JPH0593032A - 水性ポリエステル、それらの製造方法並びにハイソリツド焼付けラツカーにおけるそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ａ）ウレタン基、カルボキシル基及びヒドロ
キシル基を含有し、８，０００〜５０，０００の分子量
であり、かつ下記の反応生成物即ち １）２，５００〜６，５００の分子量を有する、７７〜
８９重量％の分枝状ポリエステルポリオール、 ２）２．５〜４．５重量％の２，２−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−アルカンカルボン酸、 ３）６２〜２５０の分子量を有する、０〜３．５重量％
のジオール成分 ４）９〜１９重量％のジイソシアネート成分の反応生成
物よりなる３５．０〜６５．０重量％のポリエステル樹
脂、 ｂ）成分ａ）のカルボキシル基の３５〜１００％をカル
ボキシレート基に転化するのに充分である、０．１〜
１．５重量％の塩基性中和剤、 ｃ）０〜７．５重量％の有機補助溶媒及び ｄ）２６〜６４．９重量％の水 を含有する水性ポリエステル並びにこれよりなるラッカ
ー。 【効果】可撓性被膜生成に優れ、層厚にて施工が可能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン基、カルボキ
シレート基及びヒドロキシル基を含有しかつ極く少量の
有機補助溶媒及び揮発性中和剤を含有するハイソリッド
焼付けラッカー用水性ポリエステル、これらのポリエス
テルの製造方法並びにそれらの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】比較的高い固体含有率を有しかつ有機補
助溶媒をほとんど又は全く含有しない水系バインダー
は、内部又は外部のノニオン性乳化剤を用いることによ
り製造され得る、ということが知られている（例えば、
「応用巨大分子化学（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ），１
２３／１２４（１９８４），第２８５〜３０６頁及び第
４３７頁以下」並びに「有機薄膜形成剤の化学（Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌ
ｍ Ｆｏｒｍｅｒｓ），ジョーン・ワイリー・アンド・
サンズ・インコーポレーテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），（１９６７），第２８０
頁以下」参照）。これらの乳化剤は硬化後でさえ薄膜中
に残存するので、それらは水、洗剤及び天候に対する抵
抗性を含めて被膜の性質に悪影響を及ぼし得る。問題の
タイプのノニオン性乳化剤の別の問題点は、例えばラッ
カーの製造中のセン断応力に対する安定性が一般に劣る
ことであり、そのためそれらは凝固する傾向にある。加
えて、これらの生成物から高光沢の被膜を得ることは可
能でない。

【０００３】ポリマーの水希釈性はまた、塩基で中和さ
れる化学的に組み込まれた酸基特にカルボキシル基によ
りあるいは酸で中和される化学的に組み込まれた第３級
アミノ基により得られ得る（例えば、「ＤＥ−ＯＳ（独
国特許公開明細書）第２，７４９，６９２号」、「ＥＰ
−Ａ（欧州特許公開公報）第２１８，９０６号」又は
「エル・デュログ（Ｌ．Ｄｕｌｏｇ），応用巨大分子化
学（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏ．Ｃｈｅｍｉ
ｅ），１２３／１２４（１９８４），第４３７頁以下」
参照）。かかるバインダーを含有する塗料の硬化中、薄
膜は、親水性の塩の基の解離並びに揮発性中和剤の蒸発
により水に不溶になる。しかしながら、用いられる中和
剤のタイプ及び硬化条件に依り、多量の中和剤が薄膜中
に残存し得る。

【０００４】中和剤の主要量が薄膜中に残存する場合、
生じた親水生の塩の基は、例えば湿気に対する潜在的な
攻撃点を表し、そのため塗料の品質は悪影響を受け得
る。対照的に、比較的多量のアミンの蒸発は、特に比較
的多量の揮発性有機補助溶媒も用いられる場合、環境問
題をもたらす。環境汚染を低減するためには、費用のか
かる吸収プラント又は焼却プラントが必要である。これ
らの理由のため、非常にわずかしか有機溶媒を含有せず
かつ少量の揮発性中和剤しか必要とされない水系被覆組
成物が必要とされる。

【０００５】加えて、水系被覆組成物は、水中における
高い固体含有率を有することが期待される。このこと
は、エネルギー節約理由例えば輸送コストの低減並びに
バインダーの硬化中水を蒸発させるための比較的低い熱
要求量のため望ましい。加えて、より厚い層厚を含めて
より好ましい施用又は薄膜性質が得られ得る。水系バイ
ンダーを用いて５０〜７０μｍの乾燥薄膜厚を達成する
ことは一般に困難であり、何故なら、沸騰で生じる泡、
クレータ及び他の薄膜欠陥の生成に対する顕著な傾向が
あるからである。これらの欠陥は揮発性の高沸溶媒、有
機補助溶媒又は同様の添加剤の添加により通常除去又は
低減されるけれども、それらの添加によりバインダーは
環境適応性が劣るものになる。

【０００６】水系バインダーはまた高い耐加水分解性及
び貯蔵性をもたらすことが期待されるけれども、このこ
とは常に当てはまるとは限らず、特に低溶媒バインダー
の場合当てはまるとは限らない。高可撓性塗料は、多く
の施用分野例えば工業用塗料、自動車用のノンチップ性
塗料及び充填材（例えば、クラックを覆う塗料）等に増
す増す用いられつつある。新たに開発されるバインダー
は、架橋用樹脂との組合わせにおいてであろうとあるい
は不充分な可撓性を有する現存のバインダー組成物への
可撓化用添加剤としてであろうと、高可撓性被膜が生成
され得るものであるべきである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記に述べた要件を満たすハイソリッド焼付けラッ
カー用水系バインダーを提供することである。このバイ
ンダーを用いて作られる塗料は、６．０重量％未満好ま
しくは４．５重量％未満の有機溶媒を含有すべきであ
り、一層好ましくは有機溶媒を全く含有すべきでなく、
また１．１重量％未満好ましくは０．９重量％未満の中
和剤を含有すべきであり、また５０重量％以上好ましく
は５４重量％以上の固体含有率を有すべきである。加え
て、バインダーは、１１０℃を越える温度で架橋反応さ
せるために遊離ヒドロキシル基を含有すべきである。本
発明によるバインダーは、可撓性被膜の生成のために適
合すべきであり、加えてかなりの層厚にて困難なく施用
されることが可能であるべきである。架橋用樹脂と組み
合わせて焼付けラッカーを作るため、本発明によるバイ
ンダーは貯蔵安定性であるべきである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】これらの目的は以下に詳
細に記載される本発明のバインダーを用いて達成され得
る、ということが今般驚くべきことに見出された。

【０００９】本発明は、ハイソリッド焼付け塗料用水性
ポリエステルにおいて、 ａ）ウレタン基、カルボキシル基及びヒドロキシル基を
含有し、２２未満の酸価、４０〜１１０のヒドロキシル
価、８，０００〜５０，０００の分子量及び６．５〜１
１重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）含有率を
有し、かつ下記の反応生成物即ち １）１２５〜１７５のヒドロキシル価、４未満の酸価及
び２，５００〜６，５００の分子量を有する、７７〜８
９重量％の分枝状ポリエステルポリオール、 ２）２．５〜４．５重量％の２，２−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−アルカンカルボン酸、 ３）６２〜２５０の分子量を有する、０〜３．５重量％
のジオール成分及び ４）９〜１９重量％のジイソシアネート成分 の反応生成物（ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）の重
量に基づいて、ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）の百
分率は合計１００％である。）を含有する、３５．０〜
６５．０重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）成分ａ）のカルボキシル基の３５〜１００％をカル
ボキシレート基に転化するのに充分である、０．１〜
１．５重量％の塩基性中和剤、 ｃ）０〜７．５重量％の有機補助溶媒及び ｄ）２６〜６４．９重量％の水 を含有する（ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に基づい
て、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の百分率は合計１００％
である。）、ことを特徴とする上記水性ポリエステルに
関する。

【００１０】本発明はまた、水性の貯蔵安定性ハイソリ
ッド焼付けラッカーにおいて、少なくとも５０重量％の
固体含有率を有し、かつ Ａ）６０〜９５重量％の前記の水性ポリエステル、 Ｂ）５〜４０重量％の少なくとも１種のヒドロキシ反応
性架橋用樹脂及び Ｃ）Ａ）及びＢ）の固体含有率を基準として０〜１８０
重量％の助剤及び添加剤 を含有し（Ａ）及びＢ）の重量に基づいて、Ａ）及び
Ｂ）の百分率は固体を基準として合計１００％であ
る。）、随意にラッカーの総重量を基準として６．０重
量％までの有機溶媒及びラッカーの総重量を基準として
１．１重量％までの揮発性中和剤を含有する、ことを特
徴とする上記ラッカーに関する。

【００１１】本発明は更に、前記の水性ポリエステルの
製造方法において、ポリエステルポリオールａ１）、酸
ａ２）及び随意にジオールａ３）を有機溶媒ｃ）中に溶
解した溶液をジイソシアネート成分ａ４）と一緒にし、
ＮＣＯ基が検出され得なくなるまで適当なウレタン化触
媒の存在下で自然的イソシアネート付加反応を行い、塩
基性中和剤ｂ）及び水ｄ）を添加し、そして随意に溶媒
を蒸留により少なくとも部分的に除去する、ことを特徴
とする上記方法に関する。

【００１２】本発明に関して、“ポリエステルポリオー
ル”は、多塩基カルボン酸又はカルボン酸無水物と多価
アルコールとの１００％反応生成物であり、“ポリエス
テルバインダー又は樹脂”は、“ポリエステルポリオー
ル”と上記の反応体ａ２）、ａ４）及び随意にａ３）と
の反応生成物であり、“水性ポリエステル”は、少なく
とも部分的に中和された“ポリエステルバインダー又は
樹脂”の水性／（有機）溶液又は分散液である。

【００１３】本発明によるポリエステルは好ましくは、
３５．０〜６５．０重量％のａ）、０．１〜１．１重量
％のｂ）、０．０〜６．５重量％のｃ）及び２７．４〜
６４．９重量％のｄ）を含有する。 成分ａ）は、ウレタン基、カルボキシル基及びヒドロキ
シル基を含有しかつ８，０００〜５０，０００好ましく
は１０，０００〜２９，０００の重量平均分子量（Ｍ
ｗ，基準物としてポリスチレンを用いるゲル透過クロマ
トグラフィーによって決定される。）、２２未満好まし
くは１２〜２０の酸価及び４０〜１１０好ましくは６０
〜１００のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂を
基材としている。ヒドロキシル価及び酸価は、１ｇの固
体を滴定するのに用いられる“mg”でのＫＯＨの量に基
づいている。樹脂中のウレタン基の含有率は、６．５〜
１１．０重量％好ましくは７．０〜１０．３重量％一層
好ましくは７．０〜８．５重量％である。

【００１４】成分ａ）は、 ａ１）１２５〜１７５好ましくは１４０〜１６５のヒド
ロキシル価、４未満好ましくは２．２未満の酸価及び
２，５００〜６，０００好ましくは３，５００〜５，０
００の分子量（Ｍｗ）を有する、７７〜８９重量％好ま
しくは７９〜８７重量％の分枝状ポリエステルポリオー
ル、 ａ２）２．５〜４．５重量％好ましくは３．２５〜４．
１重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アル
カンカルボン酸好ましくはジメチロールプロピオン酸、 ａ３）６２〜２５０の分子量を有する、０〜３．５重量
％好ましくは０〜２重量％のジオール成分及び ａ４）１６８〜３００の分子量を有する、９〜１９重量
％好ましくは１０〜１７重量％一層好ましくは１０〜１
４．５重量％のジイソシアネート成分（好ましくは、成
分ａ４）の少なくとも５０モル％一層好ましくは１００
モル％がヘキサメチレンジイソシアネートである。） の反応生成物（これらの成分の重量に基づいてそれらの
百分率は合計１００であり、そして成分ａ４）のイソシ
アネート基対成分ａ１）ないしａ３）のヒドロキシル基
の当量比は０．３５：１ないし０．８：１である。）を
基材としている。

【００１５】分枝状ポリエステルポリオールａ１）は好
ましくは、 ａ１，ｉ）４０〜４８モル％一層好ましくは４２〜４６
モル％の１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、 ａ１，ii）８〜１４モル％のトリメチロールプロパン及
び／又はグリセロール一層好ましくは８〜１２モル％の
トリメチロールプロパン、 ａ１，iii)２５〜３９モル％のイソフタル酸、フタル酸
無水物及び／又はヘキサヒドロフタル酸無水物一層好ま
しくは２５〜２９モル％のイソフタル酸及び４〜７モル
％のフタル酸無水物及び／又はヘキサヒドロフタル酸無
水物、 ａ１，iv）８〜１４モル％のアジピン酸、セバシン酸及
び／又はアゼライン酸一層好ましくは１０〜１２．５モ
ル％のアジピン酸及び ａ１，ｖ）０〜１．５モル％の他のカルボン酸 の反応生成物（これらの成分の重量に基づいて、それら
の百分率は合計１００である。）を基材としている。

【００１６】分枝状ポリエステルポリオールａ１）は、
これらの出発物質から公知のようにして得られる。その
反応は、公知のエステル化触媒の存在下で、好ましくは
溶融してあるいは１４０〜２４０℃の温度における共沸
縮合で水を脱離して行われ得る。該反応は、真空下で行
われ得る。成分ａ１，ｉ）ないしａ１，ｖ）が共沸エス
テル化に付される場合、共留剤（例えば、イソオクタ
ン、キシレン、トルエン又はシクロヘキサン）は、反応
の完了時に真空下で蒸留除去される。

【００１７】成分ａ２）は、合計して少なくとも５個の
炭素原子を含有する２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−アルカンカルボン酸好ましくは２，２−ビス−
（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸（ジメチロールプ
ロピオン酸）を基材としている。成分ａ３）は、６２〜
２５０の分子量を有する（環状）脂肪族ジオール成分で
ある。適当な（環状）脂肪族ジオールには、エチレング
リコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ブタン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン
−２，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、オクタン−１，８−ジオール、
水素化ビスフェノール、トリシクロデカンジメタノール
（ＴＣＤジオール）、ブテン−１，４−ジオール、ブチ
ン−１，４−ジオール及びこれらのジオールの混合物が
含まれる。

【００１８】成分ａ４）は、１６８〜３００の分子量を
有するジイソシアネート成分である。適当なジイソシア
ネートには、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，
４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート
及びヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。成分
ａ４）は好ましくは、少なくとも５０モル％一層好まし
くは１００モル％のヘキサメチレンジイソシアネートを
基材としている。

【００１９】ポリエステル樹脂ａ）は、分枝状ポリエス
テルポリオールａ１）、２，２−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−アルカンカルボン酸ａ２）及び随意に脂肪族ジ
オール成分ａ３）を有機溶媒（好ましくは、水混和性で
ある。）中で混合し、ジイソシアネート成分ａ４）を１
分ないし４時間かけて２０〜１２０℃にて添加し、次い
でこの反応混合物をＮＣＯ基が存在しなくなるまで加熱
することにより製造され得る。この反応は適当な触媒例
えばジブチルスズオキシド、スズ（II）オクトエート、
ジブチルスズジラウレートあるいはトリエチルアミンの
如き第３級アミンの存在下で行われ、しかして該触媒は
反応混合物全体の重量を基準として一般に０．００５〜
１重量％の量にて添加される。反応速度を更に増大させ
るために、該反応はまた比較的高い温度にて加圧下で行
われ得る。該反応は好ましくは、アセトン又はメチルエ
チルケトンの如き不活性溶媒中４０〜９６重量％の固体
含有率にて行われる。

【００２０】ウレタン化反応後、塩基性中和剤ｂ）が、
水性ポリエステルの重量を基準として０．１〜１．５重
量％好ましくは０．１〜１．１重量％の量にて添加され
る。適当な塩基性中和剤ｂ）には、アンモニア、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−
メチルモルホリン、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール及びこれらの塩基の混合物が含まれる。ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジ
エタノールアミン及びアンモニアが好ましい。ナトリウ
ム又はカリウムの水酸化物の如きアルカリ金属水酸化物
も用いられ得るが、しかし好ましさが劣る。トリエチル
アミンの如き第３級アミンがイソシアネート付加反応用
触媒として用いられた場合には、この触媒はまた中和剤
として作用し得るので適正量にて用いられる限り、中和
剤は添加される必要はない。

【００２１】水性ポリエステルを生成させるために、成
分ｄ）である脱イオン水がポリエステル樹脂に添加され
る。有機溶媒は、随意に真空下で、部分的に又は完全に
蒸留除去され得る。用いられる水の量は好ましくは、生
じる水性ポリエステルが３５〜６５重量％の固体含有率
を有するようになるように選択される。用いられた水は
また、できる限り高い固体含有率を得るために部分的に
蒸留除去され得る。本発明によるポリエステルＡ）は一
般に０〜７．５重量％好ましくは０〜６．５重量％の有
機溶媒を含有し、そのため被覆組成物は被覆組成物の重
量を基準として６．０重量％の最大溶媒含有率を有す
る。

【００２２】本発明によるポリエステルＡ）は、水希釈
性又水分散性のＯＨ反応性架橋剤と組み合わせられ得
る。しかしながら、それ自体水分散性でない疎水性物質
もまた架橋用樹脂として用いられ得、何故なら、ウレタ
ン基、ヒドロキシル基及びカルボキシレート基を含有す
るポリエステルバインダーは、該架橋用樹脂に対する乳
化剤の機能を果たし得るからである。

【００２３】適当な架橋剤Ｂ）には、例えば「ディー・
エイチ・ソロモン（Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ），有機薄
膜形成剤の化学（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｅｒｓ），第２３
５頁以下、ジョーン・ワイリー・アンド・サンズ・イン
コーポレーテッド（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ
Ｉｎｃ．），ニューヨーク，１９６７」に記載されて
いるタイプの、水希釈性又は水分散性のメラミン−ホル
ムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒドの縮合物が含
まれる。しかしながら、メラミン樹脂はまた、例えば
「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ），ホウベン−ヴェイ
ル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），第１４／２巻，パート
２，第４版，ゲオーグ・チーメ・フェアラーク（Ｇｅｏ
ｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ），シュタットガル
ト，１９６３，第３１９頁以下」に記載されているタイ
プの、他の架橋用アミノ樹脂により完全に又は部分的に
置き換えられ得る。

【００２４】他の適当な架橋用樹脂は、例えばイソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス−
（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、１，３
−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベ
ンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼ
ン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルベンゼン、
１，３−ビス−イソシアナトメチルベンゼン、２，４−
ビス−イソシアナトメチル−１，５−ジメチルベンゼ
ン、ビス−（４−イソシアナトフェニル）−プロパン、
トリス−（４−イソシアナトフェニル）−メタン及びト
リメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサンを基材とし
た、ブロックトポリイソシアネートである。１，６−ジ
イソシアナトヘキサンを基材としたビウレットポリイソ
シアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサンを基材と
したイソシアヌレートポリイソシアネート、あるいは
２，４−及び／又は２，６−ジイソシアナトトルエン又
はイソホロンジイソシアネートと低分子量のポリヒドロ
キシル化合物（例えば、トリメチロールプロパン、異性
体状のプロパンジオール又はブタンジオールあるいはか
かるポリヒドロキシル化合物の混合物）とから製造され
たウレタン変性ポリイソシアネート付加物であって当該
ポリイソシアネート付加物のイソシアネート基がブロッ
クされているポリイソシアネートの如きブロックトポリ
イソシアネート付加物もまた適している。

【００２５】これらのポリイソシアネートに対する適当
なブロッキング剤には、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、ヘキサノール及びベンジルアルコールの如き一
価アルコール、アセトキシム及びメチルエチルケトキシ
ムの如きオキシム、ε−カプロラクタムの如きラクタ
ム、フェノール、並びにジエチルマロネートの如きＣＨ
酸性の化合物が含まれる。好ましい架橋用樹脂はメラミ
ン樹脂及び尿素樹脂であり、一層好ましくはブチル化、
メチル化及び／又はメトキシメチル化メラミン樹脂の如
きアルキル鎖において１〜８個の炭素原子を含有するア
ルキル化メラミン／ホルムアルデヒド樹脂である。

【００２６】本発明による水系被覆組成物は、 Ａ）６０〜９５重量％好ましくは６５〜９０重量％のポ
リエステルＡ）を Ｂ）５〜４０重量％好ましくは１０〜３５重量％の少な
くとも１種の前記のヒドロキシ反応性架橋用樹脂 （Ａ）及びＢ）の百分率は固体を基準としておりかつ
Ａ）とＢ）の和は１００である。）及び Ｃ）０〜１８０重量％好ましくは１０〜１４０重量％の
塗料技術から公知である助剤及び添加剤 と混合することにより製造され、しかして個々の成分の
組成は、焼付けラッカーが多くとも６重量％好ましくは
多くとも４．５重量％の有機溶媒含有率、多くとも１．
１重量％好ましくは多くとも０．９重量％の揮発性中和
剤含有率及び少なくとも５０重量％好ましくは少なくと
も５４重量％の固体含有率を有するよう選択される。

【００２７】随意的な助剤及び添加剤Ｃ）には、顔料
（例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化鉛及び酸化亜
鉛）、充填剤（例えばアルカリ土類金属シリケート、カ
ーボンブラック（顔料としても作用し得る。）、滑石及
びグラファイト）、有機染料、流れ調整剤、抑泡剤、紫
外線吸収剤、沈降防止剤、増粘剤、湿潤剤、酸化防止
剤、皮張り防止剤及び架橋触媒が含まれる。

【００２８】本発明による被覆組成物において、本発明
に必須のポリエステルＡ）は、成分Ａ）中に存在する成
分ａ）の量の４００重量％までの量（固体を基準とし
て）の他のヒドロキシ官能性ポリマーＤ）との組合わせ
にて存在し得る。成分Ｄ）が存在する場合、成分Ｂ）の
量（固体を基準として）は、成分Ａ）中に存在する成分
ａ）及び成分Ｄ）の重量を基準として５〜５０重量％で
ある。 ヒドロキシ官能性ポリマーＤ）の例には、ＤＥ−ＯＳ
（独国特許公開明細書）第２，５２８，２１２号、ＤＥ
−ＯＳ第２，５５６，６２１号及びＥＰ−Ａ（欧州特許
公開公報）第０，２１８，９０６号に記載されているも
のが含まれる。

【００２９】本発明によるバインダー組成物の好ましい
施用には、自動車塗装に用いられるタイプの焼付け充填
材塗料及びノンチップ性のウェット・オン・ウェット下
塗り剤が含まれる。本発明による塗料はまた、プラスチ
ック、フィルム、金属、木材及び鉱物基体を被覆するた
めに用いられ得る。それらはまた、随意に予備処理され
た基体に対するハイソリッド−塗り仕上げ塗料として適
している。本発明による焼付け塗料は、ラッカー技術か
ら公知の助剤及び添加剤を含有し得、また被覆されるべ
き基体に噴霧塗装、流し塗装、流延塗装、浸漬塗装、ロ
ール塗装、展延塗装の如きそれ自体公知の方法により施
用され得る。本発明による焼付けラッカーは、室温にお
いても５０℃までの適度に高められた温度においても長
期の貯蔵安定性を有し、そして１００℃を越える温度好
ましくは１１０℃を越える温度において硬化して優秀な
性質を有する架橋薄膜を生成する。

【００３０】

【実施例】次の例において、別段指摘がなければ部及び
百分率はすべて重量による。 例１ポリエステルポリオールａ１） ａ１，ｉ） ８，４９６ｇ（４４．４モル％）ヘキサン
−１，６−ジオール ａ１，ii） ２，４１２ｇ（１１．１モル％）トリメチ
ロールプロパン ａ１，iii) ７，４７０ｇ（２７．８モル％）イソフタ
ル酸 ａ１，iv） ２，６２８ｇ（１１．１モル％）アジピン
酸 ａ１，ｖ） １，３３２ｇ（５．６モル％）フタル酸無
水物 を、攪拌機、加熱冷却装置及び水分離器を備えた２５リ
ットル反応容器中に量り取り、そして窒素を通じながら
１時間かけて１４０℃に加熱した。次いで、この反応混
合物を７時間かけて２２０℃に加熱しそして酸価が２以
下になるまで水を脱離してエステル化した。かくして製
造された分枝状ポリエステル樹脂は、１５２のヒドロキ
シル価を有していた。その流動粘性（４mmＤＩＮカッ
プ，２３℃，キシレン中７０％）は１１５秒であり、そ
の分子量（Ｍｗ）は４，３００であった。

【００３１】本発明による水性ポリエステル ８８９．３ｇのポリエステルポリオールａ１）、３１．
２ｇのジメチロールプロピオン酸及び１．３ｇのスズ
（II）オクトエートを１，３２１．５ｇのアセトン中に
溶解し、そして生じた溶液を５８℃に加熱した。次い
で、１１９．６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを
４５分かけて添加した。この反応混合物を、ＮＣＯ基が
検出されなくなるまで攪拌した。８．３ｇのジメチルエ
タノールアミンを添加し、そしてその後１５分して８４
０ｇの脱イオン水を添加した。軽度の真空下（４０〜６
５トル）で４０〜５０℃の浴温にて、アセトンを蒸留除
去した。生じた水性ポリエステル１）は、 ａ）ウレタン基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を
含有する、５５．４重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）０．４重量％のジメチルエタノールアミン及び ｄ）４４．２重量％の水 を含有していた。成分ａ）は、１９，５００の分子量
（Ｍｗ）、１５の酸価及び４０％の中和度を有してい
た。

【００３２】例２ １．８７０ｇの例１からのポリエステルポリオールａ
１）、８８ｇのジメチロールプロピオン酸、２．８ｇの
スズ（II）オクトエート及び３２９ｇのＮ−メチルピロ
リドンを窒素下で５リットルの反応容器中に量り取り、
１２０℃に加熱しそして３０分間かくはんした。７０℃
に冷却後、２４２ｇのヘキサメチレンジイソシアネート
を一度に全部添加した。温度は９０℃に上昇した。この
反応混合物を２時間かけて１３０℃に加熱し、そしてＮ
ＣＯ基が検出されなくなるまでこの温度に保った。１０
０℃に冷却後、５８．４ｇのジメチルエタノールアミン
及び２，９１０ｇの脱イオン水を添加した。生じた水性
ポリエステル２）は、 ａ）ウレタン基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を
含有する、４０．５重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）１．０重量％のジメチルエタノールアミン、 ｃ）６．０重量％のＮ−メチルピロリドン及び ｄ）５２．５重量％の水 を含有していた。成分ａ）は、１８の酸価、約９５％の
中和度、約７．７重量％のウレタン基含有率及び約９０
のヒドロキシル価を有していた。

【００３３】例３ １，７２６．６ｇの例１からのポリエステルポリオール
ａ１）、８３．２ｇのジメチロールプロピオン酸、２．
６ｇのスズ（II）オクトエート及び２７０．４ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートを、２，６４３ｇのアセト
ン中で例１のようにして反応させた。反応後、２２．１
ｇのジメチルエタノールアミン及び２，０８０ｇの水を
添加し、次いでアセトン及び過剰の水を蒸留除去した。
生じた水性ポリエステル３）は、 ａ）ウレタン基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を
含有する、５５．９重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）０．６重量％のジメチルエタノールアミン及び ｄ）４３．５重量％の水 を含有していた。成分ａ）は、約２０，０００の分子
量、約１９の酸価、約４０％の中和度、約９．１重量％
のウレタン基含有率及び約７７のヒドロキシル価を有し
ていた。

【００３４】例４ １，６６４ｇの例１からのポリエステルポリオールａ
１）、７２．８ｇのジメチロールプロピオン酸、４１．
６ｇのネオペンチルグリコール、２．６ｇのスズ（II）
オクトエート及び３０１．６ｇのヘキサメチレンジイソ
シアネートを、２，６４３ｇのアセトン中で例１のよう
にして反応させた。反応後、１９．３ｇのジメチルエタ
ノールアミン及び次いで２，５４２ｇの水を添加し、次
いでアセトン及び過剰の水を蒸留除去した。生じた水性
ポリエステル４）は、 ａ）ウレタン基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を
含有する、５２．１重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）０．５重量％のジメチルエタノールアミン及び ｄ）４７．４重量％の水 を含有していた。成分ａ）は、約２６，０００の分子
量、約１７の酸価、４０％の中和度、約１０．１重量％
のウレタン基含有率及び約７５のヒドロキシル価を有し
ていた。

【００３５】例５ポリエステルポリオールａ２） ａ２，１） ８１３ｇ（２２．２モル％）ヘキサン−
１，６−ジオール ９９２ｇ（２２．２モル％）１，４−シクロヘキサンジ
メタノール ａ２，２） ４６２ｇ（１１．１モル％）トリメチロー
ルプロパン ａ２，３） １，４３０ｇ（２７．８モル％）イソフタ
ル酸 ａ２，４） ５０３ｇ（１１．１モル％）アジピン酸及
び ａ２，５） ２６５ｇ（５．６モル％）ヘキサヒドロフ
タル酸無水物 を、攪拌機、加熱冷却装置及び水分離器を備えた５リッ
トル反応容器中に量り取り、そして窒素雰囲気下で１時
間かけて１４０℃に加熱した。次いで、この反応混合物
を８時間かけて２２０℃に加熱しそして酸価が２以下に
なるまでエステル化した。生じた分枝状ポリエステル樹
脂は、１４５のヒドロキシル価を有していた。

【００３６】本発明による水性ポリエステル ８６３．３ｇの上記のポリエステルポリオールａ２）、
４１．６ｇのジメチロールプロピオン酸及び１．３ｇの
スズ（II）オクトエートを、１，３３２ｇのアセトン中
の１３５．２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと例
１のようにして反応させた。反応後、１２．４ｇのジメ
チルエタノールアミン及び次いで１，０４０ｇの水を添
加した。アセトンを蒸留により除去した後、生じた水性
ポリエステル５）は、 ａ）ウレタン基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を
含有する、５０．２重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）０．６重量％のジメチルエタノールアミン及び ｄ）４９．２重量％の水 を含有していた。成分ａ）は、約１９の酸価、約４５％
の中和度、約９．１重量％のウレタン基含有率及び約６
６のヒドロキシル価を有していた。

【００３７】例６ １，８７０ｇの例１からのポリエステルポリオールａ
１）、８８ｇのジメチロールプロピオン酸、２．８ｇの
スズ（II）オクトエート及び２５２ｇのヘキサメチレン
ジイソシアネートを、１９１ｇのＮ−メチルピロリドン
中で例１のようにして反応させた。反応後、５８．６ｇ
のジメチルエタノールアミン及び３，０５０ｇの水を添
加した。生じた水性ポリエステル６）は、 ａ）ウレタン基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を
含有する、４０．０重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）１．０重量％のジメチルエタノールアミン、 ｃ）３．５重量％のＮ−メチルピロリドン及び ｄ）５５．５重量％の水 を含有していた。成分ａ）は、おおよそ１２，０００の
分子量（Ｍｗ）、約１９の酸価、約９５％の中和度、約
７．７重量％のウレタン基含有率及び約９０のヒドロキ
シル基を有していた。

【００３８】施用例 水系バインダーの場合、本発明によるバインダーは、透
明塗料の製造においてあるいは着色焼付け充填剤（バイ
ンダー対メラミン樹脂対顔料＋充填剤対助剤＝３９：
６：５３：２の重量部）の製造において、泡立ち傾向を
極くわずかしか示さなかった。溶解機型かくはん機が用
いられ、従って練磨と施用との間の待ち時間が短縮さ
れ、かつより安全な施用が保証された。

【００３９】例７（仕上げ用着色ラッカー） 例２のポリエステルが、架橋用アミノ樹脂と組み合わせ
られた仕上げ用白色ラッカーとして鋼板上で、商業的に
入手できる水性ポリエステル樹脂（４０のＯＨ価及び４
０の酸価を有するヒドロキシル官能性かつカルボキシレ
ート官能性のポリエステル樹脂が、２０：１５：６：４
の重量比の水、ブチルグリコール、イソブタノール及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの混合物中に５５重
量％溶液として溶解されている。バイエル社の製品であ
るバイヒドロール（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ）Ｄ１５５。）
と比較試験された。バインダー対架橋用樹脂（アメリカ
ンサイアナミド社の製品であるシメル（Ｃｙｍｅｌ）３
２７）の比率は７０：３０であり、そして顔料着色量
（バイエルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉｔａｎ）Ｒ−ＫＢ−
４）は水性ポリエステル及び架橋用樹脂の固体含有率を
基準として１００％であった。薄膜は、１６０℃にて１
０分間焼付けられた。ラッカー薄膜の厚さは約３５μｍ
であった。

【００４０】

【表１】 本発明 比較 塗料の固体分 ５８．３％ ４４．８％ ラッカー中の有機溶媒 ４．０％ １０．２％ 中和度 １００ ％ １１０ ％ pH値 ８．３ ８．７ 粘度¹⁾ ４４秒 ４６秒 光沢２０°／６０° ６８／８９ ５８／９１ 鉛筆硬度 ５Ｈ ２Ｈ エリクセン押込み ７．７mm ７．８mm 白色度²⁾ ８９／８３ ８９／８３ ＭＥＫこすり試験³⁾ Ｏ．Ｋ． １００×軟らかい、 つや消し ４０℃において２週間貯蔵後 ４４秒 １２０秒 の塗料粘度¹⁾ ─────────────────────────────────── １）２３℃におけるＤＩＮ４カップからの流れ時間 ２）２つの白色度値（エルレフォ（Ｅｌｒｅｐｈｏ））
は、それぞれ１６０℃において１０分間及び１８０℃に
おいて１時間焼付けた後決定された。 ３）架橋度の指標を得るために、メチルエチルケトンに
浸した綿毛パッドで被膜を１００回往復こすりをした。
Ｏ．Ｋ．＝満足。

【００４１】本発明によるポリエステルを用いて、かな
り高い固体含有率（＋１３％絶対値）と明らかに低減さ
れた揮発性有機溶媒含有率（−６％絶対値）とを合わせ
持った仕上げ用白色被覆組成物を処方することが可能で
あった。本発明による焼付けラッカーは、高温において
貯蔵されたとき優秀な粘度及び貯蔵安定性を有してい
た。それらを用いて生成された被膜は、向上された光
沢、硬度及び耐溶媒性を有していた。

【００４２】例８（中間のノンチップ性下塗り剤） ポリエステル１）、３）、４）及び５）を用いて、中間
のノンチップ性下塗り剤を製造した。これらの水性ポリ
エステルは、７５重量部の固体分に相当する量で用いら
れ、そして２５重量部の商業的に入手できるメラミン樹
脂（アメリカンサイアナミド社の製品であるシメル（Ｃ
ｙｍｅｌ）３２７）、２５重量部の微小滑石、０．５重
量部の抑泡剤ＤＮＥ（バイエル社）、３．０重量部の流
れ調整剤（ヘキスト社の製品であるアディトール（Ａｄ
ｄｉｔｏｌ）ＸＷ３９５）及び１重量部の沈降防止剤
（デグッサ社の製品であるエアロシル（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ）Ｒ９７２）と混合された。生じた下塗り剤（固体含
有率約５５％）を金属板に施用し、室温にて４０分間風
乾し、次いで１６５℃にて２０分間焼付けた。層厚は約
２０μｍであった。次の結果が得られた。

【００４３】

【表２】 ポリエステル DIN 53 157に 溶解性^* DIN 53 156に バインダー よる振子硬度 よるエリクセン （秒） 押込み（mm） １ ６５ ０１２２ ＞１０ ３ ７６ １１１２ ＞１０ ４ ６６ ００１２ ＞１０ ５ ９５ ００１２ ＞１０ ＊ 溶解性は、溶媒含有綿毛パッドを被膜に５分間当て
ることにより試験された。キシレン、メトキシプロピル
アセテート、エチルアセテート及びアセトンを溶媒とし
て用いた。０〜５（０＝満足，５＝溶解）のスケールに
基づいて評価した。

【００４４】得られた薄膜はすべて、透明で、均質で、
高可撓性でかつ架橋されていた。

【００４５】例９ 焼付け充填材ラッカーの固体含有率を増大させかつ可撓
性を付与させるべく本発明によるポリエステルの使用
が、次の例で試験された。次の成分が用いられた。 ａ）トリメリット酸無水物でウレタン基が変性されてい
ない水溶性のＯＨ官能性ポリエステル（水、ブチルグリ
コール、ジメチルエタノールアミン（２０：１２：５）
中の固体含有率６３％，ＯＨ価５９，酸価５０）。 ｂ）ポリエステル３（固体含有率５５．９％）。 ｃ）供給されたままの商業的に入手できる架橋用アミノ
樹脂マプレナル（Ｍａｐｒｅｎａｌ）ＭＦ９０４（ヘキ
スト社の製品）。 ｄ）５４．５重量部のバイエルチタン（Ｂａｙｅｒｔｉ
ｔａｎ）Ｒ−ＫＢ−４（レーバークーゼンのバイエル社
の製品）、０．５重量部のバイフェッロクス（Ｂａｙｆ
ｅｒｒｏｘ）３０３Ｔ（レーバークーゼンのバイエル社
の製品）及び２５重量部の微小滑石を含有する顔料混合
物。 ｅ）供給されたままの商業的に入手できる流れ調整剤
（ヘキスト社の製品であるアディトール（Ａｄｄｉｔｏ
ｌ）ＸＷ３９５）。 ｆ）商業的に入手できる増粘剤（ランガー・アンド・カ
ンパニー社の製品であるバーモデュル（Ｂｅｒｍｏｄｕ
ｌ）ＰＵＲ２１００，５％）。 ｇ）供給されたままの商業的に入手できる抑泡剤（バイ
エル社の製品であるエントシャウマー（Ｅｎｔｓｃｈａ
ｕｍｅｒ）ＤＮＥ）。 ｈ）供給されたままの商業的に入手できる沈降防止剤
（デグッサ社の製品であるエアロシル（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ）Ｒ９７２）。 ｉ）供給されたままの商業的に入手できる可塑剤（バイ
エル社の製品であるユニモル（Ｕｎｉｍｏｌｌ）Ｂ
Ｂ）。

【００４６】

【表３】

【００４７】被覆組成物は、施用粘度（２３℃における
ＤＩＮ４カップからの流れ時間３０秒）まで水で希釈さ
れそして金属板に噴霧施用された。

【００４８】

【表４】 ラッカー１ ラッカー２ 固体分 ５４％ ４７％ 振子硬度 １３５ １６４ (DIN 53 157)(sec.) エリクセン押込み ７ ４ (DIN 53 156)(mm) 溶解性（キシレン，MPA, ００２２ １１３４ エチルアセテート， アセトン） クロスハッチ接着試験０〜５ Ｇｔ ０ Ｇｔ ０ CED下塗り剤と仕上げラッカーとの間における自動塗装装置での試験 ノンチップ効果 − VDA衝撃試験¹⁾ １ ２ ２×５００g/l bar −ハーネンピック試験²⁾ ＜２／＜２ ＜２／４ 室温／−２０℃ −ＤＯＪ値（薄膜光学） ８０ ７０ −結露試験，４８０時間 満足 満足 １）１〜６の値（１＝非常に良好な接着，６＝接着性な
し） ２）ダイムラーベンズ試験（削り取られた表面がmmで表
された結果 ＜２＝非常に良好，４＝平均的な値）

【００４９】従来のバインダーの１／４を本発明による
バインダーで置き換えることにより、焼付け充填材処方
物は、固体含有率、弾性、チッピング保護及び薄膜光学
に関して明らかに増大された。加えて、欠陥のない得ら
れ得る層厚は、実用的要件を満たす６５μｍまで増大さ
れた。

【００５０】例１０ １，７９４．２ｇの例１のポリエステルポリオールａ
１）、５７．２ｇのジメチロールプロピオン酸及び２．
６ｇのスズ（II）オクトエートを２，６４３ｇのアセト
ン中に溶解し、そして５８℃にて２２８．８ｇのヘキサ
メチレンジイソシアネートと反応させた。ＮＣＯ基が検
出されなくなった時、１５．２ｇのジメチルエタノール
アミン及び１，５２０ｇの脱イオン水を添加した。生じ
た水性ポリエステル１０）は、 ａ）ウレタン基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を
含有する、５７．７重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）０．４重量％のジメチルエタノールアミン及び ｄ）４１．９重量％の水 を含有していた。成分ａ）は、約１９，０００の分子量
（Ｍｗ）、１３．５の酸価、約４０％の中和度、約７．
７重量％のウレタン基含有率及び約８１のヒドロキシル
価を有していた。

【００５１】ポリエステル１０）を、架橋用アミノ樹脂
と組み合わせられた白色一塗り焼付けラッカーとして高
光沢の板上で、商業的に入手できる水性ポリエステル樹
脂（バイエル社の商品であるバイヒドロール（Ｂａｙｈ
ｙｄｒｏｌ）Ｄ１１５）と比較試験した。ポリエステル
対メラミン樹脂（アメリカンサイアナミド社の製品であ
るシメル（Ｃｙｍｅｌ）３２７）の比率は８０：２０で
あり、そして顔料着色量（バイエルチタン（Ｂａｙｅｒ
ｔｉｔａｎ）Ｒ−ＫＢ−４）は１００％であった。噴霧
粘度は、約４０秒（２３℃におけるＤＩＮ４mmカップ）
であった。両塗料とも８．７のpH値に調整された。薄膜
は１６０℃にて１０分間焼付けられた。

【００５２】

【表５】 発明 比較 塗料の固体分 ５５．２％ ４５．５％ ラッカー中の有機溶媒 ０．６％ １０．２％ 沸騰泡の限界（層厚） ７０μｍ ５０μｍ 光沢（６０） ８３ ９１ MEK こすり試験¹⁾ 100×，軟質 100×，軟らかい，つや消し 爪硬度 ほとんど爪の硬さ 爪の硬さ 白色度²⁾（エルレフォ） ８９／８７ ９０／８５ １）架橋度の指標を得るために、メチルエチルケトンに
浸した綿毛パッドで被膜を１００回往復こすりをした。 ２）２つの白色度値は、それぞれ１６０℃において１０
分間及び１８０℃において１時間焼付けた後決定され
た。

【００５３】本発明によるポリエステルを用いて、匹敵
する薄膜性質に対して、約１０％高い固体含有率を有し
かつ比較の１０．２％と比べてわずか０．６％の揮発性
有機溶媒含有率を有する白色被覆組成物を処方すること
ができた。この被覆組成物は、被覆組成物の施用中溶媒
放出に関する厳しい要件を満たした。加えて、沸騰泡の
ない明らかに厚い薄膜厚が得られた。

【００５４】本発明は次の態様を含む。 （１）ハイソリッド焼付けラッカー用水性ポリエステル
において、 ａ）ウレタン基、カルボキシル基及びヒドロキシル基を
含有し、２２未満の酸価、４０〜１１０のヒドロキシル
価、８，０００〜５０，０００の分子量及び６．５〜１
１重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）含有率を
有し、かつ下記の反応生成物即ち １）１２５〜１７５のヒドロキシル価、４未満の酸価及
び２，５００〜６，５００の分子量を有する、７７〜８
９重量％の分枝状ポリエステルポリオール、 ２）２．５〜４．５重量％の２，２−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−アルカンカルボン酸、 ３）６２〜２５０の分子量を有する、０〜３．５重量％
のジオール成分及び ４）９〜１９重量％のジイソシアネート成分 の反応生成物（ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）の重
量に基づいて、ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）の百
分率は合計１００％である。）からなる、３５．０〜６
５．０重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）成分ａ）のカルボキシル基の３５〜１００％をカル
ボキシレート基に転化するのに充分である、０．１〜
１．５重量％の塩基性中和剤、 ｃ）０〜７．５重量％の有機補助溶媒及び ｄ）２６〜６４．９重量％の水 からなる（ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に基づい
て、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の百分率は合計１００％
である。）、ことを特徴とする上記水性ポリエステル。

【００５５】（２） ａ）ウレタン基、カルボキシル基及びヒドロキシル基を
含有し、１２〜２０の酸価、６０〜１００のヒドロキシ
ル価、１０，０００〜２９，０００の分子量及び７．０
〜１０．３重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）
含有率を有し、かつ下記の反応生成物即ち １）１４０〜１６５のヒドロキシル価、２．２未満の酸
価及び３，５００〜５，０００の分子量を有する、７９
〜８７重量％の分枝状ポリエステルポリオール、 ２）３．２５〜４．１重量％のジメチロールプロピオン
酸、 ３）６２〜２５０の分子量を有する、０〜２重量％のジ
オール成分及び ４）１０〜１７重量％のジイソシアネート成分 の反応生成物（ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）の重
量に基づいて、ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）の百
分率は合計１００％である。）からなる、３５．０〜６
５．０重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）成分ａ）のカルボキシル基の３５〜１００％をカル
ボキシレート基に転化するのに充分である、０．１〜
１．１重量％の塩基性中和剤、 ｃ）０〜６．５重量％の有機補助溶媒及び ｄ）２７．４〜６４．９重量％の水 からなる（ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に基づい
て、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の百分率は合計１００％
である。）、上記第（１）項記載の水性ポリエステル。

【００５６】（３）分枝状ポリエステルポリオールが、 ａ１，ｉ）４０〜４８モル％の１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール及び／又は１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、 ａ１，ii）８〜１４モル％のトリメチロールプロパン及
び／又はグリセロール、 ａ１，iii)２６〜３９モル％のイソフタル酸、フタル酸
無水物及び／又はヘキサヒドロフタル酸無水物、 ａ１，iv）８〜１４モル％のアジピン酸、セバシン酸及
び／又はアゼライン酸及び ａ１，ｖ）０〜１５モル％の他のカルボン酸 のエステル化生成物（ａ１，ｉ）ないしａ１，ｖ）の重
量に基づいて、成分ａ１，ｉ）ないしａ１，ｖ）の百分
率は合計１００％である。）からなる、上記第（１）項
記載の水性ポリエステル。

【００５７】（４）分枝状ポリエステルポリオールが、 ａ１，ｉ）４０〜４８モル％の１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール及び／又は１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、 ａ１，ii）８〜１４モル％のトリメチロールプロパン及
び／又はグリセロール、 ａ１，iii)２６〜３９モル％のイソフタル酸、フタル酸
無水物及び／又はヘキサヒドロフタル酸無水物、 ａ１，iv）８〜１４モル％のアジピン酸、セバシン酸及
び／又はアゼライン酸及び ａ１，ｖ）０〜１５モル％の他のカルボン酸 のエステル化生成物（ａ１，ｉ）ないしａ１，ｖ）の重
量に基づいて、成分ａ１，ｉ）ないしａ１，ｖ）の百分
率は合計１００％である。）からなる、上記第（２）項
記載の水性ポリエステル。

【００５８】（５）水性の貯蔵安定性ハイソリッド焼付
けラッカーにおいて、少なくとも５０重量％の固体含有
率を有し、かつ Ａ）６０〜９５重量％の上記第（１）項の水性ポリエス
テル、 Ｂ）５〜４０重量％の少なくとも１種のヒドロキシ反応
性架橋用樹脂及び Ｃ）Ａ）及びＢ）の固体含有率を基準として０〜１８０
重量％の助剤及び添加剤からなり（Ａ）及びＢ）の重量
に基づいて、Ａ）及びＢ）の百分率は固体を基準として
合計１００％である。）、ラッカーの総重量を基準とし
て６．０重量％までの有機溶媒及びラッカーの総重量を
基準として１．１重量％までの揮発性中和剤を含有して
いてもよい、ことを特徴とする上記ラッカー。

【００５９】（６）上記第（１）項の水性ポリエステル
の製造方法において、ポリエステルポリオールａ１）、
酸ａ２）及び随意にジオールａ３）を有機溶媒ｃ）中に
溶解した溶液をジイソシアネート成分ａ４）と一緒に
し、ＮＣＯ基が検出され得なくなるまで適当なウレタン
化触媒の存在下で自然的イソシアネート付加反応を行
い、塩基性中和剤ｂ）及び水ｄ）を添加し、そして随意
に溶媒を蒸留により少なくとも部分的に除去する、こと
を特徴とする上記方法。

【００６０】本発明は説明の目的のために上記に詳述さ
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の変更態様が本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。

フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヘリベルト・ブルクデルフエル ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、ゴツフメヴエグ 49 (72)発明者 アルミン・ジツケルト ドイツ連邦共和国デイー4150 クレフエル ト １、シユレベルシユトラーセ ９ (72)発明者 ペーテル・ヒエーライン ドイツ連邦共和国デイー4152 ケンペン ３、ヴイントミユーレンヴエグ ３エ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハイソリッド焼付けラッカー用水性ポリ
   エステルにおいて、 ａ）ウレタン基、カルボキシル基及びヒドロキシル基を
   含有し、２２未満の酸価、４０〜１１０のヒドロキシル
   価、８，０００〜５０，０００の分子量及び６．５〜１
   １重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）含有率を
   有し、かつ下記の反応生成物即ち １）１２５〜１７５のヒドロキシル価、４未満の酸価及
   び２，５００〜６，５００の分子量を有する、７７〜８
   ９重量％の分枝状ポリエステルポリオール、 ２）２．５〜４．５重量％の２，２−ビス−（ヒドロキ
   シメチル）−アルカンカルボン酸、 ３）６２〜２５０の分子量を有する、０〜３．５重量％
   のジオール成分及び ４）９〜１９重量％のジイソシアネート成分 の反応生成物（ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）の重
   量に基づいて、ａ１）、ａ２）、ａ３）及びａ４）の百
   分率は合計１００％である。）からなる、３５．０〜６
   ５．０重量％のポリエステル樹脂、 ｂ）成分ａ）のカルボキシル基の３５〜１００％をカル
   ボキシレート基に転化するのに充分である、０．１〜
   １．５重量％の塩基性中和剤、 ｃ）０〜７．５重量％の有機補助溶媒及び ｄ）２６〜６４．９重量％の水 からなる（ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の重量に基づい
   て、ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の百分率は合計１００％
   である。）、ことを特徴とする上記水性ポリエステル。
2. 【請求項２】 水性の貯蔵安定性ハイソリッド焼付けラ
   ッカーにおいて、少なくとも５０重量％の固体含有率を
   有し、かつ Ａ）６０〜９５重量％の請求項１の水性ポリエステル、 Ｂ）５〜４０重量％の少なくとも１種のヒドロキシ反応
   性架橋用樹脂及び Ｃ）Ａ）及びＢ）の固体含有率を基準として０〜１８０
   重量％の助剤及び添加剤からなり（Ａ）及びＢ）の重量
   に基づいて、Ａ）及びＢ）の百分率は固体を基準として
   合計１００％である。）、ラッカーの総重量を基準とし
   て６．０重量％までの有機溶媒及びラッカーの総重量を
   基準として１．１重量％までの揮発性中和剤を含有して
   いてもよい、ことを特徴とする上記ラッカー。
3. 【請求項３】 請求項１の水性ポリエステルの製造方法
   において、ポリエステルポリオールａ１）、酸ａ２）及
   び随意にジオールａ３）を有機溶媒ｃ）中に溶解した溶
   液をジイソシアネート成分ａ４）と一緒にし、ＮＣＯ基
   が検出され得なくなるまで適当なウレタン化触媒の存在
   下で自然的イソシアネート付加反応を行い、塩基性中和
   剤ｂ）及び水ｄ）を添加し、そして随意に溶媒を蒸留に
   より少なくとも部分的に除去する、ことを特徴とする上
   記方法。