KR20000010864A - 비닐 아세테이트 공중합체로 개질된 수분산성에폭시 수지 - Google Patents

비닐 아세테이트 공중합체로 개질된 수분산성에폭시 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(A) 에폭시 수지 1 내지 99.9 중량%, 및
(B) 비닐 아세테이트와 비닐 알콜, 알킬비닐 아세탈 및 에틸렌 중에서 선택된 하나 이상의 성분의 공중합체 0.1 내지 99 중량%로 이루어진 코팅 조성물용 결합제 BM의 제조 방법에 관한 것으로서, 결합제 BM의 성분 (A) 및 (B)는 코팅 조성물에 사용하기 전에 바람직하게는 에폭시 개환 촉매의 존재하에서 용매 중에서 및(또는) 용융 상태로 철저하게 혼합시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 전착 코팅 재료의 성분으로서의 신규 결합제 BM의 용도 및 전도성 기판을 코팅하고 다중코트 페인트 시스템을 제조하기 위한 이러한 전착 코팅 재료의 용도가 포함된다.

Description

비닐 아세테이트 공중합체로 개질된 수분산성 에폭시 수지
<발명의 분야>
본 발명은 비닐 아세테이트 단위 및 비닐 알콜, 비닐 아세탈 및 에틸렌 단위의 군 중에서 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 공중합체 (B)와 결합제로서 에폭시 수지 (A)의 혼합물을 기재로 한, 특히 전착(eletrodeposition) 코팅조용 수분산성 합성 수지에 관한 것이다. 이러한 합성 수지를 포함하는 코팅은 특히 기판의 단부에서 우수한 부식 방지성, 및 기계적 스트레스, 예를 들면, 돌 조각에 대한 뛰어난 내성을 특징으로 가지고 있다.
<종래 기술>
전착 코팅은 전도성 기판의 표면을 코팅하기 위해 충분히 공지된 방법이다(본 명세서와 비교, 예를 들면: 문헌[Glasurit Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover, 1984, Pages 374 to 384 and pages 457 to 462]와 DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP-A-0 040 090, EP-A-0 012 463, EP-A-0 259 181, EP-A-0 433 783 및 EP-A-0 262 069). 본 방법은 금속 물체를 코팅하기 위해 특히, 자동차 본체를 하도하거나 또는 전도성 플라스틱을 코팅하기 위해 사용된다.
전착 코팅 중에 사용되는 코팅 재료는 일반적으로 결합제로서 아미노- 또는 카르복실-함유 합성 수지를 포함하고, 아미노 또는 카르복실기의 중화에 의해 물에서의 분산성이 수득된다. 특수 분쇄 수지 및 임의로 추가의 비수분산성 성분, 예컨대 중합체, 가소제, 안료, 충전제, 첨가제 및 부가제가 전착 코팅 재료의 추가로 가능한 성분이다. 전착 코팅 재료에 사용되는 가교결합제는 물에 비분산성이거나 수분산성이며, 전착 코팅 재료는 외부적으로 가교결합되거나 축합에 의해 자동가교결합 또는 경화될 수 있다.
결합제의 개질을 통해, 가교결합제의 선택 및 전착 코팅 재료 성분의 조성물내 변형, 코팅의 성질, 예를 들면, 부식 방지성, 점착성 및 평활성이 영향을 받는다. 따라서, 특히 단부에서 부식 방지성, 점착성, 특히 충격 강도 및 평활성을 바람직하게 작용시키기 위해 특히 중합체 미립자 또는 중합체 분말(분산에 의해 현탁되거나 혼합됨)이 첨가되는 것이 공지되어 있다.
따라서, 코팅된 기판의 단부에서 관찰된 부식에 대한 강화된 감수성을 극복하는 것이 EP-A-0 259 181에 추천되어 있고, 중합체 마이크로겔, 중합체 미립자 (조 온도보다 10 ℃ 이상인 연화점, 침착성 합성 수지의 용해도 매개 변수보다 1.0 이하로 상이한 용해도 매개 변수, 침착성 합성 수지의 굴절률로부터 0.02-0.3 벗어난 굴절률 및 0.01-5.05 밀리몰/g의 가교결합 밀도를 특징으로 함)를 첨가함으로써 불충분한 두께의 코팅 필름이 형성되고, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 비닐 화합물과 혼합된 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체가 이러한 마이크로겔의 일부일 수 있다.
DE-B-26 50 611, EP-A-0 052 831, DE-A-39 40 782, EP-A-0 433 783, SU-A-436890, JP-A-53094346, JP-A-79028410 및 JP-A-0624820은 분산에 의해 현탁되거나 혼합될 수 있고, 대부분이 이온성기로부터 자유로운 중합체 분말과의 전착 코팅 조성물에 대해 기판하고 있으며, 이들은 임의로 스토빙 중에 용융될 수 있고, 전착 코팅에 전형적인 수분산성 합성 수지를 임의로 포함하는 비가교결합 또는 가교결합, 코팅 조성물이다. 이 경우에 이러한 중합체 분말의 입자 크기는 공지된 전착 코팅 재료의 수분산성 합성 수지의 입자 크기 (JP-A-0624820에서 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 및 DE-A-39 40 782 또는 EP-A-0 433에서는 0.1 내지 100 ㎛)를 현저하게 초과한다.
이러한 미분 중합체의 예에는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(메트)아크릴로니트릴, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐알콜, 부티랄 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 가교결합된 우레아-알데히드, 트리아진-알데히드 및 페놀-알데히드 수지, 에폭시 수지 또는 셀룰로스 아세테이트가 있다.
또한, SU-A-661637, SU-A-998592 및 SU-A-310952에는 중합체 분말의 비수성 분산액의 전기영동성 침착에 의해 형성되는 코팅이 기판되어 있고, 사용된 매질은 지방족 알콜 (예를 들면 이소프로판올) 또는 테트라클로로메탄이고, 암모늄 티오시아네이트와 같은 전도성 염을 첨가하는 것이 가능하다. 사용된 중합체 분말은 폴리비닐 부티랄이다.
이러한 코팅은 기계적 특성, 화학적 안정성 및 폴리비닐 아세탈 기판 용매-함유 단일-코팅 시스템으로 공지된 금속성 기판에 대한 점착성 성질이 뛰어나다.
EP-A-0 259 181, DE-B-26 50 611, EP-A-0 052 831, EP-A-0 433 783, SU-A-436890, JP-A-53094346, JP-A-79028410 및 JP-A-0624820에 기판된 수성 전착 코팅 재료에 중합체 입자의 첨가는 많은 경우에서 단부 보호성 또는 돌 조각 보호성의 개선을 가져왔다. 반대로, 특히 단부의 전착된 전착 코팅 필름에 제공된 부식 보호성은 개선된 단부 보호성에도 불구하고 부적절하다.
중합체 분말 첨가의 부작용은 전착 코팅 재료의 투입력 및 기판 및(또는) 후속 코팅, 예를 들면, 코팅 필름 위 또는 PVC 하부 보호 상에 도포된 코팅 필름에 대한 점착력의 악화, 기계적 성질, 예를 들면, 가요성, 신장성, 파괴 강도 및 충격 강도의 손상, 불량한 유동성 및 평활성에서의 심각한 악화이다.
중요하게 연속되는 특허 EP-A-0 259 181, DE-B-26 50 611, EP-A-0 052 831, EP-A-0 433 783, SU-A-436890, JP-A-53094346, JP-A-79028410, JP-A-0624820, SU-A-661637, SU-A-998592 및 SU-A-310952에 기판된 수성 및 비수성 제제의 단점은 침강하는 경향을 갖는 코팅 재료의 부적절한 안정성이다. 본 명세서에서는 수성 전착 코팅 재료에서 초여과 막과 거친 중합체 입자의 대량 커버링이 있을 수 있다.
<문제점 및 해결 방법>
이러한 문제를 기초로 한 본 발명은 따라서 코팅 조성물, 특히 캐소드 또는 애노드 전착성인 합성 수지를 포함하는 수성 전착 코팅 재료를 제공하는 것이고, 이들 재료는 종래 기술에 비해 개선된 성질을 갖는 코팅 필름을 제공한다.
코팅 조성물을 목적으로 하여 특히 개선된 유동학에 기인한 코팅 필름을 수득하기 위해 코팅된 기판의 단부의 우수한 보호성을 수득하고, 충격 강성 (우수한 돌 조각 보호성의 관계에 있어서)과 같은 우수한 기계적 성질을 갖는 코팅을 제공하며, 코팅 시스템은 특히 첨가된 안료가 없는 것을 포함한다.
이 문제는 놀랍게도 용매 중에서 및(또는) 용융 상태로
(A) 에폭시 수지 1 내지 99.9 중량%, 및
(B) 비닐 아세테이트와 비닐 알콜, 비닐 아세탈 및 에틸렌 중에서 선택된 하나 이상의 성분의 공중합체 0.1 내지 99 중량%를 철저하게 혼합하여 제조한 결합제 성분 BM을 포함하는 코팅 조성물에 의해 해결된다.
바람직하게는, 성분 (A) 및 (B)는 15 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 200 ℃ 온도에서 에폭시 개환 촉매의 존재하에서 혼합된다. 바람직한 에폭시 개환 촉매는 3급 아민 또는 중성 염이다.
바람직한 결합제 BM은 혼합 공정 후 남는 에폭시 수지 (A)의 에폭시기가 에폭시기와의 반응 후에 중화에 의해 이온성기로 전환될 수 있는 아미노- 또는 카르복실-함유 화합물과의 부분적 또는 완전한 반응에 의해 수득된다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에서 이온성기를 함유한 결합제 BM은 추가의 공정 단계에서 물에 분산된다.
특히 바람직한 것으로서, 결합제 BM의 생성된 안정한 수성 분산액이 전착 코팅 재료의 성분으로서 사용되고, 이러한 시스템에서 결합제의 성분 (A)는 바람직하게는 170 내지 10,000 g/당량의 에폭시드 당량을 갖는 에폭시 수지이고, 이 에폭시 수지는 특히 바람직하게는 시클릭 폴리올의 글리시딜 에테르이고, 매우 특히 바람직하게는 폴리페놀의 글리시딜 에테르 및(또는) 에폭시 수지와 지방족 및(또는) 지환족 히드록시 화합물과의 반응 생성물이다.
추가로 바람직한 것으로서는, 공중합체 (B)는
(b1) 화학식 (I)의 알킬비닐 아세탈 0 내지 5,000 단량체 단위,
(R은 C1- 내지 C11-알킬 라디칼임)
(b2) 비닐 아세테이트 3 내지 6,500 단량체 단위,
(b3) 비닐 알콜 0 내지 12,500 단량체 단위, 및
(b4) 에틸렌 0 내지 20,000 단량체 단위로 구성되어 있다.
신규 결합제 BM을 포함하는 코팅 재료, 특히 전착 코팅 재료는 바람직하게는 충격-내성 코팅 시스템, 특히 자동차용 돌 조각-내성 코팅 시스템을 위해 사용되고, 바람직하게는 전도성인 기판을 신규 코팅 재료와 먼저 코팅시키고, 다음에 통상적인 서페이서(surfacer) 및 최종적으로 통상적인 탑코트 및(또는) 클리어코트로 코팅하고, 코팅된 필름을 각각 또는 함께 스토빙한다.
이러한 방법으로 제조된 코팅 시스템은 돌 조각 보호성이 우수하고, 뛰어나게 감소된 단부 부식성을 갖는다.
<발명의 완성>
결합제 BM의 성분 (A)
사용할 수 있는 에폭시 수지 (A)는 분자당 평균 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 한, 모든 저분자량 및 고분자량 중합체일 수 있다. 바람직한 에폭시드 화합물은 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다.
바람직한 에폭시드 (A)는 시클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르이고, 특히 바람직하게는 폴리페놀, 특히 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시드 폴리글리시딜 에테르가 사용된다. 이러한 폴리에폭시드는 폴리페놀을 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 디할로히드린과 알칼리류의 존재하에서 공지된 방법으로 에테르화하여 제조할 수 있다.
폴리페놀의 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-3급-부틸페닐)프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄 및 1,5-디히드록시-3-나프탈렌이다. 추가로 시클릭 폴리올의 예는 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,3-비스(히드록시메틸)시클로헥산과 같은 지환족 폴리올 및 수소화된 비스페놀 A이다. 또한, 이러한 지환족 폴리올 및 폴리페놀의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 같은 알콕시화 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
에폭시 수지 (A)로서, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,5-펜탄디올과 같은 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르를 사용하는 것이 추가로 가능하다.
또한, 올레핀성 불포화 지환족 화합물의 에폭시화에 의해 제조된 에폭시드는 에폭시 수지 (A)로서 적합하다. 이 종류의 에폭시 수지 (A)에는 디에폭시드 또는 고급 에폭시드 및 하나 이상의 모노에폭시드를 함유한 그의 혼합물이 포함된다. 이러한 에폭시드는 지환족 올레핀, 예를 들면, 화합물 당 산소 및 선택된 금속 촉매, 예를 들면, 퍼벤조산과 아세트알데히드 모노퍼아세테이트 또는 퍼아세트산의 에폭시화에 의해 수득된다. 이러한 에폭시드의 예는 1,5-디에폭시시클로옥탄 및 시클로펜타디엔 디옥사이드의 이성체이다.
마찬가지로 폴리디엔 및 그의 공중합체의 부분적 에폭시화에 의해 제조된 에폭시 수지 (A)를 사용하는 것도 가능하다. 예로서는 부분적으로 에폭시화된 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 들 수 있다.
에폭시 수지 (A)의 다른 적합한 종류는 페놀성 노보락 수지의 폴리글리시딜 에테르 또는 유사한 페놀성 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지 (A)의 합성은 종래 기술의 공지된 방법에 따라 수행된다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F형의 에폭시 수지의 제조 과정에서, 에폭시기와 페놀성 히드록시기 사이에서 반응이 일어나 실질적으로 부반응 없이 선택된 촉매 반응이 일어한다. 이 목적을 달성하기 위해, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 및 페놀 기판 에폭시 수지를 적당한 촉매, 예컨대 트리페닐포스핀 또는 포스포늄염 (예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드)의 존재하에서 전형적으로 반응시킨다.
페놀로서는 모노페놀 및(또는) 알킬- 및 알콕시-치환 페놀을 포함하는 폴리페놀을 사용하는 것이 가능하다. 모노페놀의 예에는 페놀, 2-히드록시톨루엔, 3-히드록시톨루엔, 4-히드록시톨루엔, 2-3급-부틸페놀, 4-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2-히드록시벤질 알콜, 4-히드록시벤질 알콜, 노닐페놀, 도데실페놀, 1-히드록시나프탈렌, 2-히드록시나프탈렌, 비페닐-2-올, 비페닐-4-올 및 2-알릴페놀이 포함된다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F는 예를 들면, 폴리페놀의 전형적인 대표 물질로 여겨진다. 추가로 폴리페놀의 예에는 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,2-디히드록시벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-3급-부틸페닐)프로판, 4,4-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 비스(3-히드록시나프틸)메탄 및 1,5-디히드록시-3-나프탈렌이 포함된다.
이 반응은 아무것도 없이 (분리하여) 또는 임의로 지방족 및(또는) 지환족 히드록시 화합물 (반응 중에)의 존재하에서, 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 지방족 및(또는) 지환족 히드록시 화합물과의 반응에 적합한 화합물은 원칙적으로 모든 모노알콜, 디올, 트리올 및 폴리올이고, 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 온도가 적당하다.
캐소드 전착 코팅 재료를 위한 신규 결합제 BM의 바람직한 사용의 경우에 에폭시 수지 (A)로의 모노알콜의 혼합은 추가의 가요성이 뛰어난 결합제를 제조한다. 또한, 증점제 코팅 필름의 형성이 증진되거나, 각각 통상적으로 관찰될 수 있는 코팅 두께가 감소되거나, 동시에 비휘발성 함량의 감소 및(또는) 가소제 함량 감소가 따른다.
적합한 모노알콜의 예에는 메탄올, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 2-에틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 이소노닐, 데실, 이소데실, 라우릴, 이소트리데실, 이소헥사데실, 이소옥타데실 및 네오펜틸 알콜, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 3-시클로헥실프로판올 및 2,4-디메틸펜탄-3-올이 포함된다.
마찬가지로, 불포화 모노알콜은 예를 들면, 알릴 알콜, 1-부텐-3-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 크로틸 알콜, 9-데센-1-올, 신남일 알콜 및 9-옥타데센-1-올이 적합하다.
또한, 모노알콜로서는 벤질 알콜, 1-페닐에탄올, 2-페닐에탄올, 4-메틸벤질 알콜, 2-페닐-1-프로판올, 디페닐 카르비놀 및 페닐메틸 카르비놀, 지환족 알콜, 예를 들면, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올 및 4-3급-부틸시클로헥산올, 에테르 알콜, 예컨대 메틸글리콜, 에틸글리콜, 부틸글리콜, 메틸-, 에틸- 및 부틸디글리콜, 메틸-, 에틸- 및 부틸트리글리콜, 메틸-, 에틸- 및 부틸폴리글리콜 및 또한 헥실글리콜, 헥실디글리콜, 페닐글리콜, 페닐디글리콜, 메톡시프로판올, 메톡시부탄올, 페녹시프로판올 및 페녹시부탄올, 폴리옥시알킬렌모노올, 예컨대 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시테트라메틸렌의 모노알콜, 예를 들면, 등록상표 테고머(Tegomer) H3304 (Th. 골드슈미트 아게(Goldschmidt AG) 제조)의 폴리옥시프로필렌, 에톡시화 또는 프로폭시화 알킬페놀, 예컨대 등록상표 트리톤(Triton) X-15, 등록상표 트리톤(Triton) X-35 또는 등록상표 트리톤(Triton) X-405 (롬 운트 하스(Rohm und Hass) 제조) 및 등록상표 플라스틸리트(PLASTILIT) 3060 (바스프 아게(BASF AG) 제조)이 적합하고, 이러한 폴리옥시알킬렌모노올의 바람직한 분자량은 350 내지 6,000 g/몰이고, 말단 히드록시기를 갖는 일관능성 올리고머는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 이소프렌의 공중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌의 공중합체, 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌의 공중합체, 그의 수소화 또는 부분적으로 수소화된 중합체, 특히 전술한 형태의 블록 공중합체, 예컨대 등록상표 크라톤(KRATON) HPVM 1101, 1202, 등록상표 크라톤(KRATON) HPVM-1301 (쉘 (Shell) 제조), 디올, 예컨대 바람직하게는 알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 2-부틴-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 데칸-1,10-디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1-페닐-1,2-에탄디올 및 또는 테트라페닐-1,2-에탄디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 등록상표 플루리올(PLURIOL) E400, P900, P2000 (바스프 아게(BASF AG) 제조), 공중합체, 특히 블록 공중합체, 예를 들면, 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 블록 공중합체, 예를 들면, 등록상표 플루로닉(PLURONIC) PE3100, PE6100 (바스프 아게 (BASF AG) 제조)을 기판로 하고, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 바람직한 분자량은 350 내지 6800 g/몰이고, 말단 히드록시기를 갖는 이관능성 올리고머는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 이소프렌의 공중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌의 공중합체, 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌의 공중합체, 그의 수소화 또는 부분적으로 수소화된 중합체, 특히 전술한 형태의 블록 공중합체, 예를 들면, 등록상표 45HT (메탈게젤사프트 아게(Metallgesellschaft AG) 제조), 등록상표 크라톤(KRATON) HPVM-2202 또는 등록상표 크라톤(KRATON) WRC-91-102 (쉘 (Shell) 제조)를 기판로 한다.
다관능성 지방족 및(또는) 지환족 히드록시 화합물은 마찬가지로 에폭시 수지 (A)를 제조하기에 적합하고, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 메틸글루코사이드, 수크로스 및 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 그의 반응 생성물 또는 혼합물, 예를 들면, 에톡시화 또는 프로폭시화 트리메틸올프로판 (등록상표 폴리올(POLYOL) TP08, TP30; TS30 퍼스탑 폴리올(Perstop Polyols) 제조), 에톡시화 또는 프로폭시화 펜타에리트리톨 (등록상표 폴리올(POLYOL) PP30, PP50, PS 50 퍼스탑 폴리올(Perstop Polyols) 제조)이 예를 들어 언급될 수 있다.
결합제 BM의 성분 (B)
결합제의 성분 (B)로서, 본 발명에 따라 바람직한 것은
(b1) 화학식 (I)의 알킬비닐 아세탈 0 내지 5,000 단량체 단위,
<화학식 I>
(R은 C1- 내지 C11-알킬 라디칼임)
(b2) 비닐 아세테이트 3 내지 6,500 단량체 단위,
(b3) 비닐 알콜 0 내지 12,500 단량체 단위, 및
(b4) 에틸렌 0 내지 20,000 단량체 단위로 구성된 공중합체를 사용하는 것이다.
화학식 (I)의 화합물의 예로서, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 부티르알데히드와 비닐 알콜의 반응에 의해 제조된 비닐 아세탈이 언급될 수 있다.
특히 바람직한 것은
(b1) 화학식 (I)의 비닐 아세탈 3 내지 4,600 단량체 단위,
(b2) 비닐 아세테이트 3 내지 6,200 단량체 단위, 및
(b3) 비닐 알콜 0 내지 12,100 단량체 단위로 구성된 공중합체 (B)로서, 예를 들면, 등록상표 모비탈(MOWITAL) 등급 (훽스트 아게 (Hoechst AG) 제조) 또는 등록상표 피올로폼(PIOLOFORM) 등급 (바커(Wacker) 제조), 예를 들면, 등록상표 모비탈(MOWITAL) B 20 H, B 30 H, B 30 T 또는 B 60 H, 등록상표 피올로폼(PIOLOFORM) BN18, BL16, BL18, FN50 또는 FN65, 및(또는)
(b2) 비닐 아세테이트 3 내지 6,200 단량체 단위,
(b3) 비닐 알콜 0 내지 12,100 단량체 단위, 및
(b4) 에틸렌 3 내지 18,000 단량체 단위로 구성된 공중합체 (B)로서,
예를 들면, 등록상표 루폴렌(LUPOLEN) 등급 (바스프 아게(BASF AG) 제조), 예컨대 등록상표 루폴렌(LUPOLEN) V3510K, 또는 등록상표 루폴렌(LUPOLEN) V3510K이고, 수산화나트륨 용액으로 알칼리 부분 가수분해한다.
신규 결합제 BM의 제조
신규 결합제 BM을 제조하기 위해 성분 (A) 및 (B)를 결합제 유입 전에 코팅 조성물에서 철저하게 혼합한다. 성분 (A) 및 (B)는 통상적인 용매 또는 성분의 용융물에 혼합될 수 있고, 혼합 온도는 바람직하게는 15 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 200 ℃이다. 혼합 온도는 특히 성분이 용융물에 혼합되는 경우, 성분 (A) 또는 성분 (B)의 분자량의 두드러진 감소가 없도록 바람직하게 선택된다.
적합한 혼합 장치의 예는 교반 용기 또는 통상적인 용매에서 성분 (A) 및 (B)를 혼합하기 위한 유동관 및 용융물에서 성분을 혼합하기 위한 압출기이다.
성분 (A) 및 (B)를 위해 적합한 통상적인 용매의 예는 방향족 용매로서, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠, 디옥산과 디알킬렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
성분 (A) 및 (B) 혼합시에는 에폭시 개환 촉매를 (A) 및 (B)의 혼합물을 기준으로 0.01 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 개환 촉매로서는 3급 아민 또는 중성 염, 예를 들면, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-메틸이미다졸, 아연 퍼클로레이트 또는 마그네슘 퍼클로레이트를 들 수 있다.
수성계에서 신규 결합제 BM의 사용을 위해서는 에폭시 수지 반응 생성물 (A)내로 이온성기를 유입하는 것이 필요하다. 따라서, 아민으로 중화하여 수용성 수지를 만든 후 적합한 측정에 의해 산성기를 넣는 것이 가능하다. 금속성 기판의 광범위한 전착 코팅을 위해 캐소드 전착 코팅이 바람직하게 사용된다. 이 경우에 수지는 포지티브 전하를 갖는다. 이를 위해 에폭시 수지 반응 생성물 (A)를 아민과 반응시키고, 포지티브 전하가 카르복실산과의 후속 중화에 의해 발생한다.
아민 성분으로서는 1급, 2급 및 3급 아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 1급 및 2급 아민은 에폭시 고리에 직접 첨가될 수 있다. 3급 아민은 분자에 추가의 관능기에 의해서만 혼합될 수 있다. 사용되는 아민은 바람직하게는 수용성이다. 이러한 아민의 예는 모노- 및 디알킬아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 메틸부틸아민이다. 또한, 알칸올아민, 예를 들면, 메틸에탄올아민 및 디에탄올아민이 적합하다. 기타 적합한 수용성 아민은 디알킬아미노알킬아민, 예를 들면, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민 및 디메틸아미노프로필아민이다. 케티미노-함유 아민, 예를 들면, 디에틸렌트리아민의 메틸 이소부틸 디케티민을 사용하는 것도 또한 가능하다. 대부분의 경우에서 저분자량 아민이 사용되지만, 고분자량 모노아민을 사용하는 것도 가능하다. 유사하게는, 혼합물도 사용될 수 있다. 1급 및 2급 아미노기와 폴리아민이 그들의 케티민의 형태로 에폭시기와 반응할 수 있다. 케티민은 유사한 방법으로 폴리아민으로부터 제조된다.
아민은 또한 기타 기를 함유할 수 있는데, 이러한 기는 아민과 에폭시드기의 반응을 방해하지 않아야 하고, 반응 혼합물을 겔화시키지 않아야 한다.
1급 및 2급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 아민과 에폭시기-함유 에폭시 수지 생성물 (A)의 반응은 종종 전구체가 혼합되자마자 일어난다. 그러나, 승온, 예를 들면, 50 내지 150 ℃로 가열하는 것이 또한 필요할 수 있다. 그렇지만, 반응은 또한 저온 및 고온에서도 가능하다.
에폭시기-함유 에폭시 수지 반응 생성물 (A)와의 반응을 위해 사용되는 아민의 양은 최소한 수지가 양이온 성질을 얻을 만큼, 즉 코팅조에서 전압의 영향하에서 캐소드 쪽으로 이동하는 정도여야 산 첨가에 의해 용해성이 된다. 물에서 희석 및 전기적 전착을 위해 필요한 전하는 수용성 산, 예를 들면, 붕산, 포름산, 락트산, 프로피온산, 바람직하게는 아세트산으로의 양성자 첨가에 의해 발생될 수 있다. 일반적으로는, 생성물이 물에 분산될 수 있을만큼만의 양의 산을 첨가하는 것이 필요하다. 그러나, 다량의 산을 사용하여 이론적 중화도의 100 %를 초과하는 것도 가능하다.
양이온성기를 도입하기 위한 추가의 가능성은 에폭시 수지 (A)와 아민염, 예를 들면, 3급 아민염의 반응이다. 아민-산염의 아민 성분, 예를 들면, 히드록실아민의 경우에서 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 아민이고, 치환체는 에폭시기와 에폭시 수지 반응 생성물 (A)의 에폭시기와의 반응을 방해하지 않고, 반응 혼합물이 겔화되지 않도록 해야 한다. 바람직한 아민은 3급 아민, 예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민 등이다.
신규 전착 코팅 재료에 존재하는 캐소드 전착성인 에폭시 수지 (A)는일반적으로 자동가교결합이고(이거나) 가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물과 혼합된다.
자동가교결합성 합성 수지는 에폭시 수지 분자 (A)에 스토빙 조건하에서 서로 반응하는 반응성기를 넣어서 수득할 수 있다. 예를 들면, 블록 이소시아네이트기는 히드록실- 및(또는) 아미노-함유 에폭시 수지 (A)에 도입될 수 있다; 필요한 스토빙 조건은 전술한 기들이 블록내에 있고, 히드록실 및(또는) 아미노기와 반응하여 가교결합 코팅 필름을 형성하는 것이다. 자동가교결합성 에폭시 수지 (A)는 히드록실- 및(또는) 아미노-함유 에폭시 수지를 분자당 통계적 평균 하나의 유리 NCO기를 함유한 부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트와 반응함으로써 수득될 수 있다.
수성 전착 코팅 재료
신규 결합제 BM을 포함하는 수성 전착 코팅 재료는 원칙적으로 전착 코팅 재료에 적합한 모든 가교결합제, 예를 들면, 페놀성 수지, 다관능성 마니히 염기, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지 및 또한 블록된 폴리이소시아네이트 및 활성 에스테르기를 함유한 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 블록 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 가교결합제로서 사용된다. 본 발명에 있어서는 이소시아네이트기가 반응하여 형성된 블록 이소시아네이트가 실온에서 히드록실기 및 아미노기에 내성이지만, 승온, 일반적으로 약 90 내지 약 300 ℃에서 반응하는 임의의 바람직한 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 블록 이소시아네이트의 제조에 있어서는 가교결합에 적합한 임의의 바람직한 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트, 예를 들면, 통상적으로 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 또한 예를 들면, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리올로부터 유도될 수 있는 예비중합체일 수 있다. 이소시아네이트는 모든 공지된 블록킹제, 예를 들면, 전술한 특허 (DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP-A-0 040 090, EP-A-0 012 463, EP-A-0 259 181, EP-A-0 433 783 및 EP-A-0 262 069)에 이미 자세히 기판된 바와 같이 알콜, 페놀, 옥심, 락탐, 알칸올아민, 2급 아민 및 방향족 알콜로 블록될 수 있다.
전술한 성분이외에 신규 수성 전착 코팅 재료는 그 자체가 통상적인, 예를 들면, 유기염, 습윤제, 크레이터 방지 첨가제, 및 특히 안료 및 충전제인 코팅 성분을 추가로 포함할 수 있다.
안료로서는 충전제로서 통상적인 안료, 예를 들면, 카본 블랙, 이산화티타늄, 미세하게 분산된 실리카, 알루미늄 실리케이트, 금속-영향 안료, 유기 및 무기 색상 안료 및 또한 내부식성 안료, 예를 들면, 납 화합물 또는 크로메이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 안료는 바람직하게는 공지된 방법으로 중합체 분말과 반응하여 안료 페이스트를 형성하고, 이것은 신규 결합제 BM이 존재하기 위해 가능하다.
신규 전착 코팅 재료는 결합제 BM 및 안료 페이스트의 전술한 수성 분산액으로부터 제조되고, 전착 코팅 재료의 적용 점도는 일반적으로 결합제의 수성 분산액에 탈이온수의 첨가에 이어서 안료 페이스트의 첨가에 의해 이루어진다. 또한 본 발명의 범위에 포함되는 비안료 전착 코팅 재료의 경우에는 안료 페이스트의 첨가가 물론 생략된다.
신규 수성 전착 코팅 재료의 비휘발성 함량은 캐소드 전착성인 결합제 BM 또는 캐소드 전착성인 합성 수지의 혼합물 및 결합제 BM 35 내지 100 중량%, 바람직하게는 35 내지 90 중량%, 가교결합제 0 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량% 및 안료 및(또는) 충전제 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 35 중량%로 이루어져 있다.
신규 수성 전착 코팅 재료의 고체 함량은 일반적으로 코팅 재료를 기준으로 5 내지 40, 바람직하게는 10 내지 40, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
본 발명은 추가로
(1) 전도성인 기판을 신규 수성 전착 코팅 재료에 침지시키고,
(2) 이 기판을 캐소드로서 연결하고,
(3) 직류로 기판 상에 필름을 전착시키고,
(4) 코팅된 기판을 신규 수성 전착 코팅 재료로부터 제거하고,
(5) 전착된 코팅 필름을 스토빙하는, 전도성 기판의 코팅 방법에 관한 것이다.
전착 중 적용되는 전압은 2 내지 1,000 V일 수 있다. 그러나, 전형적으로 50 내지 500 V의 전압이 실시된다. 전류 밀도는 일반적으로 약 10 내지 100 A/㎡이다. 전착 중 전류 밀도는 떨어지는 경향이 있다. 코팅 필름이 기판에 전착되자마자, 코팅된 기판을 전착 코팅 재료로부터 제거하고 세척한다. 이어서, 전착된 코팅 필름을 스토빙한다. 스토빙 온도는 통상적으로 90 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃이고, 스토빙 시간은 일반적으로 10 내지 60 분, 바람직하게는 15 내지 30 분이다.
신규 방법을 사용하여 원칙적으로 모든 전도성 기판을 코팅하는 것이 가능하다. 전도성 기판의 예는 금속, 예를 들면, 강철, 알루미늄, 구리 등의 기판이다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더욱 자세히 설명된다. 달리 언급이 없으면 모든 부와 백분율은 중량이다.
<실시예 1> 가교결합제 (V1)의 제조
135 g/eq의 NCO 당량을 갖는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 기판 고관능기의 이성체 및 올리고머 10,462 부 (등록상표 루프라나트(Lupranat) M20S, 바스프 아게(BASF AG) 제조; NCO 관능기 약 2.7; 2,2'- 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 함량은 5 % 미만)를 질소하에서 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 불활성 가스 주입구가 장착된 반응기에 충전하였다. 디부틸틴 디라우레이트 20 부를 첨가하고, 부틸디글리콜 9626 부를 생성물 온도가 60 ℃ 미만으로 유지하는 속도에서 적가하였다. 냉각이 필요할 서 있다. 첨가 후, 온도를 60 ℃에서 60 분 이상 동안 유지시키고, NCO 당량 1120 g/eq (고체 기준)를 발견하였다. 메틸 이소부틸 케톤 7737 부로 희석하고, 디부틸틴 디라우레이트 24 부를 첨가한 후, 용융된 트리메틸올프로판 867 부를 생성물의 온도가 100 ℃를 넘지 않는 속도에서 첨가하였다. 첨가 후, 반응을 60 분 이상 동안 계속하였다. 이어서 체크하는 도중, NCO기는 더 이상 검출할 수 없었다. 조를 65 ℃로 냉각시키고, 동시에 n-부탄올 963 부 및 메틸 이소부틸 케톤 300 부로 희석하였다. 고체 함량은 70.1 % (130 ℃에서 1 시간)였다.
<실시예 2> 아민 성분 (A1)의 전구체 (AV1)의 제조
메틸 이소부틸 케톤 중 디에틸렌트리아민의 70 % 농도 용액으로부터 반응물의 물을 110 내지 140 ℃에서 함께 끓여 제거하였다. 이어서, 잔류 용액을 아민 당량이 131 g/eq이 될 때까지 메틸 이소부틸 케톤으로 희석하였다.
<실시예 3> 신규 결합제 BM 및 가교결합제를 포함하는 수성 분산액 D의 제조
<실시예 3.1> 분산액 D1의 제조
188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는, 비스페놀 A 기판 에폭시 수지 5101 부를 비스페놀 A 1161 부, 도데실페놀 278 부, p-크레졸 344 부, 성분 (B1) (등록상표 모비탈(MOWITAL) B 30 T, 훽스트 아게(Hoechst AG) 제조: 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트 함유 69 내지 71 중량% 비닐 부티랄, 24 내지 26 중량% 비닐 알콜 및 3 중량% 비닐 아세테이트) 1795 부 및 크실렌 966 부를 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 불활성 가스 주입구가 장착된 반응기에서 질소하 125 ℃까지 함께 가열하고, 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 130 ℃까지 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 19 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 EEW가 1026 g/eq에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다.
이어서, 실시예 1의 가교결합제 (V1) 6872 부를 첨가하고, 온도를 100 ℃에서 유지하였다.
가교결합제를 첨가하고 반 시간 후, 부틸글리콜 174 부 및 2급-부탄올 881 부를 첨가하였다. 그 후 즉시 실시예 2의 아민 성분의 전구체 (AV1) 424 부 및 메틸에탄올아민 431 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 조를 열적으로 100 ℃까지 만들었다. 반 시간 이상 후, 온도를 105 ℃로 올리고, N,N-디메틸아미노프로필아민 132 부를 첨가하였다. 아민을 첨가하고 45 분 후, 등록상표 플라스틸리트(Plastilit) 3060 (프로필렌 글리콜 화합물, 바스프 아게(BASF AG) 제조) 773 부 및 첨가제 K2000 (폴리에테르, 비크 케미(Byk Chemie) 제조) 45 부를 첨가하고, 조를 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 431 부 및 2급-부탄올 173 부의 혼합물로 희석하고, 동시에 빨리 95 ℃로 냉각하였다.
10 분 후, 반응 혼합물의 14,933 부를 분산 용기로 옮겼다. 탈이온수 6964 부에 용해된 락트산 (물 중 88 % 농도) 481 부를 조금씩 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 탈이온수 12,600 부로 소량씩 희석하기 전에 20 분 동안 균질화하였다.
휘발성 용매를 진공하에서 증류로 제거하고, 동량의 탈이온수로 교체하였다.
분산액 D1은 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 32.7 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.611 밀리당량/고체 g
산 함량: 0.406 밀리당량/고체 g
pH: 5.8
입경: 68 nm
(광자 상관 분광기로부터 질량 평균)
<실시예 3.2> 분산액 D2의 제조
실시예 3.1에서 분산액 D1의 제조 방법을, 성분 (B1)을 성분 (B2) (등록상표 모비탈(MOWITAL) B 30 H, 훽스트 아게(Hoechst AG) 제조: 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트) 함유 75 내지 77 중량% 비닐 부티랄, 20 내지 22 중량% 비닐 알콜 및 3 중량% 폴리비닐 아세테이트)로 교체하여 반복하였다.
분산액 D2는 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 32.5 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.632 밀리당량/고체 g
산 함량: 0.387 밀리당량/고체 g
pH: 5.9
입경: 95 nm
<실시예 3.3> 분산액 D3의 제조
188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는, 비스페놀 A 기판 에폭시 수지 4955 부를 비스페놀 A 1128 부, 도데실페놀 270 부, p-크레졸 334 부, 등록상표 모비탈(MOWITAL) B 30 H, 훽스트 아게(Hoechst AG) 제조: (성분 B2) 2256 부 및 크실렌 996 부를 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 불활성 가스 주입구가 장착된 반응기에서 질소하 125 ℃까지 함께 가열하고, 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 130 ℃까지 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 19 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 EEW가 1088 g/eq에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다.
이어서, 가교결합제 (V1) 6675 부를 첨가하고, 온도를 100 ℃에서 유지하였다.
가교결합제를 첨가하고 반 시간 후, 부틸글리콜 169 부 및 2급-부탄올 856 부를 첨가하였다. 그 후 즉시 전구체 (AV1) 411 부 및 메틸에탄올아민 419 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 조를 열적으로 100 ℃까지 만들었다. 반 시간 이상 후, 온도를 105 ℃로 올리고, N,N-디메틸아미노프로필아민 128 부를 첨가하였다.
아민을 첨가하고 45 분 후, 등록상표 플라스틸리트(Plastilit) 3060 (프로필렌 글리콜 화합물, 바스프 아게(BASF AG) 제조) 751 부 및 첨가제 K2000 (폴리에테르, 비크 케미(Byk Chemie) 제조) 45 부를 첨가하고, 조를 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 419 부 및 2급-부탄올 168 부의 혼합물로 희석하고, 동시에 빨리 95 ℃로 냉각하였다.
10 분 후, 반응 혼합물의 14,848 부를 분산 용기로 옮겼다. 탈이온수 7066 부에 용해된 락트산 (물 중 88 % 농도) 464 부를 조금씩 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 탈이온수 12,600 부로 소량씩 희석하기 전에 20 분 동안 균질화하였다.
휘발성 용매를 진공하에서 증류로 제거하고, 동량의 탈이온수로 교체하였다.
분산액 D3는 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 32.6 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.611 밀리당량/고체 g
산 함량: 0.382 밀리당량/고체 g
pH: 5.8
입경: 96 nm
<실시예 3.4> 분산액 D4의 제조
188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는, 비스페놀 A 기판 에폭시 수지 5239 부를 비스페놀 A 1193 부, 도데실페놀 286 부, p-크레졸 353 부, 등록상표 모비탈(MOWITAL) B 30 H, 훽스트 아게(Hoechst AG) 제조: (성분 B2) 1176 부 및 크실렌 919 부를 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 불활성 가스 주입구가 장착된 반응기에서 질소하 125 ℃까지 함께 가열하고, 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 130 ℃까지 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 20 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 EEW가 949 g/eq에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다.
이어서, 가교결합제 (V1) 6866 부를 첨가하고, 온도를 100 ℃에서 유지하였다.
가교결합제를 첨가하고 반 시간 후, 부틸글리콜 179 부 및 2급-부탄올 905 부를 첨가하였다. 그 후 즉시 전구체 (AV1) 435 부 및 메틸에탄올아민 443 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 조를 열적으로 100 ℃까지 만들었다. 반 시간 이상 후, 온도를 105 ℃로 올리고, N,N-디메틸아미노프로필아민 135 부를 첨가하였다.
아민을 첨가하고 45 분 후, 등록상표 플라스틸리트(Plastilit) 3060 (프로필렌 글리콜 화합물, 바스프 아게(BASF AG) 제조) 930 부 및 첨가제 K2000 (폴리에테르, 비크 케미(Byk Chemie) 제조) 44 부를 첨가하고, 조를 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 701 부 및 2급-부탄올 177 부의 혼합물로 희석하고, 동시에 빨리 95 ℃로 냉각하였다.
10 분 후, 반응 혼합물의 15,198 부를 분산 용기로 옮겼다. 탈이온수 6678 부에 용해된 락트산 (물 중 88 % 농도) 503 부를 조금씩 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 탈이온수 12,600 부로 소량씩 희석하기 전에 20 분 동안 균질화하였다.
휘발성 용매를 진공하에서 증류로 제거하고, 동량의 탈이온수로 교체하였다.
분산액 D4는 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 32.0 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.621 밀리당량/고체 g
산 함량: 0.340 밀리당량/고체 g
pH: 6.0
입경: 87 nm
<실시예 3.5> 분산액 D5의 제조
188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는, 비스페놀 A 기판 에폭시 수지 4996 부를 비스페놀 A 1138 부, 도데실페놀 272 부, p-크레졸 337 부, 성분 (B3) (등록상표 모비탈(MOWITAL) B 60 H, 훽스트 아게(Hoechst AG) 제조: 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트 함유 76 내지 78 중량% 비닐 부티랄, 19 내지 21 중량% 비닐 알콜 및 3 중량% 폴리비닐 아세테이트) 1758 부 및 크실렌 947 부를 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 불활성 가스 주입구가 장착된 반응기에서 질소하 125 ℃까지 함께 가열하고, 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 130 ℃까지 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 19 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 EEW가 1026 g/eq에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다.
이어서, 가교결합제 (V1) 6731 부를 첨가하고, 온도를 100 ℃에서 유지하였다.
가교결합제를 첨가하고 반 시간 후, 부틸글리콜 171 부 및 2급-부탄올 863 부를 첨가하였다. 그 후 즉시 전구체 (AV1) 415 부 및 메틸에탄올아민 422 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 조를 열적으로 100 ℃까지 만들었다. 반 시간 이상 후, 온도를 105 ℃로 올리고, N,N-디메틸아미노프로필아민 129 부를 첨가하였다.
아민을 첨가하고 45 분 후, 등록상표 플라스틸리트(Plastilit) 3060 (프로필렌 글리콜 화합물, 바스프 아게(BASF AG) 제조) 758 부 및 첨가제 K2000 (폴리에테르, 비크 케미(Byk Chemie) 제조) 44 부를 첨가하고, 조를 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 831 부 및 2급-부탄올 169 부의 혼합물로 희석하고, 동시에 빨리 95 ℃로 냉각하였다.
10 분 후, 반응 혼합물의 15,244 부를 분산 용기로 옮겼다. 탈이온수 6653 부에 용해된 락트산 (물 중 88 % 농도) 481 부를 조금씩 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 탈이온수 12,600 부로 소량씩 희석하기 전에 20 분 동안 균질화하였다.
휘발성 용매를 진공하에서 증류로 제거하고, 동량의 탈이온수로 교체하였다.
분산액 D5는 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 32.7 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.625 밀리당량/고체 g
산 함량: 0.402 밀리당량/고체 g
pH: 5.9
입경: 189 nm
<실시예 3.6> 분산액 D6의 제조
188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는, 비스페놀 A 기판 에폭시 수지 5503 부를 비스페놀 A 1253 부, 도데실페놀 300 부, p-크레졸 371 부, 성분 (B4) (등록상표 모비탈(MOWITAL) B 20 H, 훽스트 아게(Hoechst AG) 제조: 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트 함유 75 내지 77 중량% 비닐 부티랄, 20 내지 22 중량% 비닐 알콜 및 3 중량% 폴리비닐 아세테이트) 747 부 및 크실렌 664 부를 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 불활성 가스 주입구가 장착된 반응기에서 질소하 125 ℃까지 함께 가열하고, 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 130 ℃까지 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 21 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 EEW가 896 g/eq에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다.
이어서, 가교결합제 (V1) 7407 부를 첨가하고, 온도를 100 ℃에서 유지하였다.
가교결합제를 첨가하고 반 시간 후, 부틸글리콜 188 부 및 2급-부탄올 951 부를 첨가하였다. 그 후 즉시 전구체 (AV1) 430 부 및 메틸에탄올아민 465 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 조를 열적으로 100 ℃까지 만들었다. 반 시간 이상 후, 온도를 105 ℃로 올리고, N,N-디메틸아미노프로필아민 142 부를 첨가하였다.
아민을 첨가하고 45 분 후, 등록상표 플라스틸리트(Plastilit) 3060 (프로필렌 글리콜 화합물, 바스프 아게(BASF AG) 제조) 834 부 및 첨가제 K2000 (폴리에테르, 비크 케미(Byk Chemie) 제조) 75 부를 첨가하고, 조를 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 465 부 및 2급-부탄올 186 부의 혼합물로 희석하고, 동시에 빨리 95 ℃로 냉각하였다.
10 분 후, 반응 혼합물의 14,926 부를 분산 용기로 옮겼다. 탈이온수 6961 부에 용해된 락트산 (물 중 88 % 농도) 491 부를 조금씩 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 탈이온수 12,600 부로 소량씩 희석하기 전에 20 분 동안 균질화하였다.
휘발성 용매를 진공하에서 증류로 제거하고, 동량의 탈이온수로 교체하였다.
분산액 D6는 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 31.8 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.682 밀리당량/고체 g
산 함량: 0.346 밀리당량/고체 g
pH: 6.1
입경: 77 nm
<실시예 3.7> 분산액 D7의 제조
188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는, 비스페놀 A 기판 에폭시 수지 5504 부를 비스페놀 A 1253 부, 도데실페놀 300 부, p-크레졸 371 부, 등록상표 모비탈(MOWITAL) B 30 H, 훽스트 아게(Hoechst AG) 제조: (성분 B2) 1117 부 및 크실렌 952 부를 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 불활성 가스 주입구가 장착된 반응기에서 질소하 125 ℃까지 함께 가열하고, 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 130 ℃까지 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 20 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 EEW가 936 g/eq에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다.
이어서, 가교결합제 (V1) 6311 부를 첨가하고, 온도를 100 ℃에서 유지하였다.
가교결합제를 첨가하고 반 시간 후, 부틸글리콜 188 부 및 2급-부탄올 951 부를 첨가하였다. 그 후 즉시 전구체 (AV1) 484 부 및 메틸에탄올아민 465 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 조를 열적으로 100 ℃까지 만들었다. 반 시간 이상 후, 온도를 105 ℃로 올리고, N,N-디메틸아미노프로필아민 142 부를 첨가하였다.
아민을 첨가하고 45 분 후, 등록상표 플라스틸리트(Plastilit) 3060 (프로필렌 글리콜 화합물, 바스프 아게(BASF AG) 제조) 787 부 및 첨가제 K2000 (폴리에테르, 비크 케미(Byk Chemie) 제조) 73 부를 첨가하고, 조를 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 466 부 및 2급-부탄올 186 부의 혼합물로 희석하고, 동시에 빨리 95 ℃로 냉각하였다.
10 분 후, 반응 혼합물의 14,926 부를 분산 용기로 옮겼다. 탈이온수 6998 부에 용해된 락트산 (물 중 88 % 농도) 455 부를 조금씩 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 탈이온수 12,600 부로 소량씩 희석하기 전에 20 분 동안 균질화하였다.
휘발성 용매를 진공하에서 증류로 제거하고, 동량의 탈이온수로 교체하였다.
분산액 D7은 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 32.9 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.753 밀리당량/고체 g
산 함량: 0.475 밀리당량/고체 g
pH: 6.0
입경: 158 nm
<실시예 4> 종래 기술의 결합제 및 가교결합제를 포함하는 수성 분산액 DV의 제조
<실시예 4.1> 분산액 DV1의 제조
188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는, 비스페놀 A 기판 에폭시 수지 5797 부를 비스페놀 A 1320 부, 도데실페놀 316 부, p-크레졸 391 부 및 크실렌 413 부를 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 불활성 가스 주입구가 장착된 반응기에서 질소하 125 ℃까지 함께 가열하고, 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 130 ℃까지 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 22 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 EEW가 814 g/eq에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다.
이어서, 실시예 1의 가교결합제 (V1) 7810 부를 첨가하고, 온도를 100 ℃에서 유지하였다.
가교결합제를 첨가하고 반 시간 후, 부틸글리콜 198 부 및 2급-부탄올 1002 부를 첨가하였다. 그 후 즉시 실시예 2의 전구체 (AV1) 481 부 및 메틸에탄올아민 490 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 조를 열적으로 100 ℃까지 만들었다. 반 시간 이상 후, 온도를 105 ℃로 올리고, N,N-디메틸아미노프로필아민 150 부를 첨가하였다.
아민을 첨가하고 45 분 후, 등록상표 플라스틸리트(Plastilit) 3060 (프로필렌 글리콜 화합물, 바스프 아게(BASF AG) 제조) 879 부 및 첨가제 K2000 (폴리에테르, 비크 케미(Byk Chemie) 제조) 45 부를 첨가하고, 조를 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 490 부 및 2급-부탄올 196 부의 혼합물로 희석하고, 동시에 빨리 95 ℃로 냉각하였다.
10 분 후, 반응 혼합물의 14,930 부를 분산 용기로 옮겼다. 탈이온수 6993 부에 용해된 락트산 (물 중 88 % 농도) 455 부를 조금씩 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 탈이온수 12,600 부로 소량씩 희석하기 전에 20 분 동안 균질화하였다.
휘발성 용매를 진공하에서 증류로 제거하고, 동량의 탈이온수로 교체하였다.
분산액 DV1은 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 31.9 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.69 밀리당량/고체 g
산 함량: 0.32 밀리당량/고체 g
pH: 6.2
입경: 113 nm
<실시예 4.2> 분산액 DV2의 제조
188 g/eq의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는, 비스페놀 A 기판 에폭시 수지 6020 부를 비스페놀 A 1371 부, 도데실페놀 328 부, p-크레졸 406 부 및 크실렌 429 부를 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 불활성 가스 주입구가 장착된 반응기에서 질소하 125 ℃까지 함께 가열하고, 10 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 130 ℃까지 가열하고, N,N-디메틸벤질아민 22 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 EEW가 814 g/eq에 도달할 때까지 이 온도에서 유지하였다.
이어서, 가교결합제 (V1) 6903 부를 첨가하고, 온도를 100 ℃에서 유지하였다.
가교결합제를 첨가하고 반 시간 후, 부틸글리콜 206 부 및 2급-부탄올 1040 부를 첨가하였다. 그 후 즉시 전구체 (AV1) 529 부 및 메틸에탄올아민 509 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 조를 열적으로 100 ℃까지 만들었다. 반 시간 이상 후, 온도를 105 ℃로 올리고, N,N-디메틸아미노프로필아민 155 부를 첨가하였다.
아민을 첨가하고 45 분 후, 등록상표 플라스틸리트(Plastilit) 3060 (프로필렌 글리콜 화합물, 바스프 아게(BASF AG) 제조) 861 부 및 첨가제 K2000 (폴리에테르, 비크 케미(Byk Chemie) 제조) 73 부를 첨가하고, 조를 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 509 부 및 2급-부탄올 204 부의 혼합물로 희석하고, 동시에 빨리 95 ℃로 냉각하였다.
10 분 후, 반응 혼합물의 14,784 부를 분산 용기로 옮겼다. 탈이온수 7120 부에 용해된 락트산 (물 중 88 % 농도) 474 부를 조금씩 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 추가의 탈이온수 12,600 부로 소량씩 희석하기 전에 20 분 동안 균질화하였다.
휘발성 용매를 진공하에서 증류로 제거하고, 동량의 탈이온수로 교체하였다.
분산액 DV2는 다음 특성을 가졌다:
고체 함량: 32.6 % (130 ℃에서 1 시간)
염기 함량: 0.783 밀리당량/고체 g
산 함량: 0.473 밀리당량/고체 g
pH: 6.3
입경: 102 nm
<실시예 5> 안료 페이스트 PP의 제조
<실시예 5.1> 분쇄 수지 용액 RL의 제조
EP 0 505 445 B1, 실시예 1.3에 따라, 유기-수성 분쇄 수지 용액 RL을 제1 단계에서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (에폭시 당량(EEW) : 188 g/eq) 2598부, 비스페놀 A 787 부, 도데실페놀 603 부 및 부틸글리콜 206 부를 트리페닐포스핀 4 부의 존재하 130 ℃에서 반응시켜 EEW가 865 g/eq가 되도록 제조하였다. 반응 조를 냉각하면서, 부틸글리콜 849 부 및 D.E.R. 732 (폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 다우 케미칼(DOW Chemical) 제조) 1534 부로 희석하고, 추가로 90 ℃에서 2,2'-아미노에톡시에탄올 266 부 및 N,N-디메틸아미노프로필아민 212 부로 반응시켰다. 2 시간 후, 수지 용액의 점도는 일정하였다(5.3 dPa·s; 등록상표 솔베논(Solvenon) PM (메톡시프로판올, 바스프 아게 (BASF AG) 제조) 중 40 % 농도; 23 ℃에서 플레이트-콘(flate-cone) 점도). 부틸글리콜 1512 부로 희석하고, 염기기를 빙초산 201 부로 부분적으로 중화시키고; 이어서, 생성된 용액을 탈이온수 1228 부로 추가로 희석하고, 배출하였다. 이 방법으로 60 % 농도 수성-유기 분쇄 수지 용액 RL을 수득하였고, 10 % 농도 희석액은 pH가 6.0이었다.
이어서, 분쇄 수지 용액 RL을 페이스트 제조에 사용하였다.
<실시예 5.2> 회색 안료 페이스트 PP1의 제조
이를 위해 먼저 물 280 부 및 전술한 분쇄 수지 용액 250 부를 함께 혼합하였다. 이어서, 카본 블랙 5 부, 염기성 납 실리케이트 등록상표 BSWL 202 (케마크(Chemag) 제조, 독일) 35 부, 증량제 HEWP R (잉글리쉬 차이나 클레이 인트.(English Chemag Clay Int.), 영국) 90 부, 이산화티타늄 등록상표 TI-PURE 900 (듀폰(DuPont) 제조, 미국) 315 부, 벤톤 (Bentone) R EW (레옥스(Rheox) 제조, 독일) 및 디-n-부틸틴 옥사이드 20 부를 첨가하였다. 혼합물을 고속 용해 교반기에서 30 분 동안 예비분산하였다. 이어서, 혼합물을 소규모 실험실용 밀 (모터 미니 밀, 이거 엔지니어링사(Eiger Engineering Ltd.) 제조, 영국)에 1 내지 1.5 시간 동안 분산시켜 헤크만(Hegmann) 분말도를 12 이하로 낮추고, 추가의 물로 프로세싱 점도로 조절하였다. 수득한 안료 페이스트 PP1은 분리에 대해 안정하였다.
<실시예 5.3> 흑색 안료 페이스트 PP2의 제조
EP 0 505 445 B1, 실시예 7에 따라, 물 407 부, 전술한 분쇄 수지 용액 RL 170 부 및 아세트산 (90 % 농도) 4 부를 함께 혼합하였다. 이어서, 카본 블랙 21 부, 염기성 납 실리케이트 등록상표 BSWL 202 (케마크(Chemag) 제조; 독일) 42 부, 확장제 등록상표 블랑크 픽세 미크로(blanc fixe micro) (사쉬틀벤 케미(Sachtleben Chemie) 제조; 독일) 341 부 및 디-n-부틸틴 옥사이드 15 부를 첨가하였다. 혼합물을 고속 용해 교반기에서 30 분 동안 예비분산하였다. 이어서, 혼합물을 소규모 실험실용 밀 (모터 미니 밀, 이거 엔지니어링사(Eiger Engineering Ltd.) 제조, 영국)에 1 내지 1.5 시간 동안 분산시켜 헤크만 분말도를 12 이하로 낮추고, 추가의 물로 프로세싱 점도로 조절하였다.
분리에 안정한 안료 페이스트 PP2를 수득하였다.
<실시예 6> 신규 전착 코팅 재료의 제조
<실시예 6.1> 착색된 전착 페이트의 제조
<실시예 6.1.1> 회색 전착 페인트의 제조
실시예 3 및 4에 따른 분산액을 사용하여 각 경우에
(G0) 분산액 DV1 2606 부 (실시예 4.1),
(G1) 분산액 D1 2543 부 (실시예 3.1),
(G2) 분산액 D2 2558 부 (실시예 3.2),
(G3) 분산액 D3 2550 부 (실시예 3.3),
(G4) 분산액 D5 2543 부 (실시예 3.5),
(G5) 분산액 D6 2614 부 (실시예 3.6)와 탈이온수 1500 부 및 또한 10 % 농도 락트산 수용액 25 부의 혼합물로 이루어진 회색 전착 페인트 G0 내지 G5를 제조하였다.
실시예 5.2로부터 회색 안료 페이스트 PP1 646 부를 생성된 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 따라서, 수득한 전착 페인트는 탈이온수 5000 부 이하로 제조하였다.
<실시예 6.1.2> 흑색 전착 페인트의 제조
실시예 3 및 4에 따른 분산액을 사용하여 각 경우에
(S0) 분산액 DV1 2606 부 (실시예 4.1),
(S1) 분산액 D4 2598 부 (실시예 3.4)와 탈이온수 1500 부 및 또한 10 % 농도 락트산 수용액 25 부의 혼합물로 이루어진 흑색 전착 코팅 조 S0 및 S1을 제조하였다.
실시예 5.3으로부터 흑색 안료 페이스트 PP2 720 부를 생성된 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 따라서, 수득된 전착 페인트는 탈이온수 5000 부 이하로 제조하였다.
<실시예 6.2> 비착색 전착 코팅 재료 (클리어코트)의 제조
실시예 3 및 4에 따른 분산액을 사용하여 각 경우에
(K0) 분산액 DV2 2301 부 (실시예 4.2) 및 탈이온수 2699 부,
(K1) 분산액 D7 2280 부 (실시예 3.7)와 탈이온수 2720 부의 혼합물로 이루어진 비착색 전착 코팅 조 K0 및 K1을 제조하였다.
<실시예 7> 전착 코팅 재료의 전착
실온에서 5 일간 에이징시킨 후, 캐소드 전착을 강철 시험 페널에 캐소드로서 연결하여 150 오옴의 일련의 저항으로 수행하였다.
이는 강철 시험 페널 및 물로 세척한 아연-인산염화된 강철 시험 페널 (케메탈(Chemetall) 제조) (Bo26 WOC)을 사용하여 수행하였다. 전착 시간은 30 ℃의 조 온도에서 2 분이었다. 전착 전압은 스토빙 코팅 필름의 필름 두께가 약 20 ㎛가 되도록 선택하였다.
전착 코팅 필름을 탈이온수로 세척하고, 180 ℃에서 20 분간 스토빙하였다. 수득한 스토빙된 코팅 필름을 이 방법으로 시험하였다. 이 시험 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
회색 및 흑색 전착 코팅 조의 시험 결과
전착 코팅 조 G0 G1 G2 G3 G4 S0 S1
분산액 DV1 D1 D2 D3 D5 DV1 D4
폴리비닐 아세탈 공중합체가 없는비교 실시예 X X
물로 세척한 아연-인산염화 강철 시험페널(0)
10 사이클 동안 전압 V에서 300 320 310 350 320 300 300
필름 두께 (건조 필름) (㎛) 20.2 21.8 18.5 23.6 19.2 20.9 20.2
기후 시험(1)
스크라이브 크립(Scribe creep) (mm)(2) 2.4 2.1 2.1 2.0 2.2 2.8 2.3
표면 부식(3) 1 1 1 1 1 1 1
단부 부식(4) 4 1 1 1 1 3 1
전기량 지표(5)(%) 5 59 89 99 100 4 97
평활도(6) 2 3 3 3 3 2 3
브라이트 강철 시험 페널
전압 V에서 210 240 200 220 200 220 200
필름 두께 (건조 필름) (㎛) 20.7 20.2 18.0 18.2 24.3 20.9 20.8
360 h 동안 염 스프레이 노출(7)
스크라이브 크립 (mm)(2) 0.5 0.7 0.5 0.5 0.7 0.8 0.6
단부 부식(4) 5 2 1 1 1 5 1
회색 및 비착색 전착 코팅 조의 시험 결과
전착 코팅 조 G0 G5 K0 K1
분산액 DV1 D6 DV2 D7
폴리비닐 아세탈 공중합체가 없는비교 실시예 X X
물로 세척한 아연-인산염화 강철 시험 페널(0) (*)
전압 V에서 300 320 400 425
필름 두께 (건조 필름) (㎛) 20.2 21.8 22.0 20.0
평활도(6) 2 2 1 1
역충격 (Reverse impact) (inch) 20 40 60 160
파운드(8)
-20 ℃에서 MB 볼 샷 (ball shot)(9)
플레이킹 (flaking) (mm2)(9) 7.5 6.8 6.2 6.0
부식도(0-5 등급)(9,10) 4 1 4 1
포드 스로잉 파워 (ford throwing power)(11)
외부 필름 두께 (㎛) 21.0 22.1 24.0 18.4
리치(Reach)의 크기 (cm) 22.9 24.7 24.8 26.0
부식 라인 (cm) 21.4 23.0 19.5 26.0
(*): 31 ℃에서 전착
<표 1 및 2에 대한 색인>
(0): 물로 세척한 아연-인산염화 강철 시험 페널: BO26 W60 OC (케메탈(Chemetall) 제조), 세척 물 pH = 6.0
(1): 10 회 기후 시험:
(2): 크립 (Creep) [mm] = (전체 크립 [mm] - 스크라이브 (Scribe) 표시의 두께 [mm]): 2
(3): 시각적 평가: 0 = 가장 좋은 값; 5 = 가장 불량한 값
(4): 시각적 평가: 0 = 가장 좋은 값; 5 = 가장 불량한 값
(5): 이 지표는 코팅된 단부에 50 내지 1,000 V의 전압을 가하고, 파괴전압시 절연 효과를 측정한 것이다. 전기량 지표가 클수록, 절연 효과도 크다. 절연 효과가 클수록, 전착 필름으로의 단부 코팅이 더 잘 된다.
(6): 시각적 평가: 1 = 가장 좋은 값; 5 = 가장 불량한 값
(7): ASTM B 117에 따라 측정함
(8): ASTM D 2794에 따라 측정함 (80 ℃에서 에이징 후)
(9): 메르세데스 벤츠 (Mercedes Benz) 사양 LVP 5200.40701에 따라: 시스템: 폴리우레탄 서페이서/금속성 수성 베이스코트/1-성분 높은-고체 클리어코트
(10): 시각적 평가: 0 = 가장 좋은 값; 5 = 가장 불량한 값
(11): F/02-EU BI 20-2에 따른 포드 스로잉 파워(ford throwing power)

Claims (15)

  1. (A) 에폭시 수지 1 내지 99.9 중량%, 및
    (B) 비닐 아세테이트와 비닐 알콜, 알킬비닐 아세탈 및 에틸렌 중에서 선택된 하나 이상의 성분의 공중합체 0.1 내지 99 중량%로 구성된 코팅 조성물용 결합제 BM에 있어서, 결합제 BM의 상기 성분 (A) 및 (B)가 코팅 조성물에 사용되기 전에 용매 중에서 및(또는) 용융 상태로 철저하게 혼합되는 것을 특징으로 하는 결합제 BM의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 개환 촉매가 혼합 공정 중에 사용되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)가 온도 15 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 200 ℃에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)가 제1항 기재의 결합제 BM으로 혼합되는 도중에 반응되지 않은 결합제 BM의 에폭시기가 제2 단계에서, 에폭시기와의 반응 후에 중화에 의해 이온성기로 전환되는 아미노 및(또는) 카르복실기를 갖는 화합물과 부분적으로 또는 완전히 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제4항 기재의 방법에 의해 제조된 결합제 BM이 다음 반응 단계에서 물에 분산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 (A)가 170 내지 10,000 g/당량의 에폭시드 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 (A)가 시클릭 폴리올, 바람직하게는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 및(또는) 폴리페놀의 글리시딜 에테르와 지방족 및(또는) 지환족 히드록시 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (B)가
    (b1) 화학식 (I)의 알킬비닐 아세탈 0 내지 5,000 단량체 단위,
    <화학식 I>
    (R은 C1- 내지 C11-알킬 라디칼임)
    (b2) 비닐 아세테이트 3 내지 6,500 단량체 단위,
    (b3) 비닐 알콜 0 내지 12,500 단량체 단위, 및
    (b4) 에틸렌 0 내지 20,000 단량체 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 공중합체 (B)가
    (b1) 화학식 (I)의 비닐 아세탈 3 내지 4,600 단량체 단위,
    (b2) 비닐 아세테이트 3 내지 6,200 단량체 단위, 및
    (b3) 비닐 알콜 0 내지 12,100 단량체 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 공중합체 (B)가
    (b2) 비닐 아세테이트 3 내지 6,200 단량체 단위,
    (b3) 비닐 알콜 0 내지 12,100 단량체 단위, 및
    (b4) 에틸렌 3 내지 18,000 단량체 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 기재의 방법에 의해 제조된 결합제 BM을 포함하는 전착 코팅 재료.
  12. 제11항에 있어서, 그 자체로 통상적인 성분외에 안료 착색제 및(또는) 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전착 코팅 재료.
  13. (1) 전도성인 기판을 수성 전착 코팅 재료에 침지시키고,
    (2) 이 기판을 캐소드로서 연결하고,
    (3) 직류로 기판 상에 필름을 전착시키고,
    (4) 코팅된 기판을 전착 코팅 재료로부터 제거하고,
    (5) 전착된 코팅 필름을 스토빙하는 방법에 있어서, 이 방법의 단계 (1)이 제11항 또는 제12항에 따른 전착 코팅 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 전도성 기판의 코팅 방법.
  14. 제11항 및 제12항에 따른 전착 코팅 재료 및 제13항 기재의 전착 코팅 재료의 전도성 기판, 특히 금속 기판 상에 다중코트 페인트 시스템을 생성하기 위한 용도.
  15. 제14항에 있어서, 제11항 및 제12항 기재의 전착 코팅 재료를 먼저 임의로 예비-처리된 전도성 기판에 전착시키고, 이어서 전착된 코팅을 그 자체로 공지된 서페이서(surfacer)로 코팅시키고, 최종적으로 서페이서 코트를 탑코트 및(또는) 클리어코트로 코팅시키고, 코팅된 필름을 각각 또는 함께 스토빙하는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 다중코트 페인트 시스템의 제조 방법.
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ZA (1) ZA973924B (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT407252B (de) 1999-05-27 2001-02-26 Vianova Kunstharz Ag Wässrige korrosionsschutzgrundierungen auf basis von polyvinylbutyral
DE19930060A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-11 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackbad mit wasserlöslichem Polyvinylalkohol(co)polymeren
DE10036560B4 (de) * 2000-07-27 2005-03-31 Basf Coatings Ag Elektrotauchlacke, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
US6806302B2 (en) * 2001-06-13 2004-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the continuous production of liquid, pigmented coating compositions
US7008998B2 (en) * 2001-11-16 2006-03-07 Basf Corporation Method for making an aqueous dispersion
US7314900B2 (en) * 2001-11-16 2008-01-01 Basf Corporation Aqueous dispersions and aqueous electrodepositable primers
DE10236350A1 (de) 2002-08-08 2004-02-19 Basf Coatings Ag Bismutverbindungen enthaltende Elektrotauchlacke (ETL)
EP1829944A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-05 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Water-borne cationic binders for wash primers
DE102007038824A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
WO2009039249A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-26 Martinrea Industries, Inc. Waterborne corrosion-resistant coating
DE102008016220A1 (de) 2008-03-27 2009-10-01 Basf Coatings Ag Elektrotauchlacke enthaltend Polymethylenharnstoff
US8992558B2 (en) 2008-12-18 2015-03-31 Osteomed, Llc Lateral access system for the lumbar spine
CN101851396B (zh) * 2009-06-12 2012-05-23 北京金汇利应用化工制品有限公司 一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法以及用其制备的水性涂料
BRPI1011490A2 (pt) 2009-06-14 2016-03-22 Nulabel Technologies Inc ativador de rótulo livre de revestimento, métodos de fabricação de um rótulo livre de revestimento, de retroajuste de uma impressora com um ativador de rótulo livre de revestimento, e de opração de um ativador de rótulo livre de revestimento, rótulo livre de revestimento, fluido de ativação, kit, e, cartucho.
AU2014346696B2 (en) * 2013-11-08 2018-11-08 Ingevity South Carolina, Llc Depressants for use in separation processes
KR20160099715A (ko) 2013-12-20 2016-08-22 바스프 코팅스 게엠베하 안료 및 충전제 함유 제형
EP3500560A4 (en) 2016-08-22 2020-03-04 North Carolina State University ANTIMICROBIAL AGENTS BASED ON 4-OXAZOLIDINONE
US20210238439A1 (en) * 2019-12-30 2021-08-05 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Low density electrocoat composition with improved throwing power
EP3854831A1 (en) 2020-01-24 2021-07-28 BASF Coatings GmbH Compound comprising fully blocked isocyanate and silane groups and its use as crosslinker in electrocoating materials
KR20230152746A (ko) * 2021-03-10 2023-11-03 바스프 코팅스 게엠베하 양이온성 폴리비닐 알콜 개질된 중합체 입자를 함유하는 수성 분산액 및 상기 분산액을 함유하는 수성 전기코팅 재료

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL80981C (ko) *
US3098054A (en) 1959-11-20 1963-07-16 Gen Electric Composition comprising epoxy resin, polyvinyl acetal, silica, and a bf3-amine complex
BE615938A (ko) * 1961-04-05
SU436890A1 (ru) 1972-06-14 1974-07-25 Ордена Трудового Кранного Знамени Институт Физической Химии Ан Ссср Суспензи дл электрофоретического осаждени металлополимерных покрытий
US4108819A (en) * 1975-01-14 1978-08-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing an aqueous dispersion of vinyl acetate-ethylene copolymer including an epoxide compound
AU509166B2 (en) 1975-11-04 1980-04-24 Toyo Kohan Co. Ltd. Composite coated steel sheet
SU551297A1 (ru) * 1976-01-04 1977-03-25 Ленинградский Филиал Государственного Проектно-Изыскательского И Научно-Исследовательского Института Гражданской Авиации "Аэропроект" Полимерцементный раствор
JPS5394346A (en) * 1977-01-27 1978-08-18 Shinto Paint Co Ltd Novel powder coating composition for electrodeposition
SU661637A1 (ru) 1977-04-26 1979-05-05 Организация П/Я Х-5263 Алундова суспензи дл катафорезного покрыти подогревателей
AU528342B2 (en) 1978-12-11 1983-04-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Thermosetting resinous binder compositions
WO1981003292A1 (en) 1980-05-12 1981-11-26 Minnesota Mining & Mfg Composition for mechanically depositing heavy metallic coatings
ATE4727T1 (de) * 1980-08-29 1983-10-15 Wacker-Chemie Gmbh Laminier- und kaschierklebstoff, seine herstellung und seine verwendung.
DE3044447C2 (de) 1980-11-26 1982-12-09 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Verfahren zum Beschichten eines als Kathode geschalteten elektrisch leitfähigen Substrates und wässrige Dispersion dafür
SU998592A1 (ru) 1981-02-11 1983-02-23 Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского Способ получени декоративных покрытий
US4477609A (en) * 1982-07-15 1984-10-16 Inmont Corporation Hydrosol coating compositions having improved stability
DE3518732A1 (de) 1985-05-24 1986-11-27 BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
DE3518770A1 (de) 1985-05-24 1986-11-27 BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster Wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
AU590960B2 (en) 1986-09-04 1989-11-23 Nippon Paint Co., Ltd. Electrodeposition coating composition
ZA873916B (en) 1986-09-26 1988-02-24 Inmont Basf Cationic electrodepositable resin compositions containing polyurethane resin dispersions
DE3940782A1 (de) 1989-12-09 1991-06-13 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel fuer die elektrotauchlackierung und seine verwendung bei der herstellung von mehrschichtlackierungen
DE3942766A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten elektrisch leitfaehiger substrate, waessriger lack, epoxid-aminaddukt und verwendung des epoxid-aminadduktes als reibharz zur herstellung von pigmentpasten
JPH06247820A (ja) 1993-02-26 1994-09-06 Sumitomo Cement Co Ltd セメント混和用防藻・防カビ・防菌剤
DE4327369A1 (de) 1993-08-14 1995-02-16 Hoechst Ag Wäßrige Emulsionen enthaltend Polyvinylbutyral

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997042254A1 (de) 1997-11-13
EP0897408A1 (de) 1999-02-24
DE59703913D1 (de) 2001-08-02
DE19618379A1 (de) 1997-11-13
JP2001504140A (ja) 2001-03-27
AR007033A1 (es) 1999-10-13
US6235812B1 (en) 2001-05-22
CA2253555A1 (en) 1997-11-13
ES2160954T3 (es) 2001-11-16
BR9709221A (pt) 1999-08-10
EP0897408B1 (de) 2001-06-27
CN1221435A (zh) 1999-06-30
ZA973924B (en) 1998-03-23
ATE202583T1 (de) 2001-07-15

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