CN110402264A

CN110402264A - 水性聚氨酯分散体

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Publication number: CN110402264A
Application number: CN201880018178.5A
Authority: CN
Inventors: S·卡博尼; D·孔蒂; K·科吉特; D·凡蒂; G·弗罗瑞迪; G·利巴锡
Original assignee: Lamberti SpA
Current assignee: Lamberti SpA
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2019-11-01
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: EP3601402A1; US20200010602A1; BR112019017434B1; KR20190127912A; CN110402264B; IT201700032367A1; BR112019017434A2; KR102575946B1; US11220571B2; WO2018172526A1

Abstract

用于制备水性聚氨酯分散体的方法，所述水性聚氨酯分散体含有20重量％至50重量％平均粒度为1微米至15微米的阴离子聚氨酯，并且提供具有耐久的低光泽度的膜。

Description

水性聚氨酯分散体

本发明涉及一种制备水性聚氨酯分散体的方法，该水性聚氨酯分散体提供低光泽度涂层，其消光外貌耐长时间高温和曝光。本发明也涉及其作为用于涂覆刚性或柔性物体的成膜剂和消光剂的用途。

这些水性分散体具体用于皮革和人造皮革的修整，而且还用于织物、纸张、硬纸板、塑料、木材和金属的表面处理。

背景技术

对例如由织造织物、皮革、纸张、塑料、木材和金属所制造的许多制品的表面进行处理，其目的是使其更均匀、或保护其免受时间或气氛的磨损和/或为了改进某些美学性质，例如高光泽或低光泽、柔软或粗糙的触感、不同的颜色等。

通常，这些效果是通过采用含有几种特定添加剂的聚合物分散体来实现的。在聚氨酯分散体的情况下，通过例如添加消光颗粒可以获得更好的消光效果。这些消光颗粒可以是US 6,284,836中所述的二氧化硅颗粒或US 6,649,487中所述的聚合物颗粒。

然而，加入异质颗粒的缺点是使聚合物组合物不稳定，并且使膜的脆性增加。

此外，在应用期间，可能发生异质材料的分离，从而导致光学效应沿着经处理材料表面不均匀。

此外，如果没有谨慎采用必须的安全保护措施，为了增加所制造最终制品中的消光度使用无定形或结晶二氧化物对于操作者的健康是危险的。

含硅颗粒由于其极端的细度和挥发性是医学研究所对其可能引起的肺部疾病风险进行不断研究的对象。

文献中提供了许多避免使用消光颗粒的方法。

例如，WO 2004/060949描述了使用基于可自交联的聚氨酯的组合物，其允许获得光泽度低于40的产品；根据相同专利申请的一个实施方式，在分散体中采用反应性乙烯基稀释剂并进行聚合。

WO 2010/015494公开了基于聚乙二醇醚、聚(四亚甲基二醇)的阴离子聚氨酯分散体，其提供同时具有低光泽度和柔软触感的膜；柔软触感效果或丝绒效果是越来越受市场欢迎的另一表面特征。不幸的是，来自基于聚乙二醇醚和聚酯的阴离子聚氨酯分散体的膜在暴露于环境热量和光线时会失去其消光外貌。

在基于聚酯的聚氨酯的情况下，也发现了聚乙二醇醚聚氨酯对热和光的耐受性不足。

EP1,489,120描述了可光固化聚氨酯乳液，其能够产生具有良好稳定性和柔软触感的膜。

WO 2006/072080描述了一种用于在刚性表面上提供柔软丝滑效果(“缎面和橡胶触感”)的聚氨酯制剂。向由光泽聚氨酯分散体与交联剂反应获得的该制剂添加消光剂(SiO₂)，从而获得具有低光泽度的涂层。

最近，WO 2016/102596涉及在聚氨酯存在下通过至少一种乙烯基单体进行自由基聚合获得的聚氨酯乙烯基聚合物共混颗粒的水性“柔软触感”涂层组合物。

现在已经发现，通过在聚氨酯合成中，可能在有限量的其它二醇的存在下，使用聚碳酸酯二醇，并用丙烯酸类增稠剂和HLB为10至20的表面活性剂，可以获得不含或基本不含有机溶剂的阴离子聚氨酯的水性分散体而无需添加消光剂，该阴离子聚氨酯水性分散体能够提供具有耐久的低光泽度(消光外貌)的膜。

在汽车内饰的皮革(人造或天然)领域中，耐光暴露的光线是特别需要的，其使得通过本发明分散体所得到的涂层极具价值。

此外，通过不会由于时间以及适当热量而胶化或形成永久沉淀物的稳定且均质(或容易再分散)的分散体获得了高且耐久的消光度。

该分散体几乎不含溶剂(即，小于5重量％的有机溶剂、优选小于3重量％的有机溶剂)、或完全不含溶剂，并且其在不添加额外消光添加剂(例如，二氧化硅、硅酸盐或聚合颗粒)的情况下是有效的。

发明内容

本发明的一个基本目的是一种用于制备水性聚氨酯分散体的方法，所述水性聚氨酯分散体含有20重量％至50重量％的阴离子聚氨酯，水性聚氨酯分散体的平均粒度为1微米至15微米并且根据标准测试方法ISO 2813-2014在60°测量的光泽度小于10，所述制备方法包括以下步骤：

i.通过如下物质的反应获得预聚物：

I)脂族或脂环族二异氰酸酯；

II)分子量为500至3000g/mol的聚碳酸酯二醇以及任选的聚酯二醇，只要聚碳酸酯二醇占二醇II的80重量％至100重量％即可；

III)具有至少一个羧基或羧酸酯/根基团的二醇；

IV)分子量为500至3000g/mol的任选聚醚二醇；

V)具有一个或多个异氰酸酯(NCO)反应性基团的不同于二醇II、III和IV的任选化合物；

VI)平均官能度大于2的任选脂族或脂环族多异氰酸酯，

上述物质的比例为：A)I和VI中的NCO基团之和与II、III、IV和V中的NCO反应性基团之和的摩尔比为1.2-3.0；B)聚碳酸酯二醇和任选的聚酯二醇之和占二醇II和Ⅳ之和的80重量％至100重量％；C)二醇II和IV的量占II、IV和V之和的90重量％至100重量％，优选95重量％至100重量％，更优选100重量％；D)III的量使得预聚物含有10-20当量/100g羧基或羧酸酯/根基团的干物质；E)VI(如存在)的量不超过I和VI之和的3重量％，

ii.基于最终水性聚氨酯分散体的重量，在0.1重量％至2重量％、优选0.3重量％至1重量％的HLB为10至20的表面活性剂的存在下，聚合物在水中进行增链；

iii.基于最终水性聚氨酯分散体的重量，将0.1重量％至10重量％的丙烯酸类乳液增稠剂添加到步骤ii)所得到的中间水性聚氨酯分散体中，

在不使用任意有机溶剂、或使用基于最终水性聚氨酯分散体的重量小于5重量％的有机溶剂的情况下，实施该方法。

本发明的另一目的为水性聚氨酯分散体，其形成根据标准测试方法ISO2813-2014在60°测量的光泽度小于10的膜，所述水性聚氨酯分散体含有：

a)20重量％至50重量％的通过在水中增链预聚物所制备的平均粒度为1微米至15微米的阴离子聚氨酯，所述预聚物通过如下物质的反应获得：

I)脂族或脂环族二异氰酸酯；

III)具有至少一种羧基或羧酸酯/根基团的二醇；

IV)分子量为500至3000g/mol的任选聚醚二醇；

VI)任选的脂族或脂环族多异氰酸酯，

b)0.1重量％至2重量％、优选0.3重量％至101重量％的HLB为10至20的表面活性剂；

c)0.1重量％至10重量％的丙烯酸类乳液增稠剂；

d)小于5重量％的有机溶剂。

根据另一方面，本发明涉及一种用于涂覆皮革或人造皮革的方法，所述方法包括：获得根据上文和下文详述的方法所制备的水性聚氨酯分散体，将其施涂到皮革或人造皮革的上(经修整并暴露于视线)表面并干燥。

根据另一方面，本发明涉及一种用于涂覆织造织物、纸张、硬纸板、木材或金属的方法，所述方法包括：获得根据上文和下文详述的方法所制备的水性聚氨酯分散体，将其施涂到织造织物、纸张、硬纸板、木材或金属的上表面并干燥。

发明详述

用于制备本发明聚氨酯的二异氰酸酯的实例为：1-异氰酸酯-3-异氰酸酯-甲基-3,5,5-三甲基环己烷(或异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-二环己甲烷-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、以及它们的混合物；最优选的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。

可以使用脂族和脂环族二异氰酸酯的混合物。

制备预聚物中可用的聚碳酸酯和聚酯二醇的分子量(以g/mol计)为500至3000、优选800至1500、更优选约1000，并且其是通常在本领域中使用且本领域专家已知的那些。

当设计聚合单醇、二醇和多醇时，本文中所用的术语分子量是根据标准测试方法ASTM D4274-11分析，由其羟基数(N_OH)计算的以g/mol计的分子量(MW)(即，MW＝56,100_*F_OH/N_OH，其中，F_OH是每聚合链的标称羟基官能度(nominal hydroxyl functionality))。

可用的聚碳酸酯二醇可以通过碳酸衍生物如碳酸二芳基酯(例如，碳酸二苯酯)、碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯)或光气与二醇反应得到。合适的二醇包括乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇以及它们的混合物。

最优选来自1,6-己二醇和/或1,5-戊二醇的聚碳酸酯二醇，特别是仅来自,6-己二醇的那些。

聚碳酸二醇是作为所述方法的组分II的二醇候选，因为，由基于聚碳酸酯的聚氨酯获得的膜在长时间的光和热暴露时低光泽度的耐受性更好。

因此，优选地，聚碳酸酯二占二醇II的90重量％至100重量％、优选95重量％至100重量％，最优选100重量％。

如存在，聚酯二醇例如通过任选地在已知的酯化催化剂存在下使脂族、芳族或脂环族二羧酸或可能的相应酸酐与二醇反应得到。

合适的二羧酸的实例包括己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、琥珀酸、马来酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、各种市售的饱和(氢化)或不饱和形式的二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,4-环己烷二羧酸；各种市售可够大的饱和(氢化)或不饱和的二聚脂肪酸也可以用作二羧酸。

特别优选己二酸。

用于制备聚酯二醇的合适二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,4-二羟基环己烷、1,4-二甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-癸二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和/或2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇、以及它们的混合物。

其它可用的聚酯二醇是由二醇引发的含有2至26、优选4至12个碳原子的羟基羧酸或其内酯聚合可得到的聚酯二醇。羟基羧酸可以是饱和的或不饱和的，直链或支链的。合适的羟基羧酸的实例是乙醇酸、乳酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸。合适的内酯的实例是β-丙内酯和任选的C₁-C₆-烷基取代的δ-戊内酯和ε-己内酯，例如β-甲基-δ-戊内酯。

由ε-己内酯得到的聚酯二醇和由己二酸和1,6-己二醇得到的聚酯二醇是特别优选的。

某一定量的聚醚二醇也可以包含在本发明的阴离子聚氨酯合成中，但不能损害所得到的膜的消光外貌的程度和耐受性。

合适的聚醚二醇IV的实例包括通过环氧化物的聚合获得的产物，所述环氧化物例如是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃和它们的混合物。特别有用的聚醚二醇包括聚氧丙烯二醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和聚(四亚甲基二醇)。优选的聚醚二醇是聚(四亚甲基二醇)。

在本发明的优选实施方式中，以重量计，聚碳酸酯和任选的聚酯二醇II之和占二醇II和IV之和的90重量％至100重量％，更优选95重量％至100重量％，最优选100重量％。

二醇II和IV优选是非离子且非自交联的，即，其不含可以与最终聚氨酯的其它基团反应的任意基团。

组分V优选是非离子的，并且可以选自：不同于II和III的二醇、多元醇、伯胺或仲胺、硫醇、具有异氰酸酯反应性基团(即，能够与异氰酸酯基团反应的官能团)的单醇。

不同于II和III的二醇V的实例是丙二醇、1,4丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇以及它们的混合物。

多元醇V的实例为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷及其衍生物，例如，在三羟甲基丙烷上开始的三官能聚丙二醇。

优选的多元醇和具有超过两个异氰酸酯反应性基团的其它组分占组分II、IV和V之和的最多3重量％；更优选其不存在于组分V中。

合适的单醇(单官能醇)V的实例为脂(环)族(即，脂环族和脂族)C₁-C₈支链或支链单醇。

例如，单醇可以选自异丙醇、丁醇、1-己醇、2-乙基-1-己醇。

可用的伯胺或仲胺V的实例为：丁胺、异丁胺、丙胺、二乙醇胺；丙氧基化和/或乙氧基化单胺(例如，购自亨斯曼(Huntsman)公司的系列M，如 M600)也可以用作胺V。

硫醇V的实例为甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇。

预聚物的二醇III是羧酸及其盐，优选在2位处被两个羟甲基取代的羧酸及其盐；更优选组分III是二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)或他们的混合物；最优选的醇III是二羟甲基丙酸。

预聚物中羧基和羧酸酯/根基团的总量以相对于100g预聚物的基团COOH和COO^-的毫克当量(meq)进行测量。在本发明的阴离子聚氨酯中，该值的范围为10至20，优选12至18；在该值为13至17时获得了分散体消光度(少量羧基和羧酸酯/根基团有利)和稳定性(大量羧基和羧酸酯/根基团有利)的最佳折中。

组分VI是平均官能度大于2、优选2.3至4的有机多异氰酸酯。

合适的多异氰酸酯VI的实例是六亚甲基二异氰酸酯异氰尿酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯异氰尿酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯缩二脲。

优选地，在预聚物制备中不使用组分VI。

在预聚物中，I和IV异氰酸酯基团(NCO)之和与II、III、IV和V的异氰酸酯反应性基团之和的比率为1.2至3.0，优选1.8至2.5，最优选2.0至2.3。较高的比率导致不期望的硬涂层，较低的比率导致更倾向于不稳定(部分聚合物以可能沉淀的可见的胶化颗粒形式分离、或者整个物质胶化)的聚氨酯分散体。

获得本发明步骤的聚氨酯水分散体的方法优选使用基于最终分散体的重量小于3重量％的有机溶剂进行，更优选在不存在有机溶剂的情况下进行，过量的溶剂对所得涂层的消光度有害。

本发明的水性聚氨酯分散体含有小于3重量％的有机溶剂，更优选完全不含有机溶剂。

在该方法中，步骤i优选在40℃至110℃的温度下进行。可以使用催化剂加速反应。

当根据步骤i)中反应混合物或预聚物的粘度需要添加有机溶剂，在预聚物制备中可以使用低沸点溶剂或高沸点溶剂，所述低沸点溶剂为例如甲乙酮、乙酸乙酯和丙酮，所述高沸点溶剂为例如2,5,8,11,14-五氧十五烷、二丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N-以及吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、四甘醇二甲醚。低沸点溶剂(如存在)优选通过在预聚物水中分散后通过蒸发去除。

优选的溶剂是高沸点溶剂，特别是2,5,8,11,14-五氧十五烷和二丙二醇二甲醚。

最优选的溶剂是2,5,8,11,14-五氧十五烷。

当以酸的形式使用二醇III时，在阶段i结束时获得的预聚物通常在低于90℃的温度下进行中和，优选用叔胺进行中和，例如，N-烷基吗啉、三烷基胺、烷基烷醇胺、三烷醇胺以及它们的混合物。

三乙胺、二甲基乙醇胺和N-乙基吗啉特别适合于该范围。

有利的是，在步骤i的反应发生前中和二醇III。中和也可以在预聚物分散在水中期间(步骤ii)进行。

在0.1重量％至2重量％、优选0.3重量％至1重量％的HLB(亲水亲脂平衡)为10至20、优选12至20、更优选17至20、最优选18至20的表面活性剂的存在下，在机械搅拌下，在水中(或者在水和中和剂中)进行步骤ii，所述HLB可以根据式HLB＝20_*Mh/M测量，其中Mh是分子的亲水部分的分子量，并且M是整个分子的分子量。

表面活性剂可以选自非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，但是优选非离子表面活性剂，更优选直链或支链的脂族乙氧基化醇。

特别优选HLB为17至20、最优选18至20的C₁₀-C₁₄醇。

已经发现HLB为18至20的脂族乙氧基化C₁₀-C₁₄醇除了提供稳定的分散体之外，还改进或至少维持所获得膜的消光外貌。

在步骤ii中，增链在水中进行，优选在作为增链剂的二胺的存在下进行。可以用作增链剂的二胺是具有至少两个相对于NCO基团的活性氢的二胺，例如，肼、乙二胺、哌嗪、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、异氟尔酮二胺、二亚乙基三胺；还可以使用磺化二胺及其盐。

使用二胺磺酸盐进行增链提高了分散体的稳定性以及最重要的再分散性(在沉淀在底部的情况下)，而不会改变预聚物分散体的粒度。

可用的二胺磺酸盐的实例为1,1-二氨基甲磺酸的碱金属盐、1,1-二(氨基乙基)乙磺酸的碱金属盐、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸的的碱金属盐、3-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸的碱金属盐、二氨基苯磺酸的碱金属盐、二氨基甲磺酸的碱金属盐、1,1-二氨基丙磺酸的碱金属盐、1,2-二氨基丙磺酸的碱金属盐。

优选地，二胺磺酸盐选自：2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸的钠盐、3-[(2-氨基乙基)氨基]丙磺酸的钠盐以及它们的混合物，最优选的是2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸的钠盐。

增链剂优选是非离子二胺(特别是肼)和二胺磺酸盐(特别是2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸的钠盐)的混合物。典型地，在步骤ii中，增链剂的当量为预聚物中所含游离NCO基团的3％至100％、优选70％至90％。

本发明方法的步骤ii优选使预聚物在含有表面活性剂的水中进行渗透来实施。在预聚物分散后，可以添加增链剂以提供增链的聚氨酯分散体。该步骤的温度优选保持低于40℃。

根据本发明的一个特征，用上述过程制备的水性聚氨酯分散体通过添加0.1重量％至10重量％、优选0.3重量％至2重量％、最优选0.3重量％至1重量％的丙烯酸类增稠剂进行增稠，所述丙烯酸类增稠剂通过任意已知的丙烯酸类单体的自由基聚合过程(例如，丙烯酸类单体的乳液聚合、反相乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合)制备。

术语“丙烯酸类单体”我们是指由丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物衍生的单体。

术语“丙烯酸类增稠剂”我们是指由丙烯酸类单体合成的增稠剂，所述丙烯酸类单体是由丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物衍生的单体。

优选地，可用于实现本发明的丙烯酸类增稠剂通过乳液聚合制备，即，其是丙烯酸类乳液增稠剂，优选是基于甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的丙烯酸类乳液增稠剂。

在优选实施方式中，在所述方法的步骤iii)中使用稀释形式的丙烯酸类增稠剂、特别是丙烯酸类乳液增稠剂，例如，稀释成含有约3至约50重量％的活性物质(a.m.)的丙烯酸类乳液增稠剂、更优选约4至约10重量％的丙烯酸类乳液增稠剂的水性组合物。所述稀释的水性组合物可通过简单地在水中稀释市售丙烯酸类乳液增稠剂稀释而得到，可用碱调节其pH至约4-6。

原则上，可以使用具有更多和更少活性物质的稀释的丙烯酸类乳液增稠剂，但由于严格的实际原因，这是不太有利的。

合适的基于甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的丙烯酸类乳液增稠剂是可碱溶胀的丙烯酸类乳液增稠剂(ASE)，可能包括疏水性聚乙氧基化单体(例如，乙氧基化C₁-C₂₂脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯)(HASE)和/或多烯键式不饱和单体(交联剂)(CHASE/CASE)。

用于本发明的优选增稠剂是基于甲基丙烯酸(单体的25重量％至50重量％)、丙烯酸乙酯(单体的40重量％至70重量％)、多烯键式不饱和单体(0重量％至1重量％)、乙氧基化C₁-C₂₂脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯(0重量％至20重量％)。

用于本发明的更优选的增稠剂是基于甲基丙烯酸(单体的25重量％至50重量％)、丙烯酸乙酯(单体的40重量％至70重量％)、多烯键式不饱和单体(0.005重量％至0.5重量％、最优选0.01重量％至0.2重量％)、乙氧基化C₁-C₂₂脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯(0重量％至15重量％)。

令人惊讶地发现，丙烯酸类乳液增稠剂除了提供稳定的分散体之外，还使得由本发明水性聚氨酯分散体可获得的膜的光泽度显著下降。

本发明方法提供了一种乳状水性阴离子聚氨酯分散体，其通过由激光衍射测量粒度和粒度分布的仪器(来自马尔文公司(Malvern)的Mastersizer 2000)所测量的平均粒度为1至15微米、优选2至10微米(D[0.5])，如实施例所示，本发明方法保证了分散体本身的稳定性或再分散性。

本发明的水性聚氨酯分散体的粘度通常为200mPa_*s至2000mPa_*s，优选500mPa_*s至1000mPa_*s。

有利的是，本发明的水性聚氨酯分散体不需要包含且并不包含任意另外的消光剂(即，常规消光剂和已知的改进分散体低光泽度的任意其它成分)。

非消光添加剂可以存在于水性聚氨酯分散体中，从而以其他方式改进其性能，所述非消光添加剂为例如，热稳定剂、聚结剂、增塑剂、流平剂、防滑剂、防缩孔剂等。

本发明的水性分散体是稳定的，即，是均质的或可再分散的，并且在储存时不会显得过粘。

当水性分散体在封闭的罐中在50℃储存至少30天时保持均质的情况下，该水性分散体被定义为均质的。

当水性分散体在封闭的罐中在50℃储存至少30天后仅通过手动摇晃罐能使沉淀物分散，该水性分散体被定义为可再分散的。

在表面活性剂的HLB为17至20且丙烯酸类乳液增稠剂的量为0.3重量％至2重量％的优选实施方式中，本发明的水性分散体是均质的。

本发明的水性聚氨酯分散体可以与本领域技术人员已知的所有外部交联剂组合并交联，例如与氢分散(hydrodispersible)多异氰酸酯、聚氮丙啶、碳二亚胺、环氧基硅烷、氨基硅烷组合并交联。

所述交联剂通常以分散体干重量的1％至10％的量添加。

有利的是，交联并不会改变由分散体所得到的膜的低光泽度，但是可以用于提高膜的机械性质和化学性质。

形成膜的本发明水性聚氨酯分散体根据标准测试方法ISO 2813-2014在60°测量的光泽度低于10，优选低于2，更优选低于1，并且优选可用于皮革和人造皮革的修整、织造织物、纸张、塑料(如聚碳酸酯和PVC)、木材和金属的表面涂层。

由本发明水性分散体得到的膜进行涂覆的材料可以优选在汽车内饰上使用以覆盖仪器或车门内侧，在电子产品(如移动电话、和PDA)上使用。

通过施涂通常至少3g/m²，优选5g/m²至10g/m²的聚氨酯，由分散体得到的膜显示出低光泽度和柔软触感而无需使用外部的固体消光剂。

在下面的实施例中，记载了根据本发明的水性聚氨酯分散体和对比分散体的制备、以及所得产物的主要表征。

分散体的粒度通过马尔文公司(Malvern)的Mastersizer 2000测量。

干物质用IR干燥器Mettler Toledo HB 43在160℃温度测定。

稳定性通过在烘箱中于50℃老化30天，并且分类为1至3级别(1-均质＝良好，2-可再分散的沉淀物或布氏粘度增加＜20％＝可接受，3-胶状沉淀物或胶化＝不可接受)来测定。

光泽度通过将聚氨酯分散体施涂在黑色卡片上并按照ISO标准方法2813-2014在60°进行测量而测定。

对热量和辐照的耐受性可通过如下进行评估：将来自水性聚氨酯分散体的膜放置在黑色卡片(Leneta FORM 2-A)上，并且使得样品在90℃经受日光源72小时(暴晒测试，295nm日光Q滤波器)或者使得样品在没有日光的情况下经受100℃240小时并经受120℃72小时(热老化测试)。通过在暴晒测试和热老化测试之前和之后在60°测量光泽度可以评估膜在消光性方面的耐受性，其可以依视觉分类为5(消光未改变)至1(有光泽的)。

在以下实施例中使用下述材料。

16CD＝分子量为约1000g/mol的来自1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇

16PES＝分子量为约1,000g/mol的来自1,6-己二醇和己二酸的聚酯二醇

PTMEG＝分子量为约1,000g/mol的来自四氢呋喃的聚醚二醇

PCL＝分子量为约1,000g/mol的聚己内酯

DMBA＝二羟甲基丁酸

TOU＝2,5,8,11,14-五氧十五烷

DMM＝二丙二醇二甲醚

TEA＝三乙胺

IPDI＝异氟尔酮二异氰酸酯

EVS＝2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸的钠盐

S1＝3摩尔乙氧基化的C₁₂-C₁₄脂肪醇(表面活性剂，HLB8)

S2＝9摩尔乙氧基化的C₁₂-C₁₄脂肪醇(表面活性剂，HLB13)

S3＝25摩尔乙氧基化的C₁₂-C₁₄脂肪醇(表面活性剂，HLB17)

S1＝40摩尔乙氧基化的十三醇(表面活性剂，HLB18)

实施例

实施例1

在氮气气氛下，将376g(0.22mmol)的16CD、16.2g(0.064mmol)的DMBA和50g的TOU装入配备有温度计和冷凝器的搅拌的反应器中，并在50℃加热。

在搅拌下添加11g的TEA(0.064mmol)，并且将温度保持在约50℃约30分钟。

在搅拌下添加236g的IPDI(0.62mmol)和10g的TOU。

然后加热反应混合物并维持在70℃，在约60分钟后，预聚物中NCO基团的含量恒定(在该实施例和所有其它实施例中按照标准测试方法ASTM D2572-97对残余的异氰酸酯基团进行滴定)。

在剧烈搅拌和约20℃的温度下，将预聚物分散在含有11g的S2的1100g去矿物质水中。在低于25℃的温度下在约1小时内添加86g的肼和35g的EVS来进行增链。然后将所得到的聚氨酯分散体分为六个样品(实施例1-1至1-5以及实施例1)。

通过由市售产品稀释制备含有5.8重量％的基于甲基丙烯酸(MAA，约40重量％)和丙烯酸乙酯(EA，约60重量％)的交联(用邻苯二甲酸二烯丙酯交联)丙烯酸类乳液增稠剂(CASE1)的乳液(SolH)，随后用二甲基乙醇胺将pH校正到约6。

在1-1至1-5和1的六个聚氨酯分散体样品中的每一个中分别加入0重量％、0.15重量％、0.30重量％、0.50重量％、0.70重量％、0.85重量％(基于最终分散体)的CASE1，并且最后，样品用150μm的帆布进行过滤(干物质：分散体的28重量％)。

获得各样品，并且分析其60°光泽度。

结果总结在表1中。

表1

实施例	％CASE1<sup>1)</sup>	60°光泽度
			1-1*	0.00	14
1-2	0.15	6.5
			1-3	0.30	2.0
1-4	0.50	1.8
			1-5	0.70	1.0
1	0.85	1.8

*对比例

1)最终分散体中丙烯酸类乳液增稠剂(干物质)的重量百分比

可以看出，添加丙烯酸类增稠剂使膜的60°光泽度显著下降。

比较例2、5-6和实施例3-4

使用具有不同HLB的表面活性剂和PCL替代16PC(相同摩尔量)来重复实施例1。

观察得到的各分散体的60°光泽度和稳定性。

结果总结在表2中。

用HLB为18的乙氧基化脂族醇(S4)实现了稳定性和光泽度方面的最佳结果。

表2

*对比例

比较例7和9以及实施例8

如表3所示，使用更多量溶剂(比较例7)、完全不含溶剂(实施例8)以及完全不含溶剂且以相同摩尔量PCL替代16PC(比较例9)来重复实施例4。

表3

实施例	二醇	重量％TOU	60°光泽度	稳定性
					4	16PC	2.5	0.9	1
7*	16PC	5.2	13	1
					8	16PC	0	0.6	1
9*	PCL	0	0.6	1

*对比例

可以看到，过量的有机溶剂使60°光泽度不可接受地升高；另一方面，本发明可以在完全没有有机溶剂的情况下实施本发明方法，由此提供稳定的分散体和出色的消光膜。

实施例10和11

重复实施例1-3，但是如表4所示，将预聚物分散在含有97g肼(不含EVS)的1100g去矿物质水中并使用S4作为表面活性剂(实施例10)。

重复实施例4，但是如表4所示，将预聚物分散在1100g去矿物质水(不含胺)(实施例11)。

表4

*当量％，基于预聚物的NCO和化学性质

测试显示出：通过仅在水中、或者在二胺和磺化增链剂的存在下、或用非磺化二胺增链剂进行增链，可以获得令人满意的记过

实施例12

重复实施例4的制备方法直至增链。

然后将所得到的聚氨酯分散体分为七个样品(实施例12-1至12-7)。通过在水中稀释市售的丙烯酸类乳液增稠剂胶乳，随后用二甲基乙醇胺将pH校准至约6来制备五个增稠的溶液，如表5所示。丙烯酸类乳液增稠剂的单体组成为如下物质：

CASE1：约40重量％的甲基丙烯酸(MAA)、约60重量％的丙烯酸乙酯(EA)和交联剂(邻苯二甲酸二烯丙酯)

ASE：约40重量％的MAA、约60重量％的EA

CHASE2L：约40重量％的MAA、约50重量％的EA、约10重量％的甲氧基(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯(MW约1000g/mol)和交联剂(邻苯二甲酸二烯丙酯)

CHASE1：约34重量％的MAA、约64重量％的EA、25摩尔乙氧基化的C₁₆-C₁₈脂肪醇的甲基丙烯酸酯(约2重量％)和交联剂(邻苯二甲酸二烯丙酯)

HASE：约39重量％的MAA、约60重量％的EA、约1重量％25摩尔乙氧基化的C₂₂脂肪醇的甲基丙烯酸酯

表5

增稠的溶液	丙烯酸类乳液增稠剂	干物质(重量％)
			SolH	CASE1	5.8
SolB	ASE	5.5
			SolC	CHASE2	6.2
SolD	CHASE1	6.2
			SolE	HASE	6.3

在不使用增稠剂的情况下，使用七个样品中的一个进行比较(空白，12-1)。

通过添加HEUR(组合的乙氧基化聚氨酯)增稠剂使得七个样品中的另一个增稠(12-2)。

在12-3至12-7的聚氨酯分散体其它样品的每一个中，分别加入增稠的溶液以获得布氏粘度为约800的分散体，如表6所示。

对于七个样品中的每一个，观察到60°光泽度和稳定性(50℃，30天)，并记录在表6中。

对于样品12-2，可以不测量光泽度。

表6

*对比例

**50℃下24小时后不稳定

1)意大利蓝宝迪有限公司(Lamberti SpA)的Viscolam 1016

测试表明，所有丙烯酸类乳液增稠剂都能提供稳定性和非常好的光泽度值；通过交联的丙烯酸类乳液增稠剂(CHASE或CASE)得到了最佳结果，低剂量(<1重量％)提供了出色的60°光泽度值(<1)。

实施例13和比较例14

重复实施例1，但是使用DMM作为溶剂、NCO/OH比率为1.8，以及为预聚物提供17当量COOH/100g的DMBA量。

重复实施例13，但是使用相同摩尔量的16PES替代16PC(比较例14)。

热量和辐照时的消光耐受性测试

来自实施例4、13、比较例9和14以及用于低光泽度涂层的两个市售聚氨酯分散体的样品在玻璃上成膜，并且用0.55W灯测试长期加热和辐照时的消光耐受性。结果总结在表7中。

表7

实施例	二醇	60°光泽度	A<sub>o</sub><sup>1)</sup>	A<sup>2)</sup>	A<sup>3)</sup>	A<sup>4)</sup>
							4	16PC	0.9	5	5	4/5	5
13	16PC	0.9	5	5	4/5	5
							9*	PCL	0.6	5	4	3	3
14*	16PES	1.1	5	4/5	3/4	4
							Rolflex OP 80*<sup>5)</sup>	PTMEG	0.5	5	3	2	2
NeoRez R 1010*<sup>6)</sup>	ND	0.7	5	4	3	2/3

*对比例

1)初始外貌

2)120℃下72小时后的外貌

3)100℃下240小时后的外貌

4)90℃和0.55W下72小时(暴晒测试，Q实验室公司(Q-Lab Corp.)的日光Q滤波器)

5)来自意大利蓝宝迪有限公司

6)来自美国DSM公司

基于聚碳酸二醇并且根据本发明方法制备的实施例4和13的聚氨酯提供了出色的消光耐受性。

粒度测量

实施例1至11的水性聚氨酯分散体的粒度记录于表8中。

表8-以微米计的粒度[D0.5]

*对比例

Claims

1.一种用于制备水性聚氨酯分散体的方法，所述水性聚氨酯分散体含有20重量％至50重量％的阴离子聚氨酯，水性聚氨酯分散体的平均粒度为1微米至15微米并且根据标准测试方法ISO 2813-2014在60°测量的光泽度小于10，所述方法包括以下步骤：

i.通过如下物质的反应获得预聚物：

I)脂族或脂环族二异氰酸酯；

II)分子量为500至3000g/mol的聚碳酸酯二醇以及任选的聚酯二醇，前提是聚碳酸酯二醇占二醇II的80重量％至100重量％；

III)具有至少一个羧基或羧酸酯/根基团的二醇；

IV)分子量为500至3000g/mol的任选聚醚二醇；

VI)平均官能度大于2的任选脂族或脂环族多异氰酸酯，

上述物质的比例为：A)I和VI中异氰酸酯基团(NCO)之和与II、III、IV和V中NCO反应性基团之和的摩尔比为1.2-3.0；B)聚碳酸酯二醇和任选的聚酯二醇之和占二醇II和Ⅳ之和的80重量％至100重量％；C)二醇II和IV的量占II、IV和V之和的90重量％至100重量％；D)III的量使得预聚物含有10-20当量/100g羧基或羧酸酯/根基团的干物质；E)如存在VI，则VI的量不超过I和VI之和的3重量％，

ii.基于最终水性聚氨酯分散体，在0.1重量％至2重量％HLB为10至20的表面活性剂的存在下，聚合物在水中进行增链；

iii.基于最终水性聚氨酯分散体的重量，将0.1重量％至10重量％丙烯酸类乳液增稠剂添加到步骤ii)所得到的中间水性聚氨酯分散体中，

在不使用任意有机溶剂、或使用基于最终水性聚氨酯分散体重量小于5重量％有机溶剂的情况下，实施该方法。

2.如权利要求1所述的用于制备水性聚氨酯分散体的方法，其中，聚碳酸酯二醇是1,6-己二醇聚碳酸酯。

3.如权利要求1或2所述的用于制备水性聚氨酯分散体的方法，其中，表面活性剂的HLB为17至20。

4.如权利要求1或2所述的用于制备水性聚氨酯分散体的方法，其中，表面活性剂的HLB为18至20。

5.如前述权利要求中任一项所述的用于制备水性聚氨酯分散体的方法，其中，二异氰酸酯是异氟尔酮二异氰酸酯。

6.如权利要求3或4所述的用于制备水性聚氨酯分散体的方法，其中，在步骤iii中添加0.3重量％至2重量％的丙烯酸类乳液增稠剂。

7.如前述权利要求中任一项所述的用于制备水性聚氨酯分散体的方法，其中，在不使用任意有机溶剂、或使用基于最终水性聚氨酯分散体重量小于3重量％有机溶剂的情况下，实施该方法。

8.一种用于涂覆皮革或人造皮革的方法，所述方法包括：获得由如前述权利要求1至7中任一项所述方法制备的水性聚氨酯分散体，将其施涂到皮革或人造皮革的表面并干燥。

9.如权利要求8所述的用于涂覆皮革或人造皮革的方法，其中，水性聚氨酯分散体不含任何固体消光剂。

10.一种用于涂覆织造织物、纸张、硬纸板、塑料、木材或金属的方法，所述方法包括：获得由如前述权利要求1至7中任一项所述方法制备的水性聚氨酯分散体，将其施涂到织造织物、纸张、硬纸板、塑料、木材或金属的表面并干燥。

11.如权利要求10所述的用于涂覆织造织物、纸张、硬纸板、塑料、木材或金属的方法，其中，水性聚氨酯分散体不含任何固体消光剂。

12.水性聚氨酯分散体，其形成根据标准测试方法ISO 2813-2014在60°测量的光泽度小于10的膜，所述水性聚氨酯分散体含有：

a)20重量％至50重量％通过在水中对预聚物进行增链所制备的平均粒度为1微米至15微米的阴离子聚氨酯，所述预聚物通过如下物质的反应获得：

I)脂族或脂环族二异氰酸酯；

III)具有至少一个羧基或羧酸酯/根基团的二醇；

IV)分子量为500至3000g/mol的任选聚醚二醇；

VI)平均官能度大于2的任选脂族或脂环族多异氰酸酯，

b)0.1重量％至2重量％的HLB为10至20的表面活性剂；

c)0.1重量％至10重量％的丙烯酸类乳液增稠剂；

d)小于5重量％的有机溶剂。