CN1221435A - 用乙酸乙烯酯共聚物改性的水分散性环氧树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于涂料组合物的粘合剂BM的方法,其中粘合剂BM含有:(A).1—99.9%重量的环氧树脂,和(B).0.1—99%重量的乙酸乙烯酯和至少一种选自乙烯醇、烷基乙烯醇缩醛和乙烯的其它组分的一种共聚物,该方法特征在于:粘合剂BM的组分(A)和(B)在用于涂料组合物之前在溶剂中和/或在熔体中,优选在环氧开环催化剂存在的条件下充分混合。本发明还包含新的粘合剂BM作为电沉积涂料的一种组分的用途,以及该电沉积涂料涂敷导电基底及产生多层涂敷漆体系的用途。

Description

用乙酸乙烯酯共聚物改性的 水分散性环氧树脂
本发明涉及水分散性合成树脂，该树脂以含乙酸乙烯酯单元和至少一种选自乙烯醇、乙烯醇缩醛(Vinyl acetal)和乙烯单元的单元的共聚物(B)与作为粘合剂特别是用于电沉积涂料浴的环氧树脂(A)的混合物为基础。含有这些合成树脂的涂料显示出了良好的腐蚀防护性能，特别是在基底边缘，和显著的抗机械应力性能，例如石头撞击。
电沉积涂敷是一种众所周知的涂敷导电基底表面的方法(这方面参看，例如：Glasurit漆和染色手册(Handbuch Lacke und Farben),Curt R.Vincentz.Verlag,Hanover,1984,374到384页以及457到462页，和DE-A-3518732、DE-A-3518770、EP-A-0040090、EP-A-0012463、EP-A-0259181、EP-A-0433783和EP-A-0262069)。该方法用于涂敷金属物体，特别是涂汽车车身底漆，或是涂敷导体塑料。
电沉积涂敷过程中所用的涂料通常含有作为粘合剂的含氨基或含羧基合成树脂，在水中的分散性通过中和氨基或羧基而得到。特殊研磨树脂和任选的其它非水分散性组分如聚合物、增塑剂、颜料、填料、添加剂和助剂也可成为电沉积涂料的组分。电沉积涂料中所用的交联剂可以是非水分散性的也可以是水分散性的，电沉积涂料是外部交联的或自动交联或者通过缩合而固化。
通过电沉积涂料中粘合剂改性、交联剂选择和各组分组成的变更，涂层的特性例如腐蚀防护、粘附性和均匀性要受到影响。因此特别已知一种电沉积涂料，其中，为了有利地影响腐蚀防护，尤其是在边缘，粘附性、特别是抗冲击强度和均匀性，要特别向电沉积涂料中加入聚合物微粒或悬浮或由分散加入的聚合物粉末。
因此EP-A-0259181建议通过加入聚合物微粒凝胶来克服在涂敷基底边缘所观察到的由厚度不足的涂层膜所导致的对腐蚀增高的敏感性，聚合物微粒的特征在于，软化点至少在浴温以上10℃，溶度参数与沉积性合成树脂的溶度参数差别不大于1.0，折光指数与沉积性合成树脂的折光指数差别为0.02-0.3，交联密度为0.01-5.05mmol/g，并且其中例如聚(甲基)丙烯酸酯共聚物与烯属不饱和乙烯基化合物结合可以是该微粒凝胶的一部分。
DE-B-2650611、EP-A-0052831、DE-A-3940782、EP-A-0433783、SU-A-436890、JP-A-53094346、JP-A-79028410和JP-A-0624820描述了带有塑料粉末的电沉积涂料组合物，该塑料粉末可以是悬浮的或是通过分散而加入，基本不含离子基团，非必要地在烘干过程中熔融，是非交联或交联的，涂料组合物另外含有常用于电沉积涂料的水分散性合成树脂。这样该聚合物粉末的颗粒尺寸可以大大超过已知的电沉积涂料中水分散性合成树脂的颗粒尺寸：JP-A-0624820中平均颗粒直径为1-50微米，DE-A-3940782或EP-A-0433783中为0.1-100微米。
该类粉状塑料的例子为聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚甲醛、聚乙烯醇、丁醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、交联的脲醛树脂、三嗪-醛树脂和酚醛树脂、环氧树脂或纤维素乙酸酯。
另外，SU-A-661637、SU-A-998592和SU-A-310952记述了通过塑料粉末的非水性悬浮液的阳离子电泳沉积形成的涂层，所用的介质为脂族醇例如异丙醇或四氯甲烷，也可加入导电性盐例如硫氰酸铵。所用的塑料粉末为聚乙烯醇缩丁醛。
这些涂层具有显著的机械性能、化学稳定性和对金属基底的粘附性，这些是在基于聚乙烯醇缩乙醛的含溶剂单层系统中为人所知的。
EP-A-0259181、DE-B-2650611、EP-A-0052831、EP-A-0433783、SU-A-436890、JP-A-53094346、JP-A-79028410和JP-A-0624820中记述的向水性电沉积涂料中添加聚合物颗粒在许多情况下提高了边缘覆盖防护或石头撞击防护。相反，尽管边缘覆盖提高了，但已沉积的电沉积涂敷膜的腐蚀防护，特别是边缘，是不充足的。
加入塑料粉末的副面影响是减弱了电沉积涂料的深镀能力和对基底和/或后面的涂层的粘附性，例如涂敷于其上的涂敷膜或PVC底板保护，损害机械性能例如挠曲性、延伸性、断裂强度和冲击强度，劣化流动性能及深度损害流平性。
专利EP-A-0259181、DE-B-2650611、EP-A-0052831、EP-A-0433783、SU-A-436890、JP-A-53094346、JP-A-79028410、JP-A-0624820、SU-A-661637、SU-A-998592和SU-A-310952中所述的水性和非水性配方的仍然是很重要的缺点在于涂料稳定性不足，有沉积趋势。由于这个原因，在水性电沉积涂料中可能有大块覆盖的带有粗糙的塑料颗粒的超滤膜。
因此本发明所基于的问题是提供涂料组合物，特别是含有阴离子或阳离子可沉积合成树脂的水性电沉积涂料，该材料制出了相对于现有技术具有改善了的性能的涂敷膜。
目标涂料组合物目的在于特别得到由于改善了的流变性而对涂敷基底边缘具有良好的覆盖的涂敷膜，并提供具有良好机械性能如冲击韧度(在良好的石头撞击保护意义上)的涂料，特别是未加颜料的涂敷体系。
通过在溶剂和/或熔体中强烈混合以下组分(A)和(B)制备的含粘合剂组分BM的涂料组合物这个问题令人惊奇地得到了解决：
(A)1-99.9％重量的环氧树脂，和
(B)0.1-99％重量的乙酸乙烯酯和至少一种选自乙烯醇、乙烯醇缩醛和乙烯的组分的一种共聚物。
优选组分(A)和(B)在环氧开环催化剂存在的条件下在15-250℃，优选70-200℃的温度下进行混合。优选的环氧开环催化剂为季胺或中性盐。
优选的粘合剂BM通过混合操作后剩余的环氧树脂(A)的环氧基与在和环氧基反应后可由中和反应转化成离子基的含氨基或含羧基化合物进行部分或全部的后续反应而得到。
在本发明一个优选的实施方案中，含有离子基的粘合剂BM在进一步的加工步骤中分散于水中。
特别优选所得的粘合粘BM的稳定的水分散液用作电沉积涂料的一种组分，该体系中粘合剂的组分(A)优选为环氧当量为170-10,000克/当量(g/eq)的环氧树脂，环氧树脂特别优选为环状多羟基化合物的缩水甘油醚，更特别优选为多酚和/或其与脂族和/或环脂族羟基化合物的反应产物。
优选共聚物(B)包括：
(b1)0-5000个通式(Ⅰ)的烷基乙烯醇缩醛单体单元，
Figure A9719536100081
其中R为C1-C11-烷基，
(b2)3-6500个乙酸乙烯酯单体单元，
(b3)0-12,500个乙烯醇单体单元，和
(b4)0-20,000个乙烯单元体单元。
含本发明粘合剂BM的涂料，特别是电沉积涂料，优选用于生产抗冲击涂敷体系，特别是用于机动车的抗石头撞击涂敷体系，优选导电基底首先用本发明涂料涂敷，之后用常用的二道底漆，最后用常用的面漆/或清漆，涂敷膜分别或一起烘干。
用该方法生产的涂敷体系具有显著的高度石头撞击保护性和大大降低了边缘腐蚀。
粘合剂BM的组分(A)
可用的环氧树脂(A)为所有低分子量和高分子量的聚合物，只要它们每个分子含有平均不止一个环氧基团。优选的环氧化合物为那些每个分子具有两个或多个环氧基团的化合物。
优选的环氧化物(A)为环状多羟基化合物的聚缩水甘油醚，其中特别优选使用多酚特别是双酚A或双酚F的聚缩水甘油醚环氧化物。这些聚环氧化物可通过多酚与表卤代醇或与二卤代醇如表氯醇或二氯代醇在碱存在的条件下用已知的方法进行醚化作用来制备。
多酚的例子为2.2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷和1,5-二羟基-3-萘。另外的环状多羟基化合物的例子为环脂族多羟基化合物例如，1,2-环己二醇、1,4-环己二醇，1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和氢化双酚A。另外，也可用这些脂环族多羟基化合物和多酚烷氧化的加合物，例如环氧乙烷和环氧丙烷的加合物。
作为环氧树脂(A)，另外还可用多元醇的聚缩水甘油醚例如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
另外，由烯属不饱和脂环族化合物环氧化作用而得的环氧化物适合作为环氧树脂(A)。这种类型的环氧树脂(A)包括双环氧化物或高环氧化物及其含有一种或多种单环氧化物的混合物。这些环氧化物通过脂环族烯烃例如与氧和选择的金属催化剂，与过化合物，例如过苯甲酸，与乙醛合单过乙酸或过乙酸进行环氧化作用可以得到。该环氧化物的例子为1,5-二环氧基环辛烷和环戊二烯二氧化物的异聚体。
由聚二烯和其共聚物部分环氧化而制备的环氧树脂(A)也可使用。可提及的例子为部分环氧化的聚丁二烯和聚异戊二烯。
另一类合适的环氧树脂(A)为酚醛清漆树脂或类似的酚醛树脂的聚缩水甘油醚。
环氧树脂(A)的合成根据现有技术中已知的方法进行。
在制备双酚A或双酚F型环氧树脂的过程中，环氧基和酚羟基之间发生反应，若给予选择的催化剂，基本上无副反应。所以基于双酚A或双酚F的环氧树脂和酚通常在适当的催化剂例如三苯膦或在磷鎓盐如乙基三苯基碘化磷鎓存在的条件下进行反应。
一元酚和/或多酚，包括烷基和烷氧基取代的酚类都可作酚类。一元酚的例子为苯酚、2-羟基甲苯、3-羟基甲苯、4-羟基甲苯、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、壬基酚、十二烷基酚、1-羟基萘、2-羟基萘、联苯基-2-醇、联苯基-4-醇和2-烯丙基苯酚。例如双酚A或双酚F被认为是多酚的典型代表。其它多酚的例子为1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯酮、2,4-二羟基二苯酮、1,4-二羟基萘、双(3-羟基萘基)甲烷和1,5-二羟基-3-萘。
这可以在脂族和/或环脂族羟基化合物不存在(单独)或任选存在的条件下，在80-200℃，优选100-150℃温度下(就地)进行。适合与脂族和/或环脂族羟基化合物反应的化合物原则上为所有的一元醇、二醇、三醇和多元醇。适合的温度为80-200℃，优选100-150℃。
在优选使用用于阴离子电沉积涂料的本发明粘合剂BM时，向环氧树脂(A)中加入一元醇得到的粘合剂有附加的柔韧性。另外，促进厚的涂敷膜的形成，或在同时伴随不挥发分含量低和/或增塑剂含量减少时通常观察到的涂层厚度减少也得以补偿。
适合的一元醇的例子为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、2-己基丁醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、异壬醇、癸醇、异癸醇、十二醇、异十三醇、异十六醇、异十八醇和新戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、3-环己基丙醇和2,4-二甲基戊-3-醇。
同样适合的有不饱和一元醇，例如烯丙醇、1-丁烯-3-醇、2-甲基-3-丁烯-2醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、巴豆醇、9-癸烯-1-醇、肉桂醇和9-十八烯-1-醇。
还适合作为一元醇的有苄醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、4-甲基苄醇、2-苯基-1-丙醇、二苯基甲醇和苯基甲基甲醇，环脂族醇例如：环戊醇、环己醇和4-叔丁基环己醇，醚醇例如：甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、甲基-、乙基-和丁基二甘醇、甲基-、乙基-和丁基三甘醇、甲基-、乙基-和丁基聚乙二醇及己基乙二醇、己基二甘醇、苯基乙二醇、苯基二甘醇、甲氧基丙醇、甲氧基丁醇、苯氧基丙醇和苯氧基丁醇、聚亚氧烷基一元醇例如聚氧亚甲基一元醇、聚氧亚乙基一元醇、聚氧亚丙基一元醇和聚氧四亚甲基一元醇，例如：标识为Tegomer RH3304(Th.Goldschmidt AG生产)的聚氧亚丙基，乙氧化或丙氧化的烷基酚，例如TRI TONX-15、TRITONX-35或TRITONX-405(Rohm和Haas公司生产)和PLASTILIT3060(BASF公司生产)，优选聚亚氧烷基一元醇的分子量范围为350-6000g/mol，带羟端基的单官能低聚体，该低聚体基于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的共聚物、它们的氢化或部分氢化的聚合物，特别是上述类型的嵌段共聚物，例如KRA TONHPVM 1101、1202,KRATONHPVM-1301(shell公司)，二醇，例如优选亚烷基二醇例如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇和新戊二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、己-1,6-二醇、癸-1,10-二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二醇、1-苯基-1,2-乙二醇和四苯基-1,2-乙二醇，聚亚氧烷基二醇例如：聚氧亚甲二醇、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇和聚氧四亚甲基二醇，例如聚氧亚乙基二醇和聚氧亚丙基二醇PLURIOLE400、P900、P2000(BASF AG生产)，共聚物，特别是嵌段共聚物，如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICPE3100、PE6100(BASF AG生产)，优选聚亚氧烷基二醇的分子量范围为350-6800g/mol，带有羟端基的双官能低聚体，该低聚体基于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的共聚物，它们的氢化或部分氢化的聚合物，特别是所述类型的嵌段共聚物，例如45HT(Metall gesellschaft AG生产)、KRATONHPVM-2202或KRATONWRC-91-102(Shell公司生产)。
多官能的脂族和/或环脂族羟基化合物同样适合制备环氧树脂(A)，可提及的例子有：三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、甲基葡糖苷、蔗糖及其与环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的反应产物，例如：乙氧化或丙氧化的三羟甲基丙烷(POLYOLTP08、TP30；TS30,Perstop Polyols生产)，乙氧化或丙氧化的季戊四醇(POLYOLPP30、PP50、PS50、Perstop Poltols生产)。
粘合剂BM的组分(B)
作为粘合剂的组分(B)，根据本发明优选使用由以下(b1)、(b2)、(b3)、(b4)组成的共聚物：
(b1)、0-5000个通式(Ⅰ)的烷基乙烯醇缩醛单体单元，
Figure A9719536100121
其中R为C1-C11烷基，
(b2)、3-6500个乙酸乙烯酯单体单元，
(b3)、0-12,500个乙烯醇单体单元，和
(B4)、0-20,000个乙烯单体单元。
可提及的通式(Ⅰ)的化合物的例子有：由乙醛、丙醛或丁醛与乙烯醇反应形成的乙烯醇缩醛。
特别优选共聚物(B)包括：
(b1)、3-4600个通式(Ⅰ)的乙烯醇缩醛单体单元，
(b2)3-6200个乙酸乙烯酯单体单元，和
(b3)0-12,100个乙烯醇单体单元，
例如：Hoechst AG的MOWITAL类，或选自Wacker的PIOLOFORM类，如MOWITALB20H、B 30H、B 30T、或B60H,PIOLOFORMBN18、BL16、BL18、FN50或FN65，
和/或
(b2)、3-6200个乙酸乙烯酯单体单元，
(b3)、0-12,100个乙烯醇单体单元，和
(B4)、3-18,000个乙烯单体单元。
例如：BASF AG生产的LUPOLEN类，如：LUPOLENV3510K，或是用氢氧化钠溶液部分碱解的LUPOLENV3510K。
制备本发明粘合剂BM
为制备本发明的粘合剂BM，将组分(A)和(B)在粘合剂加入涂料组合物中之前充分混合。组分(A)和(B)可在它们共同的溶剂中混合或在两组分的熔体中混合，混合温度优选为15-250℃，特别优选70-200℃。要优先选择混合温度，特别是组分在熔体中混合时，以便组分(A)或(B)的分子量没有明显降低。
适合的混合设备的例子有：用于在共溶剂中混合组分(A)和(B)的搅拌容器或流动管以及在熔体中混合各组分的挤出机。
适合的组分(A)和(B)的共溶剂的例子有：芳族溶剂例如：甲苯、二甲苯或乙苯，二噁烷和二亚烷基二醇衍生物诸如二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚或二丙二醇二甲醚。
混合组分(A)和(B)时，优选使用环氧开环催化剂的量为0.01-0.8％重量，优选0.1-0.5％重量，以(A)和(B)的混合物为基准。
优选用作环氧开环催化剂的为季胺或中性盐，例如：N,N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基咪唑、高氯酸锌或高氯酸镁。
为了在含水体系中使用本发明粘合剂BM，必需在环氧树脂反应产物(A)引入离子基。因此通过适当措施引入酸基，与胺发生中和作用后便能得到水溶性树脂。为了对金属基底进行更广泛的电沉积涂敷，优选使用阴离子电沉积涂敷。这样树脂携带正电荷。为此目的环氧树脂反应产物(A)与胺反应，通过随后与羧酸的中和反应产生正电荷。
可用作胺组分的有伯、仲、叔胺或它们的混合物。伯胺和仲胺可直接加到环氧化物环上。叔胺只能通过分子上的其它官能基团加入。所用的胺优选为水溶性。该类胺的例子为单和二烷基胺，诸如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和甲丁胺。适合的还有链烷醇胺，例如：甲基乙醇胺和二乙醇胺。其它适合的水溶性胺为二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺和二甲基氨基丙胺。还可用含酮亚胺基的胺，例如：二亚乙基三胺的甲基异丁基二酮亚胺。大部分情况下使用低分子量的胺，尽管也可用高分子量的一元胺。类似地，混合物也可使用。带有伯和仲氨基的聚胺可以其酮亚胺的形式与环氧基反应。酮亚胺用众所熟知的方法由聚胺制备。
胺也可含有其它基团，不过该基团不应破坏胺与环氧基的反应，也不应导致反应混合物的凝胶作用。
优选使用伯胺和仲胺。
胺与含环氧基的环氧树脂反应产物(A)的反应常常是前体一混合就发生了。然而，也必需加热升温，例如从50升到150℃。不过，反应还是能在低温和高温下进行。
用于与含环氧基团的环氧树脂反应产物(A)反应的胺的量应至少使得树脂呈阳离子特征，即：通过加入酸可溶化后，在涂敷浴中电压作用下向阴极迁移。通过与水溶性酸，例如：硼酸、甲酸、乳酸、丙酸、优选乙酸的质子化作用产生对水稀释性和电沉积所需要的电荷。通常仅需加入一定量的酸以便产物能分散于水中。然而，也能使用超过理论上100％中和作用的酸。
另一引入阳离子基的方法是环氧树脂(A)与胺盐例如季胺盐反应。胺-酸盐的胺组分为例如在羟胺的情况下非取代或取代的胺，其中取代基不破坏与环氧树脂反应产物(A)中环氧基的反应并且反应混合物不会凝胶化。优选的胺为季胺，诸如：二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三异丙胺及类似物。
存在于本发明电沉积涂料中的阴极沉积环氧树脂(A)通常是自动交联的和/或与交联剂，或与交联剂混合物结合。
通过将在烘烤条件下相互反应的反应基引入环氧树脂分子(A)可以得到自动交联的合成树脂。例如：封闭异氰酸酯基可被引入含羟基和/或含氨基的环氧树脂(A)中，在烘烤条件下前类基团解封闭并与羟基和/或氨基反应形成交联的涂敷膜。也可以通过含羟基和/或含氨基环氧树脂与部分封闭的每分子统计上平均含有一个游离NCO基团的聚异氰酸酯反应得到自动交联的环氧树脂(A)。
含有本发明粘合剂BM的水性电沉积涂料通常还可含有适合电沉积涂料的所有交联剂，例如：酚醛树脂、多官能曼尼奇碱、密胺树脂、苯并胍胺树脂和封闭聚异氰酸酯及含活性酯基的化合物。优选封闭聚异氰酸酯用作交联剂。在本发明中可以使用任何所需的其中异氰酸酯基已反应过的聚异氰酸酯，以便形成的封闭聚异氰酸酯在室温下不与羟基和氨基反应而在高温下，通常大约90-300℃范围内与之反应。在制备封闭异氰酸酯时可以使用任何所需的适合交联的有机二或聚异氰酸酯，例如通常有脂族、环脂族或芳族异氰酸酯。这些还可是如多羟基化合物包括聚醚多元醇或聚酯多元醇所产生的预聚体。异氰酸酯可用所有已知的封闭剂进行封闭，例如醇、酚、肟、内酰胺、链烷醇胺、伯胺和芳醇，上面所引证的专利文件中对此已作了详细描述(DE-A-3518732、DE-A-3518770、EP-A-0040090、EP-A-0012463、EP-A-0259181、EP-A-0433783、EP-A-0262069)。
除了上述组分，本发明水性电沉积涂料还可含有其它常规的涂料组分，例如：有机溶剂、润湿剂、防堵孔添加剂，特别是颜料和填料。作为颜料可以用常规颜料和体质颜料(填料)，例如：炭黑、二氧化钛、细分散的硅石、硅酸铝、金属效应颜料、有机和无机的着色颜料及抗腐蚀颜料，例如：铅化合物或铬酸盐化合物。优选将颜料以已知的方法与聚合物粉末一起加工形成颜料糊，其中也能存在本发明粘合剂BM。
由上述粘合剂BM的水分散液和颜料糊来制备本发明电沉积涂料，通常通过向粘合剂水分散液中加入颜料糊之后再加入去离子水来确定电沉积涂料的应用粘度。未加色电沉积涂料也在本发明范围内，当然，省略了颜料糊的加入。
本发明水性电沉积涂料中非挥发分的含量达到阴极沉积的粘合剂BM或阴极沉积的合成树脂和粘合剂BM的混合物的35-100％重量，优选35-90％重量，达到交联剂的0-65％重量，优选10-65％重量，达到颜料和/或填料的0-60％重量，优选0-35％重量。
本发明水性电沉积涂料的固含量通常为5-40，优选10-40，更优选20-40％重量，以涂料为基准。
本发明另外还涉及一种涂敷导电基底的方法，其中：
(1)、导电基底浸渍于本发明水性电沉积涂料中，
(2)、基底连接作为阴极，
(3)、借助直流电，一层膜沉积于基底上，
(4)、从本发明水性电沉积涂料中移去涂敷的基底，和
(5)、烘烤沉积的涂敷膜。
在沉积过程中所用的电压可以为2-1000V。然而一般用的电压为50-500V。电流密度通常为大约10-100A/m2。沉积过程中电流密度趋于下降。涂敷膜一沉积在基底上，就将涂敷过的基底从电沉积涂料中移走并进行漂洗。之后烘烤沉积的涂敷膜。烘烤温度通常为90-200℃，优选150-180℃，烘烤时间通常为10-60分钟，优选15-30分钟。
使用本发明方法原则上可以涂敷所有的导电基底。导电基底的例子为金属基底，例如：钢、铝、铜及类似物。
下列实施例更详细地解释了本发明。除非另有说明，所有的份和百分数都以重量为单位。
实施例1：制备交联剂(V1)
将基于4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的具有135克/当量NCO当量的10,462份异构体和高官能度的低聚体(LupranatM20S,BASF AG生产，NCO官能度大约为2.7,2,2′-和2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯含量低于5％)在氮气下加入到一个带有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体入口的反应器中。加入20份二月桂酸二丁基锡，以一定速率滴加入9626份丁基二甘醇以便产物温度保持在60℃以下。可能需要冷却。添加完毕后，将温度保持在60℃60分钟以上，可以发现NCO当量为1120克/当量(基于固体计)。在7737份甲基异丁基酮中稀释并加入24份二月桂酸二丁基锡之后，以一定速率加入867份熔融的三羟甲基丙烷，以便产物温度不超过100℃。添加完毕后，反应继续进行60分钟以上。在之后的检控过程中，不再能检测到NCO基团。将料冷却到65℃并同时用963份正丁醇和300份甲基异丁基酮稀释。固体含量为70.1％(130℃1小时)。
实施例2：制备胺组分(A1)的前体(AV1)
将反应水从二亚乙基三胺在甲基异丁基酮中的70％浓度的溶液中在110-140℃共沸除去。然后将剩余的溶液用甲基异丁基酮稀释，直到其胺当量为131克/当量。
实施例3：制备含有本发明粘合剂BM和交联剂的水分散液D。
实施例3.1：制备分散液D1。
将5101份基于双酚A、环氧当量(EEW)为188克/当量的环氧树脂与1161份双酚A、278份十二烷酚、344份对甲酚、1795份组分(B1)(MOWITALR B 30T,Hoechst AG生产：聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共乙酸乙烯酯)，含有69-71％重量的乙烯醇缩丁醛，24-26％重量的乙烯醇和3％重量的乙酸乙烯酯)和966份二甲苯在氮气下在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体入口的反应器中一起加热到125℃并搅拌10分钟。然而将混合物加热到130℃并加入19份N,N-二甲基苄胺。将反应混合物保持在此温度直到EEW值达到1026克/当量。
然后加入6872份实施例1的交联剂(V1)并将温度保持在100℃。
加入交联剂半小时后，加入174份丁基乙二醇和881份仲丁醇。之后立即向反应器中加入424份实施例2的胺组分的前体(AV1)和431份甲基乙醇胺及，将料加热到100℃。半小时之后，温度上升到105℃并加入132份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分钟，加入773份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生产)和45份添加剂K2000(聚醚，Byk chemie生产)，用431份丙二醇苯醚和173份仲丁醇的混合物将料稀释，同时迅速冷却到95℃。
10分钟后，将14,933份反应混合物送到分散容器中。将481份溶解于6964份去离子水中的乳酸(在水中浓度为88％)分批搅拌加入。在用另外12,600份去离子水以小份进一步稀释之前，将混合物接着均化20分钟。
真空蒸馏去除挥发性溶剂，然后用等量去离子水代替。
分散液D1具有如下特征：
固体含量：32.7％(130℃1小时)
碱含量：0.611毫当量/克固体
酸含量：0.406毫当量/克固体
PH:5.8
颗粒尺寸：68nm
(由光子相关光谱得到的质量平均数)
实施例3.2：制备分散液D2
重复如实施例3.1中制备分散液D1的步骤，不同处在于组分(B2)(MOWITALB 30H,Hoechst AG生产：聚(乙烯醇缩丁醛-共乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)，含有75-77％的乙烯醇缩丁醛，20-22％重量的乙烯醇和3％重量的聚乙酸乙烯酯)代替了组分(B1)。
分散液D2具有如下特征：
固体含量：32.5％(130℃1小时)
碱含量：0.632毫当量/克固体
酸含量：0.387毫当量/克固体
PH:5.9
颗粒尺寸：95nm
实施例3.3：制备分散液D3
将4955份基于双酚A、环氧当量(EEW)为188克/当量的环氧树脂与1128份双酚A、270份十二烷酚、334份对甲酚、2256份组分(B2)(MOWITALB 30H Hoechst AG生产)、和996份二甲苯在氮气下在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体入口的反应器中一起加热到125℃并搅拌10分钟。然后将混合物加热到130℃并加入19份N,N-二甲基苄胺。将反应混合物保持在此温度直到EEW值达到1088克/当量。
然后加入6675份交联剂(V1)并将温度保持在100℃。
加入交联剂半小时后，加入169份丁基乙二醇和856份仲丁醇。之后立即向反应器中加入411份前体(AV1)和419份甲基乙醇胺及，将料加热到100℃。半小时之后，温度上升到105℃并加入128份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分钟，加入751份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生产)和45份添加剂K2000(聚醚，Byk chemie生产)，用419份丙二醇苯醚和168份仲丁醇的混合物将料稀释，同时迅速冷却到95℃。
10分钟后，将14,848份反应混合物送到分散容器中。将464份溶解于7066份去离子水中的乳酸(在水中浓度为88％)分批搅拌加入。在用另外12,600份去离子水以小份进一步稀释之前，将混合物接着均化20分钟。
真空蒸馏去除挥发性溶剂，然后用等量去离子水代替。
分散液D3具有如下特征：
固体含量：32.6％(130℃1小时)
碱含量：0.611毫当量/克固体
酸含量：0.382毫当量/克固体
PH:5.8
颗粒尺寸：96nm
实施例3.4：制备分散液D4
将5239份基于双酚A、环氧当量(EEW)为188克/当量的环氧树脂与1193份双酚A、286份十二烷酚、353份对甲酚、1176份组分(B2)(MOWITALB 30H,Hoechst AG生产)和919份二甲苯在氮气下在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体入口的反应器中一起加热到125℃并搅拌10分钟。然后将混合物加热到130℃并加入20份N,N-二甲基苄胺。将反应混合物保持在此温度直到EEW值达到949克/当量。
然后加入6866份交联剂(V1)并将温度保持在100℃。
加入交联剂半小时后，加入179份丁基乙二醇和905份仲丁醇。之后立即向反应器中加入435份前体(AV1)和443份甲基乙醇胺及，将料加热到100℃。半小时之后，温度上升到105℃并加入135份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分钟，加入930份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生产)和44份添加剂K2000(聚醚，Byk chemie生产)，用701份丙二醇苯醚和177份仲丁醇的混合物将料稀释，同时迅速冷却到95℃。
10分钟后，将15,198份反应混合物送到分散容器中。将503份溶解于6678份去离子水中的乳酸(在水中浓度为88％)分批搅拌加入。在用另外12,600份去离子水以小份进一步稀释之前，将混合物接着均化20分钟。
真空蒸馏去除挥发性溶剂，然后用等量去离子水代替。
分散液D4具有如下特征：
固体含量：32.0％(130℃1小时)
碱含量：0.621毫当量/克固体
酸含量：0.340毫当量/克固体
PH:6.0
颗粒尺寸：87nm
实施例3.5：制备分散液D5
将4996份基于双酚A、环氧当量(EEW)为188克/当量的环氧树脂与1138份双酚A、272份十二烷酚、337份对甲酚、1758份组分(B3)(MOWITALB 60H,Hoechst AG生产：聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共乙酸乙烯酯)，含有76-78％重量的乙烯醇缩丁醛，19-21％重量的乙烯醇和3％重量的聚乙酸乙烯酯)和947份二甲苯在氮气下在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体入口的反应器中一起加热到125℃并搅拌10分钟。然后将混合物加热到130℃并加入19份N,N-二甲基苄胺。将反应混合物保持在此温度直到EEW值达到1026克/当量。
然后加入6731份交联剂(V1)并将温度保持在100℃。
加入交联剂半小时后，加入171份丁基乙二醇和863份仲丁醇。之后立即向反应器中加入415份前体(AV1)和422份甲基乙醇胺及，将料加热到100℃。半小时之后，温度上升到105℃并加入129份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分钟，加入758份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生产)和44份添加剂K2000(聚醚，Byk chemie生产)，用831份丙二醇苯醚和169份仲丁醇的混合物将料稀释，同时迅速冷却到95℃。
10分钟后，将15,244份反应混合物送到分散容器中。将481份溶解于6653份去离子水中的乳酸(在水中浓度为88％)分批搅拌加入。在用另外12,600份去离子水以小份进一步稀释之前，将混合物接着均化20分钟。
真空蒸馏去除挥发性溶剂，然后用等量去离子水代替。
分散液D5具有如下特征：
固体含量：32.7％(130℃1小时)
碱含量：0.625毫当量/克固体
酸含量：0.402毫当量/克固体
PH:5.9
颗粒尺寸：189nm
实施例3.6：制备分散液D6
将5503份基于双酚A、环氧当量(EEW)为188克/当量的环氧树脂与1253份双酚A、300份十二烷酚、371份对甲酚、747份组分(B4)(MOWITALB 20H,Hoechst AG生产：聚(乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共乙酸乙烯酯)，含有75-77％重量的乙烯醇缩丁醛，20-22％重量的乙烯醇和3％重量的聚乙酸乙烯酯)和664份二甲苯在氮气下在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体入口的反应器中一起加热到125℃并搅拌10分钟。然后将混合物加热到130℃并加入21份N,N-二甲基苄胺。将反应混合物保持在此温度直到EEW值达到896克/当量。
然后加入7407份交联剂(V1)并将温度保持在100℃。
加入交联剂半小时后，加入188份丁基乙二醇和951份仲丁醇。之后立即向反应器中加入430份前体(AV1)和465份甲基乙醇胺及，将料加热到100℃。半小时之后，温度上升到105℃并加入142份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分钟，加入834份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生产)和75份添加剂K2000(聚醚，Byk chemie生产)，用465份丙二醇苯醚和186份仲丁醇的混合物将料稀释，同时迅速冷却到95℃。
10分钟后，将14,926份反应混合物送到分散容器中。将491份溶解于6961份去离子水中的乳酸(在水中浓度为88％)分批搅拌加入。在用另外12,600份去离子水以小份进一步稀释之前，将混合物接着均化20分钟。
真空蒸馏去除挥发性溶剂，然后用等量去离子水代替。
分散液D6具有如下特征：
固体含量：31.8％(130℃1小时)
碱含量：0.682毫当量/克固体
酸含量：0.346毫当量/克固体
PH:6.1
颗粒尺寸：77nm
实施例3.7：制备分散液D7
将5504份基于双酚A、环氧当量(EEW)为188克/当量的环氧树脂与1253份双酚A、300份十二烷酚、371份对甲酚、1117份组分(B2)(MOWITALB 30H,Hoechst AG生产)和952份二甲苯在氮气下在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体入口的反应器中一起加热到125℃并搅拌10分钟。然后将混合物加热到130℃并加入20份N,N-二甲基苄胺。将反应混合物保持在此温度直到EEW值达到936克/当量。
然后加入6311份交联剂(V1)并将温度保持在100℃。
加入交联剂半小时后，加入188份丁基乙二醇和951份仲丁醇。之后立即向反应器中加入484份前体(AV1)和465份甲基乙醇胺及，将料加热到100℃。半小时之后，温度上升到105℃并加入142份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分钟，加入787份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生产)和73份添加剂K2000(聚醚，Byk chemie生产)，用466份丙二醇苯醚和186份仲丁醇的混合物将料稀释，在反应器中加入430份二月桂酸二丁锡并同时迅速冷却到95℃。
10分钟后，将14,926份反应混合物送到分散容器中。将455份溶解于6998份去离子水中的乳酸(在水中浓度为88％)分批搅拌加入。在用另外12,600份去离子水以小份进一步稀释之前，将混合物接着均化20分钟。
真空蒸馏去除挥发性溶剂，然后用等量去离子水代替。
分散液D7具有如下特征：
固体含量：32.9％(130℃1小时)
碱含量：0.753毫当量/克固体
酸含量：0.475毫当量/克固体
PH:6.0
颗粒尺寸：158nm
实施例4：制备含有现有技术的粘合剂和交联剂的水分散液DV
实施例4.1：制备分散液DV1
将5797份基于双酚A、环氧当量(EEW)为188克/当量的环氧树脂与1320份双酚A、316份十二烷酚、391份对甲酚、和413份二甲苯在氮气下在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体入口的反应器中一起加热到125℃并搅拌10分钟。然后将混合物加热到130℃并加入22份N,N-二甲基苄胺。将反应混合物保持在此温度直到EEW值达到814克/当量。
然后加入7810份实施例1的交联剂(V1)并将温度保持在100℃。
加入交联剂半小时后，加入198份丁基乙二醇和1002份仲丁醇。之后立即向反应器中加入481份实施例2的前体(AV1)和490份甲基乙醇胺及，将料加热到100℃。半小时之后，温度上升到105℃并加入150份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分钟，加入879份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生产)和45份添加剂K2000(聚醚，Byk chemie生产)，用490份丙二醇苯醚和196份仲丁醇的混合物将料稀释，同时迅速冷却到95℃。
10分钟后，将14,930份反应混合物送到分散容器中。将455份溶解于6993份去离子水中的乳酸(在水中浓度为88％)分批搅拌加入。在用另外12,600份去离子水以小份进一步稀释之前，将混合物接着均化20分钟。
真空蒸馏去除挥发性溶剂，然后用等量去离子水代替。
分散液DV1具有如下特征：
固体含量：31.9％(130℃1小时)
碱含量：0.69毫当量/克固体
酸含量：0.32毫当量/克固体
PH:6.2
颗粒尺寸：113nm
实施例4.2：制备分散液DV2
将6020份基于双酚A、环氧当量(EEW)为188克/当量的环氧树脂与1371份双酚A、328份十二烷酚、406份对甲酚和429份二甲苯在氮气下在一个装有搅拌器、回流冷凝器、内置温度计和惰性气体入口的反应器中一起加热到125℃并搅拌10分钟。然后将混合物加热到130℃并加入22份N,N-二甲基苄胺。将反应混合物保持在此温度直到EEW值达到814克/当量。
然后加入6903份交联剂(V1)并将温度保持在100℃。
加入交联剂半小时后，加入206份丁基乙二醇和1040份仲丁醇。之后立即向反应器中加入529份前体(AV1)和509份甲基乙醇胺及，将料加热到100℃。半小时之后，温度上升到105℃并加入155份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分钟，加入861份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生产)和73份添加剂K2000(聚醚，Byk chemie生产)，用509份丙二醇苯醚和204份仲丁醇的混合物将料稀释并向反应器中加入435份二月桂酸二丁基锡，同时迅速冷却到95℃。
10分钟后，将14,784份反应混合物送到分散容器中。将474份溶解于7120份去离子水中的乳酸(在水中浓度为88％)分批搅拌加入。在用另外12,600份去离子水以小份进一步稀释之前，将混合物接着均化20分钟。
真空蒸馏去除挥发性溶剂，然后用等量去离子水代替。
分散液DV2具有如下特征：
固体含量：32.6％(130℃1小时)
碱含量：0.783亳当量/克固体
酸含量：0.473毫当量/克固体
PH:6.3
颗粒尺寸：102nm
实施例5：制备颜料糊PP
实施例5.1：制备研磨树脂溶液RL
根据EP0505445B1，实施例1.3，通过如下反应来制备水性有机研磨树脂溶液RL：在第一阶段，2598份双酚A二环氧甘油醚(环氧当量(EEW):188克/当量)、787份双酚A、603份十二烷基酚和206份丁基乙二醇在4份三苯基膦存在的条件下在130℃反应至EEW为865克/当量。反应物料冷却时，用849份丁基乙二醇和1534份D.E.R732(Dow化学公司生产的聚丙二醇二环氧甘油醚)将其稀释，并在90℃进一步与266份2,2′-氨基乙氧基乙醇和212份N,N-二甲基氨基丙胺进行反应。2小时后树脂溶液粘度恒定(5.3dPa.S，在SolvenonPM(BASF AG生产的甲氧基丙醇)中浓度为40％，用板锥式粘度计在23℃测定)。将其用1512份丁基乙二醇稀释并用201份冰醋酸部分中和碱性基团；然后将所得溶液用1228份去离子水进一步稀释并排出。如此得到60％浓度的水性有机研磨树脂溶液RL，其10％浓度的稀释液PH值为6.0。
研磨树脂溶液RL用于之后的糊料制备。
实施例5.2：制备灰色颜料糊PP1
为此目的，首先将280份水和250份上述研磨树脂溶液一起混合。然后加入5份炭黑、35份碱性的硅酸铅BSWL202(德国Chemag生产)、90份增量剂HEWP R(英国，英国陶土公司生产)、315份二氧化钛TI-PURE900(美国Dupont生产)、5份膨润土R EW(德国Rheox生产)和20份二正丁基氧化锡。混合物在一高速搅拌的溶解器中预分散30分钟。接着将混合物在一个小的实验室磨(电动微型磨，英国，Eiger工程有限公司生产)上分散，1-1.5小时直到Hegmann粒度小于或等于12，并用水进一步调整到加工粘度。这就得到分离稳定的颜料糊PP1。
实施例5.3：制备黑色颜料糊PP2
根据EP0505445 B1，实施例7，首先将407份水、170份上述研磨树脂溶液RL和4份冰醋酸(90％浓度)一起混合。然后加入21份炭黑、42份碱性的硅酸铅BSWL202(德国Chemag生产)、341份增量剂钡白micro(德国，Sachtleben Chemie生产)和15份二正丁基氧化锡。混合物在一高速搅拌的溶解器中预分散30分钟。接着将混合物在一个小的实验室磨(电动微型磨，英国，Eiger工程有限公司生产)上分散1-1.5小时直到Hegmann粒度小于或等于12，并用水进一步调整到加工粘度。这就得到分离稳定的颜料糊PP2。
实施例6：制备本发明电沉积涂料
实施例6.1：制备着色电沉积涂料
实施例6.1.1：制备灰色电沉积涂料
用实施例3和4的分散液制备下列灰色电沉积涂料G0-G5，每种情况下分别含有下列G0-G5和1500份去离子水和25份10％浓度的乳酸水溶液的混合物：
(G0)、2606份分散液DV1(实施例4.1)
(G1)、2543份分散液D1(实施例3.1)
(G2)、2558份分散液D2(实施例3.2)
(G3)、2550份分散液D3(实施例3.3)
(G4)、2543份分散液D5(实施例3.5)
(G5)、2614份分散液D6(实施例3.6)
在搅拌下将646份实施例5.2的灰色颜料糊PP1加到所得混合物中。
如此得到的电沉积涂料用去离子水补偿到5000份。
实施例6.1.2：制备黑色电沉积涂料
用实施例3和4的分散液制备下列黑色电沉积涂料S0和S1，每种情况下分别含有下列S0和S1和1500份去离子水和25份10％浓度的乳酸水溶液的混合物：
(S0)、2606份分散液DV1(实施例4.1)
(S1)、2598份分散液D4(实施例3.4)
在搅拌下将720份实施例5.3的黑色颜料糊PP2加到所得混合物中。
如此得到的电沉积涂料用去离子水补偿到5000份。
实施例6.2：制备未着色电沉积涂料(清漆)
用实施例3和4的分散液制备如下的未着色电沉积涂料浴K0和K1，每种情况下分别含有如下混合物：
(K0)、2301份分散液DV2(实施例4.2)和2699份去离子水，
(K1)、2280份分散液D7(实施例3.7)和2720份去离子水。
实施例7：沉积电沉积涂料
室温下老化5天后，在一个与一串联有150Ω电阻的连接作为阴极的钢的试板上进行阴极淀积。可用钢试板和Chemetall生产的磷酸锌化钢试板(B026 WOC)来完成，钢板已用水漂洗过。在浴温30℃下沉积时间为2分钟。选择沉积电压以便烘烤的涂敷膜厚度大约为20微米。
沉积的涂敷膜用去离子水冲洗并且在180℃烘烤20分钟。对如此得到的烘烤涂敷膜进行测试。测试结果见表1和2。
表1：灰色和黑色电沉积涂料浴的测试结果
电沉积涂料浴分散液 G0     G1    G2    G3    G4    S0    S1DV1    D1    D2    D3    D5    DV1   D4
没有聚乙烯醇缩醛共聚物的对比实施例 X                              X
用水漂洗的磷酸锌化钢试板(0)膜厚(干膜)以μm计电压，以V计，10次循环环气候测试划痕蠕变(2)以mm计表面生锈(3)边缘生锈(4)电质量指数(5)，以％计流平性(6)光亮的钢试板膜厚(干膜)以μm计电压，以V计喷盐暴露360小时(7)划痕蠕变(2)以mm计边缘生锈(4) 20.2  21.8   18.5  23.6  19.2  20.9   20.2300   320    310    350   320  300    3002.4    2.1   2.1    2.0   2.2   2.8   2.31      1      1      1     1     1     14      1      1      1     1     3     15      59     89     99    100   4     972      3      3      3     3     2     320.7   20.2   18.0   18.2  24.3  20.9  20.8210    240    200    220   200   220   2000.5    0.7    0.5    0.5   0.7   0.8   0.65      2      1      1     1     5     1
表2：灰色和未着色电沉积涂料浴的测试结果
电沉积涂料浴分散液  G0    G5    K0    K1DV1   D6    DV2    D7
没有聚乙烯醇缩醛共聚物的对比实施例  X           X
用水漂洗的磷酸锌化钢试板(0)膜厚(干膜)，以μm计电压，以V计流平性(6)反冲击性(8)，以英寸镑计-20℃(9)用BM球击剥落(9)以mm2计生锈度(评价值0-5)(9.10)福特深镀能力(11)外部膜厚，以μm计到达宽度以cm计腐蚀线，以cm计(*)：在31℃沉积                    (*)20.2   21.8   22.0  20.0300    320    400   4252      2      1     120     40     60    1607.5    6.8    6.2   6.04      1      4     121.0   22.1   24.0  18.422.9   24.7   24.8  26.021.4   23.0   19.5  26.0
表1和2的关键词：
(0)、磷酸锌化钢试板，用水漂洗：B026 W60 OC(Chemetall生产)，水漂洗PH=6.0
(1)、10种循环气候测试
(2)、蠕变[mm]=(总蠕变[mm]-划痕厚度[mm])：2
(3)、目视估价：0=最好值；5=最差值
(4)、目视估价：0=最好值；5=最差值
(5)、通过在涂敷的边缘施以50-1000V的电压并在击穿点测定绝缘效应来测定指数。电质量指数越高，绝缘效应越高。绝缘效应越高，边缘电沉积膜涂敷得越好。
(6)、目视估价：1=最好值；5=最差值
(7)、根据ASTM B117测定
(8)、根据ASTM D2794测定(在80℃老化之后)
(9)、根据Mercedes Benz技术规范LVP 5200.40701：体系：聚氨酯二道漆/金属水性底漆/1-组分高固体清漆
(10)、目视估价：0=最好值；5=最差值
(11)、福特(Ford)深镀能力，根据F/02-EU BI20-2

Claims (15)

1．制备用于涂料组合物的粘合剂BM的方法，其中粘合剂BM包括：
(A)、1-99.9％重量的环氧树脂，和
(B)、0.1-99％重量的乙酸乙烯酯和至少一种选自乙烯醇、烷基乙烯醇缩醛和乙烯的其它组分的一种共聚物，
该方法特征在于：粘合剂BM的组分(A)和(B)在用于涂料组合物前在溶剂中和/或在熔体中充分混合。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于：混合操作过程中使用环氧开环催化剂。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于：组分(A)和(B)在15-250℃，优选70-200℃的温度下进行混合。
4．根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于：根据权利要求1组分的(A)和(B)混合成为粘合剂BM的过程中未反应的粘合剂BM的环氧基团在第二步骤中部分或全部与带氨基和/或羧基的化合物进行反应，该化合物在与环氧基团反应后可由中和作用转化为离子基团。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于：由权利要求4的方法制备的粘合剂BM在随后的加工步骤中分散于水中。
6．根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于：环氧树指(A)具有的环氧当量为170-10,000克/当量。
7．根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于：环氧树脂(A)为环状多羟基化合物优选多酚的聚缩水甘油醚，和/或多酚的缩水甘油醚与脂族和/或脂环族羟基化合物的反应产物。
8．根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于：共聚物(B)含有：
(b1)、0-5000个通式(Ⅰ)的烷基乙烯醇缩醛单体单元
Figure A9719536100021
其中R为C1-C11烷基，
(b2)、3-6500个乙酸乙烯酯单体单元，
(b3)、0-12,500个乙烯醇单体单元，和
(b4)、0-20,000个乙烯单体单元。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于：共聚物(B)含有：
(b1)、3-4600个通式(Ⅰ)的乙烯醇缩醛单体单元，
(b2)、3-6200个乙酸乙烯酯单体单元，和
(b3)、0-12,100个乙烯醇单体单元。
10．根据权利要求8的方法，其特征在于：共聚物(B)含有：
(b2)、3-6200个乙酸乙烯酯单体单元，
(b3)、0-12,100个乙烯醇单体单元，和
(b4)、3-18,000个乙烯单体单元。
11．含有根据权利要求1-10的方法制备的粘合剂BM的电沉积涂料。
12．根据权利要求11的电沉积涂料，其特征在于：除了本身常用的组分外，电沉积涂料还含有颜料和/或填料。
13．涂敷导电基体的方法，其中：
(1)、导电基底浸渍于本发明水性电沉积涂料中，
(2)、基底连接作为阴极，
(3)、借助直流电，一层膜沉积于基底上，
(4)、从电沉积涂料中移去涂敷的基底，和
(5)、烘烤沉积的涂敷膜，其特征在于：在该方法的阶段(1)中使用权利要求11或12的电沉积涂料。
14．根据权利要求11和12的电沉积涂料的用途，以及涂敷权利要求13的电沉积涂料的方法的用途，用于在导电基底特别是金属基底上产生多层涂敷漆体系。
15．制备权利要求14的多层涂敷漆体系的方法，其特征在于：首先将权利要求11和12的电沉积涂料沉积于任选地预处理过的导电基底上，然后沉积的涂层用已知的二道漆涂敷，最后用面漆和/或清漆涂敷二道漆，其中涂敷膜可分别或一起烘烤。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication