CN103608371A - 水基涂料组合物以及使用所述组合物形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水基涂料组合物，其能在借助3C1B方法形成多层涂膜的方法中，在形成第一底涂膜后不实施预热的情况下获得具有优异外观以及具有与待涂覆物体优异粘合性的涂膜。一种水基涂料组合物，其含有作为基础树脂的核/壳型乳液树脂，所述乳液树脂包含作为核部分的丙烯酸类树脂和作为壳部分的聚氨酯树脂，其中上述核/壳型乳液树脂中的核部分与壳部分的质量比介于20/80和80/20之间，上述丙烯酸类树脂具有40-140mg KOH/g的羟基值和0-10mg KOH/g的酸值，上述聚氨酯树脂具有20-80mg KOH/g的羟基值和10-60mg KOH/g的酸值，且上述聚氨酯树脂中衍生自具有10-60个碳原子的二元酸和/或二羟基醇的构成单元的总质量比为10-50质量%，相对于上述聚氨酯树脂的固体树脂份额。

Description

水基涂料组合物以及使用所述组合物形成多层涂膜的方法
技术领域
本发明涉及一种能用于不同领域，尤其是用于汽车涂层领域中的新型水基涂料组合物以及一种使用所述水基涂料组合物形成多层涂膜的方法。
现有技术
用于在车身上形成多层涂膜的方法通常通过在待涂覆物体上形成电沉积膜，通过加热固化该膜，然后形成包含中间涂膜、底涂膜和透明涂膜的多层涂膜。此外，水基涂料已用作中间涂料和底漆涂料以降低所用的挥发性有机组分(VOC)量。此外，由于近年来对降低能量消耗的要求，在形成于电沉积膜上的预加热中间涂膜上形成底涂膜和透明涂膜而不通过加热固化中间涂膜，然后将这三层膜同时通过加热固化。这是所谓的3涂1烘(3C1B)方法，其是这样一种方法，该方法已用作形成多层涂膜的方法。
为了通过有效防止中间涂膜和底涂膜在使用该类3C1B方法形成多层涂膜的方法中混合而形成具有优异表面光滑度的多层涂膜，有效地降低由水基中间涂料组合物形成的中间涂膜的吸水率和水洗脱并引入具有特定玻璃化转变温度、酸值和羟基值的丙烯酸类树脂乳液、具有特定酸值的氨基甲酸酯树脂乳液和固化剂(参见专利文献1)。
此外，为了通过使用其中使用3C1B方法涂覆第一涂料、第二涂料和透明涂料的形成多层涂膜的方法获得具有优异外观和耐水性的多层涂膜，有效地引入特定量的乳液树脂作为用于形成第二涂料的水基涂料组合物，所述乳液树脂通过乳液聚合特定乙烯基单体、含酰胺基的水溶性丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂乳液和固化剂的混合物而获得(参见专利文献2)。此外，专利文献2指出可通过赋予上述乳液树脂以核/壳结构而赋予水基涂料组合物以触变性质。
此外，为了通过使用其中使用3C1B方法涂覆第一水基着色涂料、第二水基着色涂料和透明涂料的多层涂膜形成方法而形成具有优异光滑度、鲜艳度和抗片落性的多层涂膜，有效地引入丙烯酸类树脂、固化剂和氨基甲酸酯树脂乳液作为第一水基着色涂料，且对由该第一水基着色涂料形成的第一着色涂膜而言，还具有特定的水溶胀比和有机溶剂溶胀比(参见专利文献3)。此外，专利文献3指出上述氨基甲酸酯树脂乳液通过使用多异氰酸酯组分和多元醇组分作为原料而制备，其中优选使用具有含6个或更多个碳原子的烃基的化合物作为该多元醇组分的原料化合物。
然而，当在使用3C1B方法形成多层涂膜的方法中在形成第一涂膜之后不进行预加热且使用专利文献1-3中所公开的涂料组合物时，在第一涂膜和第二涂膜之间发生层混合且不能获得具有良好外观的涂膜。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本未审公开专利申请2004-358462
[专利文献2]日本未审公开专利申请2007-297545
[专利文献3]WO2010/082607
发明简述
本发明所要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种水基涂料组合物，其能形成具有优异外观且在借助3C1B方法形成多层涂膜的方法中在形成第一底涂膜之后不进行预加热下对待涂覆物体具有优异的粘合性；还涉及一种使用该水基涂料组合物形成多层涂膜的方法。
所述问题的解决方式
由于勤奋研究如何解决上述问题，本申请的发明人发现使用包含特定核/壳型乳液树脂作为基础树脂的水基涂料组合物能解决上述问题，并由此完成了本发明，其中核部分包含丙烯酸类树脂且壳部分包含氨基甲酸酯树脂，且其中所述聚氨酯树脂包含特定比例的衍生自具有10-60个碳原子的二元酸和/或二羟基醇的结构单元。
特别地，本发明涉及一种水基涂料组合物，其包含作为基础树脂的核/壳型乳液树脂，所述核/壳型乳液树脂包含丙烯酸类树脂作为核部分且包含聚氨酯树脂作为壳部分，其中上述核/壳型乳液树脂中的核部分与壳部分的质量比介于20/80和80/20之间，上述丙烯酸类树脂的羟基值为40-140mg KOH/g且酸值为0-10mg KOH/g，上述聚氨酯树脂的羟基值为20-80mg KOH/g且酸值为10-60mg KOH/g，且在上述聚氨酯树脂中，衍生自具有10-60个碳原子的二元酸和/或二羟基醇的结构单元的总质量比为10-50质量%，相对于上述聚氨酯树脂的固体树脂份额。
此外，本发明还涉及一种形成多层涂膜的方法，其通过如下步骤进行：将第一水基涂料(A)涂覆至待涂覆的物体上以形成第一涂膜；在形成所述第一涂膜后不实施预热或热固化的情况下，将第二水基涂料(B)涂覆至上述未固化的第一涂膜上以形成第二涂膜；将透明涂料(C)涂覆至上述未固化的第二涂膜上以形成透明涂膜；然后同时热固化这三层涂膜；其中上述第一水基涂料(A)和第二水基涂料(B)选自本发明的水基涂料组合物。
此外，本发明还涉及使用上述形成多层涂膜的方法获得的涂膜。
发明效果
通过在借助3C1B法形成多层涂膜的方法中使用本发明的水基涂料组合物，可获得具有优异外观且在形成第一底涂膜之后不进行预热的情况下与待涂覆物体具有优异粘合性的涂膜。
实施的本发明方式
本发明水基涂料组合物的基础树脂中所含的核/壳型乳液树脂通过在形成壳部分的聚氨酯树脂的水溶液或水分散体中合成形成核部分的丙烯酸类树脂而获得。此时，由于所述聚氨酯树脂含有亲水性基团而丙烯酸类树脂不含亲水性基团，所述聚氨酯树脂起乳化剂作用且位于胶束外部，而丙烯酸在这些树脂在水中形成胶束时位于胶束内部，且所述树脂由此形成核/壳结构。此外，核/壳结构意指在单一胶束中存在两种具有不同树脂组成的树脂组分的结构，其中一种树脂组分形成中心部分(核部分)，且其他树脂组分形成外壳部分(壳部分)。
形成本发明核/壳型乳液树脂的壳部分的聚氨酯树脂可通过使用公知方法获得，然而可使用例如下文所述的方法。首先，合成构成嵌段的树脂如聚酯树脂或聚氨酯树脂，并使该嵌段树脂与含羧基的二醇和多异氰酸酯化合物反应以制备具有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物。然后，可使该氨基甲酸酯预聚物与多元醇反应以获得具有端羟基的聚氨酯树脂。
该嵌段树脂可为聚酯树脂、聚氨酯树脂等，但优选聚酯树脂。聚酯树脂可使用公知方法获得，所述方法涉及使用多元酸和多元醇作为原料的酯化反应。
该多元酸通常为多元羧酸，但如果需要的话可额外使用一元脂肪酸等。多元羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、均苯四甲酸等及其酸酐。可使用这些多元酸中的一种或其两种或更多种的组合。
该多元醇可为二醇或三元醇或更高级多元醇。二醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。此外，三元醇或更高级多元醇包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。可使用这些多元醇中的一种或其两种或更多种的组合。
所述嵌段树脂的数均分子量优选为1,000-5,000，其优选的具体实例为1,000、1,500、2,000、2,500、3,000、3,500、4,000、4,500、5,000等，所有这些均落入上述数值范围内。
然后，使如此获得的嵌段树脂与含羧基的二醇和多异氰酸酯化合物反应以制备具有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物。
与所述嵌段树脂反应的含羧基二醇可例如为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基辛酸、二羟甲基壬酸等。就获得优异的涂膜、工业成本等而言，这些优选为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。可使用这些含羧基二醇中的一种或其两种或更多种的组合。
此外，与所述嵌段树脂反应的多异氰酸酯化合物可例如为芳族二异氰酸酯如4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或对-或间-亚苯基二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等，脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。就耐黄变而言，这些优选为脂环族二异氰酸酯。可使用这些多异氰酸酯化合物中的一种或其两种或更多种的组合。
最后，可使如此获得的氨基甲酸酯预聚物与多元醇反应以制备具有端羟基的聚氨酯树脂。
与所述氨基甲酸酯预聚物反应的多元醇可例如为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。可使用这些多元醇中的一种或其两种或更多种的组合。
在本发明中，通过将特定比例的具有10-60个碳原子的二元酸和/或二羟基醇引入聚氨酯树脂中，可获得具有优异外观的涂膜。可将具有10-60个碳原子的二元酸和/或二羟基醇引入上述嵌段树脂或其他组分中，然而通过将具有10-60个碳原子的二元酸和/或二羟基醇作为原料用于上述嵌段树脂的合成中，可获得具有甚至更优异外观的涂膜。
就所述涂膜的外观而言，所述二元酸和/或二羟基醇优选具有30-40个碳原子，更优选具有34-38个碳原子。如果二元酸和/或二羟基醇具有少于10个碳原子，则壳部分的聚氨酯树脂的极性增大，这意味着在第一水基涂料和第二水基涂料之间发生层混合，这可导致涂膜外观变劣，且如果所述二元酸和/或二羟基醇具有多于60个碳原子，则所述壳部分的聚氨酯树脂的水溶性变劣，这意味着形成核部分的丙烯酸类树脂和形成壳部分的聚氨酯树脂在某些情况下可能无法形成核/壳结构。
上述具有10-60个碳原子的二元酸可为例如癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、1,11-十一烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,13-十三烷二甲酸、1,14-十四烷二甲酸、1,15-十五烷二甲酸、1,16-十六烷二甲酸、2-十六烷基丙二酸、1,18-十八烷二甲酸、二聚酸、氢化二聚酸等。就获得具有优异外观的涂膜而言，这些优选为二聚酸。可使用这些具有10-60个碳原子的二元酸中的一种或其两种或更多种的组合。
上述具有10-60个碳原子的多元醇可例如为1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、3,6-二甲基-3,6-辛二醇、2,2-二丁基丙烷-1,3-二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、2,2-二异戊基-1,3-丙二醇、1,14-十四烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,2-十六烷二醇、1,2-十七烷二醇、1,12-十八烷二醇、2,2-二正辛基-1,3-丙二醇、1,20-二十烷二醇、二聚醇等。就获得具有优异外观的涂膜而言，优选二聚醇。可使用这些具有10-60个碳原子的二羟基醇中的一种或其两种或更多种的组合。
衍生自具有10-60个碳原子的二元酸和/或二羟基醇的构成单元的总质量比为10-50质量%，相对于形成壳部分的聚氨酯树脂的固体树脂份额，且就涂膜外观而言优选为20-40质量%，更优选为30-35质量%。如果所述二元酸和/或二羟基醇的总质量比低于10质量%，则所述聚氨酯树脂的极性增大，这意味着在第一水基涂料和第二水基涂料之间发生层混合，这可导致涂膜的外观变劣，且如果所述二元酸和/或二羟基醇的总质量比高于50质量%，则干燥度太高，这意味着不能获得令人满意的流动性且涂膜的外观可变劣。
形成壳部分的聚氨酯树脂具有足量的亲水性基团量以便能够获得水溶性或水分散性，且还具有用于与固化剂反应的官能团。该亲水性基团的具体实例包括羧基、氨基、羟甲基等。
形成壳部分的聚氨酯树脂具有20-80mg KOH/g的羟基值，就与待涂覆物体的粘合性而言，优选为30-70mg KOH/g，更优选为35-45mgKOH/g。如果羟基值低于20mg KOH/g，则与待涂覆物体的粘合性可变劣，且如果羟基值高于80mg KOH/g，则聚氨酯树脂的极性增大，这意味着在第一水基涂料和第二水基涂料之间发生层混合，这可导致涂膜外观变劣。
此外，形成壳部分的聚氨酯树脂的酸值为10-60mg KOH/g，就涂膜外观而言，优选为30-40mg KOH/g。如果酸值低于10mg KOH/g，则所述聚氨酯树脂在水性介质中的乳液稳定性变劣，这可导致涂膜外观变劣，且如果酸值高于60mg KOH/g，则所述聚氨酯树脂的水溶性过高，这意味着在第一水基涂料和第二水基涂料之间发生层混合，这可导致涂膜外观变劣。
对形成壳部分的聚氨酯树脂的数均分子量没有特别的限制，但其为500-50,000。该数均分子量的具体实例包括500、1,500、2,500、3,500、4,500、5,500、6,500、7,500、10,000、15,000、20,000、30,000、40,000和50,000，所有这些均落入上述数值范围内。此外，本说明书中所述的数均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物质获得的值。
形成核部分的丙烯酸类树脂可使用涉及使用自由基聚合反应的公知方法获得，其中使用可自由基聚合单体作为原料组分，且在形成所述壳部分的聚氨酯树脂的水溶液或水分散体中合成。
可自由基聚合单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等。可使用这些可自由基聚合单体中的一种或其两种或更多种的组合。
当合成所述丙烯酸类树脂时，可引入自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、1-偶氮双-1-环己烷甲腈和2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯；或者有机过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化3,5,5-三甲基环己酮、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己酮、2,2-二(叔丁基过氧化)辛烷、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二异丙苯、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化异丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过二碳酸二异丙酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯。可使用这些自由基聚合引发剂中的一种或者其两种或更多种的组合。
形成核部分的丙烯酸类树脂的羟基值为40-140mg KOH/g，就涂膜外观以及与待涂覆物体的粘合性而言，优选为60-120mg KOH/g，更优选为75-85mg KOH/g。如果羟基值低于40mg KOH/g，则与待涂覆物体的粘合性可变劣，且如果该羟基值高于140mg KOH/g，则所述核部分的极性过高，这意味着形成核部分的丙烯酸类树脂和形成壳部分的聚氨酯树脂在某些情况下可能无法形成核/壳结构，且涂膜外观可变劣。
形成核部分的丙烯酸类树脂的酸值为0-10mg KOH/g，就涂膜外观而言，优选为0-5mg KOH/g，更优选为0-3mg KOH/g。如果该酸值高于10mg KOH/g，则形成核部分的丙烯酸类树脂和形成壳部分的聚氨酯树脂在某些情况下可能无法形成核/壳结构。
对形成核部分的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别的限制，但例如为20-60℃。其具体实例包括20、25、30、35、40、45、50、55和60℃，所有这些均落入上述数值范围内。
由于形成核部分的丙烯酸类树脂在形成壳部分的聚氨酯树脂的水溶液或水分散体中合成，因此难以精确测量所述丙烯酸类树脂的数均分子量。特别地，所述丙烯酸类树脂的数均分子量根据合成期间的反应温度和所述合成中所用的自由基聚合引发剂的量而变化。合成期间的反应温度例如为60-110℃，其具体实例包括60、70、80、90、100和110℃，所有这些均落入上述数值范围内。此外，所述合成中所用的自由基聚合引发剂的量例如为0.1-3.0质量份，相对于100质量份可自由基聚合单体。该量的具体实例包括0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0质量份，所有这些均落入上述数值范围内。
在本发明水基涂料组合物所含的核/壳型乳液树脂中，核部分与壳部分的质量比介于20/80和80/20之间，就涂膜外观而言，优选为35/65-65/35，更优选介于45/55和55/45之间。如果核部分的质量比低于20，则所述核/壳型乳液树脂的水溶性增大，这意味着在第一水基涂料和第二水基涂料之间发生层混合，这可导致涂膜外观变劣。然而，如果核部分的质量比高于80，则形成核部分的丙烯酸类树脂的粒状性质提高，这意味着涂膜外观可变劣。
为了使所述核/壳型乳液树脂以稳定方式存在于本发明的水基涂料组合物中，优选通过碱性物质中和上述核/壳型乳液树脂中的全部或一些羧基并赋予自乳化性能。
用于中和的碱性物质可例如为氨、吗啉、N-烷基吗啉、单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺等。可使用这些碱性物质中的一种或其两种或更多种的组合。
就涂膜外观而言，上述核/壳型乳液树脂的质量比优选为5-80质量%，更优选为10-40质量%，相对于本发明水基涂料组合物的基础树脂中的固体树脂份额的总量。
除上述核/壳型乳液树脂之外，本发明的水基涂料组合物可含有聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂等作为基础树脂。可使用这些基础树脂中的一种或其两种或更多种的组合，但优选引入所有这四种基础树脂。这四种基础树脂各自的份额优选为0-30质量%，更优选为5-30质量%，特别优选为10-30质量%，相对于所述基础树脂中固体树脂份额的总量。这些基础树脂应呈水溶液或水分散体形式且可为用于水基涂料中的公知基础树脂。
在将聚氨酯树脂用作基础树脂的情况下，该聚氨酯树脂的羟基值例如为10-140mg KOH/g，其具体实例包括10、20、40、60、80、100、120和140mg KOH/g，所有这些均落入上述数值范围内。
用作基础树脂的聚氨酯树脂的酸值例如为3-80mg KOH/g，其具体实例包括3、5、10、20、30、40、50、60、70和80mg KOH/g，所有这些均落入上述数值范围内。此外，用作基础树脂的聚氨酯树脂的数均分子量例如为1,000-100,000，其具体实例包括1,000、5,000、10,000、20,000、40,000、60,000、80,000和100,000，所有这些均落入上述数值范围内。
在将聚酯树脂用作基础树脂的情况下，该聚酯树脂的羟基值例如为20-120mg KOH/g，其具体实例包括20、40、60、80、100和120mgKOH/g，所有这些均落入上述数值范围内。
用作基础树脂的聚酯树脂的酸值例如为2-60mg KOH/g，其具体实例包括2、5、10、20、30、40、50和60mg KOH/g，所有这些均落入上述数值范围内。此外，用作基础树脂的聚酯树脂的数均分子量例如为500-100,000，其具体实例包括500、1,000、5,000、10,000、20,000、40,000、60,000、80,000和100,000，所有这些均落入上述数值范围内。
在将丙烯酸类树脂用作基础树脂的情况下，该丙烯酸类树脂的羟基值例如为10-200mg KOH/g，其具体实例包括10、20、40、60、80、100、120、140、160、180和200mg KOH/g，所有这些均落入上述数值范围内。用作基础树脂的丙烯酸类树脂的酸值例如为0-20mgKOH/g，其具体实例包括0、2、4、6、8、10、12、14、16、18和20mgKOH/g，所有这些均落入上述数值范围内。此外，用作基础树脂的丙烯酸类树脂的数均分子量例如为1,000-100,000，其具体实例包括1,000、5,000、10,000、50,000、100,000、200,000、400,000、600,000、800,000和1,000,000，所有这些均落入上述数值范围内。
此外，用作基础树脂的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为-40℃至80℃，其具体实例包括-40、-20、0、20、40、60和80℃，所有这些均落入上述数值范围内。
在将聚醚树脂用作基础树脂的情况下，该聚醚树脂的羟基值例如为10-300mg KOH/g，其具体实例包括10、20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280和300mg KOH/g，所有这些均落入上述数值范围内。
此外，用作基础树脂的丙烯酸类树脂的数均分子量例如为100-100,000，其具体实例包括100、500、1,000、5,000、10,000、20,000、40,000、60,000、80,000和100,000，所有这些均落入上述数值范围内。
本发明水基涂料组合物中的基础树脂的固体树脂份额的总量优选为60-95质量%，更优选为70-90质量%，相对于所述水基涂料组合物中固体树脂份额的总重量。
可将各种颜料如彩色颜料、闪烁颜料或底质颜料引入本发明的水基涂料组合物中。彩色颜料包括无机颜料如铬黄、氧化铁黄、铁氧化物、炭黑和二氧化钛以及有机颜料如偶氮螯合物类颜料、不溶性偶氮类颜料、缩合偶氮类颜料、酞菁类颜料、靛蓝颜料、紫环酮类颜料、苝类颜料、二烷类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料和金属配合物颜料。此外，闪烁颜料包括铝片颜料、氧化铝片颜料、云母颜料、二氧化硅片颜料、玻璃片颜料等。此外，底质颜料包括碳酸钙、重晶石、沉淀硫酸钡、粘土、滑石等。可使用这些颜料中的一种或者两种或更多种的组合。
在将颜料加入本发明水基涂料组合物的情况下，颜料的质量比如为3-200质量%，相对于所述基础树脂中的固体树脂份额的总量，其具体实例包括3、5、15、30、50、70、90、110、130、150、175和200质量%，所有这些均落入上述数值范围内。
可将一种或多种添加剂如表面调节剂、消泡剂、表面活性剂、成膜助剂、防腐剂、紫外辐射吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂、流变调节剂和有机溶剂引入本发明的水基涂料组合物中。
本发明的水基涂料组合物含有水作为介质，但需要的话在添加水之后，根据需要使用少量有机溶剂或胺以在涂覆前稀释至合适的粘度。
本发明的水基涂料组合物可作为第一水基涂料(A)和第二水基涂料(B)用于多层涂膜形成方法中，在所述中将第一水基涂料(A)施加至待涂覆的物体上以形成第一涂膜，将第二水基涂料(B)施加至上述未固化的第一涂膜上以形成第二涂膜，将透明涂料(C)施加至上述未固化的第二涂膜上以形成透明涂膜，然后通过加热同时固化这三层涂膜。
在本发明的水基涂料组合物作为第一水基涂料(A)和第二水基涂料(B)用于本发明的多层涂膜形成方法中的情况下，可在不向第二水基涂料(B)中引入固化剂的情况下，确保与待涂覆物体的粘合性。
本发明的水基涂料组合物中的固化剂可例如为氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封闭的多异氰酸酯化合物、聚碳化二亚胺化合物等。就涂膜外观而言，这些优选为多异氰酸酯化合物和聚碳化二亚胺化合物。此外，可使用这些固化剂中的一种或者其两种或更多种的组合。
氨基树脂为通过将甲醛加成并缩合至含氨基的化合物上而获得的树脂的总称，氨基树脂的具体实例包括蜜胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂等。在这些中，优选蜜胺树脂。此外，可使用烷基醚改性的氨基树脂，其通过借助一种或多种选自一元醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇醚化所述氨基树脂中的一些或全部羟甲基而获得。
在将氨基树脂用作固化剂的情况下，就与待涂覆物体的粘合性、防水性和抗片落性而言，本发明水基涂料组合物的基础树脂和氨基树脂中的固体树脂份额总量的质量比优选为40/60-80/20，更优选为65/35-75/25。
多异氰酸酯化合物包括脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯和氢化XDI；芳族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化TDI和氢化MDI及其加合物、缩二脲和异氰脲酸酯。
封闭的异氰酸酯化合物包括通过用例如醇如丁醇，肟如甲乙酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺，二酮如乙酰乙酸二酯，咪唑类如咪唑或2-乙基咪唑或酚类化合物如间甲酚封闭异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基而获得的化合物。
在将多异氰酸酯化合物或封闭的多异氰酸酯化合物用作固化剂的情况下，就涂膜外观以及与待涂覆物体的粘合性而言，本发明水基涂料组合物中的NCO/OH摩尔比优选为0.5-1.5，更优选为0.8-1.2。
聚碳化二亚胺化合物优选为亲水性聚碳化二亚胺化合物。亲水性聚碳化二亚胺化合物的实例包括通过如下反应获得的化合物：使每分子具有至少两个异氰酸酯基的聚碳化二亚胺化合物与在分子末端具有羟基的多元醇以使得NCO/OH摩尔比大于1的比例反应，然后与具有活性氢原子和亲水性结构部分的亲水剂反应。
在将聚碳化二亚胺化合物作为固化剂用于本发明的情况下，就涂膜外观以及与待涂覆物体的粘合性而言，所述水基涂料组合物中的NCN/COOH摩尔比优选为0.5-2.0，更优选为0.8-1.5。
对本发明水基涂料组合物的形式没有特别的限制，只要该形式为水基的，如水溶性的、水分散性的或水基乳液。
用于形成本发明多层涂膜的载体涂料(C)可为有机溶剂基涂料、水基涂料或粉末基涂料。用于载体涂料的基础树脂可为丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等，且固化体系可为蜜胺固化、酸/环氧固化、异氰酸酯固化等，然而就涂膜外观而言，优选为丙烯酸类树脂/蜜胺固化、丙烯酸类树脂/异氰酸酯固化或酸/环氧固化。
用于在本发明的形成多层涂膜的方法中涂覆涂料的方法可为通常用于汽车工业中的方法，例如空气喷涂、空气雾化静电涂覆或旋转雾化型杯式涂覆。
在形成本发明多层涂膜的方法中，所述水基涂料组合物的涂覆条件优选为：温度：10-40℃，相对湿度65-85%。
在本发明的形成多层涂膜的方法中，预热可在涂覆第一水基涂料(A)之后或在涂覆第二水基涂料(B)之后进行，然而当使用本发明的水基涂料组合物时，即使在涂覆第一水基涂料(A)之后不进行预热，也可获得优异的涂膜外观。此外，如果进行预热，则所用的温度优选为30-100℃，且加热时间优选为3-10分钟。
在本发明的形成多层涂膜的方法中，用于固化所述多层涂膜的温度优选为60-170℃，且加热固化时间优选为20-40分钟。
在本发明的形成多层涂膜的方法中，在第一水基涂料(A)和第二水基涂料(B)的固化剂为多异氰酸酯化合物和/或碳二亚胺化合物的情况下或者在第一水基涂料(A)的固化剂为多异氰酸酯化合物和/或碳二亚胺化合物且第二水基涂料(B)的固化剂不含多异氰酸酯化合物和/或碳二亚胺化合物的情况下，可通过使用可异氰酸酯固化的透明涂料(C)而使所述多层涂膜的加热固化温度为60-100℃。
此外，本发明的形成多层涂膜的方法中的待涂覆物体可为通过在金属上形成静电涂膜而获得的物体、通过在静电涂膜上形成中涂膜而获得的物体、塑料等，但优选为通过在金属上形成静电涂膜而获得的物体。
在本发明的形成多层涂膜的方法中，可包括通常以3涂2烘涂覆工艺实施的涂覆步骤，例如在涂覆第一水基涂料(A)之前，涂覆抗片落性底漆或二道底漆。
[工作实施例]
现在通过使用工作实施例更详细地阐述本发明，但绝非将本发明限制于这些工作实施例。此外，在各实施例中，术语“份”和“%”和“比例”分别表示“质量份”、“质量%”和“质量比”，除非另有说明。
<制备实施例1-1：聚酯树脂清漆(A1)的制备>
将54.0份二聚酸(产品名“EMPOL1008”，由Cognis生产，36个碳原子)、8.0份新戊二醇、17.8份间苯二甲酸、19.4份1,6-己二醇和0.8份三羟甲基丙烷装入装备有回流冷凝管(其配备有反应水分离管)、氮气引入装置、温度计和搅拌装置的反应器中，将其加热至120℃以溶解所述原料，然后在搅拌下加热至160℃。在将温度在160℃下保持1小时后，经5小时将温度缓慢升至230℃。然后，将温度在230℃下保持2小时以使进行反应，在将温度降至180℃之后使反应继续。当树脂酸值达到4mg KOH/g时，将温度降至80℃或更低，并添加31.6份甲乙酮以制备聚酯树脂清漆(A1)。所述聚酯树脂清漆(A1)的特性如下：非挥发性组分份额：74.6质量%，羟基值：62mg KOH/g，树脂的酸值：4mg KOH/g，数均分子量：1,800。
<制备实施例1-2至1-4：聚酯树脂清漆(A2-A4)的制备>
基于表1所示的配方，通过使用与制备实施例1-1中所用的相同方法获得聚酯树脂清漆(A2-A4)。所得聚酯树脂清漆的特性也示于表1中。
表1
聚酯树脂清漆 A1 A2 A3 A4
二聚酸(*1) 54.0
1,10-癸烷二甲酸 54.0
己二酸 21.0
辛二酸 54.0
新戊二醇 8.0 8.0 21.6 8.0
间苯二甲酸 17.8 8.3 35.0 3.1
1,6-己二醇 19.4 29.0 21.6 34.1
三羟甲基丙烷 0.8 0.8 0.8 0.8
(脱水量) 7.2 10.1 12.7 11.7
甲乙酮 31.6 30.6 29.7 30.0
总计 124.4 120.5 117.0 118.3
固体树脂份额(质量%) 74.6% 74.6% 74.6% 74.6%
数均分子量 1800 1800 1800 1800
羟基值(mg KOH/g) 62 62 62 62
树脂的酸值(mg KOH/g) 4 4 4 4
表1的注释：
*1：产品名“EMPOL1008”，由Cognis生产，36个碳原子
<制备实施例2-1：聚氨酯树脂(B1)的制备>
将58.4份聚酯树脂溶液(A1)、7.8份二羟甲基丙酸、27.6份异佛尔酮二异氰酸酯、1.4份新戊二醇和14.8份甲乙酮状入装备有氮气引入装置、温度计和搅拌装置的反应器中，并在搅拌下加热至80℃，使各组分反应，同时使温度保持在80℃下。当异氰酸酯值达到0.43meq/g时，添加4.8份三羟甲基丙烷并继续反应，同时使温度保持在80℃下。当异氰酸酯值达到0.01meq/g时，添加33.3份丁基溶纤剂以终止反应。然后将温度升至100℃，并在减压下除去甲乙酮。此外，然后将温度降至50℃，添加4.4份二甲基乙醇胺以中和酸基，然后添加152.2份去离子水以制备聚氨酯树脂(B1)。聚氨酯树脂(B1)的特性如下：非挥发性组分份额：35质量%，羟基值：40mg KOH/g，酸值：35mg KOH/g。
<制备实施例2-2至2-11：聚氨酯树脂(B2-B11)的制备>
基于表2所示的配方，使用与制备实施例2-1所用的相同方法获得聚氨酯树脂(B2-B11)。所得聚氨酯树脂的特性也示于表2和3中。此外，使用新戊二醇代替制备B1时所用的三羟甲基丙烷制备B2和B6。
表2
Figure BDA0000440203360000161
表3
Figure BDA0000440203360000172
表2和表3的注释：
*1：聚酯树脂清漆中所含的溶剂在减压下除去，因此不计入表2和3的“总计”中。
*2：产品名“PRIPOL2023”，由Croda生产，36个碳原子。
*3：该组分在减压下除去，因此不计入表2和3的“总计”中。
*4：该组分用作中和剂，不计入表2和3的“固体树脂份额”中。
<制备实施例3-1：核/壳型乳液(C1)的制备>
将46.4份聚氨酯树脂(B1)和33.1份去离子水装入装备有氮气引入装置、温度计、滴液漏斗和搅拌装置的反应器中，并在搅拌下加热至85℃，随后以恒定速率使用滴液漏斗经3.5小时滴加包含4.9份苯乙烯、4.5份甲基丙烯酸甲酯、3.9份丙烯酸正丁酯、3.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯、3.8份丙二醇单甲醚和0.24份聚合引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯的均匀混合物。在该滴加结束之后，将温度在85℃下保持1小时，随后添加通过将0.03份聚合引发剂过氧化2-乙基己酸叔丁酯溶于0.14份丙二醇单甲醚中而获得的聚合引发剂溶液作为额外催化剂，并在将温度在85℃下又保持1小时后，终止反应以获得核/壳型乳液树脂(该树脂称为核/壳型乳液(C1))。在下文中，在核/壳型乳液树脂之后附加有编号的情况下，“核/壳型乳液”与随后编号之间的树脂也省略。
<制备实施例3-2至3-21：核/壳型乳液(C2-C21)的制备>
基于表4和5所示的配方，使用与制备实施例3-1所用的相同方法获得核/壳型乳液(C2-C21)。所得核/壳型乳液的特性也示于表4和5中。
Figure BDA0000440203360000191
Figure BDA0000440203360000201
<制备实施例4-1：第一水基涂料(D1)的制备>
使用核/壳型乳液(C1)和水基聚酯树脂(产品名“SETAQUA6407”，由Nuplex Resins生产，酸值为11mg KOH/g，羟基值为89mgKOH/g)作为分散树脂，通过在电磨机中分散二氧化钛(产品名“R706”，由DuPont生产)和炭黑(产品名“MA-100”，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)而制备颜料糊。然后，在溶解器中混合核/壳型乳液(C1)、上述水基聚酯树脂、23.7份水基聚氨酯树脂(B1)、5.9份水基丙烯酸类树脂(产品名“SETAQUA6511”，由Nuplex Resins生产，酸值为8mg KOH/g，羟基值为138mg KOH/g，玻璃化转变温度为12℃)和4.1份水基聚醚树脂(产品名“Yuniol TG-1000”，由NOF Corporation生产，酸值为0mg KOH/g，羟基值为168mg KOH/g，数均分子量为1,000)，并通过将上述颜料糊添加并分散于上述混合物中从而使得第一水基涂料(D1)中的核/壳型乳液(C1)的份额为25.5份，上述水基聚酯树脂的份额为16.0份，且P/B(颜料/基料)之比为1.0(质量比)而获得主要组分。最后，通过添加并混合13.2份作为固化添加的蜜胺树脂(产品名“Cymel327”，由Cytec Industries生产)而获得第一水基涂料(D1)。
<制备实施例4-2至4-30：第一水基涂料(D2-D30)的制备>
基于表6-9所示的配方，使用与制备实施例4-1所用的相同方法获得第一水基涂料(D2-D30)。
表6
Figure BDA0000440203360000221
表7
Figure BDA0000440203360000231
表8
Figure BDA0000440203360000241
表9
Figure BDA0000440203360000251
表6-9的注释：
*1：产品名“Cymel327”，由Cytec Industries生产
*2：产品名“Bayhydur3100”，由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.生产
*3：产品名“Carbodilite V-02-L2”，由Nisshinbo Chemical，Inc.生产
<制备实施例5-1：第二水基涂料(E1)的制备>
使用核/壳型乳液(C1)和水基聚酯树脂(产品名“SETAQUA6407”，由Nuplex Resins生产，酸值为11mg KOH/g，羟基值为89mgKOH/g)作为分散树脂，通过在电磨机中分散炭黑(产品名“MA-100”，由Mitsubishi Chemical Corporation生产)而制备颜料糊。然后，在溶解器中混合核/壳型乳液(C1)、上述水基聚酯树脂、23.7份水基聚氨酯树脂(B1)、5.9份水基丙烯酸类树脂(产品名“SETAQUA6511”，由NuplexResins生产，酸值为8mg KOH/g，羟基值为138mg KOH/g，玻璃化转变温度为12℃)和4.1份水基聚醚树脂(产品名“Yuniol TG-1000”，由NOF Corporation生产，酸值为0mg KOH/g，羟基值为168mgKOH/g，数均分子量为1,000)，通过将上述颜料糊添加并分散于上述混合物中从而使得第二水基涂料(E1)中的核/壳型乳液(C1)的份额为25.5份，上述水基聚酯树脂的份额为16.0份，且P/B比为0.07而获得第二水基涂料(E1)。
<制备实施例5-2至5-17：第二水基涂料(E2-E17)的制备>
基于表10和11所示的配方，使用与制备实施例5-1所用的相同方法获得第二水基涂料(E2-E17)。当制备第二水基涂料(E2-E17)时，通过将颜料糊添加至基础树脂中并在其中混合，然后添加并混合固化剂以获得第二水基涂料而获得主要组分。
表10
Figure BDA0000440203360000271
表11
Figure BDA0000440203360000281
<工作实施例1>
通过静电沉积将阳离子电沉积涂料(产品名“CathoGuard500”，由BASF Coatings生产)涂覆至经磷酸锌处理的低碳钢板上，从而获得干燥后为20μm的膜厚，然后在175℃下焙烧25分钟以获得本发明评价所用的电沉积涂覆板(下文称为“电沉积板”)。
然后，使用旋转雾化型杯涂机(产品名“金属杯G1-COPES杯”，由ABB生产)在25℃的温度和75%的相对湿度下使用下文所述的流体制备评价板。此外，当形成如下多层涂膜时，在用去离子水稀释以使得使用4号福特杯时的粘度为40秒(在20℃下)之后，涂覆第一水基涂料和第二水基涂料。
用第一水基涂料(D1)以使得干燥后的膜厚为20μm的方式涂覆所述电沉积板。然后，将所述板在室温下静置5分钟，然后用第二水基涂料(E1)以使得干燥后的膜厚为12μm的方式涂覆。然后，将所述板在室温下静置5分钟，然后在80℃下预热3分钟。在将所述板冷却至室温之后，将透明涂料(产品名“Belcoat7300”，由BASF Coatings生产)以使得干燥后的膜厚为30μm的方式涂覆至所述板上。在该涂覆之后，将所述板在室温下静置10分钟，然后在140℃下焙烧30分钟以制备评价板。
对所得的评价板进行下述涂膜性能测试，其结果示于表11中。
(1)涂膜外观
根据如下标准对所得评价板上的涂膜外观进行视觉评价。
◎：当用荧光灯照射涂膜时，荧光灯非常清楚地呈现。
O+：当用荧光灯照射涂膜时，荧光灯清楚地地呈现。
O：当用荧光灯照射涂膜时，荧光灯稍微清楚地地呈现。
O-：当用荧光灯照射涂膜时，荧光灯的边缘(周边)稍微模糊。
×：当用荧光灯照射涂膜时，荧光灯的边缘(周边)极其模糊。
(2)与待涂覆物体的粘合性
使用切刀将所得评价板上的涂膜分成测得为2mm×2mm的100个网格，使Sellotape与所述网格紧紧粘合，在单个动作中以45°角剥离胶带边缘，其后根据如下标准对所述网格的状态进行观察和评价。
○：未观察到涂膜剥离
×：观察到涂膜剥离
<工作实施例2-23，对照实施例1-14>
使用表12-15所示的第一水基涂料、第二水基涂料和透明涂料制备评价板并以与工作实施例1相同的方式进行涂膜性能评价。涂膜性能评价的结果也示于表12-15中。
表12
Figure BDA0000440203360000301
表13
Figure BDA0000440203360000302
表14
Figure BDA0000440203360000311
表15
Figure BDA0000440203360000312
表12-15的注释：
*1：
IK：丙烯酸类树脂/可蜜胺固化的透明涂料，产品名“Belcoat7300”，由BASF Coatings生产
2K：丙烯酸类树脂/可异氰酸酯固化的透明涂料，产品名“Evergloss”，由BASF Coatings生产

Claims (8)

1.一种水基涂料组合物，其含有作为基础树脂的核/壳型乳液树脂，所述乳液树脂包含作为核部分的丙烯酸类树脂和作为壳部分的聚氨酯树脂，其中上述核/壳型乳液树脂中的核部分与壳部分的质量比介于20/80和80/20之间，上述丙烯酸类树脂具有40-140mg KOH/g的羟基值和0-10mg KOH/g的酸值，上述聚氨酯树脂具有20-80mg KOH/g的羟基值和10-60mg KOH/g的酸值，且上述聚氨酯树脂中衍生自具有10-60个碳原子的二元酸和/或二羟基醇的构成单元的总质量比为10-50质量%，相对于上述聚氨酯树脂的固体树脂份额。
2.根据权利要求1所述的水基涂料组合物，其中上述核/壳型乳液树脂中的核部分与壳部分的质量比介于45/55和55/45之间，上述聚氨酯树脂的酸值为30-40mg KOH/g，且上述聚氨酯树脂中衍生自具有34-38个碳原子的二元酸和/或二羟基醇的构成单元的总质量比为30-35质量%，相对于上述聚氨酯树脂的固体树脂份额。
3.根据权利要求1或2所述的水基涂料组合物，其中上述核/壳型乳液树脂的质量比为5-80质量%，相对于所述基础树脂中的固体树脂份额的总量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水基涂料组合物，其中上述核/壳型乳液树脂的质量比为10-40质量%，相对于所述基础树脂中的固体树脂份额的总量。
5.一种形成多层涂膜的方法，其通过如下步骤进行：将第一水基涂料(A)涂覆至待涂覆的物体上以形成第一涂膜；在形成所述第一涂膜后不实施预热或热固化的情况下，将第二水基涂料(B)涂覆至上述未固化的第一涂膜上以形成第二涂膜；将透明涂料(C)涂覆至上述未固化的第二涂膜上以形成透明涂膜；然后同时热固化这三层涂膜；其中上述第一水基涂料(A)和第二水基涂料(B)选自权利要求1-4中任一项所述的水基涂料组合物。
6.根据权利要求5所述的形成多层涂膜的方法，其中上述第一水基涂料(A)和第二水基涂料(B)含有多异氰酸酯化合物和/或聚碳化二亚胺化合物作为固化剂。
7.根据权利要求5或6所述的形成多层涂膜的方法，其中上述透明涂料(C)含有含羟基的丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物。
8.一种通过使用权利要求5-7中任一项所述的形成多层涂膜的方法获得的涂膜。
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