CN105440250A

CN105440250A - 一种木器漆用耐黄变抗划伤ipdi固化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105440250A
Application number: CN201410414624.8A
Authority: CN
Inventors: 许钧强; 康伦国; 姚东生; 阳京辉
Original assignee: FOSHAN WO'ERTAI CHEMICAL Co Ltd; Union Foshan Chemical Co Ltd
Current assignee: FOSHAN WO'ERTAI CHEMICAL Co Ltd; Union Foshan Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2016-03-30

Abstract

本发明涉及一种木器漆用耐黄变抗划伤IPDI固化剂的制备方法，其组分为：低分子量聚酯多元醇、IPDI、催化剂、碳酸二甲酯等，而聚酯多元醇含有芳环对称结构，具有刚性，提高了抗刮性、硬度和耐磨性；本发明制得的木器漆用耐黄变抗划伤IPDI固化剂，固含量为50～70％，NCO含量为7～10％，粘度为1000～2000mPa·s、游离IPDI≤1.3％、不含芳烃；具有环保、抗划伤好、透明性好、耐变黄性好等特点。与羟基组分配制的PU木器漆具有高光泽、高硬度、高透明性，漆膜抗划伤好、流平性好，丰满度高、相溶性大等特点，是用于木器、金属、塑料等各种双组分聚酯漆、聚氨酯漆、装饰漆、汽车漆、哑光漆等专用固化剂。

Description

一种木器漆用耐黄变抗划伤IPDI固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯固化剂的制备方法，尤其涉及到适用于双组分溶剂型聚氨酯木器漆的一种耐黄变抗划伤IPDI聚氨酯固化剂。

背景技术

据统计，2008年我国木器涂料的产量约为80万吨，2010年，中国木器涂料产量合计为106万吨，其中聚氨酯涂料比例最高，约为70％，接下来依次是醇酸、硝基、UV、水性和聚酯漆。而聚氨酯涂料是一类性能优良,应用广泛的涂料，它有如下特点：漆膜机械性能好、坚韧、耐磨、丰满、光亮、装饰性强,是家具、住房装饰、装修涂料的重要品种。

目前，市场上的常用的耐黄变聚氨酯固化剂大多为HDI缩二脲、HDI三聚体、HDI/TMP加成物，HDI/TDI及HDI/MDI混合多聚体等，产品中含有二甲苯和醋酸乙酯等有毒溶剂；固化剂含有一定量的游离单体HDI和TDI，它们是有毒化学品，化学性质非常活泼，挥发性高，具有强烈的刺激性气味和催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起头痛支气管炎，严重的会导致死亡，并对环境造成严重污染。

发明内容

本发明旨在提供一种适用于双组分溶剂型聚氨酯木器漆的一种耐黄变抗划伤IPDI聚氨酯固化剂的制备方法。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采用具有刚性对称结构的低分子量聚酯多元醇与IPDI反应生成IPDI/聚酯加成物固化剂，而聚酯多元醇采用苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其衍生物与TMP、二元醇进行酯化反应而成；由于IPDI/聚酯加成物固化剂分子中含有对称芳环结构，具有刚性，从而提高了抗刮性、硬度和耐磨性。添加适量的已二酸或癸二酸，改善固化剂成膜的柔韧性，降低了固化剂粘度，提高了固化剂的透明性；IPDI分子中2个NCO基团的反应活性不同，因为IPDI分子中伯NCO受到环己烷环和a-取代甲基的位阻作用，使得连在环己烷上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO的高1.3～2.5倍；异佛尔酮二异氰酸酯IPDI反应活性比芳香族异氰酸酯TDI低，但IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应速度快4～5倍，利用仲伯NCO基团的反应活性差异加入适量的苯甲酰氯，除去未反应的游离单体IPDI。

用于聚氨酯固化剂的聚酯多元醇分子量控制在Mr800～2000之间，分子量大，与多异氰酸酯单体反应易形成聚氨酯弹性体。聚酯多元醇的产品羟值控制在120～150mgKOH/g，聚酯多元醇羟值大，固化剂的粘度小，对提高NCO含量有利，羟基低，聚酯多元醇聚合度(分子量)越大，合成的固化剂粘度就越高，导致固化剂溶解性能变差；但羟基不能过高，否则固化剂成本也越高。聚酯多元醇的产品酸值控制在0.3～1.0mgKOH/g，酸值不能小于0.2mgKOH/g以下，否则反应速度太快难以控制，最好控制在0.3～0.6mgKOH/g。

由于二甲苯毒性大，大多数都不用二甲苯作合成中的回流溶剂，现在都用比较低毒的醋酸乙酯回流溶剂和兑稀溶剂，但醋酸乙酯还是毒性较大，沸点低(77℃)，易挥发用量大，做高固含聚氨酯固化剂溶解性差，粘度高，使用不方便；本发明采用环保的碳酸二甲酯作回流溶剂和兑稀溶剂，沸点高(90℃)，溶解性好，满足高固含聚氨酯固化剂的要求。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种木器漆用耐黄变抗划伤IPDI固化剂的制备方法，包括以下组分：低分子量聚酯多元醇30～50％、异佛尔酮二异氰酸酯20～40％、DBTL催化剂0.05～0.3％、苯甲酰氯0.1～0.3％、碳酸二甲酯25～50％；所述低分子量聚酯多元醇的组分是：苯酐10～25％、间或对苯二甲酸10～25％、已二酸或癸二酸3～8％、三羟甲基丙烷7～15％、二元醇25～45％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5～1.0％、Sb₂O₃/DBTL(3/1)催化剂0.05～0.3％、碳酸二甲酯5～12％；所述二元醇为丙二醇、二甘醇、新戊二醇的一种或其组合。

本发明提出一种木器漆用耐黄变抗划伤IPDI固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、制备低分子量聚酯多元醇，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入苯酐、间或对苯二甲酸、已二酸或癸二酸、三羟甲基丙烷、二元醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、Sb₂O₃/DBTL(3/1)催化剂、碳酸二甲酯，通入氮气10min，排除釜内的空气，在氮气保护下加热并搅拌；当釜温升至180℃左右时，开始出水时，每隔0.5h取样测定酸、羟值，继续升温至240℃左右保温，并控制出水温度为95～105℃，反应时间为1.5～2h，出水量达到理论出水量的90％以上，且基本恒定时，酯化反应结束；然后在常压及氮气保护下降温至180℃，停止通入氮气，开始抽真空，在0.08MPa真空度下抽30min、在0.09MPa真空度下抽30min、然后在0.095MPa真空度下抽1h，同时边抽真空边升温到240℃左右，取样测定酸值、羟值，达到要求后出料备用；

2)、制备耐黄变抗划伤IPDI固化剂，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入聚酯多元醇、IPDI、DBTL和碳酸二甲酯，在搅拌下渐渐升温至70～75℃后，保持反应2～3h，在50℃下加入苯甲酰氯，保温1h，冷却到40℃，取样测定固含量、粘度、NCO和游离IPDI值，达到要求后出料包装。

本发明制得的木器漆用耐黄变抗划伤IPDI固化剂，固含量为50～70％，NCO含量为7～10％，粘度为1000～2000mPa·s、游离IPDI≤1.3％、不含芳烃；具有环保、抗划伤好、透明性好、耐变黄性好等特点。与羟基组分配制的PU木器漆具有高光泽、高硬度、高透明性，漆膜抗划伤好、流平性好，丰满度高、相溶性大等特点，是用于木器、金属、塑料等各种双组分聚酯漆、聚氨酯漆、装饰漆、汽车漆、哑光漆等专用固化剂。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1：

1)、低分子量聚酯多元醇的制备：在合成釜中，按配方重量比计，依次加入苯酐18份、间苯二甲酸13份、已二酸3.5份、三羟甲基丙烷11份、丙二醇15份、二甘醇30份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5份、Sb₂O₃/DBTL(3/1)催化剂0.1份，碳酸二甲酯8.9份，通入氮气10min，排除釜内的空气，在氮气保护下加热并搅拌；当釜温升至180℃左右时，开始出水时，每隔0.5h取样测定酸、羟值，继续升温至240℃左右保温，并控制出水温度为95～105℃，反应时间为1.5～2h，出水量达到理论出水量的90％以上，且基本恒定时，酯化反应结束；然后在常压及氮气保护下降温至180℃，停止通入氮气，开始抽真空，在0.08MPa真空度下抽30min、在0.09MPa真空度下抽30min、然后在0.095MPa真空度下抽1h，同时边抽真空边升温到240℃左右，取样经测定聚酯多元醇分子量为Mr＝1000、酸值为0.5mgKOH/g、羟值为132mgKOH/g，符合技术要求出料备用；

2)、制备耐黄变抗划伤IPDI固化剂，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入上述制备好的聚酯多元醇35份、IPDI25份、DBTL0.1份和碳酸二甲酯39.9份，在搅拌下渐渐升温至70～75℃后，保持反应2.5h，在50℃下加入苯甲酰氯0.15份，保温1h，冷却到40℃，取样测定IPDI固化剂含量为60.5％、粘度为1260mPa·s、NCO为9.2％、游离IPDI≤1.2％，产品符合技术要求后出料包装。

本实例制得的耐黄变抗划伤IPDI/聚酯固化剂与HDI三聚体、HDI/TMP固化剂应用性能对比。

PU亮光漆A组分配方如下：60％亮光醇酸树脂65％、70％羟基丙烯酸树脂12％、60％醛酮树脂5％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、PU稀释剂17.6％；A组分：60％固化剂B组分＝1:0.7。

PU哑光漆A组分配方如下：60％哑光醇酸树脂67％、60％醛酮树脂3％、消光粉4％、分散剂0.5％、防沉剂0.5％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、PU稀释剂24.6％；A组分：60％固化剂B组分＝1:0.5。

表1：配制的PU漆性检测结果

从表1看到，IPDI/聚酯固化剂固化成膜后的性能在干燥性、硬度、抗划伤性、耐磨性优于HDI三聚体、HDI/TMP，在透明性、光泽和耐黄色性与HDI三聚体、HDI/TMP固化剂相当。

实施例2：

1)、低分子量聚酯多元醇的制备：在合成釜中，按配方重量比计，依次加入苯酐20份、对苯二甲酸12份、已二酸3份、三羟甲基丙烷10份、新戊二醇12份、二甘醇35份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5份、Sb₂O₃/DBTL(3/1)催化剂0.1份，碳酸二甲酯7.4份，通入氮气10min，排除釜内的空气，在氮气保护下加热并搅拌；当釜温升至180℃左右时，开始出水时，每隔0.5h取样测定酸、羟值，继续升温至240℃左右保温，并控制出水温度为95～105℃，反应时间为1.5～2h，出水量达到理论出水量的90％以上，且基本恒定时，酯化反应结束；然后在常压及氮气保护下降温至180℃，停止通入氮气，开始抽真空，在0.08MPa真空度下抽30min、在0.09MPa真空度下抽30min、然后在0.095MPa真空度下抽1h，同时边抽真空边升温到240℃左右，取样经测定聚酯多元醇分子量为Mr＝1000、酸值为0.6mgKOH/g、羟值为135mgKOH/g，符合技术要求出料备用；

2)、制备耐黄变抗划伤IPDI固化剂，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入上述制备好的聚酯多元醇30份、IPDI20份、DBTL0.08份和碳酸二甲酯50份，在搅拌下渐渐升温至70～75℃后，保持反应2h，在50℃下加入苯甲酰氯0.1份，保温1h，冷却到40℃，取样测定IPDI固化剂含量为50.2％、粘度为1060mPa·s、NCO为8.1％、游离IPDI≤0.09％，产品符合技术要求后出料包装。

PU亮光漆A组分配方如下：60％亮光醇酸树脂65％、70％羟基丙烯酸树脂12％、60％醛酮树脂5％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、PU稀释剂17.6％；A组分：50％固化剂B组分＝1:1。

PU哑光漆A组分配方如下：60％哑光醇酸树脂67％、60％醛酮树脂3％、消光粉4％、分散剂0.5％、防沉剂0.5％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、PU稀释剂24.6％；A组分：50％固化剂B组分＝1:0.7。

表2：配制的PU漆性检测结果

从表2看到，IPDI/聚酯固化剂固化成膜后的性能在干燥性、硬度、抗划伤性、耐磨性优于HDI三聚体、HDI/TMP，在透明性、光泽和耐黄色性与HDI三聚体、HDI/TMP固化剂相当。

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims

1.一种木器漆用耐黄变抗划伤IPDI固化剂，其特征在于：包括以下组分：低分子量聚酯多元醇30～50％、异佛尔酮二异氰酸酯20～40％、DBTL催化剂0.05～0.3％、苯甲酰氯0.1～0.3％、碳酸二甲酯25～50％；所述低分子量聚酯多元醇的组分是：苯酐10～25％、间或对苯二甲酸10～25％、已二酸或癸二酸3～8％、三羟甲基丙烷7～15％、二元醇25～45％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5～1.0％、Sb₂O₃/DBTL(3/1)催化剂0.05～0.3％、碳酸二甲酯5～12％；所述二元醇为丙二醇、二甘醇、新戊二醇的一种或其组合。

2.一种如权利要求1所述的一种木器漆用木器漆用耐黄变抗划伤IPDI固化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括：

2)、制备抗划伤TDI固化剂工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入聚酯多元醇、IPDI、DBTL和碳酸二甲酯，在搅拌下渐渐升温至70～75℃后，保持反应2～3h，在50℃下加入苯甲酰氯，保温1h，冷却到40℃，取样测定固含量、粘度、NCO和游离IPDI值，达到要求后出料包装。