CN109863213A

CN109863213A - 用于喷墨油墨的聚氨酯树脂

Info

Publication number: CN109863213A
Application number: CN201780066831.0A
Authority: CN
Inventors: H.万厄特; E.贝特尔斯; J.洛库菲尔
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2019-06-07
Also published as: EP3532545B1; WO2018077624A1; US10982035B2; EP3532545A1; US20190276581A1; JP6795697B2; JP2020513426A; ES2912151T3

Abstract

公开了一种在其侧链中具有阴离子基团和聚环氧烷的聚氨酯树脂，其中所述聚氨酯树脂可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得，并且其中所述聚酯多元醇通过使芳族多羧酸和多元醇反应获得。所述聚氨酯树脂可用作喷墨油墨中的连结剂并提供印刷图像优异的耐刮擦性和耐溶剂性。

Description

用于喷墨油墨的聚氨酯树脂

技术领域

本发明涉及聚氨酯树脂，更具体而言涉及该聚氨酯树脂作为连结剂在水性喷墨油墨中的用途。

背景技术

喷墨印刷机由于具有优点如低噪音、低运行成本和有色印刷的容易性而被广泛用作普通家庭应用中的数字信号输出设备。

近年来，喷墨技术不仅越来越多地用于这样的家庭应用，而且越来越多地用于工业应用如显示器、海报、公告板、包装、纺织品等。在此类应用中，耐久性如耐光性、耐水性和耐磨性是印刷图像的重要要求，因此人们已开发出颜料型油墨。

油墨，如使用有机溶剂作为载体的溶剂型喷墨油墨和包含可聚合单体作为主要组分的紫外可固化喷墨油墨，已被广泛用于工业应用中。

然而，溶剂型喷墨油墨不是环境优选的，因为溶剂会在大气中蒸发，而紫外可固化喷墨油墨具有有限的应用领域，因为取决于所使用的单体，它们可能具有皮肤致敏性，并且需要向印刷机的主体引入昂贵的紫外辐照装置。

鉴于这样的背景，已经开发了用于喷墨记录的颜料型水性油墨，其能够直接用于在多孔和无孔基材上印刷并且产生较少的环境负荷。这些油墨的特征在于存在树脂，该树脂粘结颜料并防止图像从基材上擦掉，从而改善耐溶剂性和耐刮擦性。

WO2007/023145A描述了一种聚氨酯分散剂树脂，其具有聚氨酯主链和侧接的基于亲水性聚环氧烷的侧基。聚氨酯树脂主链基本上不含可水解的酯键，因此不含聚酯多元醇。

JP2011140560A公开了一种聚氨酯树脂作为水性喷墨油墨的连结剂。聚氨酯树脂为图像提供高耐磨性和高耐碱性，并同时获得良好的贮存和喷射稳定性。聚氨酯树脂包含阴离子基团和聚亚烷基侧链以保证水性油墨良好的油墨贮存和喷射稳定性。没有公开印刷图像对有机溶剂的耐化学性和向无孔基材如聚氯乙烯或PET上的粘附的数据。印刷图像对有机溶剂如IPA (异丙醇)的耐受性是非常优选的，因为这种有机溶剂经常被用来清理图像，尤其是如果这些图像被印刷用于户外应用如车辆、横幅、海报等。

JP2015163678A公开了一种用于在多孔基材如纺织品上印刷的水性颜料组合物，其保证图像在织物上改善的耐洗牢度和耐摩擦性。该水性组合物包含含有氨基甲酸酯树脂的颜料颗粒，所述氨基甲酸酯树脂通过使聚酯多元醇、多元醇与离子或非离子基团和多异氰酸酯反应获得。JP2015163678A中公开的油墨不包含水溶性有机溶剂。向水性油墨中加入水溶性有机溶剂是为了改善低温下的贮存稳定性并防止因水在不活动的无盖喷嘴上蒸发而导致不良喷射质量或完全堵塞喷嘴。在墨滴喷射质量下降之前喷墨喷嘴不活动的时间称为“耐曝时间”并应尽可能长。

没有文献公开关于改善在多孔和无孔基材上由水性喷墨油墨喷射的喷墨印刷图像的耐有机溶剂性及干和湿耐刮擦性并同时获得改善的油墨贮存的观点。

发明概述

本发明的一个目的在于为上述问题提供解决方案。该目的已通过向水性喷墨油墨中引入如权利要求1中所限定的聚氨酯树脂而实现。

根据另一个方面，本发明包括根据权利要求7的水性喷墨油墨组合物，其中包含聚氨酯树脂作为连结剂。

根据另一个方面，本发明包括由如权利要求7中所限定的水性喷墨油墨印刷图像的方法。该方法在权利要求10中限定。

从以下对本发明的优选实施方案的详细描述，本发明的其他特性、要素、步骤、特征和优点将变得更显而易见。本发明的特定实施方案也在从属权利要求中限定。

实施方案描述

A. 聚氨酯树脂

本发明的聚氨酯树脂的特征在于树脂在聚酯氨基甲酸酯主链的侧链中具有阴离子基团和聚环氧烷。阴离子基团和聚环氧烷均增加树脂在水中的分散性。聚酯氨基甲酸酯主链通过使含芳族部分的聚酯多元醇和多异氰酸酯反应获得。因此，通过使聚酯多元醇、含有聚醚二醇的二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应，得到聚氨酯树脂。

A.1. 聚酯多元醇

本发明的反应中使用的聚酯多元醇通过使芳族多羧酸和多元醇反应得到。

聚酯多元醇为通过至少一种芳族多羧酸组分与至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应形成的树脂。芳族多羧酸的具体实例包括二元酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸；三价或更高价的多元酸，如偏苯三酸和均苯四酸；以及它们的酸酐，例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐；等。作为芳族多羧酸组分，主要使用一种或多种选自上述二元酸的二元酸、这些酸的低级烷基酯化合物和酸酐。如果需要，可还与多羧酸组分组合地使用一元酸如苯甲酸、巴豆酸或对叔丁基苯甲酸；三价或更高价的多羧酸如偏苯三酸酐、甲基环己烯三甲酸或均苯四酸酐；等。优选使用二羧酸制备聚酯，其给出线性聚合物链，特别地，就在水性介质中的胶体稳定性而论，1,4-对苯二甲酸共聚物比邻苯二甲酸酐共聚物给出更好的性能。除对苯二甲酸外，还可使用其他对位或直链取代的多羧酸来获得所需的性质，如2,6-萘二甲酸或1,5-萘二甲酸。

优选的羧酸为芳族二羧酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸。相对于二羧酸或酸酐的总量，树脂内芳族酸的含量等于或高于30摩尔%，优选等于或高于50摩尔%。包含通过含有芳族多羧酸的聚酯多元醇的反应获得的聚氨酯树脂的喷墨油墨确实显示出改善的胶体稳定性并产生具有改善的耐溶剂性和改善的干和湿耐刮擦性的图像。用对苯二甲酸和间苯二甲酸获得的良好结果可能与获得一定量的聚氨酯树脂结晶度或提供线形非晶链有关，线形非晶链对所需物理性质如耐刮擦性和耐溶剂性有更大贡献。在基于对苯二甲酸的聚酯中引入邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸会降低结晶度或链端到端距离并改善在有机溶剂中的溶解度。对于基于对苯二甲酸的聚酯多元醇，优选使用对苯二甲酸与间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐的共聚物，更优选具有至少20摩尔%的间苯二甲酸或邻苯二甲酸酐单元。出于同样的原因，仅具有邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇不如其中引入了对苯二甲酸的共聚物优选。仅基于邻苯二甲酸酐的聚酯多元醇可非常易溶于PU制备的聚合溶剂中，但干燥的油墨层或涂层也具有较低的耐溶剂性。因此，优选芳族聚酯多元醇含有基于聚酯多元醇中二羧酸(或酸酐)总量的20至80摩尔%之间的对苯二甲酸酯基团。

以1:1摩尔%比率含有对苯二甲酸酯单元和间苯二甲酸酯单元的非常适合的聚酯多元醇有：德国马尔的Evonik供应的Dynacoll 7150；来自日本大阪的Toyobo的Vylon 220；和得自德国杜塞尔多夫Unitika公司的Elitel 1401。

为了获得聚酯多元醇的所需性质并使用高含量的对苯二甲酸，也可以使用二羧酸的混合物。例如，为了降低结晶度，可以使用对苯二甲酸和己二酸的混合物。因此，也可以使用基于芳族多羧酸和脂族二羧酸如己二酸、琥珀酸、甲基环己烯三甲酸、富马酸和癸二酸或酸酐如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐的混合物的聚酯多元醇。

具有高含量对苯二甲酸的聚酯多元醇可能在用于PU制备的制备溶剂(例如，丙酮)中具有差的溶解性，或可能具有太高的结晶度而不能获得良好的粘合性。特别地，当聚酯多元醇仅使用非支化二醇如1,2-乙二醇或1,4-丁二醇时，情况就是这样。当使用具有超过35摩尔%对苯二甲酸的基于对苯二甲酸的聚酯多元醇时，可优选使用不同的非支化二醇的混合物(例如，1,2-乙二醇和1,4-丁二醇的混合物)或非支化二醇(例如，乙二醇)与支化二醇(例如，新戊二醇)的混合物。当聚酯多元醇使用不同二醇的混合物时，可使用高的对苯二甲酸含量，甚至高达总二羧酸含量的100摩尔%。

多元醇组分的具体实例包括二醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价的多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。对于多元醇组分，主要使用如上所述的二醇，并且如果需要，可还与二醇组合地使用三价或更高价的多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。也可使用芳族二醇来增加聚酯多元醇中芳族部分的含量。合适的芳族二醇有：对-二甲苯二醇、1,5-萘二甲醇、1,4-萘二甲醇、4,4'-双(羟甲基)联苯、双对苯二甲酸(羟乙基)酯、对苯二甲酸双(2-羟丙基)酯、1,5-萘二甲酸1,5-双(2-羟乙基)酯、4,4-双(羟甲基)二苯甲烷、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷（二乙氧基化双酚A）和双[对-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷。

优选与聚酯多元醇一起使用Mw等于或小于400的二醇。这些多元醇可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

A.2. 聚醚二醇

用于本发明中的聚醚二醇优选通过环氧烷与至少一种具有两个或更多个活性氢原子的化合物的加成聚合获得。该化合物的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基乙烷和乙基丙烷。环氧烷的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇和四氢呋喃。优选的聚醚二醇为根据式1的化合物，

其中R1为甲基或乙基，R2为H或C₁-C₄烷基，n表示5至50、更优选10至40、最优选15至30的整数。

本发明中优选使用的聚醚二醇为Ymer N120或Tegomer D 3403，即α-[2,2-双(羟甲基)丁基]-ω-甲氧基-聚(氧-1,2-乙烷二基)。这些二醇可由三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO)制备。Fock, J.; Möhring, V., Polyether-1,2- and -1,3-diols asmacromonomers for the synthesis of graft copolymers, 1. Synthesis andcharacterization of the macromonomers. Die Makromolekulare Chemie1990, 191(12), 3045-3057描述了一种可能的合成程序。

通常，也可使用其他聚醚1,2-或1,3-二醇。为了良好的稳定性，聚醚接枝物优选是水溶性好的以提供良好的空间稳定作用。在Ymer N120的情况下，聚醚仅由环氧乙烷链段组成，但它也可以是不同环氧烷的共聚物。此外，在目前的大分子单体二醇中，端基为甲氧基基团，该端基也可以是其他端基如亲水端基(如羧酸类、硫酸酯等)以便也具有电空间稳定作用。聚氨酯树脂中聚醚二醇相对于聚氨酯树脂的含量优选为30重量%或更低但大于1重量%，更优选地，聚醚二醇相对于聚氨酯树脂的含量等于或小于15重量%但大于2重量%。相对于聚氨酯树脂小于30重量%但大于1重量%的聚醚二醇含量，相对于在此范围之外的聚醚二醇含量，在喷射和干燥的图像的耐刮擦性和耐溶剂性方面具有额外的改善。

从上文清楚地看出，聚环氧烷基团以二醇(优选1,2-二醇或1,3-二醇)的侧基存在并且在与其他多元醇反应形成本发明的树脂后，聚环氧烷基团将以侧链或基于聚环氧烷的侧基存在，其经由共价键连接到树脂的主链。

A.3. 含有阴离子基团的多元醇

含有阴离子基团的多元醇为含有选自以下的阴离子基团的多元醇：羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根。优选地，阴离子基团为羧酸根阴离子和/或羧酸。羧酸根阴离子/羧酸的比率取决于其中分散聚氨酯树脂的介质的pH。含羧基的多元醇的实例有如2,2'-二羟甲基丙酸、2,2'-二羟甲基丁酸、2,2'-二羟甲基丁酸、2,2'-二羟甲基戊酸及它们的二羧酸变体。其中优选使用2,2-二羟甲基丙酸。聚氨酯树脂中阴离子基团的存在提供树脂的水溶性或水分散性。为了获得湿耐刮擦性和耐溶剂性，阴离子基团相对于聚氨酯树脂的含量优选等于或小于2.0重量%、更优选小于1.5重量%但大于0.03重量%。在0.03至2.0重量%的范围内的阴离子基团含量，相对于在此范围之外的阴离子基团含量，在喷射和干燥的图像的耐湿擦拭和耐刮擦性方面具有额外的改善。

作为用于中和上述阴离子基团的碱性化合物，可使用氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺和二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、NaOH、KOH和LiOH。

A.4. 多异氰酸酯

与聚酯多元醇反应的有机多异氰酸酯化合物的具体实例包括脂族二异氰酸酯如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；环状脂族二异氰酸酯如氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷；芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；有机多异氰酸酯本身，包括三价或更高价的多异氰酸酯如赖氨酸三异氰酸酯；由此类有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或氢组成的加合物；环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲类加合物等，其各自由上述各种二异氰酸酯化合物形成。

从油墨组合物的贮存稳定性角度出发，优选根据本发明的有机多异氰酸酯化合物包含选自非黄变型多异氰酸酯化合物如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯的至少一种，更优选有机多异氰酸酯化合物至少包含异佛尔酮二异氰酸酯。

此外，有机多异氰酸酯化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

A.5. 反应条件

关于聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和有机多异氰酸酯化合物之间的反应的条件，可使用那些常规使用的反应条件而无特别限制。

除了优选的含对苯二甲酸酯的聚酯多元醇外，还可使用不同聚合多元醇的混合物来调节物理性质、粘附性、机械性能等。实例有例如聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、脂族聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或其他聚合多元醇。聚碳酸酯多元醇的实例有例如Oxymer C112、Oxymer M112 (可经由Perstorp得到)；Kuraray polyol C-2050、C-2090、C-1090 (可得自Kuraray)；Converge HMA-1和Converge HMA-1 (可得自Novomer Inc.)；Duranol T6002、T6001、T5652、T5651、T5650J、T4672、T4671、T4692和T4691 (可得自Asahikasei)。另外的脂族聚酯多元醇有例如规整(半)结晶或非晶等级，例如基于己二醇己二酸酯的(例如，来自Evonik的Dynacoll 7372)，以及基于天然产物的聚酯多元醇如通过使用二聚酸或二聚二醇制得的聚酯多元醇(例如，来自Croda的商品名Priplast)，实例有Priplast3192和Priplast 1838。用来制备某些Priplast牌号的原料，即商品名为Pripol的二聚二醇，也可用作PU合成中的单体以改变物理性质和粘合性质。

在聚酯多元醇和有机多异氰酸酯化合物之间的反应中，如果需要，可使用Mw等于或小于400的二醇。合适的二醇的实例有：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-己二醇和1,6-己二醇；和三价或更高价的多元醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。最优选1,4-丁二醇。

在聚氨酯合成中，除了用于稳定聚氨酯分散体的聚醚二醇外，还可使不同的高摩尔质量多元醇和低分子量二醇反应。在使用的程序中，稳定的多元醇和聚酯多元醇(Mw>400g/mol)与过量的异氰酸酯反应。这允许良好的反应转化率。取决于分子量和共聚物组成，聚酯多元醇可能在反应溶剂(例如，丙酮)中具有差的溶解性。另外，具有阴离子基团的多元醇在丙酮中的溶解性也差。在使用过量的异氰酸酯反应后，通过加入低分子量二醇将该过量补偿到一定的NCO/OH摩尔比，这导致聚氨酯树脂具有非常少量的残余异氰酸酯。在存在一些残余异氰酸酯的情况下，可能形成一些脲键。合适的二醇的实例在上文给出。

因此，在使用的反应条件中，NCO/OH比率>1的预缩合步骤和NCO/OH比率=1.0的扩链步骤是可区分的。可使用一步或半连续法代替使用2步法。在2步法中，当使用高的NCO/OH比率时，加入更多低摩尔质量的二醇(扩链剂)并降低聚酯多元醇的重量比。为了获得所需的性质，与低摩尔质量的二醇相比，聚酯多元醇的量应高得多，即高至少50重量%。令人意外地发现，在预缩合步骤中使用高的NCO/OH比率时，这导致聚氨酯分散体具有较差的胶体稳定性，因为更粗的颗粒导致喷墨油墨具有较差的可过滤性。在预缩合步骤中以较高的NCO/OH比率反应还将导致更高含量的氨基甲酸酯单元，其能够形成氢键。当保持聚酯多元醇和扩链剂的类型恒定时，以更接近于NCO/OH = 1.0的NCO/OH比率反应会导致所配制喷墨油墨更好的胶体稳定性和更好的过滤性。因此，当NCO/OH比率和氨基甲酸酯键的量起重要作用时，聚酯多元醇和低摩尔质量二醇的分子量也起作用。在大多数实例中，仅使用一种聚酯多元醇并仅使用一种低摩尔质量的二醇。当使用二醇的混合物时，可容易地计算将影响NCO/OH比率的数均分子量。

发现可过滤性与NCO/OH比率和因此聚酯多元醇/低摩尔质量二醇的重量比之间存在直接相关性。当针对聚酯多元醇和低摩尔质量二醇的分子量校正该重量比时，发现甚至更好的相关性。作为实例，针对与低摩尔质量二醇1,4-丁二醇反应的2种聚酯多元醇计算校正的多元醇比率。首先计算重量比，其由用于聚氨酯合成所称单体的重量定义。针对(数均)摩尔质量对该多元醇比率的校正如下计算：

校正的多元醇比率 = ((低摩尔质量二醇数均分子量)×(聚酯多元醇/低摩尔质量二醇重量比))/(聚合多元醇数均分子量)。

在用于该校正的多元醇比率的公式中，除聚醚二醇和含有阴离子基团的多元醇外，所有聚合多元醇和低摩尔质量二醇都考虑在内。

数均分子量由羟基含量计算，即(2×1000)/((mg KOH/克)/56.11)。

用于这里的聚酯多元醇和有机多异氰酸酯化合物之间的反应的有机溶剂的实例包括：酮类如丙酮和甲基乙基酮；醚类如四氢呋喃和二噁烷；乙酸酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈类如乙腈；和酰胺类如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。它们可单独使用或以两种或更多种的组合使用。

使用比Ymer120N更高分子量的多元醇会给出更多的相分离，从而提供更好的水分散性。然而，对于聚氨酯树脂的制备，将更难以将这些多元醇溶解在有机溶剂例如丙酮中。这可通过在缩聚反应过程中使用共溶剂来克服。优选的共溶剂为2-吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。

本发明的油墨组合物含有聚氨酯树脂作为必要组分。因此，优选将聚氨酯树脂分散在水中以获得聚氨酯树脂的水分散体。可使用适于制备水分散体的每种分散技术。

聚氨酯树脂与将在后文描述的着色剂的质量比优选在2和5之间。小于2的比率会导致物理性质(干和湿耐刮擦性)的降低，高于5的比率会导致喷射性能的降低。

B. 喷墨油墨组合物

根据本发明的喷墨油墨含有如§A中所述的聚氨酯树脂、水和水溶性有机溶剂。另外的组分将在下文给出。根据本发明的喷墨油墨在没有着色剂的情况下也适合作为清漆或预处理液。预处理液优选用于多孔基材上。当用作清漆或预处理液时，在喷墨油墨制剂中引入(重量)%等于或低于20重量%的本发明聚氨酯树脂。含有本发明的聚氨酯树脂的清漆将增加印刷图像的光泽和耐刮擦性。也可通过涂覆技术、喷涂技术和阀门喷射技术向基材上施加预处理液。在使用这些施用技术施用预处理液的情况下，液体中聚氨酯树脂的含量等于或低于30重量%。

B.1. 着色剂

根据本发明的喷墨油墨优选含有着色剂。优选地，着色剂为颜料。作为所述颜料，可使用任何无机颜料或有机颜料。

作为无机颜料，可使用氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。其他合适的无机颜料在WO2009/053302的[072-075]中有公开。

其中，可优选使用炭黑(颜料黑7)，其实例包括可自Cabot Corporation以商标名Regal、Black Pearls、Elftex、Monarch、Regal、Mogul 和Vulcan (例如，Black Pearls2000、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700和570，Black Pearls L，Elftex 8，Monarch1400、1300、1100、1000、900、880、800和700，Mogul L，Regal 330、400和660，和Vulcan P)及以SENSIJET BlackSDP100 (SENSIENT)、SENSIJET BlackSDP1000 (SENSIENT)和SENSIJETBlackSDP2000 (SENSIENT)得到的炭黑。

有机颜料的实例包括偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)、多环颜料(例如，酞菁颜料、二苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料)、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物)、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。具体实例包括C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42 (氧化铁黄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、139、150、151、155、153、180、183、185和213；C.I.颜料橙5、13、16、17、36、43和51；C.I.颜料红1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2 (永久红2B (Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1 (亮胭脂红6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101 (胭脂)、104、105、106、108 (镉红)、112、114、122 (喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、209、219和254；C.I.颜料紫1 (罗丹明色淀)、3、5:1、16、19、23和38；C.I.颜料蓝1、2、15 (酞菁蓝)、15:1、15:2、15:3 (酞菁蓝)、16、17:1、56、60和63；和C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18和36。

将颜料分散在油墨中的方法包括通过使用表面活性剂的分散方法、通过使用可分散树脂的分散方法、通过用树脂覆盖颜料表面的分散方法和通过向颜料的表面引入亲水性官能团以提供自分散颜料的方法。

将颜料分散在油墨中的方法也可通过使用本发明的聚氨酯树脂作为分散剂来完成。该方法的优点在于在油墨中实现有色颜料和树脂之间更好的相容性，从而带来喷墨油墨胶体稳定性的改善。

特别地，优选使用自分散颜料。具有亲水性官能团的自分散颜料也可含有阴离子官能团。阴离子官能团的实例包括-COOM、-SO₃M、-PO₃HM、-PO₃M₂、-SO₃NM₂、-NH、-C₆H₄-COOM、-NH-C₆H₄ SO₃M、-NH-C₆H₄ PO₃HM、-NH-C₆H₄PO₃M₂、-NH-C₆H₄CONHM和-NH-C₆H₄-SO₂NHM，反荷离子M的实例包括碱金属离子和季铵离子，但优选季铵离子。合适的自分散颜料的实例有来自Emerald和Cabot的自分散颜料：Cab-O-Jet 200 (K)、Cab-O-Jet 250C、Cab-O-Jet 260M &265 M、Cab-O-Jet 270(Y是离子稳定的)，Cab-O-Jet 260 (M)、Cab-O-Jet 450C、Cab-O-Jet470Y、Cab-O-Jet 480V、Cab-O-Jet 400 (CB)、Cab-O-Jet 465 M(它们中大多数由磺酸根基团修饰)。

季铵离子的实例包括四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子和四己基铵离子。其中，优选四乙基铵离子、四丁基铵离子和苄基三甲基铵离子，特别优选四丁基铵离子。

自分散颜料优选可由羧酸根或磺酸根基团改性的改性颜料。其他可能的基团有双膦酸基团或双膦酸盐基团或其二者。

B.2. 水溶性有机溶剂

除水作为溶剂外，本发明的喷墨油墨还含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括多元醇如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-己二醇和2,5-己二醇；多元醇烷基醚如二丙二醇正丙醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、二乙二醇正己醚和乙二醇苯醚；和含氮杂环化合物如2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。

其他优选的水溶性有机溶剂包括乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇甲醚、乙二醇正丙醚和乙二醇正丁醚。

水性喷墨油墨中水溶性有机溶剂的含量优选为20质量%或更高且小于70质量%。如果含量小于20质量%，则由于例如油墨和头之间的粘度失配而可能难以可靠地喷射。如果含量超过70质量%，则油墨将失去其基于水的更绿色的特征。

水溶性有机溶剂优选为包含3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的有机溶剂混合物。这种有机溶剂会增加油墨的粘度，使得产生具有较少共溶剂的可能油墨制剂。由于3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇是挥发性的，故它还会缩短油墨干燥时间。

B.3. 保湿剂

由于保湿剂减慢喷墨油墨、尤其是喷墨印刷液体中水的蒸发速率的能力，故本发明的喷墨油墨可含有至少一种保湿剂以防止喷墨印刷头中喷嘴的堵塞。保湿剂是沸点高于水的有机溶剂。

合适的保湿剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇(diol)，包括乙烷二醇、丙二醇、丙烷三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇(glycol)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及它们的混合物和衍生物。优选的保湿剂有甘油或2-吡咯烷酮的衍生物或异构体。

优选以喷墨印刷液体的总重量的0.1至20重量%的量向喷墨印刷液体中加入保湿剂。

B.4. 表面活性剂

在本发明的油墨中，可加入表面活性剂以确保在基材上的润湿性。作为油墨中的活性组分，加入的表面活性剂的量优选为0.1重量%至5重量%。

如果加入的量低于0.1质量%，则向基材上的润湿性不充分而导致图像质量下降并可能引起喷射问题。如果该量超过5质量%，则油墨将易于起泡而导致不排出。可使用的表面活性剂不受特别限制，只要其满足上述限制即可。

虽然可使用任何两性表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，但就色料的分散稳定性和图像质量之间的关系而言，优选使用非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和乙炔醇的环氧乙烷加合物。另外，取决于配方，可组合(或单独)地使用基于氟的表面活性剂和基于硅的表面活性剂。

合适的表面活性剂有基于硅氧烷的表面活性剂如来自Evonik Industries的TegoTwin 4000、来自Evonik industries的Tegowet 270、来自BASF的Hydropalat WE3220；基于硅烷的表面活性剂如来自Momentive的Silwet HS312；和含氟表面活性剂如：来自NeochemGMBH的Thetawet FS8150、来自Dupont的Capstone FS3100、来自Merck的Tivida FL2500和来自Air products的Dynol、Envirogem和Surfynol系列的表面活性剂。

C. 喷墨记录方法

本发明的喷墨记录方法可至少包括加热基材的步骤和喷墨步骤。如果必要，该方法还包括加热/干燥步骤和适当选择的其他步骤。

本发明的喷墨油墨适于喷墨印刷在不同的基材上，包括多孔和无孔基材。多孔基材包括纸、卡板、白色衬里刨花板、瓦楞纸板、包装板、木材、陶瓷、石材、皮革和纺织品。无孔基材包括金属、合成皮革、玻璃、聚丙烯、聚氯乙烯、PET、PMMA、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯或它们的共聚物。当在本发明的喷墨记录方法中使用无孔基材时，基材的加热步骤是特别有利的。

在一些情况下，可在向基材上印刷喷墨油墨之前向基材施加预处理液。优选向多孔基材上施加预处理液。

加热基材的步骤中的加热温度可根据油墨中所含水溶性有机溶剂的类型和量及加入的聚氨酯树脂的最低成膜温度而改变，并可根据用于印刷的基材的类型进一步改变。尤其是，无孔基材的加热会造就改善的图像质量与高印刷速度的结合。加热温度通常控制在80℃或更低以防止基材变形，但优选升高在40℃至80℃的范围内。

就干燥性能和成膜温度而言，印刷后的加热温度优选高(以避免在印刷后卷起或堆叠期间背印(set off))，但太高的加热温度不是优选的，因为用于印刷的基材可能被损坏并且墨头也可能被温热至其最佳工作范围之外的温度。

关于这种加热装置使用，可使用许多已知的加热设备中的一种或多种。实例包括用于强制空气加热、辐射加热如IR辐射、传导加热、高频干燥和微波干燥的设备，并且这些设备可单独地或两种或更多种组合地使用。优选地，基材的加热是通过使基材与经加热的金属板接触。使用IR辐射的辐射加热包括SWIR (短波红外辐射)、NIR (近红外辐射)和CIR(碳素红外辐射)。

虽然本发明的油墨可用于印刷高质量图像，但有利地在油墨喷射之前和/或期间加热基材以形成具有更高图像质量(例如，聚结)及高耐刮擦性和粘合性的图像并实现高的印刷速度。

油墨喷射步骤为对构成本发明的油墨施加刺激从而允许油墨喷射形成图像的步骤。油墨喷射单元为用于对构成本发明的油墨施加刺激从而允许油墨喷射形成图像的单元。油墨喷射单元不受特别限制，并可根据目的适当选择。其实例包括各种记录头(排墨头)，特别地，优选具有头和子罐的那些，所述头具有多个喷嘴排，所述子罐用于容纳从液体贮存罐供给的液体以向所述头供给该液体。

刺激可由刺激发生单元发生，刺激不受特别限制并可根据目的适当选择，其实例包括热(温度)、压力、振动和光。它们可单独使用或以两种或更多种的组合使用。其中，热和压力是合适的。

在本文中，刺激发生单元的实例包括加热装置、加压装置、压电元件、振动发生装置、超声波振荡器和光。具体实例包括压电致动器如压电元件；利用因使用电热转换元件如热电阻器引起膜沸腾所致的液体相变的热致动器；使用因温度变化所致的金属相变的形状记忆合金致动器；和使用静电力的静电致动器。

油墨喷射模式不受特别限制并随刺激的类型而不同，并且当刺激为“热”时，模式的实例包括其中使用热头等将对应于记录信号的热能施加到记录头中的油墨从而允许油墨产生气泡并且气泡的压力允许油墨以液滴从记录头的喷嘴孔排出和喷射的方法。另外，当刺激为“压力”时，模式的实例包括其中向粘附到位于记录头中的油墨通道中称为压力室的位置的压电元件施加电压以使压电元件偏转并减小压力室的容积从而以液滴从记录头的喷嘴孔排出和喷射油墨的方法。

其中，优选的是其中对压电元件施加电压以允许喷射用于记录的油墨的方法。由于压电系统不生成热，故这对于让含树脂颗粒的油墨喷射是高效的，并且是使得喷嘴较少堵塞的有效方法。

在本发明的喷墨记录方法中，优选即使在印刷后也还进行加热和干燥。

实施例

测量方法

1. 粘度

使用来自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic Viscometer Type VISCObot”在32℃下测量油墨的粘度。

2. 稳定性

通过数字和视觉评价油墨稳定性。如果在60℃下贮存2周后油墨的相对粘度增加超过40%，则称油墨不稳定。如果油墨凝固或如果可看到相分离，则称油墨不稳定。

3. 耐刮擦性

使用自动刮棒式涂布机用10μm螺旋棒头在MetaMark MD5-100上涂覆油墨制剂。将膜在烘箱中于60℃干燥后，可对其作进一步评价。就干耐刮擦性来说，用带有碳化钨尖端的笔刮擦膜并根据表1中的标准评价刮擦处的油墨脱层。就湿耐刮擦性来说，将干燥的涂层在室温下浸泡于水中。10分钟后，从水中取出并放在吸收性薄纸上，然后用带碳化钨尖端的笔刮擦。接下来，用腈基材摩擦刮擦处一次并根据表2中的标准量化脱层水平。

表1

表2

4. 耐溶剂性

如对耐刮擦性测量方法所述涂覆和干燥油墨制剂。通过用浸泡在异丙醇中的棉签擦拭干燥的膜来测试耐溶剂性。根据表3中的标准量化耐溶剂性水平。

表3

5. 可过滤性

通过使用来自Macherey-Nagel的1µm Chromafil GF-100/15过滤器测量过滤12ml油墨的时间(称为t2)来评价可过滤性。

6. 图像质量

用Mimaki JV400 LX引擎印刷测试图像，8个墨盒用实施例的喷墨油墨填充。图像以16程单向印刷，分辨率为1200×1200dpi，没有调色和配色。基于聚结的存在视觉评价印刷并干燥的图像，聚结主要见于二次色红色、绿色和蓝色。评价标准和相应得分示于表4中。

表4

材料

除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料均可易于自标准来源如Sigma-Aldrich (比利时)和Acros (比利时)获得。使用的水为去矿物质水。

• 丙酮为分析纯丙酮，由VWR International供应

• Vylon 220为含有对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇，得自Toyobo

• Dynacoll 7150为含有对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯单元的聚酯多元醇，由Evonik供应

• Dynacoll 3781为基于己二醇和己二酸的脂族聚酯多元醇，自Evonik获得

• Ymer N120为1,3-二醇聚醚，由Perstorp供应

• Elitel XP1402来自德国杜塞尔多夫的Unitika公司

• DBTL为月桂酸二丁基锡(KEVER-KAT DBTL 162)，由Brenntag供应

• DMPA为二羟甲基丙酸，由Geo Chemicals供应

• IPDI为Vestanat IPDI，由Evonik供应的异氰酸酯

• BD为1,4-丁二醇，由Acros供应

• 三乙胺为Acros供应的三乙胺

• PU-x为聚氨酯树脂的水分散体

• COL-1为由DIAMOND DISPERSIONS LTD供应的市售青色分散体，可以商品名DiamondD75C得到

• COL-2为由Cabot Corporation供应的市售品红色分散体，可以商品名Cab-O-Jet465 M得到

• COL-3为由DIAMOND DISPERSIONS LTD供应的市售黄色分散体，可以商品名DiamondD75Y得到

• COL-4为由DIAMOND DISPERSIONS LTD供应的市售黑色分散体，可以商品名Diamond75K得到

• COL-5为由Cabot Corporation供应的市售青色分散体，可以商品名Cab-O-Jet 450C得到

• COL-6为由Cabot Corporation供应的市售黄色分散体，可以商品名Cab-O-Jet 470Y得到

• COL-7为由Cabot Corporation供应的市售黑色分散体，可以商品名Cab-O-Jet 300得到

• PYR为2-吡咯烷酮

• HD为1,2-己二醇

• SURF-1为Thetawet^TM FS8150，一种来自NEOCHEM GMBH的基于氟的表面活性剂

• SURF-2为Capstone FS3100，一种来自Dupont的表面活性剂

• SURF-3为Tego Twin 4000，一种来自Evonik Industries的表面活性剂

• MMB为3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇

• TPM为三丙二醇甲醚，来自Dow

• SUBST为225微米厚的PVC基基材，也称MetaMark MD5-100

• SUBST2为PET基基材，称为Synaps OM230，来自Agfa

聚氨酯树脂分散体

PU-1

在配备有盘管冷凝器的12升夹套反应器中加入2400.81g Vylon 220和3323.1g丙酮。搅拌反应器直至所有聚酯多元醇溶解，室温下用时大约一小时。将Ymer N120加热至80℃以变为液体。在2升的锥形瓶中，加入861.52g丙酮和352.41g Ymer N120。使用磁力搅拌器搅拌混合物，直至获得均匀溶液。在500ml的锥形瓶中，通过称量23.17g DBTL和208.55g丙酮制备催化剂溶液。向溶解的聚酯多元醇中加入50.43g DMPA。随后加入Ymer N120溶液。用85.4g丙酮冲洗锥形瓶。加入催化剂溶液并用85.4g丙酮冲洗。室温下的反应混合物略微混浊并加热至55℃。加热并搅拌后，反应混合物变得澄清。当达到55℃时，通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入609.17g IPDI，用时120分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基含量过量，NCO/OH = 1.53。在55℃下反应120分钟后，得到85.58g BD。将反应混合物冷却至45℃以避免丙酮蒸发。然后让反应混合物在44℃下反应过夜(20小时)以达到完全转化。搅拌过夜(20小时)后，将反应混合物加热至55℃并搅拌30分钟。其后将反应混合物冷却至室温。通过取1g并在70℃下干燥120分钟来测定浓度。测得的浓度为43.82%。

在直径为22.5cm的12升不锈钢容器中并使用配备有直径12.5cm的溶解器搅拌器的Disperlux设备制备所得聚氨酯树脂的分散体。向容器中加入4000g在丙酮中的聚氨酯溶液。将溶液于930转/分钟下缓慢搅拌，用时5分钟加入19.4g三乙胺并搅拌30分钟以中和聚合物中DMPA单元的羧酸基团。其后用时20分钟加入3236.2g水。将溶解器搅拌器设定在1965转/分钟下。加入30%的水后，将搅拌器的转速降至930转/分钟。加完所有水后，将混合物再搅拌5分钟。将制备的在丙酮/水中的分散体加入到12升带夹套Radleys反应器中，该反应器在夹套温度40℃下加热并在200转/分钟下搅拌。在60毫巴的压力和36℃的温度下馏出分散体中存在的丙酮。冷却至室温后，通过取1g并在130℃下干燥90分钟来测定固体含量。得到的固体含量为35.86重量%。测得的pH为7.90。根据Zetasizer测量的粒度为136nm。

PU-2

在配备有盘管冷凝器和搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中加入2.34g DMPA。通过向112.42g Vylon 220中加入201.86g丙酮，将高摩尔质量的聚酯多元醇预先在锥形瓶中溶解一天。让该锥形瓶保持在45℃下直至获得澄清的溶液。在该反应中，没有使用Ymer N120。将溶解的聚酯多元醇混合物冷却至室温，随后加到500ml三颈圆底烧瓶中存在的DMPA粉末中。将1.07g DBTL稀释在9.67g丙酮中并也加到多元醇混合物中。然后用时35分钟将反应器加热至54℃，让DMPA溶解。随后通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟。对于该实验，使用43.41g IPDI。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，NCO/OH =1.53。让反应在54℃下进行2小时。其后加入扩链剂以补偿过量的异氰酸酯，即6.10g BD(NCO/OH = 1)。将反应混合物冷却至44℃以避免丙酮蒸发。然后让反应混合物在44℃下反应过夜(20小时)以达到完全转化。然后加入1.74g三乙胺以中和羧酸基团并用时30分钟将反应混合物加热至52℃。当温度达到52℃时，将混合物冷却至室温。

随后，使用Disperlux设备制备所得聚氨酯树脂的基于水的分散体，水在高剪切混合过程中加入。对于分散步骤，将353.57g经中和的溶液投入不锈钢容器中。使用直径9cm的溶解器搅拌器于900转/分钟下搅拌并用时20分钟加入289.67g水。在旋转蒸发器上蒸发所得分散体中的丙酮。为了避免起泡，蒸发在较低的真空水平下开始。当在60毫巴的压力和40℃的加热浴下水也蒸发时，停止蒸发。根据重量，通过加水至35%来校正浓度。在将产物收集在烧瓶中并让其静置一段时间后，注意到产物不稳定并显示出严重的凝结。因此该产物不能用于油墨制剂。

PU-3

对于聚酯氨基甲酸酯合成，使用配备有盘管冷凝器和搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶。对于该反应，不使用DMPA。通过向117.40g Vylon 220中加入201.86g丙酮，将高摩尔质量的聚酯多元醇预先在锥形瓶中溶解一天。让该锥形瓶保持在45℃下直至获得澄清的溶液。将17.23g Ymer N120加热至80℃以变为液体并加到多元醇溶液中。然后将多元醇的混合物(Ymer +聚酯多元醇)冷却至室温。随后将多元醇混合物加到500ml三颈圆底烧瓶中。将1.07g DBTL稀释在9.67g丙酮中并也加到多元醇混合物中。然后用时35分钟将反应器加热至54℃。随后通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟。对于该实验，使用23.54g IPDI。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 1.53。让反应在54℃下进行2小时。其后加入3.31g BD作为扩链剂以补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH = 1)。将反应混合物冷却至44℃，以避免丙酮蒸发。然后让反应混合物在44℃下反应过夜(20小时)以达到完全转化。由于未使用DMPA，故未添加三乙胺。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的基于水的分散体，但使用337.24g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和272.13g水。通过在130℃下于铝盘上干燥1克溶液历时120分钟来测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.88重量%。pH为6.57。根据Zetasizer测量的粒度为176nm。

PU-4

在配备有盘管冷凝器和搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中加入2.34g DMPA。通过向51.67g Vylon 220中加入201.45g丙酮，将高摩尔质量的聚酯多元醇预先在锥形瓶中溶解一天。让该锥形瓶保持在45℃下直至获得澄清的溶液。将67.80g Ymer N120加热至80℃以变为液体并温热地加到多元醇溶液中。然后将多元醇的混合物(Ymer +聚酯多元醇)冷却至室温。随后将该多元醇混合物加到500ml三颈圆底烧瓶中存在的DMPA粉末中。将1.07g DBTL稀释在9.67g丙酮中并也加到多元醇混合物中。然后用时35分钟将反应器加热至54℃，让DMPA溶解。随后通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时60分钟。对于该实验，使用25.89g IPDI。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 1.53。让反应在54℃下进行2小时。其后加入5.11g BD作为扩链剂以补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH = 1)。将反应混合物冷却至44℃，以避免丙酮蒸发。然后让反应混合物在44℃下反应过夜(20小时)以达到完全转化。然后加入1.74g三乙胺以中和羧酸基团并用时30分钟将反应混合物加热至52℃。当温度达到52℃时，将混合物冷却至室温。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用339.54g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和277.39g水。以与PU-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.92重量%。测得的pH为7.32。根据Zetasizer测量的粒度显示双峰分布：34nm (81.6%)和330nm (14.3%)。

PU-5

以与PU-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体PU-5的聚氨酯树脂，但使用14.38g DMPA、79.67 Vylon 220和11.69g Ymer N120。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时30分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 1.53。使用7.36g BD作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH = 1)并使用10.85g三乙胺来中和羧酸基团。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用358.56g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和303.79g水。以与PU-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.18重量%。测得的pH为7.79。根据Zetasizer测量的粒度显示双峰分布：25nm (95.4%)和4652nm (4.6%)。

PU-6

以与PU-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体PU-6的聚氨酯树脂，但使用2.34g DMPA、120.63 Vylon 220、8.25g Ymer N120和26.96g IPDI。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 1.53。使用3.79g BD作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH = 1)并使用1.75g三乙胺来中和羧酸基团。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用349.31g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和284.07g水。以与PU-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为34.83重量%。测得的pH为7.90。根据Zetasizer测量的粒度为245nm。

PU-7

以与PU-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体PU-7的聚氨酯树脂，但使用2.34g DMPA、125.38g Vylon 220、4.14g Ymer N120和26.31g IPDI。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 1.53。使用3.79g BD作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH =1)并使用1.76g三乙胺来中和羧酸基团。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用346.51g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和281.72g水。以与PU-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为37.77重量%。测得的pH为7.79。根据Zetasizer测量的粒度显示双峰分布：488nm (94%)和94nm (6%)。

PU-8

以与PU-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体PU-8的聚氨酯树脂，但使用2.34g DMPA、116.37g Dynacoll 7381代替Vylon 220、17.08g Ymer N120和22.38g IPDI。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 1.53。使用3.14g BD作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH = 1)并使用1.75g三乙胺来中和羧酸基团。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用340.74g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和276.5g水。以与PU-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.11重量%。测得的pH为7.62。根据Zetasizer测量的粒度为104nm。

PU-9

以与PU-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体PU-9的聚氨酯树脂，但使用2.34g DMPA、113.3g Dynacoll 7150代替Vylon 220、和16.63g Ymer N120。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 1.53。使用3.64g BD作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH = 1)并使用1.76g三乙胺来中和羧酸基团。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用347.0g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和281.95g水。以与PU-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.87重量%。测得的pH为7.82。根据Zetasizer测量的粒度为131nm。

PU-10

以与PU-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体PU-10的聚氨酯树脂，但使用125.48g Elitel XP1402、18.42g Ymer N120和11.93g IPDI。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 1.05。使用0.23g BD作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH = 1)并使用1.76g三乙胺来中和羧酸基团。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用338.02g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和271.53g水。以与PU-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为35.53重量%。测得的pH为7.63。根据Zetasizer测量的粒度为118nm。

PU-11

以与PU-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体PU-11的聚氨酯树脂，但使用121.07g Elitel XP1402、17.77g Ymer N120和16.99g IPDI。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 1.53。使用1.46g BD作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH = 1)并使用1.74g三乙胺来中和羧酸基团。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用334.92g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和271.07g水。以与PU-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为36.76重量%。测得的pH为7.40。根据Zetasizer测量的粒度为130nm。

PU-12

以与PU-4中所述相同的方式获得用于制备水性分散体PU-12的聚氨酯树脂，但使用111.55g Elitel XP1402、16.37g Ymer N120和27.91g IPDI。通过带有压力平衡臂的加料漏斗逐滴加入异氰酸酯，用时20分钟而不是60分钟。加入的异氰酸酯的量相对于羟基量过量，即NCO/OH = 2.56。使用7.05g BD作为扩链剂来补偿过量的异氰酸酯(NCO/OH = 1)并使用1.75g三乙胺来中和羧酸基团。

随后，与针对PU-2所述相同的方式制备所得聚氨酯树脂的分散体，但使用343.90g含所得聚氨酯树脂的反应混合物和282.76g水。以与PU-3相同的方式测定确切的固体含量。得到的固体含量为34.91重量%。测得的pH为5.82。根据Zetasizer测量的粒度为138nm。

实施例1

本实施例示出了需要通过使聚酯多元醇、聚醚二醇和含有阴离子基团的多元醇反应得到的聚氨酯树脂以确保足够的油墨稳定性同时确保乙烯基基材(SUBST)上干燥油墨的优异物理性质。反应过程中存在聚醚二醇和含有阴离子基团的多元醇意味着这些化合物构建于PU树脂中。

青色喷墨油墨的制备

表5示出了聚氨酯树脂中阴离子基团的含量和聚醚二醇的含量。引入两种化合物以确保树脂在喷墨油墨中、更特别是青色油墨中的稳定。聚氨酯树脂分散体PU-1至PU-7基于的是用相同的聚酯多元醇Vylon 220获得的聚氨酯树脂，PU-9基于的是具有较大摩尔质量的多元醇Dynacoll 7150。PU 1、PU-4至PU-7和PU-9为通过使聚酯多元醇与聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得的PU树脂，其中所述聚酯多元醇通过使芳族多羧酸和多元醇反应获得。

表5

通过混合表6中给出的化合物并使用表5中的PU-树脂分散体PU-1至PU-7和PU-9来制备八种青色喷墨油墨。所有重量百分数均相对于喷墨油墨的总重量。选择PU-树脂分散体的量使得获得12.0重量%的固体PU-树脂含量。

表6

评价和结果

评价具有不同PU-树脂组合物的油墨的稳定性并评价通过干燥这些油墨获得的涂层的耐刮擦性和耐溶剂性。从表7可以看出，含有根据本发明通过使聚酯多元醇、聚醚二醇和含有阴离子基团(因此具有空间稳定作用和电稳定作用)的多元醇反应获得的PU-树脂的青色喷墨油墨C-1至C-7和C-9能够提供稳定的油墨，从而产生优异的耐刮擦性和耐溶剂性，而30重量%的过量聚醚二醇或2.0重量%的过量阴离子基团产生干燥后不那么好的耐刮擦和/或耐溶剂性差的膜。在聚酯多元醇和多异氰酸酯的反应中不存在聚醚二醇或含有阴离子基团的多元醇导致不稳定的油墨。

表7

实施例2

本实施例示出了，为了获得PVC基材(SUBST)上干燥油墨的所需性质，在PU-树脂制备中通过使用聚酯多元醇(通过使芳族多羧酸和多元醇反应获得)获得的树脂中需要芳族部分。

青色喷墨油墨的制备

根据表6用与油墨C-1 (参见实施例1)相同的化合物制备青色喷墨油墨C-8，但使用PU-8作为PU-树脂分散体。PU-8为基于聚酯多元醇Dynacoll 7381的聚氨酯树脂的分散体，其具有脂族主链和33.4mg KOH/g的羟值，而PU-9具有芳族主链和38-45mg KOH/g的羟值。

评价和结果

评价青色喷墨油墨C-8和C-9的油墨稳定性、划刮擦性和耐溶剂性。从表8可以看出，与含有具有芳族部分的聚氨酯树脂的分散体PU-9的油墨(C-9)相比，PU-8的聚氨酯树脂中不存在芳族部分导致干燥的油墨C-8差的耐刮擦性和低劣的耐溶剂性。此外，油墨C-8在制备油墨后不久就出现稳定性问题并变为固体。幸运的是，可在凝固之前进行用该油墨的涂覆以评价干燥油墨的性质。青色喷墨油墨C-9具有良好的稳定性。

表8

实施例3

本实施例示出了由3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇部分替代吡咯烷酮作为喷墨油墨中的水溶性有机溶剂的正面影响。

青色喷墨油墨的制备

根据表9中的配方制备油墨C-10和C-11，二者均基于PU-9 (参见实施例1)，唯一的不同在于其吡咯烷酮和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇含量。选择PU-树脂分散体的量使得油墨中获得12.0重量%的PU-树脂含量。

表9

评价和结果

青色喷墨油墨C-10和C-11具有相似的耐溶剂性和耐刮擦性。用3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇部分替代吡咯烷酮不会影响油墨的稳定性，但会增大粘度，如表10中可见。这允许配制具有更多水和更少量共溶剂的喷墨油墨，从而减少油墨的环境影响。

表10

实施例4

本实施例示出了在用含有PU-分散体PU-1的油墨印刷期间加热对图像质量的额外优点。表11给出了预热器设置和印刷期间加热器设置的温度。基材的预热位于引擎的印刷区域之前的区域中，并且基材印刷期间的加热在发生印刷的地方进行(喷墨印刷头下的加热区域)。

表11

喷墨油墨的制备

根据表12配制含有青色(C-12)、品红色(M-1)、黄色(Y-1)和黑色油墨(K-1)的4色油墨组。选择PU-树脂分散体的量使得油墨中获得12.0重量%的PU-树脂含量。

表12

评价和结果

使用如表11中显示的加热器设置和干燥器设置在SUBST上印刷表12的4色油墨组(油墨C-12、M-1、Y-1和K-1)。印刷的测试图像的图像质量的评估结果示于表13中。所有油墨都被证明是稳定的。如从表13可见，在印刷过程之前和期间加热基材将大大改善图像质量而不会损害印刷物的耐刮擦性和耐溶剂性。

表13

实施例5

本实施例示出了使用PU-树脂基喷墨油墨在不同的无孔基材上进行喷墨记录的用途。

喷墨油墨的制备

根据表14配制含有青色(C-13)、品红色(M-2)、黄色(Y-2)和黑色油墨(K-2)的(稳定的)4色油墨组。选择PU-树脂分散体的量使得油墨中获得12.0重量%的PU-树脂含量。

表14

评价和结果

使用引擎加热器的设置2将表14的稳定的4色油墨组印刷在PVC (SUBST)和PET(SUBST2)基材上。两种印刷图像均显示出非常好的耐刮擦性和耐溶剂性，得分为1。

实施例6

本实施例示出了本发明的聚氨酯树脂中聚酯多元醇/二醇比率对含有这些树脂的油墨的可过滤性的影响。基于14mg KOH/g的OH-含量，计算得出Elitel XP1402的数均分子量为8015.7g/mol。分别具有1.05、1.53、2.65的NCO/OH比率的聚氨酯树脂PU-10、PU-11、PU-12的校正的多元醇比率基于如表15中给出的描述所述计算。

青色喷墨油墨的制备

根据表6的配方如表15中所示使用具有PU-10、PU-11、PU-12的聚氨酯树脂分散体制备青色油墨C-14、C-15和C-16。

评价和结果

表15中显示了青色油墨C-14、C-15和C-16以过滤时间t2量度的可过滤性。从该表可以清楚地看出，高于值0.2的校正的多元醇比率会正面影响喷墨油墨的可过滤性。

表15

实施例7

本实施例示出了油墨中树脂/颜料比率对乙烯基类基材(SUBST)上干燥油墨的(湿)耐刮擦性和耐溶剂性的影响。

青色喷墨油墨的制备

使用具有PU-9的聚氨酯树脂分散体根据表16的配方制备青色油墨C-17、C-18和C-19。

表16

评价和结果

评价稳定的青色喷墨油墨C-17、C-18和C-19的干和湿耐刮擦性及耐溶剂性。从表17可以看出，低于2.0的树脂/颜料比率(油墨C-19)会降低干和湿耐刮擦性以及耐溶剂性。在高于5.0的树脂/颜料比率下，耐曝时间急剧缩短。

表17

Claims

1.一种在其侧链中具有阴离子基团和聚环氧烷的聚氨酯树脂，其中所述聚氨酯树脂可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含有阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应获得，并且其中所述聚酯多元醇通过使芳族多羧酸和多元醇反应获得。

2. 根据权利要求1所述的聚氨酯树脂，其中所述芳族多羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。

3.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯树脂，其中所述聚醚二醇为根据式1的化合物

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯树脂，其中所述聚醚二醇相对于所述聚氨酯树脂的含量等于或小于30重量%并且大于1重量%。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯树脂，其中所述阴离子基团相对于所述聚氨酯树脂的含量等于或小于2.0重量%并且大于0.03重量%。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚氨酯树脂，其中所述阴离子基团为羧酸根阴离子和/或羧酸。

7.一种喷墨油墨，所述喷墨油墨包含水、水溶性有机溶剂和根据权利要求1至6中任一项所限定的聚氨酯树脂。

8.根据权利要求7所述的喷墨油墨，其中所述油墨包含着色剂。

9.根据权利要求7至8所述的喷墨油墨，其中所述水溶性有机溶剂为包含3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的混合物。

10. 一种喷墨记录方法，所述方法包括以下步骤：

(i) 提供基材；和

(ii) 在所述喷射之前和/或期间加热所述基材至等于或低于80℃的温度；和

(iii) 向所述基材上喷射如权利要求7至9中所限定的喷墨油墨；和

(iv) 施加加热/干燥步骤。