JP2014510175A - 有機補助溶剤不要の水性ポリエステルポリウレタン分散体 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリエステル樹脂、塩基性中和剤および水を含む水性ポリエステルポリウレタン分散体に関する。本発明はさらに、この分散体を製造する方法およびその使用に関する。ポリエステルポリオールの生成過程においてコハク酸を用い、ポリエステルポリウレタンの生成過程においてジメチロール酪酸を用いることによって、安定かつ有用な水性ポリマー分散体を生成するために、ＮＭＰ等の更なる有機補助溶剤は必要でないことが見出された。

Description

本発明は、ポリエステルポリオール、ジメチロール酪酸およびポリイソシアネートに基づくＨＤＩの反応生成物としてポリエステル樹脂を含む水性ポリエステルポリウレタン分散体に関する。本発明はさらに、このポリエステルを製造する方法およびその使用に関する。

近年、ますます厳しい環境立法を背景として、水分散性ウレタン化ポリエステルが様々な応用分野にとってますます重要になっている。今日、この水分散性ウレタン化ポリエステルは、高品質水希釈性２成分ポリウレタンラッカー（２Ｃまたは２ＫＰＵＲラッカー）の成分として特に用いられている。

比較的高い固体含有量を有し、有機補助溶剤をほとんどまたは全く含まない水性バインダーは、内部または外部非イオン性乳化剤を用いることによって製造できることが知られている。この乳化剤は、硬化後でさえもフィルム中に残存するため、水、洗剤および天候に対する耐性を含む塗料の性質に悪影響を及ぼし得る。

この種類の非イオン性乳化の別の問題は、一般に安定性が乏しいことであり、例えば、ラッカーの製造中の剪断応力に対する安定性が乏しく、その結果、凝固し易い。さらに、このラッカーから高光沢の塗料を得ることはできない。

ポリマーの水希釈性は、化学的に取り込まれた塩基中和された酸性基、特にカルボキシル基によって、または化学的に取り込まれた酸中和された第３級アミノ基によって得ることもできる。このようなバインダーを含む塗料の硬化中に、親水性塩の基の解離および揮発性中和剤の蒸発を通して、フィルムは水不溶性になる。しかし、用いる中和剤の種類および硬化条件によっては、多量の中和剤がフィルム中に残存することがある。

中和剤の大部分がフィルム中に残存すると、生じる親水性塩の基は、例えば水蒸気等に対する作用の潜在的ポイントとなり、その結果、塗料の質に悪影響を及ぼし得る。一方で、比較的多量のアミンの蒸発によって、特に比較的多量の揮発性有機補助溶剤も用いた場合に環境問題が引き起こされる。

環境汚染を減らすため、高コストの吸収または焼却装置が必要である。

これらの理由のために、有機溶媒をほとんど含まず、さらに少量の揮発性中和剤しか必要としない水性塗料組成物に対する要求がある。

また、水性塗料組成物は、水中における高い固体含有量を有することが期待されている。例えば、輸送コストを減らすことおよびバインダーの硬化中に水を留去するための熱要求が比較的低いこと等の省エネの理由のため、これは望ましい。さらに、より有益な応用、またはより大きい層厚みを含むフィルム特性を得ることができる。５０〜７０μｍの乾燥フィルム厚みは一般に、沸騰によって誘発される気泡、クレーターおよび他のフィルム欠陥を形成する傾向が顕著であるため、水性バインダーを用いて達成するのが難しい。これらの欠陥は、通常、揮発性高沸点溶媒、有機補助溶剤または同様の添加剤の添加によって除去または削減されるが、その添加によってバインダーは環境受容性が低くなる。

水性バインダーはまた、加水分解および貯蔵に対する高い耐性を提供することを期待されているが、これは常にあてはまるとはいえず、特に低溶剤バインダーを用いる場合である。

高フレキシブル塗料は、多くの応用分野において利用され、例えば、工業コーティングにおいて、自動車用非チッピング塗料および充填剤において、亀裂被覆コーティング等に利用されている。架橋樹脂と組み合わせてであろうと、または十分な柔軟性を有しない現在のバインダー組成物に対する軟化剤としてであろうと、新たに開発されるバインダーは、高フレキシブル塗料を製造できるようにすべきである。

これに関して、US 5,280,062には、a1）125〜175のヒドロキシル価、4未満の酸価および2500〜6500の分子量を有する分岐ポリエステルポリオール77〜89重量％、a2）2,2-ビス-（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸2.5〜4.5重量％、a3）62〜250の分子量を有するジオール成分0〜3.5重量％およびa4）ジイソシアネート成分9〜19重量％の反応生成物（ここで、a1）、a2）、a3）およびa4）の重量に基づいて、a1）、a2）、a3）およびa4）の割合は合計100％である）を含み、ウレタン、カルボキシルおよびヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂35.0〜65.0重量％、b）35〜100％の成分a）のカルボキシル基をカルボキシレート基に変換するのに十分な塩基性中和剤0.1〜1.5重量％、c）有機補助溶剤0〜7.5重量％ならびにd）水26〜64.9重量％を含む高固体焼付塗料のための水性ポリエステルが記載されており、ここで、a）、b）、c）およびd）の重量に基づいて、a）、b）、c）およびd）の割合は合計100％である。

US 5,280,062に記載されている少なくともいくつかの水性ポリエステルは、有機補助溶剤、特にN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）の使用をやはり必要とする。

有機溶媒の補助的使用についての別の例はUS 2004/204559 A1に挙げられており、これは、高カーボネート基含有量を有する水希釈性の溶剤型ポリウレタン樹脂、それから調製された水性塗料組成物、それを調製する方法およびその使用に関する。水希釈性ポリウレタン樹脂は、400〜6000ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリカーボネートポリオールを、少なくとも２つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのアニオン形成可能な基を含む少なくとも１つの化合物ならびに１以上のポリイソシアネートと反応させることによって得られる。

任意の反応成分は、400〜6000ｇ/モルの数平均分子量を有する上述したポリオールとは異なるポリエステルポリオール、60〜400ｇ／モルの分子量を有する２以上のヒドロキシおよび／またはアミノ基を含む低分子量化合物ならびにイソシアネート基との反応に関して一官能性であるか、または反応性が異なる活性水素原子を含む化合物であり、ここでこれらの単位はポリマー鎖の末端に位置する。

生成するポリウレタン樹脂は、5.8重量％〜20.0重量％の組み込まれたカーボネート基−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を含むと報告され、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中に存在する。

米国特許第５２８００６２号明細書 米国特許出願公開第２００４／２０４５５９号明細書

先に概説したような環境問題により、このようなバインダー分散体において有機溶媒の必要性をなくすことが望ましいであろう。従って本発明は、有機補助溶剤が存在していなくてもすることなく実用的に使用するのに十分高い固体含有量を有する、水中に分散可能な水性ポリエステルポリウレタン分散体を提供するという目的を有する。

本発明によれば、この目的は、
ａ）カルボキシルおよびヒドロキシル基を含み、
ａａ） ａａ１）少なくとも１つのジオール；
ａａ２）少なくとも１つのトリオール；
ａａ３）少なくとも１つのジカルボン酸（コハク酸を除く）および／またはトリカルボン酸および／またはそれらの無水物；
ａａ４）コハク酸；
の反応生成物を含むポリエステルポリオール
ｂｂ）ジメチロール酪酸；
ｃｃ）ヘキサメチレンジイソシアネート≧50モル％を含むポリイソシアネート成分；
の反応生成物を含むポリエステル樹脂
ｂ）塩基性中和剤；ならびに
ｃ）水
を含む水性ポリエステルポリウレタン分散体によって達成される。

ポリエステルポリオールの生成過程においてコハク酸を用い、ポリエステルポリウレタンの生成過程においてジメチロール酪酸を用いることによって、安定かつ有用な水性ポリマー分散体を生成するために、ＮＭＰ等の更なる有機補助溶剤が必要でないことが見出された。

この分散体は、２成分ＰＵＲ系においてバインダーとして用いることができる。この分散体の23℃における粘度は、ブルックフィールド回転粘度計によって測定され、好ましくは≧10mPa・sないし≦30000mPa・s、より好ましくは≧50mPa・sないし≦10000mPa・s、非常に好ましくは≧500mPa・sないし≦8000mPa・sである。

分散体のｐＨ価（ＩＳＯ ９７６）は、好ましくは≧5ないし≦10、より好ましくは≧6ないし≦9であり、固体含有量は、好ましくは≧30重量％ないし≦65重量％、好ましくは≧33重量％ないし≦48重量％である。

ポリエステル樹脂ａ）の生成に関して、ヘキサメチレンジイソシアネートの他に存在してよい他のジイソシアネート成分としては、例えば1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ペルヒドロ-2,4'-および-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートならびに2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートが挙げられる。しかし、成分ｃｃ）の100モル％は、ヘキサメチレンジイソシアネート、特に1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であることが好ましい。さらに、成分ｃｃ）のイソシアネート基の、成分ａａ）およびｂｂ）のヒドロキシル基に対する当量比は、≧0.35：1ないし≦0.8：1であることが好ましい。

分岐ポリエステルポリオールａａ）は、上述した出発物質から、既知の方法により得ることができる。この反応は、既知のエステル化触媒の存在下において、好ましくは溶融状態においてまたは共沸縮合によって140℃〜240℃の温度において水を除去しながら、行うことができる。この反応は減圧下で行ってよい。成分ａａ１）〜ａａ４）について共沸縮合を行う場合、共留剤（例えば、イソオクタン、キシレン、トルエンまたはシクロヘキサン）を反応の完了時に減圧下で留去する。

少なくとも１つのジオールａａ１）として、例えばエチレングリコール、1,2-および1,3-プロピレングリコール、1,3-、1,4-および2,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノール類、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールならびに／またはトリメチルペンタンジオールが挙げられる。

少なくとも１つのトリオールａａ２）として、例えばトリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールが挙げられる。

少なくとも１つのジカルボン酸および／またはトリカルボン酸および／またはそれらの無水物ａａ３）として、例えばフタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および／またはベンゼントリカルボン酸が挙げられる。

適当な塩基性中和剤ｂ）として、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-メチル-l-プロパノールおよびこれらの塩基の混合物が挙げられる。ジメチルエタノールアミン、N-メチルモルホリン、メチルジエタノールアミンおよびアンモニアが好ましい。ナトリウムまたはカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物を用いてもよいが、あまり好ましくない。

本発明は、実施態様により説明される。この実施態様は、文脈が正反対のことを明確に示さない限り、自由に組み合わせられてよい。

本発明による分散体の実施態様において、ポリエステルポリオールａａ）は：
ａａ１）1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび／または1,4-シクロヘキサンジメタノール；
ａａ２）トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロール；
ａａ３）イソフタル酸、フタル酸無水物および／またはヘキサヒドロフタル酸無水物；
ａａ４）コハク酸
の反応生成物を含む。

本発明による分散体の別の実施態様において、分散体は有機補助溶剤を含まない。分散体の一部ではないこのような物質の具体例としては、アセトンおよびN-メチル-2-ピロリドンが挙げられる。

本発明による分散体の別の実施態様において、ポリエステル樹脂ａ）は、≦22の酸価、≧40mg KOH/gないし≦110mg KOH/gのヒドロキシル価、≧8000ｇ／モルないし≦50000ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗおよび≧6.5重量％ないし≦11重量％のウレタン基含有量（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する。

ポリエステル樹脂ａ）の酸価（mg KOH/gで表示）は、DIN 3682に従って測定することができる。好ましくは、酸価は≦20である。ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、DIN 53240 パート2に従って測定することができる。好ましくは、ヒドロキシル価は≧60mg KOH/gないし≦10mg KOH/gである。ポリエステル樹脂ａ）の重量平均分子量は、DIN 55672/1またはDIN 55672/2に従って測定することができ、好ましくは≧10000ｇ／モルないし≦29000ｇ／モルである。最後に、ウレタン基含有量は、好ましくは≧7重量％ないし≦10.3重量％、より好ましくは≧7.0重量％ないし≦8.5重量％である。

本発明による分散体の別の実施態様において、ポリエステルポリオールａａ）は、≦4の酸価、≧125mg KOH/gないし≦175mg KOH/gのヒドロキシル価および≧2500ｇ／モルないし≦6500ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗを有する分岐ポリエステルポリオールである。

ポリエステルポリオールａａ）の酸価（mg KOH/gで表示）は、DIN 3682に従って測定することができる。好ましくは、酸価は≦2.2である。ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、DIN 53240 パート2に従って測定することができる。好ましくは、ヒドロキシル価は≧140mg KOH/gないし≦165mg KOH/gである。ポリエステルポリオールａａ）の重量平均分子量は、DIN 55672/1またはDIN 55672/2に従って測定することができ、好ましくは≧3500ｇ／モルないし≦5000ｇ／モルである。

本発明による分散体の別の実施態様において、ａ）、ｂ）およびｃ）の重量を基準として、成分ａ）、ｂ）およびｃ）は次の量で存在し、ａ）、ｂ）およびｃ）の割合は合計≦100重量％となる：
ａ）≧35重量％ないし≦65重量％、好ましくは≧40重量％ないし≦50重量％；
ｂ）≧0.1重量％ないし≦1.5重量％、好ましくは≧0.5重量％ないし≦1重量％；
ｃ）≧26重量％ないし≦64.9重量％、好ましくは≧50重量％ないし≦59.5重量％。

本発明による分散体の別の実施態様において、ａａ）、ｂｂ）およびｃｃ）の重量を基準として、成分ａａ）、ｂｂ）およびｃｃ）は次の量で存在し、ａａ）、ｂｂ）およびｃｃ）の割合は合計≦100重量％となる：
ａａ）≧77重量％ないし≦89重量％、好ましくは≧80重量％ないし≦86重量％；
ｂｂ）≧2.5重量％ないし≦4.5重量％、好ましくは≧4重量％ないし≦4.4重量％；
ｃｃ）≧9重量％ないし≦19重量％、好ましくは≧10重量％ないし≦14重量％。

本発明による分散体の別の実施態様において、ａａ１）、ａａ２）、ａａ３）およびａａ４）を基準として、成分ａａ１）、ａａ２）、ａａ３）およびａａ４）は次の量で存在し、ａａ１）、ａａ２）、ａａ３）およびａａ４）の割合は合計≦100モル％となる：
ａａ１）≧40モル％ないし≦48モル％、好ましくは≧42モル％ないし≦46モル％；
ａａ２）≧8モル％ないし≦16モル％、好ましくは≧12モル％ないし≦14モル％；
ａａ３）≧26モル％ないし≦39モル％、好ましくは≧32モル％ないし≦36モル％；
ａａ４）≧8モル％ないし≦14モル％、好ましくは≧10モル％ないし≦12モル％。

本発明の別の態様は、ウレタン化触媒の存在下においてポリエステルポリオールａａ）、ジメチロール酪酸ｂｂ）およびポリイソシアネート成分ｃｃ）を反応させる工程、次に塩基性中和剤ｂ）を添加し、水ｃ）を添加する工程を含む、本発明による分散体を製造する方法である。

ポリエステル樹脂ａ）は、ポリエステルポリオール、ジメチロール酪酸およびポリイソシアネートを混合し、その後、ＮＣＯ基がもはや存在しなくなるまで反応混合物を加熱することによって、製造することができる。

反応は、適当な触媒、例えばジブチル錫オキシド、オクチル酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫またはトリエチルアミン等の第３級アミンの存在下において行われ、この触媒は一般に、反応混合物全体の重量を基準として、0.005〜1重量％の量で添加される。速度をさらに増加させるため、加圧下、比較的高温において反応を行ってもよい。溶媒を用いることなく、アセトンまたはメチルエチルケトン等の不活性溶媒中でなく、40〜96重量％の固体含有量において反応を行うことができる。

ウレタン化反応の後、水性ポリエステルの重量を基準として、塩基性中和剤ｂ）を0.1〜1.5重量％、好ましくは0.5〜1重量％の量において添加してよい。

適当な塩基性中和剤ｂ）としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-メチル-l-プロパノールおよびこれらの塩基の混合物が挙げられる。ジメチルエタノールアミン、N-メチルモルホリン、メチルジエタノールアミンおよびアンモニアが好ましい。ナトリウムまたはカリウムの水酸化物等のアルカリ金属水酸化物を用いてもよいが、あまり好ましくない。

イソシアネート付加反応用の触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミンを用いた場合、適切な量で使用する限りにおいて、この触媒は中和剤として機能することもできるため、中和剤を添加する必要はない。

成分ｃ）としての（好ましくは脱イオン化された）水をポリエステル樹脂に添加し、水性ポリエステル分散体を生成する。必要に応じて減圧下において、有機溶媒を部分的または完全に留去してよい。使用する水の量は、生じる水性ポリエステルが≧30重量％ないし≦65重量％、好ましくは≧33重量％ないし≦48重量％の固体含有量を有するように、好ましく選択される。可能な限り高い固体含有量を得るために、使用した水を部分的に留去してよい。

好ましくは、有機補助溶剤の不存在下において製造を行う。製造する際に用いられないこのような物質の具体例としては、アセトンおよびN-メチル-2-ピロリドンが挙げられる。

本発明はさらに、２成分塗料用バインダーを製造するための、本発明による分散体の使用に関する。

本発明による使用において、塗料用バインダーは有機補助溶剤を含まないことが好ましい。塗料前駆体の一部ではないこのような物質の具体例としては、アセトンおよびN-メチル-2-ピロリドンが挙げられる。

本発明の更なる態様は、≧50重量％の固体含有量を有し、
Ａ）≧60重量％ないし≦95重量％（好ましくは≧70重量％ないし≦85重量％）の本発明による分散体；
Ｂ）≧5重量％ないし≦40重量％（好ましくは≧150重量％ないし≦35重量％）の少なくとも１つのヒドロキシ反応性架橋樹脂；
Ｃ）Ａ）およびＢ）の固体含有量を基準として≧0重量％ないし≦180重量％（好ましくは≧10重量％ないし≦120重量％）の助剤および添加剤；
（ここで、Ａ）およびＢ）の割合は固体に基づき、Ａ）およびＢ）の重量を基準とし、合計≦100重量％となる）
を含む水性焼付ラッカーである。

本発明による焼付ラッカーについての応用として、自動車用塗料において用いられる種類の焼付目止剤塗料およびウェット-オン-ウェット非チッピングプライマーが挙げられる。本発明による塗料は、プラスチック、フィルム、金属、木および鉱物基材を被覆するのに用いてもよい。この焼付ラッカーは、必要に応じて前処理された基材上への高固体ワンコート仕上げ塗料としても適当である。

本発明による焼付塗料は、以下で更に説明されるようなラッカー技術から既知の助剤および添加剤を含んでよく、それ自体既知の方法、例えばスプレーコーティング、フラッドコーティング、キャスティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレッドコーティングによって基材に塗工されてよい。

本発明による焼付ラッカーは、室温および50℃以下の穏やかに上昇した温度のいずれにおいても長期の貯蔵安定性を有し、100℃以上の温度、好ましくは110℃以上の温度で硬化することができ、その結果、優れた特性を有する架橋フィルムを生成する。

本発明による分散体Ａ）は、水希釈性または水分散性ＯＨ反応性架橋剤と組み合わせてよい。しかし、ヒドロキシルおよびカルボキレート基を含むポリエステルバインダーは、架橋樹脂に対する乳化剤の機能を発揮できるため、それ自体は水分散性でない疎水性物質を架橋樹脂として用いてもよい。

適当な架橋樹脂Ｂ）としては、例えばD. H. Solomon、The Chemistry of Organic Filmformers、第235頁〜、John Wiley & Sons, Inc.、New York、1967年に記載されている種類のメラミン-ホルムアルデヒドまたはウレア-ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。しかし、メラミン樹脂は、例えば「Methoden der organischen Chemie」（Houben-Weyl）、第14/2巻、パート2、第4版、Georg Thieme Verlag、Stuttgart 1963年、第319頁〜に記載されている種類の他の架橋アミノ樹脂によって、完全にまたは部分的に置換されていてもよい。

他の適当な架橋樹脂は、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、ビス-（4-イソシアナトシクロヘキシル）-メタン、1,3-ジイソシアナトベンゼン、1,4-ジイソシアナトベンゼン、2,4-ジイソシアナト-1-メチルベンゼン、1,3-ジイソシアナト-2-メチルベンゼン、1,3-ビス-イソシアナトメチルベンゼン、2,4-ビス-イソシアナトメチル-1,5-ジメチルベンゼン、ビス-（4-イソシアナトフェニル）-プロパン、トリス-（4-イソシアナトフェニル）メタンおよびトリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサンに基づく、ブロックトポリイソシアネートである。

1,6-ジイソシアナトヘキサンに基づくビウレットポリイソシアネート；1,6-ジイソシアナトヘキサンに基づくイソシアヌレートポリイソシアネート；または2,4-および／もしくは2,6-ジイソシアナトトルエンまたはイソホロンジイソシアネートならびに低分子量ポリヒドロキシル化合物（例えばトリメチロールプロパン、異性体プロパンジオールまたはブタンジオールまたはこのようなポリヒドロキシル化合物の混合物）から調製されたウレタン修飾ポリイソシアネート付加物等のブロックトポリイソシアネート付加物（ここでポリイソシアネート付加物のイソシアネート基がブロックされている）も適当である。

このポリイソシアネートに対する適当なブロッキング剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノールおよびベンジルアルコール等の１価アルコール；アセトキシムおよびメチルエチルケトキシム等のオキシム；イプシロンカプロラクタム等のラクタム；フェノール類；およびマロン酸ジエチル等のＣＨ-酸性化合物が挙げられる。

任意の助剤および添加剤Ｃ）としては、顔料（例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化鉛および酸化亜鉛）、フィラー（例えば、フィラーとして機能することもできるアルカリ土類金属ケイ酸塩およびカーボンブラック、タルカンおよびグラファイト）、有機染料、流れ調整剤、抑泡剤、ＵＶ吸収剤、沈降防止剤、増粘剤、湿潤剤、酸化防止剤、皮張り防止剤および架橋触媒が挙げられる。

本発明による塗料組成物において、成分Ａ）は、固体に基づいて、成分Ａ）中に存在する成分ａ）の量が400重量％以下の量で、他のヒドロキシ官能性ポリマーＤ）と組み合わせて存在してよい。成分Ｄ）が存在する場合、固体に基づいて、成分Ｂ）の量は、成分Ａ）および成分Ｄ）中に存在する成分ａ）の重量を基準として、好ましくは5〜50重量％である。

ヒドロキシ官能性ポリマーＤ）としては、例えばDE-OS No.2,528,212、DE-OS 2,556,621およびEP-A No. 0,218,906に記載されているものが挙げられる。

本発明による焼付ラッカーの実施態様において、焼付ラッカーは有機補助溶剤を含まない。焼付ラッカーの一部ではないこのような物質の具体例としては、アセトンおよびN-メチル-2-ピロリドンが挙げられる。

本発明による焼付ラッカーの更なる実施態様において、ヒドロキシ反応性架橋樹脂は、１以上の水希釈性または水分散性メラミン-ホルムアルデヒド縮合物を含む。好ましい架橋樹脂は、メラミンおよびウレア樹脂であり、より好ましくはアルキル鎖中に１〜８個の炭素原子を含むアルキル化メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、例えばブチル化、メチル化および／またはメトキシメチル化メラミン樹脂である。

本発明は、次の実施例を参照してさらに説明されるが、これに限定される訳ではない。

本発明による実施例
実施例１
次の成分を用いてポリエステルを調製した：

これらの成分を、蒸留塔を備えた反応器に導入し、窒素雰囲気下（５〜６ｌ Ｎ_２）、１時間にわたって１４０℃に加熱した。１４０℃に達した後、３時間（１０℃／時）にわたって温度を１７０℃に上げ、次に１０時間（５℃／時）にわたって２２０℃に上げた。反応混合物において＜2.5の酸価が観測されるまで、温度を２２０℃に維持した。

実施例２
次の成分を用いて本発明のポリエステルポリウレタン分散体を調製した：

従来技術としての実施例
実施例３

実施例４
次の成分を用いて従来技術としてのポリエステルポリウレタン分散体を調製した：

パートＩの成分を反応器に導入し、１３０℃に加熱し、３０分間この温度に維持した。次に、混合物を８０℃に冷却し、ＨＤＩ（パートＩＩ）を添加した。次の反応を１３０℃において２時間行った。８０℃までもう一度冷却した後、ＤＭＥＡ（パートＩＩＩ）を添加し、混合物を３０分間攪拌した。最後に、水（パートＩＶ）を添加し、混合物を７０℃において２時間攪拌した。

本発明（実施例２）の系と従来技術（実施例４）の系との比較
テスト実験において、上記のポリオール分散体に基づく２ Ｋ ＰＵＲ塗料を得、次の物質に対する耐性を試験した（表９）。試験材料として、プラスチック表面上に塗料を適用した。エリクセンスティックを用いて、この表面上に２Ｎの圧力を加えた。その評価により、本発明（実施例２）のポリオールを有する系は標準的なポリオールを有する系より良好な結果を示していることが明らかになった。

Claims (15)

1. ａ）カルボキシルおよびヒドロキシル基を含み、
   ａａ） ａａ１）少なくとも１つのジオール；
   ａａ２）少なくとも１つのトリオール；
   ａａ３）少なくとも１つのジカルボン酸（コハク酸は除く）および／またはトリカルボン酸および／またはそれらの無水物；
   ａａ４）コハク酸；
   の反応生成物を含むポリエステルポリオール
   ｂｂ）ジメチロール酪酸；
   ｃｃ）ヘキサメチレンジイソシアネート≧50モル％を含むポリイソシアネート成分；
   の反応生成物を含む、ポリエステル樹脂
   ｂ）塩基性中和剤；ならびに
   ｃ）水
   を含む水性ポリエステルポリウレタン分散体。
2. ポリエステルポリオールａａ）は：
   ａａ１）1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび／または1,4-シクロヘキサンジメタノール；
   ａａ２）トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロール；
   ａａ３）イソフタル酸、フタル酸無水物および／またはヘキサヒドロフタル酸無水物；
   ａａ４）コハク酸
   の反応生成物を含む、請求項１に記載の分散体。
3. 分散体は有機補助溶媒を含まない、請求項１に記載の分散体。
4. ポリエステル樹脂ａ）は、≦22の酸価、≧40mg KOH/gないし≦110mg KOH/gのヒドロキシル価、≧8000g/モルないし≦50000g/モルの重量平均分子量Ｍ_ｗおよび≧6.5重量％ないし≦11重量％のウレタン基含有量（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する、請求項１に記載の分散体。
5. ポリエステルポリオールａａ）は、≦4の酸価、≧125mg KOH/gないし≦175mg KOH/gのヒドロキシル価および≧2500g/モルないし≦6500g/モルの重量平均分子量Ｍ_ｗを有する分岐ポリエステルポリオールである、請求項１に記載の分散体。
6. 成分ａ）、ｂ）およびｃ）は、ａ）、ｂ）およびｃ）の重量を基準として次の量：
   ａ）≧35重量％ないし≦65重量％
   ｂ）≧0.1重量％ないし≦1.5重量％
   ｃ）≧26重量％ないし≦64.9重量％
   で存在し、ａ）、ｂ）およびｃ）の割合は合計≦100重量％となる、請求項１に記載の分散体。
7. 成分ａａ）、ｂｂ）およびｃｃ）は、ａａ）、ｂｂ）およびｃｃ）の重量を基準として次の量：
   ａａ）≧77重量％ないし≦89重量％
   ｂｂ）≧2.5重量％ないし≦4.5重量％
   ｃｃ）≧9重量％ないし≦19重量％
   で存在し、ａａ）、ｂｂ）およびｃｃ）の割合は合計≦100重量％となる、請求項１に記載の分散体。
8. 成分ａａ１）、ａａ２）、ａａ３）およびａａ４）は、ａａ１）、ａａ２）、ａａ３）およびａａ４）の重量を基準として次の量：
   ａａ１）≧40モル％ないし≦48モル％
   ａａ２）≧8モル％ないし≦16モル％
   ａａ３）≧26モル％ないし≦39モル％
   ａａ４）≧8モル％ないし≦14モル％
   で存在し、ａａ１）、ａａ２）、ａａ３）およびａａ４）の割合は合計≦100重量％となる、請求項１に記載の分散体。
9. ウレタン化触媒の存在下においてポリエステルポリオールａａ）、ジメチロール酪酸ｂｂ）およびポリイソシアネート成分ｃｃ）を反応させる工程、次に、塩基性中和剤ｂ）を添加し、水ｃ）を添加する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散体を製造する方法。
10. 有機補助溶剤の不存在下において製造を行う、請求項９に記載の方法。
11. ２成分塗料用バインダーの製造のための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散体の使用。
12. 塗料用バインダーは有機補助溶剤を含まない、請求項１１に記載の使用。
13. ≧50重量％の固体含有量を有し、
    Ａ）≧60重量％ないし≦95重量％の、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分散体；
    Ｂ）≧5重量％ないし≦40重量％の、少なくとも１つのヒドロキシ反応性架橋樹脂；
    Ｃ）Ａ）およびＢ）の固体含有量を基準として≧0重量％ないし≦180重量％の、助剤および添加剤；
    （ここで、Ａ）およびＢ）の割合は固体に基づき、Ａ）およびＢ）の重量を基準とし、合計≦100重量％となる）
    を含む水性焼付ラッカー。
14. 焼付ラッカーは有機補助溶剤を含まない、請求項１３に記載の焼付ラッカー。
15. ヒドロキシ反応性架橋樹脂は、１以上の水希釈性または水分散性メラミン-ホルムアルデヒド縮合物を含む、請求項１３に記載の焼付ラッカー。