CN1318471C - 用于低光泽涂料的水性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水性涂料组合物，在干燥时60°光泽≤40，包括通过如下组分反应得到的可自交联聚氨酯：(A)由如下组分所形成的异氰酸酯封端的预聚物：(i)5～65wt%的至少一种有机多异氰酸酯；(ii)0.1～6wt%的至少一种含离子的或可能成离子的水分散基团的多醇，具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在100直到500g/mol范围内的分子量；(iii)0～30wt%的至少一种含水分散基团的多醇，具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在500到6000g/mol范围内的分子量；(iv)10～80wt%的至少一种含可交联基团的多醇，具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在150到6000g/mol范围内的分子量；(v)10～70wt%的至少一种不被(iii)或者(iv)包括的多醇，具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在500到6000g/mol范围内的分子量；(vi)0～50wt%的至少一种不被(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)包括的组分；其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)加起来为100wt%；以及其中NCO∶OH的比值在1.1∶1.0到10.0∶1.0的范围；和(B)至少一种活泼氢的扩链化合物。

Description

用于低光泽涂料的水性聚氨酯组合物
本发明涉及在干燥时60°光泽不大于40的水性涂料组合物，制备这种组合物和由这种组合物所获得的涂料的方法。
涂料组合物长期以来用于制造具有所期望涂层特性的涂层。例如，涂料组合物用于保护表面免受环境的影响，隐藏表面的不规则性，提供更容易接受进一步处理的表面，或者提高表面外观，例如提供高的光泽或者低的光泽。
光泽与表面在某些方向上比在其他方向上反射更多光的能力有关。高光泽表面将射向它们的光的大部分反射，而低光泽表面将射向它们的光的小部分反射。与反射镜(或镜面)反射相关的方向通常具有最高的反射率。通过这种测试方法(如例如在ASTM D523-89中所描述的)的测量与在大致相应的角度所进行的表面闪亮视觉观察相关联。产生更少图像缺陷的低光泽涂层常常在美学上更令人愉悦。
传统的低光泽涂料组合物是通过添加诸如二氧化硅之类的平光剂来获得。平光剂在本领域是公知的，并且通常包括被研磨成不规则形状的细微粒子的材料，这些细微粒子用于诸如油漆和清漆之类的组合物中来分散入射光线，于是获得低光泽效果。标准平光剂包括但不限于硅石(例如无定形二氧化硅)、硅藻土、重金属皂、滑石和白垩。为了例如在透明涂层中得到低光泽，通常必须添加基于涂料组合物重量的大于6wt％的平光剂。这种组合物例如公开在US6,284,836 B1和EP1186641A1中。
添加平光剂来减小光泽所带来的缺点包括：组合物凝结导致多籽似的外观；所得涂层的脆性增大；平光剂的沉淀常常导致在涂施之前不均一的混合，从而整个涂层的光泽有差异；耐抛光性下降以及涂层总的抗蚀性和性能特性下降。作为用不同材料摩擦涂层的结果，抛光是涂层外观的变化。外观变化可以测量作为涂层光泽水平的变化。
低光泽涂料组合物例如在US6,331,582B1中已经有描述，US6,331,582B1公开了一种热活化涂料组合物，包括丙烯酸或者聚酯溶剂基粘结剂树脂、着色剂和聚乙烯醇缩醛消光剂。EP0841992A2公开了一种低光泽涂料组合物，包括含有至少一个孔的丙烯酸聚合物粒子和颜料。US6,410,147公开了一种低光泽溶剂基可交联涂料组合物，包括极性聚合物、非极性聚合物和交联剂的组合。US5,744,522公开了一种低光泽涂料粉末组合物，包括丙烯酸共聚物、芳香聚酯以及特定的异氰脲酸酯固化剂。
这些都描述了避免使用二氧化硅平光剂的方法，但是它们似乎正提供复杂并且昂贵的解决方案，包括优选使用溶剂和粉末。
本发明的水性涂料组合物提供了一种优选不使用平光剂的低光泽涂层。此外，当相比较传统的使用平光剂的氨基甲酸酯涂层时，由本发明的水性涂料组合物得到的涂层具有更暖的外观。外观是非常主观的，并且似乎不是任何可得到的具体仪器测量结果，但是，暖可以通过色调来测量，较冷的外观可能看起来更蓝，而较暖的外观可能看起来更白。
根据本发明，提供了一种在干燥时60°光泽≤40的水性涂料组合物，包括通过如下组分反应得到的可自交联聚氨酯：
(A)由如下组分所形成的异氰酸酯封端预聚物
(i)5～65wt％的至少一种有机多异氰酸酯；
(ii)0.1～6wt％的至少一种含离子的或可能成离子的水分散基团的多醇，它具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在100直到500g/mol范围内的分子量；
(iii)0～30wt％的至少一种含水分散基团的多醇，它具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在500到6000g/mol范围内的分子量；
(iv)10～80wt％的至少一种含可交联基团的多醇，它具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在150到6000g/mol范围内的分子量；
(v)10～70wt％的至少一种不被(iii)或者(iv)包括的多醇，它具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在500到6000g/mol范围内的分子量；
(vi)0～50wt％的至少一种不被(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)包括的组分；其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)加起来为100wt％；以及
其中NCO∶OH的比在1.2∶1.0～10.0∶1.0的范围中；和(B)至少一种活泼氢扩链化合物。
光泽测量是以60°、20°或者85°的几何角度和孔隙进行的。60°几何角度用于比较大部分样品并且用于确定何时20°几何角度可能更适合。20°几何角度有利于比较60°光泽值高于70的样品。85°几何角度有利于比较60°光泽值低于10的样品。
优选地，本发明的水性涂料组合物在干燥时60°光泽≤30，更优选≤20，最优选≤10，特别优选≤5，并且最特别优选≤3。
优选地，本发明的水性涂料组合物在干燥时85°光泽≤60，更优选≤40，更优选≤30，特别优选≤20，并且最特别优选≤10。
可自交联聚氨酯不需要加入与该聚氨酯上的基团反应以实现交联的化合物就可交联，但是如果希望，仍然可以使用这些化合物。可选地，本发明的水性涂料组合物包括至少一种后加入交联剂，其在基于该可自交联聚氨酯固体的0～35wt％范围内。
可自交联聚氨酯可以在环境温度下，通过包括但不限于自氧化、Schiff碱交联和硅烷缩合的许多机理进行交联。通过自氧化的交联表示交联由在空气存在下发生的氧化所引起，常常涉及自由基机理，并且优选是金属催化的，从而导致共价交联。
合适的自氧化例如通过含有不饱和键的脂肪酸基团(“通过”意思为已通过在其羧酸基上的反应而被结合到聚氨酯中的这种脂肪酸的残基)或者通过(甲基)烯丙基官能残基、β-酮酯基或者β-酮胺基来提供。优选地，自氧化至少通过含有不饱和键的脂肪酸基团来提供。
通过Schiff碱交联表示通过羰基官能团与可与羰基反应的胺和/或肼(或者封闭的胺和/或封闭的肼)官能团的反应发生交联，在此羰基官能团的意思是醛或者酮基团，包括诸如出现在乙酰乙酰基中的烯醇羰基。
通过硅烷缩合表示在水的存在下，烷氧硅烷或者-SiOH基通过在水性涂料组合物的干燥过程中除去水和/或烷基醇(例如甲醇)而提供硅氧键。
在本领域中公知的其他交联机理包括通过环氧基团与氨基、羧酸或巯基的反应，巯基与诸如富马酸酯和丙烯酰基的烯键式不饱和基团的反应，封闭型(masked)环氧基团与氨基或者巯基的反应，异硫氰酸酯与胺、醇或者肼的反应，胺(例如乙二胺或者多官能胺封端的聚亚烷基氧化物)与β-双酮(例如乙酰乙酰氧或乙酰酰胺)基形成烯胺的反应来提供的那些。使用封闭的交联基团，诸如封闭的异氰酸酯基团可能有利。
优选地，自交联是通过诸如共轭不饱和官能团的不饱和官能团的自氧化和Schiff碱交联，可选地结合在此所讨论的其他交联机理。
用于制备聚氨酯的方法在本领域中是公知的，并且例如在G.Oertel的Polyurethane Handbook 2nd Edition，a Carl Hanser Publication，1994中有描述；并且这些方法通过引用被包括于此。可自交联聚氨酯可以通过用现有技术中公知的方法将至少一种有机多异氰酸酯与至少一种可与异氰酸酯反应的化合物反应而以传统的方式来制备。可与异氰酸酯反应的基团包括-OH、-SH、-NH-和-NH2。通常，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物首先形成，然后用含活泼氢的化合物对其进行扩链。
组分(i)包括任何合适的有机多异氰酸酯，包括脂族的、脂环族、芳代脂族的(araliphatic)和/或芳族的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’-H12 MDI)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)(及其间位异构体m-TMXDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、氢化2，4-甲苯二异氰酸酯、氢化2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。优选的有机多异氰酸酯为IPDI和/或H12MDI，其提供了低变黄性得以改善且容易处理的可自交联聚氨酯。可以使用多异氰酸酯的混合物，也可以使用通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、脲二酮(urethdione)或者异氰脲酸酯残基而已改性的多异氰酸酯。
优选地，组分(i)包括异氰酸酯封端预聚物的20～60wt％，更优选30～50wt％。
优选地，组分(i)包括具有2个官能度的有机多异氰酸酯(即二异氰酸酯)，但是聚氨酯预聚物也可以由附加组分(ia)形成，该附加组分(ia)包括0～20wt％的至少一种异氰酸酯官能度≥2.2、更优选在2.5～4.0范围中的有机多异氰酸酯。
优选地，组分(ia)包括异氰酸酯封端预聚物的3～15wt％、更优选4～10wt％。
组分(ia)的作用是允许预聚物中一定程度的预交联，但是太多的预交联可能导致粘度不可接受地增大。
组分(ii)包括任何合适的含有离子的或者可能成离子的水分散基团的多醇，优选二醇。
优选的离子水分散基团为阴离子水分散基团。优选的阴离子水分散基团为羧基、磷酸或者磺酸基团。这种化合物的实例包括含羧基的二醇和三醇，例如2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)或者2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)的二羟基链烷酸。阴离子水分散基团优选全部或者部分为盐的形式。转化为盐的形式可选地优选在可自交联聚氨酯的制备过程中和/或本发明的水性涂料组合物的制备过程中通过可自交联聚氨酯与碱的中和来实现。
如果阴离子水分散基团被中和，则用于中和所述基团的碱优选为氨、胺或者无机碱。合适的胺包括叔胺，例如三乙胺或者N，N-二甲基乙醇胺。合适的无机碱包括碱金属的氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾。也可以使用季铵盐氢氧化物，例如N+(CH3)4(OH)。通常，使用提供可能是组合物所期望的反离子的碱。例如，优选的反离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +以及经取代的铵盐。
也可以使用阳离子可水分散基团，但是不是那么优选。实例包括可以(例如用硫酸二甲酯)被中和或者永久离子化的吡啶基、咪唑基和/或季铵基。
优选地，组分(ii)包括异氰酸酯封端预聚物的0.8～4.0wt％、更优选1.9～3.0wt％。
组分(iii)可以包含如上所讨论的离子水分散基团和/或还可以包含非离子的水分散基团。优选的组分(iii)包含阴离子和/或非离子的水分散基团。
优选的非离子水分散基团为聚亚烷基氧化物基，更优选为聚环氧乙烷基。该聚环氧乙烷基的一小段可以被亚丙基链段和/或氧化亚丁基链段替换，但是该聚环氧乙烷应该仍然包含环氧乙烷作为主要成分。当可水分散基团为聚环氧乙烷时，优选地该聚环氧乙烷基具有175～5000g/mol、更优选350～2200g/mol并且最优选660～2200g/mol的分子量。
这种包含非离子水分散基团的化合物实例包括分子量例如为550、750、1000和2000g/mol的甲氧基聚乙二醇(MPEG)。这种包含离子水分散基团的化合物实例包括含羧酸基团的聚醚、聚酯和聚碳酸酯多醇。
优选地，组分(iii)包括异氰酸酯封端预聚物的5～25wt％，并且更优选8～20wt％。当组分(ii)的含量保持为最小时，这是尤其优选的。
可自交联聚氨酯优选经组分(ii)和(iii)而包含足够浓度的离子和/或非离子的水分散基团，能够使得该聚氨酯呈可自水分散(即可分散在水中而不需要使用附加的分散剂)，但是这种基团的浓度优选不是大到该聚氨酯具有不可接受的高水溶性，以便不损害最终涂层的水敏感性。
而且，离子的和/或非离子的水分散基团的强度或者其作为分散和/或稳定基团的效率也可能影响所需的最佳量。
组分(iv)中所包含的可交联基团可以是任何如上讨论的允许自交联的那些，包括但不限于可自氧化的基团；羰基官能团；可与羰基反应的胺和/或肼基团；烷氧硅烷或SiOH基团；环氧基团；巯基基团；异硫氰酸酯基团；羟基；封闭的异氰酸酯基以及烯键式不饱和基团。优选地，组分(iv)具有选自烯键式不饱和基团、羰基官能团、烷氧硅烷基团、环氧基团、氨基基团、巯基基团、异硫氰酸酯基团或肼基团的可自交联基团。优选地，组分(iv)的分子量在150～4000g/mol的范围中，更优选在200～2000g/mol的范围中。
优选地，组分(iv)包括异氰酸酯封端预聚物的15～60wt％，并且更优选20～50wt％。
组分(v)包括既不含离子或非离子的水分散基团也不含交联剂基团的多醇。
该多醇具体包括二醇和三醇及其混合物，但是更高官能度的多醇也可以例如作为与二醇的混合物中的少量组分使用。多醇可以是用于或者被建议用于聚氨酯配方中的多醇化学品类别中的任一种中的成员。具体地，该多醇可以是聚酯、聚酯酰胺、聚醚、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃或者聚硅氧烷。优选的分子量为600～4000，更优选700～3000g/mol。优选地，组分(v)包括异氰酸酯封端预聚物的15～60wt％、更优选15～45wt％。
对于组分(vi)，也可以使用包含至少一个(优选至少两个)可与异氰酸酯反应的基团，并具有高达500、优选在40～250范围中的重均分子量的低分子量有机化合物。优选地，组分(vi)包括分子量为40～500g/mol的二醇。实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和类似的由丙二醇制得的分子量达500的聚二醇(poly-glycol)、新戊二醇、1-丙醇、对苯二甲酸二(羟基乙酯)、呋喃二甲醇、丙三醇、1，4-环己基二甲醇以及这些实例与丙二醇和/或乙二醇的、分子量达500g/mol的反应产物。优选地，组分(vi)包括聚硅氧烷多醇。
优选地，组分(vi)包括异氰酸酯封端预聚物的0～40wt％、更优选0～30wt％。
可自交联聚氨酯的酸值依据聚氨酯的疏水性和预交联(如果存在的话)的程度，可以在相当大的范围内变化。
可自交联聚氨酯优选具有在0.3～25.1mgKOH/g范围中、更优选在0.4～16.7mgKOH/g范围中并且最优选在0.5～11.7mgKOH/g范围中的酸酯。
在此聚合物的Tg代表玻璃化转变温度，并且公知为是聚合物从玻璃状脆性状态转变到橡胶态的温度。聚合物的Tg值可以使用诸如差示扫描量热法(DSC)的技术来实验地确定，或者使用公知的Fox方程来理论地计算，在所述Fox方程中，具有“n”个共聚合的共聚单体的共聚物的Tg(开氏温度)根据方程“1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…………Wn/Tgn”，通过每一共聚单体类的各自均聚物的Tg值(开氏温度)和重量分率“W”给出。所计算出的Tg(开氏温度)可容易地转换为℃。
可自交联聚氨酯具有至少一个玻璃化转变温度(Tg)，如经调制的差示扫描量热法(DSC)所测量的，该玻璃化转变温度(Tg)优选在-100～250℃、更优选-80～150℃、最优选-70～130℃并且尤其最优选-70～30℃的范围中。
可自交联聚氨酯优选具有在500～5000nm范围中、更优选在900～3500nm范围中并且最优选在1000～2500nm范围中的粒子尺寸。
虽然不希望受制于此理论，但是似乎当与传统约40～150nm的粒子尺寸相比时，粒子尺寸越大，光泽减少越大。但是，粒子尺寸的增大也可能导致聚氨酯在分散状态中时稳定性下降。
可自交联聚氨酯优选具有在15,000～50,000范围中、更优选在15,000～40,000范围中并且尤其优选在18,000～30,000g/mol范围中的分子量。分子量可以通过使用四氢呋喃作为溶剂和聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。似乎使用非常低分子量的聚氨酯可能影响粘性，从而影响膜形成，导致光泽增加。
异氰酸酯封端的预聚物传统上通过如下方法形成：在基本无水的条件下，在约30℃和约130℃之间的温度下，将化学计量过量的有机多异氰酸酯与可与异氰酸酯反应的化合物反应，直到异氰酸酯基团和可与异氰酸酯反应的基团之间的反应基本完成；用于预聚物的反应物通常按对应于异氰酸酯基团与可与异氰酸酯反应的基团的比值从约1.2∶1～约6∶1、优选从约1.4∶1～3∶1的比例使用。
如果需要，诸如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的催化剂、锆或钛基的催化剂可以用来帮助异氰酸酯封端的预聚物和/或聚氨酯的形成。在预聚物形成或者最终的聚氨酯形成之前或者之后，可以可选地加入有机溶剂以控制粘度。溶剂的实例包括可与水混溶的溶剂，诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、诸如丁基二甘醇的二醇醚、甲基乙基甲酮和乙酸二醇酯的烷基醚或其混合物。溶剂也可以包括诸如烯烃式不饱和单体的活性稀释剂。可选地，不加入有机溶剂。
水性聚氨酯组合物可以通过将异氰酸酯封端的预聚物(可选地，存在于有机溶剂介质中)分散在水性介质中，并且在水相中用至少一种含活泼氢的扩链剂对该预聚物进行扩链来制得。
可以与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应的含活泼氢的扩链剂包括氨基醇、初级或者次级二胺或者多胺、肼和被取代的肼。
这种可用于此的扩链剂实例包括诸如乙二胺的亚烷基二胺和诸如异佛尔酮二胺的环胺。同样可以使用这些材料，例如肼，诸如丙酮吖嗪的吖嗪，诸如二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼的被取代肼，诸如己二酸的单或者双酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼的二羧酸和磺酸的酰肼，通过将内酯和肼反应制得的、诸如γ-羟基丁酰肼的酰肼，双半二肼羰(bis-semi-carbazide)以及二醇的双肼酰碳酸酯。水本身可以有效地作为间接扩链剂。优选地，活泼氢扩链化合物选自包括水、氨基醇、初级或者次级二胺或者多胺、肼、被取代的肼和被取代的酰肼的组。
在扩链剂不是水时，例如多胺或者肼可以被加到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的水性分散体中，或者在异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物分散在水性介质中时它已经存在于水性介质中。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物也可以溶解在有机溶剂(通常为丙酮)中，接着向溶液中加入水直到水成为连续相，并且随后通过蒸馏脱除溶剂而形成水性分散体时被扩链形成聚氨酯。
扩链可以在从约5℃到95℃、或者更优选从约10℃到60℃的适宜温度下进行。
所用的活泼氢扩链化合物(除了水之外)的总量应该使得扩链剂中的活泼氢与聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基团的比值优选在0.1∶1～2.0∶1、更优选0.80∶1～1.7∶1的范围中。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种制备水性涂料组合物的方法，包括如下步骤：
a)将组分(i)到(vi)反应，以形成异氰酸酯封端的预聚物(A)；
b)形成异氰酸酯封端的预聚物(A)在水中的水性分散体；
c)可选地，在步骤a)和/或步骤b)之后和/或期间，中和异氰酸酯封端的预聚物(A)；
d)通过与活泼氢扩链化合物(B)的反应，对异氰酸酯封端的预聚物(A)进行扩链；以及
e)可选地，加入交联剂。
该方法还可以包括步骤f)，即添加活性稀释剂，并随后使其聚合。
步骤b)、c)、d)、e)和f)可以按任意次序。
可以按任意次序使用表面活性剂和/或高剪切，以帮助异氰酸酯封端的预聚物或者聚氨酯在水中的分散(即使它是可自分散的)。合适的表面活性剂包括但不限于传统的阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂，诸如二烷基磺基琥珀酸酯的Na、K和NH4盐，硫酸酯化油的Na、K和NH4盐、烷基磺酸的Na、K和NH4盐，烷基硫酸酯的Na、K和NH4盐，磺酸的碱金属盐；脂肪醇、乙氧基化的脂肪酸和/或脂肪胺，以及诸如硬脂酸钠和油酸钠的脂肪酸Na、K和NH4盐。其他的阴离子表面活性剂包括链接到磺酸基团、硫酸半酯基团(再链接到聚二醇醚基团)、膦酸基团、磷酸类似物和磷酸酯或者羧酸基团的烷基或者(烷)芳基。阳离子表面活性剂包括链接到季铵盐基团的烷基或者(烷)芳基基团。非离子表面活性剂包括聚二醇醚化合物和聚环氧乙烷化合物。表面活性剂的使用量基于可自交联聚氨酯的重量优选为按重量计0～15％，更优选按重量计0～8％，更优选按重量计0～5％，尤其优选按重量计0.1～3％，并且最尤其优选按重量计0.3～2％。
在本发明的另一个实施方案中，如果使用活性稀释剂，特别是当活性稀释剂包括烯烃式不饱和单体(也称为乙烯基单体)时，这些可以被原位聚合以制备乙烯基聚合物。合适的乙烯基单体包括但不限于(甲基)丙烯酸，富马酸，衣康酸，1，3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，茚，丙烯腈，甲基丙烯腈，例如乙烯基氯化物的乙烯基卤化物，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯的乙烯基酯，有支链的烷烃羧酸(versatic acid)的乙烯基酯，杂环乙烯基化合物，单烯烃式不饱和二元羧酸(诸如马来酸二正丁基酯和富马酸二正丁基酯)的烷基酯以及特别是式CH2＝CR1-COOR2的(甲基)丙烯酸的酯，其中R1为H或者甲基，R2为1～20个碳原子(更优选1～8个碳原子)的被可选取代的烷基或者环烷基，该(甲基)丙烯酸的酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯以及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
优选地，活性稀释剂包括选自包含自由乙烯基酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和苯乙烯的组中至少一种的乙烯基单体。
所有这些乙烯基单体可以在制备异氰酸酯封端的预聚物开始时存在，或者一些或者所有这些乙烯基单体可以在制备过程中加入。
优选地，乙烯基单体直到已经进行扩链之后才聚合。
任何乙烯基单体的聚合将需要使用自由基产生引发剂来引发乙烯基聚合。合适的自由基产生引发剂包括无机过氧化物，诸如过硫酸铵、过氧化氢；有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰；烷基过氧化氢，诸如特丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢；二烷基过氧化物，诸如二特丁基过氧化物；过氧酯，诸如过苯甲酸特丁酯等；也可以使用混合物。过氧化合物在某些情况下有利地与诸如异抗坏血酸的合适还原剂(氧化还原体系)结合使用。也可以使用诸如偶氮二异丁腈的偶氮化合物。诸如Fe.EDTA(EDTA为乙二胺四乙酸)的金属化合物也可以被有用地用作氧化还原引发剂体系的一部分。引发剂或者引发剂体系的用量是常规的，例如在基于所用乙烯基单体重量的0.05～6wt％范围中。
这种水相乙烯基聚合常常需要在外部稳定材料和/或诸如上述表面活性剂的分散材料的存在下进行，并且其用量通常为基于所用乙烯基单体总量的按重量计0.1～5％。
所得乙烯基聚合物的利用Fox方程所计算出的理论玻璃化转变温度可以在宽的范围内变化，优选的范围为-50～120℃，优选-20～80℃。
在聚合之后，本发明的水性组合物中游离乙烯基单体含量优选小于500ppm，更优选小于300ppm并且更优选小于100ppm。
如果使用包括乙烯基单体的活性稀释剂，则所得乙烯基聚合物与可自交联聚氨酯的比值优选为在10∶90～90∶10、更优选20∶80～60∶40并且最优选30∶70～50∶50范围中的重量比。
本发明的水性组合物通常具有按重量计约20～60％、更优选按重量计25％～55％的固体含量。
本发明的水性组合物可包含其他常规成分，包括凝结有机溶剂、颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、热稳定剂、均化剂、抗缩孔剂、填料、沉淀抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂等，它们在制备工艺中的任何阶段引入或者相继引入。例如，可以在分散体中包括一定量的氧化锑以提高阻燃性。
通常，当加入按可自交联聚氨酯的重量计5％的平光剂时，60°下的光泽减小≥30％。优选地，本发明的水性组合物包含按可自交联聚氨酯的重量计＜5％的平光剂，更优选≤4.5％、最优选≤4％、尤其最优选≤2％、更尤其最优选≤1％，并且最尤其最优选包含在0～0.5wt％范围中的平光剂。
特别地，本发明的水性组合物如果在可自交联聚氨酯上包括可自氧化基团的话，有利地包括至少一种干燥剂盐。干燥剂盐对于本领域是公知的，用于进一步提高含不饱和脂肪酸残基的成膜物质中的自氧化。一般来说，干燥剂盐为金属皂，也就是金属和长链羧酸的盐或者金属环烷酸盐。人们认为金属离子在膜涂层中起固化作用，脂肪酸组分提供在涂料介质中的相容性。最重要的干燥剂金属为钴、镁、锆、铅和钙。组合物中干燥剂盐的含量通常为提供基于可自交联聚氨酯的重量按重量计量在0.01～0.5％范围内的金属。
干燥剂盐通常被提供为在普通有机溶剂中的溶液。但是，它们可以非常令人满意地用于水性涂料组合物中，因为它们通常可以相当容易地分散在这样的体系中。干燥剂盐可以在任何适宜的阶段加入组合物中。
水性组合物中另一有用的成分包括流变改性剂和氨基甲酸酯相关增稠剂，诸如经疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(HEUR)，其通过充当增稠剂而提供稳定性并且改变流变性。但是，这种材料(HEUR)的潜在缺点是它们可能促进了最终涂层的水敏感性。
这样，在本发明的另一实施方案中，提供了一种水性涂料组合物，包括：
I)40～80wt％、优选50～70wt％的水；
II)0～30wt％、优选0～20wt％的助溶剂；
III)20～60wt％、优选30～50wt％的上面所定义的可自交联聚氨酯；
IV)0～10wt％、优选0～7wt％的经疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯；
V)0～16wt％、优选0～10wt％的水、更优选0～5wt％的表面活性剂；
VI)0～10wt％、优选0.5～4wt％的增稠剂；和
VII)0～3wt％、优选0～1wt％的醇酸(alkyd)干燥剂、加速剂和/或活化剂；
其中，I)、II)、III)、IV)、V)、VI)和VII)加起来为100％。
本发明的水性涂料组合物作为涂料组合物特别有用，或者用于提供涂料组合物(例如，保护性或者装饰性涂料组合物)的主要组分，为此它们可以被水和/或有机溶剂进一步稀释，或者可以通过蒸发水和/或液体介质的有机组分而以更加浓缩的形式提供它们。作为涂料组合物，它们可以通过包括刷、浸渍、流动涂布和喷涂等传统方法而被涂敷到各种基底，包括木、板、金属、石头、水泥、玻璃、布、皮革、纸、塑料、泡沫等。但是，它们对于在木和板基底上提供涂层特别有用。通常包括水和任何助溶剂的水性液体介质通过自然地或者经加速(加热)的干燥被脱除以形成涂层。
根据本发明，还提供了一种由根据本发明的水性组合物所得到的涂层。
还提供了一种经涂布的基底，其具有包括根据本发明的水性涂料组合物的涂层；并提供了一种使用根据本发明的水性涂料组合物涂布基底的方法，包括a)将水性涂料组合物涂敷到基底上和b)去除水和任何助溶剂。
现在参考下面的实例说明本发明。除另有规定，所有份量、百分含量和比例都基于重量。
实例
所用缩写
Millester 9-55  可从Polyurethane Specialties Company Inc.得到的己二醇(hexane diol)-新戊二醇己二酸酯聚酯多醇(平均分子量2000g/mol)
U7380可从NeoResins Inc.得到的专有醇酸自交联二醇(平均分子量970g/mol)
DMPA二羟甲基丙酸
DC 1248 fluid可从Dow Corning得到的多羟基聚二甲基硅氧烷多醇(数据页数据：平均分子量2000g/mol)
NMP  N-甲基吡咯烷酮
IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯
F-820可从Ferro Corporation得到的二月桂酸二丁基锡
DesmodurTM N-3200可从Bayer得到的基于六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲的多异氰酸酯
TEA三乙胺
H2O去离子水
DSX-1514可从Henkel Corporation得到的专有氨基甲酸酯相关增稠剂
TritonTM X-405可从Union Carbide/Dow得到的专有非离子表面活性剂
Dapro 7007可从Elementis Specialties得到的用于醇酸固化的催化剂/加速剂(Dapro是Elementis Specialties的商标)
NoeRezTM R-9403可从NeoResins Inc.得到的自交联氨基甲酸酯改性醇酸(uralkyd)分散体(用于促进成膜)
N2H4(64％)可从Aldrich Co.得到的水合肼溶液
NCO异氰酸酯基团
OH羟基基团
NeoRezTM R-9637 NeoResins Inc.可商购的聚氨酯分散体
SLS可从Rhodia得到的月桂基磺酸钠，Rhodapon SB-8208/5(Rhodapon为Rhodia的商标)
Silica可从Degussa Corporation得到的AcemattTM TS 100，粒子尺寸为4μm
实例1和实例2
用于制备异氰酸酯封端的预聚物和随后用于制备本发明的水性组合物的组分被列于下面的表1中。
表1
                                   预聚物
           实例1         实例2
产品号 材料     重量(g)     重量％   重量(g)   重量％
1 Millester 9-55 109 29.2 109 27.6
2 U7380     109     29.2   109   27.6
3 DMPA     8.7     2.3   8.7   2.2
4 DC 1248 fluid     20     5.3   20   5
5 NMP     34     -   34   -
6 IPDI     106     28.4   106   26.8
7 F-820     0.2     -   0.2   -
8 Desmodur N-3200     21     5.6   42   10.6
9 TEA     10.5     -   10.5   10.5
预聚物(产品1到7)NCO∶OH比值             2.0           2.0
理论NCO％(在加入产品8和9之前)     5.18％     5.18％
理论上最终经调节的NCO％(在加入产品8和9之后)     5.95％     6.78％
                   水性可自交联聚氨酯
产品号 材料     重量(g)     重量(g)
10 H2O     520     520
11 DSX-1514     9.2     2
12(a) TritonTM X-405     6.2     7.2
12(b) SLS     -     1
13 Dapro 7007     2     2
14 NeoRezTM R9403     116     116
15 预聚物     320     320
16 N2H4(64％)     8.6     8.6
实例3和实例4
用于制备异氰酸酯封端的预聚物和随后用于制备本发明的水性组合物的组分被列于下面的表2中。
表2
                                     预聚物
         实例3          实例4
产品号 材料   重量(g)   重量％   重量(g)   重量％
1 Millester 9-55 109 30.8 109 28.9
2 U7380   109   30.8   109   28.9
3 DMPA   8.7   2.5   8.7   2.3
4 DC 1248 fluid   20   5.6   20   5.3
5 NMP   34   -   20   -
6 IPDI   107   30.3   110   29.1
7 F-820   0.2   -   0.2   -
8   DesmodurTM N-3200     0 -     21     5.5
9   TEA     10.5 -     9.8     -
预聚物(产品1到7)NCO∶OH比值     2.0     2.05
理论NCO％(在加入产品8和9之前)     5.21％     5.64％
理论上最终经调节的NCO％(在加入产品8和9之后)     5.07％     6.41％
                          水性可自交联聚氨酯
产品号 材料     重量(g)     重量(g)
10 H2O     520     520
11 DSX-1514     5     9
12(a) TritonTM X-405     7     2
12(b) SLS     0     6
13 Dapro 7007     2     0.7
14 NcoRczTM R9403     116     58
15 预聚物     320     320
16 N2H4(64％)     9.1     11.5
对比实例5
用于制备具有大于6wt％的带有离子水分散基团的多醇的异氰酸酯预聚物和随后用于制备对比水性组合物的组分被列于下面的表3中。
表3
                            预聚物
         对比实例5
产品号 材料     重量(g)     重量(％)
1 Millester9-55 109 20.5
2 U7380     109     20.5
3 DMPA     50     9.4
  4   DC 1248 fluid     20     3.8
  5   NMP     34     -
  6   IPDI     243.5     45.8
  7   F-820     0.2     -
  8   DesmodurTM N-3200     0     -
  9   TEA     60.2     -
  预聚物(产品1到7)NCO∶OH比值           2.0
  理论NCO％(在加入产品8和9之前)           8.14％
  理论上最终经调节的NCO％(在加入产品8和9之后)           7.36％
                      水性可自交联聚氨酯
  产品号 材料     重量(g)
  10 H2O     520
  11 DSX-1514     5
  12(a) TritonTM X-405     7
  12(b) SLS     0
  13 Dapro 7007     2
  14 NeoRezTM R9403     116
  15 预聚物     320
  16 N2H4(64％)     13.2
实例1～4、对比实例5的工艺
阶段1
异氰酸酯封端的预聚物以如下方式制得：产品1～5被装入反应器中，并且温度被调节到55～60℃，同时施加搅拌/混合。在55～60℃下，将产品6装入包含产品1～5的反应器中，并且温度被调节到80～82℃，保持45分钟，然后加入产品7。反应被允许在80～82℃下再进行1.75小时，或者直到达到理论NCO％(如预聚物的湿法分析所确定的)。(典型地，在通过湿法分析测量时，当预聚物“完成”时实际NCO％为理论值的92％～98％)。在达到理论NCO％后，开始冷却预聚物以使预聚物的温度达到68～70℃。在此冷却过程中，产品8被加入预聚物反应器中，并且搅拌均化。当预聚物达到68～70℃时，产品9被加入预聚物中，并且混合均化。产品10～14被依次置入分散器中，充分搅拌均化，并且温度被调节到18～20℃。预聚物(产品15)然后被分散到均化混合物中，如果必要，调节搅拌/剪切速率以提高预聚物的分散，同时将温度保持在≤28℃。在给定量的预聚物分散之后，搅拌还继续3～5分钟，随后产品16被加入分散体中以形成经扩链的可自交联聚氨酯。在聚氨酯被包装之前，允许产品16在搅拌下反应45～60分钟。
实例1和2的最终分散体通常具有按重量计约31％的固体含量，300～700mPa·s的粘度以及7.5～8.5的pH。
实例3和4的最终分散体具有按重量计约33～34％的固体含量，300～600mPa·s的粘度以及7.5～8.5的pH。
对比实例5具有按重量计约33％的固体含量，160mPa·s的粘度以及9.7的pH。
实例6
实例3中所制备的预聚物被分散到只含有肼(产品17)而不含产品11～15的水中，以得到包括可自交联聚氨酯的实例6，其固体含量按重量计为33.1％、粘度为150mPa·s并且pH为8.3。
实例7
使用40g而不是20g的产品4(DC 1248)来重复实例3，所得固体含量按重量计为33.1％、粘度为1500mpa·s并且pH为8.8。
实例8
使用125.4g而不是109g的产品1(Millester 9-55)来重复实例3，所得固体含量按重量计为33.4％、粘度为1170mPa·s并且pH为8.6。
粒子尺寸
实例1～8和对比实例5中所得的可自交联聚氨酯的粒子尺寸在1000～2000nm范围中。
光泽测量
光泽测量根据ASTM D523-89在BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85光泽计上进行，结果被示于下面的表4中，并且当与本发明的组合物比较时，证实在诸如NeoRezTM R9637(对比实例9～11)的传统体系中使用足够的平光剂以得到低光泽值，可以导致稳定性缺乏，并且不容易处理组合物。
表4
60°光泽 85°光泽 稳定性
实例1  1.0 34.2 √
实例2  1.1 3.1 √
实例3  1.1 11.5 √
实例4  0.8 24 √
对比实例5  91.1 96.5 √
实例6  1.5 1.2 固定的
实例7  2.9 9.3 √
实例8  1.7 9.5 √
对比实例9NeoRezTM R9637  90.6 98.6 √
对比实例10NeoRezTM R9637+5％硅石  10.9 30.5 √
对比实例11NeoRezTM R9637+25％硅石  7.7 41.1 ×
标号：-表示“没有测量到”

Claims (11)

1.一种水性涂料组合物，在干燥时60°光泽≤40，并且具有20-60重量％的固含量，其包括水性介质和通过如下组分反应得到的可自交联聚氨酯：
(A)由如下组分所形成的异氰酸酯封端的预聚物
(i)5～65wt％的至少一种有机多异氰酸酯；
(ii)0.1～6wt％的至少一种含离子的或可能成离子的水分散基团的多醇，它具有两个或者更多个可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在100直到500g/mol范围内的分子量；
(iii)0～30wt％的至少一种含水分散基团的多醇，它具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在500到6000g/mol范围内的分子量；
(iv)10～80wt％的至少一种含可交联基团的多醇，它具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在150到6000g/mol范围内的分子量；
(v)10～70wt％的至少一种不被(iii)或者(iv)包括的多醇，它具有两个或者更多的可与异氰酸酯反应的基团，并且具有在500到6000g/mol范围内的分子量；
(vi)0～50 wt％的至少一种不被(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)包括的组分；其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)加起来为100wt％；和
其中NCO∶OH的比值在1.1∶1.0到10.0∶1.0的范围中；以及(B)至少一种活泼氢的扩链化合物；
其中所述可自交联聚氨酯具有在500nm～5000nm范围中的平均粒子尺寸；
其中所述可自交联聚氨酯具有在15000～50000g/mol范围中的分子量。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其85°光泽≤60。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，包含按所述可自交联聚氨酯的重量计小于5％的平光剂。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，还包括0～20wt％的至少一种异氰酸酯官能度≥2.2的有机多异氰酸酯的组分(ia)，其中(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)加上(ia)加起来为100wt％。
5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中组分(vi)包括聚硅氧烷多醇。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，还包括活性稀释剂。
7.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，包括：
I)40～80wt％的水；
II)0～30wt％的助溶剂；
III)20～60wt％的可自交联聚氨酯；
IV)0～10wt％的经疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯；
V)0～16wt％的表面活性剂；
VI)0～10wt％的增稠剂；和
VII)0～3wt％的醇酸干燥剂、加速剂和/或活化剂；
其中，I)、II)、III)、IV)、V)、VI)和VII)加起来为100％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的水性涂料组合物所得到的涂层。
9.具有包括根据权利要求1～7任一项所述的水性涂料组合物的涂层的经涂布基底。
10.一种使用根据权利要求1～7任一项所述的水性涂料组合物涂布基底的方法，包括(a)将所述水性涂料组合物涂敷到基底以及(b)去除水和任何助溶剂。
11.一种制备根据权利要求1～7任一项所述的水性涂料组合物的方法，包括如下步骤：
a)将组分(i)～(vi)反应形成异氰酸酯封端的预聚物(A)；
b)形成所述异氰酸酯封端的预聚物(A)在水中的水性分散体；
c)可选地，在步骤a)和/或步骤b)之后和/或期间，中和所述异氰酸酯封端的预聚物(A)；
d)通过与活泼氢扩链化合物(B)的反应，对所述异氰酸酯封端的预聚物(A)进行扩链；以及
e)可选地，加入交联剂。
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