CN1699484A - 电解沉积涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供混合有分子量1,000或以下的特定聚醚化合物而成、挥发性有机溶剂含量少(低VOC)且成膜性良好、即使对防锈钢板实施电解沉积涂布也不会产生针孔，耐蚀性、涂料稳定性优异的电解沉积涂料。
Description
技术领域
本发明涉及挥发性有机化合物的含量少、耐蚀性、对防锈钢板的电解沉积涂布性、成膜性、耐针孔性、涂料稳定性等优异的电解沉积涂料。
背景技术
电解沉积涂料在以汽车车体、汽车零部件为代表的广泛用途中应用，一直以来，人们开发了具各种特性的电解沉积涂料，例如开发了耐蚀性、对防锈钢板的电解沉积涂布性、成膜性、涂料稳定性等优异的电解沉积涂料。
为了保持电解沉积涂料在长期内的成膜性，通常电解沉积涂料中混合有沸点约为120℃或以下的有机溶剂(例如甲基异丁基酮(116℃)、甲基乙基酮(80℃)等)、沸点为120-200℃的有机溶剂(例如乙二醇一丁基醚(171℃)、丙二醇一甲基醚(121℃)等)、分子量为4,000或以下的低分子量软质树脂(例如二甲苯树脂、聚丙二醇等)等。近年来从对环境等的影响考虑，由于低VOC(挥发性有机化合物)规定、HAPs(有害性大气污染物)规定，它们的应用受到限制。
另一方面，如果限制电解沉积涂料中挥发性有机化合物的含量，则随着时间的延长，成膜性(膜厚保持性)慢慢降低，难以电解沉积涂布布成规定膜厚，加工性降低，另外，在汽车外板部分(例如门、挡泥板)中常用的合金化热浸镀锌钢板(被锌和铁的合金镀层覆盖的防锈钢板)中产生针孔(所谓的气孔)，发生涂膜缺陷等问题。
为了降低挥发性有机化合物，也可以通过减压蒸馏等除去，使电解沉积涂料中所含的有机溶剂等挥发性成分的含有率为1重量％或以下，但这样得到的是固化涂膜，难以涂20μm或以上膜厚，涂膜的融合能力降低，出现易产生针孔等的问题。
日本特公平6-45772号公报中公开了一种阳离子电解沉积涂料，该涂料含有烷基化聚醚，所述烷基化聚醚的每一个分子具有至少3个醚氧和在该醚氧之间的1-4个饱和烃基，但不具有羟基。该阳离子电解沉积涂料低VOC且涂膜的加工性和耐蚀性优异，但在耐蚀性、对防锈钢板的电解沉积涂布性、成膜性、涂料稳定性等方面有难以解决之处，并不能充分满足要求。
另外，日本特开2001-3005号公报中公开了一种阳离子电解沉积涂料，该涂料含有含芳环聚醚多元醇等聚醚多元醇，它是由聚亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等亚烷基系聚醚多元醇或双酚单独或者与二醇组合使用而得到的。该阳离子电解沉积涂料低VOC且成膜性优异，形成对防锈钢板的电解沉积涂布性(合金化热浸镀锌钢板的耐针孔性)、耐蚀性优异的涂膜，但将该聚醚多元醇大量添加到涂料中，则有耐蚀性(在严酷的腐蚀环境下显著降低)、涂料稳定性降低，或电解沉积涂膜上的密封漆附着性降低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供挥发性有机化合物的含量少、耐蚀性、对防锈钢板的电解沉积涂布性、成膜性、耐针孔性、涂料稳定性等优异的电解沉积涂料。
本发明人经过深入研究发现：在电解沉积涂料中混合分子量为1,000或以下的特定聚醚化合物作为添加剂，则可以实现上述目的，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供电解沉积涂料，该电解沉积涂料含有至少一种选自下式(1)-(4)的聚醚化合物：
式中，
R1和R3分别独立表示碳原子数1-10的烷基或苯基；
R2表示氢原子或甲基，当p和q分别为2或以上时，式(1)或(2)中的多个R2分别可以相同或互相不同；
R4表示碳原子数2-10的r价脂族或脂环式烃基；
R5表示碳原子数4-24的直链状或支链状亚烷基；
R6和R7分别独立表示氢原子、甲基或乙基，当m和n分别为2或以上时，式(4)中的多个R6和多个R7分别可以相同或互相不同；
p为0-4的整数；
q为1-4的整数；
r为2-4的整数；
m和n分别独立为1-10的整数。
本发明的电解沉积涂料中挥发性有机化合物的含量少，不仅涂膜的耐蚀性、加工性优异，成膜性也优异，另外具有对合金化热浸镀锌钢板实施电解沉积涂布时未见有针孔产生等的优异特性。本发明的电解沉积涂料稳定性也优异，在涂装生产线中使用电解沉积涂料后长时间内上述特性也不变化。
本发明的电解沉积涂料在上述特性方面表现优异，其原因尚未正确获知，但关于耐蚀性，可能是由于式(1)-(4)化合物中的羟基与基体树脂、固化剂反应，在涂膜中交联，形成立体网络结构，因此对于来自外部的致腐蚀物质的耐性提高。另外，关于加工性，可能是式(1)-(4)化合物的分子量比较低，因此在烧结时显示出流动特性的效果。
并且，式(1)-(4)的化合物起到增塑剂的作用，使析出涂膜本身软化，通过电解沉积时产生的焦尔热的影响，填埋电解沉积涂布时产生的针孔。
以下对本发明的电解沉积涂料进一步详细说明。
本发明的电解沉积涂料在含有至少一种选自上式(1)、(2)、(3)和(4)的聚醚化合物作为添加剂这点上具有新颖的特征。因此，首先对这些聚醚化合物进行说明。
本发明所使用的聚醚化合物优选在电解沉积浴中是可溶性或易分散性的，通常具有100-1,000范围的分子量，特别优选250-800，进一步优选250-600。
本发明中，作为添加剂使用的下式(1)所示的聚醚化合物例如可通过使下式(5)所示的缩水甘油醚化合物与下式(6)所示的醇化合物反应得到：
式(1)
式中，
R1和R3分别独立表示碳原子数1-10、优选2-9、进一步优选3-8的烷基或苯基，
R2表示氢原子或甲基，当p为2或以上时，式中的多个R2可以分别相同或互相不同，
p为0-4的整数；
式(5)
式中，R1与上述含义相同；
式(6)
式中，R2、R3和p与上述含义相同。
上式(5)的缩水甘油醚化合物的例子有：丁基缩水甘油醚、2-乙基己基醚、苯基缩水甘油醚等。
式(6)的醇化合物的例子有：乙二醇一丁基醚、乙二醇一2-乙基己基醚、二甘醇一2-乙基己基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚、丁醇等。
式(6)的醇化合物相对于式(5)的缩水甘油醚化合物的使用比例并没有严格限定，通常相对于每1摩尔式(5)的缩水甘油醚化合物，优选在0.5-2摩尔、特别优选0.5-1.5摩尔、进一步优选1-1.2摩尔的范围内使用式(6)的醇化合物。
上述反应通常可通过在无溶剂或适当的惰性溶剂中，以约50-约150℃、优选约130-约140℃范围内的温度，用30分钟-6小时左右、优选1-3小时左右，将式(6)的醇化合物引入式(5)的缩水甘油醚化合物中来进行。反应产物可以直接使用，也可以减压馏去未反应物后使用。
上述反应中可以使用的溶剂例如有甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或者它们的混合物等。
本发明中，作为添加剂使用的下式(2)所示的多元醇化合物例如可通过使下式(7)所示的多缩水甘油基化合物与下式(8)所示的醇化合物反应得到：
式(2)
式中，
R2表示氢原子或甲基，当q为2或以上时，式中的多个R2可以相同或互相不同，
R3表示碳原子数1-10、优选2-9、进一步优选3-8的烷基或苯基，
R4表示碳原子数2-10、优选3-9、进一步优选4-8的r价脂族或脂环式烃基，
q为1-4的整数，
r为2-4的整数；
式(7)
式中，R4和r与上述含义相同；
式(8)
式中，R2、R3和q与上述含义相同。
上式(7)的多缩水甘油基化合物的例子有：三羟甲基三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等。
式(8)的醇化合物可例举除丁醇以外的上式(6)的醇化合物。
式(8)的醇化合物相对于式(7)的多缩水甘油基化合物的使用比例并没有严格限定，通常相对于每1当量式(7)的多缩水甘油基化合物的缩水甘油基，优选在0.5-2摩尔、特别优选0.5-1.5摩尔、进一步优选1-1.2摩尔的范围内使用式(8)的醇化合物。
上述反应通常可通过在无溶剂或适当的惰性溶剂中，以约50-约150℃、优选约130-约140℃范围内的温度，用30分钟-6小时左右、优选1-3小时左右，将式(8)的醇化合物引入式(7)的多缩水甘油基化合物中来进行。反应产物可以直接使用，也可以减压馏去未反应物后使用。
上述反应中可以使用的溶剂例如有甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或者它们的混合物等。
本发明中，作为添加剂使用的下式(3)所示的聚醚化合物例如可通过使上式(5)所示的缩水甘油醚化合物与下式(9)所示的多元醇反应得到：
式(3)
式中，
R1表示碳原子数1-10、优选2-9、进一步优选3-8的烷基或苯基，
R4表示碳原子数2-10、优选3-9、进一步优选4-8的r价脂族或脂环式烃基，
r为2-4的整数；
式(9)
R4(OH)r (9)
式中，R4和r与上述含义相同。
上式(9)的多元醇例如有乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、三甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇等。其中，特别优选乙二醇、1，4-丁二醇。
式(9)的多元醇相对于式(5)的缩水甘油醚化合物的使用比例并没有严格限定，通常相对于每1当量式(5)的缩水甘油醚化合物的缩水甘油基，优选多元醇的羟基在0.5-2当量、特别优选0.5-1.5当量的范围内使用。
上述反应通常可通过在无溶剂或适当的惰性溶剂中，以约50-约150℃、优选约130-约140℃范围内的温度，用30分钟-6小时左右、优选1-3小时左右，将式(9)的多元醇化合物引入式(5)的缩水甘油醚化合物中来进行。反应产物可以直接使用，也可以减压馏去未反应物后使用。
上述反应中可以使用的溶剂例如有甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或者它们的混合物等。
本发明中，作为添加剂使用的下式(4)所示的聚醚化合物例如可通过使下式(10)所示的二醇与下式(11)和(12)所示的烯化氧反应(加成)得到：
式(4)
式中，
R5表示碳原子数4-24个、优选5-18、进-步优选6-15的直链状或支链状亚烷基，
R6和R7分别独立表示氢原子、甲基或乙基，当m和n分别为2或以上时，式中的多个R1和多个R2可以分别相同或互相不同，
m和n分别独立表示1-10、优选1-7、进一步优选1-5的整数，
式中的聚氧化烯部分(CH(R6)CH2O)m和(CH(R7)CH2O)n各自可以为各重复单元中的m个R6和n个R7相同的均聚物型，也可以为各重复单元中的m个R6和n个R7互相不同的无规或嵌段共聚物型；
式(10)
HO-R5-OH (10)
式中，R5与上述含义相同；
式(11)和(12)
式中，R6和R7与上述含义相同。
上式(10)所示的二醇例如有1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇等，其中特别优选2-甲基-1，3-丙二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。
上式(11)或(12)中所示的烯化氧包含环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
式(11)和(12)的烯化氧相对于式(10)的二醇的使用比例并没有严格限定，通常相对于每1当量式(2)的二醇的羟基，优选在合计1-10摩尔、特别优选1-7摩尔、进一步优选1-5摩尔的范围内使用式(11)和(12)的烯化氧。
上述反应通常可通过在无溶剂或适当的惰性溶剂中，以约50-约150℃、优选约130-约140℃范围内的温度，用30分钟-6小时左右、优选1-3小时左右，将式(11)和(12)的烯化氧引入式(10)的二醇中来进行。反应产物可以直接使用，也可以减压馏去未反应物后使用。
当使用2种或以上的烯化氧作为式(11)和(12)的烯化氧时，它们可以同时添加，也可以按照任意的顺序分别添加。例如同时使用环氧乙烷和环氧丙烷时，可以首先添加少量的环氧丙烷使其反应，接着添加环氧乙烷使其反应。
上述反应中可以使用的溶剂例如有甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或者它们的混合物等。
将选自如上制备的选自式(1)、(2)、(3)和(4)的聚醚化合物混合在含有基体树脂和固化剂的电解沉积涂料、优选阳离子电解沉积涂料中。该聚醚化合物可以分别单独或者将2种或以上组合混合到电解沉积涂料中。
以下，作为阳离子电解沉积涂料，对于通常的含有作为基体树脂的阳离子型树脂和作为固化剂的封端多异氰酸酯化合物的阳离子电解沉积涂料进行说明，但本发明并不受其限定。
作为基体树脂使用的阳离子型树脂是分子中具有氨基、铵盐基、锍盐基、鏻盐基等可阳离子化基团的树脂，树脂的种类可以是通常作为电解沉积涂料的基体树脂使用的树脂，例如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂等任何一种。特别优选环氧树脂与含氨基的化合物加成反应得到的胺加成环氧树脂。
上述胺加成环氧树脂例如有：(1)环氧树脂与伯一元和多胺、仲一元和多胺、或者伯、仲混合多胺的加成产物(例如参照美国专利第3,984,299号说明书)；(2)环氧树脂与具有酮亚胺化伯氨基的仲一元和多胺的加成产物(例如参照美国专利第4,017,438号说明书)；(3)环氧树脂与具有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物通过醚化得到的反应产物(例如参照日本特开昭59-43013号公报)等。
上述胺加成环氧树脂的制备中所使用的环氧树脂是1个分子中至少具有1个环氧基、优选具有2个或以上环氧基的化合物，通常优选具有至少200、优选400-4,000、进一步优选800-2,500范围内数均分子量(注1)和至少160、优选180-2,500、进一步优选400-1,500范围内环氧当量的，特别优选由多酚化合物和表卤代醇反应得到的。
(注1)数均分子量：按照JIS K 0124-83记载的方法，使用TSKGEL40000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(东ソ-株式会社)作为分离柱，使用tGPC用四氢呋喃作为洗脱液，在40℃和1.0ml/分钟流速下，通过由RI折射仪得到的色谱图和聚苯乙烯校准曲线进行计算而求出的值。
可用于形成该环氧树脂的多酚化合物的例子有：双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羟基二苯酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯砜、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等。
该环氧树脂可以与多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺基胺、多羧酸、多异氰酸酯化合物等部分反应，还可以接枝聚合ε-己内酯等己内酯、丙烯酸单体等。
上述(1)的胺加成环氧树脂的制备中所使用的伯一元和多胺、仲一元和多胺、或者伯、仲混合多胺的例子有：一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙胺、二异丙胺、一丁胺、二丁胺等一或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、一甲基氨基乙醇等链烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺等。
上述(2)的胺加成环氧树脂制备中所使用的具有酮亚胺化伯氨基的仲一元和多胺的例子有：使酮化合物与上述(1)的胺加成环氧树脂制备中所使用的伯一元和多胺、仲一元和多胺、或者伯、仲混合多胺中具有伯氨基的化合物(例如一甲胺、单乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等)反应得到的酮亚胺化物。
上述(3)的胺加成环氧树脂制备中所使用的具有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物例子有：使酮化合物与上述(1)的胺加成环氧树脂制备中所使用的伯一元和多胺、仲一元和多胺、或者伯、仲混合多胺中具有伯氨基和羟基的化合物(例如单乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺等)反应得到的含羟基酮亚胺化物。
上述胺加成环氧树脂还包含并优选使用多元醇改性的胺加成环氧树脂，该多元醇改性的胺加成环氧树脂是使上述环氧树脂、己内酯与1个分子中具有2个或以上含活性氢的基团的化合物加成得到的多元醇化合物、以及含氨基化合物反应而成的。
上述1个分子中具有2个或以上含活性氢的基团的化合物通常优选具有62-5,000、特别是70-3,000范围内的分子量，每一分子中含有2-30个、特别是3-25个含活性氢的基团的，该含活性氢的基团的例子有羟基、伯氨基、仲氨基等。
上述1个分子中具有2个或以上含活性氢的基团的化合物的具体例子有：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子量多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A聚乙二醇醚等链状或支链状聚醚多元醇；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、环己烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等有机二羧酸或其酸酐与上述低分子量多元醇等有机二醇在有机二醇过量的条件下进行缩聚反应得到的聚酯多元醇；丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、1，3-二氨基甲基环己酮、异佛尔酮二胺、二甲苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、苯二胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物；与哌嗪或由上述胺化合物衍生的聚酰胺、聚酰胺基胺、环氧化合物的胺加合物、酮亚胺、醛亚胺等。
与上述1个分子中具有2个或以上含活性氢的基团的化合物加成反应的己内酯的例子有：γ-己内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等，特别优选ε-己内酯。
上述1个分子中具有2个或以上含活性氢的基团的化合物与己内酯的加成反应可以按照其本身已知的方法进行，通过该加成反应，可以得到多元醇化合物。
上述多元醇改性的胺加成环氧树脂制备中所使用的含氨基化合物为向树脂中导入氨基、使该树脂具有阳离子性的阳离子性给予成分，可以使用具有至少1个与环氧基反应的活性氢的。
其具体例子有：可作为上述(1)的胺加成环氧树脂制备中所使用的伯一元和多胺、仲一元和多胺、或者伯、仲混合多胺，上述(2)的胺加成环氧树脂制备中所使用的具有酮亚胺化伯氨基的仲一元和多胺，上述(3)的胺加成环氧树脂制备中所使用的具有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物使用的化合物。
通常阳离子性树脂的数均分子量为700-6,000、特别是在1,000-4,000范围内，优选每1kg树脂中以0.5-3当量、特别优选0.7-2当量范围内的量具有阳离子性基团的。
阳离子性树脂具有氨基作为可阳离子化的基团时，可以通过甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等有机羧酸；盐酸、硫酸等无机酸等酸进行中和，由此进行水溶解或水分散，另一方面，具有铵盐基、锍盐基或鏻盐基等鎓盐基作为可阳离子化的基团时，无需中和，可直接进行水溶解或水分散。
基体树脂还包含含氨基环氧树脂，该含氨基环氧树脂是二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物与环氧当量为180-3,000、优选250-2,000的环氧树脂反应得到的。
制备上述含氨基环氧树脂的起始原料所使用的环氧树脂优选与上述阳离子性树脂中所述的化合物同样的环氧树脂。
二甲苯甲醛树脂有环氧树脂的内部增塑(改性)作用，例如，可在酸性催化剂存在下，通过使二甲苯和甲醛以及根据情况使用的酚类进行缩合反应来制备。
上述甲醛的例子有：工业上容易获得的甲醛水、低聚甲醛、三噁烷等产生甲醛的化合物等。
上述酚类包含具有2或3个反应位点的1或2元酚性化合物，具体的例子有：苯酚、甲酚、对辛基苯酚、壬基苯酚、双酚丙烷、双酚甲烷、间苯二酚、焦儿茶酚、氢醌、对-叔丁基苯酚、双酚砜、双酚醚、对苯基苯酚等，它们可以分别单独或2种或以上组合使用。其中特别优选苯酚、甲酚。
以上所述的二甲苯和甲醛以及根据需要采用的酚类的缩合反应中所使用的酸性催化剂例如有硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、草酸等，通常特别优选硫酸。
缩合反应例如可通过加热到存在于反应体系中的二甲苯、酚类、水、甲醛水等回流的温度、通常为约80-约100℃的温度来进行，通常可在反应2-6小时左右后终止。
上述条件下，在酸性催化剂存在下，通过将二甲苯和甲醛以及根据需要采用的酚类进行加热反应，可得到二甲苯甲醛树脂。
上述得到的二甲苯甲醛树脂通常可具有20-50,000厘泊(25℃)、优选25-30,000厘泊(25℃)、进一步优选30-15,000厘泊(25℃)范围内的粘度，优选通常具有100-50,000、特别优选150-30,000、进一步优选200-10,000范围内的羟基当量。
含氨基化合物为向环氧树脂引入氨基，使该环氧树脂阳离子化的阳离子性给予成分，可使用与制备上述阳离子性树脂时所使用的相同的含氨基化合物。
上述二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物与上述环氧树脂的反应可以按照任意顺序进行，通常优选二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物同时与环氧树脂反应。
上述加成反应通常可在适当的溶剂中，在约80-约170℃、优选约90-约150℃的温度下进行1-6小时左右、优选1-5小时左右。上述溶剂的例子有：甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇系溶剂；或者它们的混合物等。
上述加成反应中各反应成分的使用比例并没有严格限定，可以适当改变，以环氧树脂、二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物三种成分的固形分总重量为基准，优选分别在以下的范围内。即，环氧树脂通常为50-90重量％，优选50-85重量％；二甲苯甲醛树脂通常为5-45重量％，优选6-43重量％；含氨基化合物通常为5-25重量％，优选6-20重量％。
从固化性和耐蚀性等方面考虑，与如上所述的基体树脂一起使用的固化剂优选封端多异氰酸酯化合物，该封端多异氰酸酯化合物为多异氰酸酯化合物与封端剂按大致化学理论量的加成反应产物。
这里所使用的多异氰酸酯化合物可以使用以往已知的化合物，例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(通常称为“MDI”)、粗MDI、二(异氰酸根合甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯缩二脲体；乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子含活性氢化合物与上述过量的多异氰酸酯化合物反应得到的末端含异氰酸酯的化合物等。它们可以分别单独或2种或以上组合使用。
另一方面，封端剂是对多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行加成而封端的试剂，优选通过加成生成的封端多异氰酸酯化合物在常温下稳定，但加热至涂膜烧结温度(通常约100-约200℃)时，封端剂解离，可重新产生游离的异氰酸酯基的。
满足上述要件的封端剂的例子有：ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物；甲乙酮肟、环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂族醇类；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳族烷醇类；乙二醇一丁醚、二甘醇一乙醚等醚醇类化合物等。
还可以使用这种封端多异氰酸酯作为固化剂，其中所述封端多异氰酸酯将分子量76-150的二醇或分子量106-500的含羧基二醇作为封端剂使用。
上述二醇可以为具有反应性不同的2个羟基，例如具有伯羟基和仲羟基、伯羟基和叔羟基、仲羟基和叔羟基的组合的2个羟基，且具有76-150分子量的二醇，例如有丙二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇等具有反应性不同的2个羟基的二醇类。
其中，从封端多异氰酸酯的反应性、加热失重的降低、涂料贮存稳定性等角度考虑，优选丙二醇。这些二醇通常由反应性高的羟基开始与异氰酸酯基反应，封端异氰酸酯基。
上述含羧基二醇包含分子量106-500的含羧基二醇，由于分子中具有羧基，则低温解离性提高，可以提高低温下的固化性，特别是使用有机锡化合物作为固化催化剂时，可以大幅提高低温下的固化性。
含羧基二醇的例子有2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、甘油酸等。
以上所述的基体树脂和固化剂通常以两者的总固形分为基准，基体树脂可在50-95重量％、特别是65-85重量％范围内，固化剂在5-50重量％、特别是15-35重量％范围内使用。另外，阳离子电解沉积涂料含有的基体树脂和固化剂的浓度，以总固形分为计，可以是10-40重量％、特别是15-25重量％范围。
本发明阳离子电解沉积涂料中除至少一种选自式(1)、(2)、(3)和(4)的聚醚化合物、基体树脂和固化剂之外，还可根据需要以通常使用的量含有其它涂料添加剂，例如着色颜料、体质颜料、防锈颜料、有机溶剂、颜料分散剂、表面调节剂、表面活性剂、酸、催化剂等。
如上所述的聚醚化合物、作为基体树脂的胺加成环氧树脂以及作为固化剂的封端多异氰酸酯化合物可以与其它适当的涂料添加剂一起进行水分散，制成阳离子电解沉积涂料用乳液。
该乳液可如下制备：例如将至少一种选自式(1)、(2)、(3)和(4)的聚醚化合物、基体树脂、固化剂以及根据情况采用的其它涂料添加剂一起充分混合，制成溶解漆，然后在水性介质中向其中加入选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸、其1种或多种的混合物等的中和剂，进行水分散。
选自式(1)、(2)、(3)和(4)的聚醚化合物相对于电解沉积涂料的混合量可以根据欲混合的电解沉积涂料的种类等改变，从涂料的稳定性等角度考虑，以固形分计，通常每100重量份基体树脂和固化剂总固形分，优选0.1-20重量份、特别优选1-10重量份、更优选2-8重量份范围内。
接着，向上述阳离子电解沉积涂料用乳液中加入颜料分散浆，还可以根据需要用水性介质稀释，制备阳离子电解沉积涂料。如上所述，所制备的电解沉积涂料可以通过电解沉积涂布涂布到所期望的基材表面。
通常可用去离子水等稀释，使浴中固形分的浓度为约5-约40重量％，并使用pH调节至5.5-9.0范围内的阳离子电解沉积涂料浴，通常在浴温15-35℃以及外加电压100-400V的条件下进行电解沉积涂布。
对于使用阳离子电解沉积涂料形成的涂膜厚度并没有特别限定，通常基于固化涂膜为优选10-40μm的范围内。
涂膜的烧结温度优选被涂物表面一般为约120-约200℃，特别优选约140-约180℃范围内的温度，烧结时间通常为5-60分钟，优选10-30分钟左右。
含有至少一种选自式(1)、(2)、(3)和(4)的聚醚化合物的本发明的电解沉积涂料具有挥发性有机化合物的含量少、耐蚀性、对防锈钢板的电解沉积涂布性、成膜性等优异的特性，且稳定性优异，即使在涂装生产线浴中长时间开放搅拌，上述特性也没有任何变化。
实施例
以下例举实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。“份”和“％”为“重量份”和“重量％”。
制备例1添加剂No.1
在反应容器中加入264份丁基缩水甘油醚(分子量约130)、261份乙二醇单2-乙基己基醚(分子量约174)，升温至100℃。保持该温度搅拌3小时，得到平均分子量为304的添加剂No.1(树脂的固形分为100％)。
制备例2添加剂No.2
在反应容器中加入288份デナコ-ルEX-216L(ナガセケムテツクス、商品名、环己烷二缩水甘油醚、分子量约288)和212.4份乙二醇一丁醚(分子量约118)，升温至100℃。保持该温度搅拌3小时，得到平均分子量为406的添加剂No.2(树脂的固形分为100％)。
制备例3添加剂No.3
在反应容器中加入264份丁基缩水甘油醚(分子量约130)、90.1份1，4-丁二醇(多元醇、分子量约90.1)，升温至100℃。保持该温度搅拌3小时，得到平均分子量为354的添加剂No.3(树脂的固形分为100％)。
制备例4基体树脂No.1
在具温度计、回流冷凝器和搅拌机、内容积2升的可分离式烧瓶中装入240份50％甲醛水、55份苯酚、101份98％工业硫酸和212份间二甲苯，在84-88℃反应4小时。反应结束后静置，分离树脂相和硫酸水相，将树脂相水洗3次，在20-30mmHg/120-130℃的条件下将未反应的间二甲苯去溶剂20分钟，得到粘度为1050厘泊(25℃)的二甲苯甲醛树脂(1)。
在另外一个烧瓶中加入1000份エピコ-ト828EL(ジャパンエポキシレジン(株)、商品名、环氧树脂、环氧当量190、分子量350)、400份双酚A和0.2份二甲基苄胺，在130℃反应至环氧当量为750。
接着加入300份上述二甲苯甲醛树脂(1)、140份二乙醇胺和65份二亚乙基三胺的酮亚胺化物，在120℃反应4小时，然后加入420份丁基溶纤剂，得到胺价52mgKOH/g、树脂固形分为80％的二甲苯甲醛树脂改性的含氨基环氧树脂(基体树脂No.1)。
制备例5基体树脂No.2
在400份PP-400(三洋化成社、商品名、聚丙二醇、分子量400)中加入300份ε-己内酯，升温至130℃。然后加入0.01份四丁氧基钛，升温至170℃。保持该温度随时取样，通过红外吸收光谱测定来追踪未反应的ε-己内酯量，在反应率为98％或以上时冷却，得到改性剂1。
另外在1000份エピコ-ト828EL(ジャパンエポキシレジン(株)、商品名、环氧树脂、环氧当量190、分子量350)中加入400份双酚A和0.2份二甲基苄胺，在130℃反应至环氧当量为750。
向其中加入120份壬基苯酚，在130℃反应至环氧当量为1000。接着，加入200份改性剂1、95份二乙醇胺和65份二亚乙基三胺的酮亚胺化物，在120℃反应4小时，然后加入414份乙二醇一丁醚，得到胺价为40mgKOH/g、树脂固形分为80％的加成有壬基苯酚的多元醇改性的含氨基环氧树脂(基体树脂No.2)。
制备例6固化剂
在270份コスモネ-トM-2000(三井化学株式会社、商品名、粗制MDI)中加入46份甲基异丁基酮，升温至70℃。再缓慢加入281份二甘醇一乙醚，升温至90℃。
保持该温度随时取样，通过红外吸收光谱测定来确认已没有未反应的异氰酸酯的吸收，终止反应，调节溶剂量，得到固形分为90％的封端多异氰酸酯型固化剂。
制备例7乳液No.1
将6.25份(固形分为5份)制备例1中得到的添加剂No.1、50份(固形分为40份)基体树脂No.1、37.5份(固形分为30份)基体树脂No.2、33.3份(固形分为30份)固化剂和8.2份10％甲酸混合，均匀搅拌，然后一边剧烈搅拌一边用约15分钟滴加173.8份去离子水，得到固形分为34％的乳液No.1。
制备例8-12乳液No.2-No.6
按照表1所示的混合比例，与制备例7同样地得到固形分为34％的乳液No.2-No.6。
表1
| 制备例7 | 制备例8 | 制备例9 | 制备例10 | 制备例11 | 制备例12 | ||
| 乳液 | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | No.6 | |
| 添加剂 | 添加剂No.1 | 5(5) | |||||
| 添加剂No.2 | 5(5) | ||||||
| 添加剂No.3 | 5(5) | ||||||
| 聚醚多元醇(a)(注2) | 5(5) | ||||||
| サンニツクスPP-1000(注3) | 5(5) | ||||||
| 基体树脂 | 基体树脂No.1 | 50(40) | 50(40) | 50(40) | 50(40) | 50(40) | 50(40) |
| 基体树脂No.2 | 37.5(30) | 37.5(30) | 37.5(30) | 37.5(30) | 37.5(30) | 37.5(30) | |
| 固化剂 | 固化剂 | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) |
| 中和剂 | 10％甲酸 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 |
| 去离子水 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 165 | |
| 34％乳液 | 309(105) | 309(105) | 309(105) | 309(105) | 309(105) | 294(100) | |
()内表示固形分
(注2)聚醚多元醇(a)：HO-(C2H4O)3-Be-C(CH3)2-Be-(OC2H4)3-OH(这里，Be表示苯)。
(注3)サンニツクスPP-1000：三洋化成社、商品名、聚丙二醇。
制备例13颜料分散浆
将5.83份(固形分3.5份)60％季铵盐型环氧树脂、14.5份钛白、0.3份碳黑、7.0份体质颜料、1.0份氢氧化铋、1份氧化二辛基锡和20份去离子水混合，得到固形分为55.0重量％的颜料分散浆。
实施例1
在309份(固形分为105份)乳液No.1中加入49.6份(固形分为27.3份)制备例13得到的颜料分散浆和302.9份去离子水，得到固形分为20％的阳离子电解沉积涂料No.1。
实施例2-3、比较例1-3
按照表2所示的混合比例，与实施例1同样地得到阳离子电解沉积涂料No.2-No.6。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | ||
| 阳离子电解沉积涂料 | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | No.6 | |
| 涂料配比 | 乳液No.1(添加剂No.1) | 309(105) | |||||
| 乳液No.2(添加剂No.2) | 309(105) | ||||||
| 乳液No.3(添加剂No.3) | 309(105) | ||||||
| 乳液No.4(聚醚多元醇) | 309(105) | ||||||
| 乳液No.5(サンニツクスPP-1000) | 309(105) | ||||||
| 乳液No.6 | 294(100) | ||||||
| 颜料分散浆 | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | |
| 去离子水 | 302.9 | 302.9 | 302.9 | 302.9 | 302.9 | 292.9 | |
| 20％浴 | 661.5(132.3) | 661.5(132.3) | 661.5(132.3) | 661.5(132.3) | 661.5(132.3) | 636.5(127.3) | |
()内表示固形分
试验板的制作
使用上述实施例和比较例所得的各阳离子电解沉积涂料，分别在用パルボンド#3020(日本パ-カライジング公司、商品名、磷酸锌处理剂)进行化学处理的冷轧钢板和合金化热浸镀锌钢板上实施电解沉积涂布。
所得试验板按照以下的试验条件进行试验。结果如表3所示。
表3
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 阳离子电解沉积涂料 | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | No.6 |
| (注4)膜厚保持性Δμm | 0 | 0 | 0 | 3 | 4 | 8 |
| (注5)防锈钢板的电解沉积涂布适性 | ○ | ○ | ○ | △ | △ | × |
| (注6)耐蚀性 | ○ | ○ | ○ | △ | × | ○ |
| (注7)密封漆附着性 | ○ | ○ | ○ | △ | × | ○ |
| (注8)涂料稳定性 | ○ | ○ | ○ | △ | △ | ○ |
(注4)膜厚保持性：
将冷轧钢板作为阴极，浸于各阳离子电解沉积涂料浴中，使浴温为30℃，用250V电压电解沉积涂布3分钟，在170℃烧结20分钟，然后测定膜厚。……初始膜厚(1)
之后，将各阳离子电解沉积涂料浴在30℃下、将涂料容器的上面开放，搅拌4星期。使用该浴，与上述同样地，在30℃下用250V电压电解沉积涂布3分钟，在170℃烧结20分钟，然后测定膜厚。……一定时间后的膜厚(2)
求出初始膜厚(1)和一定时间后的膜厚(2)的膜厚差(μm)，以此作为膜厚保持性的指标。
(注5)对防锈钢板的电解沉积涂布适性
使用膜厚保持性(注4)试验中所使用的各阳离子电解沉积浴，经过一定时间(4星期、30℃、开放搅拌)后，将合金化热浸镀锌钢板作为阴极浸于其中，在浴温30℃下通电3分钟，施加可得到20μm涂膜厚度的电压而进行涂布，进行烧结干燥。之后计数试验板(10×10cm)中的针孔数。
○表示未产生针孔
△表示产生1-5个针孔
×表示产生6个或以上针孔。
(注6)耐蚀性
在冷轧钢板上进行电解沉积涂布，在所得各电解沉积涂布板(涂膜厚20μm)上用刀对电解沉积涂膜划十字划痕，使划痕到达基材，按照JIS Z-2371的方法，对其进行840小时耐盐水喷雾试验。通过刀痕处的锈迹、起泡宽度，按照以下基准进行评价。
◎表示锈迹、起泡的最大宽度由刀痕延伸不到2mm(单侧)
○表示锈迹、起泡的最大宽度由刀痕延伸2mm或以上但小于3mm(单侧)
△表示锈迹、起泡的最大宽度由刀痕延伸3mm或以上但小于4mm(单侧)
×表示锈迹、起泡的最大宽度由刀痕延伸4mm或以上(单侧)。
(注7)密封漆附着性
在冷轧钢板上涂电解沉积涂料No.1-No.6，使膜厚为20μm，由此得到各试验板，在其上以10mm×6mm×6mm(纵×横×厚)涂布サンスタ-1065T(サンスタ-公司、密封漆、商品名)，将涂布板垂直挂起，测定12小时后密封漆的移位。
○密封漆没有移位，没有问题
△密封漆的移位在5mm或以下
×密封漆从涂板上滑落。
(注8)涂料稳定性
将在30℃下将涂料容器的上面开放搅拌4星期的各阳离子电解沉积涂料浴用400目过滤网过滤，测定过滤残余物。
○小于10mg/L
△10mg/L或以上且小于15mg/L
×超过15mg/L。
制备例14添加剂No.4
向具搅拌机和温度计的不锈钢制高压釜中装入160.3份丁基乙基丙二醇(协和发酵化学(株)、商品名、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、分子量160.3)和1.0份作为催化剂的氢氧化钾，容器内用氮置换，然后进行脱水。接着在130℃用1.5小时引入88份环氧乙烷(分子量：约44)。之后将反应液中的碱催化剂用1.0份乙酸中和，得到平均分子量为248的添加剂No.4(固形分为100％)。
制备例15添加剂No.5
向具搅拌机和温度计的不锈钢制高压釜中装入160.3份丁基乙基丙二醇(协和发酵化学(株)、商品名、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、分子量160.3)和1.0份作为催化剂的氢氧化钾，容器内用氮置换，然后进行脱水。接着在130℃用1.5小时引入116份环氧丙烷(分子量：约58)。之后将反应液中的碱催化剂用1.0份乙酸中和，得到平均分子量为276的添加剂No.5(固形分为100％)。
制备例16添加剂No.6
向具搅拌机和温度计的不锈钢制高压釜中装入160.3份丁基乙基丙二醇(协和发酵化学(株)、商品名、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、分子量160.3)和1.0份作为催化剂的氢氧化钾，容器内用氮置换，然后进行脱水。接着在130℃用1.5小时引入88份环氧乙烷(分子量：约44)和116份环氧丙烷(分子量：约58)。之后将反应液中的碱催化剂用1.0份乙酸中和，得到平均分子量为364的添加剂No.6(固形分为100％)。
制备例17添加剂No.7(日本特公平6-45772号公报实施例I中记载的)
在反应容器中加入324份二甘醇一丁醚、31.6份95％低聚甲醛和0.3份甲磺酸，反应容器内用氮置换，然后在约100-约120℃加热回流，回流状态至少保持2小时。接着加入甲苯，在反应容器上安装回流冷凝器和デイ-ンスタ-ク脱水器，再次加热回流，共沸，完全除去水。之后，将反应液中的甲磺酸用碳酸钠水溶液中和，得到添加剂No.7(固形分为100％)。
制备例18乳液No.7的制备
将5份(固形分为5份)由制备例13得到的添加剂No.4、87.5份(固形分为70份)基体树脂No.1、33.3份(固形分为30份)固化剂和8.2份10％甲酸混合，均匀搅拌，然后一边剧烈搅拌一边用约15分钟滴加175份去离子水，得到固形分为34％的乳液No.7。
制备例19-21乳液No.8-No.10的制备
按照表4所示的混合比例，与制备例18同样地得到固形分为34％的乳液No.8-No.10。
表4
| 制备例18 | 制备例19 | 制备例20 | 制备例21 | ||
| 乳液 | No.7 | No.8 | No.9 | No.10 | |
| 添加剂 | 添加剂No.4 | 5(5) | 5(5) | ||
| 添加剂No.5 | 5(5) | ||||
| 添加剂No.6 | 5(5) | ||||
| 基体树脂 | 基体树脂No.1 | 87.5(70) | 87.5(70) | 87.5(70) | |
| 基体树脂No.2 | 87.5(70) | ||||
| 固化剂 | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | |
| 中和剂 | 10％甲酸 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 |
| 去离子水 | 175 | 175 | 175 | 175 | |
| 34％乳液 | 309(105) | 309(105) | 309(105) | 309(105) | |
()内表示固形分
制备例22-29乳液No.11-No.18的制备
按照表5所示的混合比例，与制备例18同样地得到固形分为34％的乳液No.11-No.18。
表5
| 制备例22 | 制备例23 | 制备例24 | 制备例25 | 制备例26 | 制备例27 | 制备例28 | 制备例29 | ||
| 乳液 | No.11 | No.12 | No.13 | No.14 | No.15 | No.16 | No.17 | No.18 | |
| 添加剂 | 添加剂No.7 | 5(5) | 10(10) | ||||||
| 聚醚多元醇(a)(注2) | 5(5) | 10(10) | |||||||
| サンニツクスPP-1000(注3) | 5(5) | 10(10) | |||||||
| 基体树脂 | 基体树脂No.1 | 87.5(70) | 87.5(70) | 87.5(70) | 87.5(70) | 87.5(70) | 87.5(70) | 87.5(70) | |
| 基体树脂No.2 | 87.5(70) | ||||||||
| 固化剂 | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | 33.3(30) | |
| 中和剂 | 10％甲酸 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 | 8.2 |
| 去离子水 | 175 | 175 | 175 | 185 | 185 | 185 | 165 | 165 | |
| 34％乳液 | 309(105) | 309(105) | 309(105) | 324(110) | 324(110) | 324(110) | 294(100) | 294(100) | |
()内表示固形分
制备例30颜料分散浆的制备
将5.83份(固形分3.5份)60％的季铵盐型环氧树脂、14.5份钛白、0.3份碳黑、7.0份体质颜料、1.0份氢氧化铋、1份氧化二辛基锡和20份去离子水混合，得到固形分为55.0重量％的颜料分散浆。
实施例4
在309份(固形分105份)乳液No.7中加入49.6份(固形分为27.3份)制备例29中得到的颜料分散浆和302.9份去离子水，得到固形分为20％的阳离子电解沉积涂料No.7。
实施例5-7
按照表6所示的混合比例，与实施例4同样地得到阳离子电解沉积涂料No.8-No.10。
表6
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | ||
| 阳离子电解沉积涂料 | No.7 | No.8 | No.9 | No.10 | |
| 涂料配比 | 乳液No.7(添加剂No.4) | 309(105) | |||
| 乳液No.8(添加剂No.5) | 309(105) | ||||
| 乳液No.9(添加剂No.6) | 309(105) | ||||
| 乳液No.10(添加剂No.4) | 309(105) | ||||
| 颜料分散浆 | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | |
| 去离子水 | 302.9 | 302.9 | 302.9 | 302.9 | |
| 20％浴 | 661.5(132.3) | 661.5(132.3) | 661.5(132.3) | 661.5(132.3) | |
()内表示固形分
比较例4-11
按照表7所示的混合比例，与实施例4同样地得到阳离子电解沉积涂料No.11-No.18。
表7
| 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 | ||
| 阳离子电解沉积涂料 | No.11 | No.12 | No.13 | No.14 | No.15 | No.16 | No.17 | No.18 | |
| 涂料配比 | 乳液No.11 | 309(105) | |||||||
| 乳液No.12 | 309(105) | ||||||||
| 乳液No.13 | 309(105) | ||||||||
| 乳液No.14 | 324(110) | ||||||||
| 乳液No.15 | 324(110) | ||||||||
| 乳液No.16 | 324(110) | ||||||||
| 乳液No.17 | 294(100) | ||||||||
| 乳液No.18 | 294(100) | ||||||||
| 颜料分散浆 | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | 49.6(27.3) | |
| 去离子水 | 302.9 | 302.9 | 302.9 | 312.9 | 312.9 | 312.9 | 292.9 | 292.9 | |
| 20％浴 | 661.5(132.3) | 661.5(132.3) | 661.5(132.3) | 686.5(137.3) | 686.5(137.3) | 686.5(137.3) | 636.5(127.3) | 636.5(127.3) | |
()内表示固形分
试验板的制作
使用上述实施例和比较例所得的各阳离子电解沉积涂料，分别在用パルボンド#3020(日本パ-カライジング公司、磷酸锌处理剂、商品名)进行化学处理的冷轧钢板和合金化热浸镀锌钢板上实施电解沉积涂布。
所得试验板按照与上述相同的试验条件进行试验。实施例4-7的结果表示在表8，比较例4-11的结果表示在表9。
表8
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 阳离子电解沉积涂料 | No.7 | No.8 | No.9 | No.10 |
| (注4)膜厚保持性Δμm | 0 | 0 | 0 | 0 |
| (注5)防锈钢板的电解沉积涂布适性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| (注6)耐蚀性 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| (注7)密封漆附着性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| (注8)涂料稳定性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
表9
| 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 | |
| 阳离子电解沉积涂料 | No.11 | No.12 | No.13 | No.14 | No.15 | No.16 | No.17 | No.18 |
| (注4)膜厚保持性Δμm | 4 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 | 6 | 7 |
| (注5)防锈钢板的电解沉积涂布适性 | △ | △ | × | ○ | ○ | ○ | △ | × |
| (注6)耐蚀性 | ○ | ○ | △ | △ | △ | × | ○ | ○ |
| (注7)密封漆附着性 | ○ | ○ | △ | △ | × | × | × | ○ |
| (注8)涂料稳定性 | ○ | ○ | ○ | △ | △ | △ | ○ | ○ |
Claims (8)
1.电解沉积涂料，该电解沉积涂料含有至少一种选自下式(1)-(4)的聚醚化合物：
式中，
R1和R3分别独立表示碳原子数1-10的烷基或苯基；
R2表示氢原子或甲基，当p和q分别为2或以上时，式(1)或(2)中的多个R2可以分别相同或互相不同；
R4表示碳原子数2-10的r价脂族或脂环式烃基；
R5表示碳原子数4-24的直链状或支链状亚烷基；
R6和R7分别独立表示氢原子、甲基或乙基，当m和n分别为2或以上时，式(4)中的多个R6和多个R7可以分别相同或互相不同；
p为0-4的整数；
q为1-4的整数；
r为2-4的整数；
m和n分别独立为1-10的整数。
2.权利要求1的电解沉积涂料，其中聚醚化合物具有1,000或以下的分子量。
3.权利要求1的电解沉积涂料，其中聚醚化合物具有250-800范围内的分子量。
4.权利要求1的电解沉积涂料，其中式(1)的聚醚化合物通过使式(5)所示的缩水甘油醚化合物与式(6)所示的醇化合物反应得到：
式(5)
式中，R1与权利要求1的含义相同；
式(6)
式中，R2、R3和p与权利要求1含义相同。
5.权利要求1的电解沉积涂料，其中式(2)的聚醚化合物通过使式(7)所示的多缩水甘油基化合物与式(8)所示的醇化合物反应得到：
式(7)
式中，R4和r与权利要求1的含义相同；
式(8)
式中，R2、R3和q与权利要求1含义相同。
6.权利要求1的电解沉积涂料，其中式(3)的聚醚化合物通过使式(5)所示的缩水甘油醚化合物与式(9)所示的多元醇反应得到：
式(5)
式中，R1与权利要求1的含义相同；
式(9)
R4(OH)r (9)
式中，R4和r与权利要求1含义相同。
7.权利要求1的电解沉积涂料，其中式(4)的聚醚化合物通过使式(10)所示的二醇与式(11)和式(12)所示的烯化氧反应得到：
式(10)
HO-R5-OH (10)
式中，R5与权利要求1含义相同；
式(11)
式(12)
式中，R6和R7与权利要求1的含义相同。
8.涂布制品，其涂布了权利要求1的电解沉积涂料。
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