例叙述了含阳离子胺盐基团的丙烯酸树脂的制备，该丙烯酸树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂。该阳离子丙烯酸树脂被用作以下实施例6中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子丙烯酸树脂按以下方法由以下成分制备：
成分 重量份
甲基丙基酮 274.78
TINUVIN 1130 27.85
丙烯酸乙酯 605.23
苯乙烯 463.25
甲基丙烯酸羟丙酯 149.45
甲基丙烯酸甲酯 52.30
甲基丙烯酸缩水甘油酯 224.18
叔十二烷基硫醇 14.93
VAZO-67 37.34
DOWANOL PNB 47.83
DOWANOL PM 23.90
甲基异丁基酮 19.38
LUPERSOL-75M 29.95
DOWANOL PNB 23.90
甲基异丁基酮 11.95
二乙醇胺 134.16
实施例A用的酮亚胺 109.68
交联剂1 1973.42
氨基磺酸 89.45
去离子水 9033.12
1 由10当量异佛尔酮二异氰酸酯与1当量三羟甲基丙烷、3当量双酚A-环氧乙烷多元醇(以1∶6的双酚A/环氧乙烷摩尔比制备，100％固体)和6当量来自丁二醇的伯氨基反应制成的封闭型多异氰酸酯固化剂
在氮气氛下将前两种成分放入一个适当装备的反应器中，并加热到101℃。在2.5小时之内向反应器中加入接下来的十种成分。加完时，将反应混合物在103-108℃的温度下保持30分钟。将反应混合物加热到120℃，此时在10-15分钟内加入接下来的三种成分，并在120℃保持30分钟。然后将反应混合物冷却到室温，抽出粘度样品。以2∶1的树脂/溶剂比用DOMANOL PM稀释该样品，样品的Gardner-Holt气泡粘度为K-L。然后在氮气氛下将反应混合物加热到110℃，此时加入二乙醇胺，将反应混合物在110℃保持1小时。然后加入酮亚胺，接着再保持1小时，然后加入交联剂，接着另外保持20分钟。然后将粘度样品抽出并测量，其Gardner-Holt气泡粘度为T-U。单独将最后两种成分混和并加热到50℃。在搅拌下加入95％的按以上刚阐述过的方法制备的树脂，以制成一种水分散体。该分散体的固含量为25wt％。通过蒸馏除去有机溶剂，得到一种固含量(1小时，110℃)为28.6wt％的最终产物。
实施例H
该实施例叙述了含阳离子胺盐基团的多环氧化物树脂的制备，该多环氧化物树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型脂族多异氰酸酯固化剂。该阳离子多环氧化物树脂被用作以下实施例6中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子多环氧化物树脂由以下成分制备：
成分 重量份
Epon 880 448.71
实施例B用的双酚A-环氧乙烷加合物 91.25
双酚A 193.76
甲基异丁基酮 6.95
乙基三苯基碘化鏻 0.44
实施例B用的双酚A-环氧乙烷加合物 91.25
甲基异丁基酮 4.55
交联剂1 833.59
甲基异丁基酮 18.33
二乙醇胺 42.99
实施例B用的二酮亚胺 65.71
Epon 880(在甲基异丁基酮中的85％溶液) 18.96
TINUVIN1232 16.12
1 通过将10当量的DESMODUR N 3300(一种基于1，6-己二异氰酸酯的多官能脂族异氰酸酯树脂，购自Bayer Corp.)加入到由5当量1，2-丁二醇和5当量苄醇组成的混合物中而制成的封闭型多异氰酸酯固化剂，以二月桂酸二丁锡作为催化剂(在甲基异丁基酮中的固含量为87％)
2 购自Ciba-Geigy Corp.的位阻胺光稳定剂
在氮气氛下将前四种成分放入一个适当装备的反应器中，并加热到125℃。然后加入乙基三苯基碘化鏻，并使反应混合物放热至145℃。将反应混合物在该温度保持2小时，此时加入第二批双酚A-环氧乙烷加合物并获得环氧当量。然后顺序地加入第二批甲基异丁基酮、交联剂、甲基异丁基酮和二乙醇胺。使反应混合物放热至122℃。将反应混合物在该温度保持30分钟，此时加入二酮亚胺，并将该反应混合物在122℃再保持1小时。向该反应混合物中加入EPON880(在甲基异丁基酮中的85％溶液)，并将反应混合物在122℃保持30分钟。然后加入TINUVIN 123并将温度在122℃保持30分钟。通过将1500重量份按以上刚阐述过的方法制备的反应混合物加入到由29.71份氨基磺酸和971份去离子水组成的混合物中而制成水分散体。用1119重量份去离子水(分两步加入)稀释该分散体，并对所得的分散体进行真空汽提以除去有机溶剂。最终产物的固含量(1小时，110℃)为39.58％的。
实施例I
该实施例叙述了阳离子多环氧化物树脂的制备，该树脂含有与多环氧化物聚合物混和在一起的封闭型脂族交联剂。该多环氧化物树脂被用作以下实施例7中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子多环氧化物树脂按下述方法由以下成分制备：
成分                            重量份
EPON 880                        89.7
共-树脂1                       18.3
双酚A                           38.7
甲基异丁基酮                    1.4
乙基三苯基碘化鏻                0.088
共-树脂1                       18.3
甲基异丁基酮                    2
交联剂2                        139
甲基异丁基酮                    4.5
二乙醇胺                        10
二酮亚胺3                      8.3
EPON 880(在MIBK中的85％溶       3.48
液)
TTNUVTN 123                     2.95
1 双酚A-环氧乙烷加合物(摩尔比为1/6)，购自BASF Corporation
2 通过将10当量的基于1，6-己二异氰酸酯的多官能脂族异氰酸酯树脂(DESMODUR N 3300，购自Bayer Corporation)加入到由5当量1，2-丁二醇和5当量苄醇组成的混合物中而制成，以二月桂酸二丁锡作为催化剂。该交联剂是在甲基异丁基酮中的固含量为87％
3 衍生自二亚乙基三胺和甲基异丁基酮(在甲基异丁基酮中的固含量为73％)
在氮气氛下将EPON 828、第一批双酚A-环氧乙烷加合物、双酚A、和第一批甲基异丁基酮放入一个适当装备的反应器中，并加热到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反应混合物放热至约145℃。将该反应在145℃保持2小时，加入第二批双酚A-环氧乙烷加合物，并获得环氧当量。顺序地加入第二批甲基异丁基酮、交联剂、甲基异丁基酮和二乙醇胺。使该混合物放热至122℃。将反应混合物在122℃保持30分钟，并加入二酮亚胺。将该反应混合物在122℃保持1小时，此时加入处在甲基异丁基酮中的EPON 880，并将混合物在122℃保持30分钟。然后加入TINUVIN 123并将温度在122℃保持30分钟。通过向反应混合物(330份)中加入由9.2份氨基磺酸和225.7份去离子水组成的混合物而将该反应混合物分散在水介质中。向其中加入4.7份表面活性剂(SURFYNOL 104与椰子脂酸的N-羟乙基咪唑啉的50/50混合物，用乙酸中和至总理论中和量的75％，购自AirProducts and Chemicals，Inc.)和2.95份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。再用117.8份去离子水和127.1份去离子水(分别加入)稀释该分散体。并对所得的分散体进行真空汽提以除去有机溶剂，得到固含量为40.62％的分散体。
实施例J
该实施例叙述了用在以下实施例7的可电沉积涂料组合物中的阳离子丙烯酸树脂的制备。该丙烯酸树脂按以下方法由以下成分制备：
成分                           重量份
甲基丙基酮                           274.78
TINUVIN 1130                       27.85
丙烯酸乙酯                           605.23
苯乙烯                               463.25
甲基丙烯酸羟丙酯                     149.45
甲基丙烯酸甲酯                       52.3
甲基丙烯酸缩水甘油                   224.18
酯
叔十二烷基硫醇                       14.93
VAZO-67                              37.34
PROPASOL B                           47.83
DOWANOL PM                           23.9
甲基异丁基酮                         19.38
LUPERSOL-75M                         29.95
PROPASOL B                           23.9
甲基异丁基酮                         4.78
二乙醇胺                             134.16
实施例I用的酮亚胺                    109.68
交联剂1                             1255.88
氨基磺酸                             88.51
去离子水                             7771.22
1 交联剂是按照US 4,576,979中所述的方法，由1当量异氰脲酸酯化的1，6-己二异氰酸酯与1摩尔二丁胺反应制成的
在氮气氛下将前两种成分放入一个适当装备的反应器中，并加热到100℃。在2.5小时之内向反应器中加入接下来的十种成分。加完时，将反应混合物在115-120℃的温度下保持30分钟。该保持阶段结束时，将反应混合物加热到120℃，并在10-15分钟内加入接下来的三种成分，接着保持30分钟。将反应混合物冷却到室温，然后抽出用于测量气泡粘度的样品。以2∶1的树脂/Dowanol PM比用Dowanol PM稀释该样品，样品的粘度为K。第二天，在氮气氛下将反应混合物加热到110℃。向其中加入二乙醇胺，接着在110℃保持1小时。然后加入酮亚胺，接着再保持1小时。最后，加入交联剂，接着保持20分钟。保持阶段结束后取出测量粘度用的样品，样品的Gardner-Holt气泡粘度为Z。将最后两种成分混和并加热到52℃，然后在搅拌下加入94％的树脂，以制成一种有机树脂在水介质中的分散体，其固含量为25wt％。进行最后蒸馏以除去甲基异丁基酮，得到一种固含量(1小时，110℃)为23.9wt％的分散体。
可电沉积涂料组合物
实施例1
该实施例叙述了基于实施例A的阳离子丙烯酸树脂的本发明可电沉积涂料组合物的制备。该涂料组合物由以下成分的混合物制成：
成分 重量份
实施例A的阳离子树脂 2283.5
颜料浆1 170.1
催化剂浆2 22.0
去离子水 1324.4
1 该颜料浆是通过在高剪切搅拌下顺序地加入以下列出的成分而制成的。当这些成分被彻底混和后，将该浆输送到立式砂磨机中并研磨至Hegman值约为7.25。
成分 重量份
阳离子研磨树脂a 3268.0
Ti-Pure R-900b 5940.0
CSX-333c 60.0
去离子水 732.0
a 按照US 4,715,898实施例4中所述的方法制备，不同的是用丙二醇丁醚与丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇单丁醚(固含量31％)
b 二氧化钛颜料，购自E.I.Dupont de Nemours & Co.
c 碳黑小球，购自Cabol Corp.
2 催化剂浆是通过在高剪切搅拌下顺序地加入以下列出的成分而制成的。当这些成分被彻底混和后，将该浆输送到立式砂磨机中并研磨至Hegman值约为7.25。
成分 重量份
阳离子研磨树脂a 527.7
正丁氧基丙醇 6.9
FASCAT 4201b 312.0
去离子水 59.8
a 按照US 4,715,898实施例4中所述的方法制备，不同的是用二甘醇二乙醚甲醛与丙二醇丁醚的混合物代替乙二醇单丁醚，并加入了2wt％的ICOMEEN T表面活性剂(固含量31％)
b 氧化二丁锡催化剂，购自Atofina Chemicals
通过在搅拌下向阳离子树脂中加入300份去离子水而制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。在搅拌下单独将颜料浆与催化剂浆混和，并用300份去离子水稀释。然后在搅拌下将该混和浆与稀释了的树脂混和。然后在搅拌下加入余下的去离子水。浴的最后固含量为22wt％，颜料/树脂比为0.15∶1.0。在温和搅拌下将该浴混和约2小时。通过超滤除去总涂料重量的20％，并代之以去离子水。
实施例2
该实施例叙述了基于实施例B的阳离子多环氧化物树脂的本发明可电沉积涂料组合物的制备。该涂料组合物由以下成分的混合物制成：
成分 重量份
实施例B的阳离子树脂 1395.2
共-树脂1 98.7
颜料浆2 140.8
催化剂浆3 18.0
去离子水 2174.3
1 制备如下：将639.65g DER 732(聚丙二醇的二缩水甘油醚，购自DOW Chemical Co.)和156.27g双酚A放入一个合适的反应器中，并加热到130℃，反应混合物的环氧当量为1230。然后将反应混合物冷却到100℃，此时加入71.63g MAZON 1652(丁基二乙二醇缩甲醛，购自BASF Corp.)，接着加入164.92g JEFFAMINE D400(液态环氧树脂，购自Resolution Performance Products)。将混合物在90-95℃保持4小时，此时，用甲氧基丙醇稀释的样品(10g树脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt气泡粘度为K。然后加入19g EPON 828与3.07g MAZON1651的混合物，将混合物在90-95℃保持80分钟，此时，用甲氧基丙醇稀释的样品(10g树脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt气泡粘度为P-Q。在搅拌下将896.26g该混合物倒入由34.83g氨基磺酸、1065.19g去离子水和58.20g MONAZOLINE T(妥尔油脂肪酸的N-羟乙基咪唑啉，购自Mona Industries，Inc.)组成的溶液中，以形成一种粘性水分散体。混和30分钟后，在搅拌下加入586.99g去离子水。测得的最终水分散体的固含量(1小时，110℃)为35％。
2 该颜料浆是通过在高剪切搅拌下顺序地加入以下列出的成分而制成的。当这些成分被彻底混和后，将该浆输送到立式砂磨机中并研磨至Hegman值约为7.25。
成分 重量份
阳离子研磨树脂a 2158.3
Ti-Pure R-900 3564.0
CSX-333 36.0
去离子水 241.7
a 按照US 5,130,004实施例F中所述的方法制备，不同的是用丙二醇丁醚与丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇单丁醚(固含量31％)
3 催化剂浆是通过在高剪切搅拌下顺序地加入以下列出的成分而制成的。当这些成分被彻底混和后，将该浆输送到立式砂磨机中并研磨至Hegman值约为7.25。
成分 重量份
阳离子研磨树脂a 527.7
正丁氧基丙醇 6.9
氧化二丁锡 312.0
去离子水 59.8
a 按照US 4,715,898实施例4中所述的方法制备，不同的是用二甘醇二乙醚甲醛与丙二醇丁醚的混合物代替乙二醇单丁醚，并加入了以固体计2wt％的购自BASF Corp.的ICOMEEN T表面活性剂
通过在搅拌下用300份去离子水第一次稀释共-树脂而制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。然后在搅拌下加入阳离子树脂。在搅拌下单独将颜料浆与催化剂浆混和，并用300份去离子水稀释。然后在搅拌下将该混和浆与稀释了的树脂混和。然后在搅拌下加入余下的去离子水。浴的最后固含量为18wt％，颜料/树脂比为0.15∶1.0。在温和搅拌下将该浴混和约2小时。通过超滤除去总涂料重量的30％，并代之以去离子水。
实施例3
该实施例叙述了基于实施例C的阳离子多环氧化物树脂的本发明可电沉积涂料组合物的制备。该涂料组合物由以下成分的混合物制成：
成分 重量份
实施例C的阳离子树脂 1451.3
共-树脂1 115.2
实施例2的颜料浆 140.8
实施例2的催化剂浆 18.0
去离子水 2074.7
1 制备如下：将639.65g DER 732、156.27g双酚A和10.97g乙二醇单丁醚放入一个合适的反应器中，并加热到103℃。然后加入1.5g苄基二甲基胺，并将反应混合物保持在135℃，直至反应混合物的环氧当量为1250，此时加入52.7g乙二醇单丁醚，并将反应混合物冷却到100℃，此时加入164.92g JEFFAMINE D400。将混合物在95℃保持4小时，此时，用甲氧基丙醇稀释的样品(10g树脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt气泡粘度为K。然后加入19.38gEPON 828与3.07g乙二醇单丁醚的混合物，将混合物在95℃保持80分钟，此时，用甲氧基丙醇稀释的样品(10g树脂和8.7g溶剂)所具有的Gardner-Holt气泡粘度为P-Q。在搅拌下将889.49g该反应混合物倒入29.07g乳酸(88％溶液)与929.18g去离子的混合物中，以形成一种粘性水分散体。混和30分钟后，在搅拌下加入1009.15g去离子水。测得的最终水分散体的固含量(1小时，110℃)为30％。
通过在搅拌下用300份去离子水第一次稀释共-树脂而制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。然后在搅拌下加入阳离子树脂。在搅拌下单独将颜料浆与催化剂浆混和，并用300份去离子水稀释。然后在搅拌下将该混和浆与稀释了的树脂混和。然后在搅拌下加入余下的去离子水。浴的最后固含量为18wt％，颜料/树脂比为0.15∶1.0。在温和搅拌下将该浴混和约2小时。通过超滤除去总涂料重量的30％，并代之以去离子水。
实施例4
该实施例叙述了基于实施例D的阳离子多环氧化物树脂的本发明可电沉积涂料组合物的制备。该涂料组合物由以下成分的混合物制成：
成分 重量份
实施例D的阳离子树脂 2251.83
共-树脂1 132.18
实施例2的颜料浆 154.17
催化剂浆2 21.31
去离子水 1240.51
二乙二醇己醚 45.00
1 由以下反应的产物制成：将639.65g DER 732(聚丙二醇的二缩水甘油醚，购自DOW Chemical Co.)、156.27g双酚A和10.97g乙二醇单丁醚放入一个适当装备的反应器中，并加热到130℃。然后加入1.5g苄基二甲基胺，并将反应混合物保持在135℃，直至反应混合物的环氧当量为1250。加入52.7g乙二醇单丁醚，然后将反应混合物冷却到100℃，此时加入164.92g JEFFAMINE D400(聚氧丙烯二胺，购自Huntsman Corp.)。将反应混合物在95℃保持4小时，此时，用甲氧基丙醇稀释的样品(10g树脂和8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt气泡粘度为K。然后加入19.38g EPON 828(液态环氧树脂，购自Resolution Performance Products)与3.07g乙二醇单丁醚的混合物，将混合物在95℃保持80分钟，此时，用甲氧基丙醇稀释的样品(10g树脂+8.7g甲氧基丙醇)所具有的Gardner-Holt气泡粘度为P-Q。在搅拌下将889.49g该反应混合物倒入17.05g乙酸与941.2g去离子的混合物中，以形成一种粘性水分散体。混和30分钟后，加入923.87g去离子水并混和直至良好混和。最终水分散体的固含量(1小时，110℃)为30％。
2 通过在高剪切搅拌下顺序地加入以下列出的成分而制成的。当这些成分被彻底混和后，将该浆输送到立式砂磨机中并研磨至Hegman值约为7.25。
成分 重量份
阳离子研磨树脂a 208.07
去离子水 269.63
氧化二丁锡 293.18
去离子水 171.28
a 按照US 4,007,154实施例II中所述的方法制备
通过在搅拌下顺序地加入以上每一种成分而制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。所得电沉积浴的固含量以浴的总重量计为20％，pH值为5.54，用购自Fisher Scientific，Inc.的ACCUMETpH/电导计测得的导电率为1395微西门子。
实施例5
该实施例叙述了包含实施例E的阳离子丙烯酸树脂和实施例F的阳离子多环氧化物树脂的三种本发明可电沉积涂料组合物的制备。对比例5A叙述了不含可溶性铁的电沉积浴的制备，实施例5B叙述了含有15ppm可溶性铁的电沉积浴的制备，实施例5C叙述了含有30ppm可溶性铁的电沉积浴的制备。每种可电沉积组合物按下述方法由以下成分的混合物制备。
成分 实施例5A*(重量份)  实施例5B(重量份)  实施例5C(重量份)
实施例E的阳离子树脂 1314.8  1314.8  1314.8
实施例F的阳离子树脂 580.5  580.5  580.5
实施例2的共-树脂 47.6  47.6  47.6
实施例1的颜料浆 170.1  170.1  170.1
实施例1的催化剂浆 22.0  22.0  22.0
去离子水 1665.0  1665.0  1665.0
乙酸铁(II) ---  0.187  0.374
*对比例
按以下方法制备电沉积浴形式的每种以上的可电沉积涂料组合物。在搅拌下将实施例F的阳离子树脂与共-树脂混和，同时向该混合物中缓慢加入300份去离子水。然后将该混合物加入到实施例E的阳离子树脂中。单独将颜料浆与催化剂浆混和，并用300份去离子水稀释，然后与树脂混合物混和。然后在搅拌下向该混合物中加入余下的去离子水。在温和搅拌下将该组合物混和约2小时。浴的最终固含量约为22wt％，颜料/树脂比为0.15∶1.0。通过超滤除去总浴重量的20％，并代之以去离子水。在搅拌下向实施例5B和5C的组合物中加入乙酸铁(II)。
实施例6
该实施例叙述了基于实施例G的阳离子丙烯酸树脂和实施例H的阳离子多环氧化物树脂的本发明可电沉积涂料组合物的制备。涂料组合物由以下成分的混合物制备：
成分 重量份
实施例G的阳离子树脂 1447.7
实施例H的阳离子树脂 697.3
E62511 237.5
实施例1的催化剂浆 6.6
去离子水 1410.9
1 购自PPG Industries，Inc.的颜料浆
按以下方法制备电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。在搅拌下向实施例G的阳离子树脂中加入300份去离子水，然后加入实施例H的阳离子树脂。单独将颜料浆与催化剂浆混和，并用300份去离子水稀释。然后在搅拌下将该混合浆加入到树脂混合物中，接着加入余下的去离子水。在温和搅拌下将该组合物混和约2小时。浴的最终固含量约为22wt％，颜料/树脂比为0.15∶1.0。通过超滤除去总浴重量的20％，并代之以去离子水。
制备试验板：
将实施例1-5的每种可电沉积涂料组合物和对比例的按US5,389,219实施例2中所述方法制备的常规可电沉积组合物电沉积在一块购自ACT Laboratories，Inc.的、名称为APR23834(B)的(E60EZG 60G，两面带有C700 C18磷酸盐并经过冲洗)4″×12″的镀磷酸锌的试验钢板上。以能够在基材上形成基本连续的、膜厚约为1密耳(25.4微米)的涂膜所需的条件下，将每种组合物电沉积在上述基材上。按以下方法将经电沉积涂覆的试验板热固化：一批在360℃的电烘箱中固化30分钟；一批在395℃的电烘箱中固化60分钟；一批在395℃的燃气炉中固化60分钟。
然后用溶剂基的未着色底涂层/面涂层体系对试验板进行面涂，所述体系在400纳米波长测得的透光量被设计为80％。底涂层组合物见下：
成分 重量份
甲基乙基酮 94.1
二甲苯 280.4
二异丁基酮 490.7
戊醇 80.7
TINUVIN 3281 60.5
Microgel2 458.1
RESIMENE 7553 1008.3
聚酯树脂4 100.8
丙烯酸树脂5 1038.1
甲醇 121.1
催化剂6 67.2
1 紫外光稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals
2 按US 4,147,688实施例II中所述的方法制备
3 蜜胺-甲醛交联剂，购自Solutia，Inc.
4 C36二元酸(59.1％的反应物固体)与新戊二醇(16.9％的反应物固体)、环己烷二甲醇(17.5％的反应物固体)和三羟甲基丙烷(6.5％的反应物固体)(总固体量为100％)的缩合反应产物
5 固含量为68.8％的、处在由丙酮、Aromatic 100和乙酸戊酯组成的混合物中的羟基官能的丙烯酸树脂(18.5％甲基丙烯酸正丁酯/40％丙烯酸羟丙酯/0.5％甲基丙烯酸甲酯/20％苯乙烯/19％丙烯酸正丁酯/2％丙烯酸)
6 用二异丙基胺中和的十二烷基苯磺酸
将底涂层组合物喷涂到每块经电沉积涂覆的试验板上，从而形成干膜厚约为0.35密耳(8.89微米)的底涂层。对涂覆的底涂层进行1分钟闪干。然后向该底涂层上喷涂一种溶剂基的透明涂层DCT1002B(购自PPG Industries，Inc.)，从而形成膜厚为1.6-1.8密耳(40.64-15.72微米)的干燥透明涂层。然后将试验板在250°F(121.1℃)热固化30分钟。
底涂层/透明涂层体系的透光量是用按照上述干膜厚度涂覆的固化的游离涂膜来测量的，采用了带有150毫米的Lap Sphere积分球的Perkin-Elmer Lambda 9扫描分光光度计。用Perkin-Elmer UVWinLab软件收集数据，依据的是ASTM E903。
按上述方法评价耐光降解性，依据的是ASTM G90-98，使用EMMAQUA NTW，购自Atlas Weather Services，Inc.，DSETLaboratories of Phenix，Arizona。通过强制空气对流对试验板进行冷却，从而将样品表面温度的增加限制为，比用同样方法制作的样品在同一时间和地点直接暴露在正常入射的未集中阳光下的最大表面温度高10℃。曝晒量被记录为波长为295-385纳米的紫外线的总辐射量。
用以上方法对来自以上讨论过的三种固化方案中的每一种的两套试验板(2″×5.5″板)进行试验。第一套试验板(第1套)在145MJ/m2的曝晒量下用铝箔遮起每块板的一半。将第1套试验板从曝晒中取出，并在290MJ/m2的曝晒后评价将耐光降解性。第二套试验板(第2套)中每块板的一半在435MJ/m2的曝晒量下用铝箔遮起。将第2套试验板从曝晒中取出，并在580MJ/m2的曝晒后进行评价。总的UV曝晒范围为295-385纳米波长。
如前面讨论过的，按照该方法进行的老化曝晒试验相当于Florida南部45°南的曝晒。曝晒得相关参数如下：
曝晒能量(MJ/m2) 与之相当的Florida曝晒(45°南)
145 6个月
290  12个月
435  18个月
5880  24个月
对在上述每种曝晒能量下曝晒过的试验板进行划格法附着力试验，从而评价固化了的电沉积涂层的耐光降解性。在将每块试验板在100％相对湿度和100°F条件下暴露16小时后进行附着力试验。按照ASTM D3359-97进行划格法附着力试验，采用由0到10的等级，其中10+为最佳，采用2毫米的划格工具(Model PA-2056，购自BYKGardner)。
附着力结果记录在下表1和2中。
                                                      表1
                                                附着力试验结果
  实施例编号     固化条件     初始附着力   后湿处理     145NJ/m2附着力   后湿处理   290NJ/m2附着力   后湿处理   435NJ/m2附着力 后湿处理   580NJ/m2附着力   后湿处理
  1  30′@ 350°F E     8TI     9TI     8TI     9TI     9TI     9TM     9TM B     7TM     10     5TM
 60′@ 385°F E     6TI     4TI     9TI     6TI     9TI     6TM     10     8TI     9TI     6TM
 60′@ 385°F G     8TI     6TI     10     8TI     10     8TI     9TI B     8TI     10     8TM
  2  30′@ 360°F E     10     10     10     10     10     10     10B     10     10     10
 60′@ 395°F E     10     10     10     10     10     10     10B     10     10     10
 60′@ 395°F G     10     10     10     3TI     10     0TI     3B TI     3TI     4TI     0TI
  3  30′@ 360°F E     10     10     10     10     10     10     10B     10     10     10
 60′@ 395°F E     10     10     10     10     10     10     10B     10     10     10
 60′@ 395°F G     10     10     10     10     10     0TI     0TI     0TI     5TI     0TI
  4  30′@ 360°F E     10     10     10     10     10     10     9B TI     5TI     8TI     0TI
 60′@ 395°F E     10     10     10     10     10     10     6TI B     4TI     6TI     0TI
 60′@ 395°F G     10     10     1TI     0TI     0TI     0TI     0TI B     0TI     1TI     0TI
  ED50701  30′@ 340°F E     9     9     10     10     0TI     0TI     2TI     0TI     0TI     0TI
  (对比例)  60′@ 375°F E     9     9     10     0TI     0TI     0TI     1TI     0TI     0TI     0TI
 60′@ 375°F G     10     10     0TI     0TI     0TI     0TI     0TI     0TI     0TI     0TI
1 阳离子电沉积底漆，购自PPG Industries.Inc.
破坏：是指等级低于7，破坏方式为TI
代号：B＝透明涂层发白
      TI＝电沉积涂层/底涂层界面处涂层间破坏
      TM＝电沉积涂层/金属界面处附着破坏
      G＝燃气炉
      E＝电烘箱
                                                    表2
                                              附着力试验结果
  实施例编号     固化条件     初始附着力   后湿处理     145NJ/m2附着力   后湿处理   290NJ/m2附着力   后湿处理   435NJ/m2附着力   后湿处理   580NJ/m2附着力   后湿处理
    5A*  30′@ 350°F E     10     10     10     10     10     10     9.5B     10     10     10
 60′@ 385°F E     10     10     10     10     10     10     9B     10     10     10
 60′@ 385°F G     10     10     10     10     10     10     10B      10     10     10
    5B  30′@ 350°F E     10     10     10     10     10     10     10B     10     10     10
 60′@ 385°F E     10     10     10     10     10     10     10B     9     10     8TM
 60′@ 385°F G     10     8TI     10     10     10     10     9B     6TI     10     9
    5C  30′@ 350°F E     10     10     10     10     10     10     9B     10     10     10
 60′@ 385°F E     10     9TI     10     10     10     10     10     10     10     10
 60′@ 385°F G     9TI     8TI     10     10     10     10     8B TI     5TI     9TI     6TI
*对比例
代号：B＝透明涂层发白
TI＝电沉积涂层/底涂层界面处涂层间破坏
TM＝电沉积涂层/金属界面处附着破坏
G＝燃气炉
E＝电烘箱
                     实施例K
该实施例叙述了阳离子多环氧化物树脂的制备，该树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型多异氰酸酯固化剂。该阳离子树脂被用作以下实施例7中的可电沉积涂料组合物中的成分。该阳离子多环氧化物树脂按下述方法由以下成分制备：
成分 重量份
EPON 880  89.7
共-树脂1  18.3
双酚A  38.7
甲基异丁基酮  1.4
乙基三苯基碘化鏻  0.088
共-树脂1  18.3
甲基异丁基酮  2
实施例1的交联剂  139
甲基异丁基酮  4.5
二乙醇胺  10
二酮亚胺2  8.3
EPON 880(在MIBK中的85％溶液)  3.48
TINUVIN 123  2.95
1 双酚A-环氧乙烷加合物(摩尔比为1/6)
2 衍生自二亚乙基三胺和甲基异丁基酮的二酮亚胺(处在甲基异丁基酮中，固含量为73％)
在氮气氛下将EPON 828、第一批共-树脂、双酚A、和第一批甲基异丁基酮放入一个适当装备的反应器中，并加热到125℃。加入乙基三苯基碘化鏻，并使反应混合物放热至约145℃。将反应在该温度保持2小时，加入第二批共-树脂，并获得环氧当量。顺序地加入第二批甲基异丁基酮、交联剂、甲基异丁基酮和二乙醇胺。使该混合物放热至122℃。将反应混合物在122℃保持30分钟，并加入二酮亚胺，并将该反应混合物在122℃保持1小时。加入EPON 880(处在甲基异丁基酮中的85％溶液)，并将混合物在122℃保持30分钟。然后加入TINUVIN 123并将温度在122℃保持30分钟。通过向反应混合物(330份)中加入由9.2份氨基磺酸和225.7份去离子水组成的混合物而将该反应混合物分散在水介质中。向其中加入4.7份表面活性剂(SURFYNOL 104与椰子脂酸的N-羟乙基咪唑啉的50/50混合物，用乙酸中和至总理论中和量的75％，处在乙二醇单丁醚中，固含量63.5％，购自Air Products and Chemicals，Inc.)和95份30％的松香酸在二甘醇二乙醚甲醛中的溶液。再用117.8份去离子水和127.1份去离子水(分两步加入)稀释该分散体。并对所得的分散体进行真空汽提以除去有机溶剂，得到固含量(1小时，110℃)为40.6％的分散体。
                           实施例L
该实施例叙述了阳离子丙烯酸树脂的制备，该丙烯酸树脂含有与聚合物混和在一起的封闭型多异氰酸酯固化剂。该阳离子丙烯酸树脂被用作以下实施例7中的可电沉积涂料组合物中的成分。该丙烯酸树脂按
以下方法由以下成分制备：
成分                 重量份
甲基丙基酮           274.78
TINUVIN 1130       27.85
丙烯酸乙酯           605.23
苯乙烯               463.25
甲基丙烯酸羟丙酯     149.45
甲基丙烯酸甲酯       52.3
甲基丙烯酸缩水甘油   224.18
酯
叔十二烷基硫醇       14.93
VAZO-67              37.34
PROPASOL B            47.83
DOWANOL PM            23.9
甲基异丁基酮          19.38
LUPERSOL-75M          29.95
PROPASOL B            23.9
甲基异丁基酮          4.78
二乙醇胺              134.16
实施例I用的二酮亚     109.68
胺
交联剂1              1255.88
氨基磺酸              88.51
去离子水              7771.22
1 按照US 4,576,979中所述的方法，由1当量异氰脲酸酯化的1，6-己二异氰酸酯与1摩尔二丁胺反应制成的
在氮气氛下将前两种成分放入一个适当装备的反应器中，并加热到100℃。在2.5小时之内向反应器中加入接下来的十种成分。加完时，将反应混合物在115-120℃的温度下保持另外的30分钟。将反应混合物加热到120℃，此时在10-15分钟内加入接下来的三种成分，接着保持30分钟。将反应混合物冷却到室温，然后取样用于测量粘度。以2∶1的树脂/溶剂比用Dowanol PM稀释该样品，样品的Gardner-Holt气泡粘度为K。在氮气氛下将反应混合物加热到110℃，此时加入二乙醇胺，并将温度在110℃保持1小时。然后加入酮亚胺，接着再保持1小时。然后加入交联剂，接着保持20分钟。然后取出测量粘度用的样品。样品的Gardner-Holt气泡粘度为Z。单独将最后两种成分混和并加热到52℃，然后在搅拌下加入94％的树脂，以制成一种有机树脂在水介质中的分散体，其固含量为25wt％。进行最后蒸馏以除去甲基异丁基酮，得到一种固含量(1小时，110℃)为23.9wt％的分散体。
                       实施例7
该实施例叙述了十种电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物的制备，每种均含有一种不同的稀土金属。电沉积浴制备如下：
成分 重量份
实施例K的阳离子树脂 3220.25
实施例L的阳离子树脂 8205.58
颜料浆1 1124.88
实施例1的催化剂浆 31.18
去离子水 5418.11
1 E6251，购自PPG Industries，Inc.
按以下方法制备电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物：在搅拌下向实施例K的阳离子树脂中加入800份去离子水。然后向该混合物中加入实施例L的阳离子树脂。单独将颜料浆与催化剂浆在搅拌下混和，并用500份去离子水稀释，然后在搅拌下将其混入稀释的树脂混合物中。然后在搅拌下加入余下的去离子水。浴的最终固含量约为22％，颜料/树脂比为0.15∶1.0。将该浴搅拌2小时。通过超滤除去总浴重量的20％，并代之以去离子水。
                   实施例7A-7J
以下实施例7A-7I叙述了电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物的制备，每种均含有一种本发明的稀土金属。对比例7J叙述了不含稀土元素的电沉积浴的制备。可电沉积涂料组合物按下述方法由以下成分制备。
                    实施例7A
 成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物      1600.0
硝酸镝1                     2.0
去离子水                     97.1
1购自Alfa Aesar
                  实施例7B
成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物     160.0
硝酸铒1                     2.0
去离子水                    98.0
1购自Alfa Aesar
                  实施例7C
成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物     1600.0
硝酸铕1                    2.2
去离子水                    97.8
1购自Alfa Aesar
                  实施例7D
成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物     1600.0
乙酸钆1                    1.6
去离子水                    98.4
1购自Alfa Aesar
                  实施例7E
成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物     1600.0
硝酸钬1                    2.0
去离子水                    98.0
1购自Alfa Aesar
                 实施例7F
成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物     1600.0
硝酸镥1                    1.6
去离子水                    98.6
1购自Alfa Aesar
                 实施例7G
成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物     1600.0
乙酸钕1                    1.7
去离子水                    98.3
1购自Aldrich Chemical Company，Inc.
                 实施例7H
成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物     1600.0
硝酸镨1                    2.2
去离子水                    97.8
1购自Acros Organics
                 实施例7I
成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物     1600.0
乙酸钐1                    1.6
去离子水                    98.4
1购自Aldrich Chemical Company，Inc.
                 实施例7J
成分                        重量份
实施例7的可电沉积组合物     1600.0
去离子水                    100.0
实施例7A-7I的每种可电沉积涂料组合物制备如下：先用去离子水稀释相应的稀土材料，然后在搅拌下将该混合物加入到实施例7的组合物中。对比例7J的组合物是通过将去离子水加入到实施例7的可电沉积组合物中而制成的。然后将各组合物搅拌至少2小时。电沉积涂覆方法：
将以上实施例7A-7J的每种可电沉积涂料组合物电沉积到购自ACT Laboratories的磷化冷轧钢板上(磷酸盐处理剂购自PPGIndustries，Inc.，名称为Chemfos700，磷化后用水冲洗过)。阳离子电沉积的条件是：2分钟，90°F，形成厚度为1.0-1.1密耳(25.4微米)的固化涂膜所需的电压。被涂基材在360°F的电烘箱中固化30分钟。
试验方法：
将每块被涂试验钢板单面划线，切透涂层到达金属表面呈“l”形图案。然后按照GM 9511P标准对试验板进行往复腐蚀试验。评价试验板的“划线裂隙”腐蚀和目视外观。用表现为总划痕宽度的腐蚀毫米数记录划线裂隙。试验结果记录在下表3中。
               表3
实施例编号 稀土金属 划线裂隙*(mm)
7A  Dy  4
7B  Er  7
7C  Eu  4
 7D  Gd  3.5
 7E  Ho  3.5
 7F  Lu  4.5
 7G  Nd  6
 7H  Pr  6
 7I  Sm  6
 7J**  --- 9
*20次往复(GM 9511P)后的平均划线裂隙
**对比例
以上表3中出现的数据表明，在本发明的可电沉积涂料组合物中包含稀土金属产生了比不含稀土金属的类似组合物高的划线裂隙耐腐蚀性。
可供选择的本发明实施方案
                       实施例M
该实施例叙述了可供选择的本发明实施方案中阳离子树脂的制备。该阳离子树脂制备如下。
向一个3000ml的四颈圆底烧瓶中加入576.7g(4.727当量)EEW为122的间苯二酚二缩水甘油醚(以名称Erisys RDGE购自CVCSpecialty  Chemicals，Inc.of Maple  Shade，NJ)、188.2g(3.765当量)间苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个加热套、一个气管接头和一个水冷式冷凝器。在氮气氛下，将烧瓶内容物加热到105℃，并在该温度保持10分钟，此时加入0.6g乙基三苯基碘化鏻。使反应混合物放热，然后将反应混合物调整到160℃，并在该温度保持105分钟。将反应混合物冷却到100℃。此时加入58.3g(0.155摩尔)二酮亚胺的约71％的溶液(由二亚乙基三胺和过量的甲基异丁基酮形成，该二酮亚胺溶液的胺当量为125)、和49.7g(0.662当量)N-甲基乙醇胺。将反应混合物调整到140℃，并在该温度保持至少1.5小时，然后冷却到80℃。到达这一温度时，加入745.9g交联剂1和11.0g SURFYNOL 104(购自Air Products and Chemicals Inc.的表面活性剂)，并将反应混合物混和15分钟。将1500g该混合物加入到由54.8g(0.564当量)氨基磺酸溶在781.2g去离子水中所形成的溶液中。至少20分钟后，加入共计1335g的另外的去离子水。用另外的1kg去离子水稀释所得的分散体，加热到60-65℃，并在减压下共-蒸馏去溶剂，获得一种不挥发分(1小时，110℃)为46.6％的分散体。
1 交联剂制备如下：向一个5000ml的四颈圆底烧瓶中加入1136.2g(8.788当量)二丁胺和86.4g甲基异丁基酮。然后给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个气管接头、一个水冷式冷凝器、一个加热套和一个加料漏斗。向加料漏斗内装入1716.9g(8.850当量)NCO当量为194的1，6-己二异氰酸酯三聚体(购自Bayer Corporation的DESMODUR N-3300)和343.4g甲基异丁基酮并混合至形成均匀的溶液。在氮气氛下向该二丁胺溶液中加入异氰酸酯溶液，开始在室温下进行，并以将反应温度保持在80℃以下的速度继续添加。加完后，用73.8g甲基异丁基酮冲洗漏斗，并将反应保持在80℃直至反应混合物的红外光谱仅显示出可忽略不计的NCO峰。此时，将产物冷却。所得交联剂的固含量(1小时，110℃)为85.1％。
                      实施例N
该实施例叙述了可供选择的本发明实施方案中阳离子树脂的制备。该阳离子树脂制备如下。
向一个3000ml的四颈圆底烧瓶中加入617.9g(5.327当量)EEW为116的间苯二酚二缩水甘油醚(即实施例M中使用的)、214.0g(3.891当量)间苯二酚和184.3g 1-丁氧基-2-丙醇。然后给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个加热套、一个气管接头和一个水冷式冷凝器。在氮气氛下，将该反应混合物加热到105℃。向反应混合物中加入0.7g乙基三苯基碘化鏻，并将该混合物在105℃保持10分钟。然后将温度升高到160℃，并将反应混合物在该温度保持105分钟，此时将反应混合物冷却到100℃并取样，测得其环氧当量(“EEW”)以固体计为875。然后向反应混合物中加入63.4g(0.169摩尔)二酮亚胺(即以上实施例M所述的)和54.1g(0.720当量)N-甲基乙醇胺，并将温度升至140℃。将温度在140℃保持至少80分钟，测得EEW以固体计为33,000。将该材料冷却到80℃，此时加入653.7g交联剂1和12.0g SURFYNOL 104，并将反应混合物混和15分钟。将1500g该产物倒入由59.6g(0.614当量)氨基磺酸溶在759.9g去离子水中所形成的溶液中，并将该混合物混合至少20分钟，此时加入1325g另外的去离子水。另外用1kg去离子水稀释该分散体，并加热到60-65℃，随后在减压下共-蒸馏去溶剂，获得一种固含量(1小时，110℃)为32.7％的分散体。
1 交联剂制备如下：向一个5000ml的四颈圆底烧瓶中加入630.3g(4.866当量)二丁胺和210.1g甲基异丁基酮。然后给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个气管接头、一个水冷式冷凝器、一个加热套和一个加料漏斗。向加料漏斗内装入645.0g(4.886当量)NCO当量为132的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(“MDI”)(购自Dow Chemical Company的PAPI2940)。在氮气氛下向搅拌状态下的二丁胺溶液中加入MDI，开始在室温下进行，接着以将温度保持在70℃以下的速度添加。加完后，用14.7g甲基异丁基酮冲洗漏斗，并将反应混合物调整到70℃。将温度保持在70℃直至反应混合物样品的红外光谱仅显示出可忽略不计的NCO峰。将反应混合物冷却。所得交联剂的固含量(1小时，110℃)为85.9％。
                      实施例O
该实施例叙述了可供选择的本发明实施方案中阳离子树脂的制备。该阳离子树脂制备如下。
向一个5000ml的四颈圆底烧瓶中加入955.6g(4.550当量)EEW为210的饱和环氧树脂(购自Shell Oil and ChemicalCompany的EPONEX 1510)、182.8g(3.324当量)间苯二酚和157.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个气管接头、一个水冷式冷凝器和一个加热套。在氮气氛下，将该混合物加热到105℃，此时加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，继续加热至温度达到160℃。将反应混合物在160℃保持105分钟，然后冷却到100℃。测得的EEW以固体计为1244。此时，加入54.2g(0.144摩尔)二酮亚胺(即以上实施例M所述的)和46.2g(0.615当量)N-甲基乙醇胺，并将温度调整到140℃。保持该温度1.5小时，发现EEW无限大。将反应混合物冷却到80℃，并加入693g交联剂(即以上实施例M所述的)和10.2g SURFYNOL 104，并在15分钟内将反应混合物混和均匀。将1500g该材料倒入由43.6g(0.449当量)氨基磺酸溶在872.1g去离子水中所形成的溶液中。在搅拌下将该混合物混合20分钟，此时加入1081g去离子水。然后用1kg去离子水稀释该分散体，加热到60-65℃，并在减压下共-蒸馏去溶剂，获得一种固含量(1小时，110℃)为43.3％的分散体。
                      实施例P
该实施例叙述了可供选择的本发明实施方案中阳离子树脂的制备。该阳离子树脂制备如下。
向一个3000ml的四颈圆底烧瓶中加入920.8g(4.898当量)环氧当量为188的双酚A二缩水甘油醚树脂(EPON 880，购自ShellOil and Chemical Company)、196.7g(3.576当量)间苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个气管接头、一个水冷式冷凝器和一个加热套。在氮气氛下，将该反应混合物加热到105℃，加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，并继续加热到160℃。将温度在160℃保持105分钟，然后冷却到100℃，此时测得其EEW以固体计为1118。加入58.3g(0.155摩尔)二酮亚胺(即以上实施例M所述的)和49.7g(0.662当量)N-甲基乙醇胺，并将反应混合物加热到140℃，并在该温度保持6小时。2小时后测得EEW以固体计为9757。然后将反应混合物冷却到80℃，加入745.9g交联剂(即以上实施例M所述的)和11.0gSURFYNOL 104并混和15分钟。将1500g该材料倒入由45.8g(0.472当量)氨基磺酸溶在854.3g去离子水中所形成的溶液中。将反应混合物混合20分钟，并加入1372g去离子水。另外用1kg去离子水稀释该分散体，加热到60-65℃，并在减压下共-蒸馏以除去有机溶剂。最后，分散体的固含量(1小时，110℃)为37.8％。
                      实施例Q
该实施例叙述了用作可供选择的本发明实施方案中的成分的阳离子环氧树脂的制备。该阳离子树脂制备如下。
向一个5000ml的四颈圆底烧瓶中加入656.7g(3.127当量)EEW为210的饱和环氧树脂(购自Shell Oil and Chemical Company的EPONEX 1510)、108.2g(1.967当量)间苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个气管接头、一个水冷式冷凝器和一个加热套。在氮气氛下，将该混合物加热到105℃，此时加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，继续加热至温度达到160℃。将反应混合物在160℃保持105分钟，冷却到100℃，测得的EEW以固体计为877。加入58.3g(0.156摩尔)二酮亚胺(即以上实施例M所述的)和49.7g(0.662当量)N-甲基乙醇胺，并将温度调整到140℃。保持该温度1.5小时，发现EEW无限大。然后将反应混合物冷却到80℃，并加入745.9g交联剂(即以上实施例M所述的)和11g SURFYNOL 104，并在15分钟内混和均匀。将1500g该材料倒入由54.8g(0.564当量)氨基磺酸溶在781.2g去离子水中所形成的溶液中。将反应混合物混合20分钟，加入共计1045g去离子水。然后用1kg去离子水稀释该分散体，加热到60-65℃，并在减压下共-蒸馏以除去有机溶剂。最终分散体的固含量(1小时，110℃)为48.0％。
                      实施例R
该实施例叙述了用作可供选择的本发明实施方案中的成分的阳离子环氧树脂的制备。该阳离子树脂制备如下。
向一个3000ml的四颈圆底烧瓶中加入642.1g(3.415当量)环氧当量为188的双酚A二缩水甘油醚树脂(EPON 880，购自ShellOil and Chemical Company)、122.7g(2.231当量)间苯二酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。然后给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个气管接头、一个水冷式冷凝器和一个加热套。在氮气氛下，将该混合物加热到105℃，加入0.6g乙基三苯基碘化鏻，并继续加热到160℃。将温度在160℃保持105分钟，然后冷却到100℃，此时测得其EEW以固体计为735。加入58.3g(0.155摩尔)二酮亚胺(即以上实施例M所述的)和49.8g(0.662当量)N-甲基乙醇胺，并将反应混合物加热到140℃，并在该温度保持6小时。1.5小时后测得EEW以固体计为9071。然后将反应混合物冷却到80℃，加入746.1g交联剂(即以上实施例M所述的)和11.0gSURFYNOL 104并混和15分钟。将1500g该材料倒入由54.8g(0.565当量)氨基磺酸溶在781.2g去离子水中所形成的溶液中。将反应混合物混合20分钟，并加入1335g去离子水。另外用1kg去离子水稀释该分散体，加热到60-65℃，并在减压下共-蒸馏以除去有机溶剂。最终分散体的固含量(1小时，110℃)为42.0％。
                      实施例S
该实施例叙述了用在可供选择的本发明实施方案的可电沉积涂料组合物中的阳离子环氧树脂的制备。该阳离子树脂制备如下。
向一个3000ml的四颈圆底烧瓶中加入568.2g(4.898当量)EEW为116的间苯二酚二缩水甘油醚、196.7g(3.576当量)儿茶酚和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个加热套、一个气管接头和一个水冷式冷凝器。在氮气氛下，将烧瓶内容物加热到105℃，保持该温度10分钟，此时加入0.6g乙基三苯基碘化鏻。使反应混合物放热，然后将反应温度调整到160℃，并保持105分钟。然后将反应混合物冷却到100℃，此时测得其EEW以固体计为754。向其中加入58.3g(0.155摩尔)二酮亚胺(即以上实施例M所述的)和49.7g(0.662当量)N-甲基乙醇胺。将反应温度调整到140℃并保持1小时，随后测得EEW以固体计为29,750。然后将反应混合物冷却到80℃。在该温度下加入745.9g交联剂(按以上实施例M所述的方法制备)和11.0gSURFYNOL 104，并将反应混合物混和15分钟。将1500g该材料加入到由54.8g(0.564当量)氨基磺酸溶在781.2g去离子水中所形成的溶液中。将混合物搅拌20分钟，此时加入1335g去离子水。用1kg去离子水稀释该分散体，加热到60-65℃，并在减压下共-蒸馏去溶剂，得到一种固含量(1小时，110℃)为38.3％的分散体。
                      实施例T
该实施例叙述了用在可供选择的本发明实施方案的可电沉积涂料组合物中的阳离子环氧树脂的制备。该阳离子树脂制备如下。
向一个3000ml的四颈圆底烧瓶中加入568.2g(4.898当量)EEW为116的间苯二酚二缩水甘油醚、196.7g(3.576当量)氢醌和169.5g 1-丁氧基-2-丙醇。给该烧瓶装备一个带轴承的搅拌桨、一个热电偶探针、一个加热套、一个气管接头和一个水冷式冷凝器。在氮气氛下，将烧瓶内容物加热到105℃，保持该温度10分钟，此时加入0.6g乙基三苯基碘化鏻。使反应混合物放热，然后将反应温度调整到160℃，并保持该温度105分钟。然后将反应混合物冷却到100℃，此时测得其EEW以固体计为695。向反应混合物中加入58.3g(0.155摩尔)二酮亚胺(按以上实施例M所述的方法制备)和49.7g(0.662当量)N-甲基乙醇胺。将反应温度调整到140℃并保持该温度2.5小时，然后冷却到80℃。在该温度下加入745.9g交联剂(按以上实施例M所述的方法制备)和11.0g SURFYNOL 104，并将搅拌持续15分钟。将1500g该材料加入到由54.8g(0.564当量)氨基磺酸溶在781.2g去离子水中所形成的溶液中。将反应混合物混合20分钟并加入1335g去离子水。用1kg去离子水稀释所得的分散体，加热到60-65℃，并在减压下共-蒸馏去溶剂，得到一种固含量(1小时，110℃)为39.9％的分散体。
                     实施例8-15
以下实施例8-15叙述了可供选择的本发明实施方案中可电沉积涂料组合物(呈电沉积浴形式)的制备。可电沉积涂料组合物包含实施例M-T的阳离子树脂。
                       实施例8
该实施例叙述了可供选择的本发明实施方案中可电沉积涂料组合物的制备。电沉积浴按以下方法由以下成分制备。
成分 重量份(克)  固体重量份(克)
实施例M的阳离子树脂 1514.2  705.6
颜料浆1 166.5  118.8
催化剂浆2 22.0  11.7
去离子水 2097.3  ---
1颜料浆是通过将以下成分的混合物在砂磨机中处理至Hegman值为7而制成的
成分 重量份  固体重量份
研磨树脂a 1612.9  500.0
碳黑颜料b 30.0  30.0
二氧化钛颜料c 2970.0  2970.0
去离子水 387.1  ---
a按照US 5,130,004实施例F中所述的方法制备，不同的是用丙二醇丁醚与丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇单丁醚，固含量为31.0％
bCSX-333，购自Cabot Corp.的Raven 410
c购自Kerr-McGee Corp.的Tronox CR-800E
2催化剂浆是通过将以下成分形成混合物并在砂磨机中处理至Hegman值为7而制成的
成分 重量份  固体重量份
研磨载体a 407.7  126.4
氧化二丁锡b 191.6  191.6
去离子水 0.7   ---
a按照US 5,130,004实施例F中所述的方法制备，不同的是用丙二醇丁醚与丙二醇甲醚的混合物代替乙二醇单丁醚，固含量为31.0％
b购自Atofina Chemicals的Fascat 4201
所得电沉积浴各自动固含量为22％，颜料/树脂比为0.15∶1.0。通过超滤除去每种浴组分重量的20wt％，并代之以去离子水。
                   实施例9-15
实施例9-15的电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物按照与以上实施例8完全相同的方法制备，不同的是将实施例N-T的阳离子树脂的量调整到能产生705.6份固体，进而将每个实施例的去离子水的量调整到能产生3800重量份的电沉积浴。
试验方法：
在足以形成厚度约为1密耳(25.4微米)的电沉积涂膜大条件下，将可供选择的本发明实施方案的每种可电沉积涂料组合物(实施例8-15)电沉积到不同的试验基材上。不同的基材、固化条件、用来评价耐腐蚀性和耐光降解性的试验方法阐述在下表4中。应注意，对于氙弧老化试验而言，固化了的经电沉积涂覆的试验板随后用以上实施例1-5中阐述过的未着色的底涂层/透明涂层体系(在400纳米波长时具有80％的透光量)进行了涂覆。
                                                             表4
                                                      耐腐蚀性和耐久性
         试验   20天盐雾试验1划线裂隙(mm)                      20GM Cycle B，mm，总划线裂隙(mm)2   氙弧老化机7(10＝最佳)  氙弧老化机上的损坏(6级或以下)时间
 实施例编号    固化条件     裸钢基材3    裸钢基材3  钢基材(Chemfos C700，磷化，去离子水冲洗)4   电镀锌钢(Chemfos C700，磷化，去离子水冲冼)5 锌铁合金(Chemfos C700，磷化，去离子水冲洗)6 钢(Chemfos C700，磷化，去离子水冲洗)4
    8   60′@ 385°F     9.5     29     5     1     1     10     未损坏@ 3759hr
    8   30′@ 350°F     8.5     12     5     1     1     10     未损坏@ 3759hr
    8   30′@ 325°F     9     12     7     1     1     9.5     未损坏@ 3759hr
    9   60′@ 385°F     4.5     10     2     2     1     0     1500hr
    9   30′@ 350°F     4.5     10     3     2     1     0     1000hr
    9   30′@ 325°F     6     7     3     2     1     0     1000hr
    10   60′@ 385°F     15     13     4     2     1     6     3759hr
    10   30′@ 350°F     12.5     7     5     1     1     8     未损坏@ 3759hr
    10   30′@ 325°F     12     8     7     1     1     8.5     未损坏@ 3759hr
    11   60′@ 385°F     2     9     4     1     1     0     2500hr
    11   30′@ 350°F     6     14     3     1     1     0     3200hr
    11   30′@ 325°F     4.5     全部分层     4     1     1     0     3200hr
    12   60′@ 385°F     全部分层     全部分层     8     1     2     7.5     未损坏@ 3759hr
    12   30′@ 350°F     17.5     全部分层     5     2     2     8     未损坏@ 3759hr
    12   30′@ 325°F     20     9     8     2     2     8.5     未损坏@ 3759hr
    13   60′@ 385°F     11     全部分层     6     2     3     9     未损坏@ 3759hr
    13   30′@ 350°F     8     全部分层     6     1     2     8     未损坏@ 3759hr
    13   30′@ 325°F     11     17     5     1     2     8     未损坏@ 3759hr
    14   60′@ 385°F     7.5     14     3     1     1     10     未损坏@ 3759hr
    14   30′@ 350°F     5     12     4     1     1     10     未损坏@ 3759hr
    14   30′@ 325°F     5.5     12     5     2     1     10     未损坏@ 3759hr
    15   60′@ 385°F     11     12     4     1     1     9     未损坏@ 3759hr
    15   30′@ 350°F     10     10     4     1     1     7     未损坏@ 3759hr
    15   30′@ 325°F     11.5     7     5     1     1     9     未损坏@ 3759hr
1 按照ASTM B117
2 按照General Motors Engineering Standard 9540P，方法B
3 购自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR28110
4 购自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR28630
5 购自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR31611
6 购自Advanced Coating Technologies，Inc.的APR32457
7 按照ASTM J1960进行试验，采用Atlas Model Ci65XWA老化机，使用S型硼硅酸盐内、外过滤器
8 在透明的、400nm时的透光量为80％的底涂层/透明涂层下曝晒3759hr，按照ASTM D3359.97使用一种2mm、6齿划格工具(Byk-Gardner Model PA-2056)，不同的是采用1-10等级评分系统
实施例8与实施例9的比较是脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的比较。表4的数据说明脂族异氰酸酯提供了高于芳族异氰酸酯的改进的耐久性，但是脂族异氰酸酯在钢基材上的耐腐蚀性较差。
实施例8与10与11的比较代表用等量间苯二酚进行链增长的间苯二酚二缩水甘油醚与饱和环氧树脂与芳族双酚A环氧树脂的比较。表4的数据说明间苯二酚二缩水甘油醚提供了高于饱和环氧树脂的改进的耐久性，类似地，也比含有双酚A的成分具有更好的耐久性。然而芳族双酚A环氧树脂在钢基材上具有最好的耐腐蚀性。
实施例8与12与13的比较代表用间苯二酚进行链增长的间苯二酚二缩水甘油醚与饱和环氧树脂与芳族双酚A环氧树脂的比较，间苯二酚的用量使得在等量交联剂的条件下可以进行比较。表4的数据说明间苯二酚二缩水甘油醚提供了高于饱和环氧树脂或芳族双酚A环氧树脂的改进的耐久性。而且间苯二酚具有最好的总体耐腐蚀性。
实施例8与14与15的比较代表用间苯二酚与用儿茶酚和氢醌进行链增长的间苯二酚二缩水甘油醚之间的比较。表4的数据说明这些成分中的每一种均具有良好的耐久性和耐腐蚀性，儿茶酚型对这两种性能仅有小的改进。
本领域技术人员可以看出，可以对上述实施方案作出改变而不背离本发明的思想。因此，应当认识到，本发明不限于公开的这些具体实施方案，而是覆盖了本发明的精神和范围之内的所有改进，正如所附的权利要求中所定义的那样。

Claims (114)

1、一种涂覆导电基材的方法，包括以下步骤：
(a)将一种可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层，
可电沉积的涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有：
(1)一或多种未胶凝的、含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，和
(2)一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂；
(b)将被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间；
(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；
(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400纳米测得的固化了的面涂层的百分透光量至少为0.1％，
改进之处包括在可固化的可电沉积涂料组合物中存在一或多种含阳离子胺盐基团的树脂，其中的胺盐基团衍生自具有以下结构式(I)或(II)的侧氨基和/或端氨基：
               (I)
                   -NHR
                        或
其中R基团代表H或C1-18烷基；
R1、R2、R3和R4相同或不同，每个独立地代表H或C1-4烷基；
X和Y可以相同或不同，每个独立地代表羟基或氨基。
2、权利要求1的方法，其中固化了的面涂层在400纳米测得的百分透光量为0.1-50％。
3、权利要求1的方法，其中树脂(1)的阳离子胺盐基团衍生自一或多种具有结构式(II)的侧氨基，进而当可电沉积的涂料组合物被电沉积和固化时，至少有两个吸电子基团结合入相对于几乎所有氮原子而言的β-位。
4、权利要求1的方法，其中至少有三个吸电子基团结合入相对于几乎所有氮原子而言的β-位。
5、权利要求1的方法，其中吸电子基团选自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它们的结合体。
6、权利要求1的方法，其中含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的树脂(1)包含一种聚合物，选自多环氧化物聚合物、丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它们的混合物和它们的共聚物中的至少一种。
7、权利要求1的方法，其中树脂(1)包含多环氧化物聚合物。
8、权利要求1的方法，其中树脂(1)包含多环氧化物聚合物和丙烯酸类聚合物。
9、权利要求8的方法，其中多环氧化物聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量以可电沉积涂料组合物中树脂固体的总重量计为10-90wt％。
10、权利要求1的方法，其中树脂(1)包含衍生自至少一种选自氨、甲基胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-羟乙基乙二胺、二亚乙基三胺的化合物和它们的混合物的阳离子胺盐基团。
11、权利要求1的方法，其中树脂(1)在可电沉积涂料组合物中的存在量以可电沉积涂料组合物中的树脂(1)和固化剂(2)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
12、权利要求1的方法，其中固化剂(2)包含至少一种至少被部分封闭的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(异氰酸根合环己基)甲烷、聚合的1，6-己二异氰酸酯、三聚的异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和它们的混合物。
13、权利要求12的方法，其中固化剂(2)包含一或多种全封闭的多异氰酸酯。
14、权利要求12的方法，其中固化剂(2)包含选自聚合的1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物的全封闭型多异氰酸酯。
15、权利要求1的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)用至少一种封闭剂进行了至少部分封闭，所述封闭剂选自1，2-链烷二醇、1，3-链烷二醇、苄型醇、烯丙型醇、己内酰胺、二烷基胺和它们的混合物。
16、权利要求15的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)至少部分地用至少一种具有3个或更多个碳原子的1，2-链烷二醇进行了封闭。
17、权利要求15的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)至少部分地用至少一种选自具有3个以上碳原子的1，2-链烷二醇、苄型醇及其混合物的封闭剂进行了封闭。
18、权利要求17的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)至少部分地用1，2-丁二醇、苄醇和它们的混合物进行了封闭。
19、权利要求1的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)在可电沉积涂料组合物中的存在量以可电沉积涂料组合物中的树脂(1)和固化剂(2)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
20、权利要求1的方法，其中将步骤(a)的被涂基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)。
21、权利要求1的方法，其中可电沉积涂料组合物不含铅化合物。
22、权利要求1的方法，其中将步骤(a)的被涂基材加热到360°F(180℃)或更低，达一足以使电沉积涂层在基材上固化的时间。
23、权利要求1的方法，其中在含有5ppm或更少NOX的气氛中将步骤(a)的被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间。
24、权利要求23的方法，其中在含有1ppm或更少NOX的气氛中将步骤(a)的被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间。
25、权利要求1的方法，其中可电沉积涂料组合物还包含至少一种选自稀土金属、钇及其混合物的金属源，其存在量以涂料组合物中树脂固体的总重量计为0.005-5wt％的金属。
26、一种在导电基材上形成耐光降解的多层涂层的方法，包括以下步骤：
(a)将一种可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层，
可电沉积的涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有：
(1)一或多种未胶凝的、可电沉积在阴极上的阳离子聚合物，和
(2)一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂；
(b)在含有5ppm或更少NOX的气氛中将被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间；
(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；和
(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400纳米测得的固化了的面涂层的百分透光量至少为0.1％。
27、权利要求26的方法，其中阳离子聚合物含有阳离子胺盐基团。
28、权利要求27的方法，其中阳离子胺盐基团衍生自具有以下结构式(I)或(II)的侧氨基和/或端氨基：
                   (I)
                          -NHR
                           或
其中R基团代表H或C1-18烷基；
R1、R2、R3和R4相同或不同，每个独立地代表H或C1-4烷基；
X和Y可以相同或不同，每个独立地代表羟基或氨基。
29、权利要求27的方法，其中阳离子胺盐基团衍生自一或多种具有结构式(II)的侧氨基，进而当可电沉积的涂料组合物被电沉积和固化时，至少有两个吸电子基团结合入相对于几乎所有氮原子而言的β-位。
30、权利要求29的方法，其中吸电子基团选自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它们的结合体。
31、权利要求26的方法，其中在400纳米测得的面涂层的百分透光量为0.1-50％。
32、权利要求26的方法，其中聚合物(1)选自多环氧化物聚合物、丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它们的共聚物和它们的混合物中的至少一种。
33、权利要求32的方法，其中聚合物(1)包含多环氧化物聚合物。
34、权利要求32的方法，其中聚合物(1)包含多环氧化物聚合物、丙烯酸类聚合物和它们的混合物。
35、权利要求34的方法，其中多环氧化物聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量以可电沉积涂料组合物中树脂固体的总重量计为10-90wt％。
36、权利要求26的方法，其中聚合物(1)包含衍生自至少一种选自氨、甲基胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-羟乙基乙二胺、二亚乙基三胺的化合物和它们的混合物的阳离子胺盐基团。
37、权利要求26的方法，其中聚合物(1)在可电沉积涂料组合物中的存在量以可电沉积涂料组合物中的树脂(1)和固化剂(2)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
38、权利要求26的方法，其中固化剂(2)选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(异氰酸根合环己基)甲烷、聚合的1，6-己二异氰酸酯、三聚的异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和它们的混合物。
39、权利要求26的方法，其中固化剂(2)包含一或多种全封闭的多异氰酸酯。
40、权利要求39的方法，其中固化剂(2)包含选自聚合的1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物的至少一种全封闭型多异氰酸酯。
41、权利要求26的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)用至少一种封闭剂进行了至少部分封闭，所述封闭剂选自1，2-链烷二醇、1，3-链烷二醇、苄型醇、烯丙型醇、己内酰胺、二烷基胺和它们的混合物。
42、权利要求41的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)至少部分地用至少一种具有3个或更多个碳原子的1，2-链烷二醇进行了封闭。
43、权利要求41的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)至少部分地用至少一种选自具有3个以上碳原子的1，2-链烷二醇、苄型醇及其混合物的封闭剂进行了封闭。
44、权利要求43的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)至少部分地用选自1，2-丁二醇、苄醇及其混合物的封闭剂进行了封闭。
45、权利要求26的方法，其中多异氰酸酯固化剂(2)在可电沉积涂料组合物中的存在量以可电沉积涂料组合物中的树脂(1)和固化剂(2)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
46、权利要求26的方法，其中将步骤(a)的被涂基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)。
47、权利要求46的方法，其中将步骤(a)的被涂基材加热到360°F(180℃)或更低，达一足以使电沉积涂层在基材上固化的时间。
48、权利要求26的方法，其中可电沉积涂料组合物不含铅化合物。
49、权利要求26的方法，其中可电沉积涂料组合物还包含至少一种选自稀土金属、钇及其混合物的金属源，其存在量以可电沉积组合物中树脂固体的总重量计为0.005-5wt％的金属。
50、一种在导电基材上形成耐光降解的多层涂层的方法，包括以下步骤：
(a)将一种水性的、可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层，
在包含阴极和阳极的电路中，基材起阴极的作用，阴极和阳极被浸入到水性可电沉积涂料组合物中，其中电流在阴极与阳极之间通过，以使涂料电沉积在至少一部分基材上，
可电沉积的涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有：
(1)一或多种未胶凝的、含有阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，和
(2)一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂；
(b)将被涂基材加热到足以使电沉积涂层在基材上固化的温度和时间；
(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；和
(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400纳米测得的固化了的面涂层的百分透光量至少为0.1％，
其中改进之处包括，电路中包含非铁类阳极。
51、权利要求50的方法，其中水性可电沉积涂料组合物呈电沉积浴的形式，该电沉积浴含有低于10ppm的可溶性铁。
52、权利要求50的方法，其中在含有5ppm或更少NOX的气氛中加热步骤(a)的被涂基材。
53、权利要求52的方法，其中在含有1ppm或更少NOX的气氛中加热步骤(a)的被涂基材。
54、权利要求50的方法，其中步骤(b)的固化了的电沉积涂层中含有低于10ppm的可溶性铁。
55、权利要求50的方法，其中可固化的可电沉积涂料组合物还包含一种选自位阻胺光稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂及其混合物中的至少一种的材料。
56、一种涂覆导电基材的方法，包括以下步骤：
(a)将一种可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，从而在至少一部分基材上形成电沉积涂层，
可电沉积的涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有：
(1)一或多种未胶凝的、含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，所述树脂选自丙烯酸类聚合物、多环氧化物聚合物、及其混合物中的至少一种，和
(2)一或多种至少部分地用选自至少有3个碳原子的1，2-链烷二醇、苄型醇及其混合物的一或多种封闭剂进行了封闭的脂族多异氰酸酯固化剂；
(b)将被涂基材加热到加热到250-400°F(121.1-204.4℃)达一足以使电沉积涂层在基材上固化的时间；
(c)向固化了的电沉积涂层上直接涂覆一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物，从而在至少一部分固化了的电沉积涂层上形成面涂层；
(d)将步骤(c)的被涂基材加热到足以使面涂层固化的温度和时间，在400纳米波长测得的固化了的面涂层的百分透光量为0.1-50％，
改进之处包括在可固化的可电沉积组合物中存在阳离子胺盐基团，它衍生自一或多种具有以下结构式(II)的侧氨基和/或端氨基：
Figure A028004850010C1
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，每个独立地代表H或C1-4烷基；和
X和Y可以相同或不同，每个独立地代表羟基或氨基，
其特征在于当可电沉积的涂料组合物被电沉积和固化时，至少有两个吸电子基团结合入相对于几乎所有氮原子而言的β-位，
所述吸电子基团选自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它们的结合体。
57、一种耐光降解的多层复合涂层，包括：
位于至少一部分导电基材上的固化了的底涂层，和位于至少一部分固化了的底涂层上的固化了的面涂层，
底涂层由可固化的可电沉积涂料组合物形成，该涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有：
(1)一或多种未胶凝的、含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，和
(2)一或多种至少部分地被封闭的脂族多异氰酸酯固化剂，
其中阳离子胺盐基团衍生自具有以下结构式(I)或(II)的侧氨基和/或端氨基：
         (I)    -NHR
                或
其中R基团代表H或C1-18烷基；
R1、R2、R3和R4相同或不同，每个独立地代表H或C1-4烷基；和
X和Y可以相同或不同，每个独立地代表羟基或氨基，
面涂层由一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物形成，
其特征在于，当在400nm测得的面涂层透光量至少为80％时，在用相当于两年户外老化的集中太阳光谱辐照曝晒后，多层复合涂层在固化了的底涂层与固化了的面涂层之间基本上没有出现层间分层现象。
58、权利要求57的多层复合涂层，其中含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的树脂(1)包含一种聚合物，选自多环氧化物聚合物、丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它们的共聚物和它们的混合物中的至少一种。
59、权利要求58的多层复合涂层，其中树脂(1)包含多环氧化物聚合物。
60、权利要求58的多层复合涂层，其中树脂(1)包含选自多环氧化物聚合物、丙烯酸类聚合物、及其混合物中的至少一种的聚合物。
61、权利要求60的多层复合涂层，其中多环氧化物聚合物在可电沉积涂料组合物中的存在量以可电沉积涂料组合物中树脂固体的总重量计为10-90wt％或更高。
62、权利要求57的多层复合涂层，其中固化了的面涂层在400纳米测得的百分透光量为0.1-50％。
63、权利要求57的多层复合涂层，其中树脂(1)的阳离子胺盐基团衍生自一或多种具有结构式(II)的侧氨基，进而当可电沉积的涂料组合物被电沉积和固化时，至少有两个吸电子基团结合入相对于几乎所有氮原子而言的β-位。
64、权利要求63的多层复合涂层，其中吸电子基团选自酯基、脲基、氨基甲酸酯基和它们的结合体。
65、权利要求57的多层复合涂层，其中树脂(1)包含衍生自至少一种选自氨、甲基胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-羟乙基乙二胺、二亚乙基三胺的化合物和它们的混合物的阳离子胺盐基团。
66、权利要求57的多层复合涂层，其中树脂(1)在可电沉积涂料组合物中的存在量以可电沉积涂料组合物中的树脂(1)和固化剂(2)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
67、权利要求66的多层复合涂层，其中固化剂(2)包含至少一种至少被部分封闭的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(异氰酸根合环己基)甲烷、聚合的1，6-己二异氰酸酯、三聚的异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯和它们的混合物。
68、权利要求66的多层复合涂层，其中固化剂(2)包含一或多种全封闭的多异氰酸酯。
69、权利要求68的多层复合涂层，其中固化剂(2)包含选自聚合的1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物的全封闭型多异氰酸酯。
70、权利要求57的多层复合涂层，其中多异氰酸酯固化剂(2)用至少一种封闭剂进行了至少部分封闭，所述封闭剂选自1，2-链烷二醇、1，3-链烷二醇、苄型醇、烯丙型醇、己内酰胺、二烷基胺和它们的混合物。
71、权利要求70的多层复合涂层，其中多异氰酸酯固化剂(2)至少部分地用至少一种具有3个或更多个碳原子的1，2-链烷二醇进行了封闭。
72、权利要求70的多层复合涂层，其中多异氰酸酯固化剂(2)至少部分地用至少一种选自具有3个以上碳原子的1，2-链烷二醇、苄型醇及其混合物的封闭剂进行了封闭。
73、权利要求72的多层复合涂层，其中多异氰酸酯固化剂(2)至少部分地用选自1，2-丁二醇、苄醇、及其混合物的封闭剂进行了封闭。
74、权利要求57的多层复合涂层，其中多异氰酸酯固化剂(2)在可电沉积涂料组合物中的存在量以可电沉积涂料组合物中的树脂(1)和固化剂(2)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
75、权利要求57的多层复合涂层，其中可电沉积涂料组合物不含铅化合物。
76、权利要求57的多层复合涂层，其中可电沉积涂料组合物还包含至少一种选自稀土金属、钇及其混合物的金属源，其存在量以涂料组合物中树脂固体的总重量计为0.005-5wt％的金属。
77、权利要求57的多层复合涂层，其中在含有5ppm或更少NOX的气氛中使底涂层固化。
78、权利要求57的多层复合涂层，其中在含有1ppm或更少NOX的气氛中使底涂层固化。
79、一种耐光降解的多层复合涂层，包括：
位于至少一部分导电基材上的固化了的底涂层，和位于至少一部分固化了的底涂层上的固化了的面涂层，
底涂层由可固化的可电沉积涂料组合物形成，该涂料组合物包含分散在水介质中的树脂相，该树脂相含有：
(1)一或多种含活泼氢的、含阳离子胺盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂，所述树脂选自丙烯酸类聚合物、多环氧化物聚合物和它们的混合物；和
(2)一或多种至少部分地用选自具有3个以上碳原子的1，2-链烷二醇、苄型醇、及其混合物的封闭剂进行了封闭的脂族多异氰酸酯固化剂，
其中树脂(1)的阳离子胺盐基团衍生自具有以下结构式(I)或(II)的侧氨基和/或端氨基：
                   -NHR
               (I)
                   或
其中R基团代表H或C1-18烷基；
R1、R2、R3和R4相同或不同，每个独立地代表H或C1-4烷基；和
X和Y可以相同或不同，每个独立地代表羟基或氨基，
面涂层由一或多种含颜料的涂料组合物和/或一或多种无颜料的涂料组合物形成，
其特征在于，当在400nm测得的面涂层透光量至少为80％时，在用相当于两年户外老化的集中太阳光谱辐照曝晒后，多层复合涂层在固化了的底涂层与固化了的面涂层之间基本上没有出现层间分层现象。
80、一种涂覆金属基材的方法，包括以下步骤：
(a)将一种可固化的、可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，该涂料组合物包含以下成分：
(1)一种含活泼氢的、含阳离子盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂；和
(2)至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂，
其中成分(1)的含阳离子盐基团的树脂衍生自多元酚的多缩水甘油醚，它基本上不含结合有一个以上芳基的脂族碳原子；和
其中成分(2)的固化剂基本上不含结合有芳基的异氰酸根合基团或封闭的异氰酸根合基团；
(b)将该基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)达一足以使可电沉积组合物固化的时间；
(c)向可电沉积组合物上直接涂覆一或多种含颜料的面涂层组合物和/或一或多种无颜料的面涂层组合物；和
(d)将被涂基材加热到足以使含颜料的和/或无颜料的面涂层组合物固化的温度和时间。
81、权利要求80的方法，其中金属基材选自涂有富锌或富磷化铁有机涂层的钢；不锈钢；用金属锌、锌化合物或锌合金进行了表面处理的钢；铝；铜；镁；镁合金；锌-铝合金和它们的结合体。
82、权利要求81的方法，其中金属基材包含一种以上的金属。
83、权利要求80的方法，其中成分(1)的树脂中的阳离子盐基团是胺盐基团。
84、权利要求83的方法，其中阳离子盐基团衍生自含有下述氮原子的胺，所述氮原子上结合了至少一个被取代的烷基，该烷基在相对于该氮原子而言的β-位上有一个杂原子。
85、权利要求84的方法，其中胺盐基团是由选自二乙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨丙基吗啉、N-(2-氨乙基)-吗啉、二亚乙基三胺、二亚乙基三胺双酮亚胺的化合物和它们的混合物衍生的。
86、权利要求83的方法，其中胺盐基团衍生自用酸中和了的碱性氮基团，所述酸选自甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、氨基磺酸、二羟甲基丙酸和它们的混合物。
87、权利要求80的方法，其中多元酚选自间苯二酚、氢醌、儿茶酚和它们的混合物。
88、权利要求87的方法，其中多元酚选自间苯二酚、儿茶酚和它们的混合物。
89、权利要求87的方法，其中成分(1)的树脂含有以树脂固体总重量计至少16wt％的具有以下结构的官能团：
90、权利要求80的方法，其中可电沉积涂料组合物还包含至少一种选自稀土金属、钇及其混合物的金属源，其存在量以涂料组合物中树脂固体的总重量计为0.005-5wt％的金属。
91、权利要求90的方法，其中金属包含钇。
92、权利要求80的方法，其中可电沉积涂料组合物还包含一种位阻胺光稳定剂，其存在量以可电沉积组合物中树脂固体的总重量计为0.1-2wt％。
93、权利要求80的方法，其中成分(1)的含阳离子盐基团的树脂在可电沉积涂料组合物中的存在量以(1)和(2)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
94、权利要求80的方法，其中成分(2)的固化剂在可电沉积涂料组合物中的存在量以(1)和(2)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
95、权利要求80的方法，其中可电沉积涂料组合物基本上不含铅。
96、一种涂覆金属基材的方法，包括以下步骤：
(a)任选地由基材形成一种金属物品；
(b)任选地用一种碱性和/或酸性清洗剂清洗基材；
(c)任选地用下述溶液对基材进行预处理，所述溶液选自金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液和它们的混合物；
(d)任选地用水冲洗基材；
(e)将一种可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，该涂料组合物包含以下成分：
(1)一种含活泼氢的、含阳离子盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂；和
(2)至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂，
其中成分(1)的含阳离子盐基团的树脂衍生自多元酚的多缩水甘油醚，它基本上不含结合有一个以上芳基的脂族碳原子；和
其中成分(2)的固化剂基本上不含结合有芳基的异氰酸根合基团或封闭的异氰酸根合基团；
(f)将该基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)达一足以使可电沉积组合物固化的时间；
(g)向可电沉积组合物上直接涂覆一或多种含颜料的面涂层组合物和/或一或多种无颜料的面涂层组合物；和
(h)将该被涂基材加热到足以使含颜料的和/或无颜料的涂料组合物固化的温度和时间。
97、权利要求96的方法，其中基材是冷轧钢，并且该基材进行了步骤(c)的预处理。
98、一种可固化的、可电沉积涂料组合物，包含以下成分：
(a)一种含活泼氢的、含阳离子盐基团的、可电沉积在阴极上的树脂；和
(b)至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂，
其中成分(a)的含阳离子盐基团的树脂衍生自多元酚的多缩水甘油醚，它基本上不含结合有一个以上芳基的脂族碳原子，
其中成分(b)的固化剂基本上不含结合有芳基的异氰酸根合基团或封闭的异氰酸根合基团，和
其中在将可电沉积涂料组合物涂覆到锌基材上并固化，然后按照ASTM B117和/或GM标准9540P方法B进行腐蚀试验时，该可电沉积涂料组合物的划痕腐蚀程度比含有芳族异氰酸酯和/或双酚A-基芳族多环氧化物的对照组合物轻，当用400nm波长的紫外线区能量的透过量大于50％的透明涂料组合物对该可电沉积涂料组合物进行罩面涂覆时，该可电沉积涂料组合物至少能忍耐1500小时的SAE J1960氙弧加速老化而没有显著降解。
99、权利要求98的涂料组合物，其中阳离子盐基团是胺盐基团。
100、权利要求99的涂料组合物，其中阳离子盐基团衍生自含有下述氮原子的胺，所述氮原子上结合了至少一个被取代的烷基，该烷基在相对于该氮原子而言的β-位上有一个杂原子。
101、权利要求100的涂料组合物，其中胺盐基团是由选自二乙醇胺、氨丙基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨丙基吗啉、N-(2-氨乙基)-吗啉、二亚乙基三胺、二亚乙基三胺双酮亚胺的化合物和它们的混合物衍生的。
102、权利要求99的涂料组合物，其中胺盐基团衍生自用酸中和了的碱性氮基团，所述酸选自甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、氨基磺酸、二羟甲基丙酸和它们的混合物。
103、权利要求98的涂料组合物，其中多元酚选自间苯二酚、氢醌、儿茶酚和它们的混合物。
104、权利要求103的涂料组合物，其中多元酚选自间苯二酚、儿茶酚和它们的混合物。
105、权利要求103的涂料组合物，其中成分(a)的含阳离子盐基团的树脂含有以树脂固体总重量计至少16wt％的具有以下结构的官能团：
Figure A028004850019C1
106、权利要求98的涂料组合物，还包含至少一种选自稀土金属、钇及其混合物的金属源，其存在量以涂料组合物中树脂固体的总重量计为0.005-5wt％的金属。
107、权利要求106的涂料组合物，其中金属包含钇。
108、权利要求98的涂料组合物，还包含一种位阻胺光稳定剂，其存在量以可电沉积组合物中树脂固体的总重量计为0.1-2wt％。
109、权利要求98的涂料组合物，其中成分(a)的含阳离子盐基团的树脂的存在量以(a)和(b)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
110、权利要求98的涂料组合物，其中成分(b)的固化剂的存在量以(a)和(b)的树脂固体总重量计为20-80wt％。
111、权利要求98的涂料组合物，其中该组合物基本上不含铅。
112、一种涂覆金属基材的方法，包括以下步骤：
(a)将一种基本上不含重金属的、可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，该涂料组合物包含以下成分：
(1)一种含活泼氢的、含阳离子盐基团的、可电沉积在阴极上的聚合物，该聚合物衍生自一种选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物及其混合物的聚合物，
(2)至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂，和
(3)至少一种选自稀土金属、钇及其混合物的金属源，其存在量以可电沉积涂料组合物中聚合物固体的总重量计为0.005-5wt％的金属；
(b)将该基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)达一足以使可电沉积组合物固化的时间。
113、权利要求112的方法，其中成分(3)的金属是钇。
114、一种涂覆金属基材的方法，包括以下步骤：
(a)任选地由基材形成一种金属物品；
(b)任选地用一种碱性和/或酸性清洗剂清洗基材；
(c)任选地用一种基本上不含重金属的溶液对基材进行预处理，所述溶液选自金属磷酸盐溶液、含有至少一种IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液和它们的混合物；
(d)任选地用水冲洗基材；
(e)将一种不含重金属的、可固化的可电沉积涂料组合物电泳沉积在基材上，该涂料组合物包含：
(1)一种含活泼氢的、含阳离子盐基团的、可电沉积在阴极上的聚合物，该聚合物衍生自一种选自丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物及其混合物的聚合物；
(2)至少部分地被封闭的多异氰酸酯固化剂，它基本上不含结合有芳基的异氰酸根合基团或封闭的异氰酸根合基团；和
(3)至少一种选自稀土金属、钇及其混合物的金属源，其存在量以可电沉积涂料组合物中聚合物固体的总重量计为0.005-5wt％的金属，其中聚合物基本上不含结合有一个以上芳基的脂族碳原子；和
(f)将该基材加热到250-400°F(121.1-204.4℃)达一足以使可电沉积组合物固化的时间。
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