CN113061228B - 包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法及聚氨酯微球及其应用 - Google Patents

包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法及聚氨酯微球及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法及聚氨酯微球，所述微球的制备方法，包括以下步骤：1)将碳黑粉末加入至多异氰酸酯中，充分分散后再依次加入聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、亲水化异氰酸酯、催化剂，得到有机相混合物；2)将水加入至有机相混合物中，通过高速剪切形成水包油包碳黑的悬浮液；3)向悬浮液中加入悬浮稳定剂，升温聚合；4)分离得到包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球。本发明制备得到的交联聚氨酯微球具有优良的消光和防紫外线功能，可广泛应用于水性涂料、水性皮革、水性油墨及个人护理领域。

Description

包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法及聚氨酯微球及 其应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯微球、方法及应用，尤其涉及一种包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法及聚氨酯微球及其应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚氨酯微球的制备方法有物理法和化学法两种。物理法主要是机械粉碎，因无法得到规则的真球型颗粒，而且对设备要求高、操作时间长，导致制备成本较高，因此，目前主流的聚氨酯微球的制备方法还是化学法。化学法的合成途径也有两种：一是在有机溶剂中通过分散聚合制备；一是在水相中通过悬浮聚合制备。考虑到有机溶剂对环境的污染问题，水相中悬浮聚合制备方法更有优势。
中国公开专利CN1793192A公开了一种在含有吐温-80、OP-10和十二烷基硫酸钠的水中高速剪切由甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇合成的异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。该方法制备的聚氨酯微球由于先反应生成了高分子预聚体，再在水相中分散，得到的颗粒是不够圆润的，肤感效果较差。中国公开专利CN108192074A公开了一种水相悬浮聚合制备交联聚氨酯实心或空心微球的方法，该方法制备的实心聚氨酯微球可作为消光剂和手感改良剂应用于水性涂料和水性油墨领域，而空心聚氨酯微球具有更高的吸油值及更优异的手感，更适用于作为彩妆的添加剂应用于个人护理领域，但这两种结构形式的聚氨酯微球都不具备抗紫外线的功能，因此在应用于涂料时容易老化不耐黄变，应用于彩妆添加剂则不具备防晒效果，并且空心聚氨酯微球的结构容易塌陷或破裂，存在影响漆膜透明度的缺陷。为了改善以上问题，本发明制备了一种包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法及聚氨酯微球及其应用。通过本方法制备得到的聚氨酯微球由内向外具有碳黑粒子-高交联聚氨酯-亲水性聚氨酯的三层结构。用聚氨酯将碳黑粒子包覆，碳黑粒子会被有效隔离，无法形成堆积(粒子细度≤200nm)，因此肉眼不可见，从外观上与相同尺寸的实心或空心聚氨酯微球是没有区别的，但其中心刚性强度得以提高，使其外部软弹、中心刚硬，具有优良的力学性能。此外，在光学性能方面，本发明提供的聚氨酯微球具有优良的消光和防紫外线作用，可广泛应用于水性涂料、水性皮革、水性油墨及个人护理等技术领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将碳黑粉末加入至多异氰酸酯中，充分分散后再依次加入聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、亲水化异氰酸酯、催化剂，得到有机相混合物；优选地，多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3以上，进一步优选3-5；
碳黑粉末分散至多异氰酸酯可使用高速分散机，优选转速1000-2000rpm下，搅拌5-20min，再调节转速至300-600rpm，搅拌10-20min；
本发明通过先后加料的方式使碳黑粒子表面吸附上多异氰酸酯单体，具体原理为：
在高速剪切条件下，碳黑粒子一方面均匀分散到多异氰酸酯中，另一方面其表面发生相切换(由固-气界面切换为固-液界面)，并吸附上一层多异氰酸酯单体。当后续再加入聚醚和/或聚酯多元醇、亲水化多异氰酸酯时，由于它们分子量较大，在空间位阻作用下不利于向碳黑粒子表面迁移，最终使碳黑粒子表面牢牢吸附上一层多异氰酸酯单体，在聚合反应完成后有利于形成水包油包碳黑的三层结构形态聚氨酯微球，避免因碳黑在有机相中分布不均形成其它不预期的杂化形态。
2)将水加入至有机相混合物中，通过高速剪切形成水包油包碳黑的悬浮液；
3)向悬浮液中加入悬浮稳定剂，升温聚合；
4)分离得到包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球。
进一步地，所述步骤1)中有机相混合物包括以下重量比的各成分：
多异氰酸酯25-75％，
亲水化异氰酸酯5-15％，
聚醚多元醇0-70％，
聚酯多元醇0-70％；
优选地，所述有机相混合物中NCO基团与OH基团的摩尔比值为1-10，优选1.5-8。在原料添加量不变的情况下通过调节该摩尔比值使残余的NCO基团与水反应，形成脲键来提高交联聚氨酯微球的硬度，但残余的NCO基团不宜过高，否则会丧失部分的软弹效果。
进一步地，所述碳黑粉末的添加量占多异氰酸酯质量的0.001-1‰，优选0.01-0.5‰；
优选地，所述催化剂的添加量占有机混合物总量的100-500ppm(ppm表示百万分之一，无量纲)。
进一步地，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和芳脂族多异氰酸酯中的一种或多种，例如，六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,5-二异氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-二异氰酸酯基葵烷、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)-降冰片烷、异佛尔酮二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；
所述多异氰酸酯还可以是上述多异氰酸酯制备得到的含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的3官能度以上的改性多异氰酸酯中的一种或多种；
所述亲水化异氰酸酯为离子或非离子亲水化多异氰酸酯中的一种或多种，优选聚乙二醇或磺酸基改性的IPDI三聚体、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三聚体、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI缩二脲中的一种或多种，优选为基于六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种的具有异氰脲酸酯基团的3官能度以上的改性多异氰酸酯。
进一步地，所述聚酯多元醇的数均分子量为300～6000，优选300～3000，官能度为2-4，其中3官能度及以上聚酯多元醇所占比例不低于20％；
所述聚酯多元醇由有机多元羧酸或其酸酐与多元醇制备得到；所述有机多元羧酸或其酸酐可以是：丁二酸或其酸酐、戊二酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、庚二酸或其酸酐、辛二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐以及对苯二甲酸或其酸酐中的一种或多种；所述多元醇可以是乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、ε-己内酯、三羟甲基丙烷和新戊二醇的一种或多种；所述聚酯多元醇优选使用己二酸或其酸酐和乙二醇制备、ε-己内酯或三羟甲基丙烷制备。
所述聚醚多元醇的数均分子量为300～6000，优选300～3000，官能度为2-4，其中3官能度及以上聚醚多元醇所占比例不低于20％。所述聚醚多元醇优选聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇中的一种或多种，更优选聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯三醇。
进一步地，所述碳黑粉末为粒径200nm以下，优选10-100nm的高分散碳黑粉末；
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、环烷酸锌和辛酸钴中的一种或多种。
进一步地，所述步骤2)中水的添加量占有机相混合物总量的40-80％；
优选地，所述高速剪切条件为转速1500-3000rpm，温度10-40℃，时间5-15分钟。在高速剪切作用下，有机相会被切割成小油滴分散于水相中。有机相中的亲水化多异氰酸酯的疏水部分与多异氰酸酯单体结构类似，可与有机相形成良好的互溶，而亲水基团会趋于向水相中迁移。随着搅拌，亲水化多异氰酸酯会全部排列到油相与水相的界面中，亲水基团向水相中伸展形成水化层，稳定住有机相的小油滴，形成水包油体系。
由于有机相粘度较大，高速分散时会产生一部分的热量，尤其在大规模工业化生产时产生的热量不能及时排出，如有必要，需利用冷凝水降温，温度优选控制在20-30℃范围内。
进一步地，所述步骤3)中聚合反应条件为温度50℃-95℃，时间5-9h；优选先在50℃-60℃下反应4-6h，再升温至80-90℃继续反应1-3h。
优选地，所述悬浮稳定剂的添加量占悬浮液总量的0.5-1％；所述悬浮稳定剂优选重均分子量为30000-300000的聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羧基改性纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种，优选纤维素、聚乙烯醇。
进一步地，所述步骤4)中的分离方法为：通过离心或压滤等方式进行固液分离得到滤饼，用等量的去离子水稀释、分散、搅拌、冲洗，之后再通过离心或压滤等方式进行固液分离，反复处理3-5次后，得到包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球。
一种上述方法制备得到的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球，由内向外具有碳黑粒子-高交联聚氨酯-亲水性聚氨酯的三层结构；优选地，所述聚氨酯微球的平均粒径为1-100μm，更优选5-50μm。
一种上述方法制备得到的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球，应用于水性涂料、水性皮革、水性油墨及个人护理领域，尤其适用于制作消光剂、手感改良剂及化妆品添加剂。
本发明积极效果在于：a)碳黑粒子-高交联聚氨酯-亲水性聚氨酯的三层微球结构对于紫外线有良好的吸收作用，同时微米级的球状颗粒对光线具有散射作用，两者结合使聚氨酯微球具有优良的消光和防紫外线功能；b)聚氨酯的软弹性质，使微球具有高度柔化和软弹的触感；c)微球表面富集亲水化多异氰酸酯，其亲水部分会在微球表层均匀的束缚一层水，使微球之间不会堆积，很容易分散，因此非常适合用于水性涂料和水性化妆品体系。综上所述，本发明制备的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球具有普通微球无法比拟的优势。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
使用的仪器设备及原料来源：
“微球粒径”是在德国新帕泰克湿法激光粒度仪HELOS/SUCELL(德国新帕泰克有限公司)上测得的d50的值；
“高速分散机”使用上海赛杰化工设备有限公司的JFS-2200/T实验多功能机。
二环己基甲烷异氰酸酯(HMDI)，万华化学；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，万华化学；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，万华化学；
六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯(HT100)，万华化学；
聚乙二醇改性的HDI三聚体，牌号
Figure BDA0002353926530000071
万华化学；
磺酸基改性的HDI三聚体，牌号
Figure BDA0002353926530000072
万华化学；
聚己内酯三醇，牌号PLACCEL 305，日本大赛路；
聚酯二元醇，牌号CMA-2817P，华大化学；
聚氧化丙烯三醇，牌号Puranol G 310，佳华化学；
聚氧化丙烯二醇，牌号Puranol D 204，佳华化学；
聚氧化丙烯二醇，牌号Puranol D 230，佳华化学；
高分散性碳黑，牌号Printex 60(粒径21nm)，德国德固赛；
聚乙烯醇，牌号PVA-1788，阿拉丁；
有机铋催化剂，牌号BiCAT8108，美国领先；
Leasys 7377，树脂，万华化学；
Laponite RD，防沉剂，毕克化学；
Tego 245，润湿剂，赢创工业；
BYK 346，流平剂，毕克化学；
BYK 024，消泡剂，毕克化学；
Vesmody U604，增稠剂，万华化学；
羟乙基纤维素，增稠剂，肥城雨田化工；
黄原胶，增稠剂，郑州弘益泰化工；
卡波，增稠剂，路博润；
甘油硬脂酸酯，乳化剂，英国禾大；
聚丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯，乳化剂，法国赛比克；
矿油，油脂，沭阳长江油脂有限公司；
凡士林，油脂，杭州福达精细油品有限公司；
聚二甲基硅氧烷，油脂，道康宁；
奥克立林，防晒剂，悠立朴华化学；
甲氧基肉桂酸乙基己酯，防晒剂，悠立朴华化学。
实施例1-5
按表1所示各组分及其重量份数，在室温下，先取多异氰酸酯单体，利用高速分散机在1500rpm下，将碳黑均匀分散到多异氰酸酯单体中，均匀分散10min后，降速至500rpm，搅拌15min。然后在搅拌条件下依次加入聚酯和/或聚醚多元醇、亲水化多异氰酸酯、催化剂，搅拌5min，混合均匀，组成有机相混合物。停止搅拌，将去离子水一次性加入到有机相中，利用高速分散机在2000rpm下，分散10分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，加入质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液，在150rpm搅拌下升温至50℃，反应6h后升温至90℃反应1h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，得到固含为聚氨酯微球悬浮液，利用离心机进行固液分离后，将滤饼用等量水分散、搅拌、冲洗，并利用离心机进行分离；重复处理3次后得到，包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球膏状物。
对比例1
按实施例1-5中方法制备对比例1，区别之处仅在于：不添加碳黑，各组分用量如表1所示。
表1、实施例及对比例制备方法中各组分含量
Figure BDA0002353926530000091
对实施例1-5及对比例1制备得到的微球进行表2中指标测试，结果如下：
表2、实施例及对比例制备得到的微球指标
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
NCO/OH 7.25 4.63 2.36 5.2 1.88 7.25
微球粒径/μm 20 26 34 36 30 19
膏状物固含/％ 70.6 70.5 70.4 70.1％ 70.3％ 70.6
微球编号 1# 2# 3# 4# 5# 6#
为进一步验证本发明制备的聚氨酯微球在涂料及化妆品领域的应用效果，采用以下方法对实施例1、对比例1制备的聚氨酯微球进行应用性能测试，并以不添加聚氨酯微球的应用配方作为对比。
(一)水性皮革顶涂层性能测试
参照表3中配方及用量，于室温下将各原料在分散机搅拌下混合均匀得到水性皮革顶涂层涂料。将制备的涂料涂覆在白色皮革样品上，在恒温恒湿间中养护24h后进行性能评价，评价结果如表4所示。以不添加聚氨酯微球的配方作为空白对照。
表3、水性皮革顶涂层用涂料配方
组分 添加量/g
去离子水 至100
Leasys 7377 67
Laponite RD 0.2
Tego 245 0.2
BYK 346 0.4
BYK 024 0.2
Vesmody U604 1
聚氨酯微球 5
表4、水性皮革顶涂层用涂料的性能评价结果
评价项目 1#微球 6#微球 空白对照
老化指数/％ 4 21 26
光泽度(60°) 13 18 85
软弹感 9 9 3
透明度 9 9 9
其中，抗老化指数测试方法如下：
取白色皮革样品，在涂覆涂料前，用白度测试仪，测试白色皮革的白度得到老化前白度值。涂覆顶涂层涂料后，恒温恒湿间养护24h后，将皮革放到紫外线老化试验箱中，老化处理一个周，然后取出测量白度，得到老化后白度值。
Figure BDA0002353926530000101
透明度和软弹感通过专业的10人测评小组打分取平均值，得到评测结果。
通过表4中评测结果可以看出，包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球在不影响微球软弹感和透明度的前提下，能够明显提高涂层的抗紫外线、抗老化性能，同时可以略微提升涂层的消光性能。
(二)防晒霜性能测试
按照表5所示的各个组分及添加量，于室温下先分别混合制备A相、B相、C相，在600r/min转速下搅拌5分钟后加热到85℃，将B相和C相混合，温度维持85℃并在8000r/min的转速下均质5分钟后得到B+C相。待温度降至50℃后，再加入A相，5000r/min均质5分钟后制成，评价结果如表6所示。以不添加聚氨酯微球的配方作为空白对照。
表5、防晒霜配方及用量
Figure BDA0002353926530000111
表6、防晒霜的性能评价结果
评价项目 1#微球 6#微球 空白对照
SPF值 18 12 11
柔滑感 10 10 4
干爽感 10 10 3
其中，SPF的测定根据国际标准ISO24444测试；柔滑感和干爽感通过专业的10人测评小组进行体验测试，打分取平均值。
由表6中评价结果可以看出，包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球不仅可以提供良好的肤感效果，而且可以明显提高防晒霜的防晒效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳黑粉末加入至多异氰酸酯中，充分分散后再依次加入聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、亲水化异氰酸酯、催化剂，得到有机相混合物；
多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3以上；
所述有机相混合物中NCO基团与OH基团的摩尔比值为1-10；
所述碳黑粉末的添加量占多异氰酸酯质量的0.001-1‰；
2)将水加入至有机相混合物中，通过高速剪切形成水包油包碳黑的悬浮液；
3)向悬浮液中加入悬浮稳定剂，升温聚合；
4)分离得到包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球。
2.根据权利要求1所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3-5。
3.根据权利要求1所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，碳黑粉末在多异氰酸酯中充分分散使用高速分散机，先控制转速1000-2000rpm下，搅拌5-20min，再调节转速至300-600rpm，搅拌10-20min。
4.根据权利要求1所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中有机相混合物包括以下重量比的各成分：
多异氰酸酯25-75％，
亲水化异氰酸酯5-15％，
聚醚多元醇0-70％，
聚酯多元醇0-70％。
5.根据权利要求4所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述有机相混合物中NCO基团与OH基团的摩尔比值为1.5-8。
6.根据权利要求4所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述碳黑粉末的添加量占多异氰酸酯质量的0.01-0.5‰。
7.根据权利要求6所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量占有机混合物总量的100-500ppm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和芳脂族多异氰酸酯中的一种或多种，或上述多异氰酸酯制备得到的含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的3官能度以上的改性多异氰酸酯中的一种或多种；
所述亲水化异氰酸酯为离子或非离子亲水化多异氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述亲水化异氰酸酯为聚乙二醇或磺酸基改性的IPDI三聚体、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI三聚体、聚乙二醇或磺酸基改性的HDI缩二脲中的一种或多种。
10.根据权利要求1-7任一项所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为300～6000，官能度为2-4，其中3官能度及以上聚酯多元醇所占比例不低于20％；
所述聚醚多元醇的数均分子量为300～6000，官能度为2-4，其中3官能度及以上聚醚多元醇所占比例不低于20％。
11.根据权利要求10所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为300～3000；
所述聚醚多元醇的数均分子量为300～3000。
12.根据权利要求1-7任一项所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述碳黑粉末为粒径200nm以下。
13.根据权利要求12所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述碳黑粉末为粒径10-100nm的高分散碳黑粉末。
14.根据权利要求12所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、环烷酸锌和辛酸钴中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中水的添加量占有机相混合物总量的40-80％。
16.根据权利要求15所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述高速剪切条件为转速1500-3000rpm，温度10-40℃，时间5-15分钟。
17.根据权利要求1所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中聚合反应条件为温度50℃-95℃，时间5-9h。
18.根据权利要求17所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中聚合反应条件为，先在50℃-60℃下反应4-6h，再升温至80-90℃继续反应1-3h。
19.根据权利要求17所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述悬浮稳定剂的添加量占悬浮液总量的0.5-1％。
20.根据权利要求19所述的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的制备方法，其特征在于，所述悬浮稳定剂为重均分子量30000-300000的聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羧基改性纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。
21.一种如权利要求1-20任一项所述的方法制备得到的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球，其特征在于，所述聚氨酯微球由内向外具有碳黑粒子-高交联聚氨酯-亲水性聚氨酯的三层结构。
22.根据权利要求21所述的方法制备得到的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球，其特征在于，所述聚氨酯微球的平均粒径为1-100μm。
23.根据权利要求22所述的方法制备得到的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球，其特征在于，所述聚氨酯微球的平均粒径为5-50μm。
24.一种权利要求1-20任一项所述方法制备得到的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的应用，其特征在于，所述聚氨酯微球应用于水性涂料、水性皮革、水性油墨及个人护理领域。
25.根据权利要求24所述方法制备得到的包覆碳黑粒子的交联聚氨酯微球的应用，其特征在于，所述聚氨酯微球用于制作消光剂、手感改良剂及化妆品添加剂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114456424A (zh) * 2022-03-14 2022-05-10 西安交通大学 一种中密度酚醛树脂基复合材料及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0803767A1 (en) * 1996-04-22 1997-10-29 Eastman Kodak Company Aqueous coating compositions useful in the preparation of auxiliary layers of imaging elements
CN1934151A (zh) * 2004-03-16 2007-03-21 阿尔巴尼国际公司 含有纳米填料的聚氨酯涂覆带和辊面包覆层
CN103554428A (zh) * 2013-11-18 2014-02-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用
CN108192074A (zh) * 2016-12-08 2018-06-22 万华化学集团股份有限公司 一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法
CN108192007A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 苏州英芮诚生化科技有限公司 一种羧基官能化的聚氨酯包覆磁性微球及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103608371B (zh) * 2011-08-22 2016-09-28 巴斯夫涂料有限公司 水基涂料组合物以及使用所述组合物形成多层涂膜的方法
JP6770812B2 (ja) * 2016-03-22 2020-10-21 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 複層塗膜形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0803767A1 (en) * 1996-04-22 1997-10-29 Eastman Kodak Company Aqueous coating compositions useful in the preparation of auxiliary layers of imaging elements
CN1934151A (zh) * 2004-03-16 2007-03-21 阿尔巴尼国际公司 含有纳米填料的聚氨酯涂覆带和辊面包覆层
CN103554428A (zh) * 2013-11-18 2014-02-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用
CN108192074A (zh) * 2016-12-08 2018-06-22 万华化学集团股份有限公司 一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法
CN108192007A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 苏州英芮诚生化科技有限公司 一种羧基官能化的聚氨酯包覆磁性微球及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
改性炭黑对水性聚氨酯涂膜导电性的影响;尹媛;《精细化工》;20180630;第35卷(第6期);第1049-1054页 *

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