JP2001504140A

JP2001504140A - ビニルアセテートの共重合体を用いて変性された水中で分散可能なエポキシ樹脂

Info

Publication number: JP2001504140A
Application number: JP53947197A
Authority: JP
Inventors: ロイターハーディ; ヨウクヴァルター; オットギュンター; グローセブリンクハウスカール―ハインツ
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2001-03-27
Also published as: WO1997042254A1; EP0897408A1; DE59703913D1; DE19618379A1; AR007033A1; US6235812B1; CA2253555A1; ES2160954T3; BR9709221A; EP0897408B1; CN1221435A; ZA973924B; ATE202583T1; KR20000010864A

Abstract

(57)【要約】本発明は、次のもの：（Ａ）エポキシ樹脂１〜９９．９重量％および（Ｂ）ビニルアセテートと、ビニルアルコール、ビニルアセタールおよびエチレンの群から選択された少なくとも１つの他の成分とからなる共重合体０．1〜９９重量％をからなる被覆剤のための結合剤ＢＭを製造する方法に関するものであり、この場合結合剤ＢＭの成分（Ａ）および（Ｂ）は、被覆剤への使用前に溶剤中および／または溶融液中で、特にエポキシ開環触媒の存在下で強力に混合される。更に、本発明は、電気泳動ラッカーの成分としての本発明による結合ＢＭの使用、ならびに導電性支持体を被覆するためおよび多層ラッカー構造体を製造するためのかかる電気泳動ラッカーの使用を含む。

Description

【発明の詳細な説明】ビニルアセテートの共重合体を用いて変性された水中で分散可能なエポキシ樹脂技術分野本発明は、ビニルアセテート単位ならびにビニルアルコール単位、ビニルアセタール単位およびエチレン単位の群から選択された少なくとも１つの単位を含有する共重合体（Ｂ）と結合剤としてのエポキシ樹脂（Ａ）とからなる混合物を基礎とする、殊に電気泳動ラッカー浴のための水中で分散可能な合成樹脂に関する。記載された合成樹脂を含有する被覆は、殊に支持体の縁部での顕著な耐蝕性および機械的応力に対する卓越した抵抗能力、例えば耐砕石衝撃性を有する。背景技術電気泳動ラッカー塗布は、導電性対象物の表面を被覆ための十分に公知の方法である（そのための比較としては、次のものが例示される：Glasurit Handbuch Lacke und Farben，Curt R．Vincentz Verlag，Hannover，1984，第３７４〜３８４頁および第４５７〜４６２頁、ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１８７３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１８７７０号明細書、欧州特許出願公開第００４００９０号明細書、欧州特許出願公開第００１２４６３号明細書、欧州特許出願公開第０２５９１８１号明細書、欧州特許出願公開第０４３３７８３号明細書および欧州特許出願公開第０２６２０６９号明細書）。前記方法は、金属からなる物体を被覆するため、殊に自動車車体を下塗りするために使用されるかまたは導電性プラスチックを被覆するために使用される。電気泳動ラッカー塗布の際に使用されるラッカーは、結合剤として一般にアミノ基含有またはカルボキシル基含有合成樹脂を含有し、この場合には、アミノ基またはカルボキシル基を中和させることによって水分散可能性が達成される。特殊なペースト樹脂および場合によっては水分散不可能な他の成分、例えばポリマー、可塑剤、顔料、充填剤、添加剤および助剤は、電気泳動ラッカーの他の成分であってよい。電気泳動ラッカー中に使用される架橋剤は、水分散不可能であるかまたは水分散可能であってもよく、この場合には、電気泳動ラッカーは、異質架橋性であるか、または自己架橋性であるか、または縮合下で硬化可能である。ラッカーの性質、例えば耐蝕性、付着力および流展性は、結合剤の変性、架橋剤の選択および電気泳動ラッカーの成分組成の変化によって影響を及ぼされる。即ち、殊にポリマー微粒子または懸濁されたかもしくは分散されたポリマー粉末の添加によって、特に縁部での耐蝕性、付着力、殊に耐衝撃性および流展性が有利に影響を及ぼされるような電気泳動ラッカーは、公知である。即ち、欧州特許出願公開第０２５９１８１号明細書には、ラッカー塗布された支持体の縁部に対して観察すべき、腐食に対して高められた敏感性を不十分な厚さのラッカー層のためにポリマーミクロゲルの添加によって高めることが推奨されており、この場合ポリマー微粒子は、浴温度よりも少なくとも１０℃高い軟化点、析出可能な合成樹脂の溶解パラメーターと１．０以下で区別される溶解パラメーター、析出可能な合成樹脂の屈折率と０．０２〜０．３だけ偏倚している屈折率、０．０１〜５．０５ミリモル／ｇの架橋密度によって特徴付けられており、かつ例えばポリ（メト）アクリレート共重合体は、エチレン系不飽和ビニル化合物との組合せ物でこのようなミクロゲルの成分であることができる。ドイツ連邦共和国特許出願公告第２６５０６１１号明細書、欧州特許出願公開第００５２８３１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９４０７８２号明細書、欧州特許出願公開第０４３３７８３号明細書、ソ連特許第４３６８９０号明細書、特開昭５３−９４３４６号公報、特開昭５４−２８４１０号公報および特開平６−２４８２０号公報には、懸濁可能または分散可能なプラスチック粉末を有する電気泳動ラッカー被覆剤が記載されており、この被覆剤は、主にイオン性基を含有しておらず、場合によっては焼付けの際に溶融することができ、架橋されていないかまたは架橋されており、この場合被覆剤は、付加的に電気泳動ラッカー塗布にとって典型的な水分散可能な合成樹脂を含有する。この場合、このようなプラスチック粉末の粒径は、明らかに公知の電気泳動ラッカーの水分散可能な合成樹脂の粒径を上廻っている：特開平６−２４８２０号公報の場合の平均粒径は、１〜５０μｍであり、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９４０７８２号明細書もしくは欧州特許出願公開第０４３３号明細書の場合には、０．１〜１００μｍである。このような粉末状プラスチックの例は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリ（メト）アクリレート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メト）アクリルニトリル、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、エチレン−ビニルアセテート共重合体、アクリルニトリル−スチロール共重合体、アクリルニトリル−スチロール−ブタジエン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、架橋された尿素−アルデヒド樹脂、架橋されたトリアジン−アルデヒド樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂またはセルロースアセテートである。それとともに、ソ連特許第６６１６３７号明細書、ソ連特許第９９８５９２号明細書およびソ連特許第３１０９５２号明細書には、電気泳動による析出後にプラスチック粉末の非水性懸濁液から生成される被覆が記載されており、この場合には、媒体として脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、またはテトラクロルメタンが利用され、かつ導電性塩、例えばアンモニウムチオシアネートが添加されてもよい。プラスチック粉末としては、ポリビニルブチラールが使用される。この被覆は、ポリビニルアセタールを基礎とする溶剤含有の単層系の場合に知られている、金属支持体上での付着特性、化学的安定性および機械的性質を示す。水性電気泳動ラッカーへの欧州特許出願公開第０２５９１８１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２６５０６１１号明細書、欧州特許出願公開第００５２８３１号明細書、欧州特許出願公開第０４３３７８３号明細書、ソ連特許第４３６８９０号明細書、特開昭５３−９４３４６号公報、特開昭５４−２８４１０号公報および特開平６−２４８２０号公報に記載されたポリマー粒子の添加により、多くの場合には、縁部の覆いまたは耐砕石衝撃性の改善が生じる。これとは異なり、特に縁部で析出された電気泳動ラッカー被膜の耐蝕性は、改善された縁部での覆いにも拘わらず、不十分である。プラスチック粉末の添加による不利な副作用により、電気泳動ラッカーのつきまわりの劣化、支持体及び／又は次に続く被覆、例えば上塗りされたラッカー層またはＰＶＣ下地保護層への付着力の劣化、機械的性質、例えば可撓性、伸び可能性、耐破壊性および耐衝撃性の劣化、劣悪な流動性および流展性の著しい劣化が生じる。更に、欧州特許出願公開第０２５９１８１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２６５０６１１号明細書、欧州特許出願公開第００５２８３１号明細書、欧州特許出願公開第０４３３７８３号明細書、ソ連特許第４３６８９０号明細書、特開昭５３−９４３４６号公報、特開昭５４−２８４１０号公報、特開平６ −２４８２０号公報、ソ連特許第６６１６３７号明細書、ソ連特許第９９８５９２号明細書およびソ連特許第３１０９５２号明細書に記載された水性配合物および非水性配合物の本質的な欠点は、沈降傾向のあるラッカーの安定性が不足していることである。この場合には、水性電気泳動ラッカー中で粗粒状プラスチック粒子を用いての限外濾過膜の実質的な被覆を生じる。課題と解決即ち、本発明の基礎となる課題は、公知技術水準と比較して改善された性質を有するラッカー被膜を供給する被覆剤、殊に陰極または陽極で析出可能な合成樹脂を含有する水性電気泳動ラッカーを調製することであった。見出すべき被覆剤を用いた場合には、殊に改善されたレオロジーに基づいてラッカー塗布された支持体の縁部を良好に被覆し、殊に顔料の添加なしのラッカー系の場合にも良好な機械的性質、例えば耐衝撃性（良好な耐砕石衝撃性に関連して）を有する被覆を生じるラッカー被膜が得られるはずである。この課題は、意外なことに、溶剤中および／または溶融液中で次のもの：（Ａ）エポキシ樹脂１〜９９．９重量％および（Ｂ）ビニルアセテートと、ビニルアルコール、ビニルアセタールおよびエチレンの群から選択された少なくとも１つの成分とからなる共重合体０．１〜９９重量％を強力に混合することによって得られた結合剤成分ＢＭを含有する被覆剤によって解決される。好ましくは成分（Ａ）と（Ｂ）との混合は、１５〜２５０℃、有利に７０〜２００℃の温度でエポキシ開環触媒の存在で実施される。エポキシ開環触媒として好ましいのは、第三アミンまたは中和塩である。好ましい結合剤ＢＭは、混合過程後に残存するエポキシ樹脂Ａ）のエポキシ基をアミン基含有またはカルボキシル基含有の化合物と引続き部分的または完全に反応させることによって得られ、この場合この化合物は、エポキシ基との反応後に中和によってイオン性基に変換させることができる。本発明の１つの好ましい実施態様の場合には、イオン性基を有する結合剤ＢＭは、他の方法で水中に分散される。特に好ましくは、結合剤ＢＭから生じる安定な水性分散液は、電気泳動ラッカーの成分として使用され、この場合このような系中で結合剤の成分（Ａ）は、有利にエポキシ当量１７０〜1００００ｇ／eqを有するエポキシ樹脂であり、この場合エポキシ樹脂は、特に好ましくは環式ポリオールのグリシジルエーテル、殊に好ましくはポリフェノールのグリシジルエーテルおよび／またはこのグリシジルエーテルと脂肪族ヒドロキシル化合物および／または脂環式ヒドロキシル化合物と反応生成物である。更に、好ましくは、共重合体（Ｂ）は、次のものから形成されている：（b1）ＲがＣ１〜Ｃ１１−アルキル基を表わすような式Ｉ：で示される、単量体単位０〜５０００のアルキルビニルアセタール、（b2）単量体単位３〜６５００のビニルアセテート、（b3）単量体単位０〜１２５００のビニルアルコールおよび（b4）単量体単位０〜２００００のエチレン。好ましくは、本発明による結合剤ＢＭを含有するラッカー、殊に電気泳動ラッカーは、耐衝撃性のラッカー構造物、殊に自動車用の耐砕石衝撃性のラッカー構造物の製造のために使用され、この場合には、特に導電性支持体は、まず本発明によるラッカーで被覆され、次に常用の充填剤で被覆され、最後に常用の上塗りラッカーおよび／または透明ラッカーで被覆され、この場合これらのラッカー層は、個別的にかまたは一緒に導入される。こうして得られたラッカー構造物は、高い耐砕石衝撃性を示し、かつ明らかに減少された耐縁部腐食性を示す。発明の実施結合剤ＢＭの成分（Ａ）エポキシ樹脂（Ａ）としては、平均で１分子当たり１個を上廻るエポキシ樹脂を含有する場合には、全ての低分子量ポリマーおよび高分子量ポリマーを使用することができる。好ましいのは、１分子当たり２個またはそれ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。好ましいエポキシ樹脂（Ａ）は、環式ポリオールのポリグリシジルエーテルであり、この場合特に好ましいエポキシドには、ポリフェノール、殊にビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのポリグリシジルエーテルが使用される。このポリエポキシドは、ポリフェノールをエピハロゲンヒドリンまたはジハロゲンヒドリン、例えばエピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンを用いてアルカリ金属の存在で自体公知の方法でエーテル化することによって製造されることができる。ポリフェノールの例は、次の通りである：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４− ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタンおよび１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタリン。他の環式ポリオールの例は、脂環式ポリオール、例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４ −シクロヘキサンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡである。更に、オキシアルキル化付加物、例えば前記の脂環式ポリオールおよびポリフェノールのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物を使用することができる。更に、エポキシ樹脂（Ａ）としては、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，５−ペンタンジオールのポリグリシジルエーテルを使用することができる。また、オレフィン系不飽和の脂環式化合物をエポキシ化することによって得られるエポキシドもエポキシ樹脂（Ａ）として適当である。この種のエポキシ樹脂（Ａ）は、ジエポキシドまたは高級エポキシドならびにこれらのエポキシドと１個またはそれ以上のモノエポキシドとの混合物を含む。このエポキシドは、脂環式オレフィンを、例えば酸素および選択された金属触媒、ペルオキシ化合物、例えば過安息香酸、アセトアルデヒドモノペルオキシアセテートまたは過酢酸を用いてエポキシ化することによって得られる。このようなエポキシドの例は、１．５−ジエポキシシクロオクタンおよびシクロペンタンジエンジオキシドの異性体である。同様に、ポリジエンおよびその共重合体を部分的にエポキシ化することによって得られるエポキシ樹脂（Ａ）を使用してもよい。例示的に、部分エポキシ化されたポリブタジエンおよびポリイソプレンが挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ）のもう１つの適当な種類は、フェノール系ノボラック樹脂または類似のフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂（Ａ）の合成は、公知技術水準の公知方法によって実施される。この場合、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの型の製造の場合には、エポキシ基とフェノール系ヒドロキシル基との間で選択された触媒反応で十分に副反応のない反応が起こる。そのために、典型的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦを基礎とするエポキシ樹脂とフェノールは、適当な触媒、例えばトリフェニルホスフィン、またはホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムヨージドの存在で反応される。フェノールとしては、モノフェノールおよび／またはポリフェノールを使用することができ、この場合には、アルキル置換フェノールおよびアルコキシ置換フェノールが含まれている。モノフェノールの例は、次の通りである：フェノール、２−ヒドロキシトルオール、３−ヒドロキシトルオール、４−ヒドロキシトルオール、２−第三ブチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、２−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、１−ヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキシナフタリン、ビフェニル−２−オール、ビフェニル−４−オールおよび２−アリルフェノール。例えば、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦは、ポリフェノールの典型的な代表例と見なされている。他のポリフェノールは、例えば次の通りである：１，４−ジヒドロキシベンゾール、１，３−ジヒドロキシベンゾール、１，２−ジヒドロキシベンゾール、２，２−ビス（４− ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２ −ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタンおよび１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタリン。これは、脂肪族ヒドロキシル化合物および／または脂環式ヒドロキシル化合物の不在下で（別々に）かまたは場合によっては存在下で（原位置で）８０〜２００℃、特に１００〜１５０℃の温度で行なうことができる。脂肪族ヒドロキシル化合物および／または脂環式ヒドロキシル化合物との反応のために、原理的には全てのモノアルコール、ジオール、トリオールおよびポリオールが適当であり、この場合には、８０〜２００℃、特に１００〜１５０℃の温度が適当である。陰極電気泳動ラッカーのための本発明による結合剤ＢＭを有利に使用する場合には、モノアルコールをエポキシ樹脂（Ａ）中に導入することによって結合剤が得られ、この結合剤は、付加的な可撓性化を示す。それとともに、厚手のラッカー被膜の形成は促進され、もしくは同時に低い非揮発性含量の場合および／または可塑剤含量の減少時の場合に層厚について通常観察される損失は補償される。適当なモノアルコールは、例えばメタノール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチルブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、イソオクタデシルアルコールおよびネオペンチルアルコール、３，７−ジメチル−３ −オクタノール、３−シクロヘキシルプロパノール、２，４−ジメチルペンタン −３−オールである。同様に、不飽和モノアルコール、例えばアリルアルコール、１−ブテン−３− オール、２−メチルブテン−３−オール−２、３−メチルペンテン−１−オール −３、クロチルアルコール、９−デセン−１−オール、桂皮アルコールおよび９ −オクタデセン−１−オールが適当である。更に、モノアルコールとしては、次のものが適当である：ベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、４−メチルベンジルアルコール、２−フェニルプロパノール−１、ジフェニルカルビノールおよびフェニルメチルカルビノール、脂環式アルコール、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノールおよび４−第三ブチルシクロヘキサノール、エーテルアルコール、例えばメチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコールおよびブチルジグリコール、メチルトリグリコール、エチルトリグリコールおよびブチルトリグリコール、メチルポリグリコール、エチルポリグリコールおよびブチルポリグリコールならびにヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、フェノキシプロパノールおよびフェノキシブタノール、ポリオキシアルキレンモノオール、例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシテトラメチレンのモノアルコール、例えばテゴマー（Tegomer（登録商標））Ｈ−３３０４のポリオキシプロピレン（Th．Goldschmidt社）、エトキシル化またはプロポキシル化アルキルフェノール、例えばトリトン（TRITON（登録商標））Ｘ−１５、トリトン（TRITON（登録商標））Ｘ−３５またはトリトン（TRITO N（登録商標））Ｘ−４０５（Rohm und Haas社）およびプラスチライト（PLASTI LIT）（登録商標）３０６０（BASF社）、この場合このようなポリオキシアルキレンモノオールの好ましい分子量は、３５０〜６０００ｇ／モルの範囲内にあり、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとの共重合体、ブタジエンまたはイソプレンとスチロールとの共重合体、ブタジエンとイソプレンとスチロールとの共重合体、これらの水素化または部分水素化ポリマーを基礎とする末端ヒドロキシル基を有する一官能性オリゴマー、殊に記載された型のブロック共重合体、例えばクラトン（KRATON（登録商標））ＨＰＶＭ−１１０１、クラトン（KRATON（登録商標））ＨＰＶＭ−１２０２、クラトン（KRATON（登録商標））ＨＰＶＭ−１３０１（Shell社）、ジオール、例えば有利にアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコールおよびネオペンチルグリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオールならびにテトラフェニル−１，２−エタンジオール、ポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレングリコールのプルリオール(PLURIOL（登録商標）)Ｅ４００、Ｐ９００、Ｐ２０００（BASF社）、共重合体、殊にブロック共重合体、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体、例えばプルロニック（PLURONIC（登録商標））ＰＥ３１００、ＰＥ６１００（BASF社）、この場合ポリオキシアルキレングリコールの好ましい分子量は、３５０〜６８００ｇ／モルの範囲内にあり、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとの共重合体、ブタジエンまたはイソプレンとスチロールとの共重合体、ブタジエンとイソプレンとスチロールとの共重合体、これらの水素化または部分水素化ポリマーの共重合体を基礎とする末端のヒドロキシル基を有する二官能性オリゴマー、殊に記載された型のブロック共重合体、例えば（登録商標）４５ＨＴ（Metallgesellschaft社）、クラトン（KRATON（登録商標））ＨＰＶＭ−２２０２またはクラトン（KRAT ON（登録商標））ＷＲＣ−９１−１０２（Shell社）。多価の脂肪族ヒドロキシル化合物および／または脂環式ヒドロキシル化合物は、同様にエポキシ樹脂（Ａ）の製造に適当であり、この場合には、例示的にトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリット、ポリペンタエリトリット、メチルグルコシド、サッカロースおよびこれらの化合物とエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物もしくはこれらの混合物、例えばエトキシル化またはプロポキシル化トリメチロールプロパン（ポリオール（POLYOL）（登録商標）TP08;TS30 Perstop Polyols社）、エトキシル化またはプロポキシル化ペンタエリトリット（ポリオール（POLYOL）（登録商標）PP30，PP50，PS50 Perst op Polyols社）が記載される。結合剤ＢＭの成分（Ｂ）結合剤の成分（Ｂ）として、次のもの：（b1）ＲがＣ１〜Ｃ１１−アルキル基を表わすような式Ｉ：で示される、単量体単位０〜５０００のアルキルビニルアセタール、（b2）単量体単位３〜６５００のビニルアセテート、（b3）単量体単位０〜１２５００のビニルアルコールおよび（b4）単量体単位０〜２００００のエチレン。からなる本発明による好ましい共重合体が使用される。式Ｉの化合物の例は、次のものが挙げられる：ビニルアセタールは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドとビニルアルコールとを反応させることによって形成される。特に好ましいのは、次のもの：（b1）式Ｉで示される、単量体単位３〜４６００のビニルアセタール、（b2）単量体単位３〜６２００のビニルアセテート、（b3）単量体単位０〜１２１００のビニルアルコールからなる共重合体（Ｂ）、例えばHoechst社のモウィタール（MOWITAL（登録商標））型もしくはWacker社のピオロフォルム（PIOROFORM（登録商標））型、例えばモウィタール（MOWITAL（登録商標））B 20 H、B 30 H、B 30 TまたはB 60 H、ピオロフォルム（PIOROFOR M（登録商標））BN18、BL16、BL18、FN50またはFN65および／または（b2）単量体単位３〜６２００のビニルアセテート、（b3）単量体単位０〜１２１００のビニルアルコールおよび（b4）単量体単位３〜１８０００のエチレンからなる共重合体（Ｂ）、例えばBA SF社のルポレン（LUPOLEN(登録商標)）型、例えばルポレン(LUPOLEN(登録商標)) V3510Kまたは苛性ソーダで部分鹸化されたアルカリ性のルポレン（LUPOLEN(登録商標)）V3510Kである。本発明による結合剤ＢＭの製造本発明による結合剤ＢＭを製造するために、成分（Ａ）と（Ｂ）は、結合剤の使用前に被覆剤中で強力に混合される。成分（Ａ）と（Ｂ）との混合は、共通の溶剤中または成分の溶融液中で行なわれ、この場合混合温度は、好ましくは１５ないし２５０℃の間、特に有利に７０〜２００℃の間にある。混合温度は、殊に成分の溶融液混合物の場合には、成分（Ａ）の場合にも成分（Ｂ）の場合にも言うに価するほどの分子量の減少が起こらないような程度に有利に選択される。適当な混合装置は、例えば胸中の溶剤中で成分（Ａ）と（Ｂ）とを混合するための攪拌釜または流動管ならびに溶融液中で成分を混合するための押出機である。成分（Ａ）と（Ｂ）に適した共通の溶剤は、例えば次のものである：芳香族溶剤、例えばトルオール、キシロールまたはエチルベンゾール、ジオキサンならびにジアルキレングリコール誘導体、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテル。特に、成分（Ａ）と（Ｂ）とを混合する場合には、エポキシ開環触媒は、（Ａ）と（Ｂ）とからなる混合物に対して０．０１〜０．８重量％、特に０．１〜０．５重量％の量で使用される。エポキシ開環触媒としては、例えば：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ− メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、過塩素酸錫または過塩素酸マグネシウムのような第三アミンまたは中和塩が使用される。本発明による結合剤ＢＭを水性系中で使用するためには、イオン性基をエポキシ樹脂反応生成物（Ａ）中に導入することが必要とされる。即ち、適当な手段によって酸基を導入することができ、この酸基は、アミンでの中和後に水溶性樹脂を生じる。金属製支持体のさらに拡大された電気泳動ラッカー塗布のためには、有利に陰極電気泳動ラッカー塗布が使用される。この場合、樹脂は正の電荷を有している。そのために、エポキシ樹脂反応生成物（Ａ）はアミンと反応され、カルボン酸での引続く中和によって正の電荷が発生される。アミン成分としては、第一アミン、第二アミンおよび第三アミンまたはこれらの混合物を使用することができる。第一アミンおよび第二アミンは、エポキシド環に直接に付加させることができる。第三アミンは、他の官能基上でのみ分子中に導入することができる。好ましくは、使用されるアミンは水溶性である。このようなアミンの例は、モノアミンおよびジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびメチルブチルアミンである。更に、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミンおよびジエタノールアミンが適当である。更に、水溶性アミンとしては、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチルアミノプロピルアミンが適当である。また、ケチミン基含有アミン、例えばジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミンを使用してもよい。多くの場合には、低分子量アミンが使用されるが、しかし、高分子量モノアミンを使用することもできる。同様に、混合物を使用してもよい。第一アミノ基および第二アミノ基を有するポリアミンは、ケチミンの形でエポキシ基と反応されることができる。ケチミンは、ポリアミンから公知方法で得られる。また、アミンは、なお別の基を有していてもよいが、しかし、これは、アミンとエポキシ基との反応を損なわず、また、反応性混合物のゲル化をも生じない。好ましくは、第一アミンおよび第二アミンが使用される。アミンとエポキシ基含有エポキシ樹脂反応生成物（Ａ）との反応は、しばしば既にエダクトの混合の際に起こる。しかし、高められた温度、例えば５０〜１５０℃への加熱が必要とされてもよい。とにかく、反応は、よりいっそう低い温度およびよりいっそう高い温度の場合にも可能である。エポキシ基含有エポキシ樹脂反応生成物（Ａ）との反応には、樹脂が陽イオンの特性をとる、即ち樹脂が酸の添加によって可溶性になる場合に、電圧の影響下で被覆浴中で陰極に向かって移動するような量のアミンが少なくとも使用される。水希釈可能性および電着に必要とされる電荷は、水溶性の酸、例えば硼酸、蟻酸、乳酸、プロピオン酸、有利に酢酸を用いてのプロトン化によって発生させることができる。一般に、生成物を水中に分散させることができるように大量の酸を添加することがだけが必要とされる。しかし、１００％の理論的な中和度を上廻るように大量な酸を使用してもよい。陽イオン性基を導入するためのもう１つの方法は、エポキシ樹脂（Ａ）をアミン塩、例えば第三アミン塩と反応させることにある。アミン−酸塩のアミン成分は、例えばヒドロキシルアミンの場合のように置換されていなくとも置換されていてもよいアミンであり、この場合置換基は、エポキシ樹脂反応生成物（Ａ）のエポキシ基との反応を損なわずかつ反応混合物をゲル化することがない。好ましいアミンは、第三アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミンおよび類似物である。本発明による電気泳動ラッカー中に含有されている陰極で析出可能なエポキシ樹脂（Ａ）は、一般に自己架橋性でもないしおよび／または架橋剤または架橋剤からなる混合物と組み合わされてもいない。自己架橋可能な合成樹脂は、焼付け条件下で互いに反応する反応性基をエポキシ樹脂分子（Ａ）中に導入することにより、得ることができる。例えば、ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂（Ａ）および／またはアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）中には、焼付け条件下で脱ブロック化しかつ架橋されたラッカー被膜の形成下にヒドロキシル基もしくはアミノ基と反応するブロック化されたイソシアネート基を導入することができる。自己架橋可能なエポキシ樹脂（Ａ）は、ヒドロキシル基含有エポキシ樹脂および／またはアミノ基含有エポキシ樹脂を、統計的平均で１分子当たり１個の遊離ＮＣＯ基を含有する部分的ブロック化されたポリイソシアネートと反応させることによって得ることもできる。水性電気泳動ラッカー更に、本発明による結合剤ＢＭを含有する水性電気泳動ラッカーは、原理的に電気泳動ラッカーに適当な全ての架橋剤、例えばフェノプラスト、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂ならびにブロック化されたポリイソシアネートおよび活性化されたエステル基含有化合物を含有していてもよい。特に、ブロック化されたポリイソシアネートは、架橋剤として使用される。本発明の場合には、イソシアネート基が反応されている任意のポリイソシアネートを利用することができ、したがって形成されブロック化されたポリイソシアネートは、ヒドロキシル基およびアミノ基に対して室温で安定性であるが、しかし、一般に約９０〜約３００ ℃の範囲内の高められた温度の場合には、反応を生じる。ブロック化されたイソシアネートを製造する場合には、架橋に適当な任意の有機ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、例えば通常脂肪族、脂環式または芳香族のイソシアネートを使用することができる。これは、例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを含むポリオールから誘導されるプレポリマーであってもよい。イソシアネートは、公知の全てのブロック化剤、例えば上記の特許関連書類（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１８７３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１８７７０号明細書、欧州特許出願公開第００４００９０号明細書、欧州特許出願公開第００１２４６３号明細書、欧州特許出願公開第０２５９１８１号明細書、欧州特許出願公開第０４３３７８３号明細書、欧州特許出願公開第０２６２０６９号明細書）に既に詳細に記載されているように、例えばアルコール、フェノール、オキシム、ラクタム、アルカノールアミン、第二アミンおよび芳香族アルコールでブロック化されていてもよい。本発明による水性電気泳動ラッカーは、上記の成分とともに、なお他のそれ自体常用されているラッカー成分、例えば有機溶剤、湿潤剤、抗クレーター添加剤ならびに殊に顔料および充填剤を含有していてもよい。顔料としては、常用の顔料および充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、微粒状二酸化珪素、珪酸アルミニウム、金属効果顔料、有機有色顔料および無機有色顔料ならびに耐蝕性顔料、例えば鉛化合物またはクロム酸塩化合物を使用することができる。特に、顔料は、自体公知の方法でポリマー粉末と一緒に顔料ペーストに加工され、この顔料ペースト中には、本発明による結合剤ＢＭが同様に存在していてもよい。本発明による電気泳動ラッカーは、結合剤ＢＭの上記の水性分散液および顔料ペーストから製造され、この場合電気泳動ラッカーの適用粘度は、一般に結合剤の水性分散液への顔料ペーストの添加に引き続いて脱イオン水の添加によって調節される。同様に、本発明により生じる顔料添加されていない電気泳動ラッカーには、勿論、顔料ペーストの添加は不用である。本発明による水性電気泳動ラッカーの非揮発性含量は、３５〜１００重量％、特に３５〜９０重量％が陰極で析出可能な結合剤ＢＭまたは陰極で析出可能な合成樹脂と結合剤ＢＭとの混合物からなり、０〜６５重量％、有利に１０〜６５重量％が架橋剤からなり、かつ０〜６０重量％、特に０〜３５重量％が顔料および／または充填剤からなる。本発明による水性電気泳動ラッカーの固体含量は、一般にラッカーに対して５〜４０重量％、有利に１０〜４０重量％、特に有利に２０〜４０重量％である。更に、本発明は、導電性支持体をラッカー塗布するための方法を含み、この場合には、（１）導電性支持体を本発明による水性電気泳動ラッカー中に浸漬させ、（２）支持体を陰極として接続し、（３）直流によって被膜を支持体上に析出させ、（４）ラッカー塗布された支持体を本発明による水性電気泳動ラッカーから取り出し、かつ（５）析出されたラッカー被膜を焼付ける。析出の場合には、印加される電圧は、２〜１０００Ｖの間にあることができる。しかし、典型的には、５０〜５００Ｖの電圧を用いて作業される。電流密度は、一般に約１０〜１００Ａ／ｍ²の間にある。析出の経過中、電流密度は、減少する傾向にある。ラッカー被膜は、支持体上に析出されると直ちに、ラッカー塗布された支持体は、電気泳動ラッカーから取出され、かつ洗浄される。その後に、析出されたラッカー被膜は、焼付けられる。焼付け温度は、通常、９０〜２００℃、特に１５０〜１８０℃であり、焼付け時間は、一般に１０〜６０分、特に１５〜３０分である。本発明による方法を用いた場合には、原理的に全ての導電性支持体をラッカー塗布することができる。導電性支持体の例としては、金属、例えば鋼、アルミニウム、銅および類似物からなる支持体が挙げられる。本発明を次の実施例で詳細に説明する。部および百分率についての全ての記載は、表現的に別記しない限り、重量に対する記載である。実施例：例１：架橋剤（v1）の製造撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を装備している反応器中に、ＮＣＯ当量１３５ｇ／eqを有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを基礎とする異性体および高級官能性オリゴマー１０４６２部（BASF社のルプラネート（Lupranat）M20S;ＮＣＯ官能度約２．７；２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５％未満）を窒素雰囲気下で装入する。ジブチル錫ジラウレート２０部を添加し、ブチルジグリコール９６２６部を、生成物の温度が６０℃未満に留まるような速度で滴加する。場合によっては、冷却しなければならない。添加の終結後、温度をさらに６０分間６０℃に維持し、１１２０ｇ／eqのＮＣＯ当量を測定する（固体含量に対して）。メチルイソブチルケトン７７３７部中での溶解およびジブチル錫ジラウレート２４部の添加の後、溶融されたトリメチロールプロパン８６７部を、生成物の温度が１００℃を上廻らないような速度で添加する。添加の終結後、さらに６０分間、後反応させる。次の検出の場合には、ＮＣＯ含量はもはや検出することができない。６５℃で冷却し、同時にｎ−ブタノール９６３部およびメチルイソブチルケトン３００部で希釈する。固体含量は、７０．１％である（１３０℃で１時間）。例２：アミン成分（A1）の前駆生成物（AV1）の製造メチルイソブチルケトン中のジエチレントリアミンの７０％の溶液から、１１０〜１４０℃で反応水を共沸的に遠心分離する。引続き、溶液がアミン当量１３１ｇ／eqを有するまでメチルイソブチルケトンで希釈する。例３：本発明による結合剤ＢＭおよび架橋剤を含有する水性分散液Ｄの製造例３．１分散液Ｄ１の製造撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を装備している反応器中で、エポキシ当量(EEW)１８８ｇ／eqを有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂５１０１部を、ビスフェノールＡ１１６１部、ドデシルフェノール２７８部、ｐ−クレゾール３４４部、成分（B1）１７９５部(Hoechst社のモウィタール（MOWITAL）B 30 T:ビニルブチラール６９〜７１重量％、ビニルアルコール２４〜２６重量％およびビニルアセテート３重量％を有するポリ(ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート))およびキシロール９６６部と一緒に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ１０分間撹拌する。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１９部を添加する。この温度で、ＥＥＷが１０２６ｇ／eqの値を達成するまで反応バッチを維持する。ところで、例１に記載の架橋剤（V1）６８７２部を添加し、かつ１００℃で維持する。架橋剤を添加してから３０分後に、ブチルグリコール１７４部および第二ブタノール８８１部を添加する。その直後に、例２に記載のアミン成分の前駆物質(AV1)４２４部とメチルエタノールアミン４３１部との混合物を反応器中に入れ、このバッチ量を１００℃に温度処理する。更に、３０分後、温度を１０５℃に上昇させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１３２部を添加する。アミンを添加してから４５分後に、プラスチライト（PLASTILIT）（登録商標）３０６０７７３部(BAS F社のプロピレングリコール化合物)および添加剤Ｋ２０００４５部（Byk Chem ie社のポリエーテル）を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル４３１部と第二ブタノール１７３部との混合物で希釈し、かつ同時に９５℃に急速に冷却する。１０分後、この反応混合物１４９３３部を分散容器中に移す。そこで、滴下法で撹拌しながら乳酸４８１部（水中で８８％）を入れ、脱イオン水６９６４部中に溶解する。引続き、２０分間均質化し、その後に他の脱イオン水１２６００部で少量ずつさらに希釈する。真空中での蒸留によって、揮発性溶剤を除去し、引続き等量で脱イオン水によって代替する。分散液Ｄ１は、次の特性値を有している：固体含量：３２．７％（１３０℃で１時間）塩基含量：０．６１１ミリ当量／ｇ固体酸含量：０．４０６ミリ当量／ｇ固体ｐＨ：５．８粒径：６８ｎｍ（フォトン相関分光法からの質量平均）例３．２：分散液Ｄ２の製造例３．１における分散液Ｄ１の製造の場合と同様に処理を実施するが、成分（ B1）を成分（B2）（Hoechst社のモウィタール(MOWITAL)B 30 H:ビニルブチラール７５〜７７重量％、ビニルアルコール２０〜２２重量％およびビニルアセテート３重量％を有するポリ(ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート)）によって代替する。分散液Ｄ２は、次の特性値を有している：固体含量：３２．５％（１３０℃で１時間）塩基含量：０．６３２ミリ当量／ｇ固体酸含量：０．３８７ミリ当量／ｇ固体ｐＨ：５．９粒径：９５ｎｍ例３．３：分散液Ｄ３の製造撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を装備している反応器中で、エポキシ当量(EEW)１８８ｇ／eqを有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂４９５５部を、ビスフェノールＡ１１２８部、ドデシルフェノール２７０部、ｐ−クレゾール３３４部、Hoechst社のモウィタール（MOWITAL）B3 0 H ２２５６部（成分（B2））およびキシロール９９６部と一緒に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ１０分間撹拌する。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１９部を添加する。この温度で、ＥＥＷが１０８８ｇ／eqの値を達成するまで反応バッチを維持する。ところで、架橋剤（V1）６６７５部を添加し、かつ１００℃で維持する。架橋剤を添加してから３０分後に、ブチルグリコール１６９部および第二ブタノール８５６部を添加する。その直後に、前駆物質（AVI）４１１部とメチルエタノールアミン４１９部との混合物を反応器中に入れ、このバッチ量を１００℃に温度処理する。更に、３０分後、温度を１０５℃に上昇させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１２８部を添加する。アミンを添加してから４５分後に、プラスチライト（PLASTILIT）（登録商標）３０６０７５１部(BASF社のプロピレングリコール化合物)および添加剤Ｋ２０００４５部（Byk Chemie社のポリエーテル）を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル４１９部と第二ブタノール１６８部との混合物で希釈し、かつ同時に９５℃に急速に冷却する。１０分後、この反応混合物１４８４８部を分散容器中に移す。そこで、滴下法で撹拌しながら乳酸４６４部（水中で８８％）を入れ、脱イオン水７０６６部中に溶解する。引続き、２０分間均質化し、その後に他の脱イオン水１２６００部で少量ずつさらに希釈する。真空中での蒸留によって、揮発性溶剤を除去し、引続き等量で脱イオン水によって代替する。分散液Ｄ３は、次の特性値を有している：固体含量：３２．６％（１３０℃で１時間）塩基含量：０．６１１ミリ当量／ｇ固体酸含量：０．３８２ミリ当量／ｇ固体ｐＨ：５．８粒径：９６ｎｍ例３．４：分散液Ｄ４の製造撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を装備している反応器中で、エポキシ当量(EEW)１８８ｇ／eqを有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂５２３９部を、ビスフェノールＡ１１９３部、ドデシルフェノール２８６部、ｐ−クレゾール３５３部、Hoechst社のモウィタール（MOWITAL）B3 0 H １１７６部（成分（B2））およびキシロール９１９部と一緒に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ10分間撹拌する。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２０部を添加する。この温度で、ＥＥＷが９４９ｇ／eqの値を達成するまで反応バッチを維持する。ところで、架橋剤（V1）６８６６部を添加し、かつ１００℃で維持する。架橋剤を添加してから３０分後に、ブチルグリコール１７９部および第二ブタノール９０５部を添加する。その直後に、前駆物質（AV1）４３５部とメチルエタノールアミン４４３部との混合物を反応器中に入れ、このバッチ量を１００℃に温度処理する。更に、３０分後、温度を１０５℃に上昇させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１３５部を添加する。アミンを添加してから４５分後に、プラスチライト（PLASTILIT）（登録商標）３０６０９３０部(BASF社のプロピレングリコール化合物)および添加剤Ｋ２０００４４部（Byk Chemie社のポリエーテル）を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル７０１部と第二ブタノール１７７部との混合物で希釈し、かつ同時に９５℃に急速に冷却する。１０分後、この反応混合物１５１９８部を分散容器中に移す。そこで、滴下法で撹拌しながら乳酸５０３部（水中で８８％）を入れ、脱イオン水６６７８部中に溶解する。引続き、２０分間均質化し、その後に他の脱イオン水１２６００部で少量ずつさらに希釈する。真空中での蒸留によって、揮発性溶剤を除去し、引続き等量で脱イオン水によって代替する。分散液Ｄ４は、次の特性値を有している：固体含量：３２．０％（１３０℃で１時間）塩基含量：０．６２１ミリ当量／ｇ固体酸含量：０．３４０ミリ当量／ｇ固体ｐＨ：６．０粒径：８７ｎｍ例３．５：分散液Ｄ５の製造撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を装備している反応器中で、エポキシ当量(EE W)１８８ｇ／eqを有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂４９９６部を、ビスフェノールＡ１１３８部、ドデシルフェノール２７２部、ｐ−クレゾール３３７部、成分（B3）１７５８部(Hoechst社のモウィタール（MOWITAL）B 60 H:ビニルブチラール７６〜７８重量％、ビニルアルコール１９〜２１重量％およびビニルアセテート３重量％を有するポリ(ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート))およびキシロール９４７部と一緒に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ１０分間撹拌する。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１９部を添加する。この温度で、ＥＥＷが１０２６ｇ／eqの値を達成するまで反応バッチを維持する。ところで、架橋剤（V1）６７３１部を添加し、かつ１００℃で維持する。架橋剤を添加してから３０分後に、ブチルグリコール１７１部および第二ブタノール８６３部を添加する。その直後に、前駆物質（AV1）４１５部とメチルエタノールアミン４２２部との混合物を反応器中に入れ、このバッチ量を１００℃に温度処理する。更に、３０分後、温度を１０５℃に上昇させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１２９部を添加する。アミンを添加してから４５分後に、プラスチライト（PLASTILIT）（登録商標）３０６０７５８部(BASF社のプロピレングリコール化合物)および添加剤Ｋ２０００４４部（Byk Chemie社のポリエーテル）を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル８３１部と第二ブタノール１６９部との混合物で希釈し、かつ同時に９５℃に急速に冷却する。１０分後、この反応混合物１５２４４部を分散容器中に移す。そこで、滴下法で撹拌しながら乳酸４８１部（水中で８８％）を入れ、脱イオン水６６５３部中に溶解する。引続き、２０分間均質化し、その後に他の脱イオン水１２６００部で少量ずつさらに希釈する。真空中での蒸留によって、揮発性溶剤を除去し、引続き等量で脱イオン水によって代替する。分散液Ｄ５は、次の特性値を有している：固体含量：３２．７％（１３０℃で１時間）塩基含量：０．６２５ミリ当量／ｇ固体酸含量：０．４０２ミリ当量／ｇ固体ｐＨ：５．９粒径：１８９ｎｍ例３．６：分散液Ｄ６の製造撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を装備している反応器中で、エポキシ当量(EEW)１８８ｇ／eqを有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂５５０３部を、ビスフェノールＡ１２５３部、ドデシルフェノール３００部、ｐ−クレゾール３７１部、成分（B4）7 ４７部(Hoechst社のモウィタール（MOWITAL）B 20 H:ビニルブチラール７５〜７７重量％、ビニルアルコール２０〜２２重量％およびビニルアセテート３重量％を有するポリ(ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート))およびキシロール６６４部と一緒に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ１０分間撹拌する。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２１部を添加する。この温度で、ＥＥＷが８９６ｇ／eqの値を達成するまで反応バッチを維持する。ところで、架橋剤（V1）７４０７部を添加し、かつ１００℃で維持する。架橋剤を添加してから３０分後に、ブチルグリコール１８８部および第二ブタノール９５１部を添加する。その直後に、前駆物質（AV1）４３０部とメチルエタノールアミン４６５部との混合物を反応器中に入れ、このバッチ量を１００℃に温度処理する。更に、３０分後、温度を１０５℃に上昇させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１４２部を添加する。アミンを添加してから４５分後に、プラスチライト（PLASTILIT）（登録商標）３０６０８３４部(BASF社のプロピレングリコール化合物)および添加剤Ｋ２０００７５部（Byk Chemie社のポリエーテル）を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル４６５部と第二ブタノール１８６部との混合物で希釈し、かつ同時に９５℃に急速に冷却する。１０分後、この反応混合物１４９２６部を分散容器中に移す。そこで、滴下法で撹拌しながら乳酸４９１部（水中で８８％）を入れ、脱イオン水６９６１部中に溶解する。引続き、２０分間均質化し、その後に他の脱イオン水１２６００部で少量ずつさらに希釈する。真空中での蒸留によって、揮発性溶剤を除去し、引続き等量で脱イオン水によって代替する。分散液Ｄ６は、次の特性値を有している：固体含量：３１．８％（１３０℃で１時間）塩基含量：０．６８２ミリ当量／ｇ固体酸含量：０．３４６ミリ当量／ｇ固体ｐＨ：６．１粒径：７７ｎｍ例３．７：分散液Ｄ７の製造撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を装備している反応器中で、エポキシ当量(EEW)１８８ｇ／eqを有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂５５０４部を、ビスフェノールＡ１２５３部、ドデシルフェノール３００部、ｐ−クレゾール３７１部、Hoechst社のモウィタール（MOWITAL）B 30 H １１１７部（成分（B2））およびキシロール９５２部と一緒に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ１０分間撹拌する。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２０部を添加する。この温度で、ＥＥＷが９３６ｇ／eqの値を達成するまで反応バッチを維持する。ところで、架橋剤（V1）６３１１部を添加し、かつ１００℃で維持する。架橋剤を添加してから３０分後に、ブチルグリコール１８８部および第二ブタノール９５１部を添加する。その直後に、前駆物質（AV1）４８４部とメチルエタノールアミン４６５部との混合物を反応器中に入れ、このバッチ量を１００℃に温度処理する。更に、３０分後、温度を１０５℃に上昇させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１４２部を添加する。アミンを添加してから４５分後に、プラスチライト（PLASTILIT）（登録商標）３０６０７８７部(BASF社のプロピレングリコール化合物)および添加剤Ｋ２０００７３部（Byk Chemie社のポリエーテル）を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル４６６部と第二ブタノール１８６部との混合物で希釈し、かつ同時に９５℃に急速に冷却する。１０分後、この反応混合物１４９８２６部を分散容器中に移す。そこで、滴下法で撹拌しながら乳酸４５５部（水中で８８％）を入れ、脱イオン水６９９８部中に溶解する。引続き、２０分間均質化し、その後に他の脱イオン水１２６００部で少量ずつさらに希釈する。真空中での蒸留によって、揮発性溶剤を除去し、引続き等量で脱イオン水によって代替する。分散液Ｄ７は、次の特性値を有している：固体含量：３２．９％（１３０℃で１時間）塩基含量：０．７５３ミリ当量／ｇ固体酸含量：０．４７５ミリ当量／ｇ固体ｐＨ：６．０粒径：１５８ｎｍ例４：公知技術水準の結合剤および架橋剤を含有する水性分散液ＤＶの製造例４．１：分散液ＤＶ１の製造撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を装備している反応器中で、エポキシ当量(EEW)１８８ｇ／eqを有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂５７９７部を、ビスフェノールＡ１３２０部、ドデシルフェノール３１６部、ｐ−クレゾール３９１部およびキシロール４１３部と一緒に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ１０分間撹拌する。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２２部を添加する。この温度で、ＥＥＷが８１４ｇ／eqの値を達成するまで反応バッチを維持する。ところで、例１に記載の架橋剤（V1）７８１０部を添加し、かつ１００℃で維持する。架橋剤を添加してから３０分後に、ブチルグリコール１９８部および第二ブタノール１００２部を添加する。その直後に、例２に記載の前駆物質（AV1）４８１部とメチルエタノールアミン４９０部との混合物を反応器中に入れ、このバッチ量を１００℃に温度処理する。更に、３０分後、温度を１０５℃に上昇させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５０部を添加する。アミンを添加してから４５分後に、プラスチライト（PLASTILIT）（登録商標）３０６０８７９部(BASF社のプロピレングリコール化合物)および添加剤Ｋ２０００４５部（ポリエーテル、Byk Chemie社）を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル４９０部と第二ブタノール１９６部との混合物で希釈し、かつ同時に９５℃に急速に冷却する。１０分後、この反応混合物１４９３０部を分散容器中に移す。そこで、滴下法で撹拌しながら乳酸４５５部（水中で８８％）を入れ、脱イオン水６９９３部中に溶解する。引続き、２０分間均質化し、その後に他の脱イオン水１２６００部で少量ずつさらに希釈する。真空中での蒸留によって、揮発性溶剤を除去し、引続き等量で脱イオン水によって代替する。分散液ＤＶ１は、次の特性値を有している：固体含量：３１．９％（１３０℃で１時間）塩基含量：０．６９ミリ当量／ｇ固体酸含量：０．３２ミリ当量／ｇ固体ｐＨ：６．２粒径：１１３ｎｍ例４．２：分散液ＤＶ２の製造撹拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性ガス供給管を装備している反応器中で、エポキシ当量(EEW)１８８ｇ／eqを有するビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂６０２０部を、ビスフェノールＡ１３７１部、ドデシルフェノール３２８部、ｐ−クレゾール４０６部およびキシロール４２９部と一緒に窒素雰囲気下に１２５℃に加熱し、かつ１０分間撹拌する。引続き、１３０℃に加熱し、かつＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２２部を添加する。この温度で、ＥＥＷが８１４ｇ／eqの値を達成するまで反応バッチを維持する。ところで、架橋剤（V1）６９０３部を添加し、かつ１００℃で維持する。架橋剤を添加してから３０分後に、ブチルグリコール２０６部および第二ブタノール１０４０部を添加する。その直後に、前駆物質（AV1）５２９部とメチルエタノールアミン５０９部との混合物を反応器中に入れ、このバッチ量を１００℃に温度処理する。更に、３０分後、温度を１０５℃に上昇させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５５部を添加する。アミンを添加してから４５分後に、プラスチライト（PLASTILIT）（登録商標）３０６０８６１部(BASF社のプロピレングリコール化合物)および添加剤Ｋ２０００７３部（ポリエーテル、Byk Chemie社）を添加し、プロピレングリコールフェニルエーテル５０９部と第二ブタノール２０４部との混合物で希釈し、かつ同時に９５℃に急速に冷却する。１０分後、この反応混合物１４７８４部を分散容器中に移す。そこで、滴下法で撹拌しながら乳酸４７４部（水中で８８％）を入れ、脱イオン水７１２０部中に溶解する。引続き、２０分間均質化し、その後に他の脱イオン水１２６００部で少量ずつさらに希釈する。真空中での蒸留によって、揮発性溶剤を除去し、引続き等量で脱イオン水によって代替する。分散液ＤＶ２は、次の特性値を有している：固体含量：３２．６％（１３０℃で１時間）塩基含量：０．７８３ミリ当量／ｇ固体酸含量：０．４７３ミリ当量／ｇ固体ｐＨ：６．３粒径：１０２ｎｍ例５：顔料ペーストＰＰの製造例５．１：研磨樹脂溶液ＲＬの製造欧州特許第０５０５４４５号明細書、実施例１．３の記載により、第１工程でビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル２５９８部（エポキシ当量（EEW）：１８８ｇ／eq）、ビスフェノールＡ７８７部、ドデシルフェノール６０３部およびブチルグリコール２０６部をトリフェニルホスフィン４部の存在下に、ＥＥＷが８６５ｇ／eqになるまで、反応させることにより、有機水性研磨樹脂溶液ＲＬを製造する。冷却の間、ブチルグリコール８４９部およびＤ．Ｅ．Ｒ．７３２１５３４部（DOW Chemical社のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）で希釈し、かつ９０℃で２，２’−アミノエトキシエタノール２６６部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１２部をさらに反応させる。２時間後、この樹脂溶液の粘度は、一定になる（5.3dPa.s;セルベノン(Selvenon(登録商標))PM(BASF社のメトキシプロパノール)中で４０％；平板−円錐粘度計、２３℃ で）。ブチルグリコール１５１２部で希釈し、塩基を氷酢酸２０１部で部分的に中和し、さらに脱イオン水１２２８部で希釈し、かつ搬出させる。こうして、１０％の希釈により６．０のｐＨを有する６０％の水性有機研磨樹脂溶液ＲＬが得られる。研磨樹脂溶液ＲＬは、次にペースト製造のために使用される。例５．２：灰色の顔料ペーストＰＰ１の製造そのために、まず水２８０部および前記の研磨樹脂溶液２５０部を予め混合する。次に、カーボンブラック５部、塩基性珪酸鉛ＢＳＷＬ（登録商標）２０２３５部（Chemag社；ドイツ国）、増量剤ＨＥＷＰＲ９０部（English China Cl ay Int.，英国）、二酸化チタンＴＩ−ＰＵＲＥ（登録商標）９００３１５部（Du Pont社、米国）、ベントンＲＥＷ５部（Rheox社、ドイツ国）およびジ−ｎ−ベンジル錫オキシド２０部を添加する。この混合物を高速型ディソルバーの下で３０分間予め分散させる。引続き、この混合物を実験室用小型ミル（Mo tor Mini Mill、Eiger Engineering Ltd.,英国）中で１〜１．５時間１２以下のヘグマン（Hegmann）微細度になるまで分散させ、さらに水で加工粘度になるように調節する。耐分離性の顔料ペーストＰＰ１が得られる。例５．３：黒色の顔料ペーストＰＰ２の製造欧州特許第０５０５４４５号明細書、実施例７の記載により、まず水４０７部、前記の研磨樹脂溶液ＲＬ１７０部および（９０％の）酢酸４部を予め混合する。次に、カーボンブラック２１部、塩基性珪酸鉛ＢＳＷＬ（登録商標）２０２４２部（Chemag社；ドイツ国）、増量剤Blanc fixe micro ３４１部（Sachtle ben Chemie社；ドイツ国）およびジ−ｎ−ブチル錫オキシド１５部を添加する。この混合物を高速型ディソルバーの下で３０分間予め分散させる。引続き、この混合物を実験室用小型ミル（Motor Mini Mill、Eiger Engineering Ltd.,英国）中で１〜１．５時間１２以下のヘグマン（Hegmann）微細度になるまで分散させ、さらに水で加工粘度になるように調節する。耐分離性の顔料ペーストＰＰ２が得られる。例６：本発明による電気泳動ラッカーの製造例６．１：顔料が添加された電気泳動ラッカーの製造例６．１．１：灰色の電気泳動ラッカーの製造例３および４に記載の分散液を用いて、次のそれぞれ（GO）分散液ＤＶ１２６０６部（例４．１）、（G1）分散液Ｄ１２５４３部（例３．１）、（G2）分散液Ｄ２２５５８部（例３．２）、（G3）分散液Ｄ３２５５０部（例３．３）、（G4）分散液Ｄ５２５４３部（例３．５）、（G5）分散液Ｄ６２６１４部（例３．６）および脱イオン水１５００部ならびに１０％の乳酸水溶液２５部の混合物からなる灰色の電気泳動ラッカーＧ０〜Ｇ５を得る。こうして生成された混合物に例５．２に記載の灰色の顔料ペーストＰＰ１６４６部を撹拌しながら添加する。こうして得られた電気泳動ラッカーを脱イオン水を用いて５０００部に増量する。例６．１．２：黒色の電気泳動ラッカーの製造例３および４に記載の分散液から、次のそれぞれ（S0）分散液ＤＶ１２６０６部（例４．１）、（S1）分散液Ｄ４２５９８部（例３．４）および脱イオン水１５００部ならびに１０％の乳酸水溶液２５部の混合物からなる黒色の電気泳動ラッカー浴Ｓ０およびＳ１を得る。こうして生成された混合物に例５．３に記載の黒色の顔料ペーストＰＰ２７２０部を撹拌しながら添加する。こうして得られた電気泳動ラッカーを脱イオン水を用いて５０００部に増量する。例６．２：顔料が添加されていない電気泳動ラッカー（透明ラッカー）の製造例３および４に記載の分散液から、次のそれぞれ（K0）分散液ＤＶ２２３０１部（例４．２）および脱イオン水２６９９部、（K1）分散液Ｄ７２２８０部（例３．７）および脱イオン水２７２０部の混合物からなる、顔料が添加されていない電気泳動ラッカー浴Ｋ０およびＫ１を得る。例７：電気泳動ラッカーの析出室温で５日間の熟成後、１５０オームの前抵抗を有する陰極接続された鋼製試験板上で析出する。この目的のために、鋼製試験板およびケメタル(Chemetall)社の水洗され燐酸亜鉛処理された鋼製試験板（Bo26 W OC）を使用する。析出時間は、３０℃の浴温度で２分間である。析出電圧を、約２０μｍの焼き付けられたラッカー被膜の層厚を生じるように選択された。析出されたラッカー被膜を脱イオン水で洗浄し、かつ１８０℃で２０分間焼付ける。こうして得られた焼付けられたラッカー被膜を試験した。試験結果は、第１表および第２表に記載されている。第１表および第２表に対する凡例： (o)：水洗され燐酸亜鉛処理された鋼製試験板：B026 W60 OC（Chemetall社）、水洗ｐＨ＝６．０ (1)：１０回の作業周期の気候交換試験： (2)：浸潤［mm］＝（全浸潤［mm］−亀裂の厚さ［m m］）：２ (3)：目で見ての評価：０＝最良の値；５＝劣悪な値 (4)：目で見ての評価：０＝最良の値；５＝劣悪な値 (5)：この値は、５０〜１０００Ｖの電圧を被覆された縁部に印加しかつ浸透に対する絶縁作用を測定することにより、測定する。電気的Ｑ値が高まれば高まる程、絶縁効果はますます高くなる。絶縁効果が高まれば高まる程、縁部は、電気泳動ラッカー被膜でまるます良好に被覆される。 (6)：目で見ての評価：１＝最良の値；５＝劣悪な値 (7)：ＡＳＴＭＢ１１７による測定 (8)：ＡＳＴＭＤ２７９４による測定（８０℃での熟成後） (9)：メルセデスベンツ（Mercedes Benz）社の規格ＬＰＶ５２００．４０７０１による：構造ポリウレタン充填剤／メタリック水性下塗りラッカー／１Ｋ−ハイソリッドクリヤラッカー（High Solid Klarlack） (10)：目で見ての評価：０＝最良の値；５＝劣悪な値 (11)：Ｆ／０２−ＥＵＢＩ２０−２によるフォード（Ford）均一電着性

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 129/00 Ｃ０９Ｄ 129/00 131/04 131/04 (72)発明者ギュンターオットドイツ連邦共和国ミュンスターフォン ―ホルテ―シュトラーセ 101 アー (72)発明者カール―ハインツグローセブリンクハウスドイツ連邦共和国ノットゥルンハーゲンシュトラーセ 90

Claims

【特許請求の範囲】１．次のもの：（Ａ）エポキシ樹脂１〜９９．９重量％および（Ｂ）ビニルアセテートと、ビニルアルコール、ビニルアセタールおよびエチレンの群から選択された少なくとも１つの他の成分とからなる共重合体０．１〜９９重量％をからなる被覆剤のための結合剤ＢＭを製造する方法において、結合剤ＢＭの成分（Ａ）および（Ｂ）を被覆剤への使用前に溶剤中および／または溶融液中で強力に混合することを特徴とする、被覆剤のための結合剤ＢＭの製造法。２．混合過程でエポキシ開環触媒を使用する、請求項１記載の方法。３．成分（Ａ）および（Ｂ）を１５〜２５０℃、特に７０〜２００℃の温度で混合する、請求項１または２記載の方法。４．請求項１記載の結合剤ＢＭへの成分（Ａ）および（Ｂ）の混合の間に結合剤ＢＭの未反応のエポキシ基を第２工程で、エポキシ基との反応後に中和によってイオン性基に変換できるアミノ基および／またはカルボキシル基を有する化合物と、部分的または完全に反応させる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。５．請求項４記載の方法により得られる結合剤ＢＭをもう１つの処理工程で水中に分散させる、請求項４記載の方法。６．エポキシ樹脂（Ａ）が１７０〜１００００ｇ／eqのエポキシ当量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。７．エポキシ樹脂（Ａ）が環式ポリオール、有利にポリフェノールのポリグリシジルエーテル、および／またはポリフェノールのグリシジルエーテルと脂肪族ヒドロキシル化合物および／または脂環式ヒドロキシル化合物との反応生成物である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８．共重合体（Ｂ）が次のもの：（b1）ＲがＣ１〜Ｃ１１−アルキル基を表わすような式Ｉ：で示される、単量体単位０〜５０００のアルキルビニルアセタール、（b2）単量体単位３〜６５００のビニルアセテート、（b3）単量体単位０〜１２５００のビニルアルコールおよび（b4）単量体単位０〜２００００のエチレンから形成されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９．共重合体（Ｂ）が次のもの：（b1）式Ｉで示される、単量体単位３〜４６００のビニルアセタール、（b2）単量体単位３〜６２００のビニルアセテートおよび（b3）単量体単位０〜１２１００のビニルアルコールからなる、請求項８記載の方法。１０．共重合体（Ｂ）が次のもの：（b2）単量体単位３〜６２００のビニルアセテート、（b3）単量体単位０〜１２１００のビニルアルコールおよび（b4）単量体単位３〜１８０００のエチレンからなる、請求項８記載の方法。１１．請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により製造された結合剤ＢＭを含有する電気泳動ラッカー。１２．電気泳動ラッカーがそれ自体常用の成分とともに有機顔料および／または充填剤を含有する、請求項１１記載の電気泳動ラッカー。１３．（１）導電性支持体を水性電気泳動ラッカー中に浸漬させ、（２）支持体を陰極として接続し、（３）直流によって被膜を支持体上に析出させ、（４）ラッカー塗布された支持体を電気泳動ラッカーから取り出し、かつ（５）析出されたラッカー被膜を焼付けることにより、導電性支持体をラッカー塗布するための方法において、この方法の工程（１）で請求項１１または１２記載の電気泳動ラッカーを使用することを特徴とする、導電性支持体をラッカー塗布するための方法。１４．請求項１１または１２記載の電気泳動ラッカーおよび導電性支持体上、殊に金属支持体上へ多層ラッカー構造体を製造するための請求項１３記載の電気泳動ラッカーをラッカー塗布するための方法の使用。１５．まず請求項１１または１２記載の電気泳動ラッカーを場合によっては予め処理された導電性支持体上に析出させ、引続き析出された被膜を自体公知の充填剤で被覆し、最後に充填剤層を上塗りラッカーおよび／または透明ラッカーで被覆し、その際にラッカー層は、個別的または一緒に焼付けられてもよい、請求項１４記載の多層ラッカー構造体の製造法。