CZ20002767A3 - Nátěrové hmoty, způsob jejich výroby a jejich použití - Google Patents

Abstract

Nátěrová hmota ze směsi alespoň dvou vzájemně snášenlivých, bezrozpouštědlových, vodných, aniontových disperzí A a B polyurethanpolymoěovin. Dále se týká recyklovatelných snímacích laků z nejméně dvou různých bezrozpouštědlových, vodných aniontových disperzí A a B z polyurethanpolymoěovin, způsobu jejich výroby ajejich použití jako laku, výhodně jako snímacího laku k dočasné ochraně vozidel, letadel, ocelových a hliníkových profilů, skleněných a plastových desek a libovolných jiných substrátů, a způsobu pro zpětné zhodnocení použitých sejmutých vrstev laku.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká nátěrových hmot, na světle stálých, ze směsi nejméně dvou vzájemně snášenlivých, bezrozpouštědlových, vodných aniontových disperzí A a B z polyurethanopolymočovin.

Předkládaný vynález se rovněž týká recyklovatelných snímacích laků z nejméně dvou různých bezrozpouštědlových, vodných aniontových disperzí A a B z polyurethanpolymočovin, způsobu jejich výroby a jejich použití jako laku, výhodně jako snímacího laku k dočasné ochraně vozidel, letadel, ocelových a hliníkových profilů, skleněných a plastových desek a libovolných jiných substrátů, a způsobu pro zpětné zhodnocení použitých sejmutých vrstev laku.

Dosavadní stav techniky

Aniontové disperze polyurethahpolymočoviny jsou v podstatě známé. Rovněž jsou známé bezrozpouštědlové, vodné, aniontové disperze polyurethanu, způsob jejich výroby a jejich použití jako laků, nátěrových hmot, lepidel a snímacích laků. V DE-A 19 653 585 byl vyhodnocen současný stav techniky. DE-A 19 653 585 jako následující stav techniky popisuje disperze polymočoviny, které po fyzikálním sušení při 20 až 100 °C , výhodně při 20 až 80 °C , poskytují průhledné, vysoce lesklé laky, odolné vůči UV záření, odolné vůči teplotě (-30 až 80 °C ) a vůči kondenzacím • · • · · · • · · · (organické nebo anorganické povahy), které jednak dobrou přilnavost, avšak mohou se snadno odstranit stažením.

Pevnost v tahu a protažení j sou přiměřeně vysoké. Laková disperze, získaná podle DE-A 19 653 585 bude v následujícím označována jako disperze A.

Z VO 98/23692 jsou známy směsi polyolefinů, které se používají jako snímací laky pro automobily. Avšak tyto směsi neobsahují žádné složky PUR. Zde popisované snímací laky rovněž nej sou recyklovatelné.

Nyní uživatelé takových laků vyjadřují přání vyšší tvrdosti a nižšího protažení používaných recyklovatelných snímacích laků z polyurethanpolymočoviny A.

Úkolem předloženého vynálezu proto je poskytnout nové vodné aniontové polyurethanové plastické hmoty, které se mohou používat bez problému a bez poškozování prostředí, a při tom dávají laky a nátěry, které splňují požadavky na mechanické vlastnosti, odolnost vůči počasí, stálost na světle, průhlednost, odolnost vůči teplotě, snímatelnost, odolnost vůči vodě, odolnost proti kondezacím (organické a anroganické povahy) a recyklovatelnost, a kromě toho vykazuj í vysokou tvrdost a nízkou průtažnost.

Jedna možnost docílení vyšší tvrdosti usušených vrstev laku spočívá v rozvětvení molekul polymeru. Rozvětvené polyurethanpolymočoviny, jak jsou popsány v EP-A 0 242 731, vykazují tak vysokou tvrdost, že se používají jako nátěrové hmoty pro tvrdé neohebné substráty, například jako lak na parkety. Na skleněných deskách po nanesení bez rozpouštědla vykazují dobře lnoucí vrstvy laku trhlinky. Tyto lakové vrstvy nejdou sejmout jako film. Disperze, vyrobená podle

EP-A O 242 731, se bude v následujícím označovat jako disperze B.

Podstata vynálezu

Nyní se překvapivě zjistilo, že se požadované uživatelské technické vlastnosti získají tím, že se smísí alespoň dvě vzájemně mísitelné, bezrozpouštdělové, vodné aniontové disperze A a B z polyurethanpolymočovin, jejichž suché filmy A vykazují teplotu skelného přechodu (TG) v rozmezí od -30° C do -45 °C a filmy B prvou TG v rozmezí od -30 °C do -45 °C a druhou TG v rozmezí od +45 °C do +60 °C , a směs A a B podle vynálezu vykazuje jen jednu TG v rozmezí od -30 °C do -45 °C .

Je výslovně překvapující, že směs disperzí A a B vytváří koherentní, snímatelné a recyklovatelné filmy, protože odborník by očekával, že dobrá přilnavost disperze B se přenese na lakovou směs disperzí A a B. To se však nestalo.

U směsí podle vynálezu se získávají vysoce lesklé, vysoce průhledné, na světle stálé a tvrdé lakové vrstvy s vysokou plnivostí, dobrou snímatelností a recyklovatelností.

Předmětem vynálezu jsou proto nátěrové hmoty, tvořené směsí alespoň dvou vzájemně mísitelných, bezrozpouštědlových vodných aniontových disperzí A a B z polyurethanpolymočovin, vyznačující se tím, že polyurethanová disperze A vykazuje jako suchý film TG v rozmezí od -30 °C do -45 °C a polyurethanová disperze B vykazuje prvou TG v rozmezí od -30 °C do -45 °C a druhou TG v rozmezí do +45 °C do +60 °C a směs A a B vykazuje jen jednu TG v rozmezí od -30 °C do -45 °C .

• ·

Předmětem vynálezu jsou též z ní vyrobené laky, vyznačující se tím, že se na libovolné substráty nanášejí ve formě směsi alespoň dvou vzájemně snášených vodných disperzí a suší se při teplotách až do 150 °C .

Předmětem vynálezu je též způsob výroby nátěrové hmoty podle vynálezu, vyznačující se tím, že se odděleně vyrobí alespoň dvě různé bezrozpouštědlové, vodné aniontové disperze A a B a pak se vodné disperze A a B smísí ve směšovacím poměru 50 až 90, výhodně 55 až 85 dílů A k 10 až 50, výhodně k 15 až 45 dílům B (hmotnostní podíly vztaženy na pevnou látku).

Předmětem vynálezu je také použití směsi vodných disperzí A a B jako vysoce lesklých, na světle stálých, bezrozpouštědlových laků a povlaků, odolných vůči povětrnosti pro ochranu motorových vozidel, ocelových, hliníkových a kovových předmětů jakéhokoliv druhu, předmětů ze skla a plastických hmot jakéhokoliv druhu, minerálních podkladů, zdivá nebo přírodních kamenů, k ochraně lodí, mostů, letadel, železnic proti korozi, k ochraně dřevěných a přírodních předmětů a libovolných jiných substrátů pomocí ponořování, štěrkování, polévání, postřikování, nanášení štětcem, rozprašování a následného sušení při 20 °C až 150 °C .

Předmětem vynálezu je také použití směsi vodných disperzí A a B jako recyklovatelných snímacích laků k dočasné ochraně motorových vozidel, železnic, lodí, nábytku, kovových předmětů, minerálních předmětů, skleněných a plastových předmětů a libovolných dalších substrátů pomocí ponořování, štěrkování, polévání, postřikování, nanášení štětcem, rozprašování a následného sušení při 20 °C až 10 °C , výhodně při 20 °C až 80 °C , teplem nebo infračerveným • · · · • · zářením, mikrovlnným zářením nebo zvukem.

Povlaky, případně pigmentované nátěry, podle vynálezu jsou odolné proti vodě, jsou průhledné, pevné v tahu, odolné proti UV záření, odolné vůči teplotě, proti kondenzacím (organické a anorganické povahy), které jednak mají dobrou přilnavost na substráty a jednak se mohou stažením snadno odstranit.

Předmětem vynálezu je také využití použitých sejmutých vrstev laku jako recyklátu, vyznačující se tím, že se použité sejmuté lakové vrstvy případně po předchozím očištění mechanicky rozmělní, rozpustí se, případně po zahřátí, v acetonu, ve vodě a neutralizačním prostředku, výhodně v amoniaku, případně se aceton za sníženého tlaku oddestiluje a získá se nazpět snímací lak ve formě vodné disperze k novému použití.

Předmětem vynálezu je také zhodnocení použitých sejmutých lakových vrstev podle vynálezu jako recyklátu, vyznačující se tím, že se použité sejmuté lakové vrstvy po případném předchozím očištění mechanicky rozmělní a pak se pomocí teploty a tlaku slisují ve vyhřívaných lisech na polyurethanové desky, nebo se rozmělněné lakové vrstvy pomocí teploty, střihu a tlaku vytlačují na termoplastické nekonečné pruhy a získané pruhy se známými způsoby granulace granulují na válečkový, kuličkový, čočkový nebo kosočtverečný granulát.

Předmětem vynálezu je konečně použití získaných granulátů jako termoplastických elastomerů k výrobě technických předmětů dalším zpracováním známými postupy plastikářské technologie, jako je například vstřikováni, vyfukování, • · tažení, vylévání forem, nebo ploché vytlačování.

Vhodné disperze A pro nátěrové hmoty podle vynálezu, na světle stálé, jsou tvořeny bezrozpouštědlovými vodnými aniontovými disperzemi polyurethanpolymočovin, jejichž pevné složky obsahují reakční produkt, který je alespoň částečně ve formě soli, z

a) prepolymeru NCO z

i) 20 až 60 % hmotnostních diisokyanátu, zvoleného ze skupiny alifatických diisokyanátů, cykloalifatických diisokyanátů a jejich směsí, ii) 20-80 % hmotnostních některého makrodiolu s molekulovou hmotností od 500 do 10000 a jejich směsí, iii) 2 až 12 % hmotnostních kyselin 2,2-bis-(hydroxymethyl)-alkanmonokarhonových, výhodně kyseliny dimethylolpropionové, iv) 0 až 15 % hmotnostních diolů s krátkým řetězcem s molekulovou hmotností od 62 do 400,

v) 0 až 10 % hmotnostních monofunkčních alkoholů jako regulátorů řetězce s molekulovou hmotností od 32 do 350 ,

b) 0 až 15 % hmotnostních diaminů s rozmezím molekulové hmotnosti 60 až 300 jako činidla prodlužujícího řetězec,

c) 0 až 10 % hmotnostních regulátoru délky řetězce, zvo7 • · · · leného ze skupiny monoaminů, alkanolaminů a amoniaku,

d) 0 až 3 % hmotnostních vody, a

e) 0,1 až 10 % hmotnostních neutralizačního prostředku, přičemž se uvedené údaje v procentech doplňují na 100 % s tím, že se ve stupni prepolymeru a) nastaví hodnota 65 až 85 %, výhodně 75 až 80 % vypočteného obsahu NCO.

Vhodné disperze B pro nátěrové hmoty podle vynálezu, na světle stálé, jsou tvořeny bezrozpouštědlovými vodnými aniontovými disperzemi polyurethanpolymočovin, jejichž pevné složky obsahují reakční produkt, který je alespoň částečně ve formě soli, z

a) prepolymeru NCO z

i) 20 až 60 % hmotnostních diisokyanátu, zvoleného ze skupiny alifatických diisokyanátů, cykloalifatických diisokyanátů a jejich směsí, ii) 20-80 % hmotnostních makrodiolu s molekulovou hmotností od 500 do 10000 a jejich směsí, iii) 2 až 12 % hmotnostních kyselin 2,2-bis-(hydroxymethyl)-alkanmonokarhonových, výhodně kyseliny dimethylolpropionové, iv) 0 až 15 % hmotnostních diolů s krátkým řetězcem s molekulovou hmotností od 62 do 400,

v) 0 až 10 % hmotnostních monofunkčních alkoholů jako • · « · ·· · · · ·»· • · ♦ · · · * · « · • · ··· · · · ····♦ ·· * ·· «· regulátorů řetězce s molekulovou hmotností od 32 do 2500,

b) 0 až 15 % hmotnostních diaminů a triaminů s molekulovou hmotností od 60 do 300 jako činidla prodlužujícího řetězec,

c) 0 až 10 % regulátoru řetězce, zvoleného ze skupiny monoaminů, alkanolaminů a amoniaku,

d) 0 až 3 % hmotnostních vody, a

e) 0,1 až 10 % hmotnostních neutralizačního prostředku, přičemž se uvedené údaje v procentech doplňují na 100 % s tím, že se rozvětvení dociluje jak trioly, ak i triaminy a že obojí a)iv) a B) nejsou nulové.

Zpravidla jsou disperze A a B tvořeny dále blíže popsanými složkami; zvláštnosti disperzí B jsou uvedeny nakonec.

Jako složky a)i) se výhodně používají alifatické a/nebo cykloalifatické diisokyanáty, jako je například isoforondiisokyanát (IPDI), 4,4 -dicyklohexylmethandiisokyanát, l-methyl-2,4-diisokyanatocyklohexan a 1-methyl-2,6-diisokyanatocyklohexan v libovolném poměru smíšení,

1,6-hexamethylendiisokyanát a/nebo 1,3-cyklohexandiisokyanát.

Rovněž je možné společné použití malých podílů aromatických diisokyanátů, jako například 2,4-toluendiisokyanát a 2,6-toluendiisokyanát nebo 2,4 -difenylmethan9 • · · · • · diisokyanát a 4,4 -difenylmethandiisokyanát.

Jako složka a)ii) se používají makrodioly s molekulovou hmotností od 500 do 10 000. Zde se výhodně jedná o polyesterdioly, získané reakcí dikarbonových kyselin s dioly případně za pomoci obvyklých esterifikačních katalyzátorů na základě tavné nebo azeotropické kondenzace při teplotách mezi 140-240° C.

Příkladem vhodných kyselin nebo anhydridů jsou kyselina adipová, anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny maleinové, kyselina sebaková, kyselina azelaová, různé v obchodě obvyklé dimerní mastné kyseliny (v hydrogenované a nehydrogenované formě), anhydrid kyseliny ftalové, kyselina isoftalová, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, kyselina 1,4-cyklohexandikarbonová a anhydrid kyseliny hexahydroftalové. Jako dioly se používají technicky dostupné dioly, jako například ethylenglykol, 1,2-propandiol a 1,3-propandiol, 1,3-butandiol a 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, diethylenglykol, dipropylenglykol, neopentylglykol nebo směsi takových diolů. Výhodné jsou polyesterdioly z kyseliny adipové, hexandiolu a neopentylglykolu. Rovněž jsou vhodné polykarbonatdioly, polykaprolaktondioly, hydroxypolytetrahydrofurany nebo hydroxypolyethery na bázi propylenoxidu.

Vhodné polykarbonatdioly se například získají tím, že se nechají deriváty kyseliny uhličité, jako například difenylkarbonat nebo fosgen, reagovat s alkoholy, výhodně s dioly uvedeného druhu.

Střední molekulová hmotnost těchto polyolů je mezi 500 a 10 000, výhodně mezi 700 a 4 000, nejvýhodnější jsou makrodioly s molekulovými hmotnostmi mezi 1 000 a 2 500.

• · · ·

U výchozích složek a)iii) se jedná výhodně o kyseliny 2,2-bis(hydroxymethyl)-alkanmonokarbonové s celkem 5 až 8 atomy uhlíku, tj. o sloučeniny s obecným vzorcem (I)

kde R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Nejvýhodnější je kyselina 2,2-dimethylolpropionová.

Jako výchozí složka a)iv) přicházejí v úvahu popsané dioly s krátkým řetězcem o molekulová hmotnosti 62 až 400. Nejvýhodnější je 1,4-butandiol.

Jako výchozí složka a)v) přicházejí v úvahu methanol, ethanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, oktanol a dodekanol a libovolné alkoholy s molekulovou hmotností 32 až 350.

Jako složka b) se mohou použít alifatické a/nebo cykloalifatické sloučeniny, které mají nejméně dvě aminoskupiny, reaktivní vůči isokyanátům. Proto se používají zejména ethylendiamin, propylendiamin, hexamethylendiamin, isoforondiamin, p-xylylendiamin, 4,4 -diaminodicyklohexylmethan a 4,4 -diamino-3,3 -dimethyldicyklohexylmethan.

Jako složka c) přicházejí v úvahu například amoniak, monofunkční aminy, jako je methylamin, ethylamin, n-propyl11 * · ···· · · ···· • * · · ·

amin, isopropylamin a cyklohexylamin, oktylamin, diethylamin, dibutylamin, jakož i aminoalkoholy jako ethanolamin, diethanolamin a propanolamin.

Jako neutralizační prostředek e) jsou vhodné například amoniak, N-methylmorfolin, dimethylisopropanolamin, triethylamin, dimethylethanolamin, methyldiethanolamin, triethanolamin, morfolin, tripropylamin, ethanolamin, diethanolamin, triisopropanolamin, N-ethyldiisopropanolamin a jejich směsi.

Při výhodném způsobu provedení se složky a)i), ii) a iii) předloží do reaktoru a za bezvodých podmínek reagují v rozmezí teplot 50 až 150 °C , výhodně 50 až 110 °C , pak se ochladí a ke směsi se přidá technický aceton, jakož i diol s krátkým řetězcem (iv) s molekulovou hmotností 62 až 400 a případně monofunkční alkoholy (v) a vše se zahřívá tak dlouho, až obsah NCO ve směsi klesne na hodnotu 65 až 85 % vypočteného obsahu NCO. Takto vznikne prepolymer NCO. Pak se produkt zředí dalším acetonem a přidá se vypočtené množství směsi diaminu a činidla ukončujícího růst řetězce, která jsou rozpuštěné ve vodě. Tak zreaguje 90 % skupin NCO prepolymeru s diaminem prodlužujícím řetězec a činidlem ukončujícím růst řetězce, zbytek se nechá zreagovat s přítomnou vodou na polyurethanpolymočovinu podle vynálezu.

Reakce tvorby polymeru se výhodně provádí bez použití katalyzátorů, je však možné použít katalyzátory známé z isokyanátové chemie (například terč.aminy jako je triethylamin, sloučeniny cínu, jako oktoát cínatý, dibutylcínlaurát a další použitelné katalyzátory).

Když již nelze prokázat žádné NCO (kontrola IR), přidá se ke směsi vypočtené množství neutralizačního prostředku, výhodně roztoku amoniaku, takže 50 až 60 % přítomných karboxylových skupin je amoniakem neutralizováno.

Po přidání vody a následném odstranění použitého acetonu destilací se nastaví požadovaná koncentrace pevných látek. Polyurethanpolymočovinové disperze, které se získaly způsobem podle vynálezu, mají 20 až 60 % hmotnostních pevných látek, výhodně 30 až 40 % hmotnostních pevných látek ve vodě a střední průměr jejich částic činí 20 až 1 000 nm, výhodně 50 až 500 nm.

Hodnoty pH bílých, skladovatelných polyurethanpolymočovinových disperzí podle vynálezu jsou v rozmezí 6-9.

Vhodné disperze B se získávají postupy známými ze stavu techniky. Způsoby výroby takových rozvětvených polyurethanových plastů jsou obsaženy například v EP-A 0 242 731. EP-A 0 269 972 popisuje disperze polyurethanpolymočoviny, modifikované jednomocnými polyetheralkoholy a neutralizované amoniakem. Disperze B výhodně obsahují trioly jako rozvětvující činidlo, například trimethylolpropan a glycerin, nebo triaminy, například diethylentriamin.

Výhodné polyetheralkoholy jsou monofunkční a jsou tvořeny ethylenoxidem a propylenoxidem, vázanými na n-butanol, a mají střední molekulové hmotnosti 250 až 2 500. Protože tyto polyetheralkoholy působí jako neiontové hydrofilní skupiny, obsahují v řetězci výhodně více než 50 % hmotnostních ethylenoxidu.

Disperze A a B se mohou míchat s dalšími aniontovými nebo neiontovými disperzemi, jako jsou například disperze polyvinylacetátu, disperze plastů z polyethylenu, polystyrenu, polybutadienu, polyvinylchloridu, polyakrylátu a kopolymerů.

Disperze A a B se směšují v poměru pevných látek pryskyřice od 50 do 90 dílů A k 10 až 50 dílům B, výhodně 55 až 85 dílů A k 15 až 45 dílům B.

Případně požadované přizpůsobení pH směsí se může provést organickými nebo anorganickými zásadami, jako jsou například amoniak, alkalické uhličitany, aminy a aminoalkoholy. Při tom jsou výhodné organické zásady. Nejvýhodnější je 2-amino-2-methyl-l-propanol.

Při sestavování laků se mohou použít pomocné látky, běžné v lakařské technologii, jako jsou pigmenty, stabilizátory vůči působení světla, prostředky proti usazování, zahušfovadla, povrchově aktivní sloučeniny, odpěňovadla a podobně.

Nanášení laků probíhá obvyklými metodami lakařské technologie ponořováním, štěrkováním, poléváním, stříkáním, postřikováním, nanášením štětcem nebo válečkem. Laky slouží jako snímací lak k dočasné ochraně motorových vozidel, ocelových a hliníkových profilů, skleněných a plastových desek, případně předmětů. Po nanesení se lakované dílce suší při teplotě místnosti, nebo při zvýšené teplotě až do 100 °C .

Když se polyurethanpolymočovinové disperze podle vynálezu suší až 30 minut při 140-150 °C , vzniknou na substrátech dobře přilnavé povlaky. Teploty sušení nad 150 °C jsou samozřejmě rovněž možné, ale použití tak vysokých • · • · ♦ · · ··· ····» ·· · β» ·.

teplot j e obecně nehospodárné.

Recyklace použitých stažených vrstev laku je velmi jednoduchá. Stažené vrstvy laku, případně po předchozím očistění, se mechanicky rozmělní, případně se zahřátím v kotli rozpustí v acetonu, po rozpuštění se případně filtrují, přidá se vypočtené množství neutralizačního prostředku, výhodně amoniaku, zředí se vodou na požadovaný obsah pevných látek vodné polyurethapolymočovinové dsperze a aceton se případně za sníženého tlaku oddestiluje.

Jiná možnost recyklace použitých stažených vrstev laku spočívá v tom, že se použité stažené vrstvy laku, případně po předchozím očistění, mechanicky rozmělní a pak se za tepla a tlaku ve vyhřívaných lisech lisují na polyurethanové desky, nebo se rozmělněné lakové vrstvy v extruderu za tepla, střihu a tlaku vytlačují na termoplastické nekonečné pruhy a získané pruhy se známými způsoby granulace granulují na válečkové, kuličkové, čočkové nebo kosočtverečné granuláty. Takové granuláty se používají jako termoplastické elastomery při výrobě technických předmětů dalším zpracováním známými postupy plastikářské technologie, například vstřikováním, vyfukováním, hlubokým tažením, vyléváním forem nebo vytlačováním plochých tvarů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Disperze A

V reakční nádobě se po 30 minut při 120 °C a tlaku • · • · · · kPa odvodňovalo za míchání 170 g (0,1 mol) polyesteru z kyseliny adipové, 1,6-hexandiolu a neopentylglykolu s průměrnou molekulovou hmotnostíl 1 700 g/mol a 2 % OH. Pod dusíkovou atmosférou se vneslo 13,4 g (0,1 mol) kyseliny dimethylolpropionové a 111 g (0,5 mol) isoforondiisokyanátu. Po reakční době 1 hodiny při 110 °C se směs ochladila na 60 °C a rozpustila se v 100 g acetonu. Po přidání 18 g (0,2 mol) 1,4-butandiolu se dále míchalo po 22 hodin při 50 °C. Obsah NCO činil 1,60 % (vypočteno 2,04 %) . Zředilo se 500 g acetonu. K prepolymeru NCO se při 50 °C přidala směs 10,6 g (0,062 mol) isoforondiaminu, 1,07 g (0,016 mol) 25% roztoku amoniaku a 60 g vody. Potom se po 5 hodin míchalo při 50 °C. Neutralizovalo se 3,4 g (0,05 mol) 25% roztoku amoniaku a dispergovalo se v 450 g vody. Aceton se odstranil při 50 °C a tlaku 15 kPa a tak se získala bílá disperze s obsahem pevných látek 39,2 % a se střední velikostí částic 263 nm.

Stupeň neutralizace činil 50 %. TG (teplota zesklovatění) usušeného filmu je -38,0 °C .

Měření DSC:

Aby se dosáhly stejné výchozí podmínky, skladovaly se vzorky 3 dny při normalizovaném klimatu (NK) a za podmínek NK se zabalily do těsných kapslí DSC.

Přístroj DSC:

Differential-Scanning-Calorimeter DSC-2 (Perkin-Elmer). Dvě po sobě následující zahřívání z -100 °C do +80 °C (1.zahřátí) a z -100 °C do +120 °C (2.zahřátí), rychlost zahřívání 20 °C/min., mezitím rychlé ochlazení na počáteční teplotu -100 °C , proplachování dusíkem, navážka mezi • · • · · · • ·

12,9 mg a 13,3 mg hmotnosti vzorku v 30 μΐ kapslích.

Vyhodnocení: (2.zahřátí) teplota zesklovatění (teplota zesklovatění TG jako střed stupně zesklovatění, velikost stupně zesklovatění).

Příklad 2

Disperze A

Postupovalo se jako v příkladu 1, avšak amoniak jako neutralizační prostředek se nahradil 3,56 g (0,04 mol) dimethylethanolaminu. Po odstranění acetonu se získala bílá disperze s obsahem pevných látek 35 % a se střední velikostí částic 309 nm.

Stupeň neutralizace činil 40 %.

Příklad 3

Disperze A

Postupovalo se jako v příkladu 1, avšak neutralizovalo se 4,08 g (0,06 mol) 25 % roztoku amoniaku a dispergovalo se v 680 g vody. Po odstranění acetonu se získala bílá disperze s obsahem pevných látek 31,4 % a se střední velikostí částic 183 nm.

Stupeň neutralizace činil 40 %.

Příklad 4

Disperze A • · • · 4 ·

V reakční nádobě se po 30 minut při 120 °C a tlaku kPa odvodňovalo za míchání 245,1 g (0,125 mol) polyesteru z kyseliny adipové, 1,2-ethandiolu a 1,4-butandiolu (molární poměr glykolů 67:33) se střední molekulovou hmotností 1961 g/mol a 1,73 % OH. Pod dusíkem se vneslo 16,75 g (0,125 mol) kyseliny dimethylolpropionové a 131 g (0,5 mol) dicyklohexylmethan-4,4 -diisokyanátu. Po reakční době 1 hodiny při 110 °C se směs ochladila na 80 °C a rozpustila v 250 g butanonu-2. Po přidání 11,25 g (0,125 mol) 1,4-butandiolu se dále míchalo po 12 hodin při 80 °C . Obsah NCO činil 1,36 % (vypočteno 1,61 %). Při 50 °C se směs zředila 500 g acetonu. K prepolymeru NCO se při 50 °C přidala směs 13,6 g (0,08 mol) isoforondiaminu, 1,36 g (0,02 mol) 25% roztoku amoniaku a 100 g vody. Pak se ještě míchalo po 1 hodinu při 50 °C . Neutralizovalo se 4,45 g (0,05 mol) dimethylethanolaminu a dispergovalo se v 530 g vody. Po odstranění organického rozpouštědla při 50 °C a tlaku 10 kPa se tak získala bílá disperze s obsahem pevných látek 38,7 % a se střední velikostí částic 480 nm.

Stupeň neutralizace činil 40 %.

Příklad 5

Disperze A

V reakční nádobě se po 30 minut při 120 °C a tlaku 1 kPa odvodňovalo za míchání 170 g (0,1 mol) polyesteru z příkladu 1. Pod dusíkem se vneslo 13,4 g (0,1 mol) kyseliny dimethylolpropionové a 111 g (0,5 mol) isoforondiisokyanátu. Po reakční době 1 hodiny při 110 °C se směs ochladila na 60 °C a rozpustila ve 100 g acetonu. Po přidání • · ·

g (0,2 mol) 1,4-butandiolu se dále míchalo po 21 hodin při 50 °C . Obsah NCO činil 1,63 % (vypočteno 2,04 %) . Zředilo se 500 g acetonu. K prepolymeru NCO se při 50 °C přidala směs 1,09 g (0,016 mol) 25% roztoku amoniaku a 60 g vody a míchalo se dále po 21 hodin při 50 °C . Neutralizovalo se 3,4 g 25% roztoku amoniaku a dispergovalo se ve 450 g vody. Po odstranění acetonu při 50 °C a tlaku 15 kPa se získala bílá disperze s obsahem pevných látek 39,8 % a se střední velikostí částic 21 nm.

Přiklad 6

Disperze B

V reakční nádobě se po 30 minut při teplotě 120 °C a tlaku 1,5 kPa odvodňovalo 60 g (0,035 mol) polyesteru z kyseliny adipové, 1,6-hexandiolu a neopentylglykolu (molární poměr glykolů 67:33) s průměrnou molekulovou hmotností 1 700 g/mol, 90,5 g (0,108 mol) polyesteru z kyseliny adipové a 1,6-hexandiolu s průměrnou molekulovou hmotností 840 g/mol a 17,8 g (0,008 g/mol) polyetheru z n-butanolu, % ethylenoxidu a 17 % propylenoxidu se střední molekulovou hmotností2 240 g/mol. Pod dusíkem se vneslo 20,75 g (0,155 mol) kyseliny dimethylolpropionové a při 75 °C se naráz přidalo 192 g (0,86 mol) isoforondiisokyanátu. Po 3 hodinách míchání při 75 °C se k násadě přidalo 13,25 g (0,147 mol) 1,4-butandiolu a 5,25 g (0,04 mol) trimethylolpropanu. Po dalších 3% hodinách míchání činil obsah NCO

7,5 % (vypočteno 7,51 %). Prepolymer se rozpustil v 992 g acetonu a při 50 °C se nechal reagovat se směsí 16,3 g (0,27 mol) ethylendiaminu , 20,2 g (0,12 mol) 25% roztoku amoniaku a 200 g vody. Dále se míchalo 4% hodiny při 50 °C, neutralizovalo se směsí 13,6 g (0,078 mol) 9,7% roztoku amoniaku a 10 g vody a dispergovalo se po dalších 15 minutách míchání při 50 °C přidáním 525 g vody. Aceton se odstranil destilací do 50 °C při tlaku 15 kPa. Získala se bílá disperze s obsahem pevných látek 35 % a se střední velikostí částic 120 nm. Stupeň neutralizace činil 50 %.

Prvá TG usušeného vzorku B byla -43,5 °C a druhá TG +56,5 °C .

Příklad 7

Výroba snímacího laku

a) Průhledná kompozice

Za míchání se smísí 75,52 hmotnostních dílů 39,2% disperze A z příkladu 1 s 21,12 hmotnostních dílů 35% disperze B z příkladu 6 a hodnota pH se nastaví pomocí asi 0,33 hmotnostních dílů 90% aminomethylpropanolu na pH asi 8,3. Pak se plynule přidává 0,37 dílů hmotnostních obchodního akrylátového 10% zahušřovadla v destilované vodě, jako je například Borchigel^ A LA (Borchers GmbH, Monheim), 1,11 hmotnostních dílů 1% komerčního odpěňovadla (Entscháumer E,

Bayer AG), 0,51 hmotnostních dílů smáčedla, jako je například Hydropalat 110 (Henkel), jakož i 1,04 hmotnostních dílů vodou ředitelného prostředku na ochranu před světlem (Sanduvur^ 3055, Clariant GmbH) a řádně se pomocí míchadla smíchá. Systém je po asi 8 hodinách zrání např. při 23 °C připraven například pro bezvzduchové stříkání. TG usušené vrstvy laku z disperze A a B v uvedeném směšovacím poměru činí -41 °C .

b) Bílá lazurující kompozice

Za míchání se předběžně smísí 72,14 hmotnostních dílů 39,2% disperze A z příkladu 1 s 20,18 díly hmotnostními 35% disperze z příkladu 6 a pomocí asi 0,32 dílů hmotnostních 90% aminomethylpropanolu se pH nastaví na asi 8,3. Pak se plynule přidává 4,38 hmotnostních dílů dále uvedené roztírací pasty, 0,36 hmotnostních dílů obchodního 10% akrylátového zahušfovadla v destilované vodě, jako je například Borchigel A LA (Borchers GmbH, Monheim), 1,09 hmotnostních dílů 1% komerčního odpěňovadla (Entscháumer E, Bayer AG) , 0,51 hmotnostních dílů smáčedla, jako je Hydropalat 110 (Henkel), jakož i 1,02 hmotnostních dílů vodou ředitelného prostředku na ochranu před světlem (Sanduvur 3055, Clariant GmbH) a řádně se pomocí míchadla smíchá. Systém je po asi 8 hodinách zrání např. při 23 °C připraven například pro bezvzduchové stříkání.

Roztírací pasta, která se po předchozím dispergování pomocí míchačky mlela za chlazení po asi 30 minut v kulovém mlýně, je tvořena 42,26 hmotnostními díly disperze A, 11,77 hmotnostními díly disperze B, 3,70 hmotnostními díly destilované vody a 41,48 hmotnostními díly oxidu titaničitého, jako je TRONOX^R R-KB-4 (Kerr McGee Pigments GmbH), jakož i obchodními přísadami, jako je 0,45 hmotnostními díly smáčedla Tego Vet 250 (Tego Chemie) a 0,34 hmotnostními díly prostředku proti usazování jako je Aerosil R 972 od firmy Degussa.

Příklad 8

Recyklace

U fólie snímacího laku, vyrobeného z Disperzí A a B ve směšovacím poměru 80:20, se titračně zjistil zbytkový stupeň neutralizace 2,8 %. 300 g této fólie se při 45 °C rozpustilo v 600 g acetonu a 90 g vody a dodatečně se neutralizovalo

10.5 g 9,7% roztoku amoniaku. Pak se dispergovalo s 360 g vody a aceton se při teplotě do 40 °C a tlaku 12 kPa odstranil. Takto získaná bílá disperze měla obsah pevných látek

40.5 a zjištěný stupeň neutralizace 58,5 %. Filmy o tloušťce 200 pm nanesené stěrkou na sklo jsou po sušení při 80 °C čiré, lesklé a snímatelné.

Claims (9)

1. Nátěrová hmota ze směsi alespoň dvou vzájemně mísitelných, bezrozpouštědlových, vodných aniontových disperzí A a B polyurethapolymočovin, vyznačující se tím, že suchý film polyurethanové disperze A vykazuje TG v rozmezí od -30 °C do -45 °C a suchý film polyurethanové disperze B vykazuje prvou TG v rozmezí od -30 °C do -45 °C a druhou TG v rozmezí od +45 °C do +60 °C a suchý film směsi A a B jen jednu TG v rozmezí od -30 °C do -45 °C .

2. Laky z nátěrové hmoty podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nátěrová hmota nanáší na libovolné substráty ve formě směsi nejméně dvou vzájemně snášenlivých vodných disperzí a suší při teplotách až do 150 °C .

3. Způsob výroby nátěrových hmot podle nároku 1, vyznačující se tím, že se odděleně vyrobí nejméně dvě různé bezrozpouštědlové, vodné, aniontové disperze A a B polyurethanpolymočovin a pak se vodné disperze A a B smísí ve směšovacím poměru od 50 do 90 hmotnostních dílů A k 10 až 50 hmotnostním dílům B , vztaženo na obsah pevných látek.

4. Nátěrová hmota, vyznačující se tím, že se odděleně vyrobené disperze A a B podle nároku 1 smísí ve směšovacím poměru od 55 do 85 hmotnostních dílů A k 15 až 45 hmotnostním dílům B , vztaženo na obsah pevných látek.

« * «··· • b H a Λ Λ

5. Použití směsi vodných disperzí A a B jako laků a povlaků na substrátech všeho druhu.

6. Použití směsi vodných disperzí A a B podle nároků 1 až 5 jako recyklovatelných snímacích laků pro dočasnou ochranu substrátů všeho druhu.

7. Využití použitých sejmutých vrstev laku podle nároků 1 až 7 jako recyklátu, vyznačující se tím, že se použité sejmuté vrstvy laku po případném předběžném očistění mechanicky rozmělní a za případného zahřátí rozpustí v acetonu, vodě a neutralizačním prostředku, výhodně amoniaku, aceton se případně za sníženého tlaku oddestiluje a znovu se získá snímací lak ve formě vodné disperze k dalšímu použití.

8. Využití použitých sejmutých vrstev laku podle nároků 1 až 7 jako recyklátu, vyznačující se tím, že se použité sejmuté vrstvy laku po případném předběžném očistění mechanicky rozmělní a za tepla a tlaku se lisují ve vyhřívaných lisech na polyurethanové desky, nebo se rozmělněné vrstvy laku za tepla, tlaku a střihu v extruderu vytlačují na termoplastické nekonečné pruhy a získané pruhy se známými způsoby granulace granulují na granuláty.

9. Použití granulátů podle nároku 8 jako termoplastických elastomerů dalším zpracováním známými postupy plastikářské technologie k výrobě technických předmětů.