CN115087681A - 用于抗污和抗划痕涂料的水性uv可固化涂料组合物 - Google Patents

用于抗污和抗划痕涂料的水性uv可固化涂料组合物 Download PDF

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黄权
林鸿
方普新
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Abstract

本发明涉及一种可通过以下获得的含有线性氟化和非氟化聚氨酯丙烯酸酯的混合物的水性分散体：a)使多异氰酸酯A’、多不饱和OH官能化合物B’、酸官能多元醇C’在氨基甲酸酯形成反应条件下在中间体X存在下反应，其中中间体X为OH官能(全)氟聚醚(PFPE)衍生物，和b)将中和剂D加入步骤a)的反应产物并分散在水中。该分散体可用于制备具有易清洁、抗污和抗划痕性能的涂料，该涂料可有利地用于涂覆市售电子产品或汽车应用中的基材。

Description

用于抗污和抗划痕涂料的水性UV可固化涂料组合物
发明领域
本发明涉及一种可用于制备用于抗污和抗划痕涂料的水性UV可固化涂料组合物的水性分散体。所述涂料特别可用于市售电子产品或汽车涂料领域。
背景
在市售电子器件如手机、平板电脑、膝上型计算机和汽车内饰领域中，使用各种基材如塑料、金属和玻璃。通常期望将这些基材用易清洁、耐污和耐划痕涂层覆盖。易清洁意指表面拒水、油和/或污垢。易清洁涂层会降低或消除清洁表面的需求。
在本领域中已知氟化聚合物，特别是(全)氟聚醚(PFPE)具有防粘和润滑性能且可用于产生易清洁和抗污涂料。然而，该类树脂仅在氟化溶剂中可溶和因此难以在不使用特殊溶剂下用于涂料配制剂中。当想要在水性涂料组合物中使用该类树脂时，该问题甚至更大，因为氟化树脂通常在水中分散性不好。因此，抗污性能的改善通常伴随水分散性的劣化。结果，大多数抗污涂料通常为溶剂型的。利用PFPE基聚合物的另一问题为其通常不具有良好抗划痕性。
CN109054623描述可光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体。聚氨酯丙烯酸酯为由二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、有机氟聚硅氧烷多元醇以获得聚氨酯预聚物，然后使其与含羟基的丙烯酸酯反应以获得封端的聚氨酯丙烯酸酯制备。向所得聚合物中加入有机胺和去离子水以获得可光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体。由该分散体制备的涂料具有高抗污性和持久性。
US2017049683描述一种基于无溶剂水性聚氨酯聚合物分散体的指甲抛光组合物，其为衍生自在使用具有异氰酸酯反应性基团的扩链剂的扩链反应后在反应性稀释剂中的至少一种异氰酸酯封端的烯键式不饱和聚氨酯预聚物。该聚氨酯预聚物包含至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团和至少一个异氰酸酯官能团。
CN109293871描述一种用于可光固化涂料的自流平水性含氟氨基甲酸酯丙烯酸系树脂。该树脂由如下质量百分比的下列原料制备：10-20％三聚体多异氰酸酯，10-25％单羟基丙烯酸酯，2-10％全氟聚醚二醇，1-2％三羟甲基丙烷，2-6％二羟甲基丙酸，1-3％经中和的胺，40-60％水，4-7％丙酮，0.01-0.1％催化剂，和0.1-1％聚合抑制剂。该树脂具有优异水分散性、良好稳定性、具有蓝光的乳白色外观、高树脂固体含量和中等粘度。所获得的涂层具有良好稳定性、强抗冲击性和良好施用性。
需要提供可经配制成水性涂料组合物的抗污涂料组合物。还期望涂料为持久、抗污和同时抗划痕的。进一步期望涂料与用于市售电子产品或汽车工业的基材，特别是塑料基材粘附良好。
发明概述
为解决以上提及的期望，在第一方面中，本发明提供一种含有线性氟化和非氟化聚氨酯丙烯酸酯的混合物的水性分散体，其可通过包括以下步骤的方法获得：
a)使多异氰酸酯A’、多不饱和OH官能化合物B’、酸官能多元醇C’在氨基甲酸酯形成反应条件下在中间体X存在下反应，其中中间体X为以相对于反应混合物的总重量为0.1-10重量％固体重量的量存在的OH官能(全)氟聚醚(PFPE)衍生物，其中不使用具有3或更高的官能度的化合物，
b)将中和剂D加入步骤a)的反应产物并将其分散在水中，
其中中间体X选自由以下组成的列举：
i.羟基封端的(全)氟聚醚(X1)，
ii.PFPE二醇与多异氰酸酯A和酸官能多元醇C在氨基甲酸酯形成条件下的反应产物(X2)，和
iii.PFPE二醇与多异氰酸酯A、多不饱和OH官能化合物B和酸官能多元醇C在氨基甲酸酯形成条件下的反应产物(X3)。
在另一方面中，本发明提供一种水性UV可固化涂料组合物，其包含根据本发明的水性分散体。
本发明还提供一种涂覆基材的方法，其包括将根据本发明的涂料组合物施用于基材并将涂料组合物借助UV辐射固化。
在又一方面中，本发明提供一种涂覆有根据本发明的涂料组合物的制品。
附图简述
图1(a)显示涂覆有实施例7中制备的对比涂料的基材。图1(b)显示涂覆有实施例4中制备的根据本发明的涂料的基材，该涂料含有实施例1-3中制备的聚氨酯丙烯酸酯分散体中的任一个。
发明详述
本发明提供一种水性分散体，其含有线性树脂(为氟化和非氟化聚氨酯丙烯酸酯)的混合物。氟化聚合物基于(全)氟聚醚(PFPE)。聚氨酯丙烯酸酯具有有助于其在水中的分散性的离子分散基团(例如酸性基团)。为获得以上提及的聚合物的混合物，聚氨酯合成以一步进行(“一锅合成”)且其在特定氟化中间体X存在下进行。
中间体X
中间体X为OH官能PFPE衍生物。(全)氟聚醚(PFPE)为包含直链或支化的完全或部分氟化聚氧亚烷基链的氟化聚合物，该链含有具有至少一个链醚键和至少一个氟碳结构部分的重复单元。PFPE可分成非官能的和官能的；前者包含PFPE链，其末端具有(全)卤烷基，而后者包含具有至少两个末端的PFPE链，其中至少一个末端包含官能团。官能PFPE(特别是单官能和双官能PFPE)包含具有两个末端的PFPE链，其中一个或两个末端具有官能团。优选地，使用双官能PFPE。
可在本发明中用作中间体X的OH官能PFPE衍生物选自由以下组成的列举：
i.羟基封端的(全)氟聚醚(X1)，
ii.PFPE二醇与多异氰酸酯A和酸官能多元醇C在氨基甲酸酯形成条件下的反应产物(X2)，和
iii.PFPE二醇与二异氰酸酯A、多不饱和OH官能化合物B和酸官能多元醇C在氨基甲酸酯形成条件下的反应产物(X3)。
中间体X1
中间体X1可为羟基封端的(全)氟聚醚，其为在两个末端各处含有一个或多个OH基团，优选在各末端处含有一个OH基团的官能(全)氟聚醚(PFPE)。端基还可为-CH2OH。该类化合物还可称作PFPE二醇。羟基封端的(全)氟聚醚优选具有400-3000的数量平均分子量。Mn可通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标准利用四氢呋喃作为流动相来测定。
羟基封端的(全)氟聚醚可具有一般结构HO-(CF2-CF2-O)n-OH或HO-(CF2-CF2-O)n-(CF2-O)m-OH。其还可包含具有氧化乙烯单元的嵌段且具有一般结构：
HO-(CH2CH2O)p-CH2-CF2-Rf-CF2-CH2-(OCH2CH2)q-OH
其中p和q为独立地选自0-50，优选1-50的整数，其中Rf表示具有(全)氟聚醚结构(CF2CF2O)n、(CF2O)m或(CF2-CF2-O)n-(CF2-O)m的双官能基团，且其中n和m为独立地选自1-100的整数。当p和q不都为0时，所得聚合物具有在水中的较好的分散性。优选地，p在1至5的范围内且q在1至5的范围内。还可使用-CH2OH基团代替-OH基团。
羟基封端的(全)氟聚醚可以以
Figure BDA0003792731190000041
PFPE或
Figure BDA0003792731190000042
PFPE，例如
Figure BDA0003792731190000043
5174X、
Figure BDA0003792731190000044
E10H、
Figure BDA0003792731190000045
PEG45由Solvay市购。
中间体X2
作为第二选项，中间体X可为PFPE二醇与多异氰酸酯A和酸官能多元醇C的反应产物。在反应后，中间体X2为羟基官能和酸官能的。
PFPE二醇可与以上对X1所述的羟基封端的(全)氟聚醚相同或不同。在制备X2期间，PFPE二醇的量基于反应混合物的总重量优选在10至90重量％，更优选20至80重量％的范围内。
多异氰酸酯A为具有反应性异氰酸酯基团的化合物且具有至少2的官能度。还可使用多异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯可为脂族或芳族的。合适多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对-和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(氢化MDI)、4,4-亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)、对-和间-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和其加合物，和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。优选的多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如IPDI和六亚甲基二异氰酸酯。更优选地，使用IPDI。
在制备X2期间，A的量基于反应混合物的总重量优选在0.1至20重量％，更优选1至10重量％的范围内。
酸官能多元醇C具有酸性和羟基官能团二者。优选地，酸官能多元醇C为二醇。优选地，其含有至少一个羧酸基团。优选地，羧基为叔酸基团。
优选地，化合物C具有下式：
Figure BDA0003792731190000051
其中R为氢或C1-16烷基。优选地，R为C1-C3烷基。更优选地，化合物C为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)或2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)。该类化合物可市购，例如由GEO Chemicals以DMPAHA-0135市购。
作为替换，酸官能团还可来自磺酸基团，例如烷基或芳基磺酸酯。实例包括2-((2-氨基乙基)氨基)乙烷磺酸酯、2,4-二氨基苯磺酸酯的盐，特别是其钠盐。
化合物C还可为聚合物，例如酸官能直链聚酯多元醇。该类化合物可市购，例如由GEO Chemicals以DMPA多元醇HA-0135LV和DMPA多元醇HA-0135市购。若化合物C为聚合物，则其优选具有20至190，更优选50至150mg KOH/g树脂的OH值。其优选具有20至250，更优选50至200mg KOH/g树脂的酸值。酸值可通过电位滴定(例如根据DIN EN ISO 3682)测量。羟基值可通过电位滴定使用TSI方法(例如根据ASTM E1899-08)测量。
与酸官能多元醇C的反应允许在聚合物链中引入酸性基团，其有助于所得聚氨酯丙烯酸酯的水分散性。
在制备X2期间，C的量基于反应混合物的总重量优选在0.1至20重量％，更优选0.5至10重量％的范围内。
在制备X2中，还可使用除了以上提及外的其他化合物，其能在氨基甲酸酯形成条件下反应。然而，优选不使用具有3或更大的官能度的化合物。在本文中，官能度意指羟基或异氰酸酯官能度。该类化合物的实例包括多元醇如三羟甲基丙烷。该类化合物在聚合物链中引入分支。分支可导致粘度问题。因此，在本发明中，优选所得聚合物为直链且非分化的。
形成氨基甲酸酯化合物的反应条件通常对技术人员而言是已知的。反应温度可在40至160℃的范围内，优选在50至100℃的范围内。可使用常规催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、二氮杂双环(2.2.2)辛烷(DABCO)、Zn ACAC、辛酸锡。催化剂的量优选为0.005至1重量份/100重量份的形成氨基甲酸酯的单体。可利用合适溶剂如乙酸正丁酯、N-甲基吡咯啶酮、甲苯。优选地，溶剂为水混溶性的。
与酸官能多元醇C的反应可在与多异氰酸酯A的反应后或同时进行。
优选地，首先进行与多异氰酸酯A的反应，此后加入酸官能多元醇C。在该情况下，以异氰酸酯摩尔过量进行第一反应。A的摩尔过量优选在1.1至5的范围内，更优选在2至4的范围内。
反应进程通过分析随时间的NCO含量来监测。当不再检出NCO含量时，停止反应。
中间体X2优选具有400至3000，更优选500至2000的数均分子量。Mn可通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标准利用四氢呋喃作为流动相来测定。
中间体X3
作为第三选项，可使用中间体X3，其为PFPE二醇与多异氰酸酯A、多不饱和OH官能化合物B和酸官能多元醇C的反应产物。所获得的中间体X3为羟基官能和酸官能的，且还含有不饱和(例如丙烯酸酯)官能团。
PFPE二醇可与以上对X1所述的羟基封端的(全)氟聚醚相同或不同。多异氰酸酯A和酸官能多元醇C可如上对X2所述使用。在制备X3期间，PFPE二醇的量基于反应混合物的总重量优选在10至90重量％，更优选15至60重量％的范围内。A的量基于反应混合物的总重量优选在0.1至30重量％，更优选1至20重量％的范围内。C的量基于反应混合物的总重量优选在0.1至20重量％，更优选0.5至10重量％的范围内。
多不饱和OH官能化合物B优选为OH官能(甲基)丙烯酸酯单体，将其在氨基甲酸酯形成反应条件下加入其他试剂中。
OH官能(甲基)丙烯酸酯单体B具有至少一个OH基团且其优选具有1至5个(甲基)丙烯酸酯基团。更优选地，其仅具有一个羟基(单官能醇)。优选使用具有不高于1,500的分子质量的化合物。合适化合物包括多元醇(例如乙二醇、季戊四醇和二季戊四醇)的(甲基)丙烯酸酯。实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。优选的化合物E为五丙烯酸二季戊四醇酯(DPPA)或其与六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)的混合物。
在制备X3期间，B的量基于反应混合物的总重量优选在0.1至60重量％，更优选1至50重量％的范围内。
类似于X2，在制备X3中，还可使用除了以上提及外的其他化合物，其能在氨基甲酸酯形成条件下反应。然而，还优选不使用具有3或更大的官能度的化合物。
PFPE与化合物A、B和C的反应可同时或以任何顺序进行。例如首先可进行PFPE与化合物A的反应，然后加入化合物B且然后加入化合物C。所有反应步骤优选在氨基甲酸酯形成条件下进行。氨基甲酸酯形成的合适反应条件对技术人员而言是已知的。通常可使用以上对中间体X2所述的条件。反应进程可通过分析随时间的NCO含量来监测。当不再检出NCO含量时，停止反应。
中间体X3优选具有400至3000，更优选800至2500的数均分子量。Mn可通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标准利用四氢呋喃作为流动相来测定。
在步骤(b)和(c)(以任何顺序)二者后，获得羧基官能不饱和聚氨酯。该聚氨酯优选具有线性结构。聚氨酯优选具有在2,000至20,000的范围内，更优选在4,000至15,000的范围内的重均分子量Mw。聚氨酯优选具有在800至5,000的范围内，更优选在1,000至3,000的范围内的数均分子量Mn。
所得聚氨酯优选具有在10至50mg KOH/g的范围内的酸值。酸值可通过电位滴定法(例如根据DIN EN ISO 3682)测量。优选地，所得聚氨酯不具有OH官能团。羟基值优选为<5mg KOH/g，更优选0mg KOH/g。羟基值可通过电位滴定法使用TSI方法(例如根据ASTME1899-08)测量。
水性分散体
在如上所述提供或制备中间体X后，可通过包括下列步骤的方法制备根据本发明的水性分散体。
步骤(a)
在步骤(a)中，使多异氰酸酯A’与多不饱和化合物B’和酸官能多元醇C’在氨基甲酸酯形成反应条件下在中间体X存在下反应。
尽管可以使用任何中间体X1、X2或X3作为中间体X，但在一些实施方案中，可优选使用中间体X2或X3且不使用X1。
作为多异氰酸酯A’，可使用以上对多异氰酸酯A所述的多异氰酸酯。多异氰酸酯A’可与合成中间体X2或X3中所用的多异氰酸酯A(如果在该步骤中使用X2或X3)相同或不同。用于该反应的A’的量基于反应混合物的总重量优选在0.1至50重量％，更优选1至30重量％的范围内。
作为多不饱和OH官能化合物B’，可使用以上对化合物B所述的化合物。多不饱和化合物B’可与合成中间体X3中所用的化合物B(如果在该步骤中使用X3)相同或不同。用于该反应的B’的量基于反应混合物的总重量优选在10至90重量％，更优选20至80重量％的范围内。
作为酸官能多元醇C’，可使用以上对化合物C所述的酸官能多元醇。其可与合成中间体X2或X3中所用的酸官能多元醇C(如果在该步骤中使用X2或X3)相同或不同。用于该反应的C’的量基于反应混合物的总重量优选在0.1至20重量％，更优选1至10重量％的范围内。
在制备分散体中，不使用具有3或更大的官能度的反应性化合物。该类化合物的实例包括多元醇如三羟甲基丙烷。该类化合物在聚合物链中引入分支，其可导致粘度问题。因此，在本发明中，优选所得聚合物为线性且非支化的。在一些实施方案中，可优选步骤(a)中所得混合物不含任何支化聚合物。支化聚合物在该情况下意指由具有3或更大的官能度的单体获得的那些。
中间体X在合成期间优选仅以少量存在。特别是，中间体X的量为0.1至10重量％，更优选0.2至5重量％，基于X的固体重量相对于反应混合物的总重量。在步骤(a)中使用少量中间体X允许获得以最佳比率的氟化和非氟化树脂的混合物，而非主要是氟化的树脂。若存在过小量氟化树脂，则涂料不显现出足够易清洁性能。若在所得树脂混合物中存在过大量氟化树脂，则据信涂料性能中的一些性能将受损。还发现为获得所需易清洁和抗污性能，大量氟化树脂不是必要的。由于含氟反应物PFPE二醇，如上所述的中间体X的制备可能相当昂贵。
反应条件为形成氨基甲酸酯化合物的那些。这些对技术人员而言是已知的。通常可使用用于合成X2的上述条件。优选地，在溶剂(如以上对合成X2所提及的那些)中进行合成。
步骤(a)的反应产生氟化和非氟化聚氨酯丙烯酸酯的混合物，其优选具有线性结构。聚氨酯丙烯酸酯含有有助于在水中的分散性的酸官能团且还含有用于UV固化性能的不饱和官能团(例如丙烯酸酯)。
在所获得的树脂的混合物中，非氟化树脂优选构成总重量的至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％。当在最终树脂混合物中，仅0.1至10重量％的树脂(优选0.1至5重量％，基于树脂混合物的总重量计)为氟化的时，获得最佳结果。
步骤(b)
在步骤(b)中，将步骤(a)的反应产物用中和剂D中和且分散在水中。
酸官能树脂的中和剂为已知的。例如中和剂D可为氨或叔胺或胺的混合物。中和剂D优选为饱和叔胺，例如三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、甲胺和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)。优选地，使用DMEA。使用饱和叔胺如DMEA的优点为所得聚合物可较好地分散在水中。
中和剂D优选以获得聚氨酯的酸性基团的20至150％，更优选80至120％的中和度的量加入，该中和度以来自中和剂的碱基团与来自聚氨酯的羧酸基团的摩尔比率计算。
所得聚氨酯丙烯酸酯的经中和混合物可分散在水中。
水性分散体优选具有在1至70重量％的范围内的固体含量。
优选地，水性分散体不含支化聚合物。
在一些实施方案中，优选水性分散体不含含硅聚合物，特别是含硅成膜(基料)树脂。
所获得的氟化和非氟化树脂的水性分散体可用于制备涂料组合物。
涂料组合物
在另一方面中，本发明提供一种水性UV可固化涂料组合物，其包含上述水性分散体。所述水性分散体的独特性在于为获得所需涂料性能如易清洁、抗污和抗划痕涂料，无需其他基料树脂存在于涂料组合物中。具有单独加入的含氟添加剂的含有非氟化树脂的涂料组合物可显现出相容性问题，其并非本发明涂料组合物的情况。因此，优选地，在涂料组合物中不存在其他基料树脂。
涂料组合物基于涂料组合物的总重量优选包含至少10重量％，更优选至少30重量％，还更优选至少50重量％，或甚至至少80重量％的上述水性分散体。例如，涂料组合物基于涂料组合物的总重量可包含10至99重量％的上述水性分散体，更优选30至99重量％的上述水性分散体，还更优选50至99重量％的上述水性分散体。
虽然不必要，但是可在涂料组合物中使用额外基料树脂。因此，在一些实施方案中，涂料组合物含有至少一种聚合物，其优选不同于上述聚氨酯丙烯酸酯。额外基料树脂可为例如聚酯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯。优选地，额外聚合物为聚(甲基)丙烯酸酯。“聚(甲基)丙烯酸酯”聚合物应理解为具有可交联(甲基)丙烯酸酯官能团。实例不仅包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)，而且包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
涂料组合物还可包含可共聚单体和低聚物。该类单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，特别是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯腈、甲基丙烯酰胺。还可使用乙烯基单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯。
优选地，涂料组合物包含至少一种光引发剂或其混合物。当暴露于辐射能量时，光引发剂产生自由基。可使用在本领域中已知的任何合适UV光引发剂。合适光引发剂包括安息香衍生物、偶苯酰(benzile)缩酮、α-羟烷基苯酮、单酰基氧化膦(MAPO)和双酰基氧化膦(BAPO)，如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基-环己基-苯基-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙-1-酮、苯酰甲酸甲酯。还可采用该类化合物的混合物。光引发剂可市购，例如由IGM Resins市购。
光引发剂优选基于组合物的总重量为0.1至10重量％，例如0.5至5.0重量％或0.5至2.5重量％的量存在。
优选地，涂料组合物不含含硅聚合物，特别是含硅成膜(粘合剂)树脂。
涂料组合物优选为水性的。当制备和/或施用涂料组合物时，水性涂料组合物包含水作为主要液相。“主要液相”意指水构成液相的至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％，在一些实施方案中，甚至100重量％。涂料组合物优选含有基于涂料组合物的总重量为20至80重量％的水。
任选地，涂料组合物可此外含有有机溶剂。例如有机溶剂可以以液相的至多40重量％，优选至多30重量％存在。在一些实施方案中，涂料组合物含有基于涂料组合物的总重量小于10重量％的有机溶剂，优选小于5重量％，或甚至不含有有机溶剂可为优选的。
合适有机溶剂的实例包括醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯)、芳族溶剂(如甲苯)、酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇)；脂族烃；氯化烃(如CH2Cl2)；醚(如乙醚、四氢呋喃、丙二醇单甲醚)和其混合物。优选地，溶剂为水混溶性的。优选的有机溶剂包括乙酸丁酯、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、丙二醇单甲醚和乙酸甲氧基丙基酯(PMA)或其混合物。
根据本发明的涂料组合物的固体含量可在1至90重量％，优选5至65重量％，更优选10至50重量％的范围内。
涂料组合物可进一步包含常规添加剂如填料、抗氧化剂、消光剂、颜料、耐磨颗粒、流动控制剂、表面活性剂、增塑剂、粘着促进剂、触变剂和光稳定剂等。
本发明提供一种涂料组合物，其不需要存在大量氟化树脂以具有在涂料的易清洁、抗污和抗划痕性能方面的所需性能。此外，由于一锅合成，粘合剂树脂(其为氟化和非氟化聚氨酯丙烯酸酯的混合物)具有良好相容性。
本发明进一步提供一种涂覆基材的方法，其包括将根据本发明的涂料组合物施用于基材并将涂料组合物借助UV辐射固化。
涂料组合物可通过常规技术(包括喷涂、辊涂、刮涂、倾倒、刷涂或浸渍)施用于宽范围的基材上。在蒸发水和任选地有机溶剂(若存在)后，涂料组合物产生涂层，其为不粘尘干至稍粘。
然后借助UV辐射诱发固化。可使用任何合适UV辐射源，例如Hg灯、金属卤化物灯、氙灯、UV-LED灯。优选使用UV-LED灯。技术人员能确定通过UV辐射固化的合适条件。
涂料组合物的固化可在环境条件(例如室温)下进行。此处室温应理解为15至30℃。固化还可通过加热加速。可将经涂覆的基材加热至40至100℃，更优选50至80℃的范围内的温度。可使用常规方法，例如置于烘箱中。优选在UV固化之前或与UV固化同时进行加热。
根据本发明的涂料组合物可施用于宽范围的基材，包括金属或非金属基材。合适基材包括聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酰胺、玻璃、木材、石材、铝、铝合金。
根据本发明的涂料组合物可作为直接施用于基材的单层，或以多层体系(例如作为底漆、底涂层或透明涂层)使用。
根据本发明的涂料组合物可用于各种涂料工业，例如市售电子产品、汽车、包装、木地板和家具、家用器具、玻璃和窗户、运动装备。
本发明进一步提供一种制品，其包含涂覆有获自本发明的涂料组合物的涂料的基材。根据本发明的涂料具有特别良好的通用性能，包括粘着和抗划痕性。此外，涂料还具有优异易清洁和抗污性能，如可利用永久马克笔和化学品测试。
实施例
本发明将参考下列实施例证实。除非另有指定，否则所用份数和百分比均以重量计。
Fluorolink E10H–来自Solvay的含羟基官能PFPE聚合物，固体含量为100重量％
Kayarad DPHA–来自Nippon Kayaku chemical(Wuxi)Co.,Ltd.的六丙烯酸二季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯的混合物，羟基值40至50mg KOH/g
DMPA–来自Shanghai Dibo Biotechnology Co.,Ltd.的二羟甲基丁酸
DMEA–二甲基乙醇胺
实施例1
使用PFPE二醇(X1)制备的聚氨酯丙烯酸酯分散体
将异佛尔酮二异氰酸酯(26.3g)、二月桂酸二丁基锡(0.2g)、丁基化羟基甲苯(0.2g)和乙酸丁酯(22.2g)置于配备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将FluorolinkE10H(2g)加入混合物并加热至60℃。将混合物在60℃下蒸煮1小时。然后将Kayarad DPHA(165.76g)在60℃下在2小时内滴入混合物并将混合物在60℃下蒸煮1小时。然后立即将二羟甲基丙酸(DMPA)(7.94g)加入混合物并将温度升高至80℃。将混合物在80℃下蒸煮2至3小时或更长时间，直至NCO基团完全消失。在无法检出NCO基团后，将温度降低至60℃并将2-(二甲氨基)乙醇(DMEA)(4.75g)加入混合物中。将混合物再在60℃下维持1小时，然后将水(300g)在60℃下在高速搅拌下在10分钟内加入混合物中，以获得水性分散体。
实施例2
使用X2制备的聚氨酯丙烯酸酯
步骤1–合成中间体X2
将六亚甲基二异氰酸酯(8.4g)、二月桂酸二丁基锡(0.1g)和乙酸丁酯(25g)置于配备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在60℃下立即将Fluorolink E10H(84.9g)和二羟甲基丙酸(DMPA)(6.69g)一起加入混合物中。此后将混合物在60℃下蒸煮1小时，然后将温度升高至90℃和再反应2至3小时或更长时间直至无法检出NCO基团。在无法检出NCO基团后，将温度降低至60℃并将2-(二甲氨基)乙醇(DMEA)(3.78g)加入混合物中。将混合物再在60℃下保持1小时，然后倒入容器中并填充以用于下个步骤。所得聚合物具有Mn 912，Mw1439，PD 1.58，如由GPC所测量，固体含量80重量％。
步骤2–合成聚氨酯丙烯酸酯分散体
将六亚甲基二异氰酸酯(30.84g)、二月桂酸二丁基锡(0.3g)、BHT(0.3g)和乙酸丁酯(33.3g)置于配备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将步骤1中制备的中间体溶液X2(5g)加入混合物并加热至60℃。将混合物在60℃下蒸煮1小时。然后将Kayarad DPHA(260g)在60℃下在2小时内滴入混合物并将混合物在60℃下蒸煮1小时。然后立即将二羟甲基丙酸(DMPA)(12.3g)加入混合物中，然后将温度升高至80℃。将混合物在80℃下保持2至3小时或更长时间直至NCO基团完全消失。在无法检出NCO基团后，将温度降低至60℃并将2-(二甲氨基)乙醇(DMEA)(7.35g)加入混合物中。将混合物再在60℃下保持1小时，然后在60℃下在高速搅拌下在10分钟内加入水(450g)，以获得水性分散体。
实施例3
使用X3—PFPE改性的部分封端的氨基甲酸酯丙烯酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯
步骤1–合成中间体X3
将异佛尔酮二异氰酸酯(12.08g)、二月桂酸二丁基锡(0.1g)、丁基化羟甲苯(0.1g)和乙酸丁酯(25g)置于配备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在60℃下，将Fluorolink E10H(46.22g)滴加至混合物并将混合物在60℃下加热1小时。然后将KayaradDPHA(38.06g)在60℃下在1小时内滴入混合物并将混合物在60℃下再蒸煮1小时。然后立即将二羟甲基丙酸(DMPA)(3.64g)加入混合物并将温度升高至80℃。将混合物在80℃下蒸煮2至3小时或更长时间直至NCO基团完全消失。在无法检出NCO基团后，将温度降低至60℃并将2-(二甲氨基)乙醇(DMEA)(2.17g)加入混合物中。将混合物再在60℃下保持1小时，然后倒入容器并填充以用于下个步骤。所得聚合物具有Mn 1241，Mw 1642，PD 1.32，如由GPC所测量，固体含量80重量％。
步骤2–合成聚氨酯丙烯酸酯分散体
将六亚甲基二异氰酸酯(30.84g)、二月桂酸二丁基锡(0.3g)、丁基化羟甲苯(0.3g)和乙酸丁酯(33.3g)置于配备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将来自步骤1的中间体溶液1(8.15g)加入混合物并加热至60℃。将混合物在60℃下加热1小时。然后将Kayarad DPHA(256.89g)在60℃下在2小时内滴入混合物并将混合物在60℃下蒸煮1小时。然后立即将二羟甲基丙酸(DMPA)(12.3g)加入混合物并将温度升高至80℃。将混合物在80℃下加热2至3小时或更长时间直至NCO基团完全消失。在无法检出NCO基团后，将温度降低至60℃并将2-(二甲氨基)乙醇(DMEA)(7.35g)加入混合物中。将混合物再在60℃下保持1小时，然后在60℃下在高速搅拌下在10分钟内滴入水(450g)，以获得水性分散体。
实施例4
制备涂料组合物和经涂覆的基材
对于评价实施例1至3中合成的聚氨酯丙烯酸酯的性能，根据表1制备涂料组合物。作为光引发剂，使用Irgacure 184和Irgacure TPO，均购自BASF。作为润湿添加剂，使用TEGO 4100和TEGO 425，购自Evonik。
表1
成分 量，g
聚氨酯丙烯酸酯分散体(固体含量40重量％) 50
光引发剂(固体含量60重量％) 2
助溶剂* 1
润湿添加剂 0.4
*助溶剂——丙二醇单甲醚
将涂料组合物喷雾于PC/ABS板并置于60℃的烘箱中8至10分钟。此后，将该板通过机器RW-UVAN301-30aks，在该机器中通过使用Hg灯的UV光辐射该板。
实施例5
抗污测试
使用表2中所列的化学品使在实施例4中获得的经涂覆的基材经受抗污测试。将化学品施用于基材，在室温下保持1小时，然后擦除。未观察到涂层的变色或剥落。
表2
污染剂 评级
唇膏(红色) 等级A
咖啡(雀巢3合1) 等级A
黄芥末 等级A
水溶性油墨 等级A
蜡笔(黑色) 等级A
红酒(Beaujolais) 等级A
啤酒-Heineken 等级A
常规可口可乐 等级A
防晒霜(Nivea SPF15) 等级A
乳液(Nivea) 等级A
人造汗液(artificial sweat)(pH 4.7，pH 8.7) 等级A
根据下列标度提供评级：等级A——无影响，等级B——轻微表面变化和变色，等级C——涂层收缩或软化，等级D——涂层起泡或变形。
在基于实施例1至3中制备的聚氨酯丙烯酸酯分散体制备的涂层的抗污性之间未观察到差异。所有它们均接受对所有化学品的等级A评级，参见表2。
如由上表可见，根据本发明的涂料组合物具有对常见化学品的优异抗污性。
还测试经涂覆的基材对更严重污染的耐受性。在40℃，90％RH下，将来自表3的化学品施用于如上所述的经涂覆的基材168小时。在测试后，移除化学品，将表面首先用流动自来水清洁，若污染可见，则用肥皂溶液清洁，并且若污染仍可见，则用异丙醇清洁。
表3
污染剂 评级
防晒霜，Banana Boat SPF 30 等级A
洗碗皂，Ivory 等级A
神奇清洁剂 等级A
409清洁剂 等级A
芥末，法国黄(French's yellow) 等级A
可口可乐 等级A
70％异丙醇 等级A
特级初榨橄榄油 等级A
乳液，凡士林强化护理(Vaseline Intensive Care) 等级A
番茄酱，Heinz 等级A
丙酮 等级A
人造汗液 等级A
护手霜，Fruits&Passion Cucina 等级A
红色润唇膏，Maybelline 等级A
胭脂，Maybelline Expert Wear Blush Beach Plum 等级A
蛋黄酱，Kraft 等级A
在基于实施例1至3中制备的聚氨酯丙烯酸酯分散体制备的涂层的抗污性之间未观察到差异。所有它们均接受对所有化学品的等级A评级，参见表3。
实施例6
抗划痕测试
使在实施例4中获得的经涂覆的基材经受利用如表4中所列的化学品的50个循环往返擦洗。
表4
Figure BDA0003792731190000171
Figure BDA0003792731190000181
在测试后目视检查经处理的板并给出等级1至5：等级5—无可见表面变化，等级4—表面光泽度的轻微变化，等级3—表面中等劣化/变色/污染，等级2—表面严重软化/污染/剥落或劣化，等级1—涂漆表面的全部溶解并暴露基材。
在基于实施例1至3中制备的聚氨酯丙烯酸酯分散体制备的涂层的抗划痕性之间未观察到差异。所有它们均接受对所有化学品的等级5评级，参见表4。
实施例7
对比实施例
在该实施例中，制备涂料组合物，其含有与用于易清洁性能的聚氨酯添加剂混合的市售水性UV可固化树脂。然后将其与以“一锅合成”制备的根据本发明的涂料组合物对比。
制备聚氨酯添加剂
将异佛尔酮二异氰酸酯(15.42g)、乙酸正丁酯(17.6g)、二月桂酸二丁基锡(0.1g)和丁基化羟甲苯(0.1g)置于配备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将FluorolinkE10H(58.97g)在60℃下滴入混合物中并保持1小时。将反应混合物在60℃下加热半小时。然后将Kayarad DPHA(20.47g)在80℃下在半小时内滴入混合物并将混合物在80℃下蒸煮半小时。然后将二羟甲基丁酸(DMBA)(5.14g)在80℃下加入混合物中，在80℃下蒸煮1小时。然后将温度升高至90℃并继续反应直至无法检测出NCO基团。将反应混合物冷却至60℃并将DMEA(3.41g)加入混合物并在60℃下再搅拌半小时。
所得聚氨酯具有Mn 1106，Mw 4948，PD 4.5。在中和之前，聚氨酯的酸值为19.5mgKOH/g；OH值为0mg KOH/g。
制备对比涂料组合物
利用表5中所列的成分制备对比涂料组合物。
表5
量，g
Olester RA7011(固体含量：45％) 60
聚氨酯添加剂的分散体(固体含量：50重量％) 0.24
光引发剂(固体含量：60重量％) 2
润湿剂 0.3
Oleaster RA7011为购自Mitsui Chemicals的市售水性UV可固化树脂。涂料组合物含有0.4重量％在先前步骤中制备和作为50重量％水分散体加入的聚氨酯添加剂。将涂料组合物施用于PC/ABS基材并通过暴露于紫外光固化。
使用利用黑色油墨的永久标记以在经涂覆的基材上画线。
图1(a)显示经实施例7中制备的对比涂料涂覆的基材。图1(b)显示经根据本发明的涂料涂覆的基材，该涂料含有任何实施例1至3中制备的聚氨酯丙烯酸酯分散体。
可看出，当在具有WB UV树脂的混合物中使用含氟添加剂时，黑色油墨在图1(a)上不收缩。相反，黑色油墨在具有根据本发明的涂料的表面收缩成珠。因此，根据本发明的“一锅合成”导致具有比含有树脂和易清洁添加剂的混合物的涂料甚至更好的抗污性能的涂料。

Claims (15)

1.一种含有线性氟化和非氟化聚氨酯丙烯酸酯的混合物的水性分散体，其可通过包括以下步骤的方法获得：
a)使多异氰酸酯A’、多不饱和OH官能化合物B’、酸官能多元醇C’在氨基甲酸酯形成反应条件下在中间体X存在下反应，其中中间体X为以相对于反应混合物的总重量为0.1至10重量％的固体重量的量存在的OH官能(全)氟聚醚(PFPE)衍生物，其中不使用具有3或更大的官能度的化合物，b)将中和剂D加入步骤a)的反应产物并将其分散在水中，
其中中间体X选自由以下组成的列举：
i.羟基封端的(全)氟聚醚(X1)，
ii.PFPE二醇与多异氰酸酯A和酸官能多元醇C在氨基甲酸酯形成条件下的反应产物(X2)，和
iii.PFPE二醇与多异氰酸酯A、多不饱和OH官能化合物B和酸官能多元醇C在氨基甲酸酯形成条件下的反应产物(X3)。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中羟基封端的(全)氟聚醚具有一般结构
HO-(CH2CH2O)p-CH2-CF2-Rf-CF2-CH2-(OCH2CH2)q-OH
其中p和q为独立地选自0至50的整数，Rf表示具有全氟聚醚结构(CF2CF2O)n、(CF2O)m或(CF2-CF2-O)n-(CF2-O)m的双官能基团，且其中n和m为独立地选自1至100的整数。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的分散体，其中酸官能多元醇C或C’为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)或2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的分散体，其中多不饱和化合物B或B’为单OH官能(甲基)丙烯酸酯单体，更优选五丙烯酸二季戊四醇酯(DPPA)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的分散体，其中用于步骤(a)的中间体X的量基于反应混合物的总重量为0.2-5重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的分散体，其中中间体X选自X2或X3。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的分散体，其不含任何支化聚合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的分散体，其中所述混合物含有基于总树脂重量为至少70重量％的非氟化树脂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的分散体，其中中和剂D为饱和叔胺。
10.一种水性UV可固化涂料组合物，包含根据权利要求1-9中任一项所述的水性分散体。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其进一步包含光引发剂。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的涂料组合物，其进一步包含量基于涂料组合物的总重量为至少10重量％的有机溶剂。
13.一种涂覆基材的方法，包括向基材施用根据权利要求10-12中任一项所述的涂料组合物并将所述涂料组合物借助UV辐射固化。
14.一种经涂覆的制品，包括经根据权利要求10-12中任一项所述的涂料组合物涂覆的基材。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述基材选自由以下组成的组：聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酰胺、玻璃、木材、铝和铝合金。
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