MXPA01001908A - Composiciones de recubrimiento desprendibles. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones de recubrimiento desprendibles, acuosas, solidas a la luz que contienen A) de 40 hasta 90% en peso, basado en los solidos de resina de A) y B), de poliuretano-poliureas acuosas y B) de 10 hasta 60% en peso, basado en los solidos de resina de A y B, de polimeros preparados a partir de monomeros radicalmente polimerizables, en donde los porcentajes de A) y B) llegan hasta 100, en base al peso de los solidos de resina de A) y B). La presente invencion tambien se refiere a substratos recubiertos con estas composiciones de recubrimiento desprendibles. Ademas, la presente invencion se refiere al uso de recubrimientos desprendibles como material reciclado pulverizando mecanicamente los recubrimientos desprendibles, opcionalmente despues de limpiar, y entonces ya sea presionarlos en una prensa calentable para formar hojas, o extruirlos en un extrusor para formar filas termoplasticas interminables, y entonces procesar las filas resultantes por metodos de granulacion conocidos para formar granulos cilindricos, esfericos, lenticulares o rombicos. Finalmente, la presente invencion se refiere al uso de los granulos termoplasticos resultantes para la produccion de articulos por procesos conocidos tales como moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, vaciado de profundidad, moldeo por pegado o extrusion plana.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO DESPRENDIBLES Campo de la Invención.

La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento desprendibles acuosas, que contienen pol iuret ano-pol iureas y polímeros preparados a partir de monómeros radicalmente polimerizables.

Antecedentes de la Invención.

Se conocen composiciones acuosas que son apropiadas para proteger bienes de alta calidad, en particular para la protección de superficies laqueadas de, por ejemplo, vehículos de motor. La DE-A 19 653 585 se refiere a dispersiones de poliuretano aniónicas, acuosas, libres de co-solvente, que también se usan como lacas desp rendibles para la protección temporal de bienes de consumo de alta calidad. La resistencia al rasgado y la capacidad de estiramiento de las capas laqueadas son relativamente altas.

Ref: 127373 La WO 98/23692 describe mezclas conocidas de una dispersión de copolímero acuosa de esteres acrí Lieos con una dispersión de etileno acuoso/copolímero de acetato de vinilo, cuya mezcla se usa como composiciones de recubrimiento desp rendible .

Las mezclas producen un recubrimiento protector de acabado satinado, que es desprendible. En una prueba que usa ácido sulfúrico al 36% a 65°C, se encuentra que la superficie laqueada clara provista con el recubrimiento protector se protege contra el daño visualmente perceptible, inicial, por al menos 30 minutos más que la superficie laqueada clara no protegida .

Las dispersiones de acrilato solas, producen generalmente recubrimientos que son altamente resistentes al clima pero son rígidos y queb adizos. Los acrilatos suaves tienen una baja resistencia al rasgado y a la propagación del rasgado. La adición de copolímeros termoplásticos de olefinas con esteres de vinilo llevan a alrededor de una reducción en la rigidez y quebrado de las dispersiones de acrilato.

Sin embargo, los copolímeros termoplásticos de olefinas con esteres de vinilo no son generalmente resistentes al clima. Además, la mezcla produce una película de acabado satinado.

Las composiciones de recubrimiento desprendibles preparadas a partir de dispersiones de poliuretano, tales como aquellas descritas en la DE-A 19 653 585, cumplen el requerimiento de transparencia, resistencia al clima y capacidad de desprendido. Sin embargo, la dureza, capacidad de tensión y desprendido de tales capas laqueadas necesita mejorarse.

La DE-A 19 943 933 describe mezclas de al menos dos dispersiones A y B mutuamente compatibles, libres de co-solventes, de poliuretano aniónico acuoso-poliureas , que exhiben una dureza mejorada, propiedades de tensión y desprendibilidad . Sin embargo, el costo de tales mezclas de alta calidad es alto.

Los usuarios de estas composiciones de recubrimiento desean una alta dureza, baja capacidad de tensión y buena resistencia al rasgado y resistencia a la propagación al rasgado de los recubrimiento desprendibles, y un contenido de sólidos altos de las dispersiones usadas como composiciones de recubrimiento desprendibles. Los laqueados también deben ser más fácilmente desprendibles de una muy amplia variedad de sustratos, por ejemplo, vidrio, plásticos y recubrimientos automotrices, que aquellos de la técnica anterior.

Un objeto de la presente invención es el proporcionar dispersiones de polímero acuosas para composiciones de recubrimiento desprendibles que tienen un contenido de sólidos alto y pueden usarse para preparar recubrimientos que son transparente, resistentes al clima y resistentes a los químicos y, en términos de propiedades mecánicas, cumplen todos los requerimientos de una composición de recubrimiento desprendible, esto es, pueden ser fácilmente desprendibles de los sustratos y también pueden producirse en una manera económica.

Este objetivo puede realizarse con las dispersiones acuosas de la presente invención que se describen en mayor detalle a continuación.

Las dispersiones de poliuretano-poliacrilato son bien conocidas y se usan preferiblemente como recubrimientos resistentes al agua para la producción de recubrimientos base que tienen una buena adhesión. Es, por lo tanto, especialmente sorprendente, y no es predecible por las personas hábiles en la técnica, que las mezclas de conformidad con la invención, y también las dispersiones híbridas de conformidad con la invención (preparadas por la preparación in situ de poliacrilatos en poliuretanos), resultan en composiciones de recubrimiento desprendibles novedosas que tienen excelentes propiedades mecánicas y de desprendimiento.

Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento desprendibles, acuosas, sólido a la luz que contienen.

A) de 40 hasta 90% en peso, basado en los sólidos de resina de A) y B) , de poliuretano-poliureas acuosas y B) de 10 hasta 60% en peso, basado en los sólidos de resina de A y B, de polímeros preparados a partir de monómeros radicalmente po 1 ime ri zables, en donde los porcentajes de A) y B) llegan hasta 100, en base al peso de los sólidos de resina de A) y B) .

La presente invención también se refiere a substratos recubiertos con estas composiciones de recubrimiento desprendibles.

Además, la presente invención se refiere al uso de recubrimientos desprendibles como material reciclado, pulverizando mecánicamente los recubrimientos desprendibles, opcionalmente después de limpiar, y entonces ya sea presionarlos en una prensa que se calienta para formar hojas, o extruirlos en un extrusor para formar filas termoplásticas interminables, y entonces procesar las filas resultantes por métodos de granulación conocidos para formar granulos cilindricos, esféricos, lenticulares o rómbicos.

Finalmente, la presente invención se refiere al uso de los granulos termoplásticos resultantes para la producción de artículos por procesos conocidos tales como moldeo por inyección, moldeo por soplado, vaciado de profundidad, moldeo por pegado o extrusión plana.

Descripción Detallada de la Invención Las pol iuret ano-pol iureas A) preferidas contienen el producto de reacción, presente al menos parcialmente en forma de sal, de un pre-polímero NCO preparado a partir de i) de 20 hasta 60% en peso de un diisocianato seleccionado del grupo de diisocianatos alifáticos, diisocianatos cicloali fat icos y mezclas de los mismos, ii) de 20 hasta 78% en peso de macrodioles que tienen un peso molecular promedio en número de 500 hasta 10,000, iii) de 2 hasta 12% en peso de ácidos de 2,2- bis- ( hidroximetil ) -alcano- monocarboxí lieos , preferiblemente ácido dimetilolpropionico, iv) de 0 hasta 15% en peso de dioles de cadena corta que tienen un peso molecular promedio en número de 62 hasta 400, v) de 0 hasta 10% en peso de alcoholes monofuncionales que tienen un peso molecular de 32 hasta 350 como reguladores de cadena, en donde los porcentajes de i) hasta v) alcanzan hasta 100, basados en el peso de los componentes i) hasta v), con de 0 hasta 15% en peso de diaminas que tienen un peso molecular de 60 hasta 300 como agentes de cadena de alargamiento, c) de O hasta 10% en peso de reguladores de cadena seleccionados del grupo de monoaminas, alcanoaminas y amoniaco, d) de 0 hasta 3% en peso de agua y e) de 0.1 hasta 10% en peso de agentes neutralizantes, en donde los porcentajes de a) hasta e) alcanzan hasta 100, basados en el peso de los componentes a ) hasta e ) .

El componente B puede ser preparado por polimerización de emulsión acuosa libre de radical de compuestos olefinicamente no saturados. El componente B preferiblemente es un polímero que tiene una temperatura de transición al cristal de arriba de 10°C, más preferiblemente arriba de 20°C.

El componente A) se presenta en una cantidad de 40 hasta 90% en peso, preferiblemente 60 hasta 80% en peso, y el componente B) se presenta en una cantidad de 10 hasta 60% en peso, preferiblemente •- " -' * *••"- •*•-' - *•--• de 20 hasta 40% en peso, en donde los porcentajes se basan en sólidos de resina y preferiblemente alcarzan hasta 100% en peso, basados en el peso de A) y B) .

Las composiciones de recubrimiento de conformidad con la invención, pueden ser obtenidas por separación preparando al menos dos dispersiones acuosas diferentes, libres de cosolventes, A y B y entonces mezclándolas o preparando un polímero de dispersión B) por polimerización de emulsión radical en presencia de un pcliuretano de dispersión A) .

Los componentes a-i) apropiados incluyen di isc cianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, tales como diisocianato de isoforona (IPDI), diisccianato de 4 , 4 ' -diciclohexil-met ano , 1-metil-2,4- y/o -2 , 6-diisocianato-ciclohexano , diisccianato de 1 , 6-hexamet i leño , y/o diisocianato de 1, 3-ciclohexano. El uso de cantidades pequeñas de diisocianatos aromáticos, tales como di i socianant o de 2,4- y 2,6-tolueno o diisocianato de 2,4'- y , ' -di feni lmet ano , también es posible.

Los componentes a-ii) apropiados incluyen macrcdioles que tienen un peso molecular promedio en "íúmero de 500 hasta 10,000. Estos son preferiblemente dioles de poliéster preparados por la reacción de ácidos dicarboxílicos con dioles, opcionalmente en presencia del catalizador de esterificación conocida, preferiblemente disolviendo o por condensación azeotrópica, a temperaturas de 140 hasta 240°C. 10 Los ejemplos de ácidos o anhídridos apropiados incluyen ácido adípico, ácido succínico (anhídrido), ácido maléico (anhídrido), ácido sebácico, ácido azeláico, los ácidos grasos 15 diméricos comercialmente disponibles (en forma hidrogenada o no hidrogenada) , ácido ftálico, (anhídrido), ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico (anhídrido), ácido 1,4- ciclohexanodicarboxí lico y ácido hexahidroftálico 20 (anhídrido) . Los ejemplos de dioles apropiados son aquellos que están comercialmente disponibles e incluyen etilen glicol, 1,2- y 1 , 3-propanediol , 1,3- y 1 , 4-butanodiol , 1 , 6-hexanediol , dietilen glicol, dipropilen glicol, neopentil glicol y 25 mezclas de estos dioles. Los preferidos son dioles «**»»faaMB*>*'- - A • * *- •-*•" j • Ü— de poliéster preparados del ácido adípico, hexanediol y neopentil glicol. "ambién son apropiados como componentes a-ii) son los dioles de policarbonato, dioles de poliacrilato (por ejemplo, Tegomer BD 1000, Tego Chemie Service GmbH, DE), dioles de polibutadieno, dioles de policaprolactona, hidroxipolitetrahidrofuranos o poliéteres de hidroxi basados en óxido de propileno. os dioles de policarbonato apropiados pueden ser obtenidos por derivados de ácido carbónico reaccionado, tales como carbonato o fosgeno de difenilo, con alcoholes, preferiblemente los dioles previamente descritos.

Los pesos moleculares promedio en número de estos polioles es de 500 hasta 10,000, preferiblemente 700 hasta 4000 y más preferiblemente de 1000 hasta 2500.

Los componentes a-ii) de partida también pueden contener unidades olefinicamente no sa turadas .

Los componentes a)ii) de partida apropiados incluyen ácidos 2 , 2-bis- ( hidroximetil ) -alcano-monocarboxílico que tienen un total de 5 hasta 8 átomos de carbono, tales como los compuestos de la f ó rmu l a ( I ) en donde R representa un radical alquilo que tiene de 1 hasta 4 átomos de carbono.

El ácido 2 , 2 -dimet i lolpropionico es especialmente preferido .

Los componentes a-iv) de partida apropiados incluyen los dioles de cadena corta previamente descritos, que tienen un peso molecular promedio en número de 62 hasta 400. El 1 , -but anodiol es particularmente preferido.

Los componentes a-v) de partida apropiados incluyen metanol, etanol, butanol, hexanol, 2-etilhexanol, octanol, dodecanol, y otros alcoholes que tienen un peso molecular de 32 hasta 350. Los alcoholes olefinicamente no saturados, tales como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y alcohol de alilo también son apropiados.

Los componentes b) de partida apropiados incluyen compuestos alifáticos y/o cicloalifáticos que contienen al menos dos grupos amino que son reactivos a los grupos de isocianato. Los preferidos son etilendiamina, propilendiamina , hexametilendiamina, isoforondiamina , p-xi 1 i lendi amina , , ' -diaminodi ciclohexi lme t ano y 4, 4' -diamino- 3, 3' -dimet ildiciclohexilmetano.

Los componentes c) de partida apropiados incluyen amoniaco; aminas monofuncionales tales como metilamina, etilamina, n-propilamina , isopropilamina, ciciohexilamina, octilamina, dietilamina y dibutilamina; y alcoholes amino tales como etanolamino, diet anolamino y propani lamino . , « . . y.4 yJ&til .

Los agentes neutralizantes e) apropiados incluyen amoniaco, N-met ilmorfol ino , dimetilisopropanolamina, trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, 2-amino-2-metil-l-propanol, morfolino, tripropilamina, etanolamina, dietanolamina, t riisopropanolamina , N-etil-di isopropi lamina y mezclas del mismo.

En una forma de realización preferida, los componentes a-i), a-ii) y a-iii) son colocados en un reactor y se hacen reaccionar bajo condiciones anhidras a una temperatura de 50 hasta 150°C, preferiblemente 50 hasta 110°C. El grupo se enfrió, y entonces se agregó acetona comercialmente pura, dioles a-iv) de cadena corta y alcoholes a-v) monofuncionales. El calentamiento se llevo a cabo hasta que el contenido de NCO de la mezcla se redujo hasta un valor de 65 hasta 85%, preferiblemente 75 hasta 80%, del contenido de NCO calculado. El prepolímero a) de NCO se formó en está manera. El grupo se diluyó subsecuentemente con acetona adicional, y se agregó la cantidad calculada de una mezcla de diamina y un terminador de cadena, disuelto en agua. De esta manera, el 90% de los grupos de NCO se hacen reaccionar con el agente de cadena de alargamiento de diamina y el terminador de cadena. Los grupos de isocianato restantes reaccionan con 5 el agua que se presenta para formar un poliuret ano-poliurea A) .

En vez de acetona, otros solventes orgánicos que tienen un punto de ebullición apropiado, los 10 cuales son conocidos por las personas hábiles en la técnica, también pueden ser usados para diluir el pre-pol ímero . Los ejemplos incluyen metil etil cetona e hidrocarburos ( ciclo ) ali fáticos . El uso de solventes que quedan en la dispersión, tales 15 como N-met i Ipi rrol idona , éter de dimetilo del dipropilenglicol y acetato de metoxipropilo, también es posible.

En una forma de realización preferida 20 adicional, monómeros radicalmente polimerizables son usados para la dilución. Los monómeros apropiados incluyen aquellos descritos de aquí en adelante por la preparación del componente B) . *•" -.*—fe»—*.«»~ *> . . . ... - .-¡ --- , =. „ . . ... . , , .. ^— La preparación del componente A) se llevó a cabo preferiblemente sin el uso del catalizador, pero es también posible usar los catalizadores conocidos de la química de isocianato, por 5 ejemplo, aminas terciarias tales como trie" i lamina , y compuestos de estaño tales como octoato de estaño (II) y dilaurato de dibu :ilestaño . 10 Cuando la conversión deseada se realiza, por ejemplo, cuando no puede ser detectado más de NCO (mon toreo IR), una cantidad de agente neut alizante, preferiblemente una solución de amoniaco, se agrega al grupo de tal manera que el 15 30 hasta 100%, preferiblemente del 40 hasta 60%, de los grupos carboxilo presentes se neutralizan.

La concentración de sólidos deseada se ajusta agregando agua y subsecuentemente removiendo el 20 acetona por destilación. Las dispersiones de poliuretano-poliurea blancas resultantes, estables al almacenamiento, tienen un contenido de sólidos de 20 hasta 60% en peso, preferiblemente desde 30 hasta 40% en peso; un diámetro de partícula media S?S?&MM?t^ UI de 20 hasta 1000 nm, preferiblemente de 50 hasta 500nm; y un pH de 6 hasta 9.

Eli componente B es un polímero preparado por polimerización de emulsión acuosa radical de monómeros olefínicamente no saturados. Los monómeros apropiados incluyen estireno; esteres del ácido (met ) acrí lico que tienen de 1 hasta 18 átomos de carbono en el alcohol radical, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de ciciohexilo, acrilato de 2 -et i lhexilo , acrilato de estearilo, dioles de esteres del ácido di (met ) acrí 1 ico de dioles (por ejemplo, etilen glicol, 1,4-butanediol y 1,6-hexanediol); amida del ácido (met) acrílico; nitrilo del ácido (met) acrílico; y esteres de vinilo de ácidos alifáticos carboxílicos que tienen desde 2 hasta 12 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo y éster de vinilo del ácido versático. También son apropiados tales monómeros que tienen grupos funcionales, por ejemplo, grupos hidroxi, ácido o carbonilo. Los ejemplos incluyen acrilato de hidroxiet i lo , metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de acetoxietilo, ácido acrílico y ácido metacrílico.

La polimerización preferiblemente se lleva a 5 cabo por polimerización de emulsión acuosa. La copolimerización de emulsión de los monómeros mencionados anteriormente se lleva a cabo por iniciadores radicales. En una forma de realización preferida adicional, la polimerización de emulsión 10 se lleva a cabo en presencia de la dispersión de poliuretano A) . La polimerización de emulsión puede ser llevada a cabo ya sea colocando la dispersión de poliuretano y/o la sustancia de superficie activa en una vasija, y entonces 15 dosificando en los monómeros y el iniciador separadamente durante un periodo de, por ejemplo, 0.5 hasta 6 horas. Alternativamente, esto puede ser llevado a cabo colocando una porción de la dispersión del poliuretano y/o una sustancia de 20 superficie activa en una vasija y dosificando en el restante junto con los monómeros y el iniciador en corrientes separadas durante un periodo de, por ejemplo, 0.5 hasta 6 horas. aÉÍi¿?aaiaB¿ÍiiB-t^¿aiia?^. . . .. . .. ... . . . . . .. . ...- .- . . . .*i n¿, tiá Sin embargo, también es posible proceder dosificando en la dispersión de poliuretano y/o la sustancia de superficie activa, monómeros e iniciador separadamente y continuamente durante la duración completa de la polimerización y colocar solo una cantidad particular de agua en la vasija inicialmente. Este tipo de polimerización también es apropiado para llevar a cabo un procedimiento de grupo, es decir, una dispersión de poliuretano y/o una sustancia de superficie activa, una mezcla de monómero e iniciador se colocan juntos en una vasija, se calienta hasta la temperatura de polimerización deseada y se mantiene a esa temperatura por 2 hasta 10 horas.

Los iniciadores apropiados incluyen peroxodisul fato de potasio, peroxodisulfato de amonio, peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos, peróxido de hidrógeno y, prefe iblemente, sistemas de reducción-oxidación. Particularmente preferidos son los sistemas de reducción-oxidación de peróxidos no iónicos de radicales suministrados solubles en agua, tales como hidroperóxido de t-butilo, como el componente oxidante, y componentes reductores, tales como 1 - - sulfoxilato de formaldehido o ácido ascórbico, así como cantidades catalíticas de una sal de hierr o ( II ) .

La polimerización de emulsión generalmente toma lugar a temperaturas de 20°C hasta 100 ° C , preferiblemente 40°C hasta 80°C.

Después de completar la reacción de polimerización, se obtiene una emulsión de polímero acuoso finamente dividido que tiene un diámetro de partícula media, medido por espectroscopia de correlación láser, de 15 hasta 500 nm, preferiblemente 30 hasta 150 nm . ídemás de los homo- y/o co-polímeros de los monómeros o mezclas de monómeros usadas para la polimerización, la dispersión también contiene cantidades de productos de injerto de los monómeros, los cuales son injertados ya sea en enlaces dobles (introducido por la incorporación de componentes OH no saturados dentro del compoiente A) o en las cadenas de polímero del poliuretano como base de injerto.

, . . .. .. . ....».., . Las dispersiones de conformidad con la invención pueden usarse para producir recubrimientos los cuales son brillantes, altamente transparentes y resistentes y que tiene un alto grado cuerpo y capacidad de desprendimiento de los substratos, por ejemplo, cristal, plásticos y recubrimientos automotrices. Los recubrimientos, que pueden ser opcionalmente pigmentados, son impermeables, resistente a rupturas, resistente a los rayos UV, estable a la temperatura, estable a depósitos (de naturaleza orgánica o inorgánica), y adherencia a los substratos, pero pueden ser fácilmente removidos por desprendido.

Las composiciones de recubrimiento pueden contener aditivos conocidos tales como pigmentos, estabilizadores de luz, agentes ant i -sedimento , coagulantes, compuestos de superficie activa y agentes anti-espuma.

El pH de las mezclas puede ser opcionalmente alterado con bases orgánicas o inorgánicas, tales como amoniaco, carbonatos de metal alcalino, aminas y alcoholes amino. Las preferidas son bases orgánicas. El 2-amino-2-met il-1-propanol es especialmente preferido.

Las composiciones de recubrimiento pueden ser 5 aplicadas por los métodos conocidos de tecnología de laca, tales como inmersión, aplicación por espátula, vaciado, atomizando, aplicación con cepillo o rodillo. Estas son usadas como composiciones de recubrimientos desprendibles para 10 proteger temporalmente vehículos de motor, trenes, barcos, muebles, objetos de metal, objetos minerales, perfiles de aluminio y acero, y artículos u hojas de vidrio y plásticos. Después de la aplicación, las partes cubiertas se secan de 15 20 hasta 100°C, preferiblemente de 20 hasta 80°C, por radiación de calor, aire caliente o luz infrarroja, irradiación de microondas o exposición a ondas ultrasónicas. 20 El reciclado de los recubrimientos desp endibles, usados, no es difícil. Los recu Dr imientos usados, se trituran mecánicamente, opcionalmente después de ser limpiados previamente. Los recubrimientos triturados se 25 presionan entonces en prensas calentables con la f^^jfgt^^?^i^? t ,. yy .... , ^ -fmrfM- -f f -aplicación de temperatura y presión para formar hojas, o estos se extruyen en un extrusor con la aplicación de temperatura, cizallamiento y alimentación, para formar fibras termoplásticas sin fin. Las fibras resultantes se hacen en forma de granulos por métodos de granulación conocidos para formar granulos cilindricos, esféricos, lenticulares o rómbicos. Estos granulos pueden usarse para la producción de artículos comerciales como eleastómeros termoplásticos por el procesamiento adicional en procesos conocidos de la tecnología de plásticos, por ejemplo, por moldeo de inyección, moldeo de flujo, vaciado de profundidad, moldeo por pegado o extrusión plana.

La invención se ilustra adicionalmente, pero no se pretende ser limitada, por los siguientes ejemplos, en los cuales todas las partes y porcentajes son por peso salvo que se especifique lo contrario.

EJEMPLOS Ejemplo 1 : Dispersión de poliuretano-poliurea • - ,aMh8Mlfc En una vasija de reacción, se deshidrataron 170g (0.1 mol) de un poliéster de ácido adípico, 1 , 6-hexanediol y neopentil glicol (relación molar de glicoles 65:35) que tienen un peso molecular promedio de 1700g/mol y OH al 2%, por 30 minutos a 120° C y 10 mbar con agitación. Bajo nitrógeno, se introdujo 13.4 g (0.1 mol) de ácido dimet ilolpropionico y 111 g (0.5 mol) de diisociananto de isoforona. Después de un tiempo de r acción de una hora a 110 ° C , la capa se enfrió a 603C y se disolvió en 100 g de acetona. Después la adición de 18 g (0.2 mol) de 1,4-butanediol, la mezcla se agitó por 22 horas a 50°C. El contenido de NCO fue de 1.60% (calculado 2.04%) . La mezcla se diluyó con 500 g de acetona. Una mezcla de 10.6 g (0.062 mol) de i soforonadiamina , 1.07 g (0.016 mol) de una solución de amoniaco al 25% y 60 g de agua, se agregó al polímero de NCO a 50 ° C . La agitación se llevo a cabo entonces por 5 horas a 50°C. La mezcla se neutralizó con 3.4 g (0.05 mol) de una solución de amoniaco al 25% y se dispersó usanco 450 g de agua. La acetona se removió a 50°C y 150 mbar, rindiendo una dispersión blanca que tiene un contenido de sólidos de 38.8% en peso y un tamaño medio de partícula de 346 nm . El grado de neutralización fue del 50%.

Ejemplo 2 : Dispersión de poliuretano-poliurea En una vasija de reacción, se deshidrataron 170 g (0.1 mol) del poliéster del Ejemplo 1 por 30 minutos a 120°C y 10 mbar con agitación. Bajo nitrógeno, se introdujo 13.4 g (0.1 mol) de ácido 10 dimet i lolpropionico y 111 g (0.5 mol) de diiso cianato de isoforona. Después de un tiempo de reacción de una hora a 110°C, la capa se enfrió a 60°C y se disolvió en 100 g de acetona. Después de la adición de 18 g (0.2 mol) de 1 , -but anediol , la 15 mezcla se agitó por 22 horas a 50°C. El contenido de NCO fue de 1.66% (calculado 2.04%) . La mezcla se diluyó con 500 g de acetona. Se agregó una mezcla de 9.42 g (0.055 mol) de i soforonadiamina , 2.00 g (0.029 mol) de una solución de amoniaco al 20 25% y 60 g de agua al polímero de NCO a 50 ° C . La agitación se llevo a cabo entonces por 5 horas a 50°C. La mezcla se neutralizó con 3.4 g (0.05 mol) de una solución de amoniaco al 25% y se dispersó usando 450 g de agua. La acetona se removió a 50°C 25 y 150 mbar, rindiendo una dispersión blanca que ^?r?t rMiirttiM? iiifSf - - • » - . — , - ^-i- tiene un contenido de sólidos de 39.2% en peso y un tamaño medio de partícula de 471 nm . El grado de neutralización fue de 50%.

Ej emp lo 3 : Dispersión de poliuretano-poliurea El Ejemplo 1 se repitió con la excepción que el agente neutralizante de amoniaco se remplazó con 3.56 g (0.04 mol) de dimet i le t anolamina . Después de remover la acetona, se obtuvo una dispersión blanca que tiene un contenido de sólidos de 35% y un tamaño medio de partícula de 309 nm. El grado neutralización fue de 40%.

E j emplo 4 : Dispersión de poliuretano-poliurea El Ejemplo 1 se repitió con la excepción que la neutralización se llevó a cabo usando 4.08 g (0.06 mol) de una solución de amoniaco al 25%, y se usó 680 g de agua para la dispersión. Después de remover la acetona, se obtuvo una dispersión blanca que tiene un contenido de sólidos de 31.4% y una partícula de tamaño medio de 183 nm . El grado de neutralización fue de 60%.

Ejemplo 5 : Dispersión de poliuretano-poliurea En una vasija de reacción, se deshidrataron 245.1 g (0.125 mol) de un poliéster de ácido 5 adípico, 1 , 2-etanodiol y 1 , -but anediol que tiene un peso molecular promedio de 1961 g/mol y OH al 1.73% por 30 minutos a 120°C y 10 mbar. Bajo nitrógeno, se introdujo 16.75 g (0.125 mol) de ácido dimet ilolpropiónico y 131 g (0.5 mol) de 10 4 , 4 ' -diisocianato de diciclohexilmet ano . Después de un tiempo de reacción de una hora a 110°C, la el grupo se enfrió a 80°C y se disolvió en 250 g de 2-butanona. Después de la adición de 11.25 g (0.125 mol) de 1 , 4 -but anediol , la mezcla se agitó 15 por :_2 horas a 80°C. El contenido de NCO fue de 1.36% (calculado 1.61%) . La mezcla se diluyó a 50°C con 500 g de acetona. Una mezcla de 13.6 g (0.08 mol) de i soforonadiamina , 1.36g (0.02 mol) de una solución de amoniaco al 25% y 100 g de agua 20 se agregó al pre-polímero de NCO a 50°C. La agitación se llevo a cabo entonces por una hora a 50°C. La mezcla se neutralizó con 4.45g (0.05 mol) de di met i let anolamina y se dispersó usando 530 g de agua. Después de remover los solventes 25 orgánicos a 50°C y 150 mbar, se obtuvo una disp rsión blanca que tiene un contenido de sólidos de 38.7% y un tamaño medio de partícula de 480 nm. El grado de neutralización fue de 40%. 5 Ejemplo 6 : Dispersión de poliuretanos-poliureas ?n una vasija de reacción, se deshidrato 170 g (0.1 mol) del poliéster del Ejemplo 1 por 30 minutos a 120°C y 10 mbar con agitación. Bajo 10 nitrógeno, se introdujo 13.4 g (0.1 mol) de ácido dimet i lolpropiónico y 111 g (0.5 mol) de diisocianato de isoforona. Después de un tiempo de reacción de una hora a 110°C, el grupo se enfrió a 60°C y se disolvió en 100 g de acetona. Después de 15 la adición de 18 g (0.2 mol) de 1 , 4 -but anediol , la mezcla se agitó por 21 horas a 50°C. El contenido de NCO fue de 1.63% (calculado 2.04%) . La mezcla se diluyó con 500 g de acetona. Una mezcla de 1.09 g (0.016 mol) de una solución de amoniaco al 25% y 20 60°C de agua se agregó al pre-polímero de NCO a 50°C, y se llevo a cabo la agitación por 21 horas a 50 " C . La mezcla se neutralizó con 3.4 g (0.05 mol) de solución de amoniaco al 25% y se dispersó usando 450 g de agua. Después de remover la 25 acetona a 50°C y 150 mbar, se obtuvo una dispersión blanca que tiene un contenido de sólidos de 39.8% y una partícula de tamaño medio de 210 nm se obtuvo. El grado de neutralización fue de 50%.

E j emplo 7. Dispersión de poliuretano-poliureas En una vasija de reacción, se deshidrató 765.0 g (C.45 mol) del poliéster del Ejemplo 1 por 30 10 minutos a 120°C y 10 mbar con agitación. Bajo nitrógeno, se introdujo 73.7 g (0.55 mol) de ácido dime ilolpropiónico , 2.8 g (0.03 mol) de éter de monooutil del etilen glicol y 40.5 g (0.45 mol) de 1 , 4 - out anodiol . La mezcla se calentó a 70°C, y se 15 agregó 455.1 g (2.0 mol) de IPDI con agitación. Despiés de calentar a 92°C la agitación se llevo a cabo por una hora. La mezcla se enfrió a 70°C, y se agregó 236.8 g de metacrilato de burilo y 0.25 g de Desmorapid Z (Bayer AG, DE) . Después de 90 20 minutos adicionales a 70°C, el contenido de NCO fue de 3.5%. Se agregó 55.6 g (0.55 mol) de t ríe : 11 amina , y la mezcla se agitó por unos 30 mmu:os adicionales a 70°C. El derretido resultante se insertó durante un periodo de 10 25 minuros con agitación en 1740 g de agua que tenía ffSA-**'a-J¿fe,aÍ^ ÍÍfc'l -i i t >' i*X > y " . r - .I . *JA«fc una temperatura de 33°C. Después de agregar la resina fundida, se agregó una solución de 16.0 g (0.53 mol) de etilenodiamina y 7.3 g (0.29 mol) de hidrato de hidrazina en 193 g de agua durante un periodo de 5 minutos. Se obtuvo una dispersión opaca que tiene un contenido de sólidos de 36.2% y una tamaño medio de partícula de 68 nm . El grado de neutralización fue de 100%.

E j emplo 8_: Dispersión de poliuretano-pol i urea /pol ímero.

Se colocó 1665 g de la dispersión de poliuretano-poliurea del Ejemplo 1 en una vasija con agitación. Mientras se agitó, se agregó 3.1 g de una solución de tetracetato de etilendiamina y sulfato de hierro(II) (cada uno de 1% en agua), se diluyó con 3.47 de agua adicional. Se agregó entonces una mezcla de 3.3 g de una solución de hidroperóxido de t-butilo al 70% en agua y 347 g de agua, con agitación.

Se pesó 111 g de acrilato de butilo y 222 g de metacrilato de metilo en un embudo de goteo (grupo de monómero) . Se pesó una solución de 1.7 g de formaldehido sulfoxilato en 165 g de agua en un embudo de goteo adicional. 25% de cada una de la solución de sulfoxilato de formaldehido y el grupo de monómero se midió entonces a 50°C durante un periodo de 5 minutos. Cuando la reacción exotérmica tienen que disminuir, el sobrante del grupo de monómero y la solución de sulfoxilato de formaldehido se midió en paralelo durante un periodo de una hora. La mezcla se agitó entonces por una hora adicional a 50°C y se enfrió. La dispersión blanca resultante tiene un contenido de sólidos de 34.5% y un tamaño medio de partícula de 445 nm .

E j emplo 9 : Dispersión de poliuret ano-politrea/polímero Se colocó 1500 g de la dispersión de poliuretano-poliurea del Ejemplo 7 en una vasija con agitación y se diluyó con 270 g de agua. Mientras se agitó. Se agregó 1.4 g de una solución de tetraacetato de etilendiamina y sulfato de hierro(II) (cada uno al 1% en agua) . Se agregó entonces una mezcla de 0.9 g de una solución acuosa al 70% de hidroperóxido de t-butilo y 17 g «•»»-»•—* -^-* de agua con agitación. Una solución de 0.45 g de sulfóxido de formaldehído en 8.6 g de agua se agregó entonces gota a gota a 50°C durante un periodo de 5 minutos. La agitación se llevo a cabo entonces por 2 horas adicionales a 50°C. La dispersión opaca resultante tiene un contenido de sólidos de 34.2% y un tamaño medio de partícula de 58 nm .

E j emplo 10 : Dispersión de polímero Se colocaron 560.6 g de agua y 9.4 g del emulsificador 951 (Bayer AG, DE) en una vasija con agitación y se calentó a 75°C. Se pesaron 248 g de acrilato de butilo, 248 g de metacrilato de metilo y 5.C g de ácido acrílico en un embudo de goteo (grupo de monómero) . Se midió entonces 10.0 g de una solución acuosa al 5% de peroxidisulfato de amonio en agua y 10% del grupo de monómero en paralelo durante un periodo de 5 minutos con agitación. Cuando la reacción exotérmica disminuye, se agrega 50g de una solución de peroxidisulfato de amonio durante un periodo de 3.5 horas y el sobrante del grupo de monómero se agrega durante un periodo de 3 horas, comenzando al rrismo tiempo. La agitación se llevo a cabo entonces por unas 2 horas adicionales a 75°C. Después de enfriar a tempaliatura ambiente, el pH se a justó hasta 8.0 usando una solución de amoniaco acuosa al 25%. La dispersión opaca tiene un contenido de sólidos de 44.3% y un tamaño medio de partícula de 92 nm .

E j emplo 11 : Dispersión del polímero Se colocaron 672 g de agua y 11.3 g del emuls i f icador 951 (Bayer AG, DE) en una vasija con agitación y se calentó a 75°C. Se pesó 177 g de acrilato de butilo, 208 g de metacrilato de metilo, 208 g de estireno y 6.0 g de ácido metacrílico en un embudo de goteo (grupo de monómero) . Se midió entonces 12.0 g de una solución acuosa al 5% de peroxidisulfato de amonio en agua y 10% del grupo de monómero en paralelo durante un periodo de 5 minutos con agitación. Cuando la reacción exotérmica disminuyó, se agregó 60 g de una solución de peroxidisulfato de amonio al 5% durante un periodo de 3.5 horas y el sobrante del grupo de monómero se agregó durante un periodo de 3 horas, comenzando al mismo tiempo.

La agitación se llevo a cabo entonces por unas dos horas adicionales a 75°C. Después de enfriar a temperatura ambiente, el pH se ajustó hasta 8.0 usando una solución de amoniaco acuosa al 10%. La dispersión opaca tiene un contenido de sólidos de 44.8% y un tamaño medio de partícula de 62 nm .

E j emplo 12 : Producción de una composición de recu rimiento desprendible a) Formulación transparente e mezclaron 70.9 partes de la dispersión de pol iu ret ano-pol iureas del Ejemplo 2 (sólidos de 39.2%) con agitación con 26.5 partes de la dispersión del polímero al 44.3% del Ejemplo 10 y se ajustó a un valor de pH de aproximadamente 8.3 usando aproximadamente 0.4 partes en peso de amincmet ilpropanol al 90%. Se agregó entonces rápidamente 0.2 partes de un coagulante de acrilato comercialmente disponible (Borchigel A LA, Borchers GmbH, Monheim, DE), al 10% en agua destilada, 1.1 partes de una anti-espuma comercialmente disponible (anti-espuma E, Bayer AG) , 0.5 partes en peso de un agente humectante (Hydropalat 110, Cognis BV, Roermond, NL) y 0.4 partes de un estabilizador ligero dispersable en agua,, y se mezcló íntimamente por medio de un disolvente. Después de un tiempo de añejamiento de aproximadamente 8 horas a 23°C, el sistema estuvo listo para usarse para una aplicación atomizada sin aire. b) Formulación cris t ali zadora blanca 10 Se mezclaron 68.9 partes de la dispersión del poluret ano-pol iurea del Ejemplo 2 (sólidos 39.2%) con 24.9 partes de la dispersión del polímero al 44.3% del Ejemplo 10 y se ajustó a un valor de pH 15 de a oroximadamente 8.3 usando aproximadamente 0.4 partes de aminometilpropanol al 90%. Se agregó entonces 4.6 partes en peso de la pasta triturada mostrada a continuación, 0.2 partes de un coagulante de acrilato comercialmente disponible 20 (Borchigel A LA, Borchers GmbH, Monheim) al 10% en agua destilada, 1.1 partes de un anti-espuma comercialmente disponible al 1% (anti-espuma E, Bayer AG), 0.5 partes de un agente humectante Hydropalat 110, Cognis BV, Roermond, NL) y 0.4 25 part e s de un estabilizador ligero dispersable en tÉnmTlffilfr.4 «. í .. ?. t t r.?i.1 agua rápidamente y se mezcló íntimamente por medio de un disolvente. Después de un tiempo de añejamiento de aproximadamente 8 horas a 23°C, el sistema estuvo listo para usarse por una aplicación por atomizado sin aire.

La pasta triturada, que se molió después de la pre-dispersión por medio de un disolvente por aproximadamente 30 minutos en una perla de molido con enfriamiento, contuvo 42.2 partes de la dispersión A, 11.8 partes de la dispersión B, 3.7 partes en peso de agua destilada y 41.5 partes en paso de dióxido de titanio (Tronox R-KB-4, Kerr McGee Pigments GmbH & Co. KG, DE), 0.5 partes de agente humectante (Tego Wet , Tego Chemie Service GmbH, DE) y 0.3 partes de un agente anti- sedinentos (Aerosil R 972, Degussa AG, DE) .

..„M At-i ? ? : L 3L ?-A . y-, .. ,. ., ..í ^« . ***-'— M *mezcla de xileno: i sooct ano : di i sobut i leño : e t anol = 50:30:15:5 partes en peso No obstante que la invención ha sido descrita en detalle en lo anteriormente mencionado con el propó ito de ilustración, se entenderá que tal detalle es solamente para que el propósito y que pueden hacerse variaciones en la presente por aquellos hábiles en la técnica sin saliese del espíritu y alcance de la invención, excepto como puede limitarse por las reivindicaciones .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la inve ción .

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes. . itÜriU

Claims (1)

1. Reivindicaciones . 1. Una composición de recubrimiento desprendible, acuosa, sólida a la luz, 5 caracterizada porque comprende A) de 40 hasta 90% en peso, basado en los sólidos de resina de A) y B), de pol iuret ano-poliureas acuosas y 10 B) de 10 hasta 60% en peso, basado en los sólidos de resina de A y B, de polímeros preparados a oartir de monómeros radicalmente pol imeri zables, 15 en donde los porcentajes de A) y B) llegan hasta 100, en base al peso de los sólidos de resina de A) y B) . 2. La composición de recubrimiento 20 desprendible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente A es el producto de reacción, presente al menos parcialmente en forma de sal, de 25 a ) un pre -po l íme ro NCO preparado a pa rt i r de i ) de 20 hasta 60% en ' peso de un diisocianato alifático o un diisocianato cicloalifatico, i) de 20 hasta 78% en peso de un macrodiol que tiene un peso molecular promedio en número de 500 hasta 10,000, :L i i ) de 2 hasta 12% en peso de un ácido de 2, 2-bis- (hidroximetil) -alcano- monocarboxílico, :. v ) de 0 hasta 15% en peso de un diol de cadena corta que tiene un peso molecular promedio en número de 62 hasta 400, v ) de 0 hasta 10% en peso de un alcohol monofuncional que tiene un peso molecular de 32 hasta 350 como un regulador de cadena , en donde los porcentajes de i) hasta v) alcanzan hasta 100, basados en el peso de los componentes i ) has ta v) , con b) de 0 hasta 15% en peso de una diamina que tiene un peso molecular de 60 hasta 300 como un agente de alargamiento de cadena, ^^^^^^^^^^^^ c) de O hasta 10% en peso de un regulador de cadena de monoamina, alcanolamina o amoniaco, d) de 0 hasta 3% en peso de agua y e) de 0.1 hasta 10% en peso de agentes neutralizantes, en donde los porcentajes de a) hasta e) alcanzan hasta 100, basados en el peso de los componentes a ) hasta e ) . 3. La composición de recubrimiento desprendible de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el contenido de NCO del pre-polímero de NCO es de 65 hasta 85% del contenido calculado de NCO. 4. La composición de recubrimiento desprendible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente A se prepara en presencia de un monómero olefinicamente no saturado . b . La composición de recubrimiento desprendible de conformidad con la reivindicación - ' ta« um~?.. ¡_¡ . - . . .^.yyMiA^?? 1, caracterizada porque el componente B se prepara por polimerización de emulsión radical. 6. La composición de recubrimiento desprendible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente B se prepara por polimerización de emulsión radical en presencia de una dispersión acuosa del componente A. 7. La composición de recubrimiento desprendible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente B tiene una temperatura de transición al cristal arriba de 10°C. 8. La composición de recubrimiento desprendible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente A) se presenta en una cantidad de 60 hasta 80% en peso y el componente B) se presenta en una cantidad desde 20 hasta 40% en peso, en donde los porcentajes se basan en los sólidos de resina de A) y B) y los porcentajes de A) y B) alcanzan hasta 100, basados en el peso de los sólidos de resina de A) y B) . 9» Un proceso para la preparación de la composición de recubrimiento desprendible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende preparar el componente B) por 5 polimerización de emulsión radical en presencia del componente A) . 10. Un substrato recubierto con la composición de recubrimiento desprendible de conformidad con 10 la reivindicación 1. 11. Un proceso para reciclar las composiciones de recubrimiento desprendible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque 15 comprende aplicar las composiciones de recubrimiento desprendible a un substrato, desprender las composiciones del substrato, pulverizar mecánicamente los recubrimientos desp endibles y entonces, ya sea presionando los 20 recubrimientos pulverizados en una prensa bajo calor y presionarlos para formar hojas, o extriirlos en un extrusor para formar hebras termoplásticas interminables, y entonces procesar las filas resultantes para formar granulos. 25 . «.,—aa?iiafaAaüntif ra*»-t -S-a*-.., ..-,....t— --', - - . ~- - - . _, . . -. » - a*AzJtM?»s, 12. Los granulos obtenidos por un proceso caracterizado porque comprende aplicar las composiciones de recubrimiento desprendibles de conformidad con la reivindicación 1 a un substrato, desprender las composiciones del substrato, pulverizar mecánicamente los recuorimientos desprendidos, y entonces ya sea presionando los recubrimientos pulverizados en una prensa bajo calor y presionarlos para formar hojas, o extruirlos en un extrusor para formar hebras termoplásticas interminables, y entonces procesar las hebras resultantes para formar granulos . i¿-.^-^- Resumen de la Invención. La presente invención se refiere a compc s iciones de recubrimiento desprendibles, 5 acuosas, sólidas a la luz que contienen A) de 40 hasta 90% en peso, basado en los sólidos de resina de A) y B), de poliuretano-poliureas cuosas y 10 B) de 10 hasta 60% en peso, basado en los sólidos de resina de A y B, de polímeros preparados a partir de monómeros radicalmente polimerizables, 15 en donde los porcentajes de A) y B) llegan hasta 100, en base al peso de los sólidos de resina de A) y B) . 20 La presente invención también se refiere a substratos recubiertos con estas composiciones de recubrimiento desprendibles. Además, la presente invención se refiere al 25 uso de recubrimientos desprendibles como material *yJC**a¡?Í*ii¡ t?Í?aßÍm* .ti-* a -y í yy iJ-y y . . .... . , j^jj-jJMMA. reciclado pulverizando mecánicamente los recubrimientos desprendibles, opcionalmente después de limpiar, y entonces ya sea presionarlos en una prensa calentable para formar hojas, o extruirlos en un extrusor para formar filas termoplásticas interminables, y entonces procesar las filas resultantes por métodos de granulación conocidos para formar granulos cilindricos, esféricos, lenticulares o rómbicos. Finalmente, la presente invención se refiere al uso de los granulos termoplásticos resultantes para la producción de artículos por procesos conocidos tales como moldeo por inyección, moldeo por soplado, vaciado de profundidad, moldeo por pegad o extrusión plana.