CN1980965B - 具有稀释剂的低nmp水性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沉淀物含量≤5％的水性组合物，所述水性组合物包括聚氨酯分散液，其中，所述聚氨酯具有25-65mgKOH/g的酸值，并包括(i)36-60wt％的至少一种芳族多异氰酸酯，且其中，所述聚氨酯在(a)＜5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2吡咯烷酮，(b)至少一种稀释剂和(c)水的存在下制备。

Description

具有稀释剂的低NMP水性聚氨酯组合物
本发明涉及一种包括聚氨酯分散液的水性组合物，包括聚氨酯乙烯基杂化分散液的水性组合物，用于制备所述水性组合物的方法和这种水性组合物在例如地板用涂层的涂层中的用途。
在涂料工业中公知，聚氨酯分散液可以涂敷在各种基材上以提供具有良好耐磨性、良好耐化学性、良好柔性和耐久性以及对基材具有良好粘附性的涂层。这种涂料的主要用途是用作木地板的清漆。
传统上，聚氨酯组合物在有机溶剂中制备，该组合物在涂敷到基材上后溶剂蒸发干燥。为了环保和遵守溶剂排放的指导方针，已经开发了水基聚氨酯分散液和聚氨酯乙烯基杂化分散液并是公知的。
另外公知的是，主要基于芳族多异氰酸酯的聚氨酯与主要基于脂族异氰酸酯的聚氨酯相比，在例如地板应用中具有更好的硬度、更好的耐化学性和更好的机械性质。而且，使用芳族多异氰酸酯比使用脂族多异氰酸酯往往更经济。
US 4801644和US 4927876公开了利用1-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂制备包含二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯的水性聚氨酯组合物的方法。
US 5173526公开了采用1-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂用于制备水性聚氨酯乙烯基聚合物分散液的方法。
US 5314942公开了一种水性聚合物分散液，该分散液包含原位制备的乙烯基聚合物和具有聚氧乙烯侧链的可水分散聚氨酯，并使用1-甲基-2-吡咯烷酮。
US 6239209公开了可空气固化的聚氨酯-丙烯酸杂化互穿聚合物网络。
US 6566438公开了包含1-甲基-2-吡咯烷酮的脂族聚氨酯乙烯基杂化组合物。
JP 06-08553和JP 03-193446公开了聚氨酯-聚脲分散液的制备方法。
然而，这些水基聚氨酯和聚氨酯乙烯基杂化物(尤其如果它们基于芳族多异氰酸酯的话)在制备过程中仍使用大量高沸点、水溶性溶剂(例如，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))以降低粘度且这些溶剂在聚氨酯分散在水中以后仍保持在水性组合物中，然后在干燥过程中蒸发。
关于包含NMP产物的标注方面的法律提案，已促使人们更努力地减少、甚至消除NMP的使用。
基于芳族异氰酸酯的、且具有非常低的NMP量或根本没有NMP的聚氨酯的制备方法的缺点在于，该方法通常产生大量沉淀物和/或凝胶。
US 4318833公开了可水还原的丙烯酸-氨基甲酸酯涂料组合物，其中，聚氨酯在溶剂混合物中制备。
US 4644030公开了水性聚氨酯-聚烯烃组合物。
US 5137961公开了制备无表面活性剂的水性聚合物分散液，所述分散液包含基本上基于脂族异氰酸酯的阴离子性聚氨酯和乙烯基聚合物，其中，乙烯基单体用于降低反应混合物的粘度。
US 6635706公开了经预交联的氨基甲酸酯-丙烯酸分散液。
US 6635723公开了利用相对低含量的脂族多异氰酸酯制备无溶剂聚氨酯分散液的方法。
US 6720385公开了不使用有机溶剂，使用相对大量的聚氧乙烯多元醇制备的水性聚氨酯乳液。
JP 09-150568、JP-09-150569、JP 09-102861和JP 09-038674公开了利用不饱和单体和具有羟基的有机溶剂制备水性聚氨酯组合物的方法。
US 3705164、US 4066591、US 6538046、US 5662966和US 5637639全部教导了制备聚氨酯的方法：在例如丙酮的溶剂中制备预聚物，接着在水中分散，将预聚物扩链并且除去溶剂。
另外，在现有技术中，希望将用在聚氨酯制备方法中的多异氰酸酯的量最小化以使加工性能令人接受。
令人惊讶地，我们已经发现，可以制备具有高水平芳族多异氰酸酯含量以及低NMP含量的聚氨酯和具有低NMP含量的聚氨酯乙烯基杂化物，而该聚氨酯和聚氨酯乙烯基杂环物具有低水平的沉淀物并仍保持良好的加工性能以得到可以形成坚硬且耐久涂层的分散液。
根据本发明，提供了一种沉淀物含量≤5％的水性组合物，所述水性组合物包括聚氨酯分散液，并且包含≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2吡咯烷酮，其中，所述聚氨酯具有18-65mgKOH/g的酸值，并在(a)≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2吡咯烷酮；(b)至少一种反应性稀释剂和(c)水的存在下，通过如下组分的反应得到：
(A)由如下组分所形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述组分包括：
(i)36-60wt％的至少一种芳族多异氰酸酯；
(ii)0-30wt％的至少一种脂族多异氰酸酯；
(iii)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇
具有离子性和/或潜在离子性水分散基团，并且具有≤500g/mol的重均分子量；
(iv)0-10wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有非离子性水分散基团；
(v)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；
(vi)20-58wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起来为100wt％；
其中所述NCO/OH的比为1.2∶1-2.5∶1；和
(B)至少一种活泼氢扩链化合物；
其中，所述所述活泼氢/NCO的比为0.4∶1-1.3∶1。
优选地，包括聚氨酯分散液的水性组合物包含≤3wt％，更优选≤1wt％，最优选≤0.5wt％以聚氨酯重量计的NMP。
为了清楚，“以聚氨酯重量计”意指：不包括任何稀释剂的聚氨酯固体的重量。
根据本发明的第二个实施方式，提供了一种沉淀物含量≤5％的水性组合物，所述水性组合物包括聚氨酯乙烯基杂化分散液，并且包含≤0.5wt％以组合物重量计的1-甲基-2吡咯烷酮；
其中，所述聚氨酯具有18-65mg KOH/g的酸值，并在(a)≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2吡咯烷酮；(b)至少一种反应性稀释剂和(c)水的存在下，通过如下组分的反应得到：
(A)由如下组分所形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述组分包括：
(i)36-60wt％的至少一种芳族多异氰酸酯；
(ii)0-30wt％的至少一种脂族多异氰酸酯；
(iii)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有离子性和/或潜在离子性水分散基团，并且具有≤500g/mol的重均分子量；
(iv)0-10wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有非离子性水分散基团；
(v)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；
(vi)20-58wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起来为100wt％；
其中所述NCO/OH的比为1.2∶1-2.5∶1；和
(B)至少一种活泼氢扩链化合物；
其中，所述活泼氢/NCO的比为0.4∶1-1.3∶1。
优选地，组分(i)+(ii)+(iii)+(v)加起来≥42wt％，更优选≥46wt％，尤其≥50wt％。
优选地，本发明的组合物包含0wt％的NMP。
为了清楚起见，术语“聚氨酯”、“乙烯基聚合物”、“乙烯基单体”和“聚氨酯乙烯基杂化物”包括单数以及复数。
稀释剂在异氰酸酯封端的预聚物形成以前和/或期间和/或以后加入以控制粘度。
优选地，稀释剂是没有异氰酸酯反应性基团和/或乙烯基反应性基团的溶剂，该溶剂在大气压下具有50℃-120℃的沸点。优选地，稀释剂选自由丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、1，4-二氧杂环己烷、甲苯和甲基异丁基甲酮组成的组。更优选地，稀释剂选自由丙酮和甲基乙基甲酮组成的组。丙酮和甲基乙基甲酮的优点在于，聚氨酯和异氰酸酯封端的预聚物在它们中具有良好的溶解性，并且它们易于从组合物中除去。优选地，稀释剂包括5-40重量％，更优选12-25重量％的异氰酸酯封端的预聚物和稀释剂二者。
优选地，(b)的wt％比(c)的重量少50％，更优选少30％，最优选少20％。
“聚氨酯乙烯基杂化物”意指，乙烯基聚合物在聚氨酯的存在下通过聚合不饱和乙烯基单体来制备。乙烯基聚合物可以在聚合期间接枝到聚氨酯上，或可替换地，乙烯基聚合物在聚合期间未接枝到聚氨酯上。
优选地，在聚氨酯乙烯基杂化物中，聚氨酯与乙烯基聚合物的比为95∶5-30∶70，更优选为85∶15-35∶65，最优选为75∶25-40∶60。
优选地，聚氨酯的酸值为20-65mgKOH/g，更优选为20-50mgKOH/g，最优选为32-45mgKOH/g聚氨酯。
芳族多异氰酸酯组分(i)可以是芳族多异氰酸酯的混合物。为了清楚起见，该术语意指如下化合物，其中，所有异氰酸酯基团直接键合到芳族基团上，不论是否存在脂族基团。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括，但不限于，p-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。
优选地，异氰酸酯封端的预聚物包括36-50wt％，更优选37-46wt％的组分(i)。
优选地，组分(i)包括亚甲基双(苯基异氰酸酯)(所有异构体)和/或甲苯二异氰酸酯(所有异构体)。更优选地，组分(i)包括10-70wt％的甲苯二异氰酸酯和90-30wt％的亚甲基双(苯基异氰酸酯)。甚至更优选地，组分(i)包括25-60wt％的甲苯二异氰酸酯和75-40wt％的亚甲基双(苯基异氰酸酯)，其中，优选地，亚甲基双(苯基异氰酸酯)是4，4’和2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的混合物，优选地，该混合物包含5-70wt％的2，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
脂族多异氰酸酯组分(ii)可以是脂族异氰酸酯的混合物。为了清楚起见，该术语意指如下化合物，其中，所有异氰酸酯基团直接键合到脂族和脂环基团上，不论是否存在芳族基团。
实例包括，但不限于，亚乙基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选地，异氰酸酯封端的预聚物包括0-12wt％，更优选0wt％的组分(ii)。
组分(i)和(ii)中，优选至少70wt％，更优选至少85wt％，最优选至少95wt％的多异氰酸酯具有两个异氰酸酯基团。
可以分别使用通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲酮亚胺(uretonimine)、脲二酮(urethdione)或者异氰脲酸酯残基经改性的芳族或脂族多异氰酸酯作为组分(i)和(ii)。
异氰酸酯反应性组分(iii)-(vi)通常由具有异氰酸酯反应性基团的多元醇组分组成，该多元醇组分还可以具有其它反应性基团。“多元醇组分”还包括具有一个或更多个异氰酸酯反应性基团(例如，-OH、-SH、-NH和NH2)的组分。
水分散基团优选通过如下步骤引入：在异氰酸酯封端的预聚物的制备过程中，采用至少一种具有非离子性和/或离子性水分散基团的异氰酸酯反应性化合物(或较少优选异氰酸酯官能化合物)作为组分。优选地，组分(iii)包括阴离子性或潜在阴离子性水分散基团。具有阴离子性水分散基团的化合物的实例包括磷酸基团、磺酸基团和/或羧酸基团，例如，含羧基的二醇和三醇。优选地，组分(iii)包括二羟基链烷酸，例如，2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)和/或2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)。
阴离子性水分散基团优选全部或者部分为盐的形式。例如潜在阴离子性水分散基团到盐形式(即，阴离子性水分散基团)的转化优选在本发明的水性组合物的制备过程中通过采用碱进行中和来实现。
如果阴离子性水分散基团被中和，则用于中和所述基团的碱选自氨、胺、无机碱和其组合。优选地，氨和无机碱仅与其它中和试剂组合使用，其中，通常使用至少0.5当量，更优选至少0.2当量的氨和/或无机碱相对于每当量羧酸基团。优选的是叔胺。叔胺包括例如三乙胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或含氧胺。优选≥60wt％，更优选≥80wt％，尤其100wt％的聚氨酯采用含氧胺中和。
优选地，含氧胺选自由N-乙基吗啉、N-甲基吗啉和Mn为88-118的R1(R2)NR3OH组成的组，其中R1、R2和R3独立地是C1-C4烷基，例如，二甲基异丙醇胺，优选地，含氧胺是N，N-二甲基乙醇胺。
合适的无机碱包括碱金属的氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。也可以使用季铵盐氢氧化物，例如N+(CH3)4(OH)。通常，使用能提供可能是组合物所期望的反离子的碱。例如，优选的反离子包括Li+、Na+、0K+、NH4 +和经取代的铵盐。当使用无机碱时，它们优选与至少一种上述叔胺组合使用。
中和通常基于离子性基团的当量，优选地，异氰酸酯封端的预聚物中的离子性水分散基团采用0.5∶1-1.4∶1，更优选0.6∶1-1.4∶1，最优选0.75∶1-1.30∶1，尤其为0.95∶1-1.25∶1的中和试剂进行中和。用量较低，预聚物分散不充分导致沉淀物量增量，用量较高，pH增加导致更多的异氰酸酯基团与水反应。这导致泡沫增加，聚氨酯的分子量减少。另外，用量较高时，尤其当涂敷到某种类型的木材(例如橡木)上时，所得涂层或基团发生变色。
也可以使用阳离子性可水分散基团，但是较少优选。实例包括可以(例如用硫酸二甲酯)被中和或者永久离子化的吡啶基团、咪唑基团和/或季铵基团。
优选地，异氰酸酯封端的预聚物包括4.0-12.0wt％、更优选5.0-11.0wt％的组分(iii)。
组分(iv)带有非离子性水分散基团。优选的非离子性水分散基团为聚亚烷基氧化物基团，其中主要组分是环氧乙烷。该聚环氧乙烷链段的一小部分可以被环氧丙烷链段和/或环氧丁烷链段替换，但是该聚亚烷基氧化物基应该仍然包含环氧乙烷作为主要成分。最优选地，非离子性水分散基团包括至少90wt％，更优选至少95wt％，尤其至少98wt％，尤其最优100wt％的环氧乙烷。当可水分散基团为聚环氧乙烷时，优选地，该聚环氧乙烷基具有175-5000道尔顿，更优选350-2200道尔顿，最优选660-1600道尔顿的分子量。
包含非离子性水分散基团的优选化合物的实例包括分子量例如为350、550、750、1000和2000的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，该化合物在EP 0317258中描述。
具有非离子性水分散基团的异氰酸酯反应性多元醇过量可以导致所得涂层的K
Figure A20058002223400141
nig硬度较低并且耐化学性或耐张力较低。优选地，异氰酸酯封端的预聚物包括0-7wt％，更优选0-4wt％，最优选0wt％的组分(iv)。
组分(v)的实例包括，但不限于，乙二醇、新戊二醇、1，4-环己基二甲醇和不太优选的水。还包括低分子量的聚酯多元醇，该聚酯多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或其混合物的多元醇与例如丁二酸、戊二酸和己二酸或它们的甲酯、邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯的多元羧酸(尤其与二元羧酸或它们的成酯衍生物)的羟基封端的反应产物。还可以使用内酯(例如，己内酯)与多元醇聚合得到的聚酯。
优选地，组分(v)具有平均1.8-2.5个异氰酸酯反应性基团，更优选地，组分(v)具有两个羟基官能团。
优选地，组分(v)的重均分子量为62-300，更优选为84-200g/mol。
优选地，异氰酸酯封端的预聚物包括2-8wt％，更优选3-6wt％的组分(v)。
组分(vi)的实例包括，但不限于，组分(v)所列的化合物的较高分子量的实例，例如，聚酯、聚醚多元醇、聚酯酰胺、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和/或聚硅氧烷。
聚酯酰胺可以通过在聚酯化混合物中包含氨基醇(例如，乙醇胺)来得到。可以使用插入羧基的聚酯，例如，在合成期间使用DMPA和/或DMBA的聚酯，条件是，酯化在使最终聚酯中的羧基官能度被保持的条件下实施。
这种羧基官能化聚酯的特征在于，它们有助于异氰酸酯封端的预聚物在水中的分散，因此，使得待用的组分(iii)的量较低。
可用的聚醚多元醇包括，通过将环状氧化物(例如，环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃)进行聚合或通过将一种或更多种上述氧化物加到多官能引发剂(例如，水，甲二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A)得到的产物。尤其有用的聚醚多元醇包括通过同时或顺序将环氧乙烷和环氧丙烷加到适当引发剂中得到的聚氧化丙烯二醇和三醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇和通过将四氢呋喃聚合得到的聚四亚甲基醚二醇。特别优选的是聚酯二醇。
组分(v)和(vi)还可以包括交联基团。交联基团在本领域中是公知的，并包括可以在室温下(20±3℃)通过如下机理可以交联的基团，这些机理包括，但不限于：自动氧化(例如，通过含不饱和键的脂肪酸基团)；Schiff碱交联(例如，将羰基官能团与羰基反应性胺和/或肼官能团进行反应)；硅烷交联(例如，将烷氧基硅烷基团在水的存在下进行反应)和采用环氧反应性官能团进行的环氧基团交联。
当制备异氰酸酯封端的预聚物时，该预聚物通常通过如下方法制备：将化学计量过量的有机多异氰酸酯(组分(i)和(ii))与异氰酸酯反应性化合物(组分(iii)、(iv)、(v)和(vi))在基本上无水条件下在约30℃-约130℃之间温度下进行反应直到异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应基本上完成。优选地，预聚物的反应物通常以如下比例使用，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比为约1.4∶1-约2.0∶1，更优选为1.45∶1-1.75∶1。
优选地，在预聚物制备方法终点，预聚物的实际NCO％应当等于或小于理论NCO％。如果实际NCO％大于理论NCO％，那么预聚物的反应未完全，这将影响分散能力的再现性，因为残余的游离多元醇和/或异氰酸酯的量会变化。另外，如果预聚物反应未完全并且开始出现分散，则分散性将降低，这是因为任何未反应的多元醇和游离的异氰酸酯减少水的吸收并因此导致沉淀物更多。
如果需要，诸如二月桂酸二丁基锡酯和辛酸亚锡的催化剂、锆或钛基催化剂可以用来帮助聚氨酯的形成。优选地，不使用催化剂。
可以与异氰酸酯封端的预聚物反应的含活泼氢的扩链化合物包括氨基醇、初级或次级二胺或多胺、肼和被取代的肼。
这种可用于本发明的扩链化合物的实例包括亚烷基二胺(例如乙二胺)和环胺(例如异佛尔酮二胺)。同样可以使用以下化合物：例如肼，吖嗪(诸如丙酮吖嗪)，被取代肼(诸如二甲基肼、1，6-六亚甲基-双肼、碳二肼)，二羧酸和磺酸的酰肼(诸如己二酸的二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、通过将内酯和肼反应制得的酰肼)，双半二肼羰(bis-semi-carbazide)以及二醇的双肼酰碳酸酯。水本身可以有效地作为间接扩链剂。其它合适的扩链化合物是官能度为2或3的所谓“Jeffamine”化合物(可得自Huntsman)。这些是PPO或PPO基二胺或三胺，例如，“Jeffamine”T403和“Jeffamine”D-400。
优选地，除了水之外的活泼氢与异氰酸酯(NCO)基团的比为0.5∶1-1.2∶1，更优选为0.6∶1-1.1∶1，尤其为0.75∶1-1.02∶1，最优选为0.78∶1-0.98∶1。
在扩链剂不是水时，是例如多胺或者肼时，其可以被加到异氰酸酯封端的预聚物水性分散液中，或优选地，在异氰酸酯封端的预聚物分散在水性介质中时它已经存在于其中。
可以使用本领域中公知的技术将异氰酸酯封端的预聚物分散在水中。
优选地，搅拌时将异氰酸酯封端的预聚物加到水中，或可替换地，可以将水搅入异氰酸酯封端的预聚物中。
在将异氰酸酯封端的预聚物分散在水中以前和/或期间和/或以后，可以将此处所描述的乙烯基单体加入水相中。这些其它乙烯基单体的作用不是作为稀释剂以控制异氰酸酯封端的预聚物形成的粘度而是用于乙烯基聚合物的原位制备，但它们当然可以固有地对总粘度起作用。
所有乙烯基单体可以在开始进行聚合以前存在，或者，乙烯基单体可以在聚合过程中(在一个或多个阶段中或连续)加到反应介质中。例如，当异氰酸酯封端的预聚物的水性分散液在上述制备聚氨酯的过程中形成时，可以将一些或全部乙烯基单体在异氰酸酯封端的预聚物分散在水中以前在其制备过程以前和/或以后和/或期间加入或所有乙烯基单体可以依次加入分散液中(或者一些或全部乙烯基单体可以在异氰酸酯封端的预聚物分散在水中以前已经加入水中)。
这种乙烯基单体的实例包括，但不限于，乙烯基单体，例如1，3-丁二烯，异戊二烯；(甲基)丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)；苯乙烯，α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈；例如氯乙烯的乙烯基卤化物；例如偏二氯乙烯的偏二卤乙烯；乙烯基醚；例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯的乙烯基酯；例如VeoVa 9和VeoVa 10(VeoVa是Resolution的商标)的一种有支链的烷烃羧酸的乙烯基酯；杂环乙烯基化合物；单烯属不饱和二元羧酸的烷基酯，诸如马来酸二正丁基酯和富马酸二正丁基酯以及特别是式CH2＝CR1-COOR2的丙烯酸酯和甲基丙烯酸的酯，其中R1为H或者甲基，R2为1-20个碳原子(更优选1-8个碳原子)的可选被取代的烷基或者环烷基，该丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸辛酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯。式CH2＝CR1-COOR2的优选单体包括(甲基)丙烯酸丁酯(所有异构体)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯(所有异构体)和(甲基)丙烯酸乙酯。
乙烯基单体可以包括带有例如交联基团和/或水分散基团的官能团的乙烯基单体。这种官能度可以通过自由基聚合直接引入乙烯基聚合物中，或可替换地，官能团可以通过反应性乙烯基单体的反应引入，该反应性乙烯基单体随后与带有所希望官能团的反应性化合物反应。
提供离子性或潜在离子性水分散基团的乙烯基单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸和苯乙烯磺酸。优选地，直到异氰酸酯封端的预聚物的制备完成才添加这种乙烯基单体，因为，它们可以与异氰酸酯组分反应。
优选的，提供离子性或潜在离子性水分散基团的乙烯基单体的量相对于所用乙烯基单体的总量为约0-5wt％，更优选0-1wt％，最优选0wt％。
优选地，所得乙烯基聚合物具有0-20，更优选0-10，尤其0mgKOH/g的酸值。
提供非离子性水分散基团的乙烯基单体包括烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选具有350-3000数均分子量的烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。商业可得的这种单体的实例包括ω-甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
提供交联基团的合适的乙烯基单体的实例包括具有至少一个游离羧基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基或酮基的丙烯酸和甲基丙烯酸单体，例如，丙烯酸单体和甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
如果在预聚物分散以前添加任何乙烯基单体，那么优选地，分散以前添加的乙烯基单体包括40-100wt％选自由(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯组成的组的乙烯基单体。
如果在预聚物分散以前添加任何乙烯基单体，那么优选地，分散以前添加的乙烯基单体包括≤45wt％，更优选≤40wt％的苯乙烯和苯乙烯基乙烯基单体(例如，α-甲基苯乙烯)。
优选地，所得乙烯基聚合物的重均分子量(Mw)为至少60000道尔顿，更优选为100000-3000000道尔顿，最优选为150000-2500000道尔顿。
本文聚合物的Tg代表玻璃化转变温度，并且公知为是聚合物从玻璃状脆性状态转变到橡胶态的温度。聚合物的Tg值可以使用诸如差示扫描量热法(DSC)的技术来实验地确定，或者使用公知的Fox方程来理论地计算，在所述Fox方程中，具有“n”个共聚合的共聚单体的共聚物的Tg(开氏温度)根据方程“1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+............Wn/Tgn”，通过每一共聚单体类的各自均聚物的Tg值(开氏温度)和重量分率“W”给出。所计算出的Tg(开氏温度)可容易地转换为℃。
所得乙烯基聚合物的Tg计算值优选为20-120℃，更优选为30-110℃。
如果所得乙烯基聚合物包括一种以上的阶段，那么优选地，Tg是平均所得乙烯基聚合物的Tg计算值，为-20-125℃，更优选为5-120℃，最优选为30-110℃。
假设聚氨酯或聚氨酯乙烯基杂化分散液中的颗粒基本上是球形颗粒形状，那么它的重均颗粒尺寸优选为小于500nm，更优选为20-300nm，最优选为20-200nm。更优选地，至少60wt％，更优选至少75wt％，最优选至少85wt％的颗粒具有小于500nm的颗粒尺寸。颗粒尺寸大于500nm的缺点在于，沉淀物含量可能增加，这导致加工性能无法令人接受。
乙烯基单体的聚合可以采用间歇、分步、梯度或半连续聚合过程实施以制备单一或多阶段的乙烯基聚合物。
乙烯基单体的自由基聚合将需要使用产生自由基的引发剂来引发乙烯基聚合。合适的产生自由基的引发剂包括过硫酸K、Na或铵；过氧化氢；过碳酸酯；有机过氧化物，诸如包括过氧化苯甲酰的酰基过氧化物；烷基过氧化氢，诸如叔丁基过氧化氢(tBHPO)和枯烯过氧化氢；二烷基过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物；过氧酯，诸如过苯甲酸叔丁酯等；也可以使用混合物。过氧化合物在某些情况下有利地与诸如焦硫酸钠或钾或亚硫酸氢钠或钾和异抗坏血酸的合适还原剂结合使用(氧化还原体系)。诸如Fe.EDTA(EDTA为乙二胺四乙酸)的金属化合物也可以被有用地用作氧化还原引发剂体系的一部分。也可以使用偶氮官能引发剂。优选的偶氮引发剂包括偶氮二(异丁腈)和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。引发剂或者引发剂体系的用量是常规的，例如基于所用乙烯基单体总重量为0.05-6wt％。优选的引发剂包括偶氮二(异丁腈)和/或4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和尤其以下氧化还原对，该氧化还原对在30℃-75℃具有活性。最优选的引发剂是在30℃-75℃具有活性的氧化还原对，例如，tBHPO和异抗坏血酸。
分子量控制可以通过催化链转移试剂来提供或可以通过使用诸如硫醇和卤代烃的链转移试剂来提供，例如，诸如正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、硫代乙醇酸异辛酯、C2-C8巯基羧酸和其酯的硫醇和诸如四溴化碳和溴三氯甲烷的卤代烃。
还可以使用传统链转移试剂和催化链转移试剂的组合。
可以使用表面活性剂以帮助聚氨酯和/或乙烯基聚合物在水中分散(即使它们是可自分散的)。合适的表面活性剂包括，但不限于，传统的阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂和其混合物。优选的是阴离子和/或非离子表面活性剂。表面活性剂的使用量基于本发明的水性组合物中的固体的重量优选为0-6重量％，更优选为0-3重量％，尤其为0.1-2重量％。
在本发明的第三个实施方式中，提供了一种用于制备沉淀物含量≤5％的水性组合物的方法，该水性组合物包括聚氨酯分散液，并且包含≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2-吡咯烷酮，其中，该聚氨酯具有18-65mgKOH/g的酸值，并且其中，所述方法以如下步骤实施，包括：
I：在(a)≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2-吡咯烷酮和(b)至少一种稀释剂的存在下，将如下组分进行反应：
(i)36-60wt％的至少一种芳族多异氰酸酯；
(ii)0-30wt％的至少一种脂族多异氰酸酯；
(iii)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有离子性和/或潜在离子性水分散基团，并且具有≤500g/mol的重均分子量；
(iv)0-10wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有非离子性水分散基团；
(v)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；
(vi)20-58 wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起来为100wt％；
其中所述NCO/OH的比为1.2∶1-2.5∶1以形成异氰酸酯封端的预聚物；
II：将所述异氰酸酯封端的预聚物采用中和试剂进行中和；
III：在水中形成所述异氰酸酯封端的预聚物的水性分散液；
IV：将所述异氰酸酯封端的预聚物与至少一种活泼氢扩链化合物进行反应以形成所述聚氨酯；
其中，所述活泼氢/NCO比为0.4∶1-1.3∶1；
V：除去稀释剂。
在本发明的第四个实施方式中，提供了一种用于制备沉淀物含量≤5％的水性组合物的方法，该水性组合物包括聚氨酯乙烯基杂化分散液，并包含≤0.5wt％以组合物重量计的1-甲基-2-吡咯烷烃，其中，该聚氨酯具有18-65mgKOH/g的酸值，并且其中，所述方法以如下步骤实施，包括：
I：在(a)≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2-吡咯烷酮和(b)至少一种稀释剂的存在下，将如下组分进行反应：
(i)36-60wt％的至少一种芳族多异氰酸酯；
(ii)0-30wt％的至少一种脂族多异氰酸酯；
(iii)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有离子性和/或潜在离子性水分散基团，并且具有≤500g/mol的重均分子量；
(iv)0-10wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有非离子性水分散基团；
(v)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；
(vi)20-58wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起来为100wt％；
其中所述NCO/OH的比为1.2∶1-2.5∶1以形成异氰酸酯封端的预聚物；
II：将所述异氰酸酯封端的预聚物采用中和试剂进行中和；
III：在水中形成所述异氰酸酯封端的预聚物的水性分散液；
IV：将所述异氰酸酯封端的预聚物与至少一种活泼氢扩链化合物进行反应以形成所述聚氨酯；
其中，所述活泼氢/NCO比为0.4∶1-1.3∶1；
V：除去稀释剂
VI：加入其它乙烯基单体；
VII：将步骤VI中所添加的乙烯基单体聚合。
该方法的步骤可以以各种变化方式实施。例如，步骤II可以与步骤III同时或在步骤III以前实施。优选地，步骤II不在步骤III或步骤IV以后实施。优选地，步骤III不在步骤IV后实施。优选地，步骤VI不在步骤III以前实施。步骤VI优选在步骤IV以后实施。步骤V可以在步骤VII以后实施，但优选在步骤VI和VII以前实施。步骤II可以与步骤III同时实施，并且中和试剂基本上存在于水中。优选地，步骤II、III和IV同时实施，接着实施步骤VI和VII(可选同时)，最后实施步骤V。可替换地，步骤II、III和IV同时实施，接着实施步骤V，然后实施步骤VI和VII。步骤II、步骤III和/或步骤IV可以通过一种或更多种管路混合器(in-linemixer)实施。如果使用管路混合器，则优选地，至少步骤II通过管路混合器实施。步骤III和IV之间的时间优选小于40分钟，更优选小于15分钟，尤其小于5分钟，最优选的，步骤III和步骤IV同时实施。优选地，至少50wt％的活泼氢扩链化合物在完成步骤III以前存在于水中。步骤VI可以通过间歇聚合工艺实施。
可选地，异氰酸酯封端的预聚物可以分散在预成型的聚合物分散液中，该预成型的聚合物分散液包括乙烯基聚合物、聚氨酯、醇酸树脂或聚氨酯乙烯基聚合物杂化分散液或其混合物。
本发明的水性组合物通常具有约20-55重量％，更通常为23-45重量％，尤其为23-39重量％的固含量。
本发明的水性组合物特别可用于提供涂料组合物(例如，保护或装饰涂料组合物)的主要成分，尤其用于地板的涂料组合物，为了这个目的，该水性组合物可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，或可以通过蒸发水和/或液体介质中的有机组分以更浓缩的形式供应。作为涂料组合物，它可以通过任何传统方法(包括，刷涂、浸渍、流涂、喷涂等)涂敷到各种基材上，这些基材包括木材(特别是多孔木材)、木板、金属、石头、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸塑、泡沫等。涂敷的水性组合物可以在室温下自然干燥或干燥过程可以通过采用热量加速进行。
本发明的水性组合物可以包含传统成分，这些成分中的一些上面已经涉及。实例包括在制备过程的任何阶段或随后引入的颜料(例如，二氧化钛、氧化铁、铬基化合物和/或金属Pthalocyanine化合物)、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑基、增稠剂、热稳定剂、消光剂(例如，硅土)、流平剂、防缩孔剂、填料、沉淀抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、干燥剂盐、可水溶和/或不可水溶共溶剂、润湿剂、消泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、蜡等。分散液中可以包括一定量的氧化锑以提高阻燃性。
本发明的水性组合物优选包含基于组合物的重量小于15wt％的有机共溶剂，更优选小于10wt％。本发明的水性涂料组合物可以基本上没有溶剂。基本上没有溶剂的水性组合物意指，该组合物必须包含基于全部聚合物固体小于1.5wt％的有机溶剂，更优选小于0.5wt％，最优选根本没有有机溶剂。
有机共溶剂Q可选在异氰酸酯封端的预聚物或聚氨酯乙烯基杂化物制备过程中的任何阶段添加以控制粘度。
有机共溶剂Q相对于挥发速率为1.0的乙酸丁酯，具有0.001-0.1，更优选0.002-0.05，最优选0.002-0.02的挥发速率。
优选地，有机共溶剂Q选自由含氧共溶剂组成的组。尤其优选的是乙基二甘醇、丁二醇、丁基二甘醇、Dowanol DPnB和Dowanol DPM(Dowanol是Dow的商标)。
如果希望的话，本发明的水性组合物或聚氨酯乙烯基杂化分散液可以与其它不是根据本发明的聚合物组合物组合使用。例如，水性聚氨酯分散液可以与制备的乙烯基聚合物分散液组合，优选地，聚氨酯与乙烯基聚合物的比为95∶5-30∶70，更优选为85∶15-35∶65，最优选为75∶25-40∶60。
此处所用的K
Figure A20058002223400231
nig硬度是硬度的标准度量，该硬度决定由分散液形成的膜的粘弹性如何使使膜表面变形的摇摆运动慢下来，并根据DIN53157利用Erichsen硬度仪测量。
优选本发明的水性组合物，具体为本发明的第二个实施方式的水性组合物当形成膜时具有≥120s，更优选≥140s，最优选≥160s的K
Figure A20058002223400241
nig硬度。
本文所用的断裂伸长率是测量未经支撑的膜(即，未在基材上)的断裂伸长率，利用Instron拉伸装置测量并被定义为在恒定拉伸速率下直至断裂的最长延长。
优选本发明的水性组合物，具体为本发明的第二个实施方式的水性组合物当形成膜时具有≥50％的断裂伸长率和≥120s的Knig硬度。
优选地，包含≤2wt％，更优选0wt％以组合物的重量计的共溶剂的本发明的水性组合物具有≤28℃，最优选≤23℃的最低成膜温度。
优选地，本发明的水性组合物具有≤35℃，更优选≤25℃，最优选≤20℃的最低成膜温度。
最优选地，包含≤2wt％，更优选0wt％以组合物重量计的共溶剂的本发明的水性组合物，具体为包含≤2wt％，更优选0wt％以组合物重量计的共溶剂的本发明的第二个实施方式的水性组合物具有≤23℃的最低成膜温度并且当形成膜时具有≥120s的Knig硬度。
在制备聚氨酯组合物以后但在实施任何一种过滤以前确定沉淀物含量。
本发明的水性组合物优选具有≤2.5％，更优选≤1％，更优选≤0.5％，尤其≤0.35％的沉淀物含量。
还公知的是，基本上基于芳族异氰酸酯的聚氨酯具有随时间推移泛黄的趋势。令人惊异地，我们已经发现，当本发明的聚氨酪分散液与具有高NMP的类似芳族聚氨酯相比，泛黄性显著降低。黄度可以通过利用DrLange Spectro笔(型号LMG161)测量组合物膜的颜色坐标来确定，“b”是黄度(+b)或蓝度(-b)的度量。例如白色、灰色或黑色中性颜色的坐标接近零。数值越大，颜色越饱和。
所得膜的黄度的变化通过如下方法确定：测量在UV曝光前基材的黄度(w)，涂敷在基材上的膜在UV曝光前的黄度(x)，基材在UV曝光后的黄度(y)和涂敷在基材上的膜在UV曝光后的黄度(z)。泛黄度(Δb)被定义为((z)-(y))-((x)-(w))。
优选地，本发明地组合物的Δb值≤4.1。
在本发明的第五个实施方式中，提供了采用上述水性组合物涂敷基材的方法，所述方法包括将组合物涂敷到基材上。
在本发明的第六个实施方式中，提供了一种基材，优选选自由木材、金属、混凝土、塑料和玻璃组成的组的基材，更优选具有由上述水性组合物得到的涂层的地板。
现在通过参照以下实施例阐明本发明，但决不限制本发明。除非另有声明，所有份、百分率和比都基于重量。
所用组分和缩写
MDI＝可得自Huntsman的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物
TDI＝可得自Huntsman的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物
Rubinate 9279＝41wt％甲苯二异氰酸酯和59wt％二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物
IPDI＝可得自Bayer的异佛尔酮二异氰酸酯
DMPA＝可得自Perstorp多元醇的二羟甲基丙酸
CHDM＝可得自Eastman Chemical bv的1，4-环己烷二甲醇
NPG＝可得自Aldrich的新戊二醇
PPG1000＝可得自Dow Benelux的聚丙二醇1000，OH值＝110.5mgKOH/g
Terathane 1000＝可得自Du Pont de Nemours的聚四亚甲基醚二醇，OH值＝112.5mgKOH/g
Priplast 3192＝可得自Uniqema Chemie bv的聚酯二醇，OH值＝56.0mgKOH/g
DMEA＝可得自Chemproha bv的N，N-二甲基乙醇胺
EDA＝可得自Delamine bv的乙二胺
Hydrazine＝可得自Bayer AG的肼水合物
Abex2545＝可得自Rhodla的非离子表面活性剂
Disponyl AFX4060＝可得自Cognis的非离子表面活性剂
Disponyl AFX4030＝可得自Cognis的非离子表面活性剂
MMA＝可得自ECEM European Chemical Marketing bv的甲基丙烯酸甲酯
STY＝可得自Dow Benelux nv的苯乙烯
BMA＝可得自Arkema Nederland bv的甲基丙烯酸正丁酯
nBA＝可得自BASF UK Ltd的丙烯酸正丁酯
2-EHA＝可得自Dow Benelux nv的丙烯酸2-乙基己酯
IAA＝可得自Brenntag Volkers Benelux bv的异抗坏血酸
tBHPO＝可得自Akzo Nobel Chemicals bv的叔丁基过氧化氢
FeEDTA＝乙二胺四乙酸铁配合物，1％水溶液
lonol cp＝可得自Avecia Inc的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
MEK＝可得自Blesterfield BV的甲基乙基甲酮
MPEG＝甲氧基聚乙二醇
NCO＝异氰酸酯基
MFFT＝最低成膜温度
UV＝紫外线
DEA＝二乙醇胺
所有实施例的说明列在以下表1中。
实施例1：制备聚氨酯分散液：
在装有温度计和悬臂式搅拌器(overhead stirrer)的2000cm3烧瓶中加入Rubinate 9279(492.1g)和MEK(359.0g)。然后，将包含Terathane1000(432.6g)、CHDM(42.4g)和DMPA(109.9g)的混合物在60分钟内加入。该反应放热至50℃。在放热完成后，将反应保持在70℃下150分钟。所得异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为4.43％(理论为4.53％)。
异氰酸酯封端的预聚物的分散液通过如下步骤制备：将700.0g异氰酸酯封端的预聚物在50℃下1小时内加入包含DMEA(39.1g)和EDA(21.0)的去离子水(1424.0g)中。
在分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在50℃，并将分散液的温度控制在25-35℃。
实施例II：制备聚氨酯乙烯基(50/50)杂化分散液
将去离子水(203.0g)，MMA(31.5g)，nBA(20.0g)和STY(53.6g)加入实施例I中制备的327.3g聚氨酯分散液中。在添加这些单体以后，将分散液在室温下搅拌1小时。将10％的tBHPO水溶液(2.7g)和1％的FeEDTA水溶液(1.4g)加入所得分散液中，接着在45分钟内加入1％的IAA水溶液(21.0g)。将所得聚氨酯乙烯基杂化分散液通过75微米的滤布过滤。
实施例III：制备聚氨酯分散液
在装有温度计和悬臂式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入Rubinate 9279(170.1g)、IPDI(42.5g)和MEK(150.0g)。然后，将包含Terathane1000(169.9g)、CHDM(22.5g)和DMPA(45.0g)的混合物在60分钟内加入。该反应放热至50℃。在放热完成后，将反应保持在70℃下120分钟。所得异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为4.41％(理论为4.64％)。
所得异氰酸酯封端的预聚物的分散液通过如下步骤制备：将500.0g异氰酸酯封端的预聚物在50℃下1小时内加入包含DMEA(27.4g)、Disponyl AFX4030(37.5g)和EDA(15.0)的去离子水(824.0g)中。
在分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在50℃，并将分散液的温度控制在25-35℃。
实施例IV：制备聚氨酯乙烯基(50/50)杂化分散液
将去离子水(238.4g)，MMA(60.0g)，nBA(29.0g)和STY(60.0g)加入实施例III中制备的500.0g聚氨酯分散液中。在添加这些单体以后，将分散液在室温下搅拌1小时。将10％的tBHPO水溶液(3.9g)和1％的FeEDTA水溶液(1.9g)加入所得分散液中，接着在45分钟内加入2.5％的IAA水溶液(11.9g)。将所得聚氨酯乙烯基杂化分散液通过75微米的滤布过滤。
实施例V：制备聚氨酯乙烯基(69/31)杂化分散液
将去离子水(106.8g)，MMA(50.0g)和BMA(30.0g)加入实施例III中制备的600.0g聚氨酯分散液中。在添加这些单体以后，将分散液在室温下搅拌1小时。将10％的tBHPO水溶液(2.08g)和1％的FeEDTA水溶液(1.0g)加入所得分散液中，接着在45分钟内加入1％的IAA水溶液(6.4g)。将所得聚氨酯乙烯基杂化分散液通过75微米的滤布过滤。
实施例VI：制备聚氨酯分散液
在装有温度计和悬臂式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入组分TDI(171.6g)和MEK(150.0g)。然后，将包含Priplast 3192(210.9g)、NPG(22.5g)和DMPA(45.0g)的混合物在60分钟内加入。该反应放热至70℃。在放热完成后，将反应保持在70℃下120分钟。所得异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为4.54％(理论为4.60％)。
所得异氰酸酯封端的预聚物的分散液通过如下步骤制备：将500.0g异氰酸酯封端的预聚物在50℃下1小时内加入包含DMEA(27.4g)、Disponyl AFX4030(37.5g)和15.2％肼(54.0g)的去离子水(815.0g)中。
在分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在50℃，并将分散液的温度控制在25-35℃。
实施例VII：制备聚氨酯乙烯基(45/55)杂化分散液
将去离子水(348.0g)，STY(120.0g)和nBA(40.0g)加入实施例VI中制备的350.0g聚氨酯分散液中。在添加这些单体以后，将分散液在室温下搅拌1小时。将10％的tBHPO水溶液(4.2g)和1％的FeEDTA水溶液(2.1g)加入所得分散液中，接着在45分钟内加入2.5％的IAA水溶液(12.8g)。将所得聚氨酯乙烯基杂化分散液通过75微米的滤布过滤。
实施例VIII：制备聚氨酯分散液
在装有温度计和悬臂式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入组分液体MDI(207.2g)和MEK(150.0g)。然后，将包含PPG1000(193.3g)、CHDM(13.5g)和DMPA(36.0g)的混合物在60分钟内加入。该反应放热至70℃。在放热完成后，将反应保持在70℃下120分钟。所得异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为3.14％(理论为3.87％)。
所得异氰酸酯封端的预聚物的分散液通过如下步骤制备：将500.0g异氰酸酯封端的预聚物在50℃下1小时内加入包含DMEA(21.9g)、Disponyl AFX4060(18.7g)和15.2％肼(34.6g)的去离子水(742.5g)中。
在分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在50℃，并将分散液的温度控制在25-35℃。
实施例IX：制备聚氨酯乙烯基(54/46)杂化分散液
将去离子水(25.5g)，STY(50.0g)和2-EHA(20.0g)加入实施例VIII中制备的360.7g聚氨酯分散液中。在添加这些单体以后，将分散液在室温下搅拌1小时。将10％的tBHPO水溶液(1.8g)和1％的FeEDTA水溶液(0.9g)加入所得分散液中，接着在45分钟内加入2.5％的IAA水溶液(5.6g)。将所得聚氨酯乙烯基杂化分散液通过75微米的滤布过滤。
实施例X：制备聚氨酯分散液
阶段1：将2，4-甲苯二异氰酸酯343.8g在40-45℃下在90分钟内加入1459.5g MPEG 750(Mw＝740g/摩尔)中。在反应终点，异氰酸酯含量为4.60％。将体系冷却到25℃并加入DEA(196.7g)。所得非离子二醇具有103mgKOH/g的OH值。
阶段2：在装有温度计和悬臂式搅拌器的2000cm3烧瓶中加入组分Rubinate 9279(351.3)和MEK(360.0g)。然后，将包含Terathane1000(324.9g)、阶段1中制备的非离子二醇(63.0)、CHDM(58.8g)和DMPA(42.0g)的混合物在60分钟内加入。该反应放热至70℃。在放热完成后，将反应保持在70℃下120分钟。所得异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为3.76％(理论为3.87％)。
所得异氰酸酯封端的预聚物的分散液通过如下步骤制备：将500.0g异氰酸酯封端的预聚物在50℃下1小时内加入包含DMEA(11.6g)、Disponyl AFX4030(35.0g)和15.2％肼(42.4g)的去离子水(879.5g)中。在分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在50℃，并将分散液的温度控制在25-35℃。
实施例XI：制备聚氨酯乙烯基(42/58)杂化分散液
将去离子水(200.6g)，MMA(84.4g)和nBA(28.1g)加入实施例X中制备的300.0g聚氨酯分散液中。在添加这些单体以后，将分散液在室温下搅拌1小时。将10％的tBHPO水溶液(1.5g)和1％的FeEDTA水溶液(0.7g)加入所得分散液中，接着在45分钟内加入2.5％的IAA水溶液(9.0g)。将所得聚氨酯乙烯基杂化分散液通过75微米的滤布过滤。
实施例XII：制备聚氨酯分散液
在装有温度计和悬臂式搅拌器的2000cm3烧瓶中加入组分Rubinate9279(351.3g)和MEK(360.0g)。然后，将包含Terathane1000(324.9g)、实施例X的非离子二醇(63.0g)、CHDM(58.8g)和DMPA(42.0g)的混合物在60分钟内加入。该反应放热至70℃。在放热完成后，将反应保持在70℃下120分钟。所得异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为3.76％(理论为3.87％)。
所得异氰酸酯封端的预聚物的分散液通过如下步骤制备：将500.0g异氰酸酯封端的预聚物在50℃下1小时内加入包含DMEA(11.6g)、Disponyl AFX4030(35.0g)和15.2％肼(42.4g)的去离子水(879.5g)中。在分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在50℃，并将分散液的温度控制在25-35℃。
实施例XIII：制备聚氨酯乙烯基(40/60)杂化分散液
将去离子水(200.6g)，MMA(84.4g)和nBA(28.1g)加入实施例XII中制备的300.0g聚氨酯分散液中。在添加这些单体以后，将分散液在室温下搅拌1小时。将10％的tBHPO水溶液(1.5g)和1％的FeEDTA水溶液(0.7g)加入所得分散液中，接着在45分钟内加入2.5％的IAA水溶液(9.0g)。将所得聚氨酯乙烯基杂化分散液通过75微米的滤布过滤。
沉淀物测量：
沉淀物是不稳定的固体材料(微米级，而非纳米级)，该沉淀物在分散或反应期间形成，并且在储存和/或加热过程中沉淀。通过离心定量确定该沉淀物。沉淀物含量通过如下方法确定：取出50cm3上述实施例制备的所得分散液，用水(1∶1)稀释并将被稀释的组合物在离心管中在1500rpm下(276G)离心15分钟。
在管尖端的各个段表示0.05cm3或0.05％沉淀物。然后考虑到稀释因子，将结果(即，管尖端中的固体沉淀物的量)乘以2。
表1
实施例 I  II  III  IV  V  VI  VII
固体％ 32.0  32.0  29.8  33.4  34.4  36.8  33.1
pH 8.3  8.5  8.5  8.7  8.7  8.0  8.4
粘度(mpa.s)* 70  330  90  300  335  70  48
沉淀物(％) 0.3  0.4 ＜0.05  ＜0.05  0.1 ＜0.05  0.1
吸收** ＜5  20 ＜5  17  ＜5 116  217
颗粒尺寸(nm) 41  69 33  100  32 76  235
MFFT(℃) ＜5  13 ＜5  13  8 ＜5  14
KH(s)*** -  160 -  186  170 -  168
断裂伸长率(％) -  129 -  126  213 -  27
黄度## -  0.2/3.9 -  0.3/1.8  0.3/2.2 -  0.3/1.2
泛黄度(Δb) -  3.7 -  1.5  1.9 -  0.9
表1(续)
实施例 VIII  IX  X  XI  XII  XIII
固体％ 23.0  32.6  28.4  33.1  25.0  29.8
pH 8.3  8.2  7.6  7.5  7.9  7.7
粘度(mPa.s)* 60  100  70  120  65  76
沉淀物(％) 0.4  0.05  0.4  0.2  0.8  1.2
吸收** ＜5  17  192  42  140  165
颗粒尺寸(nm) 33  61  163  109  121  104
MFFT(℃) ＜5  8  ＜5  18  15  45
IGt(s)*** -  143  -  128  -  120
断裂伸长率(％) -  166  -  109  -  102
黄度## -  0.4/4.4  -  0.6/3.8  -  0.6/3.2
泛黄度(Δb) -  4.0  -  3.2  -  2.6
*在25℃下的Brookfield粘度
**通过光谱仪在650nm下利用1mm长程测量的吸收
***在玻璃板上浇铸的湿膜厚80微米的经干燥膜的K
Figure A20058002223400321
nig硬度(KH)
#在过滤前测定沉淀物
##在UV曝光前经干燥膜的泛黄度/UV曝光后的经干燥膜的泛黄度，其中，UV曝光量为10×400mJ/cm2
-未测量
在以上实施例中MEK被真空蒸馏后，其存在的残余量基于聚合物固体为0.1-1.1％。
所有实施例在蒸馏后测量
对比例I：制备聚氨酯分散液
在装有温度计和悬臂式搅拌器的1000cm3烧瓶中加入组分Rubinate9279(190.3g)和MEK(130.0g)。然后，将包含Terathane1000(292.8g)、CHDM(15.6g)和DMPA(21.3g)的混合物在60分钟内加入。该反应放热至70℃。在放热完成后，将反应保持在70℃下120分钟。所得异氰酸酯封端的预聚物的NCO含量为4.01％(理论为4.35％)。
所得异氰酸酯封端的预聚物的分散液通过如下步骤制备：将500g异氰酸酯封端的预聚物在50℃下在1小时内加入包含DMEA(12.0g)，ABEX2545(24.0g)和15.2％肼(45.2g)的去离子水(819.0)中。在分散期间，异氰酸酯封端的预聚物的温度保持在50℃，并将分散液的温度控制在25-35℃。
所得聚氨酯分散液包含8.0％沉淀物，所以它不能被过滤，并且因此，没有足够的分散液能够进行过滤以得到可靠的颗粒尺寸的测量结果。由于聚氨酯分散液中的沉淀物值较高，所以不能实施制备聚氨酯乙烯基杂化物的过程。

Claims (24)

1.一种沉淀物含量≤5体积％的水性组合物，所述水性组合物包括聚氨酯分散液并且包含≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2吡咯烷酮，其中，所述聚氨酯具有18-65mgKOH/g的酸值，并在(a)≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2吡咯烷酮，(b)至少一种稀释剂和(c)水的存在下，通过如下组分的反应得到：
(A)由如下组分所形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述组分包括：
(i)36-60wt％的至少一种芳族有机多异氰酸酯，其中，异氰酸酯基团直接键合到芳族基团上；
(ii)0-30wt％的至少一种脂族有机多异氰酸酯；
(iii)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有离子性和/或潜在离子性水分散基团，并且具有≤500g/mol的重均分子量；
(iv)0-10wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有非离子性水分散基团；
(v)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；
(vi)20-58wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起来为100wt％；
其中所述NCO/OH的比为1.2∶1-2.5∶1；和
(B)至少一种活泼氢扩链化合物；其中，所述除了水之外的活泼氢/NCO的比为0.5∶1-1.2∶1；
其中，基于离子性基团的当量，在所述异氰酸酯封端的预聚物中的所述离子性水分散基团采用0.5∶1-1.4∶1的中和试剂进行中和。
2.一种沉淀物含量≤5体积％的水性组合物，所述水性组合物包括聚氨酯乙烯基杂化物分散液并且包含≤0.5wt％以组合物重量计的1-甲基-2吡咯烷酮，其中，所述聚氨酯具有18-65mgKOH/g的酸值，并在(a)≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2吡咯烷酮，(b)至少一种稀释剂和(c)水的存在下，通过如下组分的反应得到：
(A)由如下组分所形成的异氰酸酯封端的预聚物，所述组分包括：
(i)36-60wt％的至少一种芳族多异氰酸酯，其中，异氰酸酯基团直接键合到芳族基团上；
(ii)0-30wt％的至少一种脂族多异氰酸酯；
(iii)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有离子性和/或潜在离子性水分散基团，并且具有≤500g/mol的重均分子量；
(iv)0-10wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有非离子性水分散基团；
(v)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；
(vi)20-58wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起来为100wt％；
其中所述NCO/OH的比为1.2∶1-2.5∶1；和
(B)至少一种活泼氢扩链化合物；其中，所述除了水之外的活泼氢/NCO的比为0.5∶1-1.2∶1；
其中，基于离子性基团的当量，在所述异氰酸酯封端的预聚物中的所述离子性水分散基团采用0.5∶1-1.4∶1的中和试剂进行中和。
3.如权利要求2所述的水性组合物，其中，在所述聚氨酯乙烯基杂化物中聚氨酯和乙烯基聚合物的重量比为95∶5-30∶70。
4.如权利要求2所述的水性组合物，其中，在所述聚氨酯乙烯基杂化物中所述乙烯基聚合物的Tg计算值为20-120℃。
5.如权利要求1或权利要求2所述的水性组合物，其中，所述稀释剂是具有50℃-120℃沸点的溶剂。
6.如权利要求5所述的水性组合物，其中，所述稀释剂选自由丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、1，4-二氧杂环己烷、甲苯和甲基异丁基甲酮组成的组。
7.如权利要求1或权利要求2所述的水性组合物，其中，所述稀释剂占异氰酸酯封端的预聚物和稀释剂二者的5-40重量％。
8.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，30-90wt％的组分(i)由亚甲基双(苯基异氰酸酯)组成。
9.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，组分(i)+(ii)+(iii)+(v)加起来为≥42wt％。
10.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，所述离子性水分散基团是阴离子性水分散基团，并且在所述异氰酸酯封端的预聚物中≥60wt％的所述阴离子性水分散基团采用含氧胺进行中和。
11.如权利要求10所述的水性组合物，其中，所述含氧胺选自由N-乙基吗啉、N-甲基吗啉和Mn为88-118的R1(R2)NR3OH组成的组，其中R1、R2和R3独立地是C1-C4烷基。
12.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中当所述水性组合物形成膜时具有≥120s的硬度。
13.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，当所述水性组合物形成膜时具有≥50％的断裂伸长率和≥120s的
Figure FSB00000323167700032
硬度。
14.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，所述水性组合物包含≤2wt％以所述组合物重量计的共溶剂，所述水性组合物具有≤23℃的最低成膜温度，并且当所述水性组合物形成膜时具有≥120s的
Figure FSB00000323167700033
硬度。
15.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中，所述组合物具有20-55wt％的固含量。
16.如权利要求1或2所述的水性组合物，其中所述组合物具有小于500nm的重均颗粒尺寸。
17.一种用于制备如权利要求1所述水性组合物的方法，所述方法以如下步骤实施，所述步骤包括：
I：在(a)≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2-吡咯烷酮和(b)至少一种稀释剂的存在下，将如下组分进行反应：
(i)36-60wt％的至少一种芳族多异氰酸酯，其中，异氰酸酯基团直接键合到芳族基团上；
(ii)0-30wt％的至少一种脂族多异氰酸酯；
(iii)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有离子性和/或潜在离子性水分散基团，并且具有≤500g/mol的重均分子量；
(iv)0-10wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有非离子性水分散基团；
(v)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；
(vi)20-58wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起来为100wt％；
其中所述NCO/OH的比为1.2∶1-2.5∶1以形成异氰酸酯封端的预聚物；
II：将所述异氰酸酯封端的预聚物采用中和试剂进行中和；
III：在水中形成所述异氰酸酯封端的预聚物的水性分散液；
IV：将所述异氰酸酯封端的预聚物与至少一种活泼氢扩链化合物进行反应以形成所述聚氨酯；其中，所述除了水之外的活泼氢/NCO比为0.5∶1-1.2∶1；
其中，基于离子性基团的当量，在所述异氰酸酯封端的预聚物中的所述离子性水分散基团采用0.5∶1-1.4∶1的中和试剂进行中和；
V：除去所述稀释剂。
18.一种用于制备如权利要求2所述的水性组合物的方法，所述方法以如下步骤实施，所述步骤包括：
I：在(a)≤5wt％以聚氨酯重量计的1-甲基-2-吡咯烷酮和(b)至少一种稀释剂的存在下，将如下组分进行反应：
(i)36-60wt％的至少一种芳族多异氰酸酯，其中，异氰酸酯基团直接键合到芳族基团上；
(ii)0-30wt％的至少一种脂族多异氰酸酯；
(iii)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有离子性和/或潜在离子性水分散基团，并且具有≤500g/mol的重均分子量；
(iv)0-10wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有非离子性水分散基团；
(v)0-15wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇具有≤500g/mol的重均分子量，但不被(iii)或(iv)包括；
(vi)20-58wt％的至少一种异氰酸酯反应性多元醇，所述多元醇不被(iii)、(iv)或(v)包括；
其中(i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)+(vi)加起来为100wt％；
其中所述NCO/OH的比为1.2∶1-25∶1以形成异氰酸酯封端的预聚物；
II：将所述异氰酸酯封端的预聚物采用中和试剂进行中和；
III：在水中形成所述异氰酸酯封端的预聚物的水性分散液；
IV：将所述异氰酸酯封端的预聚物与至少一种活泼氢扩链化合物进行反应以形成所述聚氨酯；其中，所述除了水之外的活泼氢/NCO比为0.5∶1-1.2∶1；
其中，基于离子性基团的当量，在所述异氰酸酯封端的预聚物中的所述离子性水分散基团采用0.5∶1-1.4∶1的中和试剂进行中和；
V：除去所述稀释剂；
VI：可选添加乙烯基单体；
VII：将在步骤VI中添加的乙烯基单体聚合。
19.如权利要求17或18中任意一项所述的方法，其中，步骤II通过至少一种管路混合器实施。
20.如权利要求17或18中任意一项所述的方法，其中，步骤III和步骤IV之间的时间小于40分钟。
21.利用权利要求1-16中任意一项所述的水性组合物涂覆基材的方法，所述方法包括，将所述组合物涂敷到基材上。
22.一种具有涂层的基材，所述涂层由权利要求1-16中任意一项所述的水性组合物得到。
23.如权利要求22所述的基材，所述基材选自由木材、金属、混凝土、塑料和玻璃组成的组。
24.一种具有涂层的地板，所述涂层由权利要求1-16中任意一项所述的水性组合物得到。
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