CN1842377A - 着色和/或美饰多层漆体系的制备 - Google Patents

着色和/或美饰多层漆体系的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生产多层漆体系的方法，包括：(A)一个第一着色和/或美饰涂层，(B)一个第二着色和/或美饰涂层，和(C)一个透明涂层，通过将含水的涂覆材料(A)和(B)以及涂覆材料(C)涂覆到(i)无底漆的基材或(ii)以未固化的底漆(G)涂覆的基材或(iii)以固化的底漆(G)涂覆的基材上，并一起固化湿膜(A)、(B)和(C)以及在恰当的情况下未固化的底漆(G)，其中，涂覆材料(A)包括(a.1)可通过在选自不含可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯和含侧位的和/或端位的可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯的一种聚氨酯(a.1.2)存在下，(共)聚合含一个可(共)聚合的烯属不饱和基团的单体(a.1.1)或至少两种共聚单体(a.1.1)，和任选地进行部分或完全中和反应制备的(共)聚合物或接枝共聚物，(a.2)着色和/或美饰颜料，(a.3)UV射线吸收性颜料，以及(a.4)滑石。

Description

着色和/或美饰多层漆体系的制备
发明领域
本发明涉及一种生产着色(color)和/或美饰(effect)多层漆体系(Lackierungen)的新方法。本发明还涉及利用此新方法生产的着色和/或美饰多层漆体系及其用途。
现有技术
现代汽车，尤其是顶级汽车，具有着色和/或美饰多层漆体系。已知，这些体系包括电泳涂漆层、二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层、着色和/或美饰底漆层以及清漆层。使用所谓的湿对湿技术生产多层漆体系，其中施加清漆层到干燥的但是还未固化的底漆层上，然后至少将底漆层与清漆层一起受热固化。该方法中也可以包括电泳涂漆层和二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层的生产。
已知该着色和/或美饰多层漆体系具有所谓的汽车用质量。根据欧洲专利EP 0 352 298 B1第15页42行到第17页14行，这意味着所涉及的多层漆体系具有：
(1)高的光泽，
(2)高的映像清晰度(DOI，映像反射清晰度)，
(3)高的和均匀的遮盖力，
(4)均匀的干层厚度，
(5)高的耐汽油性，
(6)高的耐溶剂性，
(7)高的耐酸性，
(8)高的硬度，
(9)高的耐磨性，
(10)高的耐擦伤性，
(11)高的抗冲击强度，
(12)高的涂层间粘结性和对基材的粘结性，以及
(13)高的老化稳定性和UV稳定性。
在这些体系内，二道底漆、抗碎石底漆层或功能涂层对于这些重要的技术性能如抗冲击强度和总的油漆层体系的平滑性和流平性是关键的。因此，对二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层的质量要求尤其严格。
但是，此外，生产这些二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层的涂覆材料的技术性能提出特殊的要求。首先，它们必须保证二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层处于必需的质量，没有问题并具有突出的重复性。但是，它们还必须可以简单并以突出的重复方式进行制备。
尤其是它们还必须能够通过现代化的涂覆方法，以较高的湿膜厚度，没有漆层缺陷地应用在汽车制造商的车间生产线上，以得到35μm或更高的干膜厚度。但是，对于二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层无缺陷的技术功能所需要的这些高的干膜厚度是一个严重的缺点，因为它们产生较高的原材料成本和能量成本。
因此，在汽车工业内，一个关心的问题是降低二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层的干膜厚度，以降低原材料和能量成本，而没有任何多层漆体系的工作性能方面的破坏，尤其是UV稳定性的破坏。
由德国专利申请DE 44 38 504 A1已知的方法已经对解决这些问题做了重要贡献。该方法包括用电泳涂漆材料涂覆基材。烘焙形成的电泳涂漆层。用第一可物理或热固化的含水底漆层材料涂覆此形成的电泳涂漆层。用第二可热固化的含水底漆层材料涂覆形成的预先没有完全固化的第一底漆层。用清漆层材料涂覆形成的预先没有完全固化的第二底漆层，得到清漆层。随后，一起烘焙第一和第二底漆层以及清漆层。
第一层可物理或热固化的含水底漆层材料包括至少一种酸值为10-60mg KOH/g和数均分子量为4,000-25,000道尔顿的可用水稀释的聚氨酯树脂作为基料(Bindmittel)，其可通过下列物质的反应：
-至少一种选自数均分子量为400-5,000的聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇，和
-至少一种多异氰酸酯，以及如果需要，
-至少一种在分子中含至少一个对异氰酸酯活性的官能团和至少一个(潜在地)阴离子基团的化合物，
-至少一种在分子中含至少一个对异氰酸酯活性的官能团和至少一个聚氧化烯基团的化合物，和
-至少一种数均分子量为60-600道尔顿、在分子中含羟基和/或氨基的化合物，
并中和生成的反应产物进行制备。尤其，第一底漆层材料可以包括二氧化钛作为颜料和滑石作为填料。第一底漆层材料形成第一底漆层或功能涂层，其在干膜厚度＜35μm，优选＜15μm的条件下，能够代替常用的二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层，而不损失多层漆体系的基本技术性能。
但是，该已知的方法具有缺点，即在此使用的第一底漆层材料还不具有对于本方法特别经济地应用是需要的贮存稳定性。结果，必须在第一底漆层材料应用前的很短时间，才能制备它，以得到具有非常优良的工作性能的多层漆体系。而且，可以说，第一底漆层材料构成一个特定产品，因此不能以第二底漆层材料为基础，轻易地提供。而且，在少数一些情况下，已经发现所涉及的多层漆体系的UV稳定性不再能完全保证，因为已知的第一底漆层透射通过较大量的UV照射到电泳涂漆层上，导致在某些环境中的粘合问题。尽管此问题仅在少数情况中在长期曝露于日光后发生，然而人们希望完全避免该问题。
由德国专利申请DE 44 37 535 A1、DE 199 48 004 A1或DE 10039 262 A1、由欧洲专利申请EP 0 522 419 A1或EP 0 522 420 A2或由国际专利申请WO 98/54266 A1已知可通过下列步骤制备的(共)聚合物或接枝共聚物：将含至少一种可(共)聚合的烯属不饱和基团的单体或至少两种共聚单体，在至少一种选自不含可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯和含至少一个侧位的和/或至少一个端位的可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯的聚氨酯存在下，进行(共)聚合反应，以及如果需要，部分或全部中和产物。这些接枝共聚物尤其在含水的底漆层材料中用作基料，其用于制备着色和/或美饰底漆层或多层漆体系的单色面漆层。
通常在本文中，以湿对湿技术加工此含水的底漆层材料。这可以包括下列步骤：
(I)通过将二道底漆涂覆到基材上制备二道底漆层，
(II)干燥二道底漆层，
(III)通过将含水的底漆层材料涂覆到二道底漆层上制备底漆层，
(IV)干燥底漆层，
(V)通过将清漆层材料涂覆到底漆层上制备清漆层，和
(VI)一起固化此二道底漆层、底漆层和清漆层，形成二道底漆层、底漆层和清漆层
(例如，见德国专利申请DE 19 48 004 A1第17页59-69行)。
缺少该使用的二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层的其它细节。这样，在德国专利申请DE 199 48 004 A1第22页18-20行或在德国专利申请DE 100 39 262 A1第20页17-20行中仅仅描述了使用的二道底漆是商购的含水的二道底漆：BASF Coatings AG的Ecoprime。
大体上，已知的含水底漆层材料的贮存稳定性优良。但是，上面提到的专利申请没有透露它们用于制备能够在多层漆体系中代替常用和已知的二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层的底漆层材料的用途。
发明目标
本发明的一个目标是提供一种在基材上制备着色和/或美饰多层漆体系的新方法，包括-依此顺序相互重叠-
(A)至少一个第一着色和/或美饰涂层，
(B)至少一个第二着色和/或美饰涂层，和
(C)至少一个透明涂层，
通过将至少一种可物理或热固化的含水涂覆材料(A)、至少一种可热固化的含水涂覆材料(B)和至少一种涂覆材料(C)相继涂覆到
(i)无底漆的基材，
(ii)以至少一种未固化或仅部分固化的底漆(G)涂覆的基材或
(iii)以至少一种完全固化的底漆(G)涂覆的基材上
并一起固化
(1)形成的湿膜(A)、(B)和(C)，或
(2)(A)、(B)和(C)以及未固化或仅部分固化的底漆(G)，
其不再具有现有技术的缺点，而是其中使用的第一可物理或热固化的含水的底漆层材料(A)不仅具有较高的贮存稳定性而且在剪切应力条件下具有提高的稳定性，尤其是较高的环线稳定性(ring linestability)。该新方法中使用的第一可物理或热固化的含水的底漆层材料(A)应该能够以商业上常见的含水的底漆层材料为基础简单地提供并应该得到第一着色和/或美饰底漆层(A)，其即使在厚度＜15μm的条件下也完全能够代替常用的二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层，而没有对多层漆体系的工作性能，尤其是即使长期曝光之后，它们的碎石保护性和UV稳定性的损害。该新方法应该能够在现有设备上实施，用于通过静电喷涂法和气动涂覆法涂覆底漆层材料，而不需要对它们加以改造。而且，由于该新的方法，在要新建立的涂漆设备中可以完全无需涂覆二道底漆的装置。
根据本发明的方案
因此，本发明提供在基材上制备着色和/或美饰多层漆体系的新方法，包括-依此顺序相互重叠-
(A)至少一个第一着色和/或美饰涂层，
(B)至少一个第二着色和/或美饰涂层，和
(C)至少一个透明涂层，
通过将至少一种可物理或热固化的含水涂覆材料(A)、至少一种可热固化的含水涂覆材料(B)和至少一种涂覆材料(C)相继涂覆到
(i)无底漆的基材，
(ii)以至少一种未固化或仅部分固化的底漆(G)涂覆的基材或
(iii)以至少一种完全固化的底漆(G)涂覆的基材上
并一起固化
(1)形成的湿膜(A)、(B)和(C)，或
(2)(A)、(B)和(C)以及未固化或仅部分固化的底漆层(G)，
其中，涂覆材料(A)包括
(a.1)至少一种(共)聚合物或接枝共聚物，其可通过在至少一种选自不含可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯和含至少一个侧位的和/或至少一个端位的可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯的聚氨酯(a.1.2)的存在下，(共)聚合含至少一个可(共)聚合反应的烯属不饱和基团的单体(a.1.1)或至少两种共聚单体(a.1.1)，和任选地实施部分或完全中和反应而制备，
(a.2)至少一种着色和/或美饰颜料，
(a.3)至少一种UV射线吸收性颜料，以及
(a.4)滑石。
这种在基材上制备着色和/或美饰多层漆体系的新方法以下称作“本发明的方法”。
本发明的方法的优点
依据现有技术，令人惊奇和对熟练的技术人员不可预料的是，通过本发明的方法可以完成本发明所基于的目标。尤其令人惊奇地是，根据本发明使用的第一可物理或热固化的含水的底漆层材料(A)不仅具有较高的贮存稳定性，而且在剪切应力条件下具有提高的稳定性，尤其是较高的环线稳定性。根据本发明使用的第一可物理或热固化的含水的底漆层材料(A)能够以商业上常见的含水的底漆层材料为基础简单地提供并得到第一着色和/或美饰底漆层(A)，其即使在厚度＜15μm的条件下，也完全能够代替常用的二道底漆层、抗碎石底漆层或功能涂层，而没有对多层漆体系的工作性能，尤其是即使长期曝光之后，它们的碎石保护性和UV稳定性的损害。本发明的方法能够在现有设备上实施，用于通过静电喷涂法和气动涂覆法涂覆底漆层材料，而不需要对它们加以改造。而且，由于本发明的方法在要新建立起来的涂漆设备上可以完全无需涂覆二道底漆的装置。
本发明的方法的详述
本发明的方法用于在任意各种基材上制备着色和/或美饰多层漆体系。
已知，这些多层漆体系包括-依此顺序相互重叠-
(A)至少一个第一着色和/或美饰涂层，
(B)至少一个第二着色和/或美饰涂层，和
(C)至少一个透明涂层。
已知，它们通过将至少一种可物理或热固化的含水的涂覆材料(A)、至少一种可热固化的含水涂覆材料(B)和至少一种涂覆材料(C)相继涂覆到
(i)无底漆的基材，
(ii)以至少一种未固化或仅部分固化的底漆(G)涂覆的基材或
(iii)以至少一种完全固化的底漆(G)涂覆的基材上
并一起固化
(1)得到的湿膜(A)、(B)和(C)，或
(2)(A)、(B)和(C)以及未固化或仅部分固化的底漆(G)，进行生产。
例如，由德国专利申请DE 44 38 504 A1第4页62行到第5页20行和第5页59行到第6页第9行，和由德国专利申请DE 199 48 004A1第17页59行到第19页22行和第22页13-31行，以及第21页的表1已知此类方法。
对于本发明的方法重要的是，使用的可物理或热固化的含水的底漆层材料(A)包括至少一种，尤其一种(共)聚合物或接枝共聚物(a.1)作为基本组分。
为了本发明的目的，(共)聚合物(a.1)是均聚物或共聚物，其由至少一种单体(a.1.1)，在聚氨酯(a.1.2)的存在下，优选地通过热引发的自由基(共)聚合反应制备，但是其聚合物或共聚物链主要不通过共价键与聚氨酯(a.1.2)的聚合物主链连接。“主要地”在此意思是：超过50％和高达100％的存在的聚合物或共聚物链不与聚氨酯(a.1.2)的聚合物主链连接。
相反，为了本发明的目的，接枝共聚物(a.1)是均聚物或共聚物，其由至少一种单体(a.1.1)，在聚氨酯(a.1.2)的存在下，优选地通过热引发的自由基(共)聚合反应制备，且其聚合物或共聚物链主要通过共价键连接到聚氨酯(a.1.2)的聚合物主链上。在此，“主要地”意思是：超过50％和高达100％的存在的聚合物或共聚物链连接到聚氨酯(a.1.2)的聚合物主链上。
此(共)聚合物或接枝共聚物优选地可通过在至少一种选自不含可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯和含至少一个侧位的和/或至少一个端位的可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯的聚氨酯(a.1.2)的存在下，(共)聚合含至少一种可(共)聚合的烯属不饱和基团的单体(a.1.1)或至少两种共聚单体(a.1.1)，并任选地进行部分或完全中和反应制备。
优选地，不含可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯(a.1.2)用于制备(共)聚合物(a.1)。
优选地，含至少一个侧位的和/或至少一个端位的可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯(a.1.2)用于制备接枝共聚物(a.1)。
在本发明的方法中，优选使用接枝共聚物(a.1)。
此(共)聚合反应或接枝共聚合反应优选地在有机溶液或含水的分散体，尤其是含水的分散体中进行。优选使用没有酸基团的(共聚)单体(a.1.1)。(共聚)单体(a.1.1)的可(共)聚合的烯属不饱和基团优先选自(甲基)丙烯酸酯基团、乙基丙烯酸酯基团、丁烯酸酯基团、肉桂酸酯基团、乙烯基、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、二环戊二烯基、降冰片烯基、异戊二烯基、异丙烯基、烯丙基或丁烯基基团、二环戊二烯基醚基团、降冰片烯基醚基团、异戊二烯基醚基团、异丙烯基醚基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚或丁烯基醚基团，或二环戊二烯基酯基团、降冰片烯基酯基团、异戊二烯基酯基团、异丙烯基酯基团、乙烯基酯基团、烯丙基酯基团或丁烯基酯基团。尤其，所涉及的基团是(甲基)丙烯酸酯基团。例如，由德国专利申请DE 199 48004 A1第11页30行到第12页60行已知合适的(共聚)单体(a.1.1)。
优选地，聚氨酯(a.1.2)的可共聚合的烯属不饱和基团选自(甲基)丙烯酸酯基团、乙基丙烯酸酯基团、丁烯酸酯基团、肉桂酸酯基团、乙烯基、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、二环戊二烯基、降冰片烯基、异戊二烯基、异丙烯基、烯丙基或丁烯基基团、二环戊二烯基醚基团、降冰片烯基醚基团、异戊二烯基醚基团、异丙烯基醚基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团或丁烯基醚基团，或二环戊二烯基酯基团、降冰片烯基酯基团、异戊二烯基酯基团、异丙烯基酯基团、乙烯基酯基团、烯丙基酯基团或丁烯基酯基团。所涉及的基团优选乙烯基。尤其，乙烯基含在乙烯基亚芳基内。
(共)聚合物(a.1)的制备是本身已知的，并详述于例如德国专利申请DE 44 37 535 A1第2页27行到第6页22行。
接枝共聚物(a.1)的制备同样是本身已知的，并详述于例如下列专利申请：
-WO 98/54266 A1第3页28行到第4页21行、第5页14行到第6页6行、第6页第8行到第7页第3行、第7页25行到第22页13行、第22页19行到第29页、第32页10行到第33页第9行，“实施例1：基料组分a)的含水的分散体”，和第33页12行到第34页第10行，“实施例2：基料组分b)的含水的分散体”；
-EP 0 522 419 A1第1栏27-48行、第1栏49行到第2栏13行、第2栏14-41行、第2栏42-56行、第2栏57行到第8栏57行、第8栏58行到第9栏55行、第10栏第5行到第12栏53行和第14栏42行到第17栏11行；
-EP 0 522 420 A2，第1栏19行到第8栏第7行、第8栏15行到第9栏38行和第11栏28行、第14栏第10行；
-DE 100 39 262 A1，第4页[0027]段到第9页[0101]段、第9页[0107]段到第12页[0129]段、第17页[0193]段和第18页[0194]段；以及
-DE 199 48 004 A1第4页19行到第10页38行、第10页42行到第13页48行、第19页44-54行，“制备实施例1-用于其发明用途的加合物(B2)的制备”、第19页56行到第20页第7行行“实施例1-其发明的聚氨酯(B)的制备”和第20页第9-21行，“实施例2-其发明的接枝共聚物1的初级分散体的制备”。
尤其使用在德国专利申请DE 199 48 004 A1中详述的接枝共聚物1和2，尤其是接枝共聚物1，其包括由至少一种共聚合的烯属不饱和单体形成的疏水的核和由至少一种亲水的聚氨酯形成的亲水的壳，作为接枝共聚物(a.1)(见DE 199 48 004 A1第10页42-57行以及第4页第12-18行)。
因此，在本发明的方法中使用的聚氨酯优选地通过下列方法制备：
(1)将至少一种含至少一个自由的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(a.1.2.1)与
(2)至少一种可通过将至少一种乙烯基亚芳基单异氰酸酯与至少一种含至少两个对异氰酸酯活性的官能团的化合物相互反应得到的加合物(a.1.2.2)反应，这样在加合物(a.1.2.2)中含有至少一个对异氰酸酯活性的官能团。
此对异氰酸酯活性的官能团优先选自羟基、硫醇基和伯氨基与仲氨基。
优选地，乙烯基亚芳基单异氰酸酯具有通式I：
           CH2-C(R)-A-X-NCO    (I)
其中，变量的定义如下：
A＝取代的或未取代的C6-C20亚芳基；
R＝氢原子、卤素原子、腈基或取代的或未取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基；和
X＝二价有机基团。
优选亚芳基A是1，2-、1，3-和/或1，4-亚苯基，尤其是1，3-亚苯基。
R优选地是氢原子或甲基，尤其是甲基。
二价有机基团X优选地指支化的或未支化的C3-C6烷烃二基基团。
优选二价有机基团X是-C(CH3)2-。
尤其，乙烯基亚芳基单异氰酸酯I或至少一个乙烯基亚芳基单异氰酸酯I是1-(1-异氰酸根-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯。
尤其，聚氨酯(a.1.2)含有亲水的官能团，特别是羧酸基团和/或羧酸酯基团。
(详见DE 199 48 004 A1第6页34行到第7页48行、第8页第5行到第9页40行)。
接枝共聚合反应优选地如DE 199 48 004 A1第12页62行到第13页48行中所述进行。
为了在根据本发明使用的含水的底漆层材料(A)中应用，部分或全部中和(共)聚合物或接枝共聚物(a.1)，尤其是接枝共聚物(a.1)，由此，一些或全部的潜在的阴离子基团，即酸基团转变成阴离子基团。由DE 44 37 535 A1第6页第7-16行或DE 199 48 004 A1第7页第4-8行已知合适的中和试剂。
在根据本发明使用的含水的底漆层材料(A)中的(共)聚合物或接枝共聚物(a.1)的用量可以较宽地改变，并取决于所处情况的要求。(A)中的(a.1)的用量，以(A)的固体为基础，优选为5-50wt％，尤其为10-40wt％。
根据本发明使用的含水的底漆层材料(A)包括至少一种着色和/或美饰颜料(a.2)。此颜料(a.2)优先选自有机和无机颜料、着色颜料、光学美饰颜料、着色和光学美饰颜料、磁屏蔽颜料、导电颜料、防蚀颜料、荧光颜料和磷光颜料，尤其选自有机和无机着色颜料、光学美饰颜料，以及着色和光学美饰颜料。
也可以提供着色的合适的美饰颜料的例子包括金属薄片颜料，如商业上常见的铝青铜、按照DE 36 36 183 A1铬酸化的铝青铜，和商业上常见的不锈钢铜，以及非金属的美饰颜料，如珠光颜料和干扰颜料、以氧化铁为基础带有粉红色到棕红色的小片状的美饰颜料或液晶美饰颜料。对于其它的细节参见Roempp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176页，“美饰颜料”和第380和381页，“金属氧化物-云母颜料”到“金属颜料”，和参见专利申请和专利DE 36 36 156 A1、DE 37 18 446 A1、DE 37 19804 A1、DE 39 30 601 A1、EP 0 068 311 A1、EP 0 264 843 A1、EP 0 265 820 A1、EP 0 283 852 A1、EP 0 293 746 A1、EP 0 417 567A1、US 4,828,826 A或US 5,244,649 A。
合适的无机着色颜料的例子有白色颜料如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如三氧化二铬、氧化铬水合绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸红或群青红；氧化铁棕、混合棕色、尖晶石相和刚玉相或铬橙色；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
合适的有机着色颜料的例子有单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹诺酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、周萘酮(perinone)颜料、苝系颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
对于其它细节，参见Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第180和181页，“铁蓝颜料”到“氧化铁黑”、第451-453页，“颜料”到“颜料体积浓度”、第563页“硫靛颜料”、第567页“二氧化钛颜料”、第400和467页“天然颜料”、第459页“多环颜料”、第52页“偶氮甲碱颜料”、“偶氮颜料”和第379页“金属络合物颜料”。
荧光颜料和磷光颜料(日光颜料)的例子有双(偶氮甲碱)颜料。
合适的导电颜料的例子是二氧化钛/氧化锡颜料。
磁屏蔽颜料的例子是以三氧化二铁或二氧化铬为基础的颜料。
合适的防蚀颜料的例子是硅酸铅、磷酸锌或硼酸锌。
在含水的底漆层材料(A)中的颜料(a.2)的用量可以很宽地改变，并主要取决于效果强度，尤其光学效果强度，和/或要调节的色调。
根据本发明，含水的底漆层材料(A)包括至少一种UV射线吸收性颜料(a.3)，尤其是两种UV射线吸收性颜料(a.3)。
该UV射线吸收性颜料(a.3)优先选自二氧化钛颜料和炭黑颜料。优先使用至少一种二氧化钛颜料(a.3)和至少一种炭黑颜料(a.3)。
在(A)中的二氧化钛和/或炭黑颜料(a.3)的用量可以很宽地改变，并取决于所处情况的要求，尤其取决于在底漆层(A)和(B)中颜料(a.2)所引起的UV照射的透射度。
(A)中的二氧化钛颜料(a.3)的含量，以(A)的固体为基础，优选为0.1-5wt％，尤其为0.5-3wt％。
(A)中的炭黑颜料(a.3)的含量，以(A)的固体为基础，优选为0.001-2wt％，尤其为0.01-1wt％。
根据本发明，含水的底漆层材料(A)包括至少一种，尤其一种滑石颜料(a.4)。(A)中的滑石(a.4)的用量可以很宽地改变，并取决于所处情况的要求。(A)中(a.4)的用量，以(A)的固体为基础，优选为0.1-5wt％，尤其为0.5-3wt％。
根据本发明使用的含水的底漆层材料(A)可以进一步以有效的用量包括至少一种常用和已知的添加剂(a.5)。此添加剂(a.5)优先选自交联剂；非(共)聚合物或接枝共聚物(a.1)的低聚物型和聚合物型基料，包括聚氨酯，其和含水的底漆层材料(B)一起描述于在下面论述的文献中；非颜料(a.2)到(a.4)的有机的和无机的、彩色和非彩色的、透明和不透明的颜料、填料和纳米粒子；有机溶剂；干燥剂；防沉降剂；UV射线吸收性剂；光稳定剂；自由基清除剂；脱挥发剂；润滑添加剂；阻聚剂；防沫剂；乳化剂；润湿剂；粘合促进剂；流平剂；成膜助剂；流变学控制添加剂和阻燃剂。
在德国专利申请DE 199 48 004 A1第14页32行到第17页第5行中描述了合适的添加剂(a.5)的例子。
就方法而言，根据本发明使用的含水的底漆层材料(A)的制备没有特殊之处，而是优选通过使用常规已知的混合技术和设备如搅拌釜、搅拌磨机、挤出机、捏合机、ultraturrax、在线溶解器、静态混合器、齿轮分散器、卸压喷嘴和/或微流化器混合上述组分并均化得到的混合物进行。
尽管可以通过任何涂覆液体涂覆材料的常规已知方法涂覆此含水的底漆层材料(A)，但是如果辅以静电喷涂法(ESTA)，优选以高速旋转带进行涂覆，是本发明的方法的一个优点。优选地，以此湿膜厚度进行涂覆，即使得在得到的底漆层(A)固化后，得到的干膜具有6-30μm，尤其8-25μm的厚度。
在本发明的方法中，将含水的底漆层(A)立即用可热固化的含水涂覆材料(B)进行涂覆。或者，首先将其闪蒸出或干燥，但是不固化，或仅部分固化，然后用可热固化的含水的涂覆材料(B)进行涂覆。
可热固化的含水的涂覆材料(B)优选地是常用的和已知的含水的底漆层材料，例如，如由美国专利US 5,114,789 A第7栏41行到第8栏33行、第11栏24-50行和第13栏30-40行，由欧洲专利EP 0 352 298 B1第9页19行到第12页38行，或由专利申请EP 0 089497 A1、EP 0 256 540 A1、EP 0 260 447 A1、EP 0 297 576 A1、WO 96/12747、EP 0 523 610 A1、EP 0 228 003 A1、EP 0 397 806A1、EP0 574 417 A1、EP 0 531 510 A1、EP 0 581 211 A1、EP 0 708788 A1、EP 0 593 454 A1、DE 43 28 092 A1、EP 0 299 148 A1、EP 0 394 737 A1、EP 0 590 484 A1、EP 0 234 362 A1、EP 0 234 361A1、EP 0 543 817 A1、WO 95/14721、EP 0 521 928 A1、EP 0 649865 A1、EP 0 536 712 A1、EP 0 596 460 A1、EP 0 596 461 A1、EP 0 584 818 A1、EP 0 669 356 A1、EP 0 634 431 A1、EP 0 678 536A1、EP 0 354 261 A1、EP 0 424 705 A1、WO 97/49745、WO 97/49747、EP 0 401 565 A1、EP 0 496 205 A1、EP 0 358 979 A1、EP469 389 A1、DE 24 46 442 A1、DE 34 09 080 A1、DE 195 47 944 A1、DE 197 41 554 A1或EP 0 817 684第5栏31-45行已知。
特别是使用除了含有二氧化钛和滑石外，基本上或完全与根据本发明使用的含水的底漆层材料(A)相同的含水的底漆层材料(B)。这代表本发明的方法的一个特殊的优点，因为在此情况下，含水的底漆层材料(A)可以简单地通过将二氧化钛和滑石加入到含水的底漆层材料(B)中而制备。
尽管含水的底漆层材料(B)可以通过任何常规已知的涂覆液体涂覆材料的方法进行涂覆，但是如果用气动喷涂法进行涂覆，是本发明的方法的一个优势。优选地，以此湿膜厚度进行涂覆，即使得得到的底漆层(A)固化后形成厚度为4-25μm，尤其为6-20μm的干膜。
在本发明的方法中，含水的底漆层(B)立即用涂覆材料(C)涂覆。或者，首先将其闪蒸出或干燥，但是不固化或仅部分固化，然后用涂覆材料(C)进行涂覆。
优选地，以此湿膜厚度涂覆含水的底漆层材料(A)和(B)，即使得固化后的干膜厚度(A+B)总和为10-40μm，尤其为12-35μm。
涂覆材料(C)是透明的，尤其是光学清澈的，可热固化和/或光化照射固化的涂覆材料，尤其是清漆材料。
光化照射意思是电磁照射，如近红外(NIR)、可见光、UV射线、X-射线和γ-射线，尤其是UV射线，和微粒子照射，如电子束、β-射线、质子束、中子束和α-射线，尤其是电子束。
合适的清漆材料(C)包括所有常用的和已知的单组分(1K)、双组分(2K)或多组分(3K、4K)清漆、粉末清漆、粉末淤浆清漆或可UV固化的清漆材料。
由专利申请DE 42 04 518 A1、EP 0 594 068 A1、EP 0 594 071A1、EP 0 594 142 A1、EP 0 604 992 A1或EP 0 596 460 A1，由国际专利申请WO 94/10211、WO 94/10212、WO 94/10213、WO 94/22969或WO 92/22615或由美国专利US 5,474,811 A、US 5,356,669 A或US 5,605,965 A已知可热固化的单组分(1K)、双组分(2K)或多组分(3K、4K)清漆材料(C)。
已知，单组分(1K)清漆材料(C)包括含羟基的基料和交联剂如封端多异氰酸酯、三(烷氧羰基氨基)三嗪和/或氨基树脂。在另一个版本中，它们包括含有侧位的氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的聚合物作为基料，和氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯改性的氨基树脂作为交联剂(见美国专利US 5,474,811 A、US 5,356,669 A或US 5,605,965 A1、国际专利申请WO 94/10211、WO 94/10212或WO 94/10213或欧洲专利申请EP 0 594 068 A1、EP 0 594 071 A1或EP 0594 142 A1)。
已知，双组分(2K)或多组分(3K、4K)清漆材料(B.2)包括含羟基的基料和多异氰酸酯交联剂作为基本组分，它们在使用前单独贮存。
例如，由德国专利申请DE 42 22 194 A1、BASF Lacke+FarbenAG产品信息息“Pulverlacke”，1990或BASF Coatings AG小册子“Pulverlacke，Pulverlacke fur industrielle Anwendungen”，2000年1月，已知可热固化的粉末清漆材料(C)。
已知粉末清漆材料(C)包括含环氧基的基料和多元羧酸交联剂作为基本组分。
由U.S.专利US 4,268,542 A1和由专利申请DE 195 40 977 A1、DE 195 18 392 A1、DE 196 17 086 A1、DE 196 13 547 A1、EP 0 652264 A1、DE 196 18 657 A1、DE 196 52 813 A1、DE 196 17 086 A1或DE 198 14 471 A1已知合适的粉末淤浆清漆材料(C)的例子。
众所周知，粉末淤浆清漆材料(C)包括分散在在水介质中的粉末清漆材料(B.2)。
例如，由欧洲专利申请EP 0 928 800 A1、EP 0 636 669 A1、EP0 410 242 A1、EP 0 783 534 A1、EP 0 650 978 A1、EP 0 650 979A1、EP 0 650 985 A1、EP 0 540 884 A1、EP 0 568 967 A1、EP 0 054505 A1或EP 0 002 866 A1、德国专利申请DE 199 17 965 A1、DE 19835 206 A1、DE 197 09 467 A1、DE 42 03 278 A1、DE 33 16 593 A1、DE 38 36 370 A1、DE 24 36 186 A1或DE 20 03 579 B1，国际专利申请WO 97/46549或WO 99/14254或美国专利US 5,824,373 A、US 4,675,234 A、US 4,634,602 A、US 4,424,252 A、US 4,208,313 A、US 4,163,810 A、US 4,129,488 A、US 4,064,161 A或US 3,974,303 A公开了可光化照射固化的清漆材料、粉末清漆材料、粉末淤浆清漆材料(C)。
例如，由专利申请DE 198 18 735 A1、WO 98/40170、DE 199 08013 A1、DE 199 08 018 A1、EP 0 844 286 A1或EP 0 928 800 A1公开了可热固化和光化照射固化的清漆材料、粉末清漆材料和粉末淤浆清漆材料(C)。
优选使用可热固化的清或既可热固化又可光化照射固化的清漆材料(C)。
通过常用已知的涂覆技术涂覆本发明的方法所选择的清漆材料(C)，这些涂覆技术适合该清漆材料(C)的聚集状态(液体或粉末状)。
可以将涂覆材料(A)、(B)和(C)涂覆到
(i)无底漆的基材，
(ii)以至少一种，尤其一种未固化或仅部分固化的底漆(G)涂覆的基材或
(iii)以至少一种，尤其一种完全固化的底漆(G)涂覆的基材上。
基材可以由各种不同的材料和材料的组合组成。它们优选地由金属、塑料、玻璃、木材、皮革、织物、陶瓷或天然石材，优选金属、塑料和玻璃，和尤其是金属和塑料组成。
基材可以具有各种终端用途。基材优选地是交通工具车身，包括船只、火车、飞机、非机动车辆和机动车、尤其是汽车、摩托车、卡车和公共汽车及其部件；建筑物及其部件；门、窗；家俱；小的工业部件；机械、光学和电子元件；线圈、容器；包装、中空的玻璃器具及日用品。
基材尤其是汽车车身及其部件。
车身优选地提供有底漆(G)。
在车身是由钢铁制成的情况下，使用常用的和已知的电泳涂漆层作为底漆(G)。以常规已知方式由可电泳沉积的，尤其是可阴极沉积的电泳涂漆材料制备电泳涂漆(G)。生成的电泳涂漆层(G)可在含水的底漆层材料(A)的涂覆前受热固化。但它们也可以仅仅干燥，不固化或仅部分固化，然后与其它层(A)、(B)和(C)一起固化。
在车身是由铝制成的情况下，底漆(G)是由阳极氧化制备的氧化铝层，其本身不要求进一步的固化步骤。
在车身的部件，即所谓的外部附装部件由塑料组成的情况下，它们优选地提供常用的和已知的水基底漆(G)，或使用化学和/或物理方法提高它们表面的粘合性能。在这些情况下，它也通常不需要固化底漆(G)。
在本发明的方法中，涂覆的膜(A)、(B)和(C)一起受热固化。在清漆材料(C)也可以光化照射固化的情况下，通过对光化照射曝光进行后固化。在恰当的时候使用的底漆(G)还未固化的情况下，它也可以用此方法步骤中一起进行固化。
固化可以在一定的放置时间之后进行。这可以有30秒到2小时，优选1分钟到1小时和尤其1-45分钟的持续时间。该放置时间用于，例如，漆膜的流平和脱挥发作用或用于挥发性成分的蒸发。如果不会对漆膜有任何破坏或改变，如过早的完全交联的话，可以通过高达90℃的升温和/或通过＜10g水/kg空气，尤其是＜5g水/kg空气的减小的大气湿度来促进或缩短放置时间。
就此方法而言，热固化没有特殊之处，而是根据常用已知的方法如在强制空气烘箱中加热或用IR灯照射进行。在此，热固化也可以分步进行。另一个优选的固化方法是以近红外(NIR)照射的固化方法。尤其优选使用从湿膜中快速去除水成分的方法。例如，Rodger Talbert在Industrial Paint &Powder(工业油漆及粉末)，04/01，第30-33页，“Curing in Seconds with NIR”(用NIR在很短的时间内固化)，或在Galvanotechnik，90(11)卷，第3098-3100页，“Lackiertechnik，NIR-Trocknung im Sekundentakt vonFluessig-und Pulverlacken”中描述了此类合适的方法。
热固化有利地在50-170℃，更优选60-165℃和尤其为80-150℃的温度下进行1分钟到2小时，更优选2分钟到1小时和尤其为3-30分钟。
可以通过光化照射固化，尤其用UV照射补充热固化。在此情况下，可以使用常规已知的方法和装置，例如，如德国专利申请DE 199 20 799A1第11页第5-21行所述。
形成的着色和/或美饰多层漆体系具有突出的汽车用质量，因此也可以考虑将其用于顶级汽车的涂漆。它们具有突出的抗碎石性，即使经过对日光的长期曝光也不会下降。
实施例和比较实施例
制备实施例1
含乙烯基亚芳基的加合物(a.1.2.2)的制备
在带有搅拌器、内温度计、回流冷凝器和电加热的反应器中，在20℃下装入429重量份的甲基乙基酮、182重量份的N-甲基吡咯烷酮和210重量份的二乙醇胺。将402重量份的1-(1-异氰酸根-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯(来自CYTEC的TMI)经1.5小时滴加入此混合物中，加入的速度使得反应温度不超过40℃。搅拌生成的反应混合物，直到不再能够检测出游离的异氰酸酯基团。之后，用200ppm的氢醌稳定它。反应混合物的固体含量为50wt％。
制备实施例2
亲水的聚氨酯(a.1.2)的制备
在带有搅拌器、内温度计、回流冷凝器和电加热的反应器中，将664.4重量份的羟值为80和数均分子量为1400道尔顿的线型聚酯多元醇(由二聚的脂肪酸(Pripol1013)、间苯二酸和己烷-1，6-二醇制备)和89.4重量份的二羟甲基丙酸溶解在342重量份的甲基乙基酮和52重量份的N-甲基吡咯烷酮中。在45℃下，将296.2重量份的异氟尔酮二异氰酸酯加入到生成的溶液中。在放热反应减弱后，将反应混合物边搅拌边缓慢加热到80℃。在此温度下继续搅拌反应混合物，直到异氰酸酯含量为1.2wt％并且不变为止。之后，将反应混合物冷却到70℃并加入248重量份来自制备实施例1的加合物(a.1.2.2)。将得到的反应混合物在70℃下搅拌，直到不再能够检测出游离的异氰酸酯基团。将生成的溶解的聚氨酯(a.1.2)与142重量份的甲氧基丙醇和57重量份的三乙基胺混合。胺加入后30分钟，溶液温度降低到60℃，之后，经30分钟边搅拌边加入1791重量份的去离子水。在60℃下从得到的分散体中真空蒸馏去除甲基乙基酮。随后，补偿任何损失的溶剂和水。得到的聚氨酯(a.1.2)的分散体具有35.1wt％的固体含量(130℃下1小时)和pH为7.3。
制备实施例3
接枝共聚物(a.1)的初级分散体的制备
将1495.7重量份来自制备实施例2的聚氨酯分散体(a.1.2)用851.6重量份的去离子水稀释并加热到85℃。在此温度下，向此分散体中边搅拌边以匀速经3.5小时加入由150.2重量份的苯乙烯、150.2重量份的甲基丙烯酸甲酯、112.4重量份的丙烯酸正丁酯和112.4重量份的甲基丙烯酸羟乙酯形成的混合物。与单体混合物的加入同时进行的是经4小时加入7.9重量份的过氧化乙基己酸叔丁基酯在115.5重量份的甲氧基丙醇中的溶液。之后，将生成的反应混合物在85℃下进一步搅拌，直到所有单体发生反应。此得到的接枝共聚物(a.1)的初级分散体具有非常好的贮存稳定性。其固体含量为34.9wt％(130℃下1小时)和其pH为7.2。
制备实施例4
含水的底漆层材料(B)的制备
根据德国专利申请DE 199 48 004 A1第20页51行到第21页18行，以及第21页的表1“实施例3和比较实施例C2和C3”中给出的教导，使用制备实施例3的接枝共聚物(a.1)的初级分散体制备含水的底漆层材料(B)。
制备实施例5
含水的底漆层材料(A)的制备
为了制备含水的底漆层材料(A)，首先
-以膏体为基础，由30wt％的滑石和70wt％的来自制备实施例3的接枝共聚物(a.1)的初级分散体制备滑石膏，
-以膏体为基础，由50wt％的二氧化钛和50wt％的来自制备实施例3的接枝共聚物(a.1)的初级分散体制备二氧化钛膏和
-以膏体为基础，由10wt％的Monarch1400炭黑和90wt％的来自制备实施例3的接枝共聚物(a.1)的初级分散体制备炭黑膏。
将6重量份的滑石膏、6重量份的二氧化钛膏和0.075重量份的炭黑膏，边搅拌边加入到来自制备实施例4的含水的底漆层材料(B)中，制备含水的底漆层材料(A)。
实施例1和比较实施例C1和C2
美饰多层漆体系的制备
对于实施例1使用来自制备实施例5的含水的底漆层材料(A)、来自制备实施例4的含水的底漆层材料(B)和商购的来自于BASFCoatings AG的单组分清漆材料(C)。
对于比较实施例C1，仅使用来自制备实施例4的含水的底漆层材料(B)和商购的来自于BASF Coatings AG的单组分清漆材料(C)，用于制备美饰涂层(A)和(B)。
对于比较实施例C2，使用商购的来自于BASF Coatings AG的的烘焙二道底漆、来自制备实施例4的含水的底漆层材料(B)和商购的来自于BASF Coatings AG的单组分清漆材料(C)。
使用的基材是20×20cm钢板，其已经用常用的和已知的电泳涂漆层以20μm的干膜厚度进行涂覆。
对于实施例1，首先，用静电喷涂法(ESTA)以此湿膜厚度涂覆来自制备实施例5的含水的底漆层材料(A)，使得固化后得到10μm的干膜厚度。将得到的底漆层(A)闪蒸4分钟，然后通过气动喷涂法以此湿膜厚度涂覆来自制备实施例4的含水的底漆层材料(B)，即使得固化后得到7μm的干膜厚度。将底漆层(A)和(B)在80℃下干燥10分钟。之后，以此湿膜厚度涂覆清漆材料(C)，使得固化后形成40μm的干膜厚度。将清漆层(C)排风5分钟。随后，将层(A)、(B)和(C)在强制空气烘箱中130℃下烘焙30分钟。
对于比较实施例C1，重复实施例1，但是使用来自制备实施例4的含水的底漆层材料(B)代替来自制备实施例5的含水的底漆层材料(A)。
对于比较实施例C2，重复实施例1，但是使用商购的常用的烘焙二道底漆代替来自制备实施例5的含水的底漆层材料(A)并将其以此湿膜厚度进行涂覆，使得固化后得到30μm的干膜厚度，并在涂覆来自制备实施例4的含水的底漆层材料(B)之前，将其在强制空气烘箱中150℃下烘焙20分钟。
利用VDA[德国汽车制造商协会]抗碎石测试和DaimlerChrysler球冲击测试测定得到的美饰多层漆体系的抗碎石性。结果示于表1。它们强调：即使以仅10μm的干膜厚度，含水的底漆层(A)完全能够代替干膜厚度为30μm的二道底漆涂层。
表1：DaimlerChrysler和VDA抗碎石性
  测试      比较实施例     实施例1
    C1     C2
  VDAa)     2/2     2/1     2/1
  球冲击b)     4/5     7/1     6/1
a)额定值：2/1；第1个数＝冲击划伤面积(mm2)；第2个数＝击穿到达基材的面积(mm2)；
b)额定值：8/1；第1个数＝冲击划伤面积(mm2)；第2个号＝击穿到达基材的面积(mm2)。
实施例2和比较实施例C3和C4
自支撑的美饰多层漆体系的制备
对于实施例2，重复实施例1。
对于比较实施例C3，重复比较实施例C1。
对于比较实施例C4，重复比较实施例C2。
在实施例2和比较实施例C3和C4中，由Stamylan板代替钢板，这样，得到的美饰多层漆体系可以从基材上剥离，形成自支撑的膜。测量此自支撑的膜的UV照射的透过率(以％表示)。结果示于表2。它们强调：关于对UV照射透过的抑制，即使以仅10μm的干膜厚度，含水的底漆层(A)也完全能够代替干膜厚度为30μm的二道底漆层。
表2：对自支撑膜测量的UV照射的透过率
  UV照射：波长(nm)     透过率(％)：比较实施例： 实施例2
    C3     C4
  290-380a)     1.8     0   0.02
  380-400b)     4.0     0   0.04
  400-450c)     5.8     0   0.04
a)额定值：＜0.2％
b)额定值：＜1.0％
c)额定值：＜2.0％

Claims (20)

1、在基材上制备着色和/或美饰多层漆体系的方法，包括-依此顺序相互重叠-
(A)至少一个第一着色和/或美饰涂层，
(B)至少一个第二着色和/或美饰涂层，和
(C)至少一个透明涂层，
通过将至少一种可物理或热固化的含水涂覆材料(A)、至少一种可热固化的含水涂覆材料(B)和至少一种涂覆材料(C)相继涂覆到
(i)无底漆的基材，
(ii)以至少一种未固化或仅部分固化的底漆(G)涂覆的基材或
(iii)以至少一种完全固化的底漆(G)涂覆的基材上并一起固化
(1)形成的湿膜(A)、(B)和(C)，或
(2)(A)、(B)和(C)以及未固化或仅部分固化的底漆(G)，其特征为，涂覆材料(A)包括
(a.1)至少一种(共)聚合物或接枝共聚物，其可通过在选自不含可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯和含至少一个侧位的和/或至少一个端位的可共聚合的烯属不饱和基团的聚氨酯的至少一种聚氨酯(a.1.2)的存在下，(共)聚合含至少一个可(共)聚合的烯属不饱和基团的单体(a.1.1)或至少两种共聚单体(a.1.1)，和任选地进行部分或完全中和反应而制备，
(a.2)至少一种着色和/或美饰颜料，
(a.3)至少一种UV射线吸收性颜料，以及
(a.4)滑石。
2、如权利要求1所述的方法，其特征为(共聚)单体(a.1.1)的可(共)聚合的烯属不饱和基团选自(甲基)丙烯酸酯基团、乙基丙烯酸酯基团、丁烯酸酯基团、肉桂酸酯基团、乙烯基、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、二环戊二烯基基团、降冰片烯基、异戊二烯基、异丙烯基、烯丙基或丁烯基基团；二环戊二烯基醚基团、降冰片烯基醚基团、异戊二烯基醚基团、异丙烯基醚基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团或丁烯基醚基团，或二环戊二烯基酯基团、降冰片烯基酯基团、异戊二烯基酯基团、异丙烯基酯基团、乙烯基酯基团、烯丙基酯基团或丁烯基酯基团。
3、如权利要求1或2所述的方法，其特征为聚氨酯(a.1.2)包括至少一个侧位的和/或至少一个端位的可共聚合的烯属不饱和基团。
4、如权利要求3所述的方法，其特征为聚氨酯(a.1.2)的可共聚合的烯属不饱和基团选自(甲基)丙烯酸酯基团、乙基丙烯酸酯基团、丁烯酸酯基团、肉桂酸酯基团、乙烯基、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、二环戊二烯基、降冰片烯基、异戊二烯基、异丙烯基、烯丙基或丁烯基基团、二环戊二烯基醚基团、降冰片烯基醚基团、异戊二烯基醚基团、异丙烯基醚基团、乙烯基醚基团、烯丙基醚基团或丁烯基醚基团，或二环戊二烯基酯基团、降冰片烯基酯基团、异戊二烯基酯基团、异丙烯基酯基团、乙烯基酯基团、烯丙基酯基团或丁烯基酯基团。
5、如权利要求4所述的方法，其特征为聚氨酯(a.1.2)的可共聚合的烯属不饱和基团是乙烯基。
6、如权利要求5所述的方法，其特征为聚氨酯(a.1.2)的乙烯基含在乙烯基亚芳基内。
7、如权利要求6所述的方法，其特征为聚氨酯(a.1.2)可通过以下方式制备：
(1)将至少一种含至少一个游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(a.1.2.1)与
(2)至少一种可通过将至少一种乙烯基亚芳基单异氰酸酯与至少一种含至少两个对异氰酸酯活性的官能团的化合物反应得到的加合物(a.1.2.2)
相互反应，使得在加合物(a.1.2.2)中保留至少一个对异氰酸酯活性的官能团。
8、如权利要求7所述的方法，其特征为对异氰酸酯活性的官能团选自羟基、硫醇基和伯氨基与仲氨基。
9、如权利要求7或8所述的方法，其特征为乙烯基亚芳基单异氰酸酯具有通式I：
           CH2＝C(R)-A-X-NCO             (I)
其中，变量的定义如下：
A＝取代的或未取代的C6-C20亚芳基；
R＝氢原子、卤素原子、腈基或取代的或未取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基；和
X＝二价有机基团。
10、如权利要求9所述的方法，其特征为亚芳基A是1，2-、1，3-和/或1，4-亚苯基，尤其是1，3-亚苯基。
11、如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征为聚氨酯(a.1.2)含有亲水的官能团，特别是羧酸基团和/或羧酸酯基团。
12、如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征为着色和/或美饰颜料(a.2)选自有机和无机着色颜料、光学美饰颜料、着色和光学美饰颜料、磁屏蔽颜料、导电颜料、防蚀颜料、荧光颜料和磷光颜料。
13、如权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征为UV射线吸收性颜料(a.3)选自二氧化钛颜料和炭黑颜料。
14、如权利要求13所述的方法，其特征为涂覆材料(A)包括二氧化钛颜料(a.3)和炭黑颜料(a.3)。
15、如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征为涂覆材料(A)包括至少一种添加剂(a.5)。
16、如权利要求15所述的方法，其特征为添加剂(a.5)选自交联剂、非(共)聚合物和接枝共聚物(a.1)的低聚物型和聚合物型基料、非颜料(a.2)到(a.4)的有机的和无机的、彩色和非彩色的、透明和不透明的有机和无机颜料、填料和纳米粒子、有机溶剂、干燥剂、防沉降剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、脱挥发剂、润滑添加剂、阻聚剂、防沫剂、乳化剂、润湿剂、粘合促进剂、流平剂、成膜助剂、流变学控制添加剂和阻燃剂。
17、如权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征为涂覆材料(A)和(B)以一定湿膜厚度涂覆，使得固化后，干膜厚度(A+B)总共为10-25μm。
18、如权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征为涂覆材料(A)以一定湿膜厚度涂覆，使得固化后，干膜厚度为8-12μm。
19、如权利要求1-18中任一项所述的方法，其特征为涂覆材料(B)以一定湿膜厚度涂覆，使得固化后，干膜厚度为6-10μm。
20、如权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征为基材是交通工具车身及其部件、建筑物及其部件、门、窗、家俱、小的工业部件、机械、光学和电子元件、线圈、容器、包装、中空的玻璃器具及日用品。
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