JP2004519542A - 光分解耐性電着可能なコーティング組成物およびそれに関するプロセス - Google Patents

光分解耐性電着可能なコーティング組成物およびそれに関するプロセス Download PDF

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リチャード エフ． カラビン，
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ジェイムズ イー． プール，
マシュー エス． スコット，
ジェフリー アール． ジュニア ウェブスター，
スティーブン アール． ザワッキー，
ロバート アール． ズワック，
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Abstract

本発明は、基板をコーティングするプロセスを提供し、このプロセスは、基質において電着可能な組成物を電着する工程、コートされた基板を加熱して、基板上のコーティングを硬化する工程、硬化した電着されたコーティングにわたって、１つ以上の色素含有組成物および／または１つ以上の色素非含有組成物を塗布して、基板にトップコートを形成する工程、およびコートされた基板を加熱して、トップコートを硬化する工程を包含する。この電着可能な組成物は、ゲル化されていないカチオン性塩の基を含有する樹脂および少なくとも部分的にブロックされた脂肪族ポリイソシアネート硬化剤から形成され、ここで塩の基は、ペンダントアミノ基および／または末端アミノ基から形成される。本発明は、電気泳動的の基板をコーティングするための改善したプロセスをさらに提供する。

Description

【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６０／２６６，５７７号および同第６０／２６６，５７６号（両方とも２００１年２月５日に出願）の優先権の利益を請求する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、電着可能なプライマー（下塗り）組成物、およびこの組成物を用いて導電性基板をコーティング（被覆）するためのプロセスに関する。より詳細には、本発明は、光分解耐性の電着可能なプライマー組成物およびその上を覆うトップコート（保護膜）を含む、多層複合コーティングに関し、そしてこの基板上でこのような複合コーティングを形成するためのプロセスに関する。
【０００３】
（発明の背景）
コーティング付与方法としての電着は、印加された電位の影響下での導電性基板上にフィルム形成組成物の電着を包含する。電着は、コーティング工業においてはますます重要になってきている。なぜなら、非電気的なコーティング手段と比べて、電着は、ペイント利用の増大、錆止めの改善、および低い環境汚染をもたらすからである。
【０００４】
初期には、電着は、アノードとして作用する、コーティング（被覆）されるべき、加工中の製品を用いて行われた。これは、陰イオン性電着と呼ばれてよく知られている。しかし、１９７２年に、カチオン性性電着が商業的に導入され、普及してきている。今日では、カチオン性性電着は、電着の群を抜いて一般的な方法である。例えば、カチオン性性プライマーコーティングは、電着によって、世界中で生産された全てのモーター車の８０％より多くに、付与される。
【０００５】
電着可能なプライマーコーティング組成物、特に自動車産業において用いられる組成物は、代表的には、芳香族イソシアネートで架橋された耐食性のエポキシベースの組成物である。日光のような紫外エネルギーに対して曝露された場合、このような組成物は、光分解を受け得る。いくつかの適用において、プライマー表面は、１つ以上のトップコート（上塗り、保護膜）の付与の前に、硬化した電着コーティングに直接、スプレー塗布される。このプライマー表面は、コーティングシステムに対して種々の特性を提供し得る。この特性としては、光分解に対する電着したコーティングの防御が挙げられる。あるいは、１つ以上のトップコートが、硬化された電着したコーティングに直接塗布され得る。そしてこのような場合、このトップコートは、このトップコートが、電着されたプライマーコーティングの光分解を妨げるのに十分な保護を提供するように、処方される。このトップコートが十分な防御を提供しない場合、電着されたプライマーコーティングの光分解は、硬化した電着されたプライマーコーティングからの、引き続いて塗布されたトップコートの層剥離を生じ得、これが、硬化されたコーティングシステムの破滅的な破綻を生じる。
【０００６】
例えば、１つ以上の上層コーティングが、例えば、高濃度の色素および／または光吸収化合物によって、紫外光透過に対して十分不透明である場合、紫外光はほとんど、または全くこのトップコートを透過せず、この電着プライマーコーティングは光分解し得ない。しかし、薄層トップコート、および／または紫外光吸収でないトップコートが、硬化した電着プライマーに付与される場合、紫外光は、トップコートを通過し得、硬化した電着したプライマーコーティングの光分解を生じる。このような問題は、トップコートが、以前に塗布され、そして硬化した電着したプライマーコーティングに対して可視光および／または紫外光の透過を可能にする傾向である金属フレーク色素で明るく着色された場合に生じる可能性が高い。
【０００７】
硬化した電着コーティングの光分解を回避する種々のアプローチが、公知である。上記のように、トップコートは、紫外光不透過性をもたらす高濃度の色素を有するように処方され得る。さらに、トップコート処方物は、抗酸化剤（例えば、フェノール系抗酸化剤）と組み合わせて用いられ得る、紫外光吸収剤（「ＵＶＡＳ」）、および／またはヒンダードアミンライトスタビライザー（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）（「ＨＡＬＳ」）のような、紫外光の透過を防止または減少させる添加剤を含み得る。
【０００８】
他の因子が、エポキシベースのプライマーの光感受性を悪化させ得、これによって、引き続いて塗布されたトップコートの、プライマーコーティングからの層剥離に寄与する。このような因子としては、芳香族イソシアネート架橋の使用、ならびに過剰な時間および／または温度における電着されたプライマーコーティングの過焼（オーバーベイク）（ｏｖｅｒｂａｋｅ）が挙げられるがこれらに限定されない。
【０００９】
米国特許出願第４，７５５，４１８号は、マルチコートコーティングシステムの最も外側のコーティングの黄変を防止する方法を開示している。この方法は、最初に、陰極性電着によって、導電性基板上に、アミンエポキシ樹脂添加物および架橋剤の少なくとも１つの層をコーティングするプライマーを付着する工程；このプライマーを硬化して、硬質の耐久性のあるフィルムにする工程；着色されたベースコート（基礎被覆）の少なくとも１つの層を含むプライマー層上に第二のコーティングを付着する工程；透明なトップコートの少なくとも１つの層を含む、この第二のコーティング上に第３の最外側コーティングを付着する工程；およびこのベースコートおよび透明なトップコートを同時に硬化する工程、を包含する。この電着可能なプライマーコーティング組成物は、少なくとも６炭素原子の脂肪族ポリサッカライド、脂肪族ポリサッカライドのイソシアヌレート、１７４より大きい分子量を有する芳香族ポリイソシアネート、および１７４より大きい分子量を有する芳香俗ジイソシアネートのイソシアヌレート、から選択された、ブロックされたポリイソシアネート架橋剤を含む。
【００１０】
米国特許出願第５，２０５，９１６号は、エポキシベースのイオン性樹脂および抗酸化剤添加物（フェノール性抗酸化剤およびイオウ含有抗酸化剤の組み合わせを含む）の水性分散を含む電着プライマーを開示している。このような添加剤は、引き続いて塗布されたトップコートの過焼黄変（ｏｖｅｒｂａｋｅ ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）の減少をもたらすのと同様、外部曝露においてこれらのトップコートの内部コーティングの層剥離を防止することが開示されている。
【００１１】
米国特許題５，２６０，１３５号は、エポキシベースのイオン性樹脂、約１％のレベルで存在する干渉アミン光安定化剤、およびフェノール性抗酸化剤を含む、光分解耐性の電着可能な組成物を開示している。光分解に対する電着したコーティングの耐性を改善するのに有効であるが、この効果は、いくぶんかは、この組成物の熱硬化に基づいて表面に存在するＨＡＬＳの揮発性に起因して変化し得る。ある場合には、電着可能なコーティング組成物へのＨＡＬＳの包含は、硬化した電着コーティングの光分解耐性についてわずかな改善しかもたらし得ない。さらに、環境および毒性の関係に起因して、上述したフェノール性抗酸化剤のようなフェノール性化合物の使用を回避することが所望される。
【００１２】
上述の参考文献は、多くの利点を提供し得る光分解耐性のコーティングシステムを開示するが、その文献中に開示されたそれぞれのコーティングシステムは、過大なコスト、毒性の問題、または有効性が乏しいなどの、１つ以上の欠点を有し得る。従って、コーティング工業においては、費用効果の優れた（コストエフェクティブな）電着可能なプライマー組成物の必要性が残っている。このプライマー組成物は、トップコート組成物と独立して、引き続いて塗布されたトップコートの光分解および層剥離を遅らせる。
【００１３】
（発明の要旨）
１つの実施形態において、本発明は、導電性基板をコーティングする改善されたプロセスに関する。このプロセスは、以下：（ａ）基板上に、この基板の少なくとも一部を覆う、電着したコーティングを形成するための、硬化電着可能なコーティング組成物を電気的に付着する工程；（ｂ）この基板上で電着したコーティングを硬化するのに十分な時間そして十分な温度に、このコートした基板を加熱する工程；（ｃ）この硬化した電着コーティングへ、１つ以上色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物を直接塗布して、この硬化した電着コーティングの少なくとも１部を覆うトップコートを形成する、工程；ならびに（ｄ）工程（ｃ）のコートされた基板を、このトップコートが硬化するのに十分な温度および時間、加熱する工程であって、この硬化したトップコートは、４００ナノメートルで測定した、少なくとも０．１％の光透過を有する、工程、を包含する。この電着可能なコーティング組成物は、水性媒体中に分散された樹脂層を含み、この樹脂層は、以下；（１）１つ以上のゲル化しない、活性水素含有、カチオン性アミン塩の基を含有する樹脂であって、アノード上に電着可能である、樹脂、および（２）１つ以上の少なくとも部分的にブロックされた、脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、を含む。この改良法は、１つ以上のカチオン性アミン塩の基を含有する樹脂の硬化可能な電着可能コーティング組成物の存在を含み、ここで、このアミン塩の基は、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
【００１４】
【化８】
Figure 2004519542
を有する、ペンダントのアミノ酸、および／または末端のアミノ基から誘導され、
ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８アルキル；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じか、または異なり、そして各々は独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し；そしてＸおよびＹは、同じか、または異なり得、そして各々が独立して、ヒドロキシル基またはアミノ基を示す。
【００１５】
本発明はさらに、導電性基板をコーティングする光分解耐性多層を形成するためのプロセスに関する。このプロセスは、以下：（ａ）この基板上に硬化可能な電着可能コーティング組成物を電気的に付着して、この基板の少なくとも一部を覆う電着したコーティングを形成する工程；（ｂ）コーティングした基板を、５ｐｐｍ以下のＮＯｘを有する雰囲気下において、この基板上の電着されたコーティングを硬化するのに十分な時間、そして十分な温度に加熱する工程；（ｃ）この硬化した電着コーティングに、１つ以上の色素含有コーティング組成物、および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物を直接塗布して、この硬化した電着コーティングの少なくとも一部を覆うトップコートを形成する、工程；ならびに（ｄ）工程（ｃ）のコートされた基板を、このトップコートが硬化するのに十分な時間、および温度に加熱する工程であって、この硬化したトップコートは、４００ナノメートルで測定した、少なくとも０．１％の光透過を有する、工程、を包含する。この電着可能なコーティング組成物は、水性媒体中に分散された樹脂層を含み、この樹脂層は、以下；（１）アノード上で電着可能である、１つ以上のカチオン性ポリマー、および（２）１つ以上の少なくとも部分的にブロックされた、脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、を含む。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は、電気導電性の基板上に光分解耐性多層を形成するためのプロセスを提供し、このプロセスは、以下（ａ）基板上に、上記のような水性の硬化可能な電着可能コーティング組成物を電気的に付着して、この基板上の少なくとも１部分を覆う電着したコーティングを形成する工程であって、この基板がアノードおよびカソードを含む電気回路においてアノードとして働き、このアノードおよびカソードがこの水性の電着可能なコーティング組成物に浸され、ここで電流がアノードとカソードとの間を通過して、このコーティングが、この基板の少なくとも一部を覆って電気付着される工程；（ｂ）この基板上で電着したコーティングを硬化するのに十分な時間そして十分な温度に、このコートした基板を加熱する工程；（ｃ）この硬化した電着コーティングへ、１つ以上色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物を直接塗布して、この硬化した電着コーティングの少なくとも１部を覆うトップコートを形成する、工程；ならびに（ｄ）工程（ｃ）のコートされた基板を、このトップコートが硬化するのに十分な時間、そして温度に、加熱する工程であって、この硬化したトップコートは、４００ナノメートルで測定した、少なくとも０．１％の光透過を有する、工程、を包含する。この改善方法は、非鉄カソードの回路中への包含を含む。
【００１７】
さらなる実施形態において、本発明は、導電性基板をコーティングするための改善されたプロセスに関する。このプロセスは、以下：（ａ）この基板上に硬化可能な電着可能コーティング組成物を電気的に付着して、この基板の少なくとも一部を覆う電着したコーティングを形成する工程；（ｂ）コーティングした基板を、この基板上の電着されたコーティングを硬化するのに十分な２５０°〜４００°Ｆ（１２１°〜２０４．４℃）にわたる範囲の温度および時間、加熱する工程；（ｃ）この硬化した電着コーティングに、１つ以上の色素含有コーティング組成物、および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物を直接塗布して、この硬化した電着コーティングの少なくとも一部を覆うトップコートを形成する、工程；ならびに（ｄ）工程（ｃ）のコートされた基板を、このトップコートが硬化するのに十分な温度および時間、加熱する工程であって、この硬化したトップコートは、４００ナノメートルで測定した場合、０．１〜５０％の光透過を有する、工程、を包含する。この電着可能なコーティング組成物は、水性媒体中に分散された樹脂層を含み、この樹脂層は、以下；（１）アノード上で電着可能である、１つ以上の活性な水素含有、カチオン性アミン塩の基を含有する樹脂であって、この樹脂はアクリルポリマー、ポリエポキシドポリマー、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択される、樹脂、ならびに（２）少なくとも３つの炭素原子を有する１，２−アルカンジオール、ベンジルアルコール、およびそれらの混合物から選択される１つ以上ブロッキング剤で少なくとも部分的にブロックされた１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、を含む。この改善された方法は、上記の構造（ＩＩ）を有する、１つ以上のペンダントのアミノ基、および／または末端のアミノ基から選択される、カチオン性アミン塩の基を有する樹脂の硬化可能な電着可能組成物の存在を包含する。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、およびＹは、その構造について上記したものと同様である。このプロセスは、この電着可能なコーティング組成物が電着されそして硬化されたとき、少なくとも２つの電子求引性基が、このアミンの窒素原子の実質的に全てに対してβ位置で結合されるという点が特徴である。
【００１８】
本発明はまた、導電性基板の少なくとも一部を覆う硬化したコーティング層、およびこの硬化したプライマーコーティング層の少なくとも１部分を覆う硬化したトップコート層を含む、光分解耐性多層複合体に関する。このプライマーコーティング層は、水性媒体中に分散された樹脂層を含む硬化可能電着可能コーティング層から形成され、この樹脂層は以下：アノード上に電着可能である、１つ以上の活性な水素含有、カチオン性アミン塩の基を含有する樹脂、ならびに（２）少なくとも部分的にブロックされた１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、を含む。この樹脂のカチオン性の塩の基は、（１）上記の構造（Ｉ）または（ＩＩ）を有する、１つ以上のペンダントの、および／または末端のアミノ基から選択される、ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、およびＹは、その構造について上記したものと同様である。このトップコート層は、１つ以上の色素含有コーティング組成物、および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物から形成される。多層複合コーティングは、このトップコート層が４００ナノメートルで測定した場合、少なくとも８０％の光透過を有するとき、２年間の屋外の耐候条件に等価である太陽スペクトルの集中的な照射の際、この多層複合性コーティングが、この硬化した電着プライマーコーティング層と、硬化したトップコート層との間の層間の層剥離を実質的に示さない、という点で特徴付けられる。
【００１９】
１つの実施形態において、本発明は、導電性基板の少なくとも１つの一部を覆う硬化したプライマーコーティング、およびこの硬化したプライマー層の少なくとも１部分を覆う硬化したトップコート層を含む、光分解耐性多層複合体を提供する。このプライマーコーティング層は、水性媒体中に分散した樹脂層を含む硬化可能な電着可能コーティング組成物から形成される。この樹脂層は、以下：（１）アノード上で電着可能である、１つ以上の活性な水素含有、カチオン性アミン塩の基を含有する樹脂であって、この樹脂はアクリルポリマー、ポリエポキシドポリマー、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択される、樹脂、ならびに（２）少なくとも３つの炭素原子を有する１，２−アルカンジオール、ベンジルアルコール、およびそれらの混合物から選択される１つ以上ブロッキング剤で少なくとも部分的にブロックされた１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、を含む。この樹脂は、（１）上記の構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する、１つ以上のペンダントのアミノ基、および／または末端のアミノ基から選択される、カチオン性アミンの塩の基を含み、ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、およびＹは、その構造について上記したものと同様である。このトップコート層は、１つ以上の色素含有コーティング組成物、および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物から形成される。多層複合性コーティングは、このトップコート層が４００ナノメートルで測定した場合、少なくとも８０％の光透過を有するとき、２年間の屋外の耐候条件に等価である太陽スペクトルの集中的な照射の際、この多層複合性コーティングが、この硬化した電着プライマーコーティング層と、硬化したトップコート層との間の層間の層剥離を実質的に示さない、という点で特徴付けられる。
【００２０】
代替の実施形態において、本発明は、金属基板をコーティングするためのプロセスに関し、この方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）該基板上に、硬化可能な電着可能なコーティング組成物を、電気泳動的に付着させる工程；（ｂ）この基板を、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１．１℃〜２０４．４℃）の温度に、この電着可能な組成物の硬化を引き起こすに十分な時間にわたって加熱する工程；（ｃ）硬化した電着可能な組成物に直接、１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素を含まないトップコーティング組成物を塗布して、この硬化した電着可能な組成物上にトップコートを形成する、工程；ならびに（ｄ）このコーティングされた基板を、この１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素を含まないコーティング組成物の硬化を引き起こすに十分な温度に、その硬化を引き起こすに十分な時間にわたって、加熱する工程。
【００２１】
上記代替のプロセスにおいて使用される、硬化可能な電着可能なコーティング組成物もまた、提供され、この組成物は、以下を含有する：（１）活性水素を含む、カチオン性塩の基を含む、電着可能な樹脂であって、この樹脂は、１つより多くの芳香族基が結合していない脂肪族炭素原子を本質的に含まない、多価フェノールのポリグリシジルエーテルから誘導される、樹脂；ならびに（２）少なくとも部分的にブロックされた、ポリイソシアネート硬化剤であって、芳香族基が結合しているイソシアネート基またはブロックされたイソシアネート基を本質的に含まない、硬化剤。この組成物は、基板に塗布され、そして適切に硬化され、次いで腐食試験（例えば、標準ＡＳＴＭ Ｂ１１７塩水噴霧試験）または繰返し試験（例えば、ＧＭ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｔａｎｄａｒｄ ９５４０Ｐ，Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に供される場合に、芳香族イソシアネートおよび／またはビスフェノールＡに基づく芳香族ポリエポキシドを含む適切なコントロールによって示されるより低いスクライブ腐食を有する。透明なベースコートおよび／または４００ナノメートルの波長で測定して５０％より高い光透過を有するクリアコート組成物でトップコートする場合には、これは、実質的な分解なしに、ＳＡＥ Ｊ１９６０に従って、キセノンアーク促進風化（ｘｅｎｏｎ ａｒｃ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｗｅａｒｈｅｒｉｎｇ）を少なくとも１５００時間持続させる。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
操作例以外において、または他に指示しない場合、発明の詳細な説明および特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件などを表現する全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、逆に指示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られることが求められる所望の特性に依存して変動し得る、近似である。少なくとも、そして特許請求の範囲の範囲の均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮し、そして通常の四捨五入法の適用によって、解釈されるべきである。
【００２３】
本発明の広い範囲を記載する数値の範囲およびパラメータが近似であることにもかかわらず、具体的な実施例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を固有に含む。
【００２４】
また、本明細書中に記述される任意の数値範囲は、その範囲内に包含される全ての部分領域を含むことが意図されることが、理解されるべきである。例えば、１”〜１０”の範囲とは、記述される最小値の１および記述される最大値の１０を含んで、１と１０との間の全ての部分領域を包含する（すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する）と意図される。
【００２５】
上記のように、１つの実施形態において、本発明は、導電性基板をコーティングするための改善されたプロセスに関する。このプロセスは、以下の工程を包含する：（ａ）硬化可能な電着可能なコーティング組成物を、この基板上に電気泳動的に付着させて、この基板の少なくとも一部にわたって電着されたコーティングを形成する工程；（ｂ）このコーティングされた基板を、この基板上の電着されたコーティングの硬化に十分な温度に、この硬化に十分な時間にわたって加熱する工程；（ｃ）この硬化した電着したコーティングに直接、１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素を含まないコーティング組成物を適用して、この硬化した電着したコーティングの少なくとも一部にわたって、トップコートを形成する工程；（ｄ）工程（ｃ）のコーティングされた基板を、このトップコートの硬化に十分な温度で、この硬化に十分な時間にわたって加熱する工程であって、この硬化したトップコートが、４００ナノメートルで測定した場合に、少なくとも０．１％の光透過性を有する、工程。この電着可能なコーティング組成物は、水性媒体中の樹脂層分散物を含有し、この樹脂層は、以下を含有する：（１）１つ以上の、ゲル化していない、活性水素を含むカチオン性アミン塩の基を含む、カソード上に電着可能な樹脂；および（２）少なくとも部分的にブロックされた、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤。このカチオン性樹脂（１）のアミン塩の基は、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
【００２６】
【化９】
Figure 2004519542
を有する、ペンダントアミン基および／または末端アミン基から誘導され、ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８アルキルを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一かまたは異なり、そして各々独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；そしてＸおよびＹは、同じかまたは異なり得、そして各々独立して、ヒドロキシル基またはアミノ基を表す。
【００２７】
本発明のプロセスにおいて、硬化可能な電着可能なコーティング組成物は、種々の導電性基板（種々の金属基板を含む）のいずれかの少なくとも一部に電気泳動的に付着され得る。適切な金属基板としては、鉄金属および非鉄金属が挙げられ得る。適切な鉄金属としては、鉄、鋼鉄、およびこれらの合金が挙げられる。有用な鋼鉄材料の非限定的な例としては、冷間圧延鋼鉄、亜鉛メッキされた（すなわち、亜鉛コーティングされた）鋼鉄、電気亜鉛メッキされた鋼鉄、ステンレス鋼、酸洗いされた鋼鉄、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）、およびＧＡＬＶＡＮ（登録商標）（鋼鉄にコーティングされた亜鉛−アルミニウム合金）、ならびにこれらの組合せが挙げられる。有用な非鉄金属としては、伝導性炭素被覆材料、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウムおよびこれらの合金が挙げられる。冷間圧延鋼鉄はまた、以下に議論されるように、金属リン酸塩の溶液、少なくとも１つのＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族の金属を含む水溶液、有機リン酸塩溶液、有機ホスホン酸塩溶液、および上記のものの組合せのような溶液で調製される場合に、適切である。鉄金属および非鉄金属の組合せまたは複合材料もまた、使用され得る。
【００２８】
本発明の電着可能なコーティング組成物は、裸の金属または調製された金属基板のいずれかに、塗布され得る。「裸の金属」とは、従来のリン酸化溶液、重金属リンスのような前処理組成物で処理されていない、未加工の金属基板を意味する。従って、本発明の目的で、「裸の金属」基板は、基板の縁部ではない表面にわたって他の様式で処理および／またはコーティングされた、この基板の切断された縁部を含み得る。
【００２９】
任意のコーティング組成物の任意の処理または塗布の前に、基板は、必要に応じて、物品に形成され得る。１より多くの金属基板の組合せが一緒に組み立てられて、このような物品を形成し得る。
【００３０】
また、本明細書中において使用される場合に、「基板」の少なくとも一部に「わたって」形成される、電着可能な組成物またはコーティングとは、この基板表面の少なくとも一部に直接的に形成された組成物、およびこの基板の少なくとも一部に予め塗布された任意のコーティングまたは前処理材料にわたって形成された、組成物またはコーティングをいう。
【００３１】
すなわち、コーティング組成物が電着される「基板」は、任意の導電性基板を含み得、これには、１つ以上の前処理および／またはプライマーコーティングが予め適用された、上記の基板が挙げられる。例えば、「基板」は、金属基板、およびこの基板の表面の少なくとも一部にわたって、溶接されたプライマーコーティングを含み得る。次いで、上記電着可能なコーティング組成物は、少なくともその一部にわたって電着され、そして硬化される。以下に詳細に記載されるような、１つ以上のトップコーティング組成物が、引き続いて、この硬化した電着されたコーティングの少なくとも一部にわたって塗布される。
【００３２】
例えば、この基板は、上記導電性基板のいずれか、およびこの基板の少なくとも一部にわたって塗布された前処理組成物を含み得、この前処理組成物は、１つ以上のＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族の元素を含有する化合物、またはその混合物（キャリア媒体（代表的には、水性媒体）に可溶化または分散された）を含有する溶液を含む。これらのＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族の元素は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（第６０版、１９８０）に示されるような、元素のＣＡＳ周期表によって定義される。遷移金属化合物および希土類金属化合物は、代表的に、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、およびセリウムの化合物、ならびにこれらの混合物である。代表的なジルコニウム化合物は、ヘキサフルオロジルコニウム酸、そのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、炭酸アンモニウムジルコニウム、窒化ジルコニル、カルボン酸ジルコニウム、ならびにヒドロキシカルボン酸ジルコニウム（例えば、ヒドロフルオロジルコニウム酸、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、グリコール酸アンモニウムジルコニウム、乳酸アンモニウムジルコニウム、クエン酸アンモニウムジルコニウム、およびこれらの混合物から選択され得る。
【００３３】
前処理組成物のキャリアはまた、フィルム形成樹脂（例えば、米国特許第５，６５３，８２３号に開示されるもののような、１つ以上のアルカノールアミンと、少なくとも２つのエポキシ基を含むエポキシ官能性材料の反応混合物）を含有し得る。他の適切な樹脂としては、水溶性および水分散性のポリアクリル酸（米国特許第３，９１２，５４８号および同第５，３２８，５２５号に開示されるもののような）；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（米国特許第５，６６２，７４６号（本明細書中に参考として援用される）に記載されるような）；水溶性ポリアミド（ＷＯ９５／３３８６９に開示されるもののような）；マレイン酸またはアクリル酸と、アリルエステルとのコポリマー（カナダ国特許出願２，０８７，３５２号に記載されるような）；ならびに水溶性および水分散性の樹脂（米国特許第５，４４９，４１５号において議論されるような、エポキシ樹脂、アミノプラスト、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、タンニン、およびポリビニルフェノールを含む）が挙げられる。
【００３４】
さらに、非鉄基板または鉄基板は、米国特許第５，２９４，２６５号および同第５，３０６，５２６号に記載されるもののような、有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩の非絶縁層で、前処理され得る。このような有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩の前処理剤は、ＰＰＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、商品名ＮＵＰＡＬ（登録商標）のもとで市販されている。基板への非伝導性コーティング（例えば、ＮＵＰＡＬ）の塗布の後には、代表的に、この基板が脱イオン水でリンスされ、その後、このコーティングが合体される。このことは、非伝導性コーティングの層が非絶縁性であるために十分に薄い（すなわち、非伝導性コーティングがこの基板の伝導度を妨害しないように十分に薄い）ことを確実にし、電着可能なコーティング組成物の引き続く電着を可能にする。この前処理コーティング組成物は、基板のぬれを改善の補助として機能する、界面活性剤をさらに含有し得る。一般に、この界面活性剤物質は、この前処理コーティング組成物の総重量に基づいて、約２重量％未満の量で存在する。キャリア媒体中の他の任意の物質としては、消泡剤および基板湿潤剤が挙げられる。
【００３５】
環境に関する懸念に起因して、前処理コーティング組成物は、クロム含有物質を含まないことが可能である。すなわち、約２重量％未満のクロム含有物質（ＣｒＯ３と表現される）、代表的には約０．０５重量％未満のクロム含有物質を含有する組成物であり得る。
【００３６】
代表的な前処理プロセスにおいて、この前処理組成物を金属基板の表面に付着させる前に、この金属表面を徹底的にクリーニングおよび脱脂することによって、この表面から外来物質を除去することは、通常の実施である。この金属基板の表面は、物理的手段または化学的手段によって（例えば、この表面を機械的に切除することによるか、または当業者に周知の市販のアルカリ性または酸性のクリーニング剤（例えば、メタケイ酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム）を用いてクリーニング／脱脂することによって）、クリーニングされ得る。適切なクリーニング剤の非限定的な例は、ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ（登録商標）１６３（ＰＰＧ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｔｒｏｙ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販されている、アルカリに基づくクリーナー）である。酸性のクリーナーもまた、使用され得る。クリーニング工程に続いて、この金属基板は、通常、任意の残留物を除去する目的で、水でリンスされる。この金属基板は、この基板を高温に短時間供することによって水をフラッシング除去することによるか、またはこの基板をスクイジーロール間に通すことによって、エアナイフを使用して風乾され得る。この前処理コーティング組成物は、金属基板の外側表面の少なくとも一部に付着し得る。好ましくは、この金属基板の外側表面全体が、この前処理組成物で処理される。前処理フィルムの厚みは変動し得るが、一般に、約１マイクロメートル未満、好ましくは約１〜約５００ナノメートルの範囲、そしてより好ましくは約１０〜約３００ナノメートルの範囲である。
【００３７】
この前処理コーティング組成物は、任意の従来の塗布技術によって（例えば、バッチでかまたは連続プロセスでの、スプレー、浸漬、またはロールコーティングによって）、金属基板の表面に塗布される。塗布時の前処理コーティング組成物の温度は、代表的に、約１０℃〜約８５℃であり、そして好ましくは、約１５℃〜約６０℃である。塗布時の前処理コーティング組成物のｐＨは、一般に、２．０〜５．５の範囲、そして代表的に、３．５〜５．５の範囲である。媒体のｐＨは、以下のものを使用して、調整され得る：無機酸（例えば、塩酸、フルオロホウ酸、リン酸などであり、これらの混合物を含む）；有機酸（例えば、乳酸、酢酸、クエン酸、スルファミン酸、またはこれらの混合物）；ならびに水溶性または水分散性の塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、またはアミン（例えば、トリエチルアミン、メチルエチルアミン）、またはこれらの混合物）。
【００３８】
連続的なプロセスは、代表的に、コイルコーティング産業において使用され、そしてまた、ミル適用のために使用される。前処理コーティング組成物は、これらの従来のプロセスのいずれかによって、塗布され得る。例えば、コイル産業においては、基板は、代表的にクリーニングおよびリンスされ、次いで化学コーターを用いるロールコーティングによって、前処理コーティング処方物と接触される。次いで、処理された細片が、加熱によって乾燥され、塗装され、そして従来のコイルコーティングプロセスによって、焼成される。
【００３９】
前処理組成物のミル適用は、新たに製造した金属細片に適用される、浸漬コーティング、スプレーコーティング、またはロールコーティングによってなされ得る。過剰の前処理組成物は、代表的に、リンガーロールによって除去される。前処理組成物が金属表面に塗布された後に、この金属は、脱イオン水でリンスされ得、そして処理された基板表面から過剰の水分を除去するために室温または上昇温度で乾燥され得、そして任意の硬化可能なコーティング組成物を硬化させて、前処理コーティングを形成し得る。あるいは、処理された基板は、６５℃〜１２５℃の範囲の温度に、２〜３０秒間加熱されて、前処理コーティング組成物の乾燥残留物を表面に有する、コーティングされた基板を作製し得る。この基板がすでにホットメルト製造プロセスから加熱されている場合には、処理された基板の、乾燥を容易にするためのさらなる後加熱は、必要ではない。コーティングを乾燥させるための温度および時間は、コーティング中の固体の百分率、コーティング組成物の成分および基板の型のような変数に依存する。
【００４０】
前処理組成物の残留物のフィルム被覆率は、一般に、１平方メートルあたり１〜１０，０００ミリグラム（ｍｇ／ｍ２）の範囲であり、通常は１０〜４００ｍｇ／ｍ２である。
【００４１】
溶接可能なプライマーの層はまた、基板が前処理されていてもされていなくても、この基板に塗布され得る。代表的な溶接可能プライマーは、ＢＯＮＡＺＩＮＣ（登録商標）（亜鉛リッチなミル適用有機フィルム形成組成物であり、これは、ＰＰＧ Ｉｎｄｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから市販されている）である。ＢＯＮＡＺＩＮＣは、少なくとも１マイクロメートルの厚みで、そして代表的には、３〜４マイクロメートルの厚みに塗布され得る。他の溶接可能なプライマー（例えば、リン化鉄リッチなプライマー）が、市販されている。
【００４２】
本発明の電着プロセスは、代表的に、水性電着可能組成物の電着浴に導電性基板を浸漬する工程を包含し、この基板は、カソードおよびアノードを含む電気回路において、カソードとして働く。電解可能なコーティング組成物の実質的に連続的な接着フィルムが、導電性基板の表面の少なくとも一部に付着するに十分な電流が、電極間に印加される。電着は、通常、１ボルト〜数千ボルトの範囲、代表的には５０ボルトと５００ボルトとの間の一定の電圧で、実施される。電流密度は、通常、１平方フィートあたり１．０アンペアと１５アンペアとの間（１平方メートルあたり１０．８〜１６１．５アンペア）であり、そして電着プロセスの間に急速に低下する傾向があり、このことは、連続的な自己絶縁フィルムの形成を示す。
【００４３】
種々の電着可能コーティング組成物のいずれかが、本発明のプロセスにおいて使用され得る。本発明の特定の実施形態において、この電着可能コーティング組成物は、水性媒体中に分散した樹脂層を含有し、この樹脂層は、以下を含む：（１）１つ以上のゲル化していないカチオン性樹脂またはポリマーであって、代表的に、活性水素基を含有する、カチオン性アミン塩の基を含有するポリマーであり、カソードに電着可能である、ポリマー；および（２）少なくとも部分的にブロックされた、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤。
【００４４】
電着可能なコーティング組成物における使用（代表的には、主要なフィルム形成ポリマーとして）に適したカチオン性ポリマーは、このポリマーが「水分散性」である限り、すなわち、水への可溶化、分散または乳化に適合されている限り、当該分野において周知の多数のカチオン性ポリマーの任意のものであり得る。このようなポリマーは、正電荷を与えるための、カチオン性官能基を含む。
【００４５】
「ゲル化されていない」とは、樹脂が実質的に架橋を含まず、そして適切な溶媒に溶解される場合に、例えば、ＡＳＴＭ−Ｄ１７９５またはＡＳＴＭ−Ｄ４２４３に従って決定される場合に、固有粘度を有することを意味する。反応生成物の固有粘度は、分子量の指標である。他方で、ゲル化した反応生成物は、本質的に無限に高い分子量であるので、高すぎて測定不可能な固有粘度を有する。本明細書中において使用される場合に、「架橋を実質的に含まない」反応生成物とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した場合に、１，０００，０００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する反応生成物をいう。
【００４６】
また、本明細書中で使用される場合、用語「ポリマーは、オリゴマーおよびホモポリマーとコポリマーの両方をいうことを意味する。他に記載しない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、分子量は、「Ｍｎ」として示され、そして当該分野で認められる様式でポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーによって、得られるポリマー材料についての数平均分子量である。
【００４７】
このようなカチオン性フィルム形成樹脂の適切な例としては、１つ以上のポリエポキシドポリマー、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、これらの混合物、ならびにこれらのコポリマー（例えば、ポリエステル−ポリウレタンポリマー）から選択される活性水素含有カチオン性ポリマーが挙げられ得る。代表的には、樹脂（１）は、ポリエポキシドポリマー、またはポリエポキシドポリマーおよびアクリルポリマーの混合物を含む。上記のように、カチオン性樹脂（１）としての使用に適切なポリマーは、硬化反応部位として活性水素を含む。用語「活性水素」とは、ＪＯＵＲＮＡｌ ＯＦ ＴＨＥ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ、第４９巻、３１８１頁（１９２７）に記載される、Ｚｅｒｅｗｉｔｎｏｆｆ試験によって決定されるように、イソシアネートと反応性である基をいう。本発明の１つの実施形態において、活性水素は、ヒドロキシル基、第１級アミン基および／または第２級アミン基から誘導される。
【００４８】
関連技術において公知の任意の種々のポリエポキシドは、カチオン性樹脂（１）を形成するために使用され得る。この目的のために適切なポリエポキシドの例としては、１より大きい、代表的には２の１，２−エポキシ当量を有するポリエポキシド（すなわち、一分子当たり平均して２個のエポキシド基を有するポリエポキシド）が挙げられる。このようなポリエポキシドポリマーとしては、環式ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡのような多価フェノール）が挙げられ得る。これらのポリエポキシドは、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンでの多価フェノールのエーテル化によって調製され得る。適切な多価フェノールの非限定的な例としては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（４−ヒドロキシ−３−第３級ブチルフェニル）プロパン、およびビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタンが挙げられる。
【００４９】
多価フェノールに加えて、他の環式ポリオールは、環式ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルを調製するために使用され得る。このような環式ポリオールの例としては、脂環式ポリオール（例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡのようなシクロ脂肪族ポリオール）が挙げられる。
【００５０】
ポリエポキシドは、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールを用いて鎖伸長され得る。適切なポリエーテルポリオールおよび鎖伸長の条件の例は、米国特許第４，４６８，３０７号に開示される。鎖伸長のためのポリエステルポリオールの例は、米国特許第４，１４８，７７２号に開示される。
【００５１】
他の適切なポリエポキシドは、ノボラック樹脂または同様なポリフェノールから同様に生成され得る。このようなポリエポキシド樹脂は、米国特許第３，６６３，３８９号；同第３，９８４，２９９号；同第３，９４７，３３８号；および同第３，９４７，３３９号に記載される。カチオン性樹脂（１）を形成する際における使用に適切なさらなるポリエポキシド樹脂としては、米国特許第４，７５５，４１８号；同第５，９４８，２２９号；および同第６，０１７，４３２号に記載されるポリエポキシド樹脂が挙げられる。
【００５２】
活性水素含有カチオン性塩の基含有ポリマーが誘導され得る適切なアクリルポリマーとしては、１つ以上のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル（必要に応じて、１つ以上の他の重合可能エチレン性不飽和モノマーと一緒に）のコポリマーが挙げられる。適切なアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。適切な他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルのようなニトリル、塩化ビニル、フッ化ビニリデンのようなビニルハライドおよびビニリデンハライド、ならびに酢酸ビニルのようなビニルエステルが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸または無水メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸、あるいはフマル酸のような酸および無水の官能基のエチレン性不飽和モノマーが使用され得る。アクリルアミド、メタクリルアミド、およびＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドを含むアミド官能基モノマーがまた適切である。スチレンおよびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物は、ポリマーの耐光分解性および生じる電着コーティングが損なわれない限り、使用され得る。
【００５３】
ヒドロキシル基およびアミノ基のような官能基は、アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキル、あるいはアクリル酸アミノアルキルまたはメタクリル酸アミノアルキルのような官能基モノマーを使用することによって、アクリルポリマーに組み込まれ得る。エポキシド官能基（カチオン性塩の基への変換のため）は、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、またはアリルグリシジルエーテルのような官能基モノマーを使用することによってアクリルポリマーに組み込まれ得る。あるいは、エポキシド官能基は、アクリルポリマー上のカルボキシル基と、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンとの反応によってアクリルポリマーに組み込まれ得る。アクリルポリマーは、従来のフリーラジカル開始重合技術（例えば溶液重合または乳化重合（有機過酸化物およびアゾ型化合物を含む適切な触媒および必要に応じて連鎖移動剤、例えば、α−メチルスチレンダイマーおよび第３級ドデシルメルカプタンを使用する、当該分野で公知な重合））によって調製され得る。活性水素含有カチオン性アミン塩の基を含有する樹脂（１）を形成するために適切なさらなるアクリルポリマー（本発明の電着組成物に使用される）としては、米国特許第３，４５５，８０６号および同第３，９２８，１５７号に記載される樹脂が挙げられる。
【００５４】
上記ポリエポキシドおよびアクリルポリマーに加えて、活性水素含有カチオン性塩の基含有ポリマーは、ポリエステルから誘導され得る。このようなポリエステルは、多価アルコールおよびポリカルボン酸の縮合による公知の様式で調製され得る。適切な多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチルオールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。ポリエステルを調製するために使用される適切なポリカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリト酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）が挙げられる。上記ポリカルボン酸に加えて、存在する酸無水物のような酸またはメチルエステルのような酸の低級アルキルエステルの機能的等価物が使用され得る。
【００５５】
ポリエステルが遊離ヒドロキシル基の部分（ポリエステルの調製の間の過剰な多価アルコールおよび／またはより高次なポリオールの使用から生じる）を含み、これは、硬化反応に利用可能である。エポキシド官能基は、ポリエステル上のカルボキシル基をエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンと反応させることによってポリエステルに組み込まれ得る。
【００５６】
アミノ基は、ポリマーのエポキシ官能基とヒドロキシ含有第３級アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンおよびＮ−アルキルジアルカノールアミン）とを反応させることによってポリエステルポリマーに組み込まれ得る。適切な第３級アミンの特定の例としては、米国特許第５，４８３，０１２号、第３欄４９〜６３行に開示されるＮ−アルキルジアルカノールアミンが挙げられる。本発明のプロセスにおける使用に適切なポリエステルとしては、米国特許第３，９２８，１５７号に開示されるポリエステルが挙げられる。
【００５７】
ポリウレタンはまた、活性水素含有カチオン性塩の基含有樹脂が誘導され得るポリマーとして使用され得る。使用され得るポリウレタンには、上記のようなポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールをポリイソシアネートと反応させ、その結果、ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１：１より大きく、その結果、遊離ヒドロキシル基が生成物中に存在することによって調製されるポリマー性ポリオールがある。ポリエステルの調製における使用のための上に開示されるような、より小さな多価アルコールもまた、ポリマー性ポリオールの代わりにまたはポリマー性ポリオールとの組み合わせで使用され得る。
【００５８】
活性水素含有カチオン性アミン塩の基含有樹脂（１）を形成するのに適切なポリウレタンポリマーのさらなる例としては、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルポリアミンを、ポリイソシアネートと反応させることによって調製されるポリウレタン、ポリ尿素、およびポリ（ウレタン−尿素）ポリマーが挙げられる。このようなポリウレタンポリマーは、米国特許第６，２４８，２２５号に記載される。
【００５９】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンおよびＮ−アルキルジアルカノールアミンのようなヒドロキシル官能基第３級アミンは、ポリウレタンの調製において他のポリオールと組み合わせて使用され得る。適切な第３級アミンの例としては、米国特許第５，４８３，０１２号、第３欄４９〜６３行目に開示されるＮ−アルキルジアルカノールアミンが挙げられる。
【００６０】
エポキシド官能基は、当該分野で周知の方法によってポリウレタンに組み込まれ得る。例えば、エポキシド基は、アルカリの存在下でポリウレタン上のヒドロキシル基をエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンと反応させることによって組み込まれ得る。
【００６１】
上記ポリマーの混合物はまた、有利に使用され得る。本発明の１つの実施形態において、カチオン性樹脂（１）は、カチオン性ポリエポキシドポリマーおよびカチオン性アクリルポリマーの混合物を含む。このような混合物が使用される場合、ポリエポキシドポリマーは、組成物に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、１０〜９０重量％、代表的には２０〜８０重量％の範囲の量で電着可能コーティング組成物中に存在し得る。
【００６２】
本発明の電着可能コーティング組成物において使用されるポリマーは、ポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーによって決定されるように、使用される樹脂にタイプに依存して、１０００〜２０，０００、しばしば１０００〜８０００、代表的には１０００〜５０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。
【００６３】
活性水素含有樹脂（１）は、ペンダントアミノ基および／または末端アミノ基から誘導されるカチオン性アミン塩の基を含む。「末端および／またはペンダント」とは、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基が置換基として存在し、これが、ポリマー骨格からペンダントであるかまたは末端位置にあるか、あるいはポリマー骨格からペンダントであるそして／または末端である基の末端基置換であることを意味する。言いかえると、カチオン性アミン塩の基が誘導されるアミノ基は、ポリマー骨格内にない。
【００６４】
ペンダントおよび／または末端アミノ基は、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）を有し得る：
【００６５】
【化１０】
Figure 2004519542
ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８アルキルを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なり、そしてそれぞれが独立してＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し；そしてＸおよびＹは、同一であっても異なっていてもよく、そしてそれぞれが独立してヒドロキシル基またはアミノ基を表す。
【００６６】
「アルキル」は、アルキルおよびアラルキル、環式または非環式、直鎖、または分枝の、一価炭化水素基を意味する。アルキル基は、置換されなくても、１つ以上のヘテロ原子、例えば、非炭素、非水素原子（例えば、１つ以上の酸素、窒素または硫黄原子）で置換されてもよい。
【００６７】
上記構造（Ｉ）および（ＩＩ）によって表されるペンダントおよび／または末端アミノ基は、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびこれらの混合物からなる群より選択される化合物から誘導され得る。これらの化合物の１つ以上が、上記ポリマーの１つ以上（例えば、ポリエポキシドポリマー）と反応し、ここで、エポキシ基は、ポリアミンとの反応によって開環され、それによって、末端アミノ基および第２級ヒドロキシル基を提供する。
【００６８】
本発明の１つの特定の実施形態において、カチオン性塩の基含有ポリマーは、上記構造（ＩＩ）を有する一つ以上のペンダントおよび／または末端アミノ基から誘導されるアミン塩の基を含み、その結果、電着コーティング組成物が電着され、そして硬化される場合、少なくとも２つの電子求引性基（以下に詳細に記載される）が硬化される電着コーティングに存在する窒素原子の実質的に全てに対してβ位に結合する。本発明のさらなる実施形態において、電着可能コーティング組成物が電着され、そして硬化される場合、３つの電子求引性基が硬化される電着コーティングに存在する窒素原子の実質的に全てに対してβ位に結合する。硬化された電着コーティングに存在する「実質的に全て」の窒素原子とは、カチオン性アミン塩の基を形成するために使用されるアミンから誘導される硬化される電着コーティングに存在する全ての窒素原子の少なくとも６５％、典型的には９０％を意味する。
【００６９】
下で議論するように、参考がここでなされる電子求引性基が、ポリイソシアネート硬化剤（２）と構造（ＩＩ）のＸおよびＹによって表されるペンダントおよび／または末端ヒドロキシおよび／またはアミノ基との反応によって形成され、これは、この構造に示される窒素原子に対してβ位に結合される。電着可能組成物の硬化遊離フィルムに存在する遊離または未結合のアミン窒素の量は、以下のように決定される。硬化遊離コーティングフィルムは、低温製粉され、そして酢酸で溶解され得、次いで、サンプルの全塩基含量を決定するために酢酸を含む過塩素酸で電位差測定的に滴定される。サンプル中の第１級アミン含量は、第１級アミンとサリチルアルデヒドとを反応させて滴定不可能なアゾメチンを形成することによって決定され得る。次いで、任意の未反応第２級アミンおよび第３級アミンは、過塩素酸で電位差測定的滴定によって決定され得る。全塩基度とこの滴定との間の差異は、第１級アミンを表す。サンプルの第３級アミンの含有量は、第１級アミンおよび第２級アミンと無水酢酸を反応させ対応するアミドを形成した後、過塩素酸での電位差測定的滴定によって決定され得る。
【００７０】
本発明の１つの実施形態において、末端アミノ基は、構造（ＩＩ）を有し、ここで、ＸおよびＹの両方が、第１級アミノ基（例えば、アミノ基がジエチレントリアミンから誘導される）を含む。この例において、ポリマーとの反応の前に、第１級アミノ基は、例えば、メチルエチルケトンのようなケトンと反応させてジケチミンを形成することによってブロックされ得ることが理解されるべきである。このようなケチミンは、米国特許第４，１０４，１４７号、第６欄２３行目〜第７欄２３行目に記載されるものがある。ケチミン基は、アミンエポキシ反応生成物を水に分散させ、それによって硬化反応部位として遊離第１級アミン基を提供する際に分解し得る。
【００７１】
少量（例えば、組成物に存在する全アミン窒素の５％以下を表す量）のアミン（例えば、ヒドロキシル基を含まないモノ、ジ、およびトリアルキルアミンおよび混合アリール−アルキルアミンまたはヒドロキシル以外の基で置換されたアミン）は、このようなアミンの包含は、硬化される電着コーティングの耐光分解性に悪影響がないことを示した。特定の例としては、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００７２】
上記アミンとポリマー上のエポキシド基の反応は、アミンおよびポリマーの混合時に起こる。アミンは、ポリマーに添加され得るか、またはその逆である。反応は、ニートあるいはメチルイソブチルケトン、キシレン、または１−メトキシ−２−プロパノールのような適切な溶媒の存在下で行われ得る。反応は、一般的に、発熱し、冷却が望ましくあり得る。しかし、約５０℃〜１５０℃の中程度の温度への加熱は、反応を促進するためになされ得る。
【００７３】
電着可能組成物に使用される活性水素含有カチオン性塩の基含有ポリマーは、ポリマーそして生じる硬化電着組成物の耐光分解性を最小化するように選択される成分から調製される。いずれの理論にも束縛されることを意図しないが、硬化される電着コーティングの耐光分解性（すなわち、可視および紫外分解に対する抵抗性）が活性水素含有カチオン性アミン塩の基含有樹脂の分散のために使用される窒素含有カチオン性基の位置および性質と相関し得ることが考えられる。
【００７４】
本発明の目的のために、ペンダントおよび／または末端アミノ基が誘導されるアミンは、第１級アミンおよび／または第２級アミン基を含み、その結果、このアミンの活性水素が少なくとも部分的にブロックされた脂肪族ポリイソシアネート硬化剤（２）と反応して、硬化反応の間に尿素基または尿素連結を形成することによって消費される。硬化反応の間に形成される尿素基は、引き続いて適用されるトップコートが４００ナノメートルで測定される少なくとも０．１％の光透過率を有する硬化される電着コーティングの耐光分解性に対して有意な悪影響を有さないようである。
【００７５】
本発明の１実施形態において、ポリエポキシドポリマーを、過剰のアンモニアで「脱官能基化」して、以下の１以上の構造単位（ＩＩＩ）を含むポリマーが得られ得る。引き続いて、カチオン性塩基を、このようなポリマーを適切な可溶酸と共に混合することによって形成し、水中での分散性を促進し得る。
【００７６】
【化１１】
Figure 2004519542
本発明の代替の実施形態において、カチオン性ポリマー（１）は、一級アミン基を含む、ペンダントアミノ基および／または末端アミノ基を有する、ポリエポキシドポリマーを含み得、この一級アミン基より、カチオン性アミン塩を形成し得る。このようなポリマーは、例えば、ジエチレントリアミンビス−ケタミンとポリマーを含むエポキシ基とを反応させ、続いて加水分解により、このケタミンを分解することによって調製され得る。このようなポリマーは、１以上の以下の構造単位（ＩＶ）を含み得る：
【００７７】
【化１２】
Figure 2004519542
この構造単位中に四級窒素が存在するにも係わらず、このようなポリマーを含む電着した組成物は、改良された光分解耐性を示すことを見出すことは、驚きであった。理論に束縛されることを意図しないが、これは、ポリイソシアネート硬化剤と強力な電子吸引基（この場合、ウレア基）との硬化反応により、四級窒素に対してβ位に結合する間の形成に起因すると考えられている。
【００７８】
同様に、窒素原子に対してβ位にイソシアナト基を有する他の構造単位を含むポリマーもまた、同様の光分解耐性を示し得ることを見出した。このようなポリマーは、例えば、以下の構造単位（Ｖ）および（ＶＩ）を含み得る：
【００７９】
【化１３】
Figure 2004519542
１以上の構造単位（ＶＩ）を有するポリマーとポリイソシアネート硬化剤（２）との反応により、電子を供与するウレア基は、ペンダントアミノ基および／または末端アミノ基から誘導される、四級窒素原子に対してβ位に形成される。同様に、１以上の構造単位（Ｖ）を有するポリマーと、ポリイソシアネート硬化剤（２）との反応により、電子吸引ウレタンおよびウレア基は、ペンダントアミノ基および／または末端アミノ基から誘導される、四級窒素原子に対してβ位に形成される。
【００８０】
本願（明細書および特許請求の範囲）中において使用される場合、「電子吸引基」は、アミン窒素原子から電子または負電荷を引き取る傾向がある基（ウレタンまたはウレア基）を意味し、従って、アミン窒素をより低い塩基性にする。このような電気吸引基は、ポリイソシアネート硬化剤（２）と、上記の構造（ＩＩ）中のＸおよびＹにおいて示されるヒドロキシル基および／またはアミノ基との反応から誘導され得、この構造（ＩＩ）は、樹脂（１）のペンダントおよび／末端である。さらに、本発明の目的のために、ポリイソシアネート硬化剤とこのポリマー骨格に沿ったヒドロキシル基との反応から誘導されるウレタン基、および／またはエポキシ基の環開の際に形成される二級ヒドロキシル基は、用語「電子吸引基」の意味の範囲内であると意図されないことが理解されるべきである。
【００８１】
以下の構造単位（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）のような基本構造単位（ここで、Ｒは、不飽和アルキル基を示す）を含むポリマーは、すぐ上で議論されているこれらのポリマーと比較した場合、有意に乏しい光分解耐性を示すことが、見出された。理論に拘束されることを意図しないが、基本構造単位（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）を含むこのようなポリマーの乏しい光分解耐性は、この塩基性窒素が、このポリマーの骨格中に存在し（そして、このポリマー骨格に対してペンダントおよび／または末端ではない）、そして／またはポリイソシアネート硬化剤とは反応せず、この塩基アミン基に対してβ位に２個の電子吸引基を発生するという事実に起因し得る。
【００８２】
【化１４】
Figure 2004519542
構造単位（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）を主に含むカチオン性エポキシのこの一般的に乏しい硬化応答から、（ＶＩＩ）の骨格上および構造単位（ＶＩＩＩ）の末端付近のフェノキシ基に対してβ位のヒドロキシル基が、効果的に硬化に関与しない（すなわち、これらは、硬化工程中に電子吸引性のウレタン基へ完全に転換されない）ことが当業者に予測され得る。また、ポリイソシアネート硬化剤との反応による塩基性窒素の消費の程度は、上記のように、硬化工程の後の極低温に置いた（ｇｒｏｕｎｄ）電着組成物の滴定によって測定され得る。
【００８３】
所望の場合、構造単位（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）を有する微量のポリマーは、このようなポリマーが、硬化された電着コーティングの光分解耐性に負に影響するのに十分な量で存在しない限り、本発明の電着コーティング組成物に含まれ得る。
【００８４】
活性水素を含有し、末端アミノ基を含有するポリマーは、酸での少なくとも部分的な中和によってカチオン性および水分散性を付与される。適切な酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、ジメチロールプロピオン酸、およびスルファミン酸のような有機酸および無機酸が挙げられる。酸の混合物は使用され得る。中和の程度は、含まれる特定の反応生成物と共に変化する。しかし、電着組成物を水中で分散させるに十分な酸が使用されるべきである。代表的には、使用される酸の量は、全理論的中和の少なくとも３０％を提供する。過剰な酸もまた、１００％の全理論的中和に必要とされる量を超えて使用され得る。
【００８５】
カチオン性塩の基の形成の程度は、ポリマーが水性媒体および他の成分と混合される場合に、電着組成物の安定な分散が形成するようにあるべきである。「安定な分散」によって、沈降しない分散またはいくらかの沈降が生じた場合に容易に再分散可能である分散を意味する。さらに、この分散物は、その水性分散物中に浸漬された陽極と陰極との間に電位が確立される場合に、分散された粒子が陰極に向かって移動しそして陰極上に電着するのに十分にカチオン性特性であるべきである。
【００８６】
一般に、このカチオン性ポリマーは、ゲル化されず、そして１ｇのポリマー固体あたり約０．１〜３．０、好ましくは、約０．１〜０．７ミリ当量のカチオン性塩の基を含む。
【００８７】
カチオン性ポリマーに関連する活性水素としては、約９３℃〜２０４℃、好ましくは、約１２１℃〜１７７℃の温度範囲内でイソシアネートと反応性である、任意の活性水素が挙げられる。代表的に、活性水素は、ヒドロキシル基ならびに一級アミノ基および二級アミノ基（混合基（例えば、ヒドロキシル基および一級アミノ基）を含む）からなる群より選択される。好ましくは、ポリマーは、１ｇのポリマー固体あたり、約１．７〜１０ミリ当量、より好ましくは、約２．０〜５ミリ当量の活性水素含量を有する。
【００８８】
カチオン性塩の基を含有するポリマーは、カチオン性塩の基を含有するポリマーの樹脂固体と硬化剤との合わせた総重量に基づいて、２０〜８０重量％、しばしば３０〜７５重量％、そして代表的には５０〜７０重量％の範囲の量で、本発明のプロセスに使用される電着組成物中に存在する。
【００８９】
上記で言及したように、電着コーティング組成物の樹脂相はさらに、直前に記載したカチオン性電着樹脂（１）の活性水素基と反応するように適応された硬化剤（２）を含む。本発明の１つの実施形態において、硬化剤（２）は、１以上の少なくとも部分的にブロックされた脂肪族ポリイソシアネートを含む。この実施形態において、微量（すなわち、組成物中に存在する硬化剤の総樹脂固体の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満）の芳香族ポリイソシアネートが含まれ得るが、ただし、この芳香族ポリイソシアネートは、硬化された電着組成物の光分解耐性に有害に影響するのに十分な量で存在しない。
【００９０】
本発明のカチオン性電着組成物中に使用される硬化剤は、代表的に、ブロックされた脂肪族ポリイソシアネートである。脂肪族ポリイソシアネートは、米国特許第３，９８４，２９９号、カラム１第１〜６８行、カラム２およびカラム３第１〜第１５行に記載されるように完全にブロックされるか、または米国特許第３，９４７，３３８号、カラム２第６５行〜第６８行、カラム３およびカラム４第１行〜第３０行に記載されるように、部分的にブロックされそしてポリマー骨格と反応される。「ブロックされる」によって、その生じたブロックされたイソシアネート基が、周囲温度で活性な水素に対して安定であるが、上昇した温度（通常、９０℃〜２００℃）でフィルム形成ポリマー中の活性水素と反応性であるように、イソシアネート基がある化合物と反応されたことを意味する。本発明の１つの実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、遊離のイソシアネート基を実質的に含まない、十分にブロックされたポリイソシアネートである。
【００９１】
ジイソシアネートが、代表的に使用されるが、より高次のポリイソシアネートが、ジイソシアネートの代わりに使用され得るか、またはジイソシアネートと組み合わせて使用され得る。硬化剤としての使用に適切な脂肪族ポリイソシアネートの例としては、脂環式ポリイソシアネートおよび非脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ポリイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ポリマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、三量体化イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよびそれらの混合物）が挙げられる。本発明の特定の実施形態において、硬化剤（２）は、ポリマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびそれらの混合物から選択される、完全にブロックされたポリイソシアネートを含む。本発明の別の実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤は、Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００（登録商標）として入手可能な完全にブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を含む。
【００９２】
本発明の１つの実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤（２）は、以下から選択される少なくとも１つのブロッキング剤で、少なくとも部分的にブロックされる：１，２−アルカンジオール（例えば、１，２−プロパンジオール）、１，３−アルカンジオール（例えば、１，３−ブタンジオール）、ベンジリックアルコール（例えば、ベンジルアルコール）、アリル性アルコール（例えば、アリルアルコール）、カプロラクタム、ジアルキルアミン（例えば、ジブチルアミン）、およびそれらの混合物。本発明のさらなる実施形態において、ポリイソシアネート硬化剤（２）は、３個以上の炭素原子を有する少なくとも１つの１，２−アルカンジオール（例えば、１，２−ブタンジオール）で少なくとも部分的にブロックされる。
【００９３】
所望の場合、ブロッキング剤は、微量の他の周知のブロッキング剤（例えば、脂肪族化合物、脂環式化合物、または芳香族アルキルモノアルコール化合物またはフェノール性化合物（例えば、低級脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、およびｎ−ブタノール）；脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族アルキルアルコール（例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール）；およびフェノール性化合物（例えば、フェノールおよび置換フェノール（ここで、この置換基は、コーティング操作に影響を及ぼさない）（例えば、クレゾールおよびニトロフェノール）））をさらに含み得る。グリコールエーテルおよびグリコールアミンもまた、ブロッキング剤として使用され得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。他の適切なブロッキング剤としては、オキシム（例えば、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム）が挙げられる。上記で言及したように、これらの従来のブロッキング剤は、それらが、硬化され電着されたコーティングの光分解耐性に有害に影響するのに十分な量で存在しない限り、微量で使用され得る。
【００９４】
少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネート硬化剤（２）は、カチオン性塩の基を含有するポリマーの樹脂固体（１）と硬化剤（２）との合わせた総重量に基づいて、８０〜２０重量％、しばしば７５〜３０重量％、そして代表的には７０〜５０重量％の範囲の量で、本発明のプロセスに使用される電着組成物中に存在し得る。
【００９５】
上記で言及したように、本発明はまた、上記で詳細に記載した金属物質のいずれかをコーティングするための「代替プロセス」に関し、このプロセスは、以下を包含する：（ａ）基板の少なくとも一部分上に、以下に記載の硬化可能な電着コーティング組成物を電気泳動的に付着させる工程；（ｂ）この電着組成物の硬化をもたらすのに十分な時間、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１．１℃〜２０４．４℃）の温度に基板を加熱する工程；（ｃ）この電着組成物に、１以上の色素含有コーティング組成物および／または１以上の無色素コーティング組成物を直接適用し、その上にトップコートを形成する工程；および（ｄ）そのトップコーティング組成物の硬化をもたらすのに十分な温度および時間で、このコートした基板を加熱する工程。
【００９６】
この「代替プロセス」は、以下に概略するような、１以上の任意の工程を含み得る：（ａ）必要に応じて、この基板から金属物体を形成する工程；（ｂ）必要に応じて、この基板を、アルカリ性洗浄剤および／または酸性洗浄剤（任意の上記の洗浄剤）で洗浄する工程；（ｃ）必要に応じて、この基板を、リン酸金属溶液、少なくとも１つのＩＩＩＢ族金属またはＶＢ族金属を含有する水溶液、有機リン酸溶液、有機ホスホン酸溶液、およびそれらの組み合わせ（これらの適切な例は、上記に記載する）からなる群より選択される溶液で前処理する工程；（ｄ）必要に応じて、この基板を水でリンスする工程；（ｅ）この基板上に、以下に記載の硬化可能な電着コーティング組成物を電気泳動的に付着させる工程；（ｆ）この電着組成物の硬化をもたらすのに十分な時間、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１．１℃〜２０４．４℃）の範囲の温度にこの基板を加熱する工程；（ｇ）この電着組成物に、１以上の色素含有コーティング組成物および／または１以上の無色素コーティング組成物を直接適用し、その上にトップコートを形成する工程；ならびに（ｈ）そのトップコーティング組成物の硬化をもたらすのに十分な温度および時間で、このコートした基板を加熱する工程。
【００９７】
代替の処理プロセス（ａ）〜（ｈ）の順序は、本発明の範囲から逸脱することなく、同じ結果を伴って変更され得ることに注意のこと。また、さらなる水リンス工程が、必要に応じて加えられ得る。
【００９８】
上記の「代替のプロセス」において使用される硬化可能な電着可能コーティング組成物もまた提供される。この組成物は、以下を含む：（１）カソード上で電着可能な、活性水素を含有するカチオン塩の基を含有する樹脂であって、１つより多くの芳香族基が結合する脂肪族炭素原子を本質的に含まない多価フェノールのポリグリシジルエーテルから誘導される、樹脂；および（２）少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネート硬化剤であって、イソシアネナト基または芳香族基が結合するブロックイソシアナト基を本質的に含まない、硬化剤。
【００９９】
本発明の「代替のプロセス」において使用するための硬化可能な電着可能コーティング組成物は、代表的に、アミン塩の基を含有する樹脂（１）を、少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネート硬化剤（２）と共に含む。特定の実施形態において、この組成物は、カチオン性塩の基、ならびに脂肪族ヒドロキシル基、および１級および２級アミノ基から選択される活性水素基を有する多価フェノールの鎖伸長ポリグリシジルエーテルを含むカチオン性ポリエポキシ樹脂を含む。
【０１００】
このような鎖伸長ポリエポキシドは、ポリエポキシドおよびポリヒドロキシルまたはポリカルボキシル基含有材料を一緒に、ニートで反応させることによって、または不活性有機溶媒（例えば、ケトン（メチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを含む）、芳香族溶媒（例えば、トルエンおよびキシレン）、およびグリコールエーテル（例えば、シエチレングリコールのジメチルエーテル））の存在下で反応させることによって、調製され得る。この反応は、通常は、８０℃〜１６０℃の範囲の温度で、３０〜１８０分間、エポキシ基含有樹脂の反応生成物が得られるまで行われる。一般的に、このようなポリエポキシドのエポキシド当量は、１００〜２０００の範囲、代表的には、１８０〜５００の範囲である。エポキシ化合物は、飽和または不飽和の環式、または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であり得る。これらは、ハロゲン基、ヒドロキシル基およびエーテル基のような置換基を含み得る。
【０１０１】
代替の組成物における使用のために適切なポリエポキシドの例は、１より大きい、好ましくは約２の１，２−エポキシ当量を有するポリエポキシド、すなわち、一分子あたり平均２個のエポキシ基を有するポリエポキシドである。適切なポリエポキシドは、１つより多くの芳香族基が結合する脂肪族炭素原子を本質的に含まない多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。１つの代替の実施形態において、このようなポリエポキシドは、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される多価フェノールのポリグリシジルエーテルを含む。別の実施形態において、これらのポリエポキシドは、レゾルシノール、カテコールおよびそれらの混合物から選択される多価フェノールのポリグリシジルエーテルを含む。これらの多価フェノールのポリグリシジルエーテルは、アルカリの存在下でエピハロヒドリンまたはジハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリン）を用いる多価フェノールのエーテル化によって生成され得る。
【０１０２】
本発明の代替のプロセスにおいて使用するための電着可能組成物において、カチオン性塩の基を含有する樹脂は、樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも１６重量％、代表的には、少なくとも３０重量％、の以下の構造を有する官能基を含む：
【０１０３】
【化１５】
Figure 2004519542
ポリエポキシドの鎖伸長のため、またはポリエポキシドの分子量を増加させる（すなわち、ヒドロキシル−エポキシ反応によって）ために使用されるポリヒドロキシル基含有材料の例としては、上記の多価フェノールのいずれかが挙げられる。他のポリオールもまた、鎖伸長に使用され得る。環状ポリオールの例としては、脂環式ポリオール、特に、シクロ脂肪族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）ポリオール（例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、および１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）が挙げられる。脂肪族ポリオールの例としては、特に、トリメチルペンタンジオールおよびネオフェニルグリコールが挙げられる。鎖伸長のために適切なポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオール（例えば、米国特許第４，１４８，７７２号に記載されるポリオール）；およびウレタンジオール（例えば、米国特許第４，９３１，１５７号に記載されるウレタンジオール）が挙げられるが、ただし、これらの特許に記載されるポリオールは、１つより多くの芳香族基が結合する脂肪族炭素原子を本質的に含むべきではない。アルコール性ヒドロキシル基含有材料とフェノール性ヒドロキシル基含有材料との混合物もまた使用され得る。
【０１０４】
鎖伸長反応の間の反応物の当量比（すなわち、エポキシ：ポリヒドロキシル基含有材料）は、代表的に、１．００：０．７５〜１．００：２．００である。このようなポリエポキシドの鎖伸長はまた、ポリカルボン酸材料、最も頻繁には、ジカルボン酸を使用して実施され得る。有用なジカルボン酸としては、一般式：ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒは、ポリエポキシドと実質的に非反応性の二価の部分である）を有する酸が挙げられる。Ｒは、通常、２〜４２個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキレンまたはアルキリデン部分であり得る。適切なジカルボン酸のいくつかの例としては、シクロヘキサンジカルボン酸（これは好ましい）、アジピン酸、３，３−ジメチルペンタンジオン酸、ベンゼンジカルボン酸、フェニレンジエタン酸、ナフタレンジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。Ｒが４未満の炭素原子の部分である上記の一般式のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびグルタル酸が挙げられ得るが、これらの酸は、それほど好ましくないことが理解されるべきである。さらなる適切なジカルボン酸としては、４〜２２個の炭素原子および末端カルボキシル基を有する脂肪酸の二量化反応により形成される（８〜４４個の炭素原子を有するダイマー酸を形成する）、実質的に飽和の非環式の脂肪族ダイマー酸が挙げられる。ダイマー酸は、当該分野で周知であり、Ｅｍｅｒｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＭＰＯＬ（登録商標）という名前で市販される。ジカルボン酸は、特定の反応物について当業者に公知の反応条件および反応技術における、無水物とジオールまたはジアミンとの反応生成物として形成され得る。ジオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられ得る。適切な無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。さらに無水物とジアミンとの反応により形成されるジカルボン酸が使用され得る。ポリオキシアルキレンジアミン（例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）の名前で市販される）と上記の無水物との反応により形成されるジカルボン酸が、使用され得る。
【０１０５】
代表的には、ポリエポキシドを鎖伸長するために使用されるジカルボン酸の量は、エポキシド基１個につき０．０５〜０．６、しばしば０．２〜０．４の酸基を提供するのに十分である。この反応は、通常は、８０℃と１７５℃との間で行われる。
【０１０６】
混合ヒドロキシルおよびカルボキシル官能基を有する材料（例えば、２−ヒドロキシピバル酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｉｖａｌｉｃ ａｃｉｄ）はまた、鎖伸長剤として使用するために適切である。混合ヒドロキシル／アミノおよびアミノ／カルボキシル官能基を有する材料もまた、使用され得、これらのいくつかは、以下でさらに記載される。
【０１０７】
鎖伸長ポリエポキシドは、１０００〜３０００の範囲、代表的には、１７００〜２６００の範囲の数平均分子量を有し得る。エポキシ基含有アクリルポリマーもまた使用され得る。１つの特定の適切なポリエポキシドは、ＥＰＯＮ Ｘ１５００（登録商標）としてＳｈｅｌｌ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なシクロ脂肪族ジエポキシドであり、これは、レゾルシノール、カテコールおよびそれらの混合物から選択される材料で鎖伸長されている。
【０１０８】
上記のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエポキシド樹脂のいずれかはまた、すぐ上で記載されたポリエポキシド（すなわち、代替の組成物で使用されるもの）と共に使用され得る。
【０１０９】
上記のように、本発明の代替のプロセスにおいて使用される組成物は、カチオン性塩の基を有する樹脂（例えば、すぐ上で記載されたポリエポキシド）を含む。カチオン性塩の基は、上記のようにして調製されたエポキシ基含有樹脂反応生成物とカチオン性塩の基を形成し得る材料とを反応させることによって、樹脂に組み込まれ得る。このような材料は、エポキシ基と反応性であり、そしてエポキシ基と反応する前、間または後に酸性化されてカチオン性塩の基を形成し得る。適切な材料の例としては、アミン（例えば、１級アミンもしくは２級アミン（これは、エポキシ基との反応の後に酸性化されてアミン塩の基を形成し得る）、または３級アミン（これは、エポキシ基との反応の前に酸性化され得、そしてエポキシ基との反応の後に４級アンモニウム塩の基を形成する））が挙げられる。他の適切な材料の例としては、スルフィド（これは、エポキシ基との反応の前に酸と混合され得、そしてエポキシ基との置換反応の際に３元スルホニウム塩の基を形成する）が挙げられる。
【０１１０】
カチオン性塩の基を形成するためにアミンが使用される場合、モノアミン、代表的には、ヒドロキシル含有アミンが用いられる。ポリアミンが使用され得るが、樹脂をゲル化する傾向があるために、推薦されない。
【０１１１】
本発明の一実施形態において、カチオン性基含有樹脂（代替の電着可能組成物において使用される）は、窒素原子に対してβ位にヘテロ原子を有する少なくとも１つ、好ましくは２つのアルキル基が結合される窒素原子を含むアミンから誘導されるアミン塩の基を含む。ヘテロ原子は、非炭素原子または非水素原子、代表的には、酸素、窒素または硫黄である。
【０１１２】
ヒドロキシル含有アミンは、この目的のために使用される場合、窒素原子に対してβ位にヘテロ原子を有する少なくとも１つのアルキル基が結合される窒素原子を含むアミン基を有する樹脂を与え得る。ヒドロキシル含有アミンの例は、各アルカノール基、アルキル基およびアリール基内に１〜１８個の炭素原子、代表的には、１〜６個の炭素原子を含む、アルカノールアミン、ジアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、およびアラルキルアルカノールアミンである。特定の例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げられる。本発明の１つの特定の代替の実施形態において、アミンは、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンビスケチミン、アミノプロピルジエタノールアミン、アミノプロピルモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）−モルホリンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１３】
少量のアミン（例えば、モノ、ジおよびトリアルキルアミン）およびヒドロキシル基を含まない混合アリール−アルキルアミン、またはアミンとエポキシとの間の反応に消極的には影響を与えないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンもまた使用され得る。特定の例としては、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミン、およびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【０１１４】
上記のアミンの混合物もまた使用され得る。本発明のこの代替の実施形態の目的のために、カチオン性塩の基形成剤として使用するために適切な上記のアミンの全てはまた、塩の基の形成の前にポリエポキシドを鎖伸長するために使用され得る。
【０１１５】
１級および／または２級アミンとポリエポキシドとの反応は、アミンとポリエポキシドの混合の際に起こる。このアミンは、ポリエポキシドに添加され得るか、またはその逆である。この反応は、ニートで行われるか、または適切な溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン、キシレン、または１−メトキシ−２−プロパノール）の存在下で行われ得る。この反応は、一般的に、発熱的であり、そして冷却が所望され得る。しかしながら、約５０℃〜１５０℃の中程度の温度までの加熱は、この反応を促進するために行われ得る。
【０１１６】
１級および／または２級アミンとポリエポキシドとの反応生成物は、カチオン性性にされ、そして酸により少なくとも部分的に中和することによって、水分散性にされる。適切な酸としては、上記の有機中和酸または無機中和酸のいずれかが挙げられる。中和の程度は、含まれる特定の反応生成物と共に変化する。しかし、十分な酸が、水中に電着可能組成物を分散するために使用されなければならない。代表的には、使用される酸の量は、全理論的中和の全ての少なくとも２０％を提供する。１００％の全理論的中和に必要な量を超える過剰な酸もまた使用され得る。
【０１１７】
３級アミンとポリエポキシドとの反応において、３級アミンは、中和酸と予め反応されて、次いでこのアミン塩をポリエポキシドと反応させて、４級塩の基を含有する樹脂を形成し得る。この反応は、水中でアミン塩をポリエポキシドと混合することによって行われる。代表的には、水は、全反応混合物固体を基準にして、約１．７５〜約２０重量％の範囲の量で存在する。
【０１１８】
４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の形成において、反応温度は、この反応が進行する最も低い温度（一般的には、室温かまたは室温よりわずかに上）から約１００℃の最高温度（大気圧において）まで変化し得る。圧力が高いほど、高い反応温度が使用され得る。好ましくは、この反応温度は、約６０℃〜１００℃の範囲である。溶媒（例えば、立体障害エステル、エーテル、または立体障害ケトン）が使用され得るが、これらは必ずしも使用されるわけではない。
【０１１９】
上で開示される１級、２級および３級アミンに加えて、ポリオエポキシドと反応するアミンの一部は、ポリアミンのケチミン（例えば、上記のケチミン）であり得る。
【０１２０】
アミン塩および４級アンモニウム塩の基を含む樹脂に加えて、３元スルホニウム基を含有するカチオン性樹脂が、この代替の実施形態において使用されるカチオン性ポリエポキシドを形成する際に使用され得る。これらの樹脂および調製方法の例は、米国特許第３，７９３，２７８号（ＤｅＢｏｎａ）および同第３，９５９，１０６号（Ｂｏｓｓｏら）（本明細書中で参考として援用される）に記載される。
【０１２１】
一般的に、カチオン性樹脂は、ゲル化されず、そして樹脂固体１ｇあたり、約０．１〜３．０ミリ当量、好ましくは０．１〜０．７ミリ当量のカチオン性塩の基を含む。代表的には、ポリエポキシドは、樹脂固体１ｇあたり、１．７〜１０ミリ当量、しばしば２．０〜５ミリ当量の活性水素含量を有する。
【０１２２】
カチオン性塩の基を含有する樹脂は、本発明の代替の組成物中に、カチオン性塩の基を含有する樹脂の樹脂固体（１）と硬化剤（２）とを合わせた全重量を基準にして、２０〜８０重量％、しばしば３０〜７５重量％、代表的には４０〜７０重量％の範囲の量で存在し得る。
【０１２３】
本発明の代替の組成物において使用されるポリイソシアネート硬化剤は、少なくとも部分的にブロックされ得、そして代表的には、実質的にイソシアネート基を含まない完全にブロックされたポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートもしくは芳香族ポリイソシアネート、またはこの２つの混合物であり得るが、しかし、硬化剤は、イソシアネート基も芳香族基が結合するブロックイソシアネート基も本質的に含まない。すなわち、代替の組成物の目的のため、硬化剤中に存在する任意の芳香族基は、イソシアネート基に直接結合されない。ジイソシアネートは、最も頻繁に用いられるが、より高級なポリイソシアネートが、ジイソシアネートの代わりに、またはジイソシアネートと組み合わせて使用され得る。
【０１２４】
適切な脂肪族ジイソシアネートの例としては、上記の脂肪族ポリイソシアネートのいずれかが挙げられる。適切なアラルキルジイソシアネートの例は、メタ−キシレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルメタ−キシレンジイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートは、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００としてＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートの十分にブロックされたトリマーである。
【０１２５】
イソシアネートプレポリマー（例えば、ポリイソシアネートとポリオール（例えば、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン）、またはポリマーポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は１より大きい））との反応生成物）が使用され得る。
【０１２６】
本発明の代替の実施形態の目的のために、任意の適切な脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族のアルキルモノアルコールまたはフェノール性化合物（例えば、低級脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびｎ−ブタノール）；シクロ脂肪族アルコール（例えば、シクロヘキサノール）；芳香族アルキルアルコール（例えば、フェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビニール）；およびフェノール性化合物（例えば、フェノール自体、ならびにクレゾールおよびニトロフェノールのような置換フェノール（ここで、この置換基はコーティング操作に影響を与えない））を含む）は、ポリイソシアネートのためのキャッピング剤として使用され得る。グリコールエーテルはまた、キャッピング剤として使用され得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。グリコールエーテルの中でもジエチレングリコールブチルエーテルが好ましい。
【０１２７】
他の適切なキャッピング剤としては、オキシム（例えばメチルエチルケトオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム）、ラクタム（例えば、ε−カプロラクタム）、および２級アミン（例えば、ジブチルアミン）が挙げられる。
【０１２８】
ポリイソシアネート硬化剤は、本発明の代替の組成物において、カチオン性塩の基を含有する樹脂の樹脂固体（１）および硬化剤（２）の合わせた全重量を基準として、２０〜８０重量％、通常３０〜７５重量％、代表的には５０〜７０重量％の量で存在し得る。
【０１２９】
本発明の代替の実施形態のこの組成物は、基板に塗布されて適切に硬化され、次いで、腐食試験（例えば、標準的なＡＳＴＭ Ｂ１１７塩スプレー試験）または繰返し試験（例えば、ＧＭ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｔａｎｄａｒｄ ９５４０Ｐ，Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ）に供される場合、芳香族イソシアネートおよび／またはビスフェノールＡベースの芳香族ポリエポキシドを含む適切なコントロールにより示される場合と同様にスクライブ腐食性を有さない。透明ベースコートおよび／または５０％より大きい光透過性（４００ナノメートルの波長で測定）を有するクリアコート組成物でトップコートされる場合、これは、実質的に分解することなく、ＳＡＥ Ｊ１９６０による少なくとも１５００時間のキセノンアークで促進される風化に耐える。任意の上記の電着可能コーティング組成物は、希土類金属、イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、タングステンおよびそれらの混合物から選択される金属の少なくとも１つの供給源をさらに含み得る。金属の少なくとも１つの供給源は、コーティング組成物中の樹脂固体の全重量を基準にして、０．００５〜５重量％の金属の量で、電着可能組成物中に存在する。代表的に、イットリウムが用いられる。
【０１３０】
可溶性イットリウム化合物および不溶性イットリウム化合物の両方は、本発明のプロセスにおいて使用される電着可能組成物中で、イットリウムの供給源として働き得る。この電着可能組成物において使用するために適切なイットリウム供給源の例は、可溶性の有機および無機イットリウム塩（例えば、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、ギ酸イットリウム、炭酸イットリウム、スルファミン酸イットリウム、乳酸イットリウムおよび硝酸イットリウムである。イットリウムがこの組成物に水溶液として添加される場合、容易に入手可能なイットリウムである硝酸イットリウムが好ましいイットリウム供給源である。他の適切なイットリウム化合物は、有機および無機イットリウム化合物（例えば、酸化イットリウム、臭化イットリウム、水酸化イットリウム、モリブデン酸イットリウム、硫酸イットリウム、ケイ酸イットリウム、およびシュウ酸イットリウムである。有機イットリウム錯体およびイットリウム金属もまた使用され得る。イットリウムが色素ペースト中の成分としてこの組成物中に組み込まれる得場合、酸化イットリウムが好ましいイットリウムの供給源である。
【０１３１】
適切な希土類金属化合物としては、希土類金属の中でも、希土類金属の可溶性塩、不溶性塩、有機塩および無機塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、酸化物、水酸化物、モリブデン酸塩など）が挙げられる。
【０１３２】
イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、タングステンまたは希土類金属化合物を、本発明の任意のプロセスに使用される任意の電着可能組成物に組み込み得る種々の方法が存在する。可溶性化合物は、「ニート」で添加され得る（すなわち、他の成分と予め混合させることも反応させることもなく、組成物に直接的に添加され得る）。あるいは、可溶性化合物は、予め分散された透明なポリマーフィードに添加され得、この予め分散された透明なポリマーフィードは、カチオン性ポリマー、硬化剤および／または任意の他の非色素性成分を含み得る。好ましくは、可溶性成分は、「ニート」で添加される。他方で、不溶性化合物および／または金属色素は、好ましくは、このペーストを電着可能組成物に組み込む前に、色素ペースト成分と予め混合される。
【０１３３】
本発明の任意のプロセスに使用される、上記の任意の電着可能組成物は、単独の腐食防止無機成分として、イットリウム、ビスマス、ジルコニウム、タングステンもしくは希土類金属を含み得るか、または他の腐食防止無機成分もしくは腐食防止有機成分（例えば、カルシウム）で補充され得る。本発明の１つの実施形態では、本発明のプロセスおよび耐光分解性コーティングおよび多層複合コーティングにおいて使用される電着可能コーティング組成物は、鉛のような重金属を実質的に含まない。
【０１３４】
本発明の先に記載された任意の電着可能組成物はさらに、付加される耐ＵＶ分解性のために干渉性（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミン光安定剤を含み得るが、これは必要ではない。このような干渉性アミン光安定剤としては、米国特許第５，２６０，１３５号に開示される安定剤が挙げられる。使用される場合に、これらの材料は、電着可能組成物中のポリマー固体の総重量に基づいて、０．１〜２重量％の量で電着可能組成物中に存在し得る。
【０１３５】
この組成物は、先に記載された本発明の任意のプロセスにおいて電着浴として使用される場合、この電着浴の総重量に基づいて、通常約５〜２５重量％の範囲内のポリマー固体含有量を有する。
【０１３６】
水に加えて、電着浴の水性媒体は、体化（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ）溶媒を含み得る。有用な体化溶媒としては、炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、およびケトンが挙げられる。好ましい融合溶媒としては、アルコール、ポリオール、およびケトンが挙げられる。特定の融合溶媒としては、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン、２−メトキシペンタノン、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびに、エチレングリコールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテル、およびモノヘキシルエーテルが挙げられる。融合溶媒の量は一般的に、水性媒体の総重量に基づいて、約０．０１％と２５％との間であり、そして使用される場合に、好ましくは、約０．０５重量％〜約５重量％である。
【０１３７】
上述のように、色素組成物および他の任意の添加物（例えば、界面活性剤、湿潤剤または触媒）を、電着浴中に含ませ得る。色素組成物は、無機色素（例えば、酸化鉄、チャイナクレー、カーボンブラック、炭塵、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム）ならびに有機着色色素（例えば、フタロシアニングリーンなど）を含む従来の型の色素組成物であり得る。分散系の色素含有量は、通常、色素：ポリマーの比として表される。本発明の実施において、色素を使用する場合、色素：ポリマーの比は通常、約０．０２〜１：１の範囲内である。上述された他の添加物は通常、分散系中において、ポリマー固体の総重量に基づいて、約０．０１〜３重量％の量である。
【０１３８】
本発明のすべての電着可能コーティング組成物は、水性分散系の形態である。用語「分散系」は、二相の透明、半透明、または不透明の樹脂系であって、ここでこの樹脂が分散相でありかつ水が連続相である、樹脂系であると考えられる。樹脂相の平均粒子サイズは、一般的に、１．０ミクロン未満であり、通常は、０．５ミクロン未満であり、そして代表的には、０．１５ミクロン未満である。
【０１３９】
水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散系の総重量に基づいて、少なくとも１重量％であり、そして通常は、２〜６０重量％である。本発明の組成物が樹脂濃縮物の形態である場合、これらは一般的に、水性分散系の重量に基づいて、２０〜６０重量％の樹脂固体含有量を有する。
【０１４０】
先に記載された本発明の硬化可能な電着可能コーティング組成物は、代表的に、以下の２つの成分として供給される：（１）透明樹脂フィード（これは一般的に、活性水素を含むカチオン性ポリマー（すなわち、主フィルム形成ポリマー）、少なくとも部分的にブロック化されたポリイソシアネート硬化剤、および任意のさらなる水分散性の非着色成分、を含む）；（２）色素ペースト（上記）（これは一般的に、１つ以上の色素、水分散性の粉砕樹脂（これは、主フィルム形成ポリマーと同一であっても異なってもよい）、ならびに必要に応じて、添加物（例えば、触媒および湿潤補助剤または分散補助剤）、を含む）。電着浴は、水性媒体中に成分（１）および（２）を分散させることによって調製され、この水性媒体は、水と通常は体化溶媒とを含む。あるいは、本発明の電着可能組成物は、一成分組成物として供給され得る。
【０１４１】
一般的に、上述のように電着のプロセスにおいて、コーティングされ、カソードとして機能する金属基板および電気伝導性アノードは、カチオン性の電着可能組成物と接触して配置される。カソードおよびアノードを電着可能組成物と接触させた状態でのカソードとアノードとの間での電流通過に際して、電着可能組成物の接着フィルムは、実質的に連続した様式で、電気伝導性基板上に付着する。
【０１４２】
１つの実施形態では、本発明は、電気伝導性の基板上に耐光分解性多層コーティングを形成するための改善されたプロセスに関する。このプロセスは、以下の工程を包含する：（ａ）この基板に、上記された任意の水性の硬化可能な電着可能コーティング組成物を電気泳動的に付着して、この基板の少なくとも一部にわたって電着されたコーティングを形成する工程であって、この基板は、カソードおよびアノードを含む電気回路におけるカソードとして機能し、このカソードおよびアノードは、水性の電着可能なコーティング組成物中に浸漬され、ここで、電流がこのカソードとアノードとの間を通過して、この基板の少なくとも一部にわたって電着されたコーティングをもたらす、工程；（ｂ）この基板上の電着されたコーティングを硬化させるのに十分な温度および十分な時間にわたって、このコートされた基板を加熱する工程；（ｃ）１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物を、この硬化した電着されたコーティングに直接的に塗布して、この硬化した電着されたコーティングの少なくとも一部にわたってトップコートを形成する工程；ならびに（ｄ）このトップコートを硬化するのに十分な温度および十分な時間で、工程（ｃ）のこのコーティングされた基板を加熱する工程であって、この硬化したトップコートは、４００ナノメートルにおいて測定される場合に、少なくとも０．１パーセントの光透過を有する工程。この改善点は、回路中に、非鉄アノード（例えば、酸化ルテニウムおよび炭素棒から構成されるアノード）を内包させたことを含む。
【０１４３】
ほとんどの従来のカチオン性電着浴システムにおいて、アノードは、鉄材料（例えば、ステンレス鋼）から構成される。代表的なカチオン性浴は、４．０〜７．０、しばしば、５．０〜６．０の範囲の酸性ｐＨを有する。しかし、代表的な電着浴システムにおいて、アノード液（すなわち、アノードに隣接する領域中の水浴液）は、アノードまたはアノード付近の酸濃度に起因して、３．０以下ほどの低いｐＨを有し得る。これらの強い酸性ｐＨ範囲で、鉄アノードは分解し得、従って、浴中に可溶性の鉄を放出する。「可溶性の鉄」によって、少なくとも部分的に水溶性である鉄塩から誘導されるＦｅ２＋イオンまたはＦｅ３＋イオンが意味される。電着プロセス中に、可溶性の鉄は、樹脂性の結合剤と一緒に電着され、そして硬化された電着コーティング中に存在する。可溶性形態の鉄の存在は、風化曝露の際の、硬化電着コーティング層からの、引き続いて適用されたトップコート層の層間剥離に寄与し得ることが見出されている。前述を考慮すると、本発明の電着コーティング組成物は、電着浴の形態にある場合、１０ｐｐｍ未満、代表的には、１ｐｐｍ未満の可溶性の鉄を含むことが望ましい。これは、非鉄アノードの回路に含ませることによって達成され得る。
【０１４４】
一旦、上記の電着コーティング組成物が、電気伝導性基板の少なくとも一部の上に電着されると、そのコーティングされた基板は、その基板上の電着コーティングを硬化するのに十分な温度でかつ十分な時間加熱される。コーティングされた基板は、２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１．１℃〜２３２．２℃）、しばしば、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１．１℃〜２０４．４℃）、そして代表的には、３００°Ｆ〜３６０°Ｆ（１４８．９℃〜１８０℃）の範囲の温度に加熱され得る。硬化時間は、硬化温度ならびに他の変数（例えば、電着コーティングのフィルム厚、組成物中に存在する触媒のレベルおよび型など）に依存し得る。本発明の目的のために、必要なのは、その時間が、基板上の電着コーティングの硬化をもたらすのに十分であることのみである。例えば、硬化時間は、１０分〜６０分、そして代表的には、１０分〜３０分の範囲にあり得る。本発明の１つの実施形態において、コーティングされた基板は、基板上の電着コーティングの硬化をもたらすのに十分な時間、３６０°Ｆ（１８０℃）未満の温度に加熱される。得られる硬化電着コーティングの厚さは、通常、１５〜５０ミクロンの範囲にある。
【０１４５】
本明細書中で使用される場合、組成物に関連して使用される用語「硬化」（例えば、「硬化組成物」）は、組成物の任意の架橋可能な成分が、少なくとも部分的に架橋されるということを意味する。本発明の特定の実施形態において、架橋可能な成分の架橋密度（すなわち、架橋の程度）は、完全な架橋の５％〜１００％の範囲にある。他の実施形態において、架橋密度は、完全な架橋の３５％〜８５％の範囲にある。他の実施形態において、架橋密度は、完全な架橋の５０％〜８５％の範囲にある。当業者は、架橋の存在および程度（すなわち、架橋密度）が、種々の方法（例えば、窒素下で行うＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ ２９８０ ＤＭＴＡ分析器を使用する動力学的熱分析（ＤＭＴＡ））によって決定され得ることを理解する。この方法は、コーティングまたはポリマーの遊離フィルムのガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化された材料のこれらの物理的特性は、架橋された網目構造に関連する。本発明の目的のために、硬化組成物は、アセトン中に浸漬した布地での二重摩擦（ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂ）に供した場合、コーティングの顕著な分解（損傷（ｍａｒｒｉｎｇ））が生じる前に、少なくとも１００回の二重摩擦を耐える。
【０１４６】
別の実施形態において、本発明は、任意の上記の電着可能コーティング組成物が、工程（ａ）におけるように、電気伝導性の基板に電気泳動的に適用され得、そして、上記の基板上の電着コーティングが硬化するのに十分な温度でかつ十分な時間、５ｐｐｍ未満、代表的には、１ｐｐｍ未満の酸化窒素（ＮＯｘ）を有する雰囲気下で加熱される、プロセスに関する。硬化オーブン中のＮＯｘの存在は、酸化雰囲気を生じ得、これが、風化曝露の際の、硬化された電着コーティングと引き続いて適用される任意のトップコートとの間の層間剥離を生じ得る。
【０１４７】
酸化窒素は、炭化水素燃料（例えば、ガス燃焼オーブンに燃料供給するために使用される、天然ガス）の燃焼中に形成される。酸化窒素は、以下の２つの酸化機構の結果として形成する：（１）過剰な酸素との燃焼空気中の窒素の反応（熱ＮＯｘと呼ばれる）および（２）燃料中に化学結合されている窒素の反応（燃料ＮＯｘと呼ばれる）。さらに、微量のＮＯｘが、炎光フロント（ｆｌａｍｅ ｆｒｏｎｔ）の初期相における炭化水素との分子窒素の複雑な相互作用を介して形成される（即発ＮＯｘと呼ばれる）。燃料が燃焼する場合に生成されるＮＯｘの量は、温度、時間および乱流変数に主に依存する。つまり、炎光温度および燃料／空気混合物の滞留時間は、燃焼に使用される燃料の窒素含量および過剰の空気の量と共に、硬化オーブンの雰囲気中に存在するＮＯｘレベルを決定する。燃料および空気の混合を遅らせることによって、低ＮＯｘバーナーが、燃焼温度を減少し得、初期の乱流を最小化し得、そして硬化オーブン中のＮＯｘの形成を５ｐｐｍ未満のＮＯｘレベルに抑え得る。
【０１４８】
一旦、電着コーティングが、本発明の任意のプロセスにおけるように、基板上で硬化されると、１以上の色素含有コーティング組成物および／または１以上の無色素コーティング組成物を、その硬化された電着コーティングに直接適用する。
【０１４９】
プライマーまたはプライマー−サーフェイサーの使用は、本発明の任意のプロセスにおいて使用される種々の組成物によって与えられた改善された耐光分解性に起因して、必要ではない。適切なトップコート（ベースコート、クリアコート、着色モノコート、およびカラー＋クリア複合組成物を含む）としては、当該分野で公知の任意の種々のトップコートが挙げられ、そして各々独立して、水含有性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）、溶媒含有性（ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ）であり得るか、固体粒子形態（すなわち、粉末コーティング組成物）または粉末スラリーの形態にあり得る。トップコートは、代表的に、フィルム形成ポリマー、架橋材料を含み、および着色ベースコートまたはモノコートの場合、１以上の色素を含む。
【０１５０】
適切なベースコート組成物の非限定的な例としては、米国特許第４，４０３，００３号；同第４，１４７，６７９号；および同第５，０７１，９０４号に開示されるような、水含有性ベースコートが挙げられる。適切なクリアコート組成物としては、米国特許第４，６５０，７１８号；同第５，８１４，４１０号；同第５，８９１，９８１号；およびＷＯ９８／１４３７９に開示される組成物が挙げられる。
【０１５１】
トップコート組成物は、従来の手段（はけ塗り（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、浸漬、流し塗り、スプレーなどを含む）によって適用され得るが、これらは、スプレーによって最もしばしば適用される。通常のスプレー技術ならびにエアスプレーおよび静電スプレーのための装置、および手動方法または自動方法のいずれかが使用され得る。
【０１５２】
各トップコートを基板に適用した後、加熱または風乾期間によってフィルムから水を飛ばすことによって、フィルムが基板の表面上に形成される。代表的に、着色ベースコートの厚さは、約０．１〜約５ミル（約２．５４〜約１２７ミクロン）、そして好ましくは、約０．４〜約１．５ミル（約１０．１６〜約３８．１ミクロン）の範囲にある。クリアコートの厚さは、通常、約０．５〜約５ミル（約１２．７〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約１．０〜約３ミル（約２５．４〜約７６．２ミクロン）の範囲にある。
【０１５３】
加熱は、好ましくは、短時間だけであり、そして続いて適用された任意のトップコーティングが、いずれの溶解もコーティング界面で生じることなく適用され得ることを保証するのに十分である。適切な乾燥条件は、特定のトップコート組成物および周囲湿度（このトップコート組成物が水含有性である場合）に依存するが、一般的に、約８０°Ｆ〜２５０°Ｆ（２０℃〜１２１℃）の温度で約１〜５分の乾燥時間が使用される。通常は、コート間で、先に適用されたコートがフラッシュされ、すなわち、約１〜２０分間周囲条件に暴露される。
【０１５４】
このトップコート組成物（単数または複数）の適用の後、次いで、コーティングされた基板は、コーティング層（単数または複数）の硬化をもたらすのに十分な温度および時間、加熱される。硬化操作中、溶媒が除去され、そしてトップコートのフィルム形成材料が互いに架橋する。加熱または硬化操作は、通常、１６０°Ｆ〜３５０°Ｆ（７１℃〜１７７℃）の範囲の温度で行われるが、必要ならば、より低いかまたは高い温度が、架橋機構を活性化するために必要に応じて使用され得る。硬化は、上記のように定義される。
【０１５５】
本発明の目的のために、パーセント光透過は、１５０ミリメートルのＬａｐ Ｓｐｈｅｒｅ積分球を備えるＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９スキャニング分光光度計を使用して、１．９〜２．２ミル（４８．２６〜５５．８８マイクロメートル）の範囲のフィルム厚の自由硬化したトップコートフィルムの光透過を測定することによって、決定される。データは、ＡＳＴＭ Ｅ９０３（積分球を使用する、材料の太陽光吸光度、反射率および透過率の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ，Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ，ａｎｄ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ Ｓｐｈｅｒｅｓ））に従って、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＵＶ ＷｉｎＬａｂソフトウェアを使用して収集した。
【０１５６】
一実施形態において、本発明は、電気伝導性基板の少なくとも一部の上にある硬化プライマーコーティング層、およびこの硬化プライマー層の少なくとも一部の上にある硬化トップコート層を含む、耐光分解性多層複合コーティングに関する。このプライマーコーティング層は、上で詳述される硬化可能な電着可能コーティング組成物のいずれかから形成される。
【０１５７】
このトップコート層は、上記のような１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素を含まないコーティング組成物から形成され得、そして、トップコート層が４００ナノメートルで測定される少なくとも８０％の光透過率を有する場合、２年の屋外風化に相当する集中した太陽スペクトルイラディアンス暴露の際に、多層複合コーティングが、硬化プライマーコーティング層と硬化トップコート層との間の層間剥離を実質的に示さないことによって特徴付けられる。任意の上記のトップコーティング組成物は、光分解多層複合コーティングのトップコート層を形成するために使用され得るが、ただし、硬化される場合、このトップコート層は、４００ナノメートルの波長において、少なくとも８０％の光透過率を有する。また、硬化電着プライマーコーティングが、基板への受容可能な初期接着を有し、かつ硬化多層複合コーティングが、受容可能な初期層間接着を示す場合にのみ、改良された耐光分解性が、このような集中した太陽光スペクトルイラディアンスの際に観察され得ることが明らかでなければならない。なぜなら、このような場合、接着不全は、硬化電着コーティングの光分解以外の因子に明らかに起因するからである。本明細書（明細書および特許請求の範囲）で使用される場合、２年の屋外風化に相当する「集中した太陽光イラディアンス暴露」とは、ＳＡＥ Ｊ１９６１（これは、ＡＳＴＭ Ｇ９０−９８（集中した自然太陽光を使用する非金属材料の加速屋外風化を実施するための標準手順（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍｉｎｇ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｏｕｔｄｏｏｒ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｎｏｎ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｕｎｌｉｇｈｔ））、Ｃｙｃｌｅ ３（これは、ＥＭＭＡＱＵＡ−ＮＴＷ（登録商標）（水の夜間湿潤による加速のためのミラーへのエクアトリアル取付け（Ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ Ｍｏｕｎｔ ｗｉｔｈ Ｍｉｒｒｏｒｓ ｆｏｒ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ，ｗｉｔｈ Ｗａｔｅｒ−ｎｉｇｈｔｔｉｍｅ ｗｅｔｔｉｎｇ））試験法（これはＰｈｏｅｎｉｘ、ＡｒｉｚｏｎａのＡＴＬＡＳ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｇｒｏｕｐ，ＤＳＥＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手可能である）を使用するフレネル太陽光コンセントレーターを使用する）を特定する）に従って行われる加速暴露試験を意味することが意図される。加速暴露試験は、２年の屋外天候暴露（以下に詳細に記載されるような）と相関する時間および条件下で行われる。この方法は、フレネル反射システム（これは、１０個の平面の第１表面ミラーを使用して、自然太陽光を標的ボードに取り付けられたコーティング試験パネル表面に集中させる）の使用を包含する。高品質の第１表面ミラーは、全体的な日光の強度の約８倍、および約５倍の紫外線スペクトルの全体的な照射で、太陽光を試験パネル表面に均一に集中させる。試験パネルは、所定の規則的な間隔で、純粋な脱イオン水でスプレーされる。
【０１５８】
試験パラメーターは、ＩＳＯ ８７７（直接風化、ガラス濾光した日光を使用する風化、およびフレネルミラーを使用する日光による増強された風化への暴露の実験−方法（Ｐｌａｃｔｉｃｓ−Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏ Ｄｉｒｅｃｔ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ，ｔｏ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｇｌａｓｓ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ Ｄａｙｌｉｇｈｔ，ａｎｄ ｔｏ Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｂｙ Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｕｓｉｎｇ Ｆｒｅｓｎｅｌ Ｍｉｒｒｏｒｓ））、ならびにＡＳＴＭ Ｇ９０により管理される。ＥＭＭＡＱＵＡ暴露は、等「年」の平均的な砂漠（中央アリゾナ）または亜熱帯（南フロリダ）の全紫外線のリアルタイムの暴露と相関する（以下の相関表を参照のこと）。例えば、以下に示される相関データを参照のこと：Ｂａｕｅｒ，Ｄ．Ｒ．「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｆｏｒ Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ，Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ、ＡＺ、１９９３で示された）；Ｂａｕｅｒ，Ｄ．Ｒ．，Ｐａｐｕｔａ Ｐｅｃｋ，Ｍ．Ｃ．およびＣａｒｔｅｒ，Ｒ．Ｏ．「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ ａ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ−Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｐｈｏｔｏａｃｏｕｓｔｉｃ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｄｅｃ，１９８７、第５９巻、Ｎｏ．７５５、１０３〜１０９頁；Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｄｒ．Ｒｉｃｈａｒｄ Ｊ．，「Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｆｏｃｕｓ ｏｎ Ｕｓａｇｅ Ｔｒｅｎｄｓ」 Ｍｅｔａｌ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ、Ｓｅｐｔ．１９９１、第７巻、Ｎｏ．９、５６〜６０頁（図２）；Ｋｅｌｌｅｒ，Ｄ．Ｍ．「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ ｏｆ Ｐａｉｎｔ ｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ，１９９２，１３３〜１４４頁に示される）；Ｗｉｎｅｂｕｒｇ，Ｊ．Ｐ．「Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ，Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ，ＡＺ，１９９３に示される）；ならびにＺｅｒｌａｕｔ，Ｇ．Ａ．およびＲｏｂｂｉｎｓ，Ｊ．Ｓ．「Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｏｕｔｄｏｏｒ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｉｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ ｔｈｅ ＥＭＭＡＱＵＡ（登録商標）Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｍｉｎａｒ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，ＭＩ，１９９１（表４）。
【０１５９】
本発明の目的のために、集中した太陽光スペクトル照射量の露光は、フロリダ南部での屋外の４５°での２年間の露光と相関する。
【０１６０】
以前に議論されたように、硬化トップコーティング層を通る硬化電着コーティングへの可視および／または紫外照射の透過は、エレクトロコーティング／トップコーティング界面での電着コーティングの光分解を引き起こし、これがエレクトロコート層からのトップコートの中間層の層間剥離を生じ得ることが公知である。従って、トップコート層が、４００ナノメートルの波長で測定される少なくとも８０パーセントの光透過を有することを保証するために、代表的に、２層の透明な（すなわち、無着色の）トップコート層が、この電着プライマー層上に形成される。試験の目的で、この２層の透明なトップコート層が、実質的に色素を含まない第１のコート層またはベースコート層から形成され、続いて第２のコート層または透明なコート層（これらもまた、実質的に色素を含まない）が適用される。
【０１６１】
本発明のプロセスによってコーティングされる金属基板は、塩スプレーおよび／または他の環状腐食耐性試験によって決定される良好な腐食耐性、および光分解に対する良好な耐性を示す。４００ナノメートルの波長で測定する場合に、少なくとも０．１パーセントの光透過を有するベースコートおよび／またはクリアコートシステムでトップコーティングする場合、得られる多層複合コーティングは、ＡＳＴＭ−３３５９−９７、方法Ｂに従って決定する場合に、硬化した電着コーティングと引き続いて適用されたトップコーティング層との間の中間層剥離または接着の減少を実質的に示さない。さらに、本発明の多層複合コーティングは、このトップコーティング層が４００ナノメートルの波長で測定した場合に少なくとも８０パーセントの光透過を有する場合、２年間の屋外での風化と等価な集中した太陽光スペクトル照射の露光の際に、この硬化した電着コーティングと引き続いて適用されたトップコーティング層との間の、中間層の層間剥離または接着の減少を実質的に示さない。
【０１６２】
以下の実施例は本発明を例示し、これはその詳細にまで本発明を限定するようにはみはされない。この実施例、ならびに本明細書全体における全ての部およびパーセンテージは、他に示されない限り、重量部である。
【０１６３】
（実施例Ａ）
この実施例は、カチオン性アミン塩の基を含むアクリル樹脂（これは、このポリマーと混合されたブロック脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を有する）の調製を記載する。この樹脂を、以下の実施例１の電着可能コーティング組成物中の成分として使用した。このカチオン性アクリルポリマーを、以下の成分から、以下に記載されるように調製した。
【０１６４】
【表１】
Figure 2004519542
１Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＮ−ブトキシプロパノール溶媒。
２Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒。
３ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ｃｏｒｐ．から市販の紫外光安定剤。
４ＤｕＰｏｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なラジカル開始剤。
５ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応（メチルイソブチルケトン中７２．６９％の固体）。
６米国特許第４，５７６，９７９号、成分（Ｂ）の調製、表１に記載の手順に従って、１当量のイソシアヌル化ヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのジブチルアミンとを反応することによって調製した架橋剤。
【０１６５】
過塩素酸を用いる滴定によって測定した場合のこのモノマー混合物のエポキシ当量は、１２１２であることが見出された。最初の４つの成分を、窒素雰囲気下で、適切に備え付けられた反応容器に充填し、そして１００℃の温度まで加熱し、そしてこの時点で、次の１０の成分を、２．５時間かけてこの容器に添加した。添加が完了したときに、この反応混合物を１１５℃と１２０℃との間の温度範囲で、さらに３０分間保持した。次いで、この反応混合物を、次の３つの成分の添加の間（これらの成分は、１０〜１５分かけて添加した）に１２０℃の温度に維持し、そしてこの温度を３０分間維持した。この反応混合物を室温まで冷却し、次いでメチルイソブチルケトンの最終充填で希釈した。２：１のポリマー：溶媒比でＤｏｗａｎｏｌ ＰＭを用いて希釈したサンプルは、Ｔ−ＵのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔバブル粘性を有した。
【０１６６】
この反応混合物を、窒素ブランケット下で９０℃まで加熱し、この時点でジエタノールアミンを添加し、そしてこの反応混合物を、９０℃の温度で１時間にわたって維持した。次いでケチミンを添加し、そして得られた反応混合物を、９０℃でさらに１時間の期間にわたって維持した。架橋剤を添加し、そしてこの反応混合物を、９０℃で２０分間維持した。ポリマーサンプルは、ＲのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔバブル粘性を有することが見出された。最後の２つの成分を別々に混合し、そして５０度の温度まで加熱した。これに、このポリマーの９４％を攪拌しながら添加し、２５重量パーセントの固形分を有する、水性媒体中の有機ポリマー分散体を生成した。最後に、メチルイソブチルケトンを除去するための蒸留によって、３０．８８重量パーセントの固形分を有する分散体を得た。
【０１６７】
（実施例Ｂ）
この実施例は、カチオン性アミン塩の基を含むポリエポキシド樹脂（これは、このポリマーと混合されたブロック脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を有する）の調製を記載する。この樹脂を、以下の実施例２の電着可能コーティング組成物中の成分として使用した。このカチオン性ポリエポキシド樹脂を、以下の成分から、以下に記載されるように調製した。
【０１６８】
【表２】
Figure 2004519542
１Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な、１８８のエポキシ当量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル。
２１：６のモル比のビスフェノールＡおよびエチレンオキシドから調製された反応生成物（１００％固形分）。
３触媒としてジラウリル酸ジブチルスズ（メチルイソブチルケトン中の８５％固形分）を使用して、３当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から入手可能な多官能性ヘキサメチレンジイソシアネート）を３当量の化プロラクタムと反応することによって調製した。
４ジメチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトンの反応生成物（メチルイソブチルケトン中７３％の固形分）。
【０１６９】
最初の４つの成分を、適切に備え付けられた反応容器に入れ、窒素雰囲気下で１２５℃の温度まで加熱した。エチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加し、そしてこの反応混合物を、１４５℃の温度まで発熱させた。この温度を２時間にわたって維持し、この時点で、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物の第２の充填を添加し、そしてエポキシ当量を得た。メチルイソブチルケトン、架橋剤、ジケチミンおよびメチルエタノールアミンの第２の充填を、連続して添加した。得られた反応混合物を発熱させ、そして１２２℃の温度を確立し、そして１時間にわたって維持した。１９００重量部のこの反応混合物を、３９．４４重量部のスルファミン酸と１２５５重量部の脱イオン水との混合物に添加することによって、水性分散体を調製した。この混合物に、ブチルカルビトール型のロジン酸の３０％溶液１７．１重量部を添加した。この分散体を、１４３７重量部の脱イオン水で希釈し（水を２段階で添加した）、次いで、有機溶媒を除去するために減圧ストリップした。得られた生成物は、３８．８４パーセントの固形分含有量を有した（１１０℃で１時間）。
【０１７０】
（実施例Ｃ）
この実施例は、カチオン性アミン塩の基を含むポリエポキシド樹脂（これは、このポリマーと混合されたブロック脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を有する）の調製を記載する。この樹脂を、以下の実施例３の電着可能コーティング組成物において使用した。このカチオン性ポリエポキシド樹脂を、以下の成分から、以下に記載されるように調製した。
【０１７１】
【表３】
Figure 2004519542
最初の４つの成分を、適切に備え付けられた反応容器に充填し、窒素雰囲気下で１２５℃の温度まで加熱した。次いで、エチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加し、そしてこの反応混合物を、１４５℃の温度まで発熱させた。この反応混合物を、この温度で２時間にわたって維持し、この時点で、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物の第２の充填を添加し、そしてエポキシ当量を得た。メチルイソブチルケトン、架橋剤、ジケチミンおよびジメチルエタノールアミンの第２の充填を、連続して添加した。得られた反応混合物を発熱させ、そして１２２℃の温度を確立した。この反応混合物を、この温度で３０分にわたって維持し、この時点で、ジケチミンを添加し、得られた反応混合物を、１２２℃でさらに３０分間維持した。１９００重量部のこの反応混合物を、３８．８１重量部のスルファミン酸と１２５５重量部の脱イオン水との混合物に添加することによって、水性分散体を調製した。この混合物に、ブチルカルビトール型のロジン酸の３０％溶液１７．１重量部を添加した。この混合物を、１４３７重量部の脱イオン水で希釈し（水を２段階で添加した）、次いで、有機溶媒を除去するために減圧ストリップした。得られた生成物は、３７．３パーセントの固形分含有量を有した（１１０℃で１時間）。
【０１７２】
（実施例Ｄ）
この実施例は、カチオン性アミン塩の基を含むポリエポキシド樹脂（これは、このポリマーと混合されたブロック脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を有する）の調製を記載する。このカチオン性樹脂を、以下の実施例４の電着可能コーティング組成物中の成分として使用した。このカチオン性樹脂を、下記のように２段階で調製した。
【０１７３】
（実施例Ｄ−１）
この実施例は、本発明の電着可能コーティング組成物中で使用される、ブロック脂肪族ポリイソシアネート硬化剤の調製を記載する。このブロックポリイソシアネートを、以下のように調製した。
【０１７４】
【表４】
Figure 2004519542
１Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、１９４のＮＣＯ当量を有するヘキサメチレンジイソシアネート三量体。
【０１７５】
最初の３つの成分を、適切に備え付けられた反応容器に窒素雰囲気下で充填した。この混合物を、１０５℃まで加熱した。この温度に達するために、カプロラクタムの第１部分を添加した。最初の発熱後に、この反応混合物を１０５℃の温度まで冷却し、この時点で、第２部分を添加した。次いで、この反応混合物を発熱させ、そして温度を再び１０５℃の温度に調節した。この温度に達するために、カプロラクタムの第３部分を添加し、そしてこの反応混合物を再び発熱させた。次いで、この温度を１０５℃に調節し、そしてこの反応混合物を、この温度で３時間保持した。この反応混合物を、ＮＣＯの消失について赤外分光法によってモニターした。ＮＣＯピークの消失の際に、メチルイソブチルケトンをゆっくりと添加し、そしてこの反応混合物を均一になるまで混合した。最終反応生成物は、６９．６パーセントの固形分含有量を有した（１１０℃で１時間）。
【０１７６】
（実施例Ｄ−２）
以下の実施例は、カチオン性アミン塩の基を含むポリエポキシド樹脂（これは、この樹脂と混合された実施例Ｄ−１のブロックポリイソシアネート硬化剤を有する）の調製を記載する。このカチオン性樹脂を、以下のように調製した。
【０１７７】
【表５】
Figure 2004519542
１ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの形。
２ＢＡＳＦ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓから入手可能な、アルコキシル化ジアミン界面活性剤。
３Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能。
【０１７８】
最初の４つの成分を、適切に備え付けられた反応容器に充填し、そして窒素雰囲気下で７０℃まで加熱し、そしてこの温度で１５分間保持した。この時点で、２種類のアミンを添加した。この反応混合物を発熱させ、その後、温度を１４０℃に調節した。この反応混合物を、この温度で２時間にわたって保持し、この時点で、架橋剤を添加し、そしてこの反応混合物を１２０℃の温度に調節した。得られたこの反応混合物１６００グラムを、８番目および９番目の成分から調製した溶液に分散することによって、水性分散体を調製した。ガムロジン溶液を、この分散体に添加し、続いて、脱イオン水を添加した。得られた分散体を、さらなる量の脱イオン水で希釈し、そして６０℃〜６５℃の範囲の温度まで加熱した。減圧下で有機溶媒を除去し、２６．８％の非揮発性固形分含有量を有する水性分散体を得た（１１０℃で１時間）。
【０１７９】
（実施例Ｅ）
本実施例は、カチオン性アミン塩の基を含有するアクリル樹脂の調製を記載し、この樹脂は、このポリマーと混合されたブロックされた脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を有する。この樹脂を、以下の実施例５の電着可能なコーティング組成物中の成分として使用した。このカチオン性アクリル樹脂を、以下の成分から調製した。
【０１８０】
【表６】
Figure 2004519542
過塩素酸を用いた滴定によって測定した場合のモノマー混合物のエポキシ当量は、１２１２であることが見出され、これは、１１９５〜１２６３の仕様範囲にあう。最初の４成分を、窒素雰囲気下で適切に装備された反応容器中に充填し、そして１００℃の温度に加熱した。次の１０成分を、２．５時間の期間にわたってこの容器に添加し、そして添加の完了の際に、この反応混合物を、１１５℃と１２０℃との間の温度範囲に３０分間の期間、維持した。この反応混合物を、１２０℃の温度に加熱し、このとき、次の３成分を１０〜１５分間の期間にわたって添加し、そしてこの温度を、３０分間の期間維持した。次いで、この反応混合物を室温に冷却し、そして粘性サンプルを引き出した。次いで、この反応混合物を、メチルイソブチルケトンの最終充填を用いて希釈した。粘性サンプルを、２：１の樹脂対溶媒比でＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭを用いて希釈した。このサンプルは、Ｔ−ＵのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔバブル粘性を有することが見出された。
【０１８１】
次いで、この反応混合物を窒素ブランケット下で９０℃の温度に加熱し、このとき、ジエタノールアミンを添加し、そして得られる反応混合物を、１時間９０℃の温度に維持した。次いで、ケチミンを添加し、そしてこの反応温度を再び、９０℃に１時間維持した。次いで、架橋剤を添加し、その後２０分間の期間保持した。粘性サンプルは、Ｑ＋のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔバブル粘性を有することが見出された。最後の２つの成分を別々に混合し、そして５２℃の温度に加熱し、このとき、直ぐ上に記載するように調製した反応混合物の９４％を、攪拌下で添加して、２５％の固体含有量を有する水性媒体中の有機樹脂の分散物を生じた（１１０℃で１時間）。この分散物を減圧下で蒸留させ、有機溶媒を除去し、３２．２３％の固体含有量を有する最終生成物を得た（１１０℃で１時間）。
【０１８２】
（実施例Ｆ）
本実施例は、カチオン性アミン塩の基を含有するポリエポキシド樹脂の調製を記載し、この樹脂は、このポリマーと混合されたブロックされた脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を有する。このカチオン性ポリエポキシド樹脂を、以下の実施例５の電着可能なコーティング組成物中の成分として使用した。このカチオン性ポリエポキシド樹脂を、以下の成分から調製した。
【０１８３】
【表７】
Figure 2004519542
１ １当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、多官能性ヘキサメチレンジイソシアネート）を１当量の１，２−ブタンジオールと、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを用いて反応させることによって調製した、ブロックポリイソシアネート（メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）中８０％固体）。
【０１８４】
最初の４成分を、適切に装備された反応容器中に添加し、そして窒素雰囲気下で１２５℃の温度に加熱した。ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、そしてこの反応混合物を１４５℃の温度まで発熱させた。この反応混合物を、この温度で２時間の期間維持し、このとき、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物の第２充填を添加し、そしてエポキシ当量を得た。次いで、メチルイソブチルケトン、架橋剤、ジケチミンおよびメチルエタノールアミンの第２充填を、この反応混合物に連続的に添加した。この反応混合物を発熱させ、そして１２２℃の温度を確立し、そして１時間の期間維持した。直ぐ上に記載されるように調製した反応混合物の１９００重量部を、４７．６９部のスルファミン酸と１２２０部の脱イオン水の混合物に添加することによって、水性分散物を調製した。この混合物に、ブチルカルビトールホルマール中の３０％ロジン酸溶液の１６．８７部を添加した。この分散物を、１４２５重量部の脱イオン水を用いてさらに希釈した（２段階で添加した）。この分散物を、減圧ストリッピングして、有機溶媒を除去し、４５．７２％の固体含有量を有する最終生成物を得た（１１０℃で１時間）。
【０１８５】
（実施例Ｇ）
本実施例は、カチオン性アミン塩の基を含有するアクリル樹脂の調製を記載し、この樹脂は、このポリマーと混合されたブロックされた脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を有する。このカチオン性アクリル樹脂を、以下の実施例６の電着可能なコーティング組成物中の成分として使用した。このカチオン性アクリル樹脂を、以下の成分から以下に記載されるように調製した。
【０１８６】
【表８】
Figure 2004519542
１ １０当量のイソホロンジイソシアネートを１当量のトリメチロールプロパン、３当量のビスフェノールＡ−エチレンオキシドポリオール（１：６のモル比のビスフェノールＡ対エチレンオキシドで調製した（１００％固体））、およびブチレングリコール由来の６当量の一級ヒドロキシルと反応させることによって調製した、ブロックポリイソシアネート硬化剤。
【０１８７】
最初の２成分を、窒素雰囲気下で適切に装備された反応容器中に充填し、そして１０１℃の温度に加熱した。次の１０成分を、２．５時間の期間にわたって反応容器に添加した。この添加が完了したとき、反応混合物を１０３℃と１０８℃との間の範囲の温度に３０分間の期間維持した。次いで、この反応混合物を、１２０℃の温度に加熱し、このとき次の３成分を１０〜１５分間の期間にわたって添加し、そして１２０℃の温度で３０分間の期間維持した。次いで、この反応混合物を室温に冷却し、そして粘性サンプルを引き出した。このサンプルを、２：１の樹脂対溶媒比でＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭを用いて希釈し、そしてこのサンプルは、Ｋ−ＬのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔバブル粘性を有することが見出された。次いでこの反応混合物を窒素ブランケット下で１１０℃の温度に加熱し、このとき、ジエタノールアミンを添加し、そしてこの反応混合物を、１１０℃の温度で１時間の期間維持した。次いで、ケチミンを添加し、続いてさらに１時間の期間維持した。次いで、架橋剤を添加し、続いてさらに２０分間の期間維持した。次いで、粘性サンプルを引き出し、そしてＴ−ＵのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔバブル粘性を有することを測定した。最後の２つの成分を別々に混合し、そして５０℃の温度に加熱した。水性分散体を、直ぐ上に記載したように調製した樹脂の９５％を攪拌下で添加することによって調製した。この分散物は、２５重量％の固体含有量を有した。有機溶媒を、蒸留によって除去し、２８．６重量％の固体含有量を有する最終生成物を得た（１１０℃で１時間）。
【０１８８】
（実施例Ｈ）
本実施例は、カチオン性アミン塩の基を含有するポリエポキシド樹脂の調製を記載し、この樹脂は、このポリマーと混合されたブロックされた脂肪族ポリイソシアネート硬化剤を有する。このカチオン性ポリエポキシド樹脂を、以下の実施例６の電着可能なコーティング組成物中の成分として使用した。このカチオン性ポリエポキシド樹脂を、以下の成分から調製した。
【０１８９】
【表９】
Figure 2004519542
１ 触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを用いて、１０当量のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から入手可能な、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく多官能性脂肪族イソシアネート樹脂）を、５当量の１，２−ブタンジオールと５当量のベンジルアルコールとの混合物に添加することによって調製した、ブロックポリイソシアネート硬化剤（メチルイソブチルケトン中８７％固体）。
２ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から入手可能な、干渉性（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミン光安定剤。
【０１９０】
最初の４成分を、適切に装備された反応容器中に充填し、そして窒素雰囲気下で１２５℃の温度に加熱した。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、そしてこの反応混合物を、１４５℃の温度に発熱させた。この反応混合物を、この温度で２時間の期間維持し、このとき、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物の第２充填を添加し、そしてエポキシ当量を得た。次いで、メチルイソブチルケトン、架橋剤、メチルイソブチルケトン、およびジエタノールアミンの第２充填を、連続的に添加した。この反応混合物を発熱させ、そして１２２℃の温度を確立した。この反応化合物を、３０分間の期間この温度で維持し、このとき、ジケチミンを添加した。そしてこの反応温度を、さらに１時間の期間１２２℃で維持した。この反応混合物に、ＥＰＯＮ ８８０（メチルイソブチルケトン中の８５％溶液）を添加し、そしてこの反応混合物を、１２２℃で３０分間維持した。次いで、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３を添加し、そしてこの温度を、１２２℃で３０分間維持した。直ぐ上に記載したように調製した反応混合物の１５００重量部を、２９．７１部のスルファミン酸と９７１部の脱イオン水との混合物に添加することによって、水性分散物を調製した。この分散物を、１１１９重量部の脱イオン水を用いて希釈し（２段階で添加した）、そして得られる分散物を、減圧ストリッピングして、有機溶媒を除去した。最終生成物は、３９．５８％の含有量を有した（１１０℃で１時間）。
【０１９１】
（実施例Ｉ）
本実施例は、カチオン性ポリエポキシド樹脂の調製を記載し、この樹脂は、このポリエポキシドポリマーと混合されたブロックされた脂肪族架橋剤を有する。このポリエポキシド樹脂を、以下の実施例７の電着可能なコーティング組成物中の成分として使用した。このカチオン性ポリエポキシド樹脂を、以下の成分から以下に記載するように調製した。
【０１９２】
【表１０】
Figure 2004519542
１ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物（１／６モル比）。
【０１９３】
２ 触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを用いて、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく多官能性脂肪族イソシアネート樹脂（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００）の１０当量を、５当量の１，２−ブタンジオールと５当量のベンジルアルコールとの混合物に添加することによって調製した。架橋剤は、メチルイソブチルケトン中８７％固体である。
【０１９４】
３ ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトンから誘導した（メチルイソブチルケトン中７３％固体）。
【０１９５】
ＥＰＯＮ ８２８、第１充填のビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ、および第１充填のメチルイソブチルケトンを、適切に装備した反応容器中に充填し、そして窒素雰囲気下で１２５℃の温度に加熱した。次いで、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加し、そして反応混合物を約１４５℃の温度に発熱させた。この反応混合物を１４５℃で２時間維持し、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物の第２充填を添加し、そしてエポキシ当量を得た。メチルイソブチルケトン、架橋剤、メチルイソブチルケトンおよびジエタノールアミンの第２充填を、連続的に添加した。この反応物を発熱させ、次いで、１２２℃の温度を確立した。この反応混合物を、１２２℃の温度で３０分間維持し、そしてジケタミンを添加した。この反応混合物を１２２℃の温度で１時間維持し、このとき、メチルイソブチルケトン中のＥＰＯＮ ８８０を添加し、そしてこの混合物を３０分間１２２℃に維持した。次いで、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３を添加し、そしてこの温度を１２２℃で３０分間維持した。この反応混合物（３３０部）を、９．２部のスルファミン酸と２２５．７部の脱イオン水との混合物にこれを添加することによって、水性媒体中に分散させた。これに、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な界面活性剤（酢酸を用いて７５％総理論的中和に中和した、ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４とココナッツ脂肪酸のＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリンとの５０／５０混合物）の４．７部およびブチルカルビトールホルマール中の３０％ロジン酸溶液の２．９５部を添加した。この分散物をさらに、１１７．８部の脱イオン水および１２７．１部の脱イオン水を別々に添加して希釈した。得られる分散物を、減圧ストリッピングして有機溶媒を除去し、４０．６２％の固体含有量を有する分散物を得た。
【０１９６】
（実施例Ｊ）
本実施例は、以下の実施例７の電着可能なコーティング組成物中に使用されるカチオン性アクリル樹脂の調製を記載する。このアクリル樹脂を、以下の成分から以下に記載するように調製した。
Figure 2004519542
１架橋剤は、米国特許第４，５７６，９７９において記載される手順に従って、１等量のイソシアヌール酸ヘキサメチレンジイソシアネートを１モルのジブチルアミンと反応させることによって調製される。
【０１９７】
最初の２つの成分を、窒素雰囲気下で適切に装備された反応容器中に充填し、そして１００℃の温度まで加熱した。次の１０の成分を２．５時間にわたって容器中に供給した。この供給が完了した場合に、反応混合物を、１１５℃と１２０℃との間の温度でさらに３０分間維持した。維持期間の終わりに、反応容器を、１２０℃に加熱し、そして次の３つの成分を１０〜１５分の期間にわたって添加し、その後３０分間の維持期間が続いた。反応混合物を室温まで冷却し、次いで、気泡粘性測定についてサンプリングした。サンプルを、２：１の樹脂：Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭでＤｏｗａｎｏｌ ＰＭを用いて希釈し、Ｋの粘性を有した。翌日、反応混合物を窒素ブランケット下で１１０℃に加熱した。これに、ジエタノールアミンを添加し、１１０℃で１時間維持した。次いで、ジケチミンを添加し、さらに１時間維持した。最後に、架橋剤を添加し、２０分維持した。維持後、サンプルを、粘性測定のために採取し、そしてサンプルは、ＺのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡粘性を有することが見出された。最後の２つの成分を混合し、そして５２℃まで加熱し、次いで樹脂の９４％を撹拌下で添加し、２５重量％固体の水性培地中有機樹脂の分散物を得た。メチルイソブチルケトンを取り除くための最後の蒸留は、２３．９％固体の分散物を得た（１１０℃で１時間）。
【０１９８】
（電着可能なコーティング組成物）
（実施例１）
この実施例は、実施例Ａのカチオン性性アクリル樹脂に基づく本発明の電着可能なコーティング組成物の調製を記載する。このコーティング組成物を、以下の成分の混合物から調製した：
【０１９９】
【表１１】
Figure 2004519542
１色素ペーストを、高度な剪断撹拌下で、以下に列挙される成分を連続的に添加することによって調製した。成分を完全にブレンドした場合、このペーストを、垂直サンドミルに移し、そして約７．２５のＨｅｇｍａｎ値まで粉砕した。
【０２００】
【表１２】
Figure 2004519542
ａエチレングリコールモノブチルエーテルをプロピレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルの混合物と交換したことを除き、米国特許第４，７１５，８９８号の実施例４において記載されるように調製した（３１％の固体含有量）。
【０２０１】
ｂＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．より入手可能な二酸化チタン色素。
【０２０２】
ｃＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐより入手可能なカーボンブラックビーズ。
２触媒ペーストを、高い剪断撹拌下で以下に列挙される成分を連続的に添加することによって調製した。成分を完全にブレンドした場合、このペーストを、垂直サンドミルに移し、そして約７．２５のＨｅｇｍａｎ値まで粉砕した。
【０２０３】
【表１３】
Figure 2004519542
ａエチレングリコールモノブチルエーテルをブチルカルビトールおよびプロピレングリコールブチルエーテルの混合物と交換し、そして２重量％のＩＣＯＭＥＥＮ Ｔ界面活性剤を添加したことを除き、米国特許第４，７１５，８９８号の実施例４において記載されるように調製した（３１％の固体含有量）。
【０２０４】
ｂＡｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能な酸化ジブチルスズ触媒。
【０２０５】
電着槽の形態の電着可能なコーティング組成物を、撹拌下でカチオン性性樹脂に３００部の脱イオン水を添加することによって、調製した。色素ペーストおよび触媒ペーストを、撹拌下で別々に混合し、そして３００部の脱イオン水で希釈した。次いで、ペースト混合物を撹拌下で希釈した樹脂とブレンドした。次いで、脱イオン水の残りを撹拌下で添加した。最終槽固体は、０．１５：１．０の色素対樹脂比を有し、２２重量％であった。槽を、約２時間、穏やかな撹拌下で混合した。２０％の総ペイント重量を、限外ろ過によって除去し、そして脱イオン水と交換した。
【０２０６】
（実施例２）
この実施例は、実施例Ｂのカチオン性性ポリエポキシド樹脂に基づく本発明の電着可能なコーティング組成物の調製を記載する。このコーティング組成物を、以下の成分の混合物から調製した：
【０２０７】
【表１４】
Figure 2004519542
１以下のように調製した：６３９．６５ｇのＤＥＲ ７３２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから入手可能なポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル）および１５６．２７ｇのビスフェノールＡを、適切な反応容器に充填し、そしてエポキシの当量の反応混合物が１２３０になるまで、１３０℃に加熱した。次いで、反応混合物を、７１．６３ｇのＭＡＺＯＮ１６５２（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐより入手可能なブチルジエチレングリコール）を添加する時点で、１００℃まで冷却し、続いて１６４．９２ｇのＦＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能な液体エポキシ樹脂）を添加した。混合物を、メトキシプロパノール（１０ｇ樹脂および８．７ｇメトキシプロパノール）で希釈したサンプルがＫのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡粘性を有する時点で、９０℃〜９５℃の温度で４時間維持した。次いで、１９ｇのＥＰＳＯＮ８２８および３．０７ｇのＭＡＺＯＮ１６５１の混合物を添加して、そして混合物を、メトキシプロパノール（１０ｇ樹脂および８．７ｇメトキシプロパノール）で希釈したサンプルがＰ−ＱのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡粘性を有する時点で、９０℃〜９５℃の温度で８０分間維持した。この混合物の８９６．２６ｇを、３４．８３ｇのスルファミン酸および１０６５．１９ｇの脱イオン水および５８．２０ｇのＭＯＮＡＺＯＬＩＮＥ Ｔ（Ｍｏｎａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能のトール油脂肪酸のＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリン）の溶液中に、撹拌して注ぎ、粘性の水性分散物を形成した。３０分間の混合後、５８６．９９ｇの脱イオン水を、撹拌下で添加した。最終水性分散物は、３５％の測定固体含有量を有した（１１０℃で１時間）。
２色素ペーストを、高度な剪断撹拌下で、以下に列挙される成分を連続的に添加することによって調製した。成分を完全にブレンドした場合、このペーストを、垂直サンドミルに移し、そして約７．２５のＨｅｇｍａｎ値まで粉砕した。
【０２０８】
【表１５】
Figure 2004519542
ａエチレングリコールモノブチルエーテルをプロピレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルの混合物と交換したことを除き、米国特許第５，１３０，００４号の実施例Ｆにおいて記載されるように調製した。
３触媒ペーストを、高度な剪断撹拌下で、以下に列挙される成分を連続的に添加することによって調製した。成分を完全にブレンドした場合、このペーストを、垂直サンドミルに移し、そして約７．２５のＨｅｇｍａｎ値まで粉砕した。
【０２０９】
【表１６】
Figure 2004519542
ａエチレングリコールモノブチルエーテルをブチルカルビトールおよびプロピレングリコールブチルエーテルの混合物と交換し、そして２重量％のＩＣＯＭＥＥＮ Ｔ界面活性剤（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．より入手可能）を添加したことを除き、米国特許第４，７１５，８９８号の実施例４において記載されるように調製した。
【０２１０】
電着槽の形態の電着可能なコーティング組成物を、撹拌下で３００部の脱イオン水で混合樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）を最初に希釈することによって調製した。次いで、カチオン性性樹脂を撹拌下で添加した。色素ペーストおよび触媒ペーストを、撹拌下で別々に混合し、そして３００部の脱イオン水で希釈した。次いで、ペースト混合物を撹拌下で希釈した樹脂混合物とブレンドした。次いで、脱イオン水の残りを撹拌下で添加した。最終槽固体は、０．１５：１．０の色素対樹脂比を有し、１８重量％であった。槽を、約２時間、穏やかな撹拌下で混合した。３０％の総ペイント重量を、限外ろ過によって除去し、そして脱イオン水と交換した。
【０２１１】
（実施例３）
この実施例は、実施例Ｃのカチオン性性ポリエポキシド樹脂に基づく本発明の電着可能なコーティング組成物の調製を記載する。このコーティング組成物を、以下の成分の混合物から調製した：
【０２１２】
【表１７】
Figure 2004519542
１以下のように調製した：６３９．６５ｇのＤＥＲ ７３２、１５６．２７ｇのビスフェノールＡ、および１０．９７ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを、適切な反応容器に充填し、１０３℃に加熱した。次いで１．５ｇのベンジルメチルアミンを添加し、そして反応混合物を、反応混合物のエポキシ当量が１２５０になるまで１３５℃で維持した。この時点で、５２．７ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、そしてこの混合物を、１６４．９２ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００を添加する時点で１００℃まで冷却した。混合物を、メトキシプロパノール（１０ｇ樹脂および８．７ｇメトキシプロパノール）で希釈したサンプルがＫのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡粘性を有する時点で、９５℃で４時間維持した。次いで、１９．３８ｇのＥＰＳＯＮ８２８および３．０７ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物を添加して、そして混合物を、メトキシプロパノール（１０ｇ樹脂および８．７ｇ溶媒）で希釈したサンプルがＰ−ＱのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡粘性を有する時点で、９５℃で８０分間維持した。この反応混合物の８８９．４９ｇを、２９．０７ｇの乳酸（８８％溶液）および９２９．１８ｇの脱イオン水の混合物中に、撹拌して注ぎ、粘性の水性分散物を形成した。３０分間の混合後、１００９．１５ｇの脱イオン水を、撹拌下で添加した。最終水性分散物は、３０％の測定固体含有量を有した（１１０℃で１時間）。
【０２１３】
電着槽の形態の電着可能なコーティング組成物を、撹拌下で３００部の脱イオン水で混合樹脂を最初に希釈することによって調製した。次いで、カチオン性性樹脂を撹拌下で添加した。色素ペーストおよび触媒ペーストを、撹拌下で別々に混合し、そして３００部の脱イオン水で希釈した。次いで、ペースト混合物を撹拌下で希釈した樹脂混合物とブレンドした。次いで、脱イオン水の残りを撹拌下で添加した。最終槽固体は、０．１５：１．０の色素対樹脂比を有し、１８重量％であった。槽を、約２時間、穏やかな撹拌下で混合した。３０％の総ペイント重量を、限外ろ過によって除去し、そして脱イオン水と交換した。
【０２１４】
（実施例４）
この実施例は、実施例Ｄのカチオン性性ポリエポキシド樹脂に基づく本発明の電着可能なコーティング組成物の調製を記載する。このコーティング組成物を、以下の成分の混合物から調製した：
【０２１５】
【表１８】
Figure 2004519542
１以下のように調製した：６３９．６５ｇのＤＥＲ ７３２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから入手可能なポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル）、１５６．２７ｇのビスフェノールＡ、および１０．９７ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを、適切に装着した反応容器に充填し、１３０℃に加熱した。次いで１．５ｇのベンジルメチルアミンを添加し、そして反応混合物を、反応混合物のエポキシ当量が１２５０になるまで１３５℃の温度で維持した。５２．７ｇのエチレングリコールモノブチルを添加し、次いでこの反応混合物を、１６４．９２ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．より入手可能なポリオキシプロピレンジアミン）を添加する時点で、１００℃の温度まで冷却した。反応混合物を、メトキシプロパノール（１０ｇ樹脂および８．７ｇメトキシプロパノール）で希釈したサンプルが「Ｋ」のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡粘性を有する時点で、９５℃の温度で４時間維持した。次いで、１９．３８ｇのＥＰＳＯＮ８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能な液体エポキシ樹脂）および３．０７ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物を添加して、そして混合物を、メトキシプロパノール（１０ｇ樹脂および８．７ｇメトキシプロパノール）で希釈したサンプルが「Ｐ−Ｑ」のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡粘性を有する時点で、９５℃で８０分間維持した。８８９．４９ｇの反応混合物を、１７．０５ｇの酢酸および９４１．２ｇの脱イオン水の混合物中に、撹拌しながら注ぎ、粘性の水性分散物を形成した。３０分間の混合後、９２３．８７ｇの脱イオン水を添加し、そして十分にブレンドされるまで混合した。最終水性分散物は、３０％の固体含有量を有した（１１０℃で１時間）。
２高度な剪断撹拌下で、以下に列挙される成分を連続的に添加することによって調製した。成分を完全にブレンドした場合、ペーストを、垂直サンドミルに移し、そして約７．２５のＨｅｇｍａｎ値まで粉砕した。
【０２１６】
【表１９】
Figure 2004519542
ａ米国特許第４，００７，１５４号の実施例ＩＩにおいて記載されるように調製した。
【０２１７】
電着槽の形態の電着可能なコーティング組成物を、撹拌下で各々の上記成分を連続的に添加することによって調製した。得られた電着槽を、槽の総重量に基づいて、２０％の固体含有量、ＡＣＣＵＭＥＴ ｐＨ／伝導率メーター（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．より入手可能）を使用して測定されるような、５．５４のｐＨおよび１３９５μＳｉｅｍａｎの伝導率を有した。
【０２１８】
（実施例５）
この実施例は、実施例Ｅのカチオン性性アクリル樹脂および実施例Ｆのカチオン性性ポリエポキシド樹脂を含む本発明の３種の電着可能なコーティング組成物の調製を記載する。比較実施例５Ａは、不溶性鉄を含む電着槽の調製を記載し、実施例５Ｂは、１５ｐｐｍの可溶性鉄を含む電着槽の調製を記載し、そして実施例５Ｃは、３０ｐｐｍの可溶性鉄を含む電着槽の調製を記載する。各々の電着可能な組成物を、以下の成分の混合物から以下に記載されるように調製した：
【０２１９】
【表２０】
Figure 2004519542
＊比較実施例
上記電着可能なコーティング組成物の各々を、以下のように電着槽の形態で調製した。実施例Ｆのカチオン性性樹脂および混合樹脂を、３００部の脱イオン水を混合物にゆっくりと添加させる際、撹拌下でブレンドした。次いで、混合物を実施例Ｅのカチオン性性樹脂に添加した。色素ペーストおよび触媒ペーストを、別々に混合し、そして３００部の脱イオン水で希釈し、次いで、樹脂混合物とブレンドした。次いで、脱イオン水の残りを撹拌下でこの混合物に添加した。組成物を、穏やかな撹拌下で約２時間混合した。最終槽固体は、０．１５：１．０の色素対樹脂比を有し、約２２重量％であった。２０％の総ペイント重量を、限外ろ過によって除去し、そして脱イオン水と交換した。酢酸鉄（ＩＩ）を、撹拌下で実施例５Ｂおよび５Ｃの組成物に添加した。
【０２２０】
（実施例６）
この実施例は、例Ｇのカチオン性アクリル樹脂および例Ｈのカチオン性ポリエポキシド樹脂に基づく、本発明の電着可能なコーティング組成物の調製を記載する。このコーティング組成物を、以下の成分の混合物から調製した。
【０２２１】
【表２１】
Figure 2004519542
１色素ペーストはＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから市販されている。
【０２２２】
電着可能なコーティング組成物を、以下のような電着槽の形態で調製した。例Ｇのカチオン性樹脂に、撹拌下で３００部の脱イオン水を加え、次いで例Ｈのカチオン性樹脂を加える。色素ペーストおよび触媒ペーストを、撹拌下で別々に混合し、そして３００部の脱イオン水で希釈した。次いで、このペースト混合物を、撹拌下で樹脂混合物に加え、続いて脱イオン水の残りを加えた。この組成物を、穏やかな撹拌下で約２時間ブレンドした。最終的な浴固体は約２２％であり、樹脂に対する色素の比は０．１５：１．０であった。総浴重量の２０％を限外濾過により取り除き、そして脱イオン水で置換した。
【０２２３】
（試験パネルの調製）
実施例１〜５の電着可能なコーティング組成物および米国特許第５，３８９，２１９号、実施例２に記載されるように調製した匹敵する従来の電着可能な組成物の各々を、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，ＩｎｃからＡＰＲ２３８３４（Ｂ）（Ｅ６０ ＥＧＺ ６０Ｇ、Ｃ７００ Ｃ１８リン酸およびリンスを有する２側鎖）として入手可能な４”×１２”亜鉛−リン酸化亜鉛メッキスチール試験パネル上で電着させた。この組成物の各々を、基板上におよそ１ｍｉｌ（２５．４マイクロメートル）のフィルムの厚みを有する実質的に連続的なフィルムを形成するのに必要な条件下で上記の基板上で電着させた。電気コーティングした試験パネルを以下のように熱硬化した：１つのセットを電気オーブン中で３６０℃にて３０分間硬化させ；１つのセットを電気オーブン中で３９５℃にて６０分間硬化させ；そして１つのセットをガス火オーブン中で３９５℃にて６０分間硬化した。
【０２２４】
次いで、この試験パネルを、４００ナノメートルの波長で測定された８０％の光透過を可能にするように設計された、溶媒ベースの無着色ベース／クリアトップコートシステムを用いて、トップコートした。ベースコート組成物は以下のようなものである：
【０２２５】
【表２２】
Figure 2004519542
１紫外線吸収剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。
２米国特許第４，１４７，６８８号の実施例ＩＩに記載されるように調製した。
３メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤は、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃから入手可能である。
４Ｃ３６二塩基酸（反応固体の５９．１％）およびネオペンチルグリコール（反応固体の１６．９％）、シクロヘキサンジメタノール（反応固体の１７．５％）、およびトリメチルオールプロパン（反応固体の６．５％）の縮合反応生成物（１００％全固体）。
５ヒドロキシ官能基アクリル樹脂（ｎ−ブチルメタクリレート／４０ヒドロキシプロピルアクリレート／０．５％メチルメタクリレート／２０％スチレン／１９％ｎ−ブチルアクリレート／２％アクリル酸）、アセトン、Ａｒｏｍａｔｉｃ １００、および酢酸アミルの混合物中の６８．８％の固体。
６ジイソプロピルアミンで中和されたドデシルベンゼンスルホン酸ベースコート組成物を各電気コート試験パネルに噴霧適用し、約０．３５ｍｉｌ（８．８９マイクロメートル）の厚みのベースコート乾燥フィルムを生成した。この適用されたベースコートに、１分間の洗い流し期間を与えた。次いで、溶媒ベースのクリアコートＤＣＴ １００２Ｂ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能）を、このベースコートに噴霧適用し、１．６〜１．８ｍｉｌ（４０．６４〜１５．７２マイクロメートル）の厚みの乾燥クリアコートフィルムを与えた。次いで、試験パネルを２５０°Ｆ（１２１．１℃）の温度にて３０分間熱硬化した。
【０２２６】
ベースコート／クリアコートシステムの光透過性を、球形を組みこんだ１５０ミリメートルのＬａｂ Ｓｐｈｅｒｅを有するＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９ スキャンニング分光光度計を用いて上記の乾燥フィルムの厚みに適用された硬化した遊離フィルムを用いて決定した。データ収集をＡＳＴＭ Ｅ９０３に従い、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＵＶ ＷｉｎＬａｂソフトウェアを用いて達成した。
【０２２７】
耐光分解性を、ＥＭＭＡＱＵＡ ＮＴＷ（登録商標）（Ａｔｌａｓ Ｗｅａｔｈｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．，ＤＳＥＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｏｆ Ｐｈｏｅｎｉｘ，Ａｒｉｚｏｎａから入手可能）を用いてＡＳＴＭ Ｇ９０−９８に従い、上記のように評価した。この試験パネルを、強制空気対流により冷却し、等しく取り付けた試料が同時に同じ場所で濃縮なしに垂直入射で直接日光に曝す場合の、最大表面温度の１０℃上に試料の表面温度の増加を制限した。曝露を、２９５ナノメートルと３８５ナノメートルとの間の波長の間の範囲の積分された総ＵＶ照射として報告する。
【０２２８】
上記で議論された３つの硬化スキームの各々由来の２つのパネルセット（２”×５．５”パネル）を上記の方法を用いて試験した。１つのパネルセット（「セット１」）について、各パネルの半分を、１４５ＭＪ／ｍ２の曝露でアルミニウム箔を用いてマスクした。セット１の試験パネルを、曝露から取り除き、そして２９０のＭＪ／ｍ２曝露後の耐光離層性について評価した。第２のセット（「セット２」）の各パネルの半分を４３５ＭＪ／ｍ２の露光でアルミニウム箔を用いてマスクした。セット２を、５８０のＭＪ／ｍ２曝露後に評価のために曝露から取り除いた。積分した総ＵＶ照射は、２９５ナノメートルと３８５ナノメートルとの間の波長の範囲であった。
【０２２９】
先に記載されたように、本方法に基づき行なわれる風化曝露試験（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｅｓｔｉｎｇ）は、４５°南の南フロリダの曝露に相関する。曝露の関係は、以下のようなものである。
【０２３０】
【表２３】
Figure 2004519542
硬化された電着コーティングの耐光分解性を、上記の曝露エネルギーの各々にて、曝露された試験パネルのクロスハッチ接着試験により評価した。接着試験を、各試験パネルが１００°Ｆにて１００％の相対湿度で１６時間曝露された後に実行した。クロスハッチ接着試験をＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７に基づき、０〜１０の範囲（ここで、１０が最大）の評定尺度を用い、そして２ミリメートルのクロスハッチツール（モデルＰＡ−２０５６、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒから入手可能）を用いて行った。
【０２３１】
接着試験を、以下の表１および表２に報告する。
【０２３２】
【表２４】
Figure 2004519542
１カチオン性電着プライマーは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
失敗は、ＴＩの失敗様式の７未満の範囲であると考えられる。
コード：
Ｂ＝クリアコートのブラッシング
ＴＩ＝電気コート／ベースコート界面でのコート間の失敗
ＴＭ＝電気コート／金属界面での接着の失敗
Ｇ＝ガスオーブン
Ｅ＝電子オーブン
【０２３３】
【表２５】
Figure 2004519542
比較実験
コード：
Ｂ＝クリアコートのブラッシング
ＴＩ＝電気コート／ベースコート界面でのコート間の失敗
ＴＭ＝電気コート／金属界面での接着の失敗
Ｇ＝ガスオーブン
Ｅ＝電子オーブン
（実施例Ｋ）
この実施例は、ポリマーと混合されたブロックされたポリイソシアネート硬化剤を有するカチオン性ポリエポキシド樹脂の調製を記載する。このカチオン性樹脂を、以下の実施例７の電着可能組成物中の成分として用いた。カチオン性ポリエポキシド樹脂を、以下の成分から以下に記載されるようにして調製した。
【０２３４】
【表２６】
Figure 2004519542
１ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物（１／６モル比）
２ジケチミンは、ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトンから誘導される（メチルイソブチルケトン中に７３％の固体）。
【０２３５】
ＥＰＯＮ８２８（第一充填の共樹脂）、ビスフェノールＡ、および第一充填のメチルイソブチルケトンを、好ましく備えられた反応容器に充填し、そして１２５℃の温度までの窒素雰囲気のもとで加熱した。ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを次いで添加し、反応混合物を約１４５℃まで発熱するままにした。この反応を２時間、この温度において維持し、第２の充填の共樹脂を添加し、エポキシ等価物を得た。メチルイソブチルケトン、架橋剤、メチルイソブチルケトン、およびジエタノールアミンを連続的に添加した。反応混合物を発熱するままにし、１２２℃の温度にした。反応混合物を１２２℃で３０分間維持し、ジケチミンを添加し、混合物を１２２℃で１時間維持した。ＥＰＯＮ８８０（メチルイソブチルケトン中の８５％溶液）を添加し、混合物を１２２℃で３０分間維持した。次いで、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３を添加し、温度を１２２℃で３０分間維持した。この反応混合物（３３０部分）を９．２部分のスルファミン酸と２２５．７部分の脱イオン水混合物に添加することにより水性媒体中に分散した。これに、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃから入手可能である界面活性剤（ＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４とココナツ脂肪酸のＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリンの５０／５０の混合物（酢酸を用いて７５％の全体の理論的中性化に不活性化され、エチレングリコールモノブチルエーテル中で６３．５％固体））の４．７部分およびブチルカルビトールホルマール中のロジン酸の３０％溶液の９５部分を添加した。この分散物をさらに、１１７．８部分の脱イオン水で減圧希釈し、そして１２７．１部分の脱イオン水を２段階で添加した。分散物をバキュームストリッピングして、固体含有量４０．６％である分散を生じる有機溶媒を除去した（１１０℃で１時間）。
【０２３６】
（実施例Ｌ）
本実施例は、カチオン性アクリル樹脂の調製を記載し、この樹脂は、このポリマーと混合されたブロックされたポリイソシアネート硬化剤を有する。カチオン性樹脂を実施例７の電着被覆組成物中の成分として用いた。アクリル樹脂を以下に記載のように以下の成分から調製した：
【０２３７】
【表２７】
Figure 2004519542
１ＵＳ４，５７６，９７９号に記載される手順に従って、イソシアヌル化されたヘキサメチレンジイソシアネートの１当量を１モルのジブチルアミンを反応することにより調製した。
【０２３８】
最初の２つの成分を、適切に備えられた反応容器中に、窒素雰囲気下で充填し、１００℃の温度で加熱した。次の１０個の成分は、２．５時間にわたって容器中に充填された。添加が完全にされたとき、反応混合物をさらに３０分間１１５〜１２０℃で維持した。反応混合物を１２０℃まで加熱し、ここで３０分間維持した後、次の３つの成分を１０〜１５分にわたって添加した。次いで反応混合物を室温まで冷やし、粘性の測定のため採取した。ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭを用いて、２：１の割合で樹脂を溶媒に希釈したサンプルは、ＫのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡粘性を有した。反応混合物を１１０℃の温度まで窒素層の下で加熱し、この時点で、ジエタノールアミンを添加し、１１０℃で１時間維持した。次いで、さらに１時間維持した後にジケチミンを添加し、続いて２０分間維持した。次いで、２０分間維持した後、架橋剤を添加した。次いでサンプルを粘性の測定のため採取した。このサンプルがＺのＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ気泡粘性を有することを見出した。最後の２つの成分は、別個に混合されて、５２℃の温度まで加熱し、次いで、撹拌しながら９４％の樹脂を添加して、水性媒体中に２５重量％の固体含量を有する有機樹脂の分散を生じた。メチルイソブチルケトンを除去する最終的な蒸留は、固体含量２３．９％を有する分散物を得た（１１０℃で１時間）。
【０２３９】
（実施例７）
本実施例は、電着槽の形式においての１０個の電着可能な被覆組成物の調製を記載し、この組成物の各々は、種々の希土類金属元素のうちの１つを含む。電着槽を以下のように調製した。
【０２４０】
【表２８】
Figure 2004519542
１Ｅ６２５１。ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．より市販される。
【０２４１】
電着槽の形式においての、電着可能な被覆組成物は、８００部分の脱イオン水に実施例Ｋのカチオン性樹脂を撹拌しながら添加して調製した。実施例Ｌのカチオン性樹脂を混合物に添加した。色素ペーストおよび触媒ペーストを撹拌しながら個々に混合し、５００部分の脱イオン水で希釈し、次いで、撹拌しながら還元された樹脂添加物に混合された。次いで、脱イオン水の残りを撹拌しながら添加した。最終的な槽の固体は、約２２％であり、色素対樹脂の比が０．１５：１．０であった。槽を２時間撹拌した。全体の槽の重量の２０％を限外濾過により除去し、脱イオン水で置換した。
【０２４２】
（実施例７Ａ〜７Ｊ）
以下の実施例７Ａ〜７Ｊは、電着槽の形式においての、電着可能な被覆組成物の調製を記載し、この組成物の各々は本発明に従う希土類金属元素を含む。比較のための実施例７Ｊは、希土類金属元素を含まない、電着可能な槽の調製を記載する。電着可能な被覆組成物を以下の成分から以下に記載されるように調製した。
【０２４３】
【表２９】
Figure 2004519542
【０２４４】
【表３０】
Figure 2004519542
実施例７Ａ〜７Ｉの電着可能な被覆組成物の各々を、最初に各希土類金属材料を脱イオン水で希釈し、次いで混合しながらこの混合物を実施例７の組成物に添加することによって調製した。比較のための実施例７Ｊの組成物を実施例７の電着可能な組成物に脱イオン水を添加することによって調製した。次いで、各組成物を少なくとも２時間撹拌した。
【０２４５】
（電解被覆（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔｉｎｇ）手順）
上記の実施例７Ａ〜７Ｉの電着可能な被覆組成物の各々は、リン酸化冷却圧延スチールパネル（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ ｃｏｌｄ ｒｏｌｌｅｄ ｓｔｅｅｌ ｐａｎｅｌ）（ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販される（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．からＣｈｅｍｆｏｓ７００として市販されるリン酸化処理、続いて脱イオン水を用いる）上で電着した。カチオン性電着のための条件は、必要とされる電圧で９０°Ｆで２分間であり、１．０〜１．１ミル（２５．４μｍ）の硬化フィルム厚を生じた。被覆される基板を、３６０°Ｆで３０分間電子オーブン中で硬化した。
【０２４６】
（試験手順）
コーティングされた鋼試験パネルの各々を、このコーティングから金属基質まで、「Ｉ」パターンで切断することで、単一表記（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｃｒｉｂｅ）した。次いで、この試験パネルを、ＧＭ ９５１１Ｐ標準によって、周期的腐食試験に供した。試験パネルを、「スクライブクリープ（ｓｃｒｉｂｅ ｃｒｅｅｐ）」腐食および外観について評価した。スクライブクリープを、総スクライブ幅としてミリメーターの腐食で報告する。試験結果を、以下の表３に報告する。
【０２４７】
【表３１】
Figure 2004519542
＊２０サイクルＧＭ ９５１１Ｐ後の平均スクライブクリープ
＊＊比較例
上記の表３に示したデータは、本発明の電着可能なコーティング組成物における希土類金属の含有が、希土類金属を含有しない類似組成物を超える改良されたスクライブクリーブ腐食耐性を提供することを示している。
【０２４８】
（本発明の代替の実施形態）
（実施例Ｍ）
この実施例は、本発明の代替の実施形態によるカチオン樹脂の調製を記載する。このカチオン樹脂を、以下に記載のように調製した。
【０２４９】
３０００ｍｌ、４つ首の丸底フラスコ中に、１２２のＥＥＷ（ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｌｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ｍａｐｌｅ Ｓｈａｄｅ，ＮＪからＥｒｉｓｙｓ ＲＤＧＥとして入手可能）、１８８．２ｇ（３．７６５当量）のレソルシノール、および１６９．５ｇの１−ブトキシ−２−プロパノールを有する５７６．７ｇ（４．７２７当量）のレソルシノールジグリシジルエーテルをチャージした。このフラスコを、ベアリング、熱電対プローブ、加熱器、ガス器具および水冷式冷却器を有する攪拌パドルに取り付けた。窒素ブランケット下で、このフラスコ含有物を、１０５℃の温度まで加熱し、そしてこの温度で１０分間維持し、この時点で、０．６ｇのヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加えた。この反応混合物は発熱可能であり、次いでこの反応混合物を、１６０℃に調節し、そしてこの温度を１０５分間維持した。次いで、この反応混合物を１００℃まで冷却した。この時点で、５８．３ｇ（０．１５５モル）の約７１％ジケチミン（ｄｉｋｅｔｉｍｉｎｅ）溶液（ジエチレントリアミンおよび過剰なメチルイソブチルケトンから形成され、その結果、ジケチミン溶液のアミン当量は１２５であった）、および４９．７ｇ（０．６６２当量）のＮ−メチルエタノールアミンを加えた。この反応混合物を、１４０℃に調整し、そしてこの温度で少なくとも１．５時間維持し、次いで、８０℃まで冷却した。この温度に達した際に、７４５．９ｇの架橋剤１および１１．０ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な界面活性剤）を添加し、そしてこの反応混合物を１５分間混合した。この混合物の１５００ｇを、７８１．２ｇの脱イオン水中で５４．８ｇ（０．５６４当量）のスルファミン酸溶液に加えた。少なくとも２０分後、全量１３３５ｇのさらなる脱イオン水を加えた。得られた分散物を、さらなる１キログラムの脱イオン水で希釈し、６０〜６５℃の温度まで温め、そして減圧下で溶媒を共蒸留して４６．６％不揮発性であることが見出された分散物を得た（１１０℃で１時間）。
【０２５０】
１架橋剤は、以下のように調製した。５０００ｍｌ、４つ首の丸底フラスコ中に、１１３６．２ｇ（８．７８８当量）のジブチルアミン、および８６．４ｇのメチルイソブチルケトンをチャージした。次いで、このフラスコを、ベアリング、熱電対プローブ、ガス器具、水冷式冷却器、加熱器および添加漏斗を有する攪拌パドルに取り付けた。この添加漏斗を、１９４当量のＮＣＯ（Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００として入手可能）および３４３．４ｇのメチルイソブチルケトンを有する１７１６．９ｇ（８．８５０当量）のヘキサメチレンジイソシアネート三量体でチャージし、そして均一溶液を形成するように混合した。窒素ブランケット下で、室温で開始して、ジブチルアミン溶液にイソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｕｒａｔｅ）溶液を加え、そしてこの添加を、この反応温度が８０℃より低くなるような速度で続けた。添加終了時に、漏斗を７３．８ｇのメチルイソブチルケトンでリンスし、そしてこの反応混合物の赤外線スペクトルが、ＮＣＯピークがごくわずかにしか見られなくなるまで、この反応物を８０℃で維持した。この時点で、生成物を冷却した。得られた架橋剤は、８５．１％の固形物を有した（１１０℃で１時間）。
【０２５１】
（実施例Ｎ）
この実施例は、本発明の代替の実施形態によるカチオン樹脂の調製を記載する。このカチオン樹脂を、以下に記載のように調製した。
【０２５２】
３０００ｍｌ、４つ首の丸底フラスコ中に、６１７．９ｇ（５．３２７当量）のレソルシノールジグリシジルエーテルを、（実施例Ｍで使用したような）１１６のＥＥＷ、２１４．０ｇ（３．８９１当量）のレソルシノール、および１８４．３ｇの１−ブトキシ−２−プロパノールでチャージした。次いで、このフラスコを、ベアリング、熱電対プローブ、加熱器、ガス器具および水冷式冷却器を有する攪拌パドルに備え付けた。窒素ブランケット下で、この反応混合物を１０５℃の温度まで加熱した。この反応混合物に、０．７ｇのヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加え、そしてこの混合物を、１０５℃で１０分間維持した。次いで、この温度を１６０℃まで上げ、そしてこの反応混合物を、この温度で１０５分間維持した。この時点で、この反応混合物を１００℃の温度まで冷却し、そしてサンプリングして、エポキシ当量（「ＥＥＷ」）が、固形物に基づいて８７５であることを見出した。次いで、（上の実施例Ｍに記載されるような）６３．４ｇ（０．１６９モル）のジケチミン、および５４．１ｇ（０．７２０当量）のＮ−メチルエタノールアミンを、反応混合物に加え、そして温度を１４０℃まで上げた。この温度を、１４０℃で８０分間維持し、そしてＥＥＷが、固形物上で３３，０００であることを見出した。この物質を、８０℃まで冷却し、この時点で、６５３．７ｇの架橋剤１および１２．０ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４を添加し、そしてこの反応混合物を１５分間ブレンドした。この混合物の１５００ｇを、７５９．９ｇの脱イオン水中で５９．６ｇ（０．６１４当量）のスルファミン酸溶液中に注ぎ、そしてこの混合物を、少なくとも２０分間ブレンドし、この時点で、１３２５ｇのさらなる脱イオン水を加えた。この分散物をさらに、１キログラムの脱イオン水で希釈し、そして６０〜６５℃の温度まで温め、直ちに減圧下で溶媒を共蒸留して３２．７％の固形物を有する分散物を得た（１１０℃で１時間）。
【０２５３】
１架橋剤は、以下のように調製した。５０００ｍｌ、４つ首の丸底フラスコ中に、６３０．３ｇ（４．８８６当量）のジブチルアミン、および２１０．１ｇのメチルイソブチルケトンをチャージした。次いで、このフラスコを、ベアリング、熱電対プローブ、ガス器具、水冷式冷却器、加熱器および添加漏斗を有する攪拌パドルに取り付けた。この添加漏斗を、１３２当量のＮＣＯ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ（登録商標）２９４０として入手可能）を有する６４５．０ｇ（４．８８６当量）のメチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）でチャージした。窒素ブランケット下で、室温で開始して、攪拌したジブチルアミン溶液に、この温度が７０℃を下回って維持される速度でＭＤＩを加えた。添加を終了した場合、漏斗を１４．７ｇのメチルイソブチルケトンでリンスし、そしてこの反応混合物を、７０℃に調整した。この反応混合物のサンプルの赤外線スペクトルが、ＮＣＯピークがごくわずかにしか見られなくなるまで、この温度を７０℃に維持した。この反応混合物を冷却した。得られた架橋剤は、８５．９％の固形物を有することを見出した（１１０℃で１時間）。
【０２５４】
（実施例Ｏ）
この実施例は、本発明の代替の実施形態によるカチオン樹脂の調製を記載する。このカチオン樹脂を、以下に記載のように調製した。
【０２５５】
５０００ｍｌ、４つ首の丸底フラスコ中に、２１０のＥＥＷ（Ｓｈｅｌｌ ＯｉｌおよびＣｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＰＯＮＥＸ １５１０として入手可能）、１８２．８ｇ（３．３２４当量）のレソルシノール、および１５７．５ｇの１−ブトキシ−２−プロパノールを有する９５５．６ｇ（４．５５０当量）の飽和エポキシをチャージした。次いで、このフラスコを、ベアリング、熱電対プローブ、ガス器具、水冷式冷却器および加熱器を有する攪拌パドルに取り付けた。窒素ブランケット下で、この混合物を１０５℃まで加熱し、この時点で、０．６ｇのヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加え、そして１６０℃の温度に達するまで加熱を続けた。この反応混合物を、１６０℃で１０５分間維持し、次いで１００℃まで冷却した。ＥＥＷを、固形物に基づいて１２４４であると決定した。この時点で、（上の実施例Ｍに記載されるような）５４．２ｇ（０．１４４モル）のケチミン、および４６．２ｇ（０．６１５当量）のＮ−メチルエタノールアミンを加え、そして温度を１４０℃に調整した。この温度を、１．５時間維持し、直ちに、ＥＥＷが無限大であることを見出した。この反応混合物を、８０℃まで冷却し、そして（上の実施例Ｍに記載されるような）６９３ｇの架橋剤および１０．２ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４を添加し、そしてこの反応混合物を１５分間にわたって均一にブレンドした。この物質の１５００ｇを、８７２．１ｇの脱イオン水中で４３．６ｇ（０．４４９当量）のスルファミン酸溶液中に注いだ。この混合物を、攪拌しながら２０分間ブレンドし、この時点で、１０８１ｇの脱イオン水を加えた。次いで、この分散物を、１キログラムの脱イオン水で希釈し、６０〜６５℃の温度まで温め、そして減圧に曝して溶媒を共蒸留して４３．３％の固形物を有する分散物を得た（１１０℃で１時間）。
【０２５６】
（実施例Ｐ）
この実施例は、本発明の代替的電着に使用するためのカチオンエポキシ樹脂の調製を記載する。このカチオン樹脂を、以下に記載のように調製した。
【０２５７】
３０００ｍｌ、４つ首の丸底フラスコ中に、１８８のエポキシ当量（ＥＰＯＮ ８８０：Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、１９６．７ｇ（３．５７６当量）のレソルシノール、および１６９．５ｇの１−ブトキシ−２−プロパノールを有する９２０．８ｇ（４．８９８当量）のビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂をチャージした。次いで、このフラスコを、ベアリング、熱電対プローブ、ガス器具、水冷式冷却器および加熱器を有する攪拌パドルに取り付けた。窒素ブランケット下で、この混合物を１０５℃の温度まで加熱し、０．６ｇのヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加え、そして１６０℃の温度まで加熱を続けた。この温度を、１６０℃で１０５分間維持し、次いで１００℃まで冷却した。この時点で、固形物に基づくＥＥＷを、１１１８と決定した。（上の実施例Ｍに記載されるような）５８．３ｇ（０．１５５モル）のジケチミン、および４９．７ｇ（０．６６２当量）のＮ−メチルエタノールアミンを加え、そしてこの反応混合物を１４０℃まで加熱し、そしてこの温度で６時間維持した。２時間後、固形物に基づくＥＥＷを９７５７と決定した。次いで、この反応混合物を、８０℃まで冷却し、そして（上の実施例Ｍに記載されるような）７４５．９ｇの架橋剤および１１．０ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４を添加し、そして１５分間混合した。この物質の１５００ｇを、８５４．３ｇの脱イオン水中で４５．８ｇ（０．４７２当量）のスルファミン酸溶液中に注いだ。この反応混合物を、２０分間混合し、そして１３７２ｇの脱イオン水を加えた。この分散物を、さらに、１キログラムの脱イオン水で希釈し、６０〜６５℃の温度まで温め、そして減圧下で共蒸留に供して有機溶媒を除去した。最終的に、分散物は、３７．８％の固形物を有した（１１０℃で１時間）。
【０２５８】
（実施例Ｑ）
この実施例は、本発明の代替の実施形態の電着可能なコーティング組成物中の成分として使用されるカチオンエポキシ樹脂の調製を記載する。このカチオン樹脂を、以下に記載のように調製した。
【０２５９】
５０００ｍｌ、４つ首の丸底フラスコ中に、６５６．７ｇ（３．１２７当量）の飽和エポキシを、２１０のＥＥＷ（Ｓｈｅｌｌ ＯｉｌおよびＣｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＰＯＮＥＸ １５１０として入手可能）、１０８．２ｇ（１．９６７当量）のレソルシノール、および１６９．５ｇの１−ブトキシ−２−プロパノールでチャージした。次いで、このフラスコを、ベアリング、熱電対プローブ、ガス器具、水冷式冷却器および加熱器を有する攪拌パドルに取り付けた。窒素ブランケット下で、この混合物を１０５℃まで加熱し、この時点で、０．６ｇのヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを加え、そして１６０℃の温度に達するまで加熱を続けた。この反応混合物を、１６０℃で１０５分間維持し、１００℃まで冷却し、そしてＥＥＷを、固形物に基づいて８７７であると決定した。（上の実施例Ｍに記載されるような）５８．３ｇ（０．１５６モル）のジケチミン、および４９．７ｇ（０．６６２当量）のＮ−メチルエタノールアミンを加え、そして温度を１４０℃に調整した。この温度を、１．５時間維持し、直ちにＥＥＷが無限大であることを見出した。次いで、この反応混合物を、８０℃まで冷却し、そして（上の実施例Ｍに記載されるように調製した）７４５．９ｇの架橋剤および１１ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬ １０４を添加し、そして１５分間にわたって均一に混合した。この物質の１５００ｇを、７８１．２ｇの脱イオン水中で５４．８ｇ（０．５６４当量）のスルファミン酸溶液中に注いだ。この反応混合物を、２０分間ブレンドし、そして全量１０４５ｇの脱イオン水を加えた。次いで、この分散物を、１キログラムの脱イオン水で希釈し、６０〜６５℃の温度まで温め、そして減圧下で共蒸留して有機溶媒を除去した。最終分散物は、４８．０％の固形物を有した（１１０℃で１時間）。
【０２６０】
（実施例Ｒ）
本実施例は、本発明の代替の実施形態の電着可能コーティング組成物中の成分として使用されるカチオン性エポキシ樹脂の調製を記載する。このカチオン性樹脂を、以下に記載されるように調製した。
【０２６１】
３０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、１８８のエポキシ当量を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（ＥＰＯＮ８８０、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）６４２．１ｇ（３．４１５当量）、レゾルシノール１２２．７ｇ（２．２３１当量）、および１−ブトキシ−２−プロパノール１６９．５ｇを充填した。次いで、このフラスコに、ベアリング付きパドルスターラー、熱電対プローブ、ガスフィッティング、水冷コンデンサー、および加熱マントルを装着した。窒素ブランケット下で、この混合物を１０５℃まで加熱し、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド０．６ｇを加え、加熱を続け、１６０℃の温度に到達させた。この温度を１６０℃で１０５分間保持し、次いで、１００℃まで冷却し、この時点で、固体を基準とするＥＥＷが７３５であると決定した。（上記実施例Ｍに記載されるような）ジケチミン５８．３ｇ（０．１５５モル）およびＮ−メチルエタノールアミン４９．８ｇ（０．６６２当量）を加え、この反応混合物を１４０℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。１．５時間後、固体を基準とするＥＥＷは９０７１であると決定した。次いで、この反応混合物を８０℃まで冷却し、（上記実施例Ｍに記載されるような）架橋剤７４６．１ｇおよびＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４ １１．０ｇを加え、１５分間混合した。この材料の１５００ｇを、脱イオン水７８１．２ｇ中スルファミン酸５４．８ｇ（０．５６５当量）の溶液に注ぎ入れた。この反応混合物を２０分間ブレンドし、この時点で、脱イオン水１３５５ｇを加えた。この分散液を脱イオン水１ｋｇでさらに希釈し、６０℃〜６５℃の温度まで加熱し、減圧下で共蒸留し、有機溶媒を除去した。この最終分散液は、４２．０％の固体含量を有した（１１０℃で１時間）。
【０２６２】
（実施例Ｓ）
本実施例は、本発明の代替の実施形態の電着可能コーティング組成物において使用されるカチオン性エポキシ樹脂の調製を記載する。このカチオン性樹脂を、以下に記載されるように調製した。
【０２６３】
３０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、１１６のＥＥＷを有するレゾルシノールジグリシジルエーテル５６８．２ｇ（４．８９８当量）、カテコール１９６．７ｇ（３．５７６当量）および１−ブトキシ−２−プロパノール１６９．５ｇを充填した。次いで、このフラスコに、ベアリング付きパドルスターラー、熱電対プローブ、加熱マントル、ガスフィッティング、および水冷コンデンサーを装着した。窒素ブランケット下で、このフラスコ内容物を１０５℃の温度まで加熱し、この温度を１０分間保持し、この時点で、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド０．６ｇを加えた。この反応混合物は、発熱し得、次いで、反応温度を１６０℃に調整し、１０５分間維持した。次いで、この反応混合物を、１００℃まで冷却し、この時点で、固体を基準とするＥＥＷが７５４であることを見出した。これに、（上記実施例Ｍに記載されるような）ジケチミン５８．３ｇ（０．１５５モル）およびＮ−メチルエタノールアミン４９．７ｇ（０．６６２当量）を加えた。この反応温度を１４０℃に調整し、１時間保持し、この時点で、固体を基準とするＥＥＷが２９．７５０であることを見出した。次いで、この反応混合物を８０℃まで冷却した。この温度で、（上記実施例Ｍに記載されるように調製した）架橋剤７４５．９ｇおよびＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４ １１．０ｇを加え、この反応混合物を１５分間混合した。この材料の１５００ｇを、脱イオン水７８１．２ｇ中スルファミン酸５４．８ｇ（０．５６５当量）の溶液に加えた。この混合物を２０分間攪拌し、この時点で、脱イオン水１３３５ｇを加えた。得られた分散液を脱イオン水１ｋｇで希釈し、６０℃〜６５℃の温度まで加温し、溶媒を減圧下で共蒸留し、３８．３％の固体含量（１１０℃で１時間）を有する分散液を得た。
【０２６４】
（実施例Ｔ）
本実施例は、本発明の代替の実施形態の電着可能コーティング組成物において使用されるカチオン性エポキシ樹脂の調製を記載する。このカチオン性樹脂を、以下に記載されるように調製した。
【０２６５】
３０００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、１１６のＥＥＷを有するレゾルシノールジグリシジルエーテル５６８．２ｇ（４．８９８当量）、ヒドロキノン１９６．７ｇ（３．５７６当量）、および１−ブトキシ−２−プロパノール１６９．５ｇを充填した。このフラスコに、ベアリング付きパドルスターラー、熱電対プローブ、加熱マントル、ガスフィッティング、および水冷コンデンサーを装着した。窒素ブランケット下で、このフラスコ内容物を１０５℃まで加熱し、この温度を１０分間保持し、この時点で、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド０．６ｇを加えた。次いで、この反応混合物は、発熱し得、次いで、反応混合物を１６０℃に調整し、この温度を１０５分間保持した。次いで、反応混合物を１００℃まで冷却し、この時点で、固体を基準とするＥＥＷが６９５であることを見出した。この反応混合物に、（上記実施例Ｍに記載されるような）ジケチミン５８．３ｇ（０．１５５モル）およびＮ−メチルエタノールアミン４９．７ｇ（０．６６２当量）を加えた。この反応混合物温度を１４０℃に調整し、この温度を少なくとも２．５時間維持し、次いで、８０℃まで冷却した。この温度で、（上記実施例Ｍに記載されるように調製した）架橋剤７４５．９ｇおよびＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４ １１．０ｇを加え、攪拌を１５分間継続した。この混合物の１５００ｇを、脱イオン水７８１．２ｇ中スルファミン酸５４．８ｇ（０．５６４当量）の溶液に注入した。この反応混合物を２０分間ブレンドし、追加の脱イオン水１３３５ｇを加えた。得られた分散液を脱イオン水１ｋｇで希釈し、６０℃〜６５℃の温度まで加温し、溶媒を減圧下で共蒸留し、３９．９％の固体含量（１１０℃で１時間）を有する分散液を得た。
【０２６６】
（実施例８〜１５）
以下の実施例８〜１５は、本発明の代替の実施形態に従う、（電着浴の形態の）電着可能コーティング組成物の調製について記載する。この電着可能コーティング組成物は、実施例Ｍ〜Ｔのカチオン性樹脂を含有する。
【０２６７】
（実施例８）
本実施例は、本発明の代替の実施形態の電着コーティング組成物の調製を記載する。この電着浴を、以下に記載されるように、以下の成分から調製した。
【０２６８】
【表３２】
Figure 2004519542
得られる電着浴固体は、浴の各々についての含量が２２％であり、顔料：バインダー比は、０．１５：１．０であった。各浴組成物の２０重量％を、限外濾過によって除去し、脱イオン水と取り換えた。
【０２６９】
（実施例９〜１５）
実施例Ｎ〜Ｔのカチオン性樹脂の量をそれぞれ、固体７０５．６重量部を生成するように調整し、従って、脱イオン水の量を、各実施例について電着浴３８００重量部を生成するように調整することを除いて、電着浴の形態の、実施例９〜１５の（電着浴の形態の）電着可能コーティング組成物を、上記実施例８のように正確に調製した。
【０２７０】
（試験手順）
本発明の代替の実施形態の電着可能コーティング組成物（実施例８〜１５）の各々を、約１ｍｉｌ（２５．４μｍ）の電着フィルム厚を提供するのに十分な条件下で、種々の試験基板上に電着した。腐食耐性および光分解耐性について評価するために使用される種々の基板、硬化条件、および試験方法は、以下の表４に記載される通りである。Ｘｅｎｏｎ Ａｒｃ Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ試験の場合、続いて、硬化した電気コート試験パネルを、上で実施例１〜５を参照して記載した非着色ベースコート／透明コート系（４００ｎｍで８０％の光透過を提供する）でコートした。
【０２７１】
【表３３】
Figure 2004519542
実施例８対９は、脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネートの比較である。表４のデータは、脂肪族イソシアネートが、芳香族イソシアネートより改善された耐久性を提供するが、脂肪族イソシアネートは、鋼基板上の腐食耐性については、より乏しかったことを示す。
【０２７２】
実施例８対１０対１１は、レゾルシノールジグリシジルエーテル対飽和エポキシ対等量のレゾルシノールで伸長した芳香族ビスフェノールＡエポキシの比較を表す。表４のデータは、レゾルシノールジグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡを含有する組成物より良好な耐久性を与える飽和したエポキシアナログより改善された耐久性を提供することを例示する。しかし、芳香族ビスフェノールＡエポキシは、鋼基板上で最高の腐食耐性を与えた。
【０２７３】
実施例８対１２対１３は、等レベルの架橋剤における比較を可能にする量を使用して、レゾルシノールジグリシジルエーテル対飽和エポキシ対レゾルシノールで伸長した芳香族ビスフェノールＡエポキシの比較を表す。表４のデータは、レゾルシノールジグリシジルエーテルが、飽和エポキシまたは芳香族ビスフェノールＡエポキシのいずれよりも改善された耐久性を提供することを例示する。また、レゾルシノールは、最高の全体腐食耐性を有する。
【０２７４】
実施例８対１４対１５は、レゾルシノール伸長ジグリシジルエーテル対カテコール伸長レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびヒドロキノン伸長レゾルシノールジグリシジルエーテルの比較を表す。表４に提示されたデータは、これらの組成物の各々が、優れた耐久性および腐食耐性を与え、カテコールバージョンが両方のカテゴリーにおいて僅かに改善されることを例示する。
【０２７５】
上記の実施形態に対して、その広い発明的概念から逸脱することなく、変更がなされ得ることは、当業者に理解される。それ故に、本発明は開示された特定の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の趣旨および範囲内にある改変を網羅することが意図される。

Claims (114)

  1. 導電性基板をコーティングするためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）該基板に、硬化可能な、電着可能なコーティング組成物を電気泳動的に付着して、該基板の少なくとも一部にわたって電着されたコーティングを形成する工程であって、
    該電着可能なコーティング組成物は、水性媒体中に分散された樹脂層を含み、該樹脂層は、以下：
    （１）カソードに電着可能である、ゲル化されていない活性水素含有、カチオン性アミン塩の基を含有する１つ以上の樹脂、および
    （２）少なくとも部分的にブロックされた１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、
    を含む、樹脂層である、工程；
    （ｂ）該基板上の該電着されたコーティングを硬化させるのに十分な温度に、そして十分な時間にわたって、該コートされた基板を加熱する工程；
    （ｃ）１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物を、該硬化した電着されたコーティングに直接的に塗布して、該硬化した電着されたコーティングの少なくとも一部にわたってトップコートを形成する工程；
    （ｄ）該トップコートを硬化するのに十分な温度に、そして十分な時間にわたって、工程（ｃ）の該コートされた基板を加熱する工程であって、該硬化したトップコートは、４０ナノメートルにおいて測定される少なくとも０．１パーセントの光透過を有する工程、
    を含有するプロセスであって、
    改善が、１つ以上のカチオン性アミン塩の基含有樹脂の該硬化可能な、電着可能なコーティング組成物における存在を含み、ここで、アミン塩の基は、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 2004519542
    を有するペンダントアミノ基および／または末端アミノ基から誘導され、
    ここで、Ｒ基は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８アルキルを示し；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異なり、そしてそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し；そして
    ＸおよびＹは、同じかまたは異なり得、そしてそれぞれ独立して、ヒドロキシル基またはアミノ基を示すこと、
    を包含する、プロセス。
  2. 前記硬化したトップコートが、４００ナノメートルにおいて測定される０．１〜５０パーセントの光透過を有する、請求項１に記載のプロセス。
  3. 請求項１に記載のプロセスであって、前記樹脂（Ｉ）のカチオン性アミン塩の基が、前記構造（ＩＩ）を有する１つ以上のペンダントアミノ基から誘導され、その結果、前記電着可能なコーティング組成物が、電着および硬化される場合、少なくとも２つの電子吸引性基が、実質的に全ての窒素原子に対するβ位において結合する、プロセス。
  4. 少なくとも３つの電子吸引性基が、実質的に前記全ての窒素原子に対する前記β位において結合する、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記電子吸引性基が、エステル基、尿素基、ウレタン基およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
  6. 請求項１に記載のプロセスであって、前記活性水素含有、カチオン性アミン塩の基含有樹脂（１）は、少なくとも１つのポリエポキシドポリマー、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、これらの混合物およびこれらのコポリマーから選択されるポリマーを含む、プロセス。
  7. 前記樹脂（１）は、ポリエポキシドポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記樹脂（１）が、ポリエポキシドポリマーおよびアクリルポリマーを含む、請求項１に記載のプロセス。
  9. 請求項８のプロセスであって、前記ポリエポキシドポリマーは、前記電着可能なコーティング組成物に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、１０〜９０重量パーセントの範囲の量で該電着可能なコーティング組成物に存在する、プロセス。
  10. 請求項１に記載のプロセスであって、前記樹脂（１）は、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物から誘導されるカチオン性アミン塩の基を含む、プロセス。
  11. 請求項１に記載のプロセスであって、前記樹脂（１）は、前記電着可能なコーティング組成物に存在する前記樹脂（１）の樹脂固体および硬化剤（２）の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの範囲の量で該電着可能なコーティング組成物に存在する、プロセス。
  12. 請求項１に記載のプロセスであって、前記硬化剤（２）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（イソジイソシアナトシクロヘキシル）メタン、ポリマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、三量体化イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネートを含む、プロセス。
  13. 前記硬化剤（２）は、１つ以上の完全にブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項１２に記載のプロセス。
  14. 請求項１２に記載のプロセスであって、前記硬化剤（２）は、ポリマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物から選択される完全にブロックされたポリイソシアネートを含む、プロセス。
  15. 請求項１に記載のプロセスであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール，ベンジル型アルコール、アリルアルコール、カプロラクタム、ジアルキルアミンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされる、プロセス。
  16. 前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、３つより多くの炭素原子を有する少なくとも１つの１，２−アルカンジオールを用いて少なくとも部分的にブロックされる、請求項１５に記載のプロセス。
  17. 請求項１５に記載のプロセスであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、３つより多くの炭素原子を有する１，２−アルカンジオールおよびベンジル型アルコールおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされる、プロセス。
  18. 前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、１，２−ブタンジオール、ベンジルアルコールおよびこれらの混合物を用いて少なくとも部分的にブロックされる、請求項１７に記載のプロセス。
  19. 請求項１に記載のプロセスであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、前記電着可能なコーティング組成物に存在する前記樹脂（１）の樹脂固体および前記硬化剤（２）の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの範囲の量で該電着可能なコーティング組成物に存在する、プロセス。
  20. 請求項１に記載のプロセスであって、工程（ａ）の前記コートされた基板が、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１℃〜２０４．４℃）の範囲の温度に加熱される、プロセス。
  21. 請求項１に記載のプロセスであって、前記電着可能なコーティング組成物には、鉛化合物が存在しない、プロセス。
  22. 請求項１に記載のプロセスであって、工程（ａ）の前記コートされた基板が、前記基板上の前記電着されたコーティングを硬化するのに十分な時間にわたって３６０°Ｆ（１８０℃）以下の温度に加熱される、プロセス。
  23. 請求項１のプロセスであって、工程（ａ）の前記コートされた基板が、百万あたり５以下のＮＯｘを有する雰囲気で、前記基板上の前記電着されたコーティングを硬化するのに十分な温度に、十分な時間にわたって、加熱される、プロセス。
  24. 請求項２３に記載のプロセスであって、工程（ａ）の前記コートされた基板が、百万あたり１以下ののＮＯｘを有する雰囲気で、前記基板上の前記電着されたコーティングを硬化するのに十分な温度に、十分な時間にわたって、加熱される、プロセス。
  25. 請求項１に記載のプロセスであって、前記電着可能なコーティング組成物は、該組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、０．００５〜５重量パーセントの金属の量で存在する、希土類金属、イットリウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属の供給源をさらに含む、プロセス。
  26. 導電性基板上に光分解耐性多層コーティングを形成するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）該基板に、硬化可能な、電着可能なコーティング組成物を電気泳動的に付着して、該基板の少なくとも一部にわたって電着されたコーティングを形成する工程であって、
    該電着可能なコーティング組成物は、水性媒体中に分散された樹脂層を含み、該樹脂層は、以下：
    （１）カソードに電着可能である、ゲル化されていない１つ以上のカチオン性ポリマー、および
    （２）少なくとも部分的にブロックされた１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤；
    を含む、樹脂層である、工程；
    （ｂ）該コートされた基板を、該基板上の該電着されたコーティングを硬化するために十分な温度に、そして、十分な時間にわたって、百万あたり５以下のＮＯｘを有する雰囲気で、加熱する工程；
    （ｃ）１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物を、該硬化した電着されたコーティングに直接的に塗布して、該硬化した電着されたコーティングの少なくとも一部にわたってトップコートを形成する工程；および
    （ｄ）該トップコートを硬化するために十分な温度に、そして十分な時間にわたって、工程（ｃ）の該コートされた基板を加熱する工程であって、該硬化したトップコートは、４００ナノメートルにおいて測定された少なくとも０．１パーセント光透過を有する、工程、
    を包含する、工程。
  27. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記カチオン性ポリマーは、カチオン性アミン塩の基を含む、プロセス。
  28. 請求項２７に記載のプロセスであって、前記カチオン性アミン塩の基は、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 2004519542
    を有するペンダント基および／または末端基から誘導され、
    ここで、該Ｒ基は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８アルキルを示し；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異なり、そしてそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し；そして
    ＸおよびＹは、同じかまたは異なり得、そしてそれぞれ独立して、ヒドロキシル基またはアミノ基を示す、プロセス。
  29. 請求項２７に記載のプロセスであって、前記カチオン性アミン塩の基は、前記構造（ＩＩ）を有する１つ以上のペンダントアミノ基から誘導され、その結果、前記電着可能なコーティング組成物は、電着および硬化される場合、少なくとも２つの電子吸引性基が、実質的に全ての窒素原子に対するβ位において結合する、プロセス。
  30. 前記電子吸引性基は、エステル基、尿素基、ウレタン基およびこれらの組み合わせから選択される、請求項２９に記載のプロセス。
  31. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記トップコートは、４００ナノメートルにおいて測定される０．１〜５０パーセントの光透過を有する、プロセス。
  32. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記ポリマー（１）は、少なくとも１つのポリエポキシドポリマー、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、これらのコポリマーおよびこれらの混合物を含む、プロセス。
  33. 前記ポリマー（１）は、ポリエポキシドポリマーを含む、請求項３２に記載のプロセス。
  34. 前記ポリマー（１）が、ポリエポキシドポリマー、アクリルポリマーおよびこれらの混合物を含む、請求項３２に記載のプロセス。
  35. 請求項３４に記載のプロセスであって、前記ポリエポキシドポリマーは、前記電着可能なコーティング組成物に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、１０〜９０重量パーセントの範囲の量で該電着可能なコーティング組成物に存在する、プロセス。
  36. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記ポリマー（１）は、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物から誘導されるカチオン性アミン塩の基を含む、プロセス。
  37. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記ポリマー（１）は、前記電着可能なコーティング組成物に存在する前記樹脂（１）の樹脂固体および前記硬化剤（２）の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの範囲の量で該電着可能なコーティング組成物に存在する、プロセス。
  38. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記硬化剤（２）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（イソジイソシアナトシクロヘキシル）メタン、ポリマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、三量体化イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよびその混合物から選択される、プロセス。
  39. 前記硬化剤（２）は、完全にブロックされた１つ以上のポリイソシアネートを含む、請求項２６に記載のプロセス。
  40. 請求項３９に記載のプロセスであって、前記硬化剤（２）は、ポリマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物から選択される完全にブロックされた少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、プロセス。
  41. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール，ベンジル型アルコール、アリルアルコール、カプロラクタム、ジアルキルアミンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされる、プロセス。
  42. 前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、３以上の炭素原子を有する少なくとも１つの１，２−アルカンジオールを用いて少なくとも部分的にブロックされる、請求項４１に記載のプロセス。
  43. 請求項４１に記載のプロセスであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、３つより多くの炭素原子を有する１，２−アルカンジオール、ベンジル型アルコールおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされる、プロセス
  44. 請求項４３に記載のプロセスであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、１，２−ブタンジオール、ベンジルアルコールおよびこれらの混合物から選択されるブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされる、プロセス。
  45. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、前記電着可能なコーティング組成物に存在する前記樹脂（１）の樹脂固体および前記硬化剤（２）の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの範囲の量で該電着可能なコーティング組成物に存在する、プロセス。
  46. 請求項２６に記載のプロセスであって、工程（ａ）の前記コートされた基板が、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１℃〜２０４．４℃）の範囲の温度に加熱される、プロセス。
  47. 請求項４６に記載のプロセスであって、工程（ａ）の前記コートされた基板が、前記基板上の前記電着されたコーティングを硬化するのに十分な時間にわたって、３６０°Ｆ（１８０℃）以下の温度に加熱される、プロセス。
  48. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記電着可能なコーティング組成物には、鉛化合物が存在しない、プロセス。
  49. 請求項２６に記載のプロセスであって、前記電着可能なコーティング組成物は、該組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、０．００５〜５重量パーセントの金属の量で存在する、希土類金属、イットリウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属の供給源をさらに含む、プロセス。
  50. 電気伝導性基板上に光分解耐性多層コーティングを形成するためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）該基板に、水性の硬化可能な、電着可能なコーティング組成物を電気泳動的に付着して、該基板の少なくとも一部に電着されたコーティングを形成する工程であって、
    該基板は、カソードおよびアノードを含む電気回路におけるカソードとして役立ち、該カソードおよび該アノードは、該水性電着可能なコーティング組成物中に浸されており、ここで、電流は、該カソードと該アノードとの間を通過して、該コーティングの該基板の少なくとも一部にわたる電着を起こし、
    該電着可能なコーティング組成物は、水性媒体中に分散された樹脂層を含み、該樹脂層は、以下：
    （１）カソードに電着可能である、ゲル化されていない活性水素含有、カチオン性アミン塩の基含有の１つ以上のポリエポキシド樹脂、および
    （２）少なくとも部分的にブロックされた１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、
    を含む、樹脂層である、工程；
    （ｂ）該コートされた基板を、該基板上の該電着されたコーティングを硬化するのに十分な温度に、そして十分な時間にわたって、加熱する工程；
    （ｃ）１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物を、該硬化した電着されたコーティングに直接的に塗布して、該硬化した電着されたコーティングの少なくとも一部にわたってトップコートを形成する工程；および
    （ｄ）該トップコートを硬化するのに十分な温度に、そして十分な時間にわたって、工程（ｃ）の該コートされた基板を加熱する工程であって、該硬化したトップコートは、４０ナノメートルにおいて測定される少なくとも０．１パーセントの光透過を有する工程、
    を包含する、プロセスであって、
    ここで、改善が、非鉄のアノードの回路の含有を含む、工程、
    を含む、プロセス。
  51. 請求項５０に記載のプロセスであって、前記水性電着可能なコーティング組成物は、百万あたり１０未満の水溶性鉄を含む電着浴の形態における前記水性電着可能なコーティング組成物である、プロセス。
  52. 工程（ａ）の前記コートされた基板が、百万あたり５以下のＮＯｘを有する雰囲気で、加熱される、請求項５０に記載のプロセス。
  53. 工程（ａ）の前記コートされた基板が、百万あたり１以下のＮＯｘを有する雰囲気で、加熱される、請求項５２に記載のプロセス。
  54. 工程（ｂ）の前記硬化した電着されたコーティングは、百万あたり１０未満の水溶性鉄を含む、請求項５０に記載のプロセス。
  55. 前記硬化可能な、電着可能なコーティング組成物は、ヒンダードアミン光安定化剤、酸化防止剤、紫外光吸収体およびこれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択される材料をさらに含む、請求項５０に記載のプロセス。
  56. 導電性基板をコーティングするためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）該基板に、硬化可能な、電着可能なコーティング組成物を電気泳動的に付着して、該基板の少なくとも一部にわたって電着されたコーティングを形成する工程であって、
    該電着可能なコーティング組成物は、水性媒体中に分散された樹脂層を含み、該樹脂層は、以下：
    （１）カソードに電着可能である、ゲル化されていない活性水素含有、カチオン性アミン塩の基含有の１つ以上の樹脂であって、該樹脂は、アクリルポリマー、ポリエポキシドポリマーおよびこれらの混合物の少なくとも１つから選択される、樹脂および
    （２）３つの炭素原子を有する１，２アルカンジオール、ベンジルアルコールおよびこれらの混合物から選択される１つ以上のブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされた１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、
    を含む、樹脂層である、工程；
    （ｂ）該コートされた基板を、該基板上の該電着されたコーティングを硬化するのに十分な時間にわたって、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１℃〜２０４．４℃）の範囲の温度に加熱する工程；
    （ｃ）１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物を、該硬化した電着されたコーティングに直接的に塗布して、該硬化した電着されたコーティングの少なくとも一部にわたってトップコートを形成する工程；
    （ｄ）該トップコートを硬化するために十分な温度に、そして十分な時間にわたって、工程（ｃ）の該コートされた基板を加熱する工程であって、該硬化したトップコートは、４００ナノメートルの波長で測定した場合、０．１〜５０パーセントの光透過を有する工程
    を包含し、
    改善は、カチオン性アミン塩の基が硬化可能な、電着可能なコーティング組成物に存在することを含み、該カチオン性アミン塩の基は、以下の構造（ＩＩ）：
    Figure 2004519542
    を有する１つ以上のペンダントアミノ基および／または末端アミノ基から誘導され、
    ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異なり、そしてそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し；そして
    ＸおよびＹは、同じかまたは異なり、そしてそれぞれ独立して、ヒドロキシル基またはアミノ基を示し、
    該電着可能なコーティング組成物が、電着および硬化される場合、少なくとも２つの電気吸引性基が、実質的に全ての窒素原子に対するβ位において結合することを特徴とし、
    該電子吸引性基は、エステル基、尿素基、ウレタン基およびこれらの組み合わせから選択されること、
    を包含する、プロセス。
  57. 光分解耐性多層複合コーティングであって、該光分解耐性多層複合性コーティングが、以下：
    導電性基板の少なくとも一部にわたって硬化したプライマーコーティング層および該硬化したプライマーコーティング層の少なくとも一部にわたる硬化したトップコート層、
    を含み、
    該プライマーコーティング層は、水性媒体中に分散された樹脂層を含む硬化可能な、電着可能なコーティング組成物から形成され、該樹脂層は、以下：
    （１）カソードに電着可能である、ゲル化されていない活性水素含有、カチオン性アミン塩の基含有の１つ以上の樹脂、および
    （２）少なくとも部分的にブロックされた１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、
    を含み、
    ここで、該カチオン性アミン塩の基は、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 2004519542
    を有するペンダントアミノ基および／または末端アミノ基から誘導され、
    ここで、該Ｒ基は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８アルキルを示し；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異なり、そしてそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し；そして
    ＸおよびＹは、同じかまたは異なり得、そしてそれぞれ独立して、ヒドロキシル基またはアミノ基を示し、
    該トップコート層は、１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物から形成され、
    該多層複合性コーティングは、４００ナノメートルで測定される少なくとも８０パーセントの光透過を有する場合、２年間の野外での風化と同等の集中した太陽スペクトル照射曝露下で、該硬化したプライマーコーティングと該硬化したトップコート層との間で実質的に層間剥離を示さないことを特徴とする、樹脂層、を含む、光分解耐性多層複合性コーティング。
  58. 請求項５７に記載の多層複合性コーティングであって、該活性水素含有、カチオン性アミン塩の基含有樹脂（１）は、ポリエポキシドポリマー、アクリルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリエステルポリマー、これらのコポリマーおよびこれらの混合物から選択されるポリマーを含む、多層複合性コーティング。
  59. 該樹脂（１）は、ポリエポキシドポリマーを含む、請求項５８に記載の多層複合性コーティング。
  60. 請求項５８に記載の多層複合性コーティングであって、該樹脂（１）は、ポリエポキシドポリマー、アクリルポリマーおよびこれらの混合物の少なくとも１つから選択されるポリマーを含む、多層複合性コーティング。
  61. 請求項６０に記載の多層複合性コーティングであって、前記ポリエポキシドポリマーは、前記電着可能なコーティング組成物に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、１０〜９０以上の重量パーセントの範囲の量で該電着可能なコーティング組成物に存在する、多層複合性コーティング。
  62. 請求項５７に記載の多層複合性コーティングであって、前記硬化したトップコートが、４００ナノメートルで測定される０．１〜５０パーセントの光透過を有する、多層複合性コーティング。
  63. 請求項５７に記載の多層複合性コーティングであって、前記樹脂（１）のカチオン性アミン塩の基は、前記構造（ＩＩ）を有する１つ以上のペンダントアミノ基から誘導され、その結果、前記電着可能なコーティング組成物が、電着および硬化される場合、少なくとも２つの電子吸引性基は、実質的に全ての窒素原子に対するβ位において結合する、多層複合性コーティング。
  64. 前記電子吸引性基が、エステル基、尿素基、ウレタン基およびこれらの組み合わせから選択される、請求項６３に記載の多層複合性コーティング。
  65. 請求項５７に記載の多層複合性コーティングであって、前記樹脂（１）は、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの化合物から誘導されるカチオン性アミン基を含む、多層複合性コーティング。
  66. 請求項５７に記載の多層複合性コーティングであって、前記樹脂（１）は、前記電着可能なコーティング組成物に存在する前記樹脂（１）の樹脂固体および硬化剤（２）の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの範囲の量で該電着可能なコーティング組成物に存在する、多層複合性コーティング。
  67. 請求項６６に記載の多層複合性コーティングであって、前記硬化剤（２）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（イソジイソシアナトシクロヘキシル）メタン、ポリマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、三量体化イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネートを含む、多層複合性コーティング。
  68. 前記硬化剤（２）は、完全にブロックされた１つ以上のポリイソシアネートを含む、請求項６６に記載の多層複合性コーティング。
  69. 請求項６８に記載の多層複合性コーティングであって、前記硬化剤（２）は、ポリマー性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物から選択される完全にブロックされたポリイソシアネートを含む、多層複合性コーティング。
  70. 請求項５７に記載の多層複合性コーティングであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、ベンジル型アルコール、アリルアルコール、ジアルキルアミンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされる、多層複合性コーティング。
  71. 前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、３つ以上の炭素原子を有する少なくとも１つの１，２−アルカンジオールを用いて少なくとも部分的にブロックされる、請求項７０に記載の多層複合性コーティング。
  72. 前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、３つより多くの炭素原子有する１，２−アルカンジオールおよびベンジル型アルコールおよびこれらの混合物をから選択される少なくとも１つのブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされる、請求項７０に記載の多層複合性コーティング。
  73. 請求項７２に記載の多層複合性コーティングであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、１，２−ブタンジオール、ベンジルアルコールおよびこれらの混合物が選択されるブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされる、請求項７２に記載の多層複合性コーティング。
  74. 請求項５７に記載の多層複合性コーティングであって、前記ポリイソシアネート硬化剤（２）は、前記電着可能なコーティング組成物に存在する前記樹脂（１）の樹脂固体および前記硬化剤（２）の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの範囲の量で該電着可能なコーティング組成物に存在する、多層複合性コーティング。
  75. 請求項５７に記載の多層複合性コーティングであって、前記電着可能なコーティング組成物は、鉛化合物が存在しない、多層複合性コーティング。
  76. 請求項５７に記載の多層複合性コーティングであって、前記電着可能なコーティング組成物は、該組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、０．００５〜５重量パーセントの金属の量で存在する、希土類金属、イットリウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属の供給源をさらに含む、多層複合性コーティング。
  77. 前記プライマーコーティング層を、百万あたり５以下のＮＯｘを有する雰囲気で、硬化する、請求項５７に記載の多層複合性コーティング。
  78. 前記プライマーコーティング層を、百万あたり１以下のＮＯｘを有する雰囲気で、硬化する、請求項５７に記載の多層複合性コーティング。
  79. 光分解耐性多層複合性コーティングであって、該光分解耐性多層複合性コーティングが、以下：
    導電性基板の少なくとも一部に硬化したプライマーコーティング層および該硬化可能なプライマー層の少なくとも一部にわたる硬化したトップコート層を含み、
    該プライマーコーティング層は、水性媒体中に分散された樹脂層を含む硬化可能な、電着可能なコーティング組成物から形成され、該樹脂層は、以下：
    （１）カソードに電着可能である、活性水素含有、カチオン性アミン塩の基含有の１つ以上の樹脂であって、該樹脂は、アクリルポリマー、ポリエポキシドポリマーおよびこれらの混合物から選択される、樹脂および
    （２）３つより多くの炭素原子を有する１，２アルカンジオール、ベンジルアルコールおよびこれらの混合物から選択されるブロッキング剤を用いて少なくとも部分的にブロックされた１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、
    を含む、樹脂層であって、
    ここで、該樹脂（１）のカチオン性アミン塩の基は、以下の構造（Ｉ）または（ＩＩ）：
    Figure 2004519542
    を有するペンダントアミノ基および／または末端アミノ基から誘導され、
    ここで、該Ｒ基は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１８アルキルを示し；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じかまたは異なり、そしてそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し；そして
    ＸおよびＹは、同じかまたは異なり、そしてそれぞれ独立して、ヒドロキシル基またはアミノ基を示し、
    該トップコート層は、１つ以上の色素含有コーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有コーティング組成物から形成され、
    該多層複合性コーティングは、該トップコート層が、４００ナノメートルで測定される少なくとも８０パーセントの光透過を有する場合、２年間の野外での風化と同等の集中した太陽スペクトル照射曝露下で、該硬化したプライマーコーティング層と該硬化したトップコート層との間で実質的に層間剥離を示さないことを特徴とする、光分解耐性多層複合性コーティング。
  80. 金属基板をコーティングするプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）該基板に、硬化可能な、電着可能なコーティング組成物を電気泳動的に付着する工程であって、該硬化可能な、電着可能なコーティング組成物は、以下の成分：
    （１）カソードに電着可能な、活性水素含有、カチオン性塩の基含有樹脂；および
    （２）少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネート硬化剤を含み、
    ここで、成分（１）の該カチオン性塩の基含有樹脂は、１つより多くの芳香族基に結合する脂肪族炭素原子を本質的に含まない多価フェノールのポリグリシジルエステルから誘導され、そして
    ここで、成分（２）の該硬化剤は、本質的にイソシアナト基を含まないか、または芳香族基に結合するブロックされたイソシアナト基である、硬化可能な電着可能な組成物である、工程
    （ｂ）該基板を、該電着可能な組成物の硬化に効果をもたらすのに十分な時間、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１．１℃〜２０４．４℃）の温度に加熱する、工程；
    （ｃ）１つ以上の色素含有トップコーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有トップコーティング組成物を、該￥電着可能なコーティングに直接的に塗布して、該硬化した電着されたコーティングの少なくとも一部にわたってトップコートを形成する工程；および
    （ｄ）該コートされた基板を、該色素含有トップコーティング組成物および／または色素非含有トップコーティング組成物の硬化をもたらすのに十分な温度に、そして十分な時間にわたって、加熱する、工程、
    を包含する、プロセス。
  81. 請求項８０に記載のプロセスであって、前記金属基板が、亜鉛富化有機コーティングまたはリン化鉄富化有機コーティングでコートされた鋼；ステンレス鋼；亜鉛金属、亜鉛化合物または亜鉛合金を用いて表面処理された鋼鉄；アルミニウム；銅；マグネシウム；マグネシウム合金；亜鉛−アルミニウム合金およびこれらの組み合わせから選択される、プロセス。
  82. 前記金属基板は、１種より多くの金属を含む、請求項８１のプロセス。
  83. 前記成分（１）の樹脂における前記カチオン性塩の基は、アミン塩の基である、請求項８０に記載のプロセス。
  84. 請求項８３に記載のプロセスであって、前記カチオン性塩の基は、窒素原子に対するβ位においてヘテロ原子を有する置換された少なくとも１つのアルキル基に結合される該窒素原子を含むアミンから誘導される、プロセス。
  85. 請求項８４に記載のプロセスであって、前記アミン塩の基は、ジエタノールアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノプロピルモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）−モルフォリン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンビスケチミンおよびこれらの混合物から選択される化合物から誘導される、プロセス。
  86. 請求項８３のプロセスであって、前記アミン塩の基は、蟻酸、酢酸、乳酸、リン酸、スルファミン酸、ジメチロールプロピオン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される酸を使用して中和される塩基性窒素基に由来する、プロセス。
  87. 前記多価フェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８０に記載のプロセス。
  88. 前記多価フェノールが、レソルシノール、カテコールおよびこれらの混合物から選択される、請求項８７に記載のプロセス。
  89. 請求項８７に記載のプロセスであって、前記成分（１）の樹脂は、前記樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも１６重量パーセントの、以下の構造：
    Figure 2004519542
    を有する官能基を含む、プロセス。
  90. 請求項８０に記載のプロセスであって、前記電着可能なコーティング組成物は、該電着可能なコーティング組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、０．００５〜５重量パーセントの金属の量で存在する、希土類金属、イットリウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属の供給源をさらに含む、プロセス。
  91. 前記金属は、イットリウムを含む、請求項９０のプロセス。
  92. 請求項８０に記載のプロセスであって、前記電着可能なコーティング組成物は、該電着可能なコーティング組成物における樹脂固体の全重量に基づいて、０．１〜２重量パーセントの量で存在する、ヒンダードアミン光安定化剤をさらに含む、プロセス。
  93. 請求項８０に記載のプロセスであって、前記電着可能なコーティング組成物における前記成分（１）のカチオン性塩の基含有樹脂は、（１）および（２）の樹脂固体の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの量で存在する、プロセス。
  94. 請求項８０に記載のプロセスであって、前記電着可能なコーティング組成物における成分（２）の前記硬化剤は、（１）および（２）の樹脂固体の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの量に存在する、プロセス。
  95. 前記電着可能なコーティング組成物は、実質的に鉛を含まない、請求項８０に記載のプロセス。
  96. 金属基板をコーティングするためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）必要に応じて、該基板から金属物品を形成する工程；
    （ｂ）必要に応じて、アルカリ性洗浄剤および／または酸性洗浄剤を使用して該基板を洗浄する工程；
    （ｃ）必要に応じて、リン酸金属溶液、少なくとも１つのＩＩＩＢ族金属またはＩＶＢ族金属を含む水溶液、有機リン酸塩溶液、有機ホスホン酸塩溶液およびこれらの組み合わせからなる群から選択される溶液を用いて、該基板を前処理する工程；
    （ｄ）必要に応じて、水を用いて該基板をリンスする工程；
    （ｅ）該基板に、硬化可能な、電着可能なコーティング組成物を、電気泳動的に付着する工程であって、該電着可能なコーティング組成物は、以下の成分：
    （１）カソードに電着可能である、活性水素含有、カチオン性アミン塩の基含有樹脂、および
    （２）少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネート硬化剤、
    を含み、
    ここで、成分（１）の該カチオン性塩の基含有樹脂は、１つより多くの芳香族基に結合する脂肪族炭素原子を本質的に含まない多価フェノールのポリグリシジルエーテルから誘導され、そして
    ここで、成分（２）の該硬化剤は、本質的にイソシアナト基か、または芳香族基に結合するブロックされたイソシアナト基を含まない、工程；
    （ｆ）該基板を、該電着可能な組成物の硬化に効果をもたらすのに十分な時間、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１．１℃〜２０４．４℃）の温度に加熱する、工程；
    （ｇ）１つ以上の色素含有トップコーティング組成物および／または１つ以上の色素非含有トップコーティング組成物を、該電着可能な組成物に直接的に塗布する、工程；および
    （ｈ）該コートされた基板を、該色素含有コーティング組成物および／または該色素非含有コーティング組成物の硬化をもたらすのに十分な温度に、十分な時間に、加熱する工程、
    を包含する、工程。
  97. 前記基板は、冷間圧延鋼であり、ここで該基板は、工程（ｃ）のように前処理される、請求項９６に記載のプロセス。
  98. 硬化可能な、電着可能なコーティング組成物であって、該電着可能なコーティング組成物は、以下の成分：
    （ａ）カソードに電着可能である、活性水素含有、カチオン性アミン塩の基含有樹脂、および
    （ｂ）少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネート硬化剤、
    を含み、
    ここで、成分（ａ）の前記カチオン性塩の基含有樹脂は、１つより多い芳香族基に結合する脂肪族炭素原子を本質的に含まない多価フェノールのポリグリシジルエステルから誘導され、
    ここで、成分（ｂ）の前記硬化剤は、本質的にイソシアナト基、または芳香族基に結合するブロックされたイソシアナト基を含まず、そして
    ここで、電着可能なコーティング組成物は、亜鉛基板に塗布され、そして硬化され、次いで、ＡＳＴＭ Ｂ１１７および／またはＧＭ 標準 ９５４０Ｐ、方法Ｂに従う腐食試験に供される場合、該電着可能なコーティング組成物は、芳香族イソシアネートおよび／またはビスフェノールＡベース芳香族ポリエポキシドを含むコントロール組成物によって示されるスクライブ腐食を超えないスクライブ腐食を有し、そしてここで、該電着可能なコーティング組成物が、４００ｎｍ波長の紫外線領域エネルギーの５０％より高い透過を有する透明なコーティング組成物を用いてトップコートされる場合、該電着可能なコーティング組成物は、実質的なこれらの分解なしにＳＡＥ Ｊ １９６０に従って少なくとも１５００時間のキセノンアーク促進風化に耐える、電着可能なコーティング組成物。
  99. 前記カチオン性塩の基は、アミノ塩の基である、請求項９８に記載のコーティング組成物。
  100. 請求項９９に記載のコーティング組成物であって、前記カチオン性塩の基は、窒素原子に対するβ位においてヘテロ原子を有する置換された少なくとも１つのアルキル基に結合する該窒素原子を含むアミンから誘導される、コーティング組成物。
  101. 請求項１００に記載のコーティング組成物であって、前記アミン塩の基は、ジエタノールアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アミノプロピルモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）−モルフォリン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミンビスケチミンおよびこれらの混合物から選択される化合物から誘導される、コーティング組成物。
  102. 請求項９９に記載のコーティング組成物であって、前記アミン塩の基は、蟻酸、酢酸、乳酸、リン酸、スルファミン酸、ジメチロールプロピオン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される酸を使用して中和される塩基性窒素基から誘導される、コーティング組成物。
  103. 前記多価フェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９８に記載のコーティング組成物。
  104. 前記多価フェノールが、レゾルシノール、カテコールおよびこれらの混合物から選択される、請求項１０３に記載のコーティング組成物。
  105. 請求項１０３に記載のプロセスであって、前記成分（ａ）のカチオン性塩の基含有樹脂は、前記樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも１６重量パーセントの、以下の構造：
    Figure 2004519542
    を有する官能基を含む、コーティング組成物。
  106. 請求項９８に記載のコーティング組成物であって、前記電着可能なコーティング組成物は、該コーティング組成物中に存在する樹脂固体の全重量に基づいて、０．００５〜５重量パーセントの金属の量で存在する、希土類金属、イットリウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属の供給源をさらに含む、コーティング組成物。
  107. 請求項１０６に記載のコーティング組成物であって、前記金属は、イットリウムを含む、コーティング組成物。
  108. 請求項９８に記載のコーティング組成物であって、前記コーティング組成物は、前記電着可能なコーティング組成物における樹脂固体の全重量に基づいて、０．１〜２重量パーセントの量で存在する、ヒンダードアミン光安定化剤をさらに含む、コーティング組成物。
  109. 請求項９８に記載のコーティング組成物であって、前記成分（ａ）のカチオン性塩の基含有樹脂は、（ａ）および（ｂ）の樹脂固体の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの量で存在する、コーティング組成物。
  110. 請求項９８に記載のコーティング組成物であって、前記成分（ｂ）の硬化剤は、（ａ）および（ｂ）の樹脂固体の全合計重量に基づいて、２０〜８０重量パーセントの量で存在する、コーティング組成物。
  111. 前記組成物は、実質的に鉛を含まない、請求項９８に記載のコーティング組成物。
  112. 金属基板をコーティングするためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）実質的に重金属を含まず、そして以下の成分：
    （１）カソードに電着可能で、かつアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーから誘導される活性水素含有、カチオン性塩の基含有ポリマー；
    （２）少なくとも部分的にブロックされたポリイソシアネート硬化剤；および
    （３）電着可能なコーティング組成物におけるポリマー固体の全重量に基づいて、０．００５〜５重量パーセントの金属の量で存在する、希土類金属、イットリウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属の供給源、を含む、硬化可能な、該電着可能なコーティング組成物を、該基板に電気泳動的に付着する、工程；
    （ｂ）該基板を、該電着可能な組成物の硬化をもたらすのに十分な時間、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１．１℃〜２０４．４℃）の温度に加熱する、工程
    を包含する、プロセス。
  113. 前記成分（３）の金属は、イットリウムである、請求項１１２に記載のプロセス。
  114. 金属基板をコーティングするためのプロセスであって、該プロセスは、以下の工程：
    （ａ）必要に応じて、該基板から金属物品を形成する工程；
    （ｂ）必要に応じて、アルカリ性洗浄剤および／または酸性洗浄剤を使用して該基板を洗浄する工程；
    （ｃ）必要に応じて、リン酸金属溶液、少なくとも１つのＩＩＩＢ族金属またはＩＶＢ族金属を含む水溶液、有機リン酸塩溶液、有機ホスホン酸塩溶液およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実質的に重金属を含まない溶液を用いて、該基板を前処理する工程；
    （ｄ）必要に応じて、水を用いて該基板をリンスする工程；
    （ｅ）実質的に重金属を含まず、そして以下の成分：
    （１）カソードに電着可能で、かつアクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーから誘導される活性水素含有、カチオン性塩の基含有ポリマー；
    （２）本質的にイソシアナト基、または芳香族基に結合するキャップ化されたイソシアナト基を含まない少なくとも部分的にキャップ化された、ポリイソシアネート硬化剤；および
    （３） 電着可能なコーティング組成物におけるポリマー固体の全重量に基づいて、０．００５〜５重量パーセントの金属の量で存在する、希土類金属、イットリウムおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属の供給源であって、ここで該ポリマーは、本質的に、１つより多い芳香族基に結合する脂肪族炭素原子を含まない、金属の供給源、
    を含む硬化可能な、該電着可能なコーティング組成物を、該基板に電気泳動的に付着する工程；および
    （ｆ）該基板を、該電着可能な組成物の硬化をもたらすのに十分な時間、２５０°Ｆ〜４００°Ｆ（１２１．１℃〜２０４．４℃）の温度に加熱する、工程を包含する、プロセス。
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