CN101622290A - 用于低光泽涂层的可辐射固化水性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化后具有≤60的85°光泽度可辐射固化水性涂料组合物，其包含：(A)10至99wt％的聚氨酯，(B)1至90wt％的可辐射固化组分；(C)0.1至10wt％的缔合增稠剂；其中，(A)+(B)+(C)的至少80wt％具有大于500nm的粒子尺寸，并且所述组合物中的C＝C键浓度为0.2至5.0mmol/g((A)+(B)+(C))。

Description

用于低光泽涂层的可辐射固化水性组合物
本发明涉及一种经干燥时85°光泽度≤60的水性可辐射固化涂料组合物，制备这种组合物的方法以及由这种组合物获得的涂层。
涂料组合物长期以来用于制造具有所期望涂层特性的涂层。例如，涂料组合物用于保护表面免受环境的影响，隐藏表面的不规则性，提供更容易接受进一步处理的表面，或者提高表面外观，例如提供高光泽或者低光泽。
光泽与表面在某些方向上比在其他方向上反射更多光的能力有关。高光泽表面将射向它们的光的大部分反射，而低光泽表面将射向它们的光的小部分反射。与反射镜(或镜面)反射相关的方向通常具有最高的反射率。通过这种测试方法(如例如在ASTM D523-89中所描述的)的测量结果与在大致相应的角度上所进行的表面闪亮视觉观察相关联。产生更少图像缺陷的低光泽涂层常常在美学上更赏心愉悦。
传统的低光泽涂料组合物是通过添加诸如二氧化硅之类的平光剂来获得。平光剂在本领域是公知的，其通常包括被研磨成不规则形状的细微粒子的材料，这些细微粒子用于诸如油漆和清漆之类的组合物中来分散入射光线，于是获得低光泽效果。标准平光剂包括但不限于硅石(例如无定形二氧化硅)、硅藻土、重金属皂、滑石和白垩。为了例如在透明涂层中得到低光泽，通常必须添加基于涂料组合物的重量大于6wt％的平光剂。这种组合物例如公开在US 6,284,836 B1和EP 1186641 A1中。
添加平光剂来减小光泽所带来的缺点包括：组合物凝结导致籽粒状外观；所得涂层的脆性增大；平光剂的沉淀常常导致在涂施之前不均一的混合，从而整个涂层的光泽有差异；耐抛光性下降以及涂层总的抗蚀性和性能特性下降。作为用不同材料摩擦涂层的结果，抛光是涂层外观的变化。外观变化可以测量作为涂层光泽水平的变化。
低光泽涂料组合物例如在US 6,331,582 B1中已经有描述，US6,331,582 B1公开了一种热活化涂料组合物，其包含丙烯酸或者聚酯溶剂基粘结剂树脂、着色剂和聚乙烯醇缩醛消光剂。EP 0841992 A2公开了一种低光泽涂料组合物，其包含含有至少一个孔的丙烯酸聚合物粒子和颜料。US 6,410,147公开了一种低光泽溶剂基可交联涂料组合物，其包含极性聚合物、非极性聚合物和交联剂的组合。US 5,744,522公开了一种低光泽涂料粉末组合物，其包含丙烯酸共聚物、芳香聚酯以及特定的异氰脲酸酯固化剂。
所有这些描述了避免使用二氧化硅平光剂的方法，但是它们似乎正提供复杂并且昂贵的解决方案，包括优选使用溶剂和粉末。
WO 04/60949描述了一种低光泽组合物，其包含可例如通过自氧化、Schiff碱交联和硅烷缩合进行交联的聚氨酯。这种组合物导致分子量快速增长，并且可导致较高交联密度。通过自氧化交联意指，在空气的存在下发生氧化从而导致交联。与此相反，可辐射固化意指，需要辐射来引发交联。例如UV固化时需要光引发剂和UV辐射，其中光引发剂必须吸收UV辐射进行化学反应，从而产生接着引发交联的产物。而且，对于UV固化而言，空气的存在是有害的。
Lockhart(International Waterborne，High-Solids and Powder CoatingsSymposium，2004年2月18-20日)公开了一般性的可UV固化水性聚氨酯分散体。
本发明的水性涂料组合物提供一种具有良好的耐化学品性、优选不使用平光剂的低光泽涂层，这种水性涂料组合物可以通过暴露于辐射下按要求进行固化。此外，当与传统使用平光剂的氨基甲酸酯涂层相比较时，由本发明的水性涂料组合物得到的涂层具有更暖的外观。外观是非常主观的，并且似乎不是任何可得到的具体仪器测量结果，但是，温暖感可以通过色调来测量，较冷的外观可能看起来更蓝，而较暖的外观可能看起来更白。
根据本发明，提供了一种固化后具有≤60的85°光泽度的可辐射固化水性涂料组合物，其包含：
(A)10至99wt％的通过如下组分的反应得到的聚氨酯，所述组分包含：
(i)5至65wt％的至少一种有机多异氰酸酯；
(ii)0.1至6wt％的至少一种含有离子性或潜在离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分，其具有在100至500g/mol范围内的分子量；
(iii)0至30wt％的至少一种含有水分散基团的异氰酸酯反应性组分，其具有在500至6000g/mol范围内的分子量；
(iv)0至80wt％的至少一种含有可辐射固化官能团的异氰酸酯反应性组分，其具有在70至6000g/mol范围内的分子量；
(v)0至50wt％的至少一种不被(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(vi)包括的组分；
(vi)0至50wt％的至少一种活泼氢扩链化合物；
其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)总计为(A)的100wt％，并且NCO∶OH比在0.4∶1.0至10.0∶1.0的范围内；
(B)1至90wt％的可辐射固化组分；
(C)0.1至10wt％的缔合增稠剂(associative thickener)；
其中，(A)+(B)+(C)总计100％；
(A)+(B)+(C)的至少80wt％具有大于500nm的粒子尺寸；并且
所述组合物中的C＝C键浓度为0.2至5.0mmol/g的((A)+(B)+(C))。
优选地，所述组合物中的C＝C键浓度在0.25至3mmol/g的((A)+(B)+(C))的范围内，更优选在0.30至3mmol/g的((A)+(B)+(C))的范围内，最优选在0.35至2mmol/g的((A)+(B)+(C))的范围内，尤其在0.4至1.5mmol/g的((A)+(B)+(C))的范围内。
光泽测量是以60°、20°或者85°的几何角度和孔隙进行的。85°几何角度有利于比较60°光泽值低于10的样品。60°几何角度用于比较大部分样品并且用于确定何时20°几何角度可能更适合。20°几何角度有利于比较60°光泽值高于70的样品。
优选地，本发明的水性涂料组合物在固化后85°光泽≤50，更优选≤40，最优选≤30，特别优选≤20，并且最特别优选≤10。
优选地，本发明的水性涂料组合物在固化后60°光泽≤40，更优选≤20，最优选≤10，特别优选≤5，并且最特别优选≤3。
优选地，(A)+(B)+(C)的至少85wt％、更优选至少90wt％具有大于500nm、更优选大于550nm、最优选大于600nm、特别优选大于800nm的粒子尺寸。
(A)+(B)+(C)的优选至少85wt％、更优选至少90wt％具有小于25000nm、更优选小于20000nm、最优选小于15000nm、特别优选小于10000nm的粒子尺寸。
(A)+(B)+(C)的平均粒子尺寸(D[0.1])优选大于500nm、更优选大于800nm、特别优选大于1000nm。
(A)+(B)+(C)的平均粒子尺寸(D[0.1])优选小于9000nm、更优选小于4000nm、特别优选小于1900nm。
(A)+(B)+(C)的平均粒子尺寸(D[0.5])优选小于10000nm、更优选小于6000nm、特别优选小于4000nm。(D[0.5])是Gaussian粒子尺寸分布的最大值。
(A)+(B)+(C)的平均粒子尺寸(D[0.5])优选大于500nm、更优选大于800nm、特别优选大于1500nm。
聚合物粒子的粒子尺寸指，粒子的直径，因为本发明聚合物的粒子通常基本上是球形的，从实践目的而言粒子被认为优选是球形的。
然而，并不希望受缚于这个理论，当与约40至150nm的传统粒子尺寸相比时显然粒子尺寸越大，光泽降低越大。然而，粒子尺寸的增大也可以导致分散状态的聚氨酯的稳定性降低。
聚氨酯(A)的测定重均分子量(Mw)优选在4000至40000g/mol的范围内，更优选在5000至25000g/mol的范围内。分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，其中采用四氢呋喃作为溶剂，聚苯乙烯作为标准。
用于制备聚氨酯的方法在本领域中是公知的，并且例如在G.Oertel的Polyurethane Handbook 2nd Edition，a Carl Hanser Publication，1994中有描述。聚氨酯(A)可以通过现有技术中公知的方法将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种异氰酸酯反应性组分反应而以传统的方式来制备。异氰酸酯反应性基团包括-OH、-SH、-NH-和-NH2。通常，首先形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，然后用含活泼氢的化合物对其进行扩链，但是也可以制备聚氨酯而不包含扩链步骤。
组分(i)包括任何合适的有机多异氰酸酯，包括脂族的、脂环族的、芳代脂族的(araliphatic)和/或芳族的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’-H12 MDI)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)(及其间位异构体m-TMXDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、氢化2，4-甲苯二异氰酸酯、氢化2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。优选的有机多异氰酸酯为IPDI和/或H12MDI，其提供了具有改善的低变黄性并且容易处理的可自交联聚氨酯。可以使用多异氰酸酯的混合物，也可以使用通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、脲二酮(urethdione)或者异氰脲酸酯残基而改性的多异氰酸酯。
优选地，聚氨酯(A)包括10～60wt％，更优选20～50wt％的组分(i)。
优选地，组分(i)包括具有2个官能度的有机多异氰酸酯(即二异氰酸酯)，但是聚氨酯预聚物也可以由附加组分(ia)形成，该附加组分(ia)包括0～20wt％的至少一种异氰酸酯官能度≥2.2、更优选在2.5～4.0的范围中的有机多异氰酸酯。
优选地，聚氨酯(A)包括3～15wt％、更优选4～10wt％的组分(ia)。
组分(ia)的作用是允许在预聚物中发生一定程度的预交联，但是太多的预交联可能导致粘度不可接受地增大。
组分(ii)包括任何合适的含有离子性或者潜在离子性水分散基团的多醇，优选二醇。
优选的离子性水分散基团为阴离子水分散基团。优选的阴离子水分散基团为羧基、磷酸或者磺酸基团。这种化合物的实例包括含羧基的二醇和三醇，例如二羟基烷酸，如2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)或者2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)。或者，磺酸酯基团可被用作潜在阴离子水分散基团。阴离子水分散基团优选全部或者部分为盐的形式。转化为盐的形式可选地优选在聚氨酯(A)的制备过程中以及/或者在本发明的水性组合物的制备过程中通过用碱中和聚氨酯(A)来实现。
如果中和阴离子水分散基团，则用于中和所述基团的碱优选为氨、胺或者无机碱。合适的胺包括叔胺，例如三乙胺或者N，N-二甲基乙醇胺。合适的无机碱包括碱金属的氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾。也可以使用季铵盐氢氧化物，例如N+(CH3)4(OH)。通常，使用可以为组合物提供所期望反离子的碱。例如，优选的反离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +以及经取代的铵盐。
也可以使用阳离子可水分散基团，但不是那么优选。实例包括可以被中和或者被永久离子化(例如用硫酸二甲酯)的吡啶基、咪唑基和/或季铵基。
优选地，聚氨酯(A)包括0.5～4.0wt％、更优选1.0～3.0wt％的组分(ii)。
优选地，聚氨酯(A)包括0.5～3.0wt％的被中和组分(ii)。
聚氨酯(A)的酸值可以变化，这在相当大程度上取决于聚氨酯的疏水性以及预交联(如果存在的话)的程度。
聚氨酯(A)优选具有在0.5至25mg KOH/g范围内、更优选在2.0至17mg KOH/g范围内、最优选在4至12.5KOH/g范围内的酸值。
组分(iii)可以包含如上所讨论的离子性水分散基团并且/或者还可以包含非离子性水分散基团。优选地，组分(iii)包含阴离子和/或非离子水分散基团。
优选的非离子水分散基团为聚亚烷基氧化物基团，更优选为聚环氧乙烷基团。该聚环氧乙烷基团中的一小段可以被氧化亚丙基链段和/或氧化亚丁基链段替换，但是该聚环氧乙烷应该仍然包含环氧乙烷作为主要成分。当可水分散基团为聚环氧乙烷时，该聚环氧乙烷基团优选具有175～5000g/mol、更优选350～2200g/mol并且最优选660～2200g/mol的分子量。
这种包含非离子水分散基团的化合物实例包括分子量例如为550、750、1000和2000g/mol的甲氧基聚乙二醇(MPEG)。这种包含离子性水分散基团的化合物实例包括含有羧酸基团的聚醚、聚酯和聚碳酸酯多醇。
优选地，聚氨酯(A)包括1～25wt％，并且更优选2～10wt％的组分(iii)。当组分(ii)的含量保持为最小时，这是尤其优选的。
聚氨酯(A)优选经组分(ii)和(iii)而包含足够浓度的离子性和/或非离子水分散基团，从而能够使得该聚氨酯呈可自水分散(即可分散在水中而不需要使用附加的分散剂)，但是这种基团的浓度优选不是大到该聚氨酯具有不可接受的高水溶性，以便不损害最终涂层的水敏感性。
而且，离子性和/或非离子水分散基团的强度或者其作为分散和/或稳定基团的效率也可能影响所需的最佳量。
组分(iv)带有能够通过辐射引发而交联的烯属不饱和键的官能度。尤其优选的是这种辐射是UV辐射。辐射引发的交联可以采用额外的光引发剂或未采用额外的光引发剂来实施。组分(iv)可部分由(甲基)丙烯酰基官能化、羟基官能化的聚酯、环氧(丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酸羟烷酯组成。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体例如为一、二和三羟基醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇例如为聚乙二醇，聚丙二醇，脂族二醇，乙二醇，新戊二醇，乙氧基化的双酚A，三羟甲基丙烷，季戊四醇，丙三醇，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇，由上述醇与诸如琥珀酸、己二酸、(间)苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等等的二酸、三酸及其相应酸酐制成的相应羟基官能化聚酯，以及上述所有的乙氧基化的、丙氧基化的和聚己内酯类似物。
环氧(甲基)丙烯酸酯是通过如下形成的产物：将(甲基)丙烯酸与环氧(缩水甘油基)官能组分进行反应，所述环氧(缩水甘油基)官能组分例如为脂族和芳族含环氧树脂、环氧基化的油、丙烯酸聚合物和丙烯酸接枝聚合物(其中丙烯酸组分包含侧悬挂环氧基团)。(甲基)丙烯酸中的一些可被其他酸(烯属不饱和的以及饱和的)替代从而赋予特殊性质，所述其他酸例如为脂族酸、脂肪酸和芳族酸。这些产物或者可以通过如下制成：将羧酸官能组分(例如聚酯和丙烯酸聚合物)与含有环氧基团和烯属不饱和基团的第二组分例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行反应。
(甲基)丙烯酸羟烷酯例如为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯或其高级同系物，以及上述的乙氧基化的、丙氧基化的和聚己内酯类似物。
聚氨酯(A)优选包含0-80wt％、更优选0-60wt％、最优选5-40wt％的组分(iv)。
聚氨酯(A)可以包含组分(v)，该组分可以提供例如允许(自)交联的其他交联官能团。
组分(v)还可以包括既不含离子性水分散基团也不含非离子水分散基团的多元醇。
该多醇具体包括二醇和三醇及其混合物，但是更高官能度的多醇也可以例如作为与二醇的混合物中的少量组分使用。多醇可以是用于或者被建议用于聚氨酯配方中的多醇化学品类别中的任一种中的成员。具体地，该多醇可以是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃或者聚硅氧烷。优选的分子量为600～4000，更优选700～3000g/mol。
组分(v)还可以包括含有至少一个(优选至少两个)异氰酸酯反应性基团的低分子量有机化合物，其重均分子量至多500，优选在40～250范围中。例如组分(v)可以包括分子量为40～500g/mol的二醇。实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和类似的由丙二醇制得的分子量至多为500g/mol的聚二醇(poly-glycol)、新戊二醇、1-丙醇、对苯二甲酸二(羟基乙酯)、呋喃二甲醇、丙三醇、1，4-环己基二甲醇以及这些实例与丙二醇和/或乙二醇得到的分子量至多500g/mol的反应产物。
优选地，聚氨酯包含0～40wt％、更优选0～30wt％的组分(v)。
如果首先形成异氰酸酯封端的预聚物，那么其传统上通过如下方法形成：在基本无水的条件下，在约30℃和约130℃之间的温度下，将化学计量过量的有机多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应，直到异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应基本完成。用于聚氨酯的反应物通常按对应于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比值为约0.5∶1～约6∶1、优选约0.6∶1～3∶1的比例使用。
如果需要，诸如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的催化剂、锆或钛基的催化剂可以用来帮助异氰酸酯封端的预聚物和/或聚氨酯的形成。在预聚物形成或者最终聚氨酯形成之前或者之后，可以可选地加入有机溶剂以控制粘度。溶剂的实例包括可与水混溶的溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、诸如丁基二甘醇的二醇醚、甲基乙基甲酮和乙酸二醇酯的烷基醚或其混合物。溶剂也可以包括诸如烯烃式不饱和单体的活性稀释剂。可选地，不加入有机溶剂。
水性组合物可以通过将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(可选地存在于有机溶剂介质中)分散在水性介质中，然后在水相中用至少一种含活泼氢的扩链剂对该预聚物进行扩链来制得。
可以与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应的含活泼氢的扩链剂包括氨基醇、伯或者仲二胺或者多胺、肼和被取代的肼。
这种可用于此的扩链剂实例包括亚烷基二胺(如乙二胺)和环胺(如异佛尔酮二胺)。同样可以使用这些材料，例如肼，被取代肼，如二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳酰二肼，二羧酸和磺酸的酰肼诸如己二酸的单或者双酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼，通过将内酯和肼反应制得的酰肼如γ-羟基丁酰肼，双半碳二酰肼(bis-semi-carbazide)以及二醇的双酰肼碳酸酯。水本身可以有效地作为间接扩链剂。优选地，活泼氢扩链化合物选自包括水、氨基醇、伯或者仲二胺或者多胺、肼、被取代的肼和被取代的酰肼的组。
在扩链剂不是水时，例如多胺或者肼可以被加到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的水性分散体中，或者在异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物分散在水性介质中时它已经存在于水性介质中。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物也可以溶解在有机溶剂(通常为丙酮)中时被扩链形成聚氨酯，接着向溶液中加入水直到水成为连续相，并且随后通过蒸馏脱除溶剂而形成水性分散体。
扩链可以在从约5℃到95℃、或者更优选从约10℃到60℃的适宜温度下进行。
所用的活泼氢扩链化合物(除了水之外)的总量应该使得扩链剂中的活泼氢与聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基团的比值优选在0.1∶1～2.0∶1、更优选0.80∶1～1.7∶1的范围中。
可以按任意次序使用表面活性剂和/或高剪切，以帮助异氰酸酯封端的预聚物或者聚氨酯在水中的分散(即使它是可自分散的)。合适的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂，诸如二烷基磺基琥珀酸酯的Na、K和NH4盐，硫酸酯化油的Na、K和NH4盐、烷基磺酸的Na、K和NH4盐，烷基硫酸酯的Na、K和NH4盐，磺酸的碱金属盐；脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪胺，以及脂肪酸Na、K和NH4盐如硬脂酸钠和油酸钠。其他的阴离子表面活性剂包括链接到磺酸基团、硫酸半酯基团(再链接到聚二醇醚基团)、膦酸基团、磷酸类似物和磷酸酯或者羧酸基团的烷基或者(烷)芳基。阳离子表面活性剂包括链接到季铵盐基团的烷基或者(烷)芳基基团。非离子表面活性剂包括聚二醇醚化合物和聚环氧乙烷化合物。表面活性剂的使用量基于聚氨酯的重量优选为按重量计0～15％，更优选按重量计0～8％，还更优选按重量计0～5％，尤其优选按重量计0.1～3％，并且最尤其优选按重量计0.3～2％。
可辐射固化组分(B)带有能够通过辐射引发而交联的烯属不饱和键的官能度。尤其优选的是这种辐射是UV辐射。辐射引发的交联可以采用额外的光引发剂或未采用额外的光引发剂来实施。优选地，可辐射固化组分(B)带有一个优选两个或多个能够交联的可辐射聚合烯属不饱和键。
可以使用各种可辐射固化组分(B)。典型的实例包括但不限于环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、可UV固化的聚氨酯分散体以及胺-(甲基)丙烯酸酯加合物。
环氧(甲基)丙烯酸酯是通过如下形成的产物：将(甲基)丙烯酸与环氧(缩水甘油基)官能组分进行反应，所述环氧(缩水甘油基)官能组分例如为脂族的和芳族的含环氧树脂、环氧基化的油、其中丙烯酸组分包含悬挂环氧基团的丙烯酸聚合物和丙烯酸接枝聚合物。(甲基)丙烯酸中的一些可被其他酸(烯属不饱和的以及饱和的)替代从而赋予特殊性质，所述其他酸例如为脂族酸、脂肪酸和芳族酸。这些产物或者可以通过如下制成：将羧酸官能组分(例如聚酯和丙烯酸聚合物)与含有环氧基团和烯属不饱和基团的第二组分例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行反应。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是通过如下形成的产物：将含有异氰酸酯的组分与含羟基组分进行反应。这些组分中的至少一种必须含有烯属不饱和基团。异氰酸酯官能组分的实例是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯官能化的丙烯酸聚合物和聚氨酯、羟基官能化的组分(例如聚乙二醇，聚丙二醇，二羟基、三羟基和多羟基脂族醇(例如丙三醇和三羟甲基丙烷)和它们乙氧基化的、丙氧基化的和聚己内酯类似物)与二、三和多异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯)的反应产物。含羟基的烯属不饱和组分的实例为(甲基)丙烯酸羟乙酯及其乙氧基化的、丙氧基化的和聚己内酯类似物，以及(甲基)丙烯酸酯化的聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸酯化的聚醚多元醇。
优选的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量在300至60000的平均范围内，更优选在400至25000g/mol的平均范围内，最优选在500至15000g/mol的平均范围内，上述数均分子量通过凝胶渗透色谱测定，其中采用聚苯乙烯作为标样，四氢呋喃作为洗脱液。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体例如为二羟基醇和三羟基醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、脂族二醇、新戊二醇、乙氧基化的双酚A、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、二-三羟甲基丙烷、羟基官能化聚酯、二季戊四醇以及以上所有的乙氧基化的、丙氧基化的和聚己内酯类似物)的(甲基)丙烯酸酯。
胺-(甲基)丙烯酸酯加合物是通过将伯胺和仲胺部分“Michael加成”到烯属不饱和基团(即含(甲基)丙烯酸酯化合物的双键)上而制成的那些产物。本文特别关注上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体。胺-丙烯酸酯加合物的实例是二乙胺改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙醇胺改性的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在以上列举的可辐射固化组分(B)的所有实例中可以并入特定亲水性组分，从而促进它们溶于、乳化于或分散于本发明的水性组合物中。上述亲水性组分的实例是仲胺、磷酸、羟基烷酸和酸酐(例如，琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐)。然后，中和所得叔胺和悬挂的羧酸基团。特别引人关注的另一类亲水性基团是环氧乙烷基团和/或环氧丙烷基团。多官能物质中环氧乙烷的总量基于可辐射固化组分(B)的重量优选＜80wt％，更优选＜50wt％，最优选＜35wt％。
优选地，可辐射固化组分(B)是被取代的和未被取代的(甲基)丙烯酸酯。优选的实例是(甲基)丙烯酸与一羟基和多羟基化合物的酯，诸如(甲基)丙烯酸乙酯、丁酯、己酯、辛酯和癸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基-3-羟基丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的环氧化物等等。尤其适当的是诸如TMPTA、季戊四醇丙烯酸酯(PETA)、1，5-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和新戊二醇二丙酸酯(NPGDA)的(甲基)丙烯酸酯，这些化合物都具有疏水特性。
如果可辐射固化组分(B)是反应性稀释剂，其包括低分子量(优选小于1000g/mol)组分(B1)，诸如多官能丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和丙烯酸酯化的聚氨酯，那么本发明的组合物中可辐射固化组分(B1)的含量相对于(A)+(B1)+(C)的重量优选为1至30wt％，更优选为2至20wt％，最优选为3至15wt％。
如果可辐射固化组分(B)是高分子量(优选大于1000g/mol)组分(B2)，诸如可UV固化的聚氨酯分散体(例如得自DSM NeoResin BV的NeoRad R440)，那么本发明的组合物中可辐射固化组分(B2)的含量相对于(A)+(B2)+(C)的重量优选为10至90wt％，更优选为25至90wt％，最优选为60至85wt％。
大量的增稠剂都可用于水性涂料组合物，其包括缔合增稠剂。
在本文中，缔合增稠剂通过提高组合物的粘度来改善储存稳定性。缔合增稠剂的实例包括水溶性聚合物，具体为在疏水性上被改性的水溶性聚合物，诸如在疏水性上被改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物(HEUR)(这种共聚物作为增稠剂来提供稳定性并且改善流变性)和在疏水性上被改性的碱溶性乳液(HASE)。
在性质上，HEUR往往主要是非离子性的，而HASE往往是阴离子性的。优选地，使用在疏水性上被改性的环氧乙烷氨基甲酸酯嵌段共聚物，其具有至少5个、优选10个、最优选20个环氧乙烷基团序列。
在Organic Coatings，Science and Technology，第2卷，第19和35章，Z.W Wicks，F.N.Jones，S.P Pappas，John Wiley & Sons ISBN 0-471-59893-3(v 2)中对涂层和流变性质进行了综述。
本发明的组合物中缔合增稠剂(C)的含量相对于(A)+(B)+(C)的重量优选为0.5至8wt％，更优选为1.0至5wt％。
在本发明的另一个实施方案中，如果使用反应性稀释剂，特别是当反应性稀释剂包括烯属不饱和单体(也被称为乙烯基单体)时，这些可以被原位聚合以制备乙烯基聚合物。
合适的乙烯基单体包括但不限于(甲基)丙烯酸，富马酸，衣康酸，1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，茚，丙烯腈，甲基丙烯腈，卤化乙烯(例如氯化乙烯)，乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，有支链的烷烃羧酸(versatic acid)的乙烯基酯)，杂环乙烯基化合物，单烯属不饱和二元羧酸的烷基酯(诸如马来酸二正丁基酯和富马酸二正丁基酯)以及特别是式CH2＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸的酯，其中R1为H或者甲基，R2为1～20个碳原子(更优选1～8个碳原子)的可选被取代的烷基或者环烷基，该(甲基)丙烯酸的酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
优选地，反应性稀释剂包括乙烯基单体，其选自包含游离乙烯基酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和苯乙烯的组中至少一种。
所有这些乙烯基单体可以在制备异氰酸酯封端的预聚物开始时存在，或者这些乙烯基单体中的一些或者全部可以在制备过程中加入。
优选地，乙烯基单体直到已经实施任何可选扩链之后才聚合。
任何乙烯基单体的聚合将需要使用产生自由基的引发剂来引发乙烯基聚合。合适的产生自由基的引发剂包括无机过氧化物，诸如过硫酸铵、过氧化氢；有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰；烷基过氧化氢，诸如叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢；二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物；过氧酯，诸如过苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。过氧化合物在某些情况下有利地与诸如异抗坏血酸的合适还原剂(氧化还原体系)结合使用。也可以使用诸如偶氮二异丁腈的偶氮化合物。诸如Fe.EDTA(EDTA为乙二胺四乙酸)的金属化合物也可以被有用地用作氧化还原引发剂体系的一部分。引发剂或者引发剂体系的用量是常规的，例如基于所用乙烯基单体重量在0.05～6wt％的范围中。
这种水相乙烯基聚合常常需要在诸如上述表面活性剂的外部稳定材料和/或分散材料的存在下进行，其用量基于所用乙烯基单体总量通常为0.1～5重量％。
所得乙烯基聚合物的理论玻璃化转变温度(利用Fox方程计算)可以在宽的范围内变化，优选的范围为-50～120℃，优选-20～80℃。
在聚合之后，本发明的水性组合物中游离乙烯基单体的含量优选小于500ppm，更优选小于300ppm并且更优选小于100ppm。
如果使用包括乙烯基单体的反应性稀释剂，则所得乙烯基聚合物与聚氨酯(A)的重量比优选为10∶90～90∶10、更优选10∶90～60∶40并且最优选15∶85～50∶50。
在本发明的另一实施方式中，提供了一种用于制备水性涂料组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使组分(i)至(vi)进行反应从而形成聚氨酯(A)；
b)形成所述聚氨酯(A)在水中的水性分散体；
c)可选地，中和所述聚氨酯(A)；
d)添加至少一种可辐射固化组分(B)；
e)添加至少一种缔合增稠剂；
f)可选地，添加辐射引发剂；
g)可选地，添加乙烯基单体；
其中步骤b)、c)、d)、e)、f)和g)可以以任意次序进行。
本发明的水性组合物通常具有按重量计约20～60％、更优选按重量计25％～55％的固含量。
本发明的水性组合物可包含其他常规成分，包括聚结有机溶剂、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、防堵孔剂、填料、沉淀抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂等，它们在制备工艺中的任何阶段引入或者相继引入。例如，可以在分散体中包括一定量的氧化锑以提高阻燃性。
通常，当按聚氨酯的重量计加入5％的平光剂时，80°下的光泽度减小≥30％。优选地，本发明的水性组合物包含按聚氨酯(A)的重量计＜5wt％、更优选≤4.5wt％、最优选≤4wt％、尤其最优选≤2wt％、更尤其最优选≤1wt％的平光剂，并且尤其最优选包含按聚氨酯(A)的重量计在0～0.5wt％范围中的平光剂。
本发明的水性涂料组合物作为涂料组合物特别有用，或者用于提供涂料组合物(例如，保护性或者装饰性涂料组合物)的主要组分，为此它们可以被水和/或有机溶剂进一步稀释，或者可以通过蒸发液体介质中的水和/或有机组分而以更加浓缩的形式提供它们。作为涂料组合物，它们可以通过包括刷、浸渍、流动涂布和喷涂等传统方法而被涂敷到各种基材，包括木材、板、金属、石头、水泥、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫等。但是，它们对于在木材和板基材上提供涂层特别有用。通常包括水和任何助溶剂的水性液体介质通过自然干燥或者加速(加热)干燥脱除，从而形成涂层。
根据本发明，还提供了一种由根据本发明的水性组合物所得到的涂层。
还提供了一种经涂布的基材，其具有包括根据本发明的水性涂料组合物的涂层；并提供了一种使用根据本发明的水性涂料组合物涂布基材的方法，所述方法包括a)将水性涂料组合物涂敷到基材上；和b)去除水和任何助溶剂。
现在参考下面的实例说明本发明。除另有规定，所有份量、百分含量和比例都基于重量。
所用材料：
NeoRez R1000＝脂族聚氨酯分散体
酸值在4至12mgKOH/g的范围内
包含1至5wt％的缔合增稠剂
Mw在5000至25000g/mol的范围内
粘度为195mPa.s，固含量32％
可得自DSM NeoResin BV
NeoRad R440＝可UV固化的脂族聚氨酯分散体
粘度为120mPa.s，固含量40％
可得自DSM NeoResin BV
乙氧基化的TMPTA＝含有3个环氧基团的可UV辐射固化的三羟甲基丙烷环氧三丙烯酸酯
Mw为428g/mol
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
DMPA＝二羟甲基丙酸
DC1248流体＝多羟基聚二甲基硅氧烷多元醇，得自Dow Corning
PolyTHF 2000＝聚四氢呋喃，Mw为2000g/mol
Desmodur N3200＝得自Bayer的己烷二异氰酸酯的缩二脲
TEA＝三乙胺
Nopco DSX 1514＝得自Henkel的缔合增稠剂
Disponil AFX 3070＝得自Cognis的表面活性剂
Tegofoamex 805＝得自Tego的消泡剂
实例
制备以下实施例，然后得到并测试涂层。实施例的组成以及结果列在下表中。
UV固化
实例以如下方式进行UV固化
涂层厚度：在Leneta上湿厚120μm
UV固化：在120℃下照射2分钟，400mJ/cm3，240nm/80瓦特
光引发剂：相对于全部组合物3wt％的Esacure KIP100F/IPA(2∶5)
光泽度测量
根据ASTM D523-89，在BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85光泽仪上测量。
Figure G2008800060310D00171
本文所用
Figure G2008800060310D00172
硬度是硬度的标准量度，其确定了由分散体所形成薄膜的粘弹性质减慢使薄膜表面变形的摇摆运动的程度，该硬度根据DIN53157采用Erichsen硬度测量仪测量。
耐化学品性
将各种测试液滴(水、50％醇水溶液、咖啡和“Cif”(一种常用的Dutch去污剂))置于各个薄膜上，然后盖上表面玻璃。室温下1小时后除去液体，然后立即以及在恢复4小时后评估对涂层的损害。0指涂层被溶解，5指涂层根本未受影响。
耐MEK或乙醇性
用擦拭涂层表面的溶剂浸泡过的棉绒在被涂布的玻璃板上进行MEK(甲基乙基甲酮)或乙醇擦拭测试(该测试为涂层耐溶剂性的量度)，列出失效前的擦拭次数。
下表2、3、5、6、8和9列出了测试结果。
实施例1、2(可UV固化分散体)和对比例1
表1
  NeoRezR-1000(克)   乙氧基化的TMPTA(克)   NeoRad R-440(克)   UV-固化   C＝Cmol/g
 对比例1   100   0   0   否   0
 实施例1   90.9   9.1   0   是   0.64
 实施例2   55.6   0   44.4   是   0.58
表2
Figure G2008800060310D00181
表3
对比例3和实施例4(可UV固化的分散体)
在安装有温度计和顶部搅拌器的2000cm3烧瓶中加入IPDI(110.78g)、DMPA(9.0g)、DC1248(27.0g)、polyTHF 2000(351.0g)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.23g)、乙氧基化的TMPTA(48.0g)和0.1辛酸锡(0.1g)，然后缓缓加热至85℃，并保持在该温度下2小时。随后加入DesmodurN3200(54.0g)，所得异氰酸酯封端的预聚物的测定NCO％为5.39％。
通过如下制成所得异氰酸酯封端的预聚物的分散体：将所得预聚体(424.25g)用TEA(4.8g)中和，然后加入含有Nopco DSX 1514(33.9g)、Disponil AFX 3070(9.1g)、Tegofoamex 805(4.2g)的水(862.5g)中。在将预聚物加入水相中以后，加入肼(49.35g，15.2wt％)。
所得可UV固化的聚氨酯分散体(对比例3)的最终固含量为32％，Brookfield粘度为412mPa·s，酸值为6mg KOH/g，pH为7.3。
实施例4
通过将NeoRad R-440加入对比例3的分散体中制成实施例4(见下表4)。对实施例4进行UV固化，湿膜厚120μm，在60℃下照射10分钟。
表4
 实施例3(克) NeoRad R-440(克)   UV-固化   C＝Cmol/g
  对比例3  100   0   否   0.18
  实施例4  80   20   是   0.25
表5
Figure G2008800060310D00191
表6
实施例5：可UV固化的聚氨酯分散体
在安装有温度计和顶部搅拌器的2000cm3烧瓶中加入IPDI(124.4g)、DMPA(9.0g)、DC1248(27.0g)、polyTHF 2000(312.7g)、双酚A二环氧二丙烯酸酯(24.9g)、乙氧基化的TMPTA(48.1g)和辛酸锡(0.1g)，然后缓缓加热至85℃，并保持在该温度下2小时。随后加入DesmodurN3200(54.0g)，所得异氰酸酯封端的预聚物的测定NCO％为5.70％。
通过如下制成所得异氰酸酯封端的预聚物的分散体：将所得预聚体(424.25g)用TEA(3.85g)中和，然后加入含有Nopco DSX 1514(33.9g)、Disponil AFX 3070(9.1g)、Tegofoamex 805(4.2g)的水(863.4g)中。在将预聚物加入水相中以后，加入肼(51.52g，15.2wt％)。
所得可UV固化的聚氨酯分散体的最终固含量为32％，Brookfield粘度为457mPa·s，酸值为6mg KOH/g，pH为7.1。
实施例5
通过将NeoRad R-440加入分散体中制成实施例5(见下表7)。
表7
  实施例5(克) NeoRad R-440(克)   UV-固化   C＝Cmol/g
 实施例5   70   30   是   0.32
表8
表9
Figure G2008800060310D00212
粒子尺寸的测量
得自Malvern的Mastersizer 2000(其通过激光衍射测量粒子尺寸和粒子尺寸分布)被用于测量全部组合物的粒子尺寸，即(A)+(B)+(C)的粒子尺寸，结果列在以下表10中。
激光衍射技术基于如下原理：穿过激光束的粒子使光线以与其尺寸直接相关的角度散射。所观测到的散射强度也取决于粒子尺寸。较大的粒子使光线在较窄角度上以较高强度散射，而较小粒子使光线在较宽角度上以较低强度散射。
表10
Figure G2008800060310D00213

Claims (15)

1.一种固化后具有≤60的85°光泽度的可辐射固化水性涂料组合物，其包含：
(A)10至99wt％的通过如下组分的反应得到的聚氨酯，所述组分包含：
(i)5至65wt％的至少一种有机多异氰酸酯；
(ii)0.1至6wt％的至少一种含有离子性或潜在离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分，其具有在100至500g/mol范围内的分子量；
(iii)0至30wt％的至少一种含有水分散基团的异氰酸酯反应性组分，其具有在500至6000g/mol范围内的分子量；
(iv)0至80wt％的至少一种含有可辐射固化官能团的异氰酸酯反应性组分，其具有在70至6000g/mol范围内的分子量；
(v)0至50wt％的至少一种不被(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(vi)包括的组分；
(vi)0至50wt％的至少一种活泼氢扩链化合物；
其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)总计为组分(A)的100wt％，并且NCO∶OH比在0.4∶1.0至10.0∶1.0的范围内；
(B)1至90wt％的可辐射固化组分；
(C)0.1至10wt％的缔合增稠剂；
其中，(A)+(B)+(C)总计为100wt％；
其中，(A)+(B)+(C)的至少80wt％具有大于500nm的粒子尺寸，并且所述组合物中的C＝C键浓度为0.2至5.0mmol/(g的(A)+(B)+(C))。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其包含按所述聚氨酯(A)的重量计＜5重量％的平光剂。
3.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物是可UV辐射固化的。
4.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述水性涂料组合物固化后的60°光泽度≤40。
5.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，(A)+(B)+(C)的至少85wt％具有大于500nm但小于25000nm的粒子尺寸。
6.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，(A)+(B)+(C)的平均粒子尺寸(D[0.1])大于500nm但小于90000nm。
7.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，聚氨酯(A)包含0.5至3.0wt％的被中和组分(ii)。
8.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，可辐射固化组分(B)选自由环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、可UV固化的聚氨酯分散体、胺-(甲基)丙烯酸酯加合物及其混合物组成的组。
9.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述组合物包含1至30wt％的低分子量可辐射固化组分(B1)。
10.如权利要求1-8中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述组合物包含10至90wt％的高分子量可辐射固化组分(B2)。
11.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，其中，所述缔合增稠剂组分(C)选自由在疏水性上被改性的水溶性聚合物、在疏水性上被改性的碱溶性乳液及其混合物组成的组。
12.如前述权利要求中任意一项所述的水性涂料组合物，进一步包含乙烯基聚合物。
13.如权利要求12所述的水性涂料组合物，其中，所述乙烯基聚合物与聚氨酯(A)的比值在10∶90至90∶10的范围内。
14.一种用于制备前述权利要求中任意一项所述水性涂料组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使组分(i)至(vi)进行反应从而形成聚氨酯(A)；
b)形成所述聚氨酯(A)在水中的水性分散体；
c)可选地，中和所述聚氨酯(A)；
d)添加至少一种可辐射固化组分(B)；
e)添加至少一种缔合增稠剂；
f)可选地，添加辐射引发剂；
g)可选地，添加乙烯基单体；
其中步骤b)、c)、d)、e)、f)和g)可以以任意次序进行。
15.由权利要求1至13中任意一项所述水性涂料组合物得到的涂层。
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