BR112019017434B1 - Processo para preparação de dispersões aquosas de poliuretano, métodos para revestir couro ou couro artificial e panos tecidos, papel, papelão, plástico, madeira ou metais, e, dispersão aquosa de poliuretano - Google Patents

Processo para preparação de dispersões aquosas de poliuretano, métodos para revestir couro ou couro artificial e panos tecidos, papel, papelão, plástico, madeira ou metais, e, dispersão aquosa de poliuretano Download PDF

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Abstract

PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES AQUOSAS DE POLIURETANO, MÉTODOS PARA REVESTIR COURO OU COURO ARTIFICIAL E PANOS TECIDOS, PAPEL, PAPELÃO, PLÁSTICO, MADEIRA OU METAIS, E, DISPERSÃO AQUOSA DE POLIURETANO Processo para a preparação de dispersões aquosas de poliuretano, contendo de 20 a 50% em peso de um poliuretano aniônico tendo um tamanho médio de partícula de 1 a 15 mícrons e fornecendo películas com aspecto durável de baixo brilho.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para preparar dispersões aquosas de poliuretano que fornecem revestimentos de baixo brilho, cujo aspecto fosco é resistente à exposição prolongada ao calor e luz, e a seu uso como agentes de formação de película e de fosqueamento para o revestimento de objetos rígidos ou flexíveis.
[002] Estas dispersões aquosas são particularmente úteis para o acabamento de couro e couro artificial, mas também para o tratamento superficial de panos, papel, papelão, plástico, madeira e metais.
ESTADO DA TÉCNICA
[003] A superfície de muitos artigos manufaturados, como forma de exemplo feitos de panos tecidos, couro, papel, plástico, madeira e metal, é tratada com o propósito de tornar os mesmos mais homogêneos, ou de proteger os mesmos do desgaste do tempo ou da atmosfera e/ou a fim de melhorar certas propriedades estéticas, tais como alto ou baixo brilho, toque suave ou áspero, cores diferentes, e assim por diante.
[004] Normalmente estes efeitos são obtidos através da aplicação de dispersões de polímeros contendo vários aditivos específicos. No caso de dispersões de poliuretano, um efeito fosco maior pode ser obtido, como forma de exemplo, pela adição de partículas de fosqueamento. Estas partículas de fosqueamento podem ser partículas de sílica, como descrito na patente US 6.284.836, ou partículas de polímero, como descrito em US 6.649.487.
[005] Porém, a adição de partículas heterogêneas têm a desvantagem de desestabilizar as composições de polímero e de aumentar a fragilidade da película.
[006] Além do mais, durante a aplicação, a separação dos materiais heterogêneos pode ocorrer com heterogeneidade consequente do efeito óptico ao longo da superfície do material tratado.
[007] O uso de sílica amorfa ou cristalina a fim de aumentar o grau de efeito fosco no artigo manufaturado final é, além do mais perigoso para a saúde dos operadores, se as medidas de salvaguardas necessárias não são cuidadosamente aplicadas.
[008] As partículas siliciosas, devido à sua extrema finura e volatilidade, são de fato objeto de estudos contínuos de institutos médicos de pesquisa para o risco de doenças pulmonares que elas podem provocar.
[009] Na literatura muitos métodos são relatados que evitam o uso de partículas de fosqueamento.
[0010] WO 2004/060949, como um exemplo, descreve o uso de composições à base de um poliuretano autorreticulável que permitem obter produtos com um brilho abaixo de 40; de acordo com uma modalidade do mesmo pedido de patente, diluentes reativos para vinila são empregados e polimerizados na dispersão.
[0011] WO 2010/015494 descreve dispersões de poliuretano aniônico à base de um poliglicol éter, poli(tetrametilenoglicol), que fornecem películas tendo baixo brilho e toque suave ao mesmo tempo; efeito de toque suave ou efeito aveludado é outra característica superficial que é mais e mais apreciada pelo mercado. Infelizmente, películas de dispersões de poliuretano aniônico à base de poliglicol éteres e poliésteres tendem a perder seu aspecto fosco quando expostas ao calor e luz ambiente.
[0012] A resistência insuficiente ao calor e à luz de poliuretanos de poliglicol éter é verificada também com poliuretanos à base de poliéster.
[0013] EP 1.489.120 descreve uma emulsão de poliuretano fotocurável que é capaz de produzir películas com boa estabilidade e toque suave.
[0014] WO 2006/072080 descreve uma formulação de poliuretano útil para dar um efeito suave e sedoso (“toque acetinado e emborrachado”) na superfície rígida. A esta formulação, obtida a partir da reação de uma dispersão de poliuretano brilhante com um agente de reticulação, um agente de fosqueamento (SiO2) é adicionado a fim de obter um revestimento com um baixo grau de brilho.
[0015] Mais recentemente, WO 2016/102596 refere-se a composições de revestimento aquosas de “toque suave” de partículas híbridas de poliuretano e polímero de vinila, obtidas por polimerização de radicais livres de pelo menos um monômero de vinila na presença de um poliuretano.
[0016] Foi descoberto agora que, usando policarbonato dióis na síntese do poliuretano, possivelmente na presença de uma quantidade limitada de outros dióis, e estabilizando a dispersão com um espessante acrílico e um tensoativo tendo HLB entre 10 e 20, é possível obter uma dispersão aquosa de um poliuretano aniônico, livre ou substancialmente livre de solventes orgânicos, que, sem a adição de aditivos de efeito fosco, é capaz de dar películas com baixo brilho durável (aspecto fosco).
[0017] A resistência do fosco à exposição à luz é particularmente desejável no campo de couro (artificial ou natural) para interiores de automotivos, o que torna o revestimento obtido por meio da dispersão da presente invenção extremamente valioso.
[0018] Além do mais, o alto grau durável de fosco é obtido por meio de uma dispersão estável e homogênea (ou facilmente redispersível) que não gelifica ou desenvolve sedimentos persistentes ao longo do tempo e calor moderado.
[0019] A dispersão contém pouco solvente, isto é, menos do que 5% em peso de solvente orgânico, preferivelmente menos do que 3% em peso de solvente orgânico, ou absolutamente nenhum solvente, e ela é efetiva sem a adição de aditivos de fosqueamento externos, tais como sílica, silicatos ou partículas poliméricas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0020] É um objetivo fundamental da presente invenção um processo para a preparação de dispersões aquosas de poliuretano, contendo de 20 a 50% em peso de um poliuretano aniônico, a dispersão aquosa de poliuretano tendo um tamanho médio de partícula de 1 a 15 mícrons e brilho abaixo de 10 medido a 60° de acordo com método de teste padrão ISO 2813-2014, compreendendo as seguintes etapas: i. um pré-polímero é obtido pela reação de: I) um di-isocianato alifático ou cicloalifático; II) um policarbonato diol e opcionalmente um poliéster diol com peso molecular entre 500 e 3.000 g/mol, desde que o policarbonato diol represente de 80 a 100% em peso do diol II; III) um diol tendo pelo menos um grupo carboxílico ou carboxilato; IV) opcionalmente um poliéter diol com peso molecular entre 500 e 3.000 g/mol; V) opcionalmente um composto diferente dos dióis II, III e IV tendo um ou mais grupos reativos (NCO) para isocianato; VI) opcionalmente um poli-isocianato alifático ou cicloalifático tendo funcionalidade média acima de 2, em tais proporções que: A) a razão molar entre a soma dos grupos NCO de I e VI e a soma dos grupos reativos para NCO de II, III, IV e V está entre 1,2 e 3,0; B) a soma de policarbonato diol e poliéster diol opcional representa de 80% a 100% em peso da soma dos dióis II e IV; C) a quantidade de dióis II e IV representa de 90% a 100% em peso, preferivelmente de 95% a 100% em peso, mais preferivelmente 100% em peso da soma de II, IV e V; D) a quantidade de III é tal que o pré-polímero contém de 10 a 20 meq/100 g de matéria seca de grupos carboxílicos ou carboxilatos; E) a quantidade de VI, se presente, não excede 3% em peso da soma de I e VI, ii. o pré-polímero é estendido em cadeia em água na presença de 0,1 a 2% em peso, preferivelmente de 0,3% a 1% em peso de um tensoativo tendo HLB de 10 a 20, com base no peso da dispersão aquosa de poliuretano final; iii. de 0,1 a 10% em peso de um espessante acrílico em emulsão, com base no peso da dispersão aquosa de poliuretano final, são adicionados à dispersão aquosa de poliuretano intermediária obtida da etapa ii), o processo sendo realizado sem usar qualquer solvente orgânico, ou com menos do que 5% em peso de um solvente orgânico em peso da dispersão aquosa de poliuretano final.
[0021] Outro objetivo da presente invenção é uma dispersão aquosa de poliuretano, que forma películas tendo brilho abaixo de 10 medido a 60° de acordo com método de teste padrão ISO 2813-2014, contendo: a) de 20 a 50% em peso de um poliuretano aniônico tendo tamanho médio de partícula de 1 a 15 mícrons preparado por extensão de cadeia em água de um pré-polímero obtido pela reação de: I) um di-isocianato alifático ou cicloalifático; II) um policarbonato diol e, opcionalmente, um poliéster diol com peso molecular entre 500 e 3.000 g/mol, desde que o policarbonato diol represente de 80 a 100% em peso do diol II; III) um diol tendo pelo menos um grupo carboxílico ou carboxilato; IV) opcionalmente um poliéter diol com peso molecular entre 500 e 3.000 g/mol; V) opcionalmente um composto diferente dos dióis II, III e IV tendo um ou mais grupos reativos (NCO) para isocianato; VI) opcionalmente um poli-isocianato alifático ou cicloalifático, em tais proporções que: A) a razão molar entre a soma dos grupos NCO de I e VI e a soma dos grupos reativos para NCO de II, III, IV e V está entre 1,2 e 3,0; B) a soma de policarbonato diol e poliéster diol opcional representa de 80% a 100% em peso da soma dos dióis II e IV; C) a quantidade de dióis II e IV representa de 90% a 100% em peso, preferivelmente de 95% a 100% em peso, mais preferivelmente 100% em peso da soma de II, IV e V; D) a quantidade de III é tal que o pré-polímero contém de 10 a 20 meq/100 g de matéria seca de grupos carboxílicos ou carboxilatos; E) a quantidade de VI, se presente, não excede 3% em peso da soma de I e VI, b) de 0,1 a 2% em peso, preferivelmente de 0,3 a 1% em peso, de um tensoativo tendo HLB de 10 a 20; c) de 0,1 a 10% em peso de um espessante acrílico em emulsão, d) menos do que 5% em peso de solvente orgânico.
[0022] De acordo com outro aspecto, a invenção refere-se a um método para revestir couro ou couro artificial compreendendo obter uma dispersão aquosa de poliuretano preparada de acordo com o descrito acima e processo detalhado aqui abaixo, aplicando a mesma em sua superfície superior (acabada e exposta à vista) e secagem.
[0023] De acordo ainda com outro aspecto a invenção refere-se a um método para revestir panos tecidos, papel, papelão, plástico, madeira ou metais compreendendo obter uma dispersão aquosa de poliuretano preparada de acordo com o descrito acima e processo detalhado aqui abaixo, aplicando a mesma em sua superfície superior e secagem.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0024] Exemplos de di-isocianatos úteis para a preparação do poliuretano da presente invenção são 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5- trimetilciclo-hexano (ou di-isocianato de isoforona), di-isocianato de 4,4' - diciclo-hexil-metano, di-isocianato de hexametileno, e misturas dos mesmos; mais preferivelmente o di-isocianato é di-isocianato de isoforona.
[0025] Misturas de di-isocianatos alifáticos e cicloalifáticos podem ser usadas.
[0026] O policarbonato e poliéster dióis que podem ser usados na preparação do pré-polímero têm peso molecular de 500 a 3.000, preferivelmente de 800 a 1.500, mais preferivelmente cerca de 1.000, (em g/mol), e são aqueles comumente usados no campo e conhecidos pelos versados na técnica.
[0027] A expressão peso molecular usada neste texto, quando referindo-se a monoálcoois poliméricos, dióis e polióis, é o peso molecular (MW) em g/mol calculado a partir de seu índice hidroxila (NOH), analisado de acordo com método de teste padrão ASTM D4274-11 (isto é, MW=56,100*FOH/NOH, em que FOH é a funcionalidade hidroxila nominal por cadeia polimérica).
[0028] Os policarbonato dióis úteis podem ser obtidos pela reação de derivados de ácido carbônico, tais como carbonatos de diarila, por exemplo, carbonato de difenila, carbonatos de dialquila, por exemplo, carbonato de dimetila, ou fosgênio com dióis. Dióis apropriados incluem etileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclo-hexano dimetanol, dietileno glicol, dipropileno glicol, neopentilglicol e misturas dos mesmos.
[0029] Policarbonato dióis de 1,6-hexanodiol e/ou 1,5-pentanodiol, e especialmente aqueles de 1,6-hexanodiol sozinho, são mais preferidos.
[0030] Policarbonato dióis são os dióis de escolha como componente II do processo, porque o baixo brilho das películas obtidas de poliuretanos à base de policarbonato tem uma resistência melhor quando da exposição prolongada à luz e calor.
[0031] Portanto, preferivelmente, policarbonato dióis representam de 90 a 100%, mais preferivelmente de 95 a 100%, o mais preferivelmente 100% em peso dos dióis II.
[0032] Se presentes, os poliéster dióis são obtidos, por exemplo, pela reação de ácidos dicarboxílicos alifáticos, aromáticos ou cicloalifáticos, ou possivelmente os anidridos correspondentes, com dióis, opcionalmente na presença de catalisadores de esterificação conhecidos.
[0033] Exemplos de ácidos dicarboxílicos apropriados incluem ácido adípico, glutárico, pimélico, subérico, nonanodicarboxílico, decanodicarboxílico, succínico, maleico, sebácico, azelaico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetra-hidroftálico, hexa-hidroftálico, trimelítico, 1,4-ciclo- hexanodicarboxílico; exemplos de anidrido apropriado incluem anidrido succínico, o-ftálico e trimelítico; vários ácidos graxos diméricos disponíveis comercialmente na forma saturada (hidrogenado) ou insaturada também podem ser usados como o ácido dicarboxílico.
[0034] Ácido adípico é particularmente preferido.
[0035] Exemplos de dióis apropriados para a preparação dos poliéster dióis são etanodiol, di-, tri- tetraetileno glicol, 1,2 propanodiol, di-, tri-, tetra- propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,4-di-hidroxiciclo-hexano, 1,4-dimetilciclo-hexano, 1,8- octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-decanodiol, 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil-1,3- pentanodiol e misturas dos mesmos.
[0036] Outros poliéster dióis úteis são aqueles obteníveis a partir da polimerização iniciada por diol de ácidos hidróxi carboxílicos contendo de 2 a 26, e preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono, ou uma lactona dos mesmos. Os ácidos hidróxi carboxílicos podem ser saturados ou insaturados, lineares ou ramificados.
[0037] Exemplos de ácidos hidróxi carboxílicos apropriados são ácido glicólico, ácido lático, ácido 5-hidroxi valérico, ácido 6-hidroxi caproico, ácido ricinoleico, ácido 12-hidroxi esteárico, ácido 12-hidroxidodecanoico, ácido 5-hidroxidodecanoico ácido, 5-hidroxidecanoico e ácido 4- hidroxidecanoico.
[0038] Exemplos de lactonas apropriadas são β-propiolactona e opcionalmente δ-valerolactona e ε-caprolactona substituídas com C1-C6 alquila, tais como β-metil- δ-valerolactona.
[0039] Poliéster dióis obtidos a partir de ε-caprolactona e poliéster dióis obtidos a partir de ácido adípico e 1,6-hexanodiol são especialmente preferidos.
[0040] Uma determinada quantidade de poliéter dióis IV também pode estar incluída na síntese de poliuretanos aniônicos da invenção sem comprometer o grau e resistência do aspecto fosco das películas resultantes.
[0041] Exemplos de poliéter dióis IV apropriados incluem produtos obtidos pela polimerização de óxidos cíclicos, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetra-hidrofurano, e misturas dos mesmos. Poliéter dióis especialmente úteis incluem polioxipropileno diol, poli(oxietileno-oxipropileno) diol e poli(tetrametileno glicol). O poliéter diol preferido é poli(tetrametileno glicol).
[0042] Na modalidade preferida da invenção, a soma de policarbonato e poliéster diol opcional II representa em peso de 90% a 100%, mais preferivelmente de 95% a 100% e o mais preferivelmente 100% em peso da soma dos dióis II e IV.
[0043] Os dióis II e IV são preferivelmente não iônicos e não autorreticuláveis, isto é, eles não contêm qualquer grupo que pode reagir com outros grupos do poliuretano final.
[0044] Os componentes V são preferivelmente não iônicos e podem ser selecionados dentre dióis diferentes de II e III, polióis, aminas primárias ou secundárias, tióis, monoálcoois tendo grupos reativos para isocianato, isto é, grupos funcionais que são capazes de reagir com os grupos isocianato.
[0045] Exemplos de dióis V diferentes de II e III são propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, ciclo-hexano dimetanol e misturas dos mesmos.
[0046] Exemplos de polióis V são glicerina, pentaeritritol, trimetilolpropano e seus derivados, tais como polipropileno glicol trifuncional iniciado com trimetilolpropano.
[0047] Preferivelmente polióis e outros componentes tendo mais do que dois grupos reativos para isocianato representam no máximo 3% em peso da soma dos componentes II, IV e V; mais preferivelmente, eles não estão presentes entre os componentes V.
[0048] Exemplos de monoálcoois apropriados (álcoois monofuncionais) V são monoálcoois (ciclo)alifáticos (isto é, cicloalifáticos ou alifáticos) C1-C8, lineares ou ramificados.
[0049] O monoálcool pode ser escolhido, como forma de exemplo, entre isopropanol, álcool butílico, 1-hexanol, 2-etil-1-hexanol.
[0050] Exemplos de aminas primárias ou secundárias V que podem ser usadas são butilamina, isobutilamina, isopropilamina, dietanolamina; monoamina propoxilada e/ou etoxilada (por exemplo, Jeffamina® série M, tal como Jeffamina® M600, da Huntsman) são também úteis como a amina V.
[0051] Exemplos de tióis V são metanotiol, etanotiol, isopropanotiol, n-propanotiol, n-butanotiol, isobutanotiol, sec-butanotiol, terc-butanotiol.
[0052] O diol III do pré-polímero é um ácido carboxílico ou sal do mesmo, preferivelmente um ácido carboxílico ou sal do mesmo que é substituído na posição 2 por dois grupos hidroximetila; mais preferivelmente o componente III é ácido dimetilolpropiônico (DMPA), ácido dimetilolbutanoico (DMBA) ou misturas dos mesmos; mais preferivelmente o diol III é ácido dimetilolbutanoico.
[0053] A quantidade total de grupos carboxílicos e carboxilatos no poliuretano é medida em miliequivalentes (meq) de grupos COOH e COO- para 100 g de pré-polímero. Nos poliuretanos aniônicos da presente invenção este valor está na faixa de 10 a 20, preferivelmente na faixa de 12 a 18; o melhor compromisso em termos de grau de fosco (que é favorecido por uma baixa quantidade grupos carboxílicos e carboxilatos) e estabilidade da dispersão (que é favorecida por uma alta quantidade de grupos carboxílicos e carboxilatos) é obtido quando este valor está compreendido entre 13 e 17.
[0054] O componente VI é um poli-isocianato orgânico tendo funcionalidade média acima de 2, preferivelmente de 2,3 e 4.
[0055] Exemplos de poli-isocianato VI apropriados são di-isocianato de hexametileno isocianurato, di-isocianato de hexametileno biureto, di- isocianato de isoforona isocianurato e di-isocianato de isoforona biureto.
[0056] Preferivelmente, o componente VI não é usado na preparação do pré-polímero.
[0057] No pré-polímero a razão molar entre a soma dos grupos isocianato (NCO) de I e VI e a soma dos grupos reativos para isocianato de II, III, IV e V está entre 1,2 e 3,0, preferivelmente entre 1,8 e 2,5, o mais preferivelmente entre 2,0 e 2,3. Razões superiores resultam em revestimentos duros indesejáveis, razões inferiores resultam em dispersões de poliuretano que são mais propensas à desestabilização (separação de parte do polímero na forma de partículas gelificadas visíveis com possível sedimentação, ou gelificação da massa total).
[0058] O processo para obter a dispersão aquosa de poliuretano da etapa da presente invenção é realizado preferivelmente usando menos do que 3% em peso de solvente orgânico com base no peso da dispersão final, mais preferivelmente na ausência de solvente orgânicos, um excesso de solvente sendo prejudicial para o efeito fosco do revestimento resultante.
[0059] As dispersões aquosas de poliuretano da invenção contêm preferivelmente menos do que 3% em peso de solvente orgânico, mais preferivelmente absolutamente nenhum solvente orgânico.
[0060] No processo, a etapa i é realizada preferivelmente a uma temperatura entre 40 e 110°C. Um catalisador pode ser usado para acelerar a reação.
[0061] Quando a adição de um solvente orgânico é exigida pela viscosidade do pré-polímero ou da mistura de reação da etapa i), solventes de baixo ponto de ebulição tais como metil etil cetona, acetato de etila e acetona, ou solventes de alto ponto de ebulição tais como 2,5,8,11,14- pentaoxopentadecano, dipropileno glicol dimetil éter, acetato de propilenoglicol monometil éter, monometil éter acetato de dipropilenoglicol, diacetato de propilenoglicol, monobutil éter acetato de dietilenoglicol, N- metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, N-butilpirrolidona, tetraetileno glicol dimetil éter podem ser usados na preparação do pré-polímero. O solvente de baixo ponto de ebulição, se presente, é preferivelmente removido por evaporação após a dispersão em água do pré-polímero.
[0062] Os solventes preferidos são solventes de alto ponto de ebulição e, em particular, 2,5,8,11,14-pentaoxopentadecano e dipropileno glicol dimetil éter.
[0063] O solvente mais preferido é 2,5,8,11,14-pentaoxopentadecano.
[0064] Quando o diol III é usado na forma ácida, o pré-polímero obtido no final do estágio i é normalmente neutralizado, preferivelmente com aminas terciárias, como N-alquilmorfolinas, trialquilaminas, alquilalcanolaminas, trialcanolaminas e misturas das mesmas, a uma temperatura abaixo de 90°C.
[0065] Trietilamina, dimetiletanolamina e N-etilmorfolina são particularmente apropriadas para este escopo.
[0066] Vantajosamente, o diol III é neutralizado antes da reação da etapa i acontecer. A neutralização também pode ser realizada durante a dispersão em água do pré-polímero (etapa ii).
[0067] A etapa ii é realizada em água (ou em água e agente de neutralização) sob agitação mecânica na presença de 0,1 a 2%, preferivelmente de 0,3 a 1% em peso de um tensoativo tendo HLB (equilíbrio hidrofílico-lipofílico) de 10 a 20, preferivelmente de 12 a 20, mais preferivelmente de 17 a 20, o mais preferivelmente de 18 a 20, que pode ser medido pela fórmula HLB= 20*Mh/M em que Mh é a massa molecular da porção hidrofílica da molécula, e M é a massa molecular da molécula inteira.
[0068] O tensoativo pode ser escolhido entre tensoativos não iônicos e aniônicos, mas é preferivelmente um tensoativo não iônico, mais preferivelmente um álcool etoxilado alifático linear ou ramificado.
[0069] Particularmente preferidos são álcoois C10-C14 tendo HLB de 17 a 20, o mais preferivelmente de 18 a 20.
[0070] Foi descoberto que álcoois C10-C14 etoxilados alifáticos tendo HLB de 18 a 20, além de fornecer dispersões estáveis, melhoram ou pelo menos preservam o aspecto fosco da película resultante.
[0071] Na etapa ii, a extensão de cadeia é realizada em água, preferivelmente na presença de diaminas como extensores de cadeia. Diaminas que podem ser usadas como extensor de cadeia são diaminas tendo pelo menos 2 hidrogênios ativos para o grupo NCO, tais como hidrazina, etilenodiamina, piperazina, 1,5-pentanodiamina, 1,6-hexanodiamina, isoforonadiamina, dietilenotriamina; diaminas sulfonadas ou sais das mesmas também podem ser usados.
[0072] A extensão de cadeia realizada com o sulfonato de diamina aumenta a estabilidade e acima de tudo a redispersibilidade (no caso de sedimento no fundo) da dispersão, sem mudar o tamanho de partícula da dispersão do pré-polímero.
[0073] Exemplos de sulfonato de diamina utilizáveis são sais de metais alcalinos de ácido 1,1-diaminometanossulfônico, de ácido 1,1- di(aminoetil)etanossulfônico, de ácido 2-[(2-aminoetil) amino]etanossulfônico, de ácido 3-[(2- aminoetil)amino] propanossulfônico, de ácidos diaminobenzenossulfônicos, ácido diaminometanossulfônico, ácido 1,1-diaminopropanossulfônico, ácido 1,2-diaminopropanossulfônico.
[0074] Preferivelmente, o sulfonato de diamina é escolhido entre sais de sódio de ácido 2-[(2-aminoetil)amino]etanossulfônico, de ácido 3-[(2- aminoetil) amino]propanossulfônico, e misturas dos mesmos, mais preferivelmente é o sal de sódio de ácido 2-[(2- aminoetil)amino]etanossulfônico.
[0075] O extensor de cadeia é preferivelmente uma mistura de diamina não iônica, em particular hidrazina, e diamina sulfonada, em particular sal de sódio de ácido 2-[(2-aminoetil)amino]etanossulfônico. Tipicamente, na etapa ii, a quantidade equivalente de extensor(s) de cadeia é de 3 a 100%, preferivelmente de 70 a 90%, dos grupos NCO livres contidos no pré-polímero.
[0076] A etapa ii do processo da invenção é realizada preferivelmente percolando o pré-polímero em água contendo o tensoativo. Após a dispersão do pré-polímero, o extensor de cadeia pode ser adicionado para fornecer a dispersão de poliuretano estendida em cadeia. A temperatura desta etapa é preferivelmente mantida abaixo de 40°C.
[0077] De acordo com um dos aspectos característicos da invenção, a dispersão aquosa de poliuretano preparada com o procedimento descrito acima é espessada pela adição de 0,1 a 10% em peso, preferivelmente de 0,3 a 2% em peso, o mais preferivelmente de 0,3 a 1% em peso, de um espessante acrílico, preparado por qualquer processo de polimerização de radical conhecido, tais como polimerização em emulsão, emulsão inversa, suspensão, solução e em bruto de monômeros acrílicos.
[0078] Com a expressão “monômeros acrílicos” os requerentes querem dizer monômeros derivados de ácido acrílico, ácido metacrílico e misturas dos mesmos.
[0079] Com a expressão “espessantes acrílicos” os requerentes querem dizer espessantes sintetizados a partir de monômeros acrílicos, isto é, monômeros derivados de ácido acrílico, ácido metacrílico e misturas dos mesmos.
[0080] Preferivelmente, o espessante acrílico útil para a realização da presente invenção é preparado por polimerização em emulsão, isto é, eles são espessantes acrílicos em emulsão, preferivelmente à base de ácido metacrílico e acrilato de etila.
[0081] Em uma modalidade vantajosa, os espessantes acrílicos, e em particular os espessantes acrílicos em emulsão, são usados na etapa iii) do processo na forma diluída, como forma de exemplo diluídos em composições aquosas compreendendo de cerca de 3 a cerca de 50% em peso a.m. (matéria ativa) do espessante acrílico em emulsão, mais preferivelmente de cerca de 4 a cerca de 10% em peso de espessante acrílico em emulsão. Ditas composições aquosas diluídas são obteníveis simplesmente diluindo em água espessantes acrílicos em emulsão comercialmente disponíveis, possivelmente ajustando seu pH para cerca de 4-6 com uma base.
[0082] Em princípio, espessantes acrílicos em emulsão diluídos tendo matéria ativa superior e inferior podem ser usados, mas são menos vantajosos por razões estritamente práticas.
[0083] Espessantes acrílicos em emulsão apropriados à base de ácido metacrílico e acrilato de etila são espessantes acrílicos em emulsão intumescíveis em álcali (ASE), possivelmente incluindo monômeros polietoxilados hidrofóbicos (tais como ésteres (met)acrílicos de álcoois graxos C1-C22 etoxilados) (HASE) e/ou monômeros polietilenicamente insaturados (reticuladores) (CHASE/CASE).
[0084] O espessante preferido para esta invenção é um espessante acrílico em emulsão à base de ácido metacrílico (25-50% em peso dos monômeros), acrilato de etila (40-70% em peso dos monômeros), monômero polietilenicamente insaturado (0-1% em peso), ésteres (met)acrílicos de álcoois graxos C1-C22 etoxilados (0-20% em peso).
[0085] Os espessantes mais preferidos para esta invenção são espessantes à base de ácido metacrílico (25-50% em peso dos monômeros), acrilato de etila (40-70% em peso dos monômeros), monômero polietilenicamente insaturado (0,005-0,5% em peso, mais preferivelmente 0,01-0,2% em peso), ésteres (met)acrílicos de álcoois graxos C1-C22 etoxilados (0-15% em peso).
[0086] Foi verificado surpreendentemente que espessantes acrílicos em emulsão, além de fornecer dispersões estáveis, diminuem extraordinariamente o brilho das películas obteníveis a partir da dispersão aquosa de poliuretano da invenção.
[0087] O processo da invenção fornece uma dispersão aquosa leitosa de poliuretano aniônico com um tamanho médio de partícula de 1 a 15 mícrons, preferivelmente de 2 a 10 mícron (D [0,5]) como medido por um instrumento que mede o tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de partícula por difração a laser (Mastersizer 2000 da Malvern) e ele garante, como mostrado nos exemplos, a estabilidade ou redispersibilidade da própria dispersão.
[0088] A viscosidade da dispersão aquosa de poliuretano da presente invenção é geralmente de 200 a 2000 mPa*s, mais preferivelmente de 500 a 1000 mPa*s.
[0089] Vantajosamente, a dispersão aquosa de poliuretano da invenção não precise conter, e ela não contém, qualquer agente de fosqueamento adicional (isto é, qualquer agente de fosqueamento convencional e qualquer ingrediente adicional que são conhecidos por melhorar o baixo brilho da dispersão).
[0090] Aditivos de não fosqueamento podem estar presentes na dispersão aquosa de poliuretano a fim de melhorar de outro modo seu desempenho, tais como, como forma de exemplo, estabilizadores de calor, agentes coalescentes, plastificantes, agentes de nivelamento, agentes antideslizamento, agentes anticratera, e similares.
[0091] As dispersões aquosas da presente invenção são estáveis, isto é, homogêneas ou redispersíveis e não desenvolvem viscosidade excessiva quando do armazenamento.
[0092] As dispersões aquosas são definidas homogêneas quando elas permanecem homogêneas quando armazenadas em um recipiente fechado a 50°C durante pelo menos 30 dias.
[0093] As dispersões aquosas são definidas redispersíveis quando armazenadas em um recipiente a 50°C durante pelo menos 30 dias elas desenvolvem um sedimento que é dispersível pela simples agitação manual do recipiente.
[0094] Nas modalidades preferidas em que o tensoativo tem HLB de 17 a 20 e a quantidade de espessante acrílico em emulsão é de 0,3 a 2% em peso, as dispersões aquosas da presente invenção são homogêneas.
[0095] As dispersões aquosas de poliuretano da presente invenção podem ser combinadas e reticuladas com todos os agentes de reticulação externa conhecidos pelos versados na técnica, tais como com poli-isocianatos, poliaziridinas, carbodi-imidas, epoxisilanos, aminosilanos hidrodispersíveis.
[0096] Ditos agentes de reticulação são geralmente adicionados em uma quantidade compreendida entre 1 e 10% em peso seco da dispersão.
[0097] Vantajosamente, a reticulação não modifica o baixo brilho das películas que são obtidas a partir das dispersões, mas pode ser útil a fim de aumentar as propriedades mecânicas e químicas das películas.
[0098] As dispersões aquosas de poliuretano formadoras de película da presente invenção têm brilho abaixo de 10, preferivelmente abaixo de 2, mais preferivelmente abaixo de 1, medido a 60° de acordo com método de teste padrão ISO 2813-2014 e são vantajosamente utilizáveis no acabamento de couro e couro artificial, no revestimento superficial de panos tecidos, papel, plásticos, tais como policarbonatos e PVC, madeira e metais.
[0099] Os materiais revestidos com películas obtidas a partir das dispersões aquosas da invenção podem ser vantajosamente usados nos interiores de carros para cobrir a instrumentação ou o lado interno das portas do carro, em produtos eletrônicos como telefones celulares, i-pod®, i-pad®, e PDA.
[00100] As películas obtidas a partir das dispersões, aplicando tipicamente pelo menos 3 g/m2, preferivelmente de 5 a 10 g/m2 de poliuretano, mostram baixo brilho e toque suave, sem o uso de agentes de fosqueamento externos.
[00101] Nos exemplos que seguem as preparações de dispersões aquosas de poliuretano de acordo com a presente invenção e de dispersões comparativas são relatadas, junto com a caracterização principal dos produtos obtidos.
[00102] O tamanho de partícula da dispersões foi medido por meio de um Mastersizer 2000 da Malvern.
[00103] A matéria seca foi determinada com um secador IR, Mettler Toledo HB 43, a uma temperatura de 160°C.
[00104] A estabilidade foi determinada por meio de um teste de envelhecimento em um forno durante 30 dias a 50°C e classificada com uma escala de 1 a 3 (1 - homogênea=boa, 2 - sedimento redispersível ou viscosidade Brookfield® aumento<20%=aceitável, 3 -sedimento gomoso ou gelificação=inaceitável).
[00105] O brilho foi determinado por meio de aplicação da dispersão de poliuretano em um cartão preto e medido a 60°, seguindo o método padrão ISO 2813-2014.
[00106] A resistência ao calor e irradiação foi avaliada colocando uma película da dispersão aquosa de poliuretano no cartão preto (Leneta FORM 2- A) e submetendo a amostra a uma fonte de luz solar (0,55W) a 90°C durante 72 h (Suntest, filtro Q de luz do dia de 295 nm) ou sem fonte de luz solar a 100°C durante 240 h e a 120°C durante 72 h (teste de calor-envelhecimento). Pela medição do brilho a 60° antes e após o Suntest e teste de calor- envelhecimento é possível avaliar a resistência da película em termos de efeito fosco, que é classificada visualmente com uma escala de 5 (efeito fosco inalterado) a 1 (brilhante).
[00107] Os seguintes materiais foram usados nos exemplos descritos a seguir. 16CD = policarbonato diol de 1,6-hexanodiol tendo peso molecular de cerca de 1.000 g/mol 16PES = poliéster diol de 1,6-hexanodiol e ácido adípico tendo peso molecular de cerca de 1000 g/mol PTMEG = poliéter diol de tetra-hidrofurano tendo peso molecular de cerca de 1000 g/mol PCL = policaprolactona tendo peso molecular de cerca de 1000 g/mol DMBA = ácido dimetilol butanoico TOU = 2,5,8,11,14-pentaoxopentadecano DMM = dipropilenoglicol dimetil éter TEA = trietilamina IPDI = di-isocianato de isoforona EVS = sal de sódio de ácido 2-[(2- aminoetil)amino]etanossulfônico S1 = álcool graxo C12-C14, etoxilado de 3 mols (tensoativo, HLB 8) S2 = álcool graxo C12-C14, etoxilado de 9 mols (tensoativo, HLB 13) S3 = álcool graxo C12-C14, etoxilado de 25 mols (tensoativo, HLB 17) S4 = álcool isotridecílico etoxilado de 40 mols (tensoativo, HLB 18)
EXEMPLOS Exemplo 1
[00108] 376 g (0,22 mmol) de 16CD, 16,2 g (0,064 mmol) de DMBA e 50 g de TOU são carregados em um reator agitado equipado com termômetro e condensador, sob atmosfera de nitrogênio e aquecidos a 50°C.
[00109] 11 g de TEA (0,064 mmol) são adicionados sob agitação e a temperatura é mantida a cerca de 50°C durante cerca de 30 minutos.
[00110] 236 g de IPDI (0,62 mmol) e 10 g de TOU são adicionados sob agitação.
[00111] A mistura de reação é então aquecida e mantida a 70°C; após cerca de 60 minutos o teor de grupos NCO no pré--polímero é constante (a titulação dos grupos isocianato residuais foi feita neste e em todos os outros exemplos de acordo com o método de teste padrão ASTM D2572-97).
[00112] O pré-polímero é disperso em 1100 g de água desmineralizada contendo 11 g de S2 sob agitação vigorosa e temperatura de cerca de 20°C. A extensão de cadeia é realizada adicionando 86 g de hidrazina e 35 g de EVS a temperatura abaixo de 25°C em cerca de 1 hora. A dispersão de poliuretano obtida é então dividida em seis amostras (Ex. de 1-1 a 1-5 e 1).
[00113] Uma emulsão (SolH) contendo 5,8% em peso de um espessante acrílico em emulsão reticulado (CASE1) à base de ácido metacrílico (MAA, cerca de 40% em peso), acrilato de etila (EA cerca de 60% em peso), reticulado com ftalato de dialila é preparada por diluição de um produto comercial, seguido pela correção do pH para cerca de 6 com dimetiletanolamina.
[00114] Em cada das seis amostras da dispersão de poliuretano de 1-1 a 1-5 e 1, respectivamente, 0%, 0,15%, 0,30%, 0,50%, 0,70%, 0,85% de CASE1 (em peso, na dispersão final) são adicionados e finalmente as amostras são filtradas com uma tela de 150 μm (matéria seca: 28% em peso na dispersão).
[00115] Cada amostra é coletada e seu brilho a 60° é analisado.
[00116] Os resultados são resumidos na tabela 1.
Figure img0001
* comparativo 1) porcentagem em peso do espessante acrílico em emulsão (matéria seca) na dispersão final
[00117] Pode ser visto que a adição do espessante acrílico reduz extraordinariamente o brilho a 60° das películas.
Exemplos comparativos 2, 5-6 e exemplos 3-4
[00118] O exemplo 1 foi repetido usando tensoativos com diferentes HLBs e PCL em vez de 16PC (mesma quantidade molar).
[00119] O brilho a 60° e estabilidade de cada dispersão resultante é observado.
[00120] Os resultados são resumidos na tabela 2.
[00121] Os melhores resultados em termos de estabilidade e brilho são alcançados com o álcool alifático etoxilado ramificado tendo HLB de cerca de 18 (S4).
Figure img0002
* comparativo
Exemplo comparativo 7 e 9 e exemplo 8
[00122] O exemplo 4 foi repetido usando uma quantidade mais alta de solvente (exemplo comparativo 7), absolutamente nenhum solvente (exemplo 8) e absolutamente nenhum solvente e PCL em vez de 16PC na mesma quantidade molar (exemplo comparativo 9), como relatado na tabela 3.
Figure img0003
* comparativo
[00123] Pode ser isto que um excesso de solvente orgânico aumenta inaceitavelmente o brilho a 60°; por outro lado, o processo da invenção pode ser realizado absolutamente sem solvente orgânico, fornecendo assim dispersões estáveis e excelentes películas de efeito fosco.
Exemplo 10 e 11
[00124] O exemplo 1-3 foi repetido, mas dispersando o pré-polímero em 1100 g de água desmineralizada contendo 97 g de hidrazina (sem EVS) e usando S4 como o tensoativo, como relatado na tabela 4 (exemplo 10).
[00125] O exemplo 4 foi repetido, mas dispersando o pré-polímero em 1100 g de água desmineralizada (sem amina), como relatado na tabela 4 (exemplo 11).
Figure img0004
*% eq. com base em NCO e natureza química do pré-polímero
[00126] Os testes mostram que resultados satisfatórios podem ser obtidos apenas por extensão de cadeia em água ou na presença de uma diamina e de um extensor de cadeia sulfonado ou com um extensor de cadeia de diamina não sulfonado.
Exemplo 12
[00127] O método de preparação do exemplo 4 foi repetido até extensão de cadeia.
[00128] A dispersão de poliuretano obtida é dividida em sete amostras (Ex. de 12-1 a 12-7). Cinco soluções de espessantes foram preparadas diluindo em água látex comerciais de espessantes acrílicos em emulsão, seguido pela correção do pH para cerca de 6 com dimetiletanolamina, como relatado na tabela 5. As composições de monômero do espessante acrílico em emulsão são as seguintes: CASE1: ácido metacrílico (MAA) cerca de 40% em peso, acrilato de etila (EA) cerca de 60% em peso e reticulador (ftalato de dialila) ASE: MAA cerca de 40% em peso, EA cerca de 60% em peso CHASE2: MAA cerca de 40% em peso, EA cerca de 50% em peso, metacrilato de metóxi(polietilenoglicol) (MW cerca de 1000 g/mol) cerca de 10% em peso e reticulador (ftalato de dialila) CHASE1: MAA cerca de 34% em peso, EA cerca de 64% em peso, ésteres metacrílicos de álcool graxo C16-C18 etoxilado de 25 mols (cerca de 2% em peso) e reticulador (maleato de dialila) HASE: MAA cerca de 39% em peso, EA cerca de 60% em peso, ésteres metacrílicos de álcool graxo C22 etoxilado de 25 mols, cerca de 1% em peso.
Figure img0005
[00129] Uma das sete amostras é usada sem espessante para comparação (em branco, 12-1).
[00130] Outra das sete amostras é espessada pela adição de um espessante HEUR (poliuretano etoxilado associativo) (12-2).
[00131] Em cada das outras amostras da dispersão de poliuretano de 12-3 a 12-7, respectivamente, uma solução espessante é adicionada para obter uma dispersão com viscosidade Brookfield de cerca de 800, como relatado na tabela 6.
[00132] Para cada das sete amostras o brilho a 60° e estabilidade (50°C, 30 dias) foram observados e relatados na tabela 6.
[00133] Para as amostras 12-2 o brilho não pôde ser medido.
Figure img0006
*comparativo **instável após 24 h a 50°C 1) Viscolam 1016 da Lamberti SpA, Itália
[00134] Os testes mostram que todos os espessantes acrílicos em emulsão fornecem estabilidade e valores de brilho muito bons; os melhores resultados são obtidos pelos espessantes acrílicos em emulsão reticulados (CHASE ou CASE), que a baixa dosagem (<1% em peso) fornecem excelentes valores de brilho a 60° (< 1).
Exemplo 13 e exemplo comparativo 14
[00135] O exemplo 1 foi repetido, mas usando DMM como o solvente, uma razão de NCO/OH de 1,8 e uma quantidade de DMBA que fornece 17 meq COOH/100 g do pré-polímero (exemplo 13).
[00136] O exemplo 13 foi repetido, mas usando 16PES em vez de 16PC, na mesma quantidade molar (exemplo 14, comparativo).
TESTE PARA RESISTÊNCIA DE EFEITO FOSCO NO CALOR E IRRADIAÇÃO
[00137] As amostras dos exemplos 4, 13, exemplos comparativos 9 e 14 e de duas dispersões de poliuretano comerciais para revestimentos de baixo brilho foram formadas em película no vidro e testadas para resistência ao efeito fosco quando do aquecimento e irradiação prolongados com uma lâmpada de 0,55 W. Os resultados são resumidos na tabela 7.
Figure img0007
*comparativo 1) Aspecto inicial 2) Aspecto após 72 h a 120°C 3) Aspecto após 240 h a 120°C 4) Aspecto após 72 h a 90°C e 0,55 W (Suntest, filtro Q de luz do dia da Q-Lab Corp.) 5) Da Lamberti SpA, Itália 6) Da DSM, USA
[00138] Os poliuretanos dos exemplos 4 e 13, que são à base de policarbonato dióis e são feitos de acordo com o processo da invenção, fornecem excelente resistência ao efeito fosco.
Medições de tamanho de partícula
[00139] Os tamanhos de partícula das dispersões aquosas de poliuretano dos exemplos de 1 a 11 são relatados na tabela 8. Tabela 8 - Tamanhos de partícula [D0,5] em microns
Figure img0008
* comparativo

Claims (12)

1. Processo para preparação de dispersões aquosas de poliuretano, contendo de 20 a 50% em peso de um poliuretano aniônico, a dispersão aquosa de poliuretano tendo um tamanho médio de partícula de 1 a 15 mícrons e brilho abaixo de 10 medido a 60° de acordo com método de teste padrão ISO 2813-2014, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: i. um pré-polímero é obtido pela reação de: I) um di-isocianato alifático ou cicloalifático; II) um policarbonato diol e opcionalmente um poliéster diol com peso molecular entre 500 e 3.000 g/mol, desde que o policarbonato diol represente de 80 a 100% em peso do diol II; III) um diol tendo pelo menos um grupo carboxílico ou carboxilato; IV) opcionalmente um poliéter diol com peso molecular entre 500 e 3.000 g/mol; V) opcionalmente um composto diferente dos dióis II, III e IV tendo um ou mais grupos reativos (NCO) para isocianato; VI) opcionalmente um poli-isocianato alifático ou cicloalifático tendo funcionalidade média acima de 2, em tais proporções que: A) a razão molar entre a soma dos grupos isocianato (NCO) de I e VI e a soma dos grupos reativos para NCO de II, III, IV e V está entre 1,2 e 3,0; B) a soma de policarbonato diol e poliéster diol opcional representa de 80% a 100% em peso da soma dos dióis II e IV; C) a quantidade de dióis II e IV representa de 90% a 100% em peso da soma de II, IV e V; D) a quantidade de III é tal que o pré-polímero contém de 10 a 20 meq/100 g de matéria seca de grupos carboxílicos ou carboxilatos; E) a quantidade de VI, se presente, não excede 3% em peso da soma de I e VI, ii. o pré-polímero é estendido em cadeia em água na presença de 0,1 a 2% em peso de um tensoativo tendo HLB de 10 a 20, com base na dispersão aquosa de poliuretano final; iii. de 0,1 a 10% em peso de um espessante acrílico em emulsão, com base no peso da dispersão aquosa de poliuretano final, são adicionados à dispersão aquosa de poliuretano intermediária obtida da etapa ii), o processo sendo realizado sem usar qualquer solvente orgânico, ou com menos do que 5% em peso de um solvente orgânico, com base no peso da dispersão aquosa de poliuretano final.
2. Processo para preparação de dispersões aquosas de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o policarbonato diol é policarbonato de 1,6-hexanodiol.
3. Processo para preparação de dispersões aquosas de poliuretano de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tensoativo tem HLB de 17 a 20.
4. Processo para preparação de dispersões aquosas de poliuretano de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o tensoativo tem HLB de 18 a 20.
5. Processo para preparação de dispersões aquosas de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato é di-isocianato de isoforona.
6. Processo para preparação de dispersões aquosas de poliuretano de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que na etapa iii. de 0,3 a 2% em peso do espessante acrílico em emulsão são adicionados.
7. Processo para preparação de dispersões aquosas de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado sem usar qualquer solvente orgânico, ou com menos do que 3% em peso de um solvente orgânico, com base no peso da dispersão aquosa de poliuretano final.
8. Método para revestir couro ou couro artificial, caracterizado pelo fato de que compreende obter uma dispersão aquosa de poliuretano preparada de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, aplicar a mesma em sua superfície e secagem.
9. Método para revestir couro ou couro artificial de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa de poliuretano não contém qualquer agente de fosqueamento sólido.
10. Método para revestir panos tecidos, papel, papelão, plástico, madeira ou metais, caracterizado pelo fato de que compreende obter uma dispersão aquosa de poliuretano preparada de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, aplicar a mesma em sua superfície e secagem.
11. Método para revestir panos tecidos, papel, papelão, plástico, madeira ou metais de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa de poliuretano não contém qualquer agente de fosqueamento sólido.
12. Dispersão aquosa de poliuretano, caracterizada pelo fato de que forma películas tendo brilho abaixo de 10 medido a 60° de acordo com método de teste padrão ISO 2813-2014, contendo: a) de 20 a 50% em peso de um poliuretano aniônico tendo tamanho médio de partícula de 1 a 15 mícrons preparado por extensão de cadeia em água de um pré-polímero obtido pela reação de: I) um di-isocianato alifático ou cicloalifático; II) um policarbonato diol e opcionalmente um poliéster diol com peso molecular entre 500 e 3.000 g/mol, desde que o policarbonato diol represente de 80 a 100% em peso do diol II; III) um diol tendo pelo menos um grupo carboxílico ou carboxilato; IV) opcionalmente um poliéter diol com peso molecular entre 500 e 3.000 g/mol; V) opcionalmente um composto diferente dos dióis II, III e IV tendo um ou mais grupos reativos (NCO) para isocianato; VI) opcionalmente um poli-isocianato alifático ou cicloalifático tendo funcionalidade média acima de 2, em tais proporções que: A) a razão molar entre a soma dos grupos isocianato (NCO) de I e VI e a soma dos grupos reativos para NCO de II, III, IV e V está entre 1,2 e 3,0; B) a soma de policarbonato diol e poliéster dióis opcionais representa de 80% a 100% em peso da soma dos dióis II e IV; C) a quantidade de dióis II e IV representa de 90% a 100% em peso da soma de II, IV e V; D) a quantidade de III é tal que o pré-polímero contém de 10 a 20 meq/100 g de matéria seca de grupos carboxílicos ou carboxilatos; E) a quantidade de VI, se presente, não excede 3% em peso da soma de I e VI, b) de 0,1 a 2% em peso de um tensoativo tendo HLB de 10 a 20; c) de 0,1 a 10% em peso de um espessante acrílico em emulsão, d) menos do que 5% em peso de solvente orgânico.
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