CN1134517C - 双偶氮颜料组合物及印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供用于油墨和涂料时同时具有高流动性和高粘性的双偶氮颜料，以此为目的完成的双偶氮颜料组合物含有(1)双偶氮颜料、(2)具有水溶性基的非对称型双偶氮化合物，和(3)具有氢结合性置换基的非对称型双偶氮化合物。

Description

双偶氮颜料组合物及印刷油墨
本发明是关于双偶氮颜料组合物，更详细讲，是关于可调制成流动性和粘性优良的油墨和涂料的双偶氮颜料组合物，及含有这种双偶氮颜料组合物的印刷油墨。
过去，作为改善含有双偶氮颜料的印刷油墨和涂料等的流动性、透明性之方法，分别有：例如，特公照45-11026号公报中公开的，在双偶氮颜料中混合其它磺酸化合物的方法；美国专利第3759731号中公开的，使用具有羧酸基和/或磺酸基的极性偶合成分和非极性偶合成分的混合物作偶合成分，而形成双偶氮颜料的方法；在美国专利4894094号、4981389号和特开昭63-178169号公报中公开的，使用由极性偶合成分和非极性偶合成分形成的非对称型双偶氮颜料组合物的方法。
非对称型双偶氮颜料，在美国专利4894094号、4981489号和特开昭63-178169号公报中公开的是选择性的制造方法，使用这种以前的双偶氮颜料制法，正如美国专利3759731号中所公开的那样，制造的是具有羧酸基和/或磺酸基的乙酰乙酰苯胺的对称型双偶氮颜料和通常的对称型双偶氮颜料的混合物。
作为改进双偶氮颜料耐热性(透明性)和着色力的方法，是将具有氢结合性取代基的偶合成分混合在通常的偶合成分中，制造双偶氮颜料的方法，例如有，特公昭59-19150号公报中公开的，将具有羧酸酰胺基等的偶合成分混合在通常的偶合成分中，制造双偶氮颜料的方法；特开昭55-89356号公报中公开的，将具有乙酰氨基等的偶合成分混合在通常的偶合成分中，制造双偶氮颜料的方法；美国专利第4665163号中公开的，将具有苯并咪唑酮基等的偶合成分混合在通常的偶合成分中，制造双偶氮颜料的方法；特开昭62-197460号公报中公开的，将具有磺酰胺基等的偶合成分混合在通常的偶合成分中，制造双偶氮颜料的方法，等等。然而，我们认为，利用这些方法制造的双偶氮颜料组合物是具有氢结合性取代基的乙酰乙酰苯胺对称型双偶氮颜料和通常对称型双偶氮颜料的混合物，或混晶(特公昭59-19150号公报)，而对于非对称型双偶氮化合物的制造方法及其性能效果还不知道。
利用过去的技术，分别解决了油墨和涂料的流动性、耐热性、着色力等。特别是近年来，伴随着印刷和喷漆的高速化，虽然油墨和涂料的流动性得到显著改进，但是，它的流动性改进了，另一方面，却引起油墨和涂料粘性的降低。伴随着粘性的降低，例如，当油性油墨的粘性很低时，产生大大小小的网点，而损害了印刷物的鲜明性，印刷时产生所说的溅墨，油墨飞散现象，产生所谓的实用性上的问题。使用液体油墨，由于油墨的浸透和扩散很容易产生“渗润”和“泳动”现象，产生所谓的实用性上的问题。对于喷漆中，难以保持适当厚度的膜，喷漆时很容易出现“滴流”现象，产生所谓的实用性上的问题。
像这种，既保持较高流动性，又可见到作为相反性质的较高粘性的双偶氮颜料，至今未见报导。
本发明所要解决的课题是提供一种用作油墨和涂料时，同时具有高流动性和高粘性的双偶氮颜料，以及同时具有高流动性和高粘性的印刷油墨。
本发明者们的目的是开发一种同时能保持高流动性和高粘性的双偶氮颜料，经过大量的研究，结果发现，通过将下述通式(I)和(II)所表示的2种非对称型双偶氮化合物混合到双偶氮颜料中，得到双偶氮颜料组合物，及含有这种双偶氮颜料组合物的印刷油墨，可满足这些性能，并至此完成了本发明。
即，本发明提供
1.含有(1)双偶氮颜料、(2)以通式(I)表示的双偶氮化合物和(3)以通式(II)表示的双偶氮化合物的双偶氮颜料组合物，及
2.含有上述1中记载的双偶氮颜料组合物的印刷油墨。
上述通式(I)为
Figure C9711730500071
(式中，X和Y分别表示氢原子、卤素原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或具有1-4个碳原子烷氧基的烷氧羰基，X和Y不能同时表示氢原子。Z1表示可具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基及低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基。Z2表示可具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基、具有1-4个羧酸基和/或磺酸基的苯基或萘基。但，Z2中，羧酸基和/或磺酸基，可以是从碱土金属、铝和锌中选出的1种以上的金属的盐。)
上述通式(II)为
Figure C9711730500072
(式中，X和Y分别表示氢原子、卤原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或具有1-4个碳原子烷氧基的烷氧羰基，X和Y不能同时表示氢原子。Z1表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基。Z3表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基、具有从羧酰胺基、磺酰胺基和乙酰氨基中选出的1-4个取代基的苯基或萘基，或苯并咪唑酮环残基或酞酰亚胺环残基。)
利用本发明的双偶氮颜料组合物可提供平版油墨，该平版油墨具有与高速印刷相适应的高流动性，并具有不会产生大小网点、丧失印刷物鲜明性、印刷时的溅墨等油墨飞散现象的高粘性。
本发明中所用通式(I)表示的双偶氮化合物，例如，可按以下方法进行制造。
即，制备通式(I)表示的双偶氮化合物的方法，是通过将通式(III)表示的芳香族二胺按常法重氮化的双偶氮化物和通式(IV)表示的乙酰乙酰胺系化合物(以下称作偶合成分A2)反应后，该反应生成物再和通式(V)表示的乙酰乙酰胺系化合物(以下称作偶合成分A1)进行反应的方法。
上述通式(III)为
(式中，X和Y分别表示氢原子、卤原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或具有1-4个碳原子的烷氧基的烷氧羰基，X和Y不能同时表示氢原子。)
上述通式(IV)为
CH3COCH2CONH-Z2……(IV)
(式中，Z2表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基、具有1-4个羧酸基和/或磺酸基的苯基或萘基。但，羧酸基和/或磺酸基，可以是从碱土金属、铝、镁和锌中选出的1种以上的金属的盐。)
上述通式(V)为
CH3COCH2CONH-Z1……(V)
(式中，Z1表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基。)
另外，本发明中使用的通式(I)表示的双偶氮化合物，它的羧酸基和/或磺酸基也可以是从碱土金属、铝、镁和锌中选出的金属的盐。
上述金属盐，例如在获得的通式(I)表示的双偶氮化合物悬浊液中，根据需要以水溶液的形式添加从碱土金属、铝和锌中选出的金属的水溶性金属盐，最好是铝的水溶性金属盐，待反应后，可进行过滤、水洗。作为所用的水溶性金属盐，例如有氯化钙、氯化锶、硝酸锶、氯化钡、氯化铝、硫酸铝(硫酸氧化铝)、氯化镁、氯化锌等。
在这些通式(I)表示的双偶氮化合物中，式中的X和Y分别为氢原子或氯原子(但，X和Y不能同时为氢原子)、Z1可以是具有1-2个甲基或甲氧基的苯基、Z2可以是具有羟基或氯原子的苯基，最好是具有羧酸基或磺酸基(但这些也可以是铝盐)的苯基的双偶氮化合物。进而其中，式中的X和Y分别为氢原子或氯原子(但X和Y不能同时为氢原子)，Z1可以是具有1-2个甲基或甲氧基的苯基、Z2可以是具有羟基、具有羧酸基(但也可以是铝盐)的苯基双偶氮化合物特别理想。
本发明中使用的通式(II)表示的双偶氮化合物，例如可按以下方法制造。
即，按常法将上述通式(III)表示的芳香族二胺进行重氮化得到的双偶氮化物和用通式(VI)表示的乙酰乙酰胺系化合物(以下称作偶合成分A3)反应后，该反应生成物再和通式(V)表示的乙酰乙酰胺系化合物(称作偶合成分A1)进行反应，依此制得通式(II)表示的双偶氮化合物。
上述通式(VI)为
CH3COCH2CONH-Z3    …(VI)
(式中，Z3表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基，具有从羧酰胺基、磺酰胺基和乙酰胺基中选出的1-4个取代基的苯基或萘基，或苯并咪唑酮环残基或酞酰亚胺环残基。)
上述通式(V)为
CH3COCH2CONH-Z1……(V)
(式中，Z1表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基。)
这些通式(II)表示的双偶氮化合物中，式中的X和Y分别为氢原子或氯原子(但X和Y不能同时为氢原子)、Z1可以是具有1-2个甲基或甲氧基的苯基、Z3是具有氨基甲酰基、乙酰胺基或磺酰胺基的苯基，或是苯并咪唑酮环残基的双偶氮化合物，最为理想，进而其中，式中的X和Y分别为氢原子或氯原子(但X和Y不能同时为氢原子。)，Z1是具有1-2个甲基或甲氧基的苯基、Z3是具有氨基甲酰基或乙酰胺基的苯基的双偶氮化合物，特别理想。
作为通式(III)表示的芳香族二胺，例如有3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二溴联苯胺、2，2’-二氯联苯胺、3，3’-二甲氧联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’，6，6’-四氯联苯胺、3，3’-二甲氧羰基联苯胺、3，3’-二丁基联苯胺、3，3’-二丁氧羰基联苯胺等。
作为通式(IV)表示的乙酰乙酰胺系化合物，例如有2-乙酰乙酰氨苯磺酸、3-乙酰乙酰氨苯磺酸、4-乙酰乙酰氨苯磺酸、2-乙酰乙酰氨-5-甲苯磺酸、2-乙酰乙酰氨-4-氯-5-甲苯磺酸、2-乙酰乙酰氨-5-氯-4-甲苯磺酸、4-乙酰乙酰氨-2，5-二氯苯磺酸、2-乙酰乙酰氨萘磺酸、乙酰乙酰氨甲烷磺酸、乙酰乙酰氨乙烷磺酸、2-乙酰乙酰氨苯甲酸、3-乙酰乙酰氨苯甲酸、4-乙酰乙酰氨苯甲酸、3-乙酰乙酰氨-4-氯苯甲酸、2-乙酰乙酰氨-5-溴苯甲酸、3-乙酰乙酰氨-4-甲氧苯甲酸、2-乙酰乙酰氨-5-氯苯甲酸、2-乙酰乙酰氨对苯二酸、3-乙酰乙酰氨间苯二酸、4-乙酰乙酰氨-2-羟基苯甲酸、5-乙酰乙酰氨-2-羟基苯甲酸等。
作为通式(V)表示的乙酰乙酰胺系化合物，例如有乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰-o-酰替甲苯胺、乙酰乙酰-p-酰替甲苯胺、乙酰乙酰-间二甲代苯胺、乙酰乙酰-o-氯苯胺、乙酰乙酰-p-溴苯胺、乙酰乙酰-o-甲氧苯胺、乙酰乙酰-p-甲氧苯胺、乙酰乙酰-4-氯-2，5-二甲氧基苯胺、乙酰乙酰-4-乙基苯胺、1-乙酰乙酰氨萘等。
作为通式(VI)表示的乙酰乙酰胺系化合物，例如有4-乙酰乙酰氨苯酰胺、4-乙酰乙酰氨苯磺酰胺、3-乙酰乙酰氨-4-氯苯酰胺、3-乙酰乙酰氨-4-甲苯酰胺、4-乙酰乙酰氨乙酰苯胺、5-乙酰乙酰氨苯并咪唑酮、4-乙酰乙酰氨酞酰亚胺等。
作为本发明中使用的双偶氮颜料，例如有以通式(VII)表示的双偶氮颜料。
(式中，X和Y分别表示氢原子、卤原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原于的烷氧基或具有1-4个碳原子烷氧基的烷氧羰基，X和Y不能同时表示为氢原子。Z1表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同-种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基。)
本发明中使用的双偶氮颜料，当按照C.I.颜料编号举例时，有Y-12、Y-13、Y-14、Y-16、Y-17、Y-55、Y-57、Y-81、Y-83、Y-113、O-15、O-16等，其中Y-12、Y-13、Y-14、Y-17、Y-55、Y-57、Y-81最为理想。
含有双偶氮颜料、通式(I)表示的双偶氮化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物的本发明双偶氮颜料组合物，可以按如下方法进行制造。
①在按常规法合成的双偶氮颜料中，混合通式(I)表示的双偶氮化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物，作为湿式颜料或粉末颜料取出的方法。
②在调制油墨或涂料时，各自单独保存中，将按常规法合成的双偶氮颜料、通式(I)表示的双偶氮化合物、通式(II)表示的双偶氮化合物依次混合的方法。
③将双偶氮颜料、通式(I)表示的双偶氮化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物同时进行合成的方法，等等。
上述③的方法，具体讲是将通式(III)表示的芳香族二胺的双偶氮化物与偶合成分A2的反应中间物和通式(III)表示的芳香族二胺的双偶氮化物与偶合成分A3的反应中间物混合后，或不混合，同时添加，与偶合成分A1进行反应，依此获得双偶氮颜料组合物的方法。再者，将通式(III)表示的芳香族二胺的双偶氮化物与偶合成分A2的反应中间物、和偶合成分A1反应得到的颜料组合物和，通式(III)表示的芳香族二胺的双偶氮化物与偶合成分A3的反应中间物、与偶合成分A1反应得到的颜料组合物进行混合的方法。
上述③的方法中，以通式(I)表示的双偶氮化合物和以通式(II)表示的双偶氮化合物，在本发明的双偶氮颜料组合物的固体成分中的含量，如后面记载的范围，偶合成分A2、偶合成分A3和偶合成分A1的使用比率必需进行适当选择。
在上述①-③的方法中，通式(I)表示的双偶氮化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物，很好地细分散在双偶氮颜料中，很容易得到高效的双偶氮颜料组合物，第③种方法特别理想。
在制造本发明的双偶氮颜料组合物时，作为双偶氮颜料、通式(I)表示的双偶氮化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物，当选用具有共同骨架的，例如，通式中的X、Y和Z1为同一种的通式(VII)表示的双偶氮颜料，通式(I)表示的双偶氮化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物时，由于分散容易，效果好，所以最为理想。
本发明的双偶氮颜料组合物中的双偶氮颜料、通式(I)表示的双偶氢化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物的含量，对于能否获得同时具有高流动性和高粘性的双偶氮颜料组合物特别重要。在本发明的双偶氮颜料组合物的固体成分中，通式(I)表示的双偶氮化合物的含量，最好为0.5-49重量％，当考虑到原料价格时，最好为1-20重量％。双偶氮颜料组合物中，通式(I)表示的双偶氮化合物含量，低于0.5重量％时，所得到的油墨或涂料的流动性趋向于降低，高于49重量％时，所得到的油墨或涂料的粘性趋向于降低。本发明的双偶氮颜料组合物的固体成分中，通式(II)表示的双偶氮化合物含量，最好为0.5-49重量％，当考虑到原料价格时，最好为1-20重量％。双偶氮颜料组合物中，通式(II)表示的双偶氮化合物的含量低于0.5重量％时，所得到的油墨或涂料的粘性趋向于降低，当高于49重量％时，所得到的油墨或涂料的流动性趋向于降低。
在本发明的双偶氮颜料组合物的固体成分中，通式(I)表示的双偶氮化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物的合计含量，最好为1-49重量％，其中4-35重量％特别理想。通式(I)表示的双偶氮化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物的重量比(I)/(II)，最好为20/80-80/20，其中30/70-75/25的范围特别理想。
本发明的双偶氮颜料组合物，可以和印刷油墨用的载体进行混合，用作印刷油墨。
胶印油墨用的载体，是由如下成分构成，例如，松香变性酚树脂、石油树脂、醇酸树脂或它们的干性油变性树脂等树脂，根据需要，还可以加入阿尔尼(アルニ)油、桐油、大豆油等植物油，和正链烷烃、异构链烷烃、芳烃、环烷、α-烯烃等溶剂，它们的混合比率按重量比为树脂∶植物油∶溶剂＝20-50份∶0-30份∶10-60份，最为理想。
配合了本发明的双偶氮颜料组合物的胶印油墨用载体，可根据需要适当配合油墨溶剂、干燥剂、均化改良剂、增粘剂等公知的添加剂。
凹印油墨用的载体是由如下成分构成的，即，松脂、木松香、妥尔油松脂、石灰化松脂、白柠檬油松脂、松香酯、马来酸树脂、黑沥青、达玛胶、紫胶、聚酰胺树脂、乙烯树脂、硝化纤维素、环化橡胶、氯化橡胶、乙基纤维素、醋酸纤维素、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、尿烷树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等树脂混合物和，正己烷、甲苯、乙醇、甲醇、丙酮、醋酸乙酯、乳酸乙酯、溶纤剂、二丙酮醇、氯苯、乙醚、乙酰乙醚、乙酰醋酸乙酯、醋酸丁酯溶纤剂等溶剂。它们的混合比率以重量比为树脂混合物∶溶剂＝10-50份∶30-80份，最为理想。
配合了本发明双偶氮颜料组合物的凹印油墨用载体，可根据需要配合硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、氧化铝白、粘土、氧化硅、氧化硅白、滑石、硅酸钙、沉降性碳酸镁等体质颜料，除此之外，作为补助剂，还可适当配合可塑剂，防紫外线剂，防氧化剂，防静电剂等，以此形成印刷油墨。
以下利用实施例，比较例和试验例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，以下例中的“份”和“％”，没有特别限定，都以重量为基准。
实施例1
将相当于150份式(1)表示的3，3’-二氯联苯胺的3，3’-二氯联苯胺盐酸盐湿料，186份35％的盐酸、1500份水和750份冰，混合搅拌后，冰浴下，加入86份亚硝酸钠的水溶液，得到3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液。
式(1) …式(1)
再在该3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液中，添加16.5份以式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸，继续搅拌3小时，得反应中间物(A1)。
式(2)
Figure C9711730500142
 …式(2)
另一种途径，将相当于150份式(1)表示的3，3’-二氯联苯胺的3，3’-二氯联苯盐酸盐湿料、186份35％的盐酸、1500份水和750份冰，混合搅拌后，冰浴下，加入86份亚硝酸钠的水溶液，得到3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液。再在该3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液中，添加16.4份式(3)表示的4-乙酰乙酰氨苯酰胺，继续搅拌3小时，得反应中间物(B1)。
式(3)
Figure C9711730500143
 …式(3)
接着，混合414.3份式(4)表示的乙酰乙酰苯胺、546.4份25％氢氧化钠水溶液和7200份水，
式(4)…式(4)
搅拌溶解后，在1小时内滴加由228份90％醋酸和1000份水形成的稀醋酸，析出结晶，得反应中间物(C1)。
设定供入泵，以等速度滴加反应中间物(A1)和反应中间物(B1)，边将液温调整到5-10℃，边在3小时内，将其滴加到反应中间物(C1)中，得到颜料浆液。滴加结束后，继续搅拌1小时，之后加热到80℃，将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，得到本发明双偶氮颜料组合物的湿颜料。以下称作实施例湿料1。
将一部分实施例湿料1进行干燥，进行FD/MS测定，结果可以确认，在m/z＝628、m/z＝672和m/z＝671处，具有离子引起的峰，所以在实施例湿料1中生成了
以式(P-1)表示的双偶氮颜料(C.I.颜料Y-12)、 …式(P-1)
以式(I-1)表示的双偶氮化合物(相当于通式(I)表示的化合物)， …式(I-1)
和以式(II-1)表示的双偶氮化合物(相当于通式(II)表示的化合物) …式(II-1)
所得的双偶氮颜料组合物的固体成分中，以式(I-1)表示的双偶氮化合物和以式(II-1)表示的双偶氮化合物的含量，分别为6％和6％。
比较例1
将相当于300份式(1)表示的3，3’-二氯联苯胺的3，3’-二氯联苯胺盐酸盐湿料、372份35％的盐酸、3000份水和1500份冰混合搅拌后，冰浴下，加入172份亚硝酸钠的水溶液，得到3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液。再在该3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液中，添加16.5份式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸，继续搅拌3小时，得反应中间物(a1)。
将427.5份式(4)表示的乙酰乙酰苯胺、546.4份25％的氢氧化钠水溶液和7200份水，混合搅拌溶解后，再在1小时内滴加由228份90％醋酸和1000份水形成的稀醋酸，析出结晶，得反应中间物(C1)。
设定供入泵，以等速度滴加反应中间物(a1)，3小时内，边调整液温到5-10℃，边滴加到反应中间物(C1)中，得颜料浆液。继续搅拌1小时后，加热到80℃。将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，得到含有式(P-1)表示的双偶氮颜料和式(I-1)表示的双偶氮化合物的湿颜料。所得湿颜料的固体成分中，式(I-1)表示的双偶氮化合物含量为6％。以下称作比较例湿料1。
比较例2
将相当于300份式(1)表示的3，3’-二氯联苯胺的3，3’-二氯联苯胺盐酸盐湿料、372份35％的盐酸、3000份水和1500份冰混合搅拌后，冰浴下，加入由172份亚硝酸钠形成的水溶液，得到3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液，再在该3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液中，添加16.4份式(3)表示的4-乙酰乙酰氨苯酰胺，继续搅拌3小时，得反应中间物(b2)。
将427.5份式(4)表示的乙酰乙酰苯胺、546.4份25％的氢氧化钠水溶液和7200份水混合搅拌溶解后，在1小时内滴加由228份90％醋酸和1000份水形成的稀醋酸，析出结晶，得反应中间物(C2)。
设定供入泵，以等速度滴加反应中间物(b2)，在3小时内，边将液温调整到5-10℃，边滴加到反应中间物(C2)中，得颜料浆液，继续搅拌1小时后，加热到80℃。将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，得到含有式(P-1)表示的双偶氮颜料和式(II-1)表示的双偶氮化合物的湿颜料。所得湿颜料的固体成分中，式(II-1)表示的双偶氮化合物的含量为6％，以下称作比较例湿料2。
实施例2
使用35.4份式(5)表示的5-乙酰乙酰氨-2-羟基苯甲酸代替实施例1中16.5份式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸，
式(5) …式(5)
将式(3)表示的4-乙酰乙酰氨苯酰胺的用量从16.4份增加到43.8份，将式(4)表示的乙酰乙酰苯胺的用量从414.3份减少到379.1份，除以上变动外，其它和实施例1相同，得本发明双偶氮颜料组合物的湿颜料，以下称作实施例湿料2。
将一部份实施例湿料2进行干燥，进行FD/MS测定，结果可以确认，在m/z＝628、m/z＝688和m/z＝671处，有离子产生的峰，所以在实施例湿料2中生成了以式(P-1)表示的双偶氮颜料(C.I.颜料Y-12)、以式(I-2)表示的双偶氮化合物(相当于通式(I)表示的化合物)，
Figure C9711730500172
…式(I-2)
以式(II-1)表示的双偶氮化合物(相当于通式(II)表示的化合物)。所得双偶氮颜料组合物的固体成分中，式(I-2)表示的双偶氮化合物和式(II-1)表示的双偶氮化合物的含量分别为13％和17％。
比较例3
用35.4份式(5)表示的5-乙酰乙酰氨-2-羟基苯甲酸代替比较例1中16.5份式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸，将乙酰乙酰苯胺的用量从427.5份减少到414.3份，除此之外，其它和比较例1相同，得到含有以式(P-1)表示的双偶氮颜料和以式(I-2)表示的双偶氮化合物的湿颜料。所得湿料固体成分中，式(I-2)表示的双偶氮化合物含量为13％。以下称作比较例湿料3。
比较例4
将比较例2中的4-乙酰乙酰氨苯酰胺用量从16.4份增加到43.8份、乙酰乙酰苯胺用量从427.5份减少到405.5份，除此之外，其它和比较例2相同，得到含有式(P-1)表示的双偶氮颜料和式(II-1)表示的双偶氮化合物的颜料湿料。所得湿颜料的固体成分中，式(II-1)表示的双偶氮化合物的含量为17％。以下称作比较例湿料4。
实施例3
将实施例1中的式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸的用量从16.5份增加到33份，使用17.4份式(6)表示的5-乙酰乙酰氨苯并咪唑酮代替16.4份式(3)表示的4-乙酰乙酰氨苯酰胺，
Figure C9711730500181
 …式(6)
将乙酰乙酰苯胺的用量从414.3份减少到401.1份，除此之外，其它和实施例1相同，得到含有以式(P-1)表示的双偶氮颜料(C.I.颜料Y-12)，以式(I-1)表示的双偶氮化合物(相当于通式(I)表示的化合物)，和以式(II-2)
Figure C9711730500182
 …式(II-2)
表示的双偶氮化合物(相当于通式(II)表示的化合物)的本发明双偶氮颜料组合物的颜料湿料，所得双偶氮颜料组合物的固体成分中，式(I-1)表示的双偶氮化合物和式(II-2)表示的双偶氮化合物的含量，分别为13％和6％，以下称作实施例湿料3。
比较例5
将比较例1中式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸用量从16.5份增加到33份。式(4)表示的乙酰乙酰苯胺用量从427.5份减少到414.3份，除此之外，其它和比较例1相同，得到含有式(P-1)表示的双偶氮颜料和式(I-1)表示的双偶氮化合物的湿颜料。所得湿颜料的固体成分中，式(I-1)表示的双偶氮化合物含量为13％，以下称比较例湿料5。
比较例6
除了使用17.4份式(6)表示的5-乙酰乙酰氨苯并咪唑酮代替16.4份比较例2中式(3)表示的4-乙酰乙酰氨苯酰胺外，其它和比较例2相同，得到含有式(P-1)表示的双偶氮颜料和以式(II-2)表示的双偶氮化合物的颜料湿料。所得湿颜料的固体成分中，式(II-2)表示的双偶氮化合物的含量为6％，以下称作比较例湿料6。
实施例4
将实施例1中得到的颜料浆液再搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液调pH值为8。再向其中添加松香酸的钠盐溶液(以松香酸计40份)后，加热到80℃，在同温度下，加热1小时后，再添加36份硫酸氧化铝。将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，得到含有式(P-1)双偶氮颜料、式(I-1)表示的双偶氮化合物的铝盐和式(II-1)表示的双偶氮化合物的本发明的双偶氮颜料组合物颜料湿料。所得双偶氮颜料组合物的固体成分中，式(I-1)表示的双偶氮化合物的铝盐和式(II-1)表示的双偶氮化合物的含量，分别为6％和6％，以下称作实施例湿料4。
比较例7
将比较例1中得到的颜料浆液再搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液调pH为8。向其中添加松香酸的钠盐溶液(以松香酸计40份)后，加热到80℃，在同温度下，加热1小时后，再添加36份硫酸氧化铝，将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，得到含有以式(P-1)表示的双偶氮颜料和式(I-1)表示的双偶氮化合物的铝盐的湿颜料。所得湿颜料固体成分中，式(I-1)表示的双偶氮化合物的铝盐含量为6％，以下称作比较例湿料7。
比较例8
将比较例2中得到的颜料浆液再搅拌1小时后，用氢氧化钠水溶液调pH8。向其中添加松香酸的钠盐溶液(以松香酸计40份)后，加热到80℃，同温度下加热1小时后，添加36份硫酸氧化铝。将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，得到含有式(P-1)表示的双偶氮颜料和式(II-1)表示的双偶氮化合物的湿颜料，所得湿颜料固体成分中，式(II-1)表示的双偶氮化合物的含量为6％，以下称作比较例湿料8。
实施例5
使用22.1份式(7)表示的4-乙酰乙酰氨苯磺酸代替实施例1中16.5份式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸。 …式(7)
除此之外，其它和实施例1相同，得到含有式(P-1)表示的双偶氮颜料(C.I.颜料Y-12)、式(I-3)
Figure C9711730500202
 …式(I-3)
表示的双偶氮化合物(相当于通式(I)表示的化合物)、和式(II-1)表示的双偶氮化合物(相当于通式(II)表示的化合物)的颜料浆液。
将这种颜料浆液搅拌1小时后，添加20份硫酸氧化铝，再在该混合物中加入氢氧化钠水溶液，调pH为5后，加热到80℃。将得到的反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，得到本发明的双偶氮颜料组合物湿颜料。所得双偶氮颜料组合物的固体成分中，式(I-3)表示的双偶氮化合物的铝盐和式(II-1)表示的化合物含量，分别为7％和6％，以下称作实施例湿料5。
比较例9
除了使用22.1份式(7)表示的4-乙酰乙酰氨苯磺酸代替比较例1中16.5份式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸外，其它和比较例1相同，得到含有式(P-1)表示的双偶氮颜料和式(I-3)表示的双偶氮化合物的颜料浆液，所得颜料浆液的固体成分中，式(I-3)表示的双偶氮化合物含量为70％。
将这种颜料浆液搅拌1小时后，添加20份硫酸氧化铝。再加入氢氧化钠水溶液将该混合物的pH调为5后，加热到80℃。将得到的反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，得到湿颜料，以下称作比较例湿料9。
比较例10
将比较例2得到的颜料浆液再搅拌1小时后，添加20份硫酸氧化铝。再加入氢氧化钠水溶液将该混合物的pH调为5后，加热到80℃。将得到的反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，得到含有式(P-1)表示的双偶氮颜料和式(II-1)表示的双偶氮化合物的颜料浆液。所得颜料浆液的固体成分中，式(II-1)表示的双偶氮化合物含量为6％，以下称作比较例湿料10。
实施例6
将相当于150份式(1)表示的3，3’-二氯联苯胺的3，3’-二氯联苯胺盐酸盐湿料、186份35％的盐酸、1500份水和750份冰混合搅拌后，冰浴下，加入86份亚硝酸钠的水溶液，得到3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液。在该3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液中，添加27.5份式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸后，继续搅拌3小时，得反应中间物(A6)。
将230份式(8) …式(8)
表示的乙酰乙酰-间二甲代苯胺、273.2份25％的氢氧化钠水溶液、3600份水混合搅拌溶解后，在1小时内滴加由114份90％醋酸和500份水形成的稀醋酸，析出结晶，得反应中间物(C61)。
设定供入泵，以等速度滴加反应中间物(A6)，边将液温调节到5-10℃，边在3小时内，滴加到反应中间物(C61)中。滴加结束后，再搅拌1小时后，加热到80℃。将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，干燥，得到含有320份以式(P-2)
Figure C9711730500222
 …式(P-2)
表示的双偶氮颜料(C.I.颜料Y-13)，和83份以式(I-4)
Figure C9711730500223
 …式(I-4)
表示的双偶氮化合物(相当于通式(I)表示的化合物)的粉末状颜料(P1)。
另一种途径，将相当于150份3，3’-二氯联苯胺的3，3’-二氯联苯胺盐酸盐湿料、186份35％的盐酸、1500份水和750份冰混合搅拌后，冰浴下，加入86份亚硝酸钠的水溶液，得到3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液。在该3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液中，添加8.2份式(3)表示的4-乙酰乙酰氨苯酰胺后，继续搅拌3小时，得反应中间物(B6)。
将247.6份式(8)表示的乙酰乙酰-间二甲代苯胺、273.2份25％的氢氧化钠水溶液和3600份水混合搅拌溶解后，在1小时内滴加由114份90％醋酸和500份水形成的稀醋酸，析出结晶，得反应中间物(C62)。
设定供入泵，以等速度滴加反应中间物(B6)，边将液温调节到5-10℃，边在3小时内，滴加到反应中间物(C62)中。滴加结束后，再搅拌1小时，加热到80℃。将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，干燥，得到含有380份式(P-2)表示的双偶氮颜料和25份式(II-3) …式(II-3)
表示的双偶氮化合物(相当于通式(II)表示的化合物)的粉末状颜料(P2)。
将粉末颜料(P1)和粉末颜料(P2)混合，得本发明的双偶氮颜料组合物的颜料粉末，以下称作实施例粉末6。
比较例11
将相当于150份式(1)表示的3，3’-二氯联苯胺的3，3’-二氯联苯胺盐酸盐温料、186份35％的盐酸、1500份水和750份冰混合搅拌后，冰浴下，加入86份亚硝酸钠的水溶液，得到3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液。再在该3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液中，添加27.5份式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸后，搅拌3小时，得反应中间物(a11)。
将230份式(8)表示的乙酰乙酰-间二甲代苯胺、273.2份25％的氢氧化钠水溶液和3600份水混合搅拌溶解后，在1小时内滴加由114份90％醋酸和500份水形成的稀醋酸，析出结晶。以下称作反应中间物(c11)。
设定供入泵，以等速度滴加反应中间物(a11)，边调整液温到5-10℃，边在3小时内，滴加到反应中间物(c11)中。滴加结束后，再搅拌1小时后，加热到80℃。将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，干燥，得到含有320份式(P-2)表示的双偶氮颜料和83份式(I-4)表示的双偶氮化合物的颜料粉末。以下称作比较例粉末11。
比较例12
将相当于150份式(1)表示的3，3’-二氯联苯胺的3，3’-二氯联苯胺盐酸盐湿料、186份35％的盐酸、1500份水和750份冰混合搅拌后、冰浴下，加入86份亚硝酸钠的水溶液，得到3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液。再在该3，3’-二氯联苯胺的双偶氮溶液中，添加8.2份式(3)表示的4-乙酰乙酰氨苯酰胺后，搅拌3小时，得反应中间物(b12)。
将247.6份式(8)表示的乙酰乙酰-间二甲代苯胺、273.2份25％的氢氧化钠水溶液和3600份水混合搅拌溶解后，在1小时内滴加由114份90％醋酸和500份水形成的稀醋酸，析出结晶。以下称作反应中间物(c12)。
设定供入泵，以等速度滴加反应中间物(b12)，边将液温调到5-10℃，边在3小时内，滴加到反应中间物(c12)中。滴加结束后，再搅拌1小时后，加热到80℃。将反应混合物过滤，水洗滤取的残渣，干燥，得到含有380份式(P-2)表示的双偶氮颜料和25份式(II-3)表示的双偶氮化合物的粉末颜料。以下称作比较例粉末12。
实施例7
使用31.8份式(9) …式(9)
表示的3-乙酰乙酰氨-4-氯苯甲酸代替实施例6中的27.5份式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸，
使用232.5份式(10)
Figure C9711730500242
 …式(10)
表示的乙酰乙酰-o-甲氧基苯胺，代替230份式(8)表示的乙酰乙酰-间二甲代苯胺，
使用8.7份式(11)…式(11)
表示的4-乙酰乙酰氨乙酰苯胺代替8.2份式(3)表示的4-乙酰乙酰氨苯酰胺，
使用250.3份式(10)表示的乙酰乙酰-o-甲氧基苯胺代替247.6份式(8)表示的乙酰乙酰-间二甲代苯胺，除此之外，其它和实施例6相同，得到含有705份式(P-3)。
Figure C9711730500252
…式(P-3)
表示的双偶氮颜料(C.I.颜料Y-17)，
91份式(I-5)
Figure C9711730500253
…式(I-5)
表示的双偶氮化合物(相当于通式(I)表示的化合物)，和26份式(II-5)
表示的双偶氮化合物(相当于通式(II)表示的化合物)的本发明双偶氮颜料组合物的颜料粉末，以下称作实施例粉末7。
比较例13
使用31.8份式(9)表示的3-乙酰乙酰氨-4-氯苯甲酸代替比较例11中27.5份式(2)表示的2-乙酰乙酰氨苯甲酸，使用232.5份式(10)表示的乙酰乙酰-o-甲氧基苯胺代替230份式(8)表示的乙酰乙酰-间二甲代苯胺，除此之外，其它和比较例11相同，得到含有322份式(P-3)表示的双偶氮颜料和91份式(I-5)表示的双偶氮化合物的粉末颜料，以下称作比较例粉末13。
比较例14
使用8.7份式(11)表示的4-乙酰乙酰氨乙酰苯胺代替比较例12中8.2份式(3)表示的4-乙酰乙酰氨苯酰胺，使用250.3份式(10)表示的乙酰乙酰-o-甲氧基苯胺代替247.6份式(8)表示的乙酰乙酰-间二甲代苯胺，除此之外，其它和比较例12相同，得到含有382份式(P-3)表示的双偶氮颜料和26份式(II-5)表示的双偶氮化合物的粉末状颜料。以下称作比较例粉末14。
试验例1
按照以下方法，将实施例1-5和比较例1-10中得到的各颜料湿料制成油墨。
将300份加热到60℃用于平版油墨的清漆(大日本油墨化学工业(株)制的含有松香变性酚醛树脂的清漆)添加到冲洗装置中，添加以颜料固体成分换算相当于100份的颜料湿料，边混合30分钟，边进行注水。除去游离水后，边真空脱水，边将冲洗装置的温度升温到80℃，除去水分，在确认水分去除后，再慢慢加入170份平版油墨用清漆(大日本油墨化学工业(株)制的含有松香变性酚醛树脂的清漆)和30份轻油，得到试验油墨。
对按上述方法调制的各试验油墨，测定玻璃板流动性和莱雷粘度，结果如表1所示。
玻璃板流动性数值越大，表示是具有高流动性的平版油墨，莱雷粘度数值越大，表示是具有高粘性的平版油墨。
另外，玻璃板流动性的测定，是使用刮刀将1克印刷油墨混炼1分钟后，置于倾斜角为70°的玻璃板的上方，测定设置60分钟时向下方流动的油墨的长度(从印刷油墨的上端到下端的长度)。表1
    使用颜料湿料     玻璃板流动性     莱雷粘度
    实施例湿料1比施例湿料1比较例湿料2     183mm188mm123mm     520泊215泊415泊
    实施例湿料2比较例湿料3比较例湿料4     218mm232mm108mm     615泊320泊540泊
    实施例湿料3比较例湿料5比较例湿料6     232mm240mm112mm     485泊230泊445泊
    实施例湿料4比较例湿料7比较例湿料8     163mm171mm109mm     620泊290泊505泊
    实施例湿料5比较例湿料9比较例湿料10     152mm160mm115mm     485泊190泊430泊
从表1所示结果可知，使用了实施例1-5中得到的本发明双偶氮颜料组合物的平版油墨，同时具有高流动性和高粘性。也可以知道比较例1-10中得到的老法双偶氮颜料，是“流动性高、粘度低”的平版油墨，或是“粘性高，流动性低”的平版油墨，不能同时具有高流动性和高粘性。
试验例2
按以下方法，将实施例6-7和比较例11-14中得到的各颜料粉末制成油墨。
具体讲，将300份加热到40℃的平版油墨用清漆、100份颜料粉末装入不锈钢容器内，使用拉伯混合器进行混合，制成研磨基体(millbase)，使用3个研磨辊研磨基体，制成基质油墨，在3个辊子上，慢慢将170份平版油墨用清漆和30份轻油添加到基质油墨中，调制成试验油墨。
对于按上法调制的各试验油墨，测定玻璃板流动性和莱雷粘度，结果示于表2。               表2
    使用颜料粉末     玻璃板流动性     莱雷粘度
    实施例粉末6比较例粉末11比较例粉末12     223mm207mm128mm     515泊240泊470泊
    实施例粉末7比较例粉末13比较例粉末14     164mm151mm108mm     560泊275泊540泊
从表2所示结果，可知使用了实施例6-7中得到的本发明双偶氮颜料组合物的平版油墨，同时具有高流动性和高粘性。另一方面也知道，在比较例11-14中得到的老法双偶氮颜料，是“流动性高、粘性低”的平版油墨，或是“粘性高，流动性低”的平版油墨，不能同时具有高流动性和高粘性。

Claims (9)

1.一种双偶氮颜料组合物，特征是含有(1)双偶氮颜料、(2)以通式(I)表示的双偶氮化合物和(3)以通式(II)表示的双偶氮化合物，其中通式(I)表示的化合物(2)的含量为0.5-49重量％，通式(II)表示的化合物(3)的含量为0.5-49重量％，余量为双偶氮颜料(1)，
Figure C9711730500021
式中，X和Y分别表示氢原子、卤原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或具有1-4个碳原子的烷氧基的烷氧羰基、X和Y不能同时表示氢原子；Z1表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基；Z2是具有从卤原子和羟基选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基、具有1-4个羰酸基和/或磺酸基的苯基；应予说明，Z2中羧酸基和/或磺酸基也可以是从碱土金属、铝和锌中选出的1种以上的金属的盐，
上述通式(II)为
Figure C9711730500022
式中，X和Y分别为氢原子、卤原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或具有1-4个碳原子烷氧基的烷氧羰基，X和Y不能同时表示氢原子；Z1表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基；Z3是具有从羧酰胺基、磺酰胺基和乙酰氨基中选出的1-4个取代基的苯基，或苯并咪唑酮环残基。
2.根据权利要求1记载的双偶氮颜料组合物，特征是通式(I)和通式(II)中的X和Y分别是氢原子或氯原子，但，X和Y不能同时为氢原子；Z1是具有1-2个甲基或甲氧基的苯基；Z2是具有羟基或氯原子的苯基、具有羰酸基或磺酸基的苯基，其中羧酸基或磺酸基也可以是铝盐；Z3是具有氨基甲酰基或乙酰胺基的苯基或苯并咪唑酮环残基。
3.根据权利要求1记载的双偶氮颜料组合物，特征是通式(I)和通式(II)中的X和Y分别是氢原子或氯原子，但，X和Y不能同时是氢原子；Z1是具有1-2个甲基或甲氧基的苯基；Z2是可以具有羟基、具有羧酸基的苯基，其中羧酸基也可以是铝盐；Z3是具有氨基甲酰基或乙酰氨基的苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项记载的双偶氮颜料组合物，特征是双偶氮颜料组合物的固体成分中通式(I)表示的双偶氮化合物含量为1-20重量％，通式(II)表示的双偶氮化合物含量为1-20重量％。
5.根据权利要求1-3中任一项记载的双偶氮颜料组合物，特征是双偶氮颜料组合物的固体成分中，通式(I)表示的双偶氮化合物和通式(II)表示的双偶氮化合物的合计含量为4-35重量％，而且，二者间的重量比(I)/(II)为30/70-75/25。
6.根据权利要求1-5中任一项记载的双偶氮颜料组合物，特征是双偶氮颜料是通式(VII)表示的双偶氮颜料，
Figure C9711730500041
式中，X和Y分别表示氢原子、卤原子、1-4个碳原子的烷基、1-4个碳原子的烷氧基或具有1-4个碳原子的烷氧基的烷氧羰基，X和Y不能同时表示氢原子；Z1表示具有从低级烷基、低级烷氧基、卤原子、羟基和低级烷氧羰基中选出的同一种或不同的1-4个取代基的苯基或萘基。
7.根据权利要求6记载的双偶氮颜料组合物，特征是通式(I)、通式(II)和通式(VII)中的X、Y和Z1分别是相同的。
8.根据权利要求1-5中任一项记载的双偶氮颜料组合物，特征是双偶氮颜料是从CI颜料编号Y-12、Y-13、Y-14、Y-17、Y-55、Y-57和Y-81中选出的1种以上的颜料。
9.一种印刷油墨，特征是含有权利要求1-8中任一项中记载的双偶氮颜料组合物。
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