CN103319682B

CN103319682B - 一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103319682B
Application number: CN201310292215.0A
Authority: CN
Inventors: 曹喜民; 彭晓宏; 曾文波; 张雅胜; 关仲翔
Original assignee: MEI LE SHI PRINTING INK CO Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Qingyuan Meijiale environmental protection new materials Limited by Share Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-07-11
Also published as: CN103319682A

Abstract

本发明公开了一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。该制备方法是将脂肪族聚合二元醇、二羟甲基丙酸进行脱水处理后，降温至60～80℃，加入有机铋催化剂、二异氰酸酯进行预聚反应；经中和剂中和成盐后；先在氨基磺酸钠类扩链剂水溶液中乳化、扩链；分散体中剩余的异氰酸酯与加入的肼类扩链剂反应完全，得到固含量为25～35wt%、乳胶粒子粒径平均粒径为180～5000nm的水性聚氨酯分散体。该分散体可获得低光泽涂膜效果。由于本发明聚氨酯分散体低光泽效果完全由成膜树脂本体产生，提高了低光泽表面防抛光特性，尤其适合用于经常弯折、刮擦与拉伸的鞋面革、服装革、汽车内饰表面雾面涂饰剂配方。

Description

一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯分散体，具体涉及一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体的制备方法；还涉及该分散体在皮革涂饰剂中的应用。

背景技术

皮革涂饰剂是对皮革进行后处理，赋予皮革特殊的光泽和手感的一种产品。现有的低光泽皮革涂饰剂大多采用溶剂型聚氨酯树脂，成膜时，伴随溶剂的挥发、涂膜变薄收缩、悬浮于树脂中的二氧化硅颗粒凸现在涂膜顶层形成一个微观粗糙表面，该微观粗糙表面可以使入射光漫反射，从而获得低光泽效果与柔和触感。

由于水性聚氨酯是一种成胶粒子均匀分散在水中的低黏度液体，在使用时，依靠聚合粒子间融合形成分布均匀的连续状涂膜，然而，由于水性聚氨酯树脂的浸润性差，通过添加诸如二氧化硅之类的消光剂虽然可以获得低光泽效果，伴随时间的推移，这些消光剂颗粒很容易被从涂膜中剥离出来，由此对涂膜的耐候性和耐紫外光性能带来负面影响；经过表面处理后的二氧化硅类消光剂，可以增强与水性聚氨酯树脂的融合程度，随之带来了该消光剂在水性体系分散的矛盾；同时，对于无机消光剂颗粒的引入，低光泽革表面涂饰层存在耐划伤性能丧失、“自抛光”趋势不可避免；伴随低光泽要求提高，必须添加大量的消光剂，此种做法会带来分散体粘度增加、储运中的“硬”沉淀、涂膜的延展性急剧降低，以上不良现象在低光泽的鞋面革、服装革、汽车内饰革等需经常揉搓、弯折与摩擦的场合尤为明显。

为克服上述二氧化硅消光剂在选择与配伍过程中出现的问题，近年来，单组份水性聚氨酯分散体消光树脂开发开始受到关注。国外关于低光泽的组合物报道，如US6331582B1描述了一种热活化涂料组合物，包括丙烯酸或者聚酯溶剂基粘结剂树脂、着色剂和聚乙烯醇缩醛消光剂；EP0841992A2公开了一种低光泽溶剂基可交联涂料组合物，包括极性聚合物、非极性聚合物和交联剂的组合；US5744522公开了一种低光泽涂料粉末组合物，包括丙烯酸共聚物、芳香聚酯以及特定的异氰尿酸酯固化剂。上述专利都描述了避免使用二氧化硅等外加消光剂获得低光泽涂膜表面的方法，但是这些技术方案均提供的是复杂并且昂贵的解决方案，包括使用溶剂和粉末；WO2012020026A1描述了一种非离子型单组份水性聚氨酯分散体及其制备方法。由于该方法中预聚体的合成使用丙酮或丁酮，虽然在后续的减压操作可除去部分有机溶剂，但制品中依然会有部分溶剂残留；中国专利CN1735642A描述了一种优选的不使用二氧化硅消光剂的低光泽涂膜，从该专利的描述中，发现在预聚物制备过程中仍然使用了大量的溶剂，涂膜在干燥时发生自交联，包括自氧化、Schiff碱交联和硅烷缩合等，故其很难在快速的人造革合成革涂饰工业化流水线上应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种不使用外加消光剂的皮革用低光泽聚氨酯分散体及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供含上述低光泽聚氨酯分散体，不含外加消光剂、生产过程中不使用有机溶剂的皮革涂饰剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)将脂肪族聚合二元醇、二羟甲基丙酸进行脱水处理后，降温至60～80℃，加入有机铋催化剂，混合均匀；在氮气保护下，加入二异氰酸酯进行预聚反应2～4小时，当‐NCO值达到理论值的85～95%时，将预聚物冷却至50～60℃；所述二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇的摩尔比为1.8～3.5：1；所述二羟甲基丙酸和脂肪族聚合二元醇的摩尔比为0.2～0.6：1；所述有机铋催化剂加入量为预聚物质量的0.01～0.03%；

步骤(2)向步骤(1)产物加入中和剂中和成盐20～40分钟，并冷却至20～50℃；所述中和剂与二羟甲基丙酸摩尔比为0.8～1.1：1；

步骤(3)将步骤(2)产物投入到氨基磺酸钠类扩链剂水溶液中，继续乳化、扩链20～30分钟；所述氨基磺酸钠类扩链剂和脂肪族聚合二元醇的摩尔比为0.05～0.12：1；

步骤(4)向步骤(3)产物中滴加肼类扩链剂，使分散体中剩余的异氰酸酯反应完全，得到平均粒径为180～5000nm的水性聚氨酯分散体；所述肼类扩链剂与脂肪族聚合二元醇的摩尔比为0.4～1.5：1；

步骤(5)降温出料，用200目筛网过滤，滤液即为皮革用低光泽水性聚氨酯分散体。

优选地，步骤(1)所述二异氰酸酯为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷‐4,4’‐二异氰酸酯、四甲基苯二次甲基二异氰酸酯、2,2,4‐三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯。

步骤(1)所述脂肪族聚合二元醇为脂肪族聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；其中，所述脂肪族聚酯二元醇为1000～2000分子量的聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇和聚己二酸丁二醇酯二元醇中一种或多种；所述聚醚二元醇为1000～2000分子量的聚四氢呋喃醚。

步骤(1)所述有机铋催化剂为Bicat8108(20wt%Bi)、Coscat83(16wt%Bi)或TMG720。

步骤(2)所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

步骤(3)所述的氨基磺酸钠类扩链剂为VESTAMIN A95或X506；所述氨基磺酸钠类扩链剂使用前先用定量的去离子水稀释到质量浓度为0.5‐10%。

步骤(4)所述肼类扩链剂为水合肼、碳酰肼、二甲基肼、乙二酸二酰肼和己二酸二酰肼中的一种或多种。

本发明提供一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体，由上述制备方法制得；所得水性聚氨酯分散体固含量为25～35wt%；水性聚氨酯分散体的乳胶粒子粒径平均粒径为180～5000nm。

本发明还提供皮革用低光泽水性聚氨酯分散体的在涂饰剂中的应用：以质量百分比计，该涂饰剂包括70～95%的低光泽水性聚氨酯分散体、0.5～3%的消泡剂，0.1～1.5%的固化剂，0.5～3%的增稠剂，剩余为去离子水，各组分总和为100%。该涂饰剂制备时，在混合釜中先加入低光泽水性聚氨酯分散体，然后边搅拌边加入配方质量30～40%的消泡剂，配方量质量的增稠剂40～60%，搅拌10～20分钟，加入固化剂、去离子水和剩余的增稠剂与消泡剂，调节涂饰剂黏度至200～3000mPa·s。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1）本发明提供的适合皮革用低光泽水性聚氨酯分散体，完全不使用任何的外加消光剂，在水性聚氨酯分散体合成过程中有目的控制生成一定数量具有特定粒径分布的类似外加消光剂的乳胶微粒，涂膜干燥时该乳胶微粒“被挤压”到涂膜表面，并保持颗粒形状，使被涂饰的表面的微观粗糙度增大，达到自然消光的目的。

2）本发明消光效果由树脂自身产生，该乳胶微粒与成膜物质构成相似，颗粒外壳与成膜物质完全融合，该低光泽涂层提高了涂膜的耐揉搓性、耐折牢度和耐擦牢度。

3）本发明由于引入了羧酸/磺酸基团协调作用，提高了分散液的亲水性，由此带来的不良，可通过后续添加一定量的固化剂来避免。

4）本发明不含制备水性聚氨酯常用的N‐甲基吡咯烷酮、丙酮等有机溶剂，催化剂安全环保，所制得聚氨酯材料完全无毒，可广泛用于医药卫生、食品领域的表面低光泽整饰。

5）本发明提供了一种简单有效实现柔性材料低光泽涂层的方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例中所涉及的测试方法如下：

‐NCO含量：用二正丁胺(已标定)滴定法滴定预聚体中‐‐NCO的含量。

固含量：依照GB/T1725‐79。

乳液粒径：粒径用美国Beckman Coulter公司N5型纳米粒度测定仪测量乳胶粒子粒径，设定测量角度为90°，测量温度为(25±05)℃。

乳液黏度：采用NDJ‐5黏度测定仪，测试温度为(25±05)℃。

储存稳定性：取乳液置于离心分离机中,在3000rpm/min下离心分离15分钟,若无沉淀产生则说明储存稳定性在6个月以上。

涂膜制备方法：依照GB/T1727‐1992，将制备的低光泽水性聚氨酯树脂用滚涂的方法涂布于洁净的玻璃板或合成革表面，膜厚度为(35±5)μm，然后在110℃的烘箱中烘烤1min，完全干燥后，冷却。

涂膜光泽度：按ISO/2813用光泽仪测60°光泽度。

实施例1

(1)将110g聚四氢呋喃二醇(PTMG‐1000，1000g/mol，日本三菱化学株式会社)、4.2g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托公司)进行脱水处理后，降温至60℃，加入4滴有机铋催化剂(Bicat8108，美国领先化学)，并混合均匀。在氮气保护下，继续投入54g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Bayer Materials Science)进行预聚反应，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当‐NCO值达到4.3(理论值为5.08)时将预聚物冷却至约60℃；

(2)向步骤(1)产物加入4.3g中和剂三丙胺中和成盐30分钟，并进一步冷却至30℃；

(3)将步骤(2)产物投入到含3g氨基磺酸钠类扩链剂(VESTAMIN A95，Evonik Degussa)和300g去离子水的溶液中，继续乳化、扩链30分钟，搅拌速率为1400r/min；

(4)向步骤(3)中加入4.2g碳酰肼(阿法埃莎公司)和150g去离子水，继续扩链1.5小时，搅拌速率为800r/min。

(5)降温出料，用200目筛网过滤，得到滤液固体含量为28.5wt%的平均粒径为924nm的分散液，测得该分散液储存稳定性在6个月以上，玻璃载体表面的涂膜光泽度Gs(60)为38。

实施例2

(1)将110g聚四氢呋喃二醇(PTMG‐1000，1000g/mol，日本三菱化学株式会社)、4.4g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托公司)进行脱水处理后，降温至60℃，加入4滴有机铋催化剂(Bicat8108，美国领先化学)，并混合均匀。在氮气保护下，继续投入62g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Bayer Materials Science)进行预聚反应，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当‐NCO值达到5.7(理论值为6.49)时将预聚物冷却至约60℃；

(2)向步骤(1)产物加入3.2g中和剂三乙胺中和成盐20分钟，并进一步冷却至30℃；

(3)将步骤(2)产物投入到含3g氨基磺酸钠类扩链剂(X506，德国巴斯夫)和300g（也可是600g）去离子水的溶液中，继续乳化、扩链20分钟，搅拌速率为1600r/min；

(4)向步骤(3)中加入2g乙二酸二酰肼、2g水合肼(64wt%肼含量，Acros Oganics)和150g去离子水，继续扩链1小时，搅拌速率为1200r/min；

(5)降温出料，用200目筛网过滤，得到滤液固体含量为29.3wt%的平均粒径为1615nm的分散液，测得该分散液储存稳定性在6个月以上，玻璃载体表面的涂膜光泽度Gs(60)为9。

实施例3

(1)将220g聚四氢呋喃二醇(PTMG‐2000，2000g/mol，日本三菱化学株式会社)、6.2g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托公司)进行脱水处理后，降温至70℃，加入6滴有机铋催化剂(Bicat8108，美国领先化学)，并混合均匀。在氮气保护下，继续投入64g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Bayer Materials Science)进行预聚反应，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当‐NCO值达到3.4(理论值为3.82)时将预聚物冷却至约60℃；

(2)向步骤(1)产物加入4.5g中和剂三乙胺中和成盐40分钟，并进一步冷却至45℃；

(3)将步骤(2)产物投入到含4g氨基磺酸钠类扩链剂(VESTAMIN A95，Evonik Degussa)和400g去离子水的溶液中，继续乳化、扩链40分钟，搅拌速率为1200r/min；

(4)向步骤(3)中加入1g乙二酸二酰肼、2g水合肼(64wt%肼含量，Acros Oganics)和350g去离子水，继续扩链1小时，搅拌速率为1000r/min；

(5)降温出料，用200目筛网过滤，得到滤液固体含量为28.7wt%的平均粒径为4395nm的分散液，测得该分散液储存稳定性有沉淀生成，该沉淀经摇动后能复溶，玻璃载体表面的涂膜光泽度Gs(60)为2。

实施例4

(1)将50g聚四氢呋喃二醇(PTMG‐1000，1000g/mol，日本三菱化学株式会社)、120g聚四氢呋喃二醇(PTMG‐2000，2000g/mol，日本三菱化学株式会社)、5.8g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托公司)进行脱水处理后，降温至65℃，加入4滴有机铋催化剂(Bicat8108，美国领先化学)，并混合均匀。在氮气保护下，继续投入68g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，BayerMaterials Science)进行预聚反应，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当‐NCO值达到4.8(理论值为5.27)时将预聚物冷却至约60℃；

(2)向步骤(1)产物加入4.2g中和剂三乙胺中和成盐35分钟，并进一步冷却至30℃；

(3)将步骤(2)产物投入到含4g氨基磺酸钠类扩链剂(X506，德国巴斯夫)和400g去离子水的溶液中，继续乳化、扩链40分钟，搅拌速率为1200r/min；

(4)向步骤(3)中加入3g水合肼(64wt%肼含量，Acros Oganics)和250g去离子水，继续扩链1小时，搅拌速率为1000r/min；

(5)降温出料，用200目筛网过滤，得到滤液固体含量为28.0wt%的平均粒径为4243nm的分散液，测得该分散液储存稳定性有沉淀生成，该沉淀经摇动后能复溶，玻璃载体表面的涂膜光泽度Gs(60)为1。

实施例5

(1)将110g聚碳酸酯(UH‐CARB100，1000g/mol，日本宇部UBE)、4.4g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托公司)进行脱水处理后，降温至60℃，加入6滴有机铋催化剂(Coscat83，Vertellus Specialties Inc.)，并混合均匀。在氮气保护下，继续投入40g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Bayer Materials Science)、20g六亚甲基二异氰酸酯(HDI，Bayer Materials Science)进行预聚反应，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当‐NCO值达到7.0(理论值为7.52)时将预聚物冷却至约65℃；

(2)向步骤(1)产物加入0.8g中和剂氢氧化钠和0.8g氢氧化钾中和成盐30分钟，并进一步冷却至30℃；

(3)将步骤(2)产物投入到含3g氨基磺酸钠类扩链剂(X506，德国巴斯夫)和300g（也可是30g）去离子水的溶液中，继续乳化、扩链30分钟，搅拌速率为1400r/min；

(4)向步骤(3)中加入10g己二酸二酰肼和150g去离子水，继续扩链1.5小时，搅拌速率为800r/min；

(5)降温出料，用200目筛网过滤，得到滤液固体含量为29.5wt%的平均粒径为3200nm的分散液，测得该分散液储存稳定性有沉淀生成，该沉淀经摇动后能复溶，玻璃载体表面的涂膜光泽度Gs(60)为12。

实施例6

(1)将50g聚碳酸酯(UH‐CARB100，1000g/mol，日本宇部UBE)、110g聚碳酸酯(UH‐CARB200，2000g/mol，，日本宇部UBE)、5.2g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托公司)进行脱水处理后，降温至60℃，加入6滴有机铋催化剂(Coscat83，Vertellus Specialties Inc.)，并混合均匀。在氮气保护下，继续投入62g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Bayer Materials Science)进行预聚反应，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当‐NCO值达到4.7(理论值为5.00)时将预聚物冷却至约60℃；

(2)向步骤(1)产物中分别加入0.8g中和剂氢氧化钠和1.2g中和剂氢氧化钾中和成盐30分钟，并进一步冷却至30℃；

(3)将步骤(2)产物投入到含4g氨基磺酸钠类扩链剂(VESTAMIN A95，Evonik Degussa)和400g去离子水的溶液中，继续乳化、扩链20分钟，搅拌速率为1600r/min；

(4)向步骤(3)中加入2g水合肼(64wt%肼含量，Acros Oganics)、4g己二酸二酰肼和200g去离子水，继续扩链1小时，搅拌速率为1200r/min；

(5)降温出料，用200目筛网过滤，得到滤液固体含量为28.5wt%的平均粒径为3254nm的分散液，测得该分散液储存稳定性有沉淀生成，该沉淀经摇动后能复溶，玻璃载体表面的涂膜光泽度Gs(60)为8。

对比实施例1

(1)将110g聚四氢呋喃二醇(PTMG‐1000，日本三菱化学株式会社)、5.8g二羟甲基丙酸(DMPA，瑞典柏斯托公司)进行脱水处理后，降温至60℃，加入4滴有机铋催化剂(Bicat8108，美国领先化学)，并混合均匀。在氮气保护下，继续投入48g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Bayer Materials Science)进行预聚反应，每15分钟抽取样品用正丁胺滴定法判断反应终点，当‐NCO值达到2.7(理论值为3.22)时将预聚物冷却至约60℃；

(2)向步骤(1)产物加入4.2g中和剂三乙胺中和成盐20分钟，并进一步冷却至30℃；

(3)将步骤(2)产物投入到含3g氨基磺酸钠类扩链剂(VESTAMIN A95，Evonik Degussa)和300g去离子水的溶液中，继续乳化、扩链20分钟，搅拌速率为1600r/min；

(4)向步骤(3)中加入2g水合肼(64wt%肼含量，Acros Oganics)和150g去离子水，继续扩链1小时，搅拌速率为1200r/min；

(5)降温出料，用200目筛网过滤，得到滤液固体含量为27.7wt%的平均粒径为160nm的分散液，测得该分散液储存稳定性在6个月以上，玻璃载体表面的涂膜光泽度Gs(60)为80。

表1各实施例实验结果

涂膜抗粘连性：依据GB/T8949‐2008《聚氨酯干法人造革》测定。实验方法如下：取试样6块，涂膜与涂膜对合共3组。将3组试样分别夹在两块60mm×60mm×3mm的玻璃片中，并在夹片上压10N载荷的重物，放入温度为(80±2)℃的鼓风恒温烘箱中，恒温3h后取出试样，置于室温下30min，然后用收揭开对合的试样。实验结果的判定按以下方法进行。1级：不能剥离；2级：在重力下剥离；3级：用一定的力才能剥离；4级：稍用力剥开；5级：能轻轻用力剥开。取3组试样的最低值作为实验结果。

涂膜耐揉搓性：依据GB/T8949‐2008《聚氨酯干法人造革》在斯科特型揉搓试验机上测定。实验方法如下：将同一方向的2块试样布面相互重合，然后装入夹具间隔为30mm的揉搓试验机夹具中。逐步缩小夹具的距离，使2块试样的布面轻轻接触后施加载荷，间距缩小到载荷为1kg为止。在频率为120次/min，行程为50mm的条件下，往复1000次，观察人造革表面有无光泽度变化、裂纹、损伤或布基与涂膜分离等现象。如果有1块试样上有上述现象，则判该试样的耐揉搓性不合格。实验试样在(23±2)℃、相对湿度(50±10)%的标准环境与一般偏差范围内进行不少于4h的试样状态调节，并在此条件下进行实验。

涂膜耐折牢度：依据QB/T2714‐2005《皮革物理和机械实验耐折牢度的测定》将试样夹在折裂仪中进行测试，经过25000次曲折后，用六倍放大镜观察受折涂膜有无变色、起毛、裂纹、起壳、掉浆、破裂等变化情况。实验采用干态方式，在(23±2)℃、相对湿度(50±10)%的标准环境中进行，运动速率为(100±5)次/min。破损情况应包括以下内容：在没有破损时，涂膜色泽的变化；涂膜的裂纹以及裂纹延续至一个或多个涂膜的趋势；皮革涂膜黏着力的异常变化；两个涂膜之间黏着力的异常变化；涂膜出现粉末、片状的情况；涂膜上的裂纹、粉末或片状物的颜色对比。

涂膜耐擦性：依据QB/T2537‐2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》进行，此标准等同于ISO11640。涂膜的耐擦性能用皮革表面颜色摩擦牢度测试仪对各成革涂膜的耐干湿擦进行测试，然后用灰色样卡按规定判定其等级。实验条件为温度20℃，相对湿度80%，测试头总质量为1000g，干擦次数为50次，湿擦次数为200次。

应用实例1

在混合釜中加入100g的实施例2水性聚氨酯树脂，然后加入0.5g的消泡剂(BYK‐019，德国毕克)搅拌均匀。边搅拌边加入40g去离子水和0.5g的增稠剂(Borchi Gel LW44，OMGborchers)，搅拌15min，待粘度上升后边搅边加入0.5g固化剂(CoatOSil1770，MomentivePerformance Materials Inc)搅拌均匀后分批加入剩余的0.5g消泡剂BYK‐019和1.5g增稠剂Borchi Gel LW44，搅拌30min，粘度稳定后测得的粘度为1200mPa·s，用200目筛网过滤，得到滤液固含量为20wt%的低光泽水性聚氨酯涂饰剂。

应用实例2

在混合釜中加入50g的实施例1和50g的实施例3水性聚氨酯树脂，然后加入0.5g的消泡剂(BYK‐019，德国毕克)搅拌均匀。边搅拌边加入40g去离子水和0.5g的增稠剂(BorchiGel LW44，OMG borchers)，搅拌15min，待粘度上升后边搅边加入0.5g固化剂(CoatOSil1770，Momentive Performance Materials Inc)，搅拌均匀后分批加入剩余的0.5g消泡剂BYK‐019和1.5g增稠剂Borchi Gel LW44，搅拌30min，粘度稳定后测得的粘度为1450mPa·s，用200目筛网过滤，得到滤液固含量为19.9wt%的低光泽水性聚氨酯涂饰剂。

对比应用实例1

在混合釜中加入95g的[对比实施例1]水性聚氨酯树脂，然后加入0.5g的消泡剂(BYK‐019，德国毕克)搅拌均匀。边搅拌边加入5g消光剂(OK250，德固赛)，30g去离子水和0.5g的增稠剂(Borchi Gel LW44，OMG borchers)，搅拌15min，待粘度上升后边搅边加入0.5g固化剂(CoatOSil1770，Momentive Performance Materials Inc)，搅拌均匀后分批加入剩余的0.5g消泡剂BYK‐019和0.5g增稠剂Borchi Gel LW44，搅拌30min，粘度稳定后测得粘度为2450mPa·s，用200目筛网过滤，得到滤液固含量为19.8wt%的低光泽水性聚氨酯涂饰剂。

表2各应用例实验结果(PU革表面，未处理Gs(60)=32)

从表2可以看出，本发明的低光泽水性聚氨酯分散体所含的类似外加消光剂的乳胶微粒，涂膜干燥时该乳胶微粒可“被挤压”到涂膜表面，并保持颗粒形状，使被涂饰的表面的微观粗糙度增大，达到自然消光的目的，并可与其他水性树脂任意混合，调整所需消光效果。同时，因该消光效果由树脂自身产生，该乳胶微粒与成膜物质构成相似，颗粒外壳与成膜物质完全融合，相比于外加消光剂的表面涂饰剂产品，其耐揉搓、耐折、耐干擦等级均有显著提高。由于引入了羧酸/磺酸基团协调作用，提高了分散液的亲水性，由此带来的不良，可通过后续添加一定量的固化剂来避免。综上所述，本发明提供了一种简单有效实现柔性材料低光泽涂层的方法。

Claims

1.一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)将脂肪族聚合二元醇、二羟甲基丙酸进行脱水处理后，降温至60～80℃，加入有机铋催化剂，混合均匀；在氮气保护下，加入二异氰酸酯进行预聚反应2～4小时，当‐NCO值达到理论值的85～95％时，将预聚物冷却至50～60℃；所述二异氰酸酯与脂肪族聚合二元醇的摩尔比为1.8～3.5：1；所述二羟甲基丙酸和脂肪族聚合二元醇的摩尔比为0.2～0.6：1；所述有机铋催化剂加入量为预聚物质量的0.01～0.03％；所述有机铋催化剂为Bicat 8108、Coscat 83或TMG 720；

步骤(4)向步骤(3)产物中滴加肼类扩链剂，使分散体中剩余的异氰酸酯反应完全，得到平均粒径为180～5000nm的水性聚氨酯分散体；所述肼类扩链剂与脂肪族聚合二元醇的摩尔比为0.4～0.8：1；

2.根据权利要求1所述的一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二异氰酸酯为己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷‐4,4’‐二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,2,4‐三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脂肪族聚合二元醇为脂肪族聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；其中，所述脂肪族聚酯二元醇为1000～2000分子量的聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇和聚己二酸丁二醇酯二元醇中一种或多种；所述聚醚二元醇为1000～2000分子量的聚四氢呋喃醚。

4.根据权利要求1所述的一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、甲胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的氨基磺酸钠类扩链剂为VESTAMIN A95或X506；所述氨基磺酸钠类扩链剂使用前先用定量去离子水稀释到质量浓度为0.5‐10％。

6.根据权利要求1所述的一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述肼类扩链剂为水合肼、碳酰肼、二甲基肼、乙二酸二酰肼和己二酸二酰肼中的一种或多种。

7.一种皮革用低光泽水性聚氨酯分散体，其特征在于其由权利要求1～7任一项所述制备方法制得；所得水性聚氨酯分散体固含量为25～35wt％；水性聚氨酯分散体的乳胶粒子粒径平均粒径为180～5000nm。

8.权利要求7所述的皮革用低光泽水性聚氨酯分散体在涂饰剂中的应用，其特征在于，以质量百分比计，该涂饰剂包括70～95％的低光泽水性聚氨酯分散体、0.5～3％的消泡剂，0.1～1.5％的固化剂，0.5～3％的增稠剂，剩余为去离子水，各组分总和为100％。

9.根据权利要求8所述的皮革用低光泽水性聚氨酯分散体在涂饰剂中的应用，其特征在于，该涂饰剂制备时，在混合釜中先加入低光泽水性聚氨酯分散体，然后边搅拌边加入配方质量30～40％的消泡剂，配方量质量的增稠剂40～60％，搅拌10～20分钟，加入固化剂、去离子水和剩余的增稠剂与消泡剂，调节涂饰剂黏度至200～3000mPa·s。