JP2020513426A - インクジェットインク用のポリウレタン樹脂 - Google Patents

Abstract

側鎖にアニオン性基およびポリアルキレンオキシドを有するポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、アニオン性基を含有するポリオールおよびポリイソシアネートを反応させることにより得ることが可能であり、前記ポリエステルポリオールは、芳香族ポリカルボン酸とポリオールとを反応させることにより得られる。前記ポリウレタン樹脂は、インクジェットインクのバインダーとして使用でき、そして印刷された画像の優れた擦り傷および溶剤耐性を提供する。

Description

本発明はポリウレタン樹脂に関し、より具体的には水性インクジェットインクにおけるバインダーとしての本ポリウレタン樹脂の使用に関する。

インクジェットプリンターは、低いノイズ、低いラニングコストおよびカラー印刷の容易さのような利点を有するので、一般家庭でデジタル信号出力装置として広く使用されてきている。

近年、インクジェット技術はそのような家庭内のみならず、展示、ポスター、掲示板、包装、繊維等のような産業的応用にも益々使用されるようになってきた。そのような応用では、耐光性、耐水性および耐摩耗性といった耐久性が印刷された画像に重要な要件となるため、顔料系インクが開発された。

ビヒクルとして有機溶剤を使用する溶剤系インクジェットインク、および主成分として重合性モノマーを含む紫外線硬化性インクジェットインクのようなインクは、工業的応用に広く使用されてきている。

しかし溶剤系のインクジェットインクは、溶剤が大気に蒸発するので環境的に好ましくなく、そして、紫外線硬化性インクジェットインクは使用するモノマーによってはそれらが皮膚に刺激的な特性を有する恐れがあり、高価な紫外線照射装置をプリンター本体に組み込む必要があるから、応用分野に限界があった。

そのような背景から、孔質または非孔質の基材上への印刷に直接使用することができ、しかも環境への負荷が少ない、インクジェット記録用の顔料系水性インクが開発された。このようなインクは、顔料と結合し、そして画像が基材からこすれ落ちることを防ぐ樹脂の存在が特徴であり、改善された溶剤および擦り傷耐性を導く。

特許文献１では、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド系側鎖基を含むポリウレタン骨格を有するポリウレタン分散樹脂を説明する。ポリウレタン樹脂骨格は本質的に加水分解性エステル結合が無く、したがってポリエステルポリオール類を含まない。

特許文献２は、水性インクジェットインク用のバインダーとしてポリウレタン樹脂を開示する。ウレタン樹脂は、高い摩耗耐性および高いアルカリ耐性を持つ画像を提供し、しかも同時に良好な貯蔵および噴射（ｊｅｔｔｉｎｇ）安定性が得られる。ポリウレタン樹脂は、良好なインク貯蔵性および水性インクの噴射安定性を確保するために、アニオン性基およびポリアルキレン側鎖を含む。有機溶剤およびポリビニルクロライドまたはＰＥＴのような非孔質基材に印刷した画像の接着に対する化学的耐性に関するデータは開示されていない。ＩＰＡ（イソプロパノール）のような有機溶剤は画像を消す（ｃｌｅａｎ）ためにしばしば使用されるので、この有機溶剤に対する印刷画像の耐性は大変好ましく、特にこれらの画像が、乗り物、旗、ポスター等のような屋外での応用に印刷される場合に好適である。

特許文献３は、繊維のような孔質基材に印刷するための水性顔料組成物を開示し、この組成物は布上の画像の洗濯堅牢度および耐摩擦性の改善を確保する。水性組成物は、ポリエステルポリオール、イオン性または非イオン性基を持つポリオールおよびポリイソシアネートを反応させることにより得たウレタン樹脂を含有する顔料粒子を含む。特許文献３
に開示されたインクは水溶性有機溶剤を含まない。水溶性有機溶剤は、低温での貯蔵安定性を改善するために、そして、作動していないキャップなしノズルで水の蒸発によるノズルの悪い発射性能（ｆｉｒｉｎｇ ｑｕａｌｉｔｙ）または完全な詰まりを防ぐために、水性インクに加えられる。ドロップ（ｄｒｏｐ）発射性能が低下する前のインクジェットノズル無作動（ｉｎａｃｔｉｖｉｔｙ）時間は、「デキャップタイム（ｄｅｃａｐ ｔｉｍｅ）」と呼ばれ、できる限り長くあるべきである。

水性インクジェットインクにより噴射された孔質または非孔質基材上のインクジェット印刷された画像の有機溶剤耐性と、乾燥および湿潤擦り傷耐性とを改善すること、および、同時にインクの貯蔵に改善を得ることに関する概念を開示した文書はない。

国際公開第２００７／０２３１４５（Ａ）号パンフレット 特開２０１１−４０５６０号公報 特開２０１５−１６３６７８号公報

本発明の目的は、上述の問題の解決を提供することである。この目的は請求項１に定めるポリウレタン樹脂を水性インクジェットインクに包含させることにより達成された。

別の観点によれば、本発明は請求項７に定める水性インクジェットインク組成物を含み、ここでポリウレタン樹脂はバインダーとして含まれる。

別の観点によれば、本発明は請求項７に定める水性インクジェットインクによる画像の印刷法を含む。この方法は請求項１０に定める。

本発明の他の特徴（ｆｅａｔｕｒｅ）、要素、工程、特性および利点は、以下の本発明の好適な態様の詳細な説明からさらに明白になるだろう。本発明の具体的態様も従属する請求項に定める。

Ａ．ポリウレタン樹脂
本発明のポリウレタン樹脂は、樹脂がポリエステルウレタン骨格の側鎖にアニオン性基およびポリアルキレンオキシドを有するという事実に特徴付けられる。アニオン性基およびポリアルキレンオキシドの両方が樹脂の水中での分散性を増大する。ポリエステルウレタン骨格は、芳香族部分を含むポリエステルポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られる。このようにポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール含有ジオール、アニオン性基含有ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させることにより得られる。

Ａ．１．ポリエステルポリオール
本発明の反応に使用されるポリエステルポリオールは、芳香族ポリカルボン酸およびポリオールを反応させることにより得られる。

ポリエステルポリオールは、少なくとも１つの芳香族ポリカルボン酸成分と少なくとも１つのポリオール成分との間のエステル化反応またはエステル交換反応により形成される。芳香族ポリカルボン酸の具体例には、二塩基酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸；３以上の原子価の多塩基酸、例えばトリメリト酸およびポリ
メリト酸；および、それらの酸無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸等がある。芳香族ポリカルボン成分として、上に挙げた二塩基酸から選択される１もしくは複数の二塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化合物、および、酸無水物が主に使用される。必要ならば、一塩基酸、例えば安息香酸、クロトン酸またはｐ−ｔ−安息香酸ブチル；３以上の原子価のポリカルボン酸、例えば無水トリメリト酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、または、無水ピロメリト酸；またはこれらに類するものを、ポリカルボン酸成分と組み合わせてさらに使用することができる。ポリエステルは、直線のポリマー鎖を生じるジカルボン酸を使用して調製することが好ましく、特に１，４−テレフタル酸コポリマーは水性媒体中でのコロイド安定性に関して、無水フタル酸コポリマーよりもより良い性能を与える。テレフタル酸の他に、所望の特性を得るために他のパラ−または直線状の置換ポリカルボン酸、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸または１，５−ナフタレンジカルボン酸も使用することができる。

好適なカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸である。樹脂中の芳香族酸の含量は、ジカルボン酸または無水物の総量に対して３０モル％以上、そして好ましくは５０モル％以上である。芳香族ポリカルボン酸を含むポリエステルポリオールの反応により得られるポリウレタン樹脂を含むインクジェットインクは、確かに改善されたコロイド安定性を示し、そして改善された溶剤耐性および改善された乾燥および湿潤擦り傷耐性を持つ画像を導く。テレフタル酸とイソフタルを用いて得た良好な結果は、擦り傷耐性および溶剤耐性のような望ましい物理的特性に、より貢献する特定量のポリウレタン樹脂の結晶度を得ること、または、線状不定形鎖（ｌｉｎｅａｒ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃｈａｉｎｓ）を提供することと恐らく関係がある。無水フタル酸またはイソフタル酸をテレフタル酸系ポリエステルに導入すると、結晶度または鎖の端から端までの距離が下がり、有機溶剤中の溶解度が改善する。テレフタル酸系ポリエステルポリオールについて、テレフタル酸とイソフタル酸または無水フタル酸とのコポリマーを使用することが好ましく、少なくとも２０モル％のイソフタル酸または無水フタル酸単位を有するイソフタル酸または無水フタル酸とのコポリマーを使用することがさらに好ましい。同じ理由から、無水フタル酸のみのポリエステルポリオールは、テレフタル酸が包含されたコポリマーより好適ではない。無水フタル酸のみに基づくポリエステルポリオールは、ＰＵ調製用の重合溶剤に大変溶解性となり得るが、乾燥したインク層またはコーティングは溶剤耐性も低い。したがって芳香族ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール中のジカルボン酸（または酸無水物）の総量基準で２０から８０モル％の間のテレフタル酸基を含むことが好ましい。

テレフタル酸エステル単位およびイソフタル酸エステル単位を１：１のモル％の比で含む大変適切なポリエステルポリオールはドイツ、マールのエボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）により提供されるＤｙｎａｃｏｌｌ ７１５０、日本の大阪、トーヨーボー（Ｔｏｙｏｂｏ）のＶｙｌｏｎ ２２０およびドイツ、デュセルドルフのユニチカ社（Ｕｎｉｔｉｋａ Ｌｔｄ）から得られるＥｌｉｔｅｌ １４０１である。

高含量のテレフタル酸を使用して所望する特性のポリエステルポリオールを得るために、ジカルボン酸の混合物を使用することもできる。例えば結晶度を下げるために、テレフタル酸とアジピン酸の混合物を使用することができる。結局、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、フマル酸およびセバシン酸、または、無水物、例えば無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸および無水コハク酸との混合物に基づくポリエステルポリオールも使用できる。

高含量のテレフタル酸を含むポリエステルポリオールは、ＰＵ調製用の調製溶剤（例えばアセトン）に悪い溶解性を有する恐れがあり、あるいは良好な接着特性を得るために高
すぎる結晶度を有する恐れがある。特に、ポリエステルポリオールに非分岐ジオール、例えば１，２−エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールのみを使用した場合がそうである。３５モル％より高いテレフタル酸を含むテレフタル酸系ポリエステルポリオールを使用する時、異なる非分岐ジオールの混合物（例えば１，２−エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの混合物）、または、非分岐ジオール（例えばエチレングリコール）と分岐ジオール（例えばネオペンチルグリコール）の混合物を好ましく使用することができる。異なるジオールの混合物をポリエステルポリオール用に使用する場合、ジカルボン酸の総含量に基づき高いテレフタル酸含量、１００モル％までも使用することができる。

ポリオール成分の具体例には、ジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール；ならびに、３以上の原子価のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールがある。ポリオール成分には、上記のようなジオールが主に使用されるが、必要に応じて３以上の原子価のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールを、さらにジオール類と組み合わせて使用することができる。芳香族ジオールもポリエステルポリオール中の芳香族部分の含量を増すために使用することができる。適切な芳香族ジオール類は：ｐ−キシレングリコール、１，５−ナフタレンジメタノール、１，４−ナフタレンジメタノール、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、１，５−ナフタレンジカルボン酸１，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル、４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン（ジエトキシル化ビスフェノールＡ）およびビス［ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］メタンである。

Ｍｗが４００以下のジオールをポリエステルポリオールと一緒に使用することが好ましい。これらのポリオールは、単独で、または２種以上の混合物として、使用することができる。

Ａ．２．ポリエーテルジオール
本発明に使用されるポリエーテルジオールは、好ましくは２以上の活性水素原子を有する少なくとも１つの化合物を用いたアルキレンオキシドの付加重合により得られる。この化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタンおよびエチロールプロパンがある。アルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびテトラヒドロフランがある。好適なポリエーテルジオールは、式１による化合物である。

式中、Ｒ１はメチルまたはエチルであり、Ｒ２はＨまたはＣ_１−Ｃ_４ アルキルであり、そしてｎは５から５０、より好ましくは１０から４０、そして最も好ましくは１５から３
０の整数を表す。

本発明で好ましく使用するポリエーテルジオールは、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０またはＴｅｇｏｍｅｒ Ｄ ３４０３、すなわちα−［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブチル］−ω−メトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）である。これらのジオール類はトリメチロールプロパン オキセタン（ＴＭＰＯ）から調製され得る。可能な合成手順はＦｏｃｋ， Ｊ．；Ｍｏｅｈｒｉｎｇ， Ｖ．、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−１，２− ａｎｄ −１，３−ｄｉｏｌｓ ａｓ ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、１． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ． Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９０、１９１（１２）、３０４５−３０５７に説明されている。

一般に、他のポリエーテル１，２−または１，３−ジオール類も使用することができる。良好な安定性のためには、ポリエーテルグラフトは良い立体安定性を与えるために十分に水溶性であることが好ましい。Ｙｍｅｒ Ｎ１２０の場合、ポリエーテルはエチレンオキシドセグメントのみからなるが、これは異なるアルキレンオキシドのコポリマーの場合もある。さらに現在のマクロモノマージオールでは、末端基がメトキシ基であり、この末端基は電気立体（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｔｅｒｉｃ）安定性もあるように親水性末端基（カルボン酸、硫酸塩等のような）のような他の末端基の場合もある。ポリウレタン樹脂中のポリエーテルジオールの含量は、ポリウレタン樹脂に対して好ましくは３０重量％以下で、しかし１重量％より高く、より好ましくはポリウレタン樹脂に対してポリエーテルジオール含量は１５重量％以下で、そして２重量％より高い。ポリウレタン樹脂に対して３０重量％未満であるが、１重量％より高いポリエーテルジオール含量は、この範囲外のポリエーテルジオール含量よりも噴射され乾燥した画像の擦り傷耐性および溶剤耐性をさらに改善する。

上記の文脈から、ポリアルキレンオキシド基がジオールからの（好ましくは１，２−ジオールまたは１，３−ジオールジオールからの）側基として存在し、そして他のポリオールと反応した後に本発明の樹脂を形成することは明らかであり、ポリアルキレンオキシド基は側鎖として、または樹脂の骨格への共有結合を介して連結したポリアルキレンオキシド系側基として存在することになる。

Ａ．３．アニオン性基を含有するポリオール類
アニオン性基を含有すポリオールは、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスホネートおよびホスフェートの群から選択されるアニオン性基を含有するポリオールである。アニオン性基は、カルボキシレートのアニオンおよび／またはカルボン酸であることが好ましい。カルボキシレートのアニオン／カルボン酸の比は、ポリウレタン樹脂が分散している媒質のｐＨに依存する。カルボキシル−含有ポリオールの例、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸およびそれらのジカルボキシ変異体。それらの中でも２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。ポリウレタン樹脂中のアニオン性基の存在は、樹脂の水溶性または水分散性を提供する。湿潤擦り傷耐性および溶剤耐性を得るために、アニオン性基の含量は、ポリウレタン樹脂に対して好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％未満だが、０．０３重量％より高い。０．０３から２．０重量％の間の範囲内のアニオン性基含量は、この範囲外のアニオン性基含量よりも、噴射後および乾燥後の画像のウェットティッシュおよび擦り傷耐性がさらに改善される。

上記アニオン性基を中和するための塩基性化合物として、アンモニア、トリエチルアミ
ン、モルホリン、モノエタノールアミン、およびジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを使用することができる。

Ａ．４．ポリイソシアネート類
ポリエステルポリオールと反応する有機ポリイソシアネート化合物の具体例には、脂肪族ジイソシアネート、例えばリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネート；環式脂肪族ジイソシアネート、例えば水素化キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；芳香族ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート；リジントリイソシアネートのような３以上の原子価のポリイソシアネートを含む有機ポリイソシアネート自体：多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂または水素を含むような各々が有機ポリイソシアネートからなる付加物；および環状化ポリマー類（例えばイソシアヌレート）、それぞれが上述したジイソシアネート化合物から形成されたビウレット型付加物などを含む。

インク組成物の貯蔵安定性の観点から、本発明による有機ポリイソシアネート化合物は、無黄変型ポリイソシアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびリジンジイソシアネートから選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、そして有機ポリイソシアネート化合物が少なくともイソホロンジイソシアネートを含むことがより好ましい。

さらに有機ポリイソシアネート化合物は、単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。

Ａ．５．反応条件
ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、アニオン性基を含有するポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物との間の反応条件に関して、通常使用されているそれら反応条件を特に制限せずに使用することができる。

好適なテレフタレート含有ポリエステルポリオール類以外でも、種々の重合性ポリオールの混合物を使用して、物理的特性、接着、機械的性能等を調整することができる。例は、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールまたは他の重合性ポリオールである。ポリカーボネートポリオールの例は、例えばＯｘｙｍｅｒ Ｃ１１２，Ｏｘｙｍｅｒ Ｍ１１２（パーストロープ：Ｐｅｒｓｔｏｒｐを介して入手可能）、Ｋｕｒａｒａｙ ポリオール Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−１０９０（クラレ：Ｋｕｒａｒａｙから入手可能）、Ｃｏｎｖｅｒｇｅ ＨＭＡ−１およびＣｏｎｖｅｒｇｅ ＨＭＡ−１（ノボマー社：Ｎｏｖｏｍｅｒ Ｉｎｃ．から入手可能）、Ｄｕｒａｎｏｌ Ｔ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２およびＴ４６９１（アサヒカセイ：Ａｓａｈｉ ｋａｓｅｉから入手可能）である。さらなる脂肪族ポリエステルポリオールは、例えば規則的（半）結晶または非晶質級、例えばヘキサンジオールアジペート（例えばエボニック：ＥｖｏｎｉｋからのＤｙｎａｃｏｌｌ７３７２）に基づくが、二量体の酸または二量体のジオールを使用することにより作られたポリエステルポリオールのような天然産物に基づくポリエステルポリオール（例えばクローダ：Ｃｒｏｄａからの登録商標Ｐｒｉｐｌａｓｔ）があり、その例はＰｒｉｐｌａｓｔ３１９２およびＰｒｉｐｌａｓｔ１８３８である。特定のＰｒｉｐｌａｓｔ級を調製するために使用される原料、すなわち登録商標Ｐｒｉｐｏｌを含む二量体ジオ
ールも、物理的特性および接着特性を改変するためにＰＵ合成で単量体として使用することができる。

ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネート化合物との間の反応では、必要に応じてＭｗが４００以下のジオールを使用することができる。適切なジオールの例は：エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール；および３以上の原子価のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。１，４−ブタンジオールが最も好適である。

ポリウレタン合成では、ポリウレタン分散物の安定化に使用されるポリエーテルジオールの他に、種々の高いモル質量ポリオールおよび低分子量ジオールを反応させることができる。使用される手順では、安定化するポリオールおよびポリエステルポリオール（Ｍｗ＞４００ｇ／モル）が過剰なイソシアネートと反応する。これにより反応の良好な転換を可能にする。分子量およびコポリマー組成に依存して、ポリエステルポリオールは反応溶剤（例えばアセトン）中で悪い溶解性を有する恐れがある。またアニオン性基を有するポリオールは、アセトン中での溶解性が悪い。過剰なイソシアネートを使用して反応した後、余剰分は低分子量ジオールを添加することによりＮＣＯ／ＯＨモル比を補い、これにより大変少量の残存イソシアネートでポリウレタン樹脂を導く。幾らかの残存イソシアネートが存在する場合、幾らかの尿素結合が形成される恐れがあった。適切なジオールの例を上に与えている。

したがって使用する反応条件において、ＮＣＯ／ＯＨ−比＞１での前縮合（ｐｒｅ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）工程と、ＮＣＯ／ＯＨ−比＝１．０での鎖延長工程とを区別することができる。２−段階法を使用する代わりに、１−段階または半−連続法も使用することができる。２−段階法では、高いＮＣＯ／ＯＨ比を使用する場合、より多くの低モル質量ジオール（鎖延長剤：ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）が加えられ、そしてポリエステルポリオールの重量比が下がる。所望の特性を得るために、低モル質量ジオールに比べてポリエステルポリオールの量はかなり高くなるべきである（すなわち少なくとも５０重量％）。驚いたことに、前縮合工程で高いＮＣＯ／ＯＨ比を使用すると、より悪い濾過性を有するインクジェットインクを導くより粗い粒子により、より悪いコロイド安定性のポリウレタン分散物をもたらすことがわかった。前縮合工程では、より高いＮＣＯ／ＯＨ比で反応はより高含量のウレタン単位を導くことにもなり、これは水素結合を形成することを可能にする。ポリエステルポリオールおよびまた鎖延長剤の型を一定に保ち、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０により近いＮＣＯ／ＯＨ比で反応する場合、配合されたインクジェットインクに、より良いコロイド安定性およびより良い濾過特性を導く。結論としてＮＣＯ／ＯＨ比およびウレタン結合の量が重要な役割を果たす場合、ポリエステルポリオールおよび低モル質量ジオールの分子量も役割を果たす。ほとんどの例で、唯一のポリエステルポリオールが使用され、そして唯一の低モル質量ジオールが使用されている。ジオールの混合物を使用する場合、ＮＣＯ／ＯＨ比に影響を及ぼす数平均分子量は容易に算出することができる。

濾過性とＮＣＯ／ＯＨ比との間、その結果、ポリエステルポリオール／低モル質量ジオールの重量比との間に直接的相関があることがわかった。この重量比がポリエステルポリオールと低モル質量ジオールの分子量について修正される場合、さらに一層良い相関が見出された。一例として、修正されたポリオール比は、低モル質量ジオールである１，４−ブタンジオールと反応する２つのポリエステルポリオールについて算出される。ポリウレタン合成用に計量されたモノマーの重量により定められる第１の重量比が算出される。ポ
リオール比の中の（数平均）モル質量に関する修正は、以下のように算出される：

修正ポリオール比＝（（低モル質量ジオールの数平均分子量）ｘ（ポリエステルポリオール／低モル質量ジオールの重量比））／（重合性ポリオールの数平均分子量）。

修正されたポリオール比に関する式では、ポリエーテルジオールおよびアニオン性基を含有するポリオールを除いて、全ての重合性ポリオールおよび低モル質量ジオールが考慮される。

数平均分子量はヒドロキシル含量、すなわち（２ｘ１０００）／（（ｍｇ ＫＯＨ／ｇｒａｍ）／５６．１１）から算出される。

本明細書でポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネート化合物との間の反応に使用される有機溶剤の例は、ケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、アセテート、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル、ニトリル、例えばアセトニトリル、およびアミド、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンがある。これらは単独で、または２以上を組み合わせて使用してもよい。

Ｙｍｅｒ １２０Ｎより高分子量のポリオールを使用すると、より多くの相分離が生じ、より良好な水分散性を提供する。しかしポリウレタン樹脂の作成には、これらのポリオールを有機溶剤、例えばアセトンに溶解することはより困難となる。これは重縮合反応中に共溶媒を使用することにより克服できる。好適な共溶媒は２−ピロリドンまたはＮ−メチルピロリドンである。

本発明のインク組成物は、必須成分としてポリウレタン樹脂を含む。したがってポリウレタン樹脂の水性分散物を得るために、ポリウレタン樹脂は好ましくは水に分散される。水性分散物を調製するために適切な全ての分散技術を使用することができる。

後に説明する着色剤に対するポリウレタン樹脂の質量比は、好ましくは２から５の間である。２より低い比率は物理的特性（乾燥および湿潤擦り傷耐性）の低下をもたらし、５より高い比率は噴射特性の低下をもたらす。

Ｂ．インクジェットインク組成物
本発明のインクジェットインクは、Ａに説明したポリウレタン樹脂、水および水溶性有機溶剤を含む。追加成分を以下に説明する。本発明のインクジェットインクは、着色剤無しでもワニスまたは前処理液として適している。前処理液は好ましくは孔質基材上で使用されることになる。ワニスまたは前処理液として使用することになる場合、２０重量％以下の（重量）％の本発明のポリウレタン樹脂がインクジェットインク配合物に包含される。本発明のポリウレタン樹脂を含有するワニスは、印刷された画像の光沢および擦り傷耐性を上げる。前処理液は、コーティング技術、スプレー技術およびバルブ噴射技術により基材上に適用され得る。これらの応用技術が前処理液に使用される場合、液体中のポリウレタン樹脂の含量は３０重量％以下である。

Ｂ．１．着色剤
本発明のインクジェットインクは、好ましくは着色剤を含む。好ましくは着色剤は顔料である。顔料として任意の無機顔料または有機顔料を使用することができる。

無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー（Ｂａｒｉｕｍ Ｙｅｌｌｏｗ）、カドミウムレッド（Ｃａｄ
ｍｉｕｍ Ｒｅｄ）およびクロムイエロー（Ｃｈｒｏｍｅ Ｙｅｌｌｏｗ）、カーボンブラックを使用することができる。他の適切な無機顔料は、国際公開第ＷＯ２００９／０５３３０２号パンフレットの［０７２−０７５］に説明されている。

それらの中でもカーボンブラック（ピグメントブラック：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
７）を好ましく使用することができ、そしてそれらの例にはキャボットコーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から登録商標Ｒｅｇａｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ、Ｅｌｆｔｅｘ、Ｍｏｎａｒｃｈ、Ｒｅｇａｌ、ＭｏｇｕｌおよびＶｕｌｃａｎで入手可能なカーボンブラック（例えばＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００、１４００，１３００、１１００、１０００、９００、８８０、８００、７００および５７０、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ ８、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００、１３００、１１００、１０００、９００、８８０、８００および７００、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｒｅｇａｌ ３３０、４００および６６０，およびＶｕｌｃａｎ Ｐ）、およびＳＥＮＳＩＪＥＴ
ＢｌａｃｋＳＤＰ１００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）、ＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢｌａｃｋＳＤＰ１０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）およびＳＥＮＳＩＪＥＴ ＢｌａｃｋＳＤＰ２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ）がある。

有機顔料の例にはアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料およびキレートアゾ顔料を含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、およびキノフタロン顔料）、染料キレート（例えば塩基性染料型のキレートおよび酸性染料型のキレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、およびアニリンブラックがある。具体例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）Ｉ、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７，４２（イエロー酸化鉄：Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３９、１５０、１５１、１５５、１５３、１８０、１８３、１８５および２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）５、１３、１６、１７、３６、４３および５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ）Ｉ、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド：Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｒｅｄ ２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：Ｉ、５２：２、５３：Ｉ、５７：Ｉ（ブリリアントカーミン：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｃａｒｍｉｎｅ ６Ｂ）、６０：Ｉ、６３：Ｉ、６３：２、６４：Ｉ、８１、８３、８８、１０１（ルージュ：Ｒｏｕｇｅ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド：Ｃａｄｍｉｕｍ Ｒｅｄ）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ：Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ Ｍａｇｅｎｔａ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９および２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ）Ｉ（ローダミンレーキ：Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｌａｋｅ）、３、５：Ｉ、１６、１９、２３および３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ）Ｉ、２、１５（フタロシアニンブルー：Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ）、１５：Ｉ、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー：Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｂｌｕｅ）、１６、１７：Ｉ、５６、６０および６３；ならびにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）Ｉ、４、７、８、１０、１７、１８および３６がある。

インクに顔料を分散する方法には、界面活性剤を使用することによる分散法、分散性樹脂を使用することによる分散法、顔料の表面を樹脂で覆うことによる分散法、および顔料の表面に親水性の官能基を導入して自己分散性顔料を提供することによる方法を含む。

インクに顔料を分散する方法は、分散剤として本発明のポリウレタン樹脂を使用するこ
とによっても行える。この方法の利点は、着色剤の顔料と樹脂との間のより良い適合性がインク中で達成され、インクジェットインクの改善されたコロイド安定性を導くという点である。

特に自己分散性顔料が好ましく使用される。親水性官能基を有する自己分散性顔料は、アニオン性官能基も含有することができる。アニオン性の官能基の例には、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＳＯ_３ＮＭ_２、−ＮＨ、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯＭ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４ ＳＯ_３Ｍ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４ＰＯ_３ＨＭ、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４ＰＯ_３Ｍ_２、−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＮＨＭおよび−ＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２ＮＨＭを含み、そして対イオンＭの例にはアルカリ金属イオンおよび四級アンモニウムイオンを含むが、四級アンモニウムイオンが好ましい。適切な自己分散性顔料の例は、エメラルド（Ｅｍｅｒａｌｄ）から、およびキャボット（Ｃａｂｏｔ）からの自己分散性顔料：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｋ）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２５０Ｃ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２６０Ｍ ＆ ２６５Ｍ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２７０Ｙはイオン的に安定化されており、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２６０（Ｍ）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４５０Ｃ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ４７０Ｙ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ４８０Ｖ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４００（ＣＢ）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４６５Ｍであり、それらのほとんどがスルホネート基により修飾されている。

第四級アンモニウムイオンの例には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、およびテトラヘキシルアンモニウムイオンがある。それらの中でテトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびベンジルトリメチルアンモニウムイオンが好ましく、そしてテトラブチルアンモニウムイオンが特に好ましい。

自己分散性顔料は、カルボキシレート基またはスルホネート基により修飾されることができる修飾された顔料であることが好ましい。他の可能な基は、ビス−ホスホン酸基またはビス−ホスホン酸塩基、またはそれら両方である。

Ｂ．２．水溶性有機溶剤
本発明のインクジェットインクは、溶媒として水以外に水溶性有機溶剤も含む。水溶性有機溶剤の例には、多価アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオールおよび２，５−ヘキサンジオール、多価アルコールアルキルエーテル、例えばジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ヘキシルエーテルおよびエチレングリコールフェニル エーテル、および窒素含有複素環式化合物、例えば２−ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドンがある。

他の好適な水溶性有機溶剤には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルおよびエチレングリコールｎ−ブチルエーテルを
含む。

水性インクジェットインク中の水溶性有機溶剤の含量は、好ましくは質量で２０％以上、そして質量で７０％未満である。もし含量が質量で２０％未満であるならば、例えばインクとヘッドとの間の粘性のミスマッチにより信頼性のある噴射は難しくなるかもしれない。含量が質量で７０％を越えた場合、インクはその水性（ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄ）の、より環境に優しい特性（ｇｒｅｅｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）を失う。

水溶性有機溶剤は、好ましくは、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含む有機溶剤の混合物である。この有機溶剤は、インクの粘性を上げて少ない共溶媒で可能なインク配合を導く。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールは揮発性であり、インクの乾燥時間を短縮する。

Ｂ．３．保湿剤
本発明のインクジェットインクは、インクジェットインクの、特にインクジェット印刷液中の水の蒸発速度を遅くするその能力により、インクジェットプリントヘッド内のノズルの詰まりを防ぐために少なくとも１つの保湿剤を含むことができる。保湿剤は水より高い沸点を有する有機溶剤である。

適切な保湿剤には、トリアセチン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセロール、尿素、チオウレア、エチレンウレア、アルキルウレア、アルキルチオウレア、ジアルキルウレアおよびジアルキルチオウレア、ジオール（エタンジオール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールを含む）、グリコール（プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールを含む）、および、それらの混合物および誘導体がある。好適な保湿剤は、グリセロールまたは２−ピロリドンの誘導体または異性体である。

保湿剤は好ましくはインクジェット印刷液に、インクジェット印刷液の総重量に基づき０．１〜２０重量％の量で加えられる。

Ｂ．４．界面活性剤
本発明のインクでは、基材上への湿潤性を確実にするために界面活性剤を加えることができる。加える界面活性剤の量は、好ましくはインク中の有効成分として０．１重量％から５重量％である。

加える量が質量により０．１％未満であるならば、基材上の湿潤性が十分ではなく、そして画像の品質に低下を生じ、噴射の問題を引き起こすかもしれない。量が質量により５％を越えると、インクは容易に発泡して、放出されなくなる（ｎｏ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）。使用できる界面活性剤は、上記の限界を満たす限り特に限定されない。

任意の両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を使用できるが、非イオン性界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびアセチレンアルコールのエチレンオキシド付加物が、着色物質の分散安定性と画像品質との間の関係という意味で好ましく使用される。加えてフッ素系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤は、配合に依存して組み合わせて（または単独で）使用することができる。

適切な界面活性剤は、例えばエボニックインダストリーズ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からのＴｅｇｏ Ｔｗｉｎ４０００、エボニックインダストリーズからのＴｅｇｏｗｅｔ２７０、ＢＡＳＦからのＨｙｄｒｏｐａｌａｔ ＷＥ３２２０のようなシロキサン系界面活性剤、モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）からのＳｉｌｗｅｔ ＨＳ３１２のようなシラン系界面活性剤、およびネオケム社（Ｎｅｏｃｈｅｍ ＧＭＢＨ）からのＴｈｅｔａｗｅｔ ＦＳ８１５０、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）からのＣａｐｓｔｏｎｅ
ＦＳ３１００、メルク（Ｍｅｒｃｋ）からのＴｉｖｉｄａ ＦＬ２５００のようなフッ素含有界面活性剤、およびエアープロダクツ（Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのＤｙｎｏｌ、Ｅｎｖｉｒｏｇｅｍ ＆ Ｓｕｒｆｙｎｏｌシリーズのような界面活性剤である。

Ｃ．インクジェット記録法
本発明のインクジェット記録法は、基材を加熱する工程およびインクを噴射する工程の少なくとも１つを含むことができる。方法はさらに加熱／乾燥工程および必要に応じて適切に選択される他の工程を含む。

本発明のインクジェットインクは、孔質および非孔質の種々の基材上にインクジェット印刷するために適している。孔質基材には紙、厚紙、裏白チップボール、段ボール、搭載基板、木材、セラミックス、石、革および布を含む。非孔質基材には金属、合成皮革、ガラス、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレンまたはそれらのコポリマーを含む。基材の加熱工程は、非孔質基材が本発明のインクジェット記録法に使用された時に特に有利となる。

場合によっては基材にインクジェットインクを印刷する前に前処理液を基材に適用してもよい。前処理液は、好ましくは孔質基材に適用される。

基材を加熱する工程の加熱温度は、インクに含まれる水溶性有機溶剤の種類と量、および加えるポリウレタン樹脂の最低フィルム形成温度に依存して変化することができ、そして印刷用基材の種類に依存してさらに変えることができる。特に非孔質基材の加熱は、高速印刷と合わせて改善された画像品質をもたらす。加熱温度は、一般に基材の変形を防ぐため８０℃以下に制御されるが、４０℃から８０℃の範囲に上げられることが好ましい。

印刷後の加熱温度は、乾燥特性およびフィルム形成温度という点で（印刷後の巻き上げ、または積み重ね中に裏移りを回避するために）高いことが好ましいけれども、高すぎる加熱温度は印刷用基材が損傷し、そしてインクヘッドもその最適作動温度の範囲外に温められる恐れがあるので好ましくない。

加熱装置のそのような使用に関して、多くの既知の加熱装置の中の１もしくは複数を使用することができる。例には、強制空気加熱、輻射加熱、例えばＩＲ放射、伝導加熱、高周波乾燥およびマイクロ波乾燥を含み、そしてこれらは単独または２以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、基材の加熱は基材と加熱した金属板との接触による。ＩＲ放射による輻射加熱にはＳＷＩＲ（短波赤外線放射）、ＮＩＲ（近赤外線放射）およびＣＩＲ（カーボン赤外線放射）がある。

本発明のインクは、高品質な画像を印刷するために使用できるが、基材はより高い画像の質（例えば癒着：ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）および高い擦り傷耐性および接着性を有する画像を形成するために、ならびに高い印刷速度を達成するために、インクの噴射前および／または最中に加熱されることが有利である。

インクの吐出工程は、刺激（ｓｔｉｍｕｌｕｓ）を本発明を構成するインクに適用する工程であり、この刺激によりインクが吐出されるようになり、画像を形成する。インク吐
出ユニットは、本発明を構成するインクに刺激を適用するユニットであり、この刺激によりインクが吐出されるようになり、画像を形成する。インク吐出ユニットは特に限定されず、そして対象に依存して適切に選択することができる。それらの例には種々の記録ヘッド（インク放出ヘッド）、そして特に複数のノズル列を有するヘッド、およびヘッドに液体を供給するために液体貯蔵用タンクから供給される液体を収容するためのサブタンクを有するものが好ましい。

刺激は刺激発生ユニットにより生成され、この刺激は特に限定されず、そして対象に応じて適切に選択することができ、そしてそれらの例には熱（温度）、圧、振動、および光を含む。これらは単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。それらの中で、熱および圧が適切である。

本明細書において、刺激発生ユニットの例には加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、および光を含む。具体例には圧電アクチュエータ、例えば圧電素子、熱抵抗器のような電気−熱変換素子を使用してフィルムの沸騰による液体の相転移を利用する熱アクチュエータ、温度変化による金属相転移を使用する形状記憶合金アクチュエータおよび静電気力を使用する静電アクチュエータを含む。

インク吐出の様式は特に限定されず、そして刺激の種類に依存して異なり、そして刺激が「熱」である時、この様式の例には記録信号に対応する熱エネルギーが、熱ヘッド等を使用する記録ヘッド中のインクに適用され、これによりインクに気泡を発生させ、そして気泡の圧がインクを記録ヘッドのノズルの穴から液滴として放出され、そして噴射されるようにする。さらに刺激が「圧」である時、この様式の例には記録ヘッドのインク通路に配置された加圧チャンバーと呼ばれる位置に付いた圧電素子に圧力がかけられる方法を含み、圧電素子を変形し、そして加圧チャンバーの容量を下げてインクを記録ヘッドのノズル穴から液滴として放出し、そして噴射する。

それらの中で好適であるのは、圧を圧電素子にかけて記録するためのインクを吐出する方法である。圧電系は熱を発生しないので、樹脂粒子を含有するインクが吐出できるようにするために効率的で、しかもノズルの詰まりを生じることが少ない効果的方法である。

本発明のインクジェット記録法では、加熱および乾燥がさらに印刷後にも行なわれることが好ましい。

測定法
１．粘度
インクの粘度は、３２℃でケンブリッジアプライドシステムズ（ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＹＳＴＥＭＳ）の“ロボティク粘度計（Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ）ＶＩＳＣＯｂｏｔ型”を使用して測定した。

２．安定性
インクの安定性は、数値的および視覚的に評価した。２週間、６０℃で貯蔵した後にインクの相対的粘度が４０％より上がれば、インクは不安定であると言う。インクが固化するか、または相分離が見られる場合、不安定であると言う。

３．擦り傷耐性
インク配合物を、ＭｅｔａＭａｒｋ ＭＤ５−１００の１０μｍのスパイラルバーヘッドを使用して自動化バーコーターで被覆した。フィルムは６０℃のオーブン中で乾燥した後、さらに評価することができた。乾燥擦り傷耐性の場合、フィルムをタングステンカー
バイドのペン先のペンで引っ掻き、そして擦り傷のインクの層間剥離を表１の基準に従い評価した。湿潤擦り傷耐性の場合、乾燥したコーティングを室温で水に浸した。１０分後、この片を水から取り出し、そしてタングステンカーバイドのペン先で引っ掻く直前に吸収ティッシュ上に置く。次いで擦り傷を一回、ニトリル基材でこすり、そして層間剥離のレベルを表２の基準に従い評価した。

４．溶剤耐性
インク配合物は、擦り傷耐性の測定法について説明したようにコートし、そして乾燥した。溶剤耐性は、イソプロパノールに浸した綿棒でフィルムを拭くことにより試験した。溶剤耐性のレベルは表３による基準に従い定量した。

５．濾過性
濾過性は、マッハライ-ナーゲル（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ）からの１μｍのＣｈｒｏｍａｆｉｌ ＧＦ−１００／１５フィルターを使用して、１２ｍｌのインクが濾過される時間（ｔ２と呼ぶ）を測定することにより評価した。

６．画像の品質
試験画像は、ミマキ（Ｍｉｍａｋｉ）ＪＶ４００ ＬＸエンジンで印刷し、８つのインクカートリッジを実施例のインクジェットインクで満たした。画像は色の調整および色合わせ無しで１２００ｘ１２００ｄｐｉの解像度で一方向、１６パスで印刷した。印刷し、そして乾燥した画像は、主に２次的な色、レッド、グリーンおよびブルーで見られる癒着の存在に基づき視覚で評価した。評価基準および対応する得点を表４に示す。

材料
以下の実施例で使用するすべての材料は、他に特定しない限りシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）（ベルギー）およびアクロス（Ａｃｒｏｓ）（ベルギー）のような標準的な供給元から容易に入手できた。使用した水は脱イオン水であった。
・アセトンはＶＷＲインターナショナル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）により供給されたアセトンｐ．ａ．である
・Ｖｙｌｏｎ２２０は、テレフタル酸エステルおよびイソフタル酸エステル単位を含む、トーヨーボー（Ｔｏｙｏｂｏ）から得たポリエステルポリオールである
・Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７１５０は、テレフタル酸エステルおよびイソフタル酸エステル単位を含む、エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）により供給されたポリエステルポリオールである・Ｄｙｎａｃｏｌｌ ３７８１は、ヘキサンジオールおよびアジピン酸に基づくエボニックから得た脂肪族ポリエステルポリオールである
・Ｙｍｅｒ Ｎ１２０はパーストープ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）により供給された１，３ ジオールポリエーテルである
・ドイツ、デュッセルドルフのユニチカ社（Ｕｎｉｔｉｋａ Ｌｔｄ）からのＥｌｉｔｅｌ ＸＰ１４０２
・ＤＢＴＬはブレンターク（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）により供給されたラウリン酸ジブチルスズ（ＫＥＶＥＲ−ＫＡＴ ＤＢＴＬ １６２）である
・ＤＭＰＡはゲオケミカルズ（Ｇｅｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）により供給されたプロピオン酸ジメチロールである
・ＩＰＤＩはエボニックにより供給されたＶｅｓｔａｎａｔ ＩＰＤＩ、イソシアネートである
・ＢＤはアクロスにより供給された１，４−ブタンジオールである
・トリエチルアミンはアクロスにより供給されたトリエチルアミンである
・ＰＵ−ｘは、ポリウレタン樹脂の水性分散物である
・ＣＯＬ−１は、登録商標Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄ７５Ｃで入手可能なダイアモンドディスパージョンズ社（ＤＩＡＭＯＮＤ ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮＳ ＬＴＤ）により供給された市販のシアン分散物である
・ＣＯＬ−２は登録商標Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ４６５Ｍで入手可能なキャボットコーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により供給された市販のマゼンタ分散物である
・ＣＯＬ−３は登録商標Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄ７５Ｙで入手可能なダイアモンドディスパージョンズ社により供給された市販のイエロー分散物である
・ＣＯＬ−４登録商標Ｄｉａｍｏｎｄ ７５Ｋで入手可能ダイアモンドディスパージョンズ社により供給された市販のブラック分散物である
・ＣＯＬ−５は登録商標Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ４５０Ｃにより入手可能なキャボットコーポレーションにより供給された市販のシアン分散物である
・ＣＯＬ−６は登録商標Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ４７０Ｙにより入手可能なキャボットコーポレーションにより供給された市販のイエロー分散物である
・ＣＯＬ−７は登録商標Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００により入手可能なキャボットコーポレ
ーションにより供給された市販のブラック分散物である
・ＰＹＲは２−ピロリドンである
・ＨＤは１，２−ヘキサンジオールである
・ＳＵＲＦ−１はネオケム社（ＮＥＯＣＨＥＭ ＧＭＢＨ）からのＴｈｅｔａｗｅｔ（商標）ＦＳ８１５０フッ素系界面活性剤である
・ＳＵＲＦ−２はデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）からの界面活性剤Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ３１００である
・ＳＵＲＦ−３はエボニックインダストリーズ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からの界面活性剤Ｔｅｇｏ Ｔｗｉｎ ４０００である
・ＭＭＢは３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールである
・ＴＰＭはダウ（Ｄｏｗ）からのトリプロピレングリコールメチルエーテルである
・ＳＵＢＳＴは２２５ミクロン厚のＰＶＣ系基材であり、ＭｅｔａＭａｒｋ ＭＤ５−１００としても知られている
・ＳＵＢＳＴ２はアグファ（Ａｇｆａ）からのＰＥＴ系基材であり、Ｓｙｎａｐｓ ＯＭ２３０としても知られている

ポリウレタン樹脂分散物
ＰＵ−１
コイル型凝縮器を備えた１２リットルのジャケット付き反応槽に、２４００．８１ｇのＶｙｌｏｎ ２２０および３３２３．１ｇのアセトンを加えた。反応槽はすべてのポリエステルポリオールが溶解するまで、約１時間の間、室温で撹拌した。液体にするために、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０を８０℃に加熱した。２リットルのエルレンマイヤーに８６１．５２ｇのアセトンおよび３５２．４１ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０を加えた。混合物は均一溶液が得られるまで磁気撹拌機を使用して撹拌した。５００ｍｌのエルレンマイヤーに、２３．１７ｇのＤＢＴＬおよび２０８．５５ｇのアセトンを計り取ることにより触媒溶液を調製した。溶解したポリエステルポリオールに、５０．４３ｇのＤＭＰＡを加えた。引き続きＹｍｅｒ Ｎ１２０溶液を加えた。エルレンマイヤーに８５．４ｇのアセトンを流した。触媒溶液を加え、そしてまた８５．４ｇのアセトンを流した。反応混合物は室温で少々濁っており、そして５５℃に加熱した。反応混合物を加熱そして撹拌すると透明になる。５５℃に達した時、均圧アームを装備した添加漏斗を介して１２０分間、６０９．１７ｇのＩＰＤＩを滴下した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル含量に対して過剰であった（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。５５℃で１２０分間反応させた後、８５．５８ｇのＢＤ。反応混合物はアセトンの蒸発を避けるために４５℃に冷却した。次いで反応混合物は、完全な転換を達成するため４４℃で２０時間、一晩中反応させた。２０時間、一晩中撹拌した後、反応混合物を５５℃に加熱し、そして３０分間撹拌した。その後、反応混合物を室温に冷却した。濃度は１ｇを取り、そして７０℃で１２０分間乾燥することにより測定した。濃度は４３．８２％と測定された。

得られたポリウレタン樹脂の分散物は、直径２２．５ｃｍの１２リットルのステンレス鋼製容器中で、直径１２．５ｃｍの溶解撹拌機を備えたＤｉｓｐｅｒｌｕｘ装置を使用して作成した。この容器に４０００ｇのポリウレタン溶液（アセトン中）を加えた。溶液を９３０ｒ．ｐ．ｍ．でゆっくり撹拌し、そして１９．４ｇのトリエチルアミンを５分で加え、そしてポリマー中のＤＭＰＡ単位のカルボン酸基を中和するために３０分間撹拌した。その後、３２３６．２ｇの水を２０分で加えた。溶解撹拌機は１９６５ｒ．ｐ．ｍ．に設定した。３０％の水を加えた後、撹拌機の回転速度を９３０ｒ．ｐ．ｍ．に下げた。全ての水を加えた後、混合物をさらに５分間撹拌した。アセトン／水中に調製された分散物を、４０℃のジャケット温度に加熱した１２リットルのジャケット付きラドリーズ反応槽に加え、そして２００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌した。分散物に存在するアセトンを留去すると３６℃の温度で６０ｍＢａｒの圧になった。室温に冷却した後、固体含量は、１ｇを取り、そして１３０℃で９０分間乾燥することにより測定した。得られた固体含量は３５．８
６重量％であった。測定されたｐＨは７．９０であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定に従い粒子サイズは１３６ｎｍである。

ＰＵ−２
コイル型凝縮器および撹拌機を備えた５００ｍｌの３首丸底フラスコに、２．３４ｇのＤＭＰＡを加えた。高モル質量のポリエステルポリオールは、１日前にエルレンマイヤー中で２０１．８６ｇのアセトンを１１２．４２ｇのＶｙｌｏｎ ２２０に加えることにより溶解した。このエルレンマイヤーは透明溶液が得られるまで４５℃に維持した。この反応では、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０は使用しなかった。溶解したポリエステルポリオール混合物を室温に冷却し、そして引き続き５００ｍｌの３首丸底フラスコに存在するＤＭＰＡ粉末に加えた。１．０７ｇのＤＢＴＬを９．６７ｇのアセトン中で蒸留し、そしてまたポリオール混合物に加えた。次いで反応槽を５４℃に３５分間加熱し、ＤＭＰＡを溶解した。引き続き均圧アームを装備した添加漏斗を介して２０分間、イソシアネートを滴下した。この実験には、４３．４１ｇのＩＰＤＩを使用した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。反応は５４℃で２時間行った。その後、過剰なイソシアネートと釣り合いを取るため鎖延長剤、すなわち６．１０ｇのＢＤを加えた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）。反応混合物はアセトンの蒸発を避けるために４４℃に冷却した。次いで反応混合物は、完全な転換を達成するため４４℃で２０時間、一晩中反応させた。次いで１．７４ｇのトリエチルアミンをカルボン酸基を中和するために加え、そして反応混合物を５２℃まで３０分間加熱した。温度が５２℃に達する時、混合物を室温に冷却した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の水系分散物は、Ｄｉｄｐｅｒｌｕｘ装置を使用して、高せん断混合中に水を加えて作成した。分散工程には、３５３．５７ｇの中和溶液をステンレス鋼製の容器に入れた。９００ｒ．ｐ．ｍ．で直径９ｃｍの溶解撹拌機を用いて撹拌しながら、２８９．６７ｇの水を２０分間で加えた。得られた分散物中のアセトンは、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。発泡を防ぐために、蒸発は低圧吸引レベルで開始した。蒸発は６０ｍｂａｒの圧および４０℃の加熱浴で水が蒸発している時に止めた。重量に基づき、濃度は水を３５％まで加えることにより修正した。フラスコ中の生成物を集め、そしてそれをしばらく静置すると、生成物が安定ではなく、そして酷く凝集することが認められた。したがって生成物はインク配合物には使用することができない。

ＰＵ−３
ポリウレタン樹脂の合成に、コイル型凝縮器および撹拌機を備えた５００ｍｌの３首丸底フラスコを使用した。この反応にはＤＭＰＡは使用しなかった。高モル質量のポリエステルポリオールは１日前に、エルレンマイヤー中で２０１．８６ｇのアセトンを１１７．４０ｇのＶｙｌｏｎ ２２０に加えることにより溶解した。このエルレンマイヤーは透明溶液が得られるまで４５℃に維持した。１７．２３ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０は液体になるように８０℃に加熱し、そしてポリオール溶液に加えた。次いでポリオールの混合物（Ｙｍｅｒ＋ポリエステルポリオール）を室温に冷却した。引き続きポリオール混合物５００ｍｌの３首丸底フラスコに加えた。１．０７ｇのＤＢＴＬを９．６７ｇのアセトンで希釈し、そしてまたポリオール混合物に加えた。次いで反応槽を５４℃に３５分間加熱した。続いて均圧アームを装備した添加漏斗を介して２０分間イソシアネートを滴下した。この実験に、２３．５４ｇのＩＰＤＩを使用した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。反応は５４℃で２時間行った。その後、過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として３．３１ｇのＢＤを加えた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）。反応混合物はアセトンの蒸発を避けるために４４℃に冷却した。次いで反応混合物は、完全な転換を達成するため４４℃で２０時間、一晩中反応させた。ＤＭＰＡは使用しなかったのでトリエチルアミンは加えなかった。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の水系分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３３７．２４ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と２７２．１３ｇの水を含んでいた。正確な固体含量は、１グラムの溶液を１３０℃のアルミニウム皿上で１２０分間乾燥することにより測定した。得られた固体含量は、３５．８８重量％であった。ｐＨは６．５７である。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズは１７６ｎｍである。

ＰＵ−４
コイル型凝縮器および撹拌機を備えた５００ｍｌの３首丸底フラスコに、２．３４ｇのＤＭＰＡを加えた。高モル質量のポリエステルポリオールは１日前に、エルレンマイヤー中で２０１．４５ｇのアセトンを５１．６７ｇのＶｙｌｏｎ ２２０に加えることにより溶解した。このエルレンマイヤーは透明溶液が得られるまで４５℃に維持した。液体になるように６７．８０ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０を８０℃に加熱し、そして温かいままポリオール溶液に加えた。次いでポリオールの混合物（Ｙｍｅｒ＋ポリエステルポリオール）を室温に冷却した。引き続きポリオールの混合物は、５００ｍｌの３首丸底フラスコに存在するＤＭＰＡ粉末に加えた。１．０７ｇのＤＢＴＬを９．６７ｇのアセトン中で希釈し、そしてまたポリオール混合物に加えた。次いで反応槽を５４℃に３５分間加熱し、ＤＭＰＡを溶解した。引き続き均圧アームを装備した添加漏斗を介して６０分間、イソシアネートを滴下した。この実験に、２５．８９ｇのＩＰＤＩを使用した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。反応は５４℃で２時間反応させた。その後、過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として５．１１ｇのＢＤを加えた（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）。反応混合物はアセトンの蒸発を避けるために４４℃に冷却した。次いで反応混合物は、完全な転換を達成するため４４℃で２０時間、一晩中反応させた。次いでカルボン酸基を中和するために１．７４ｇのトリエチルアミンを加え、そして反応混合物を５２℃まで３０分間加熱した。温度が５２℃に達する時、混合物を室温に冷却した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３３９．５４ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と２７７．３９ｇの水を含んだ。正確な固体含量は、ＰＵ−３と同じ方法で測定した。得られた固体含量は、３５．９２重量％であった。測定ｐＨは７．３２であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズは二峰性分布を示す：３４ｎｍ（８１．６％）および３３０ｎｍ（１４．３％）。

ＰＵ−５
水性分散物ＰＵ−５に調製されるべきポリウレタン樹脂は、ＰＵ−４に記載した方法と同じ方法で得られるが、１４．３８ｇのＤＭＰＡ、７９．６７のＶｙｌｏｎ ２２０および１１．６９ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０を用いた。イソシアネートは、均圧アームを装備した添加漏斗を介して６０分間に代わり３０分間、滴下した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として７．３６ｇのＢＤを使用し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、そして１０．８５ｇのトリエチルアミンをカルボン酸基を中和するために使用した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３５８．５６ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と３０３．７９ｇの水を含んだ。正確な固体含量は、ＰＵ−３と同じ方法で測定した。得られた固体含量は、３５．１８重量％であった。測定したｐＨは７．７９であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズは二峰性分布を示す：２５ｎｍ（９５．４％）および４６５２ｎｍ（４．６％）。

ＰＵ−６
水性分散物ＰＵ−６に調製されるべきポリウレタン樹脂は、ＰＵ−４に記載した方法と同じ方法で得られるが、２．３４ｇのＤＭＰＡ、１２０．６３ｇのＶｙｌｏｎ ２２０、８．２５ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０および２６．９６ｇのＩＰＤＩを用いる。イソシアネートは、均圧アームを装備した添加漏斗を介して６０分間に代わり２０分間滴下した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として３．７９ｇのＢＤを使用し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、そして１．７５ｇのトリエチルアミンをカルボン酸基を中和するために使用した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３４９．３１ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と２８４．０７ｇの水を含んだ。正確な固体含量は、ＰＵ−３と同じ方法で測定した。得られた固体含量は、３４．８３重量％であった。測定したｐＨは７．９０であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズは２４５ｎｍである。

ＰＵ−７
水性分散物ＰＵ−７に調製されるべきポリウレタン樹脂は、ＰＵ−４に記載した方法と同じ方法で得られるが、２．３４ｇのＤＭＰＡ、１２５．３８ｇのＶｙｌｏｎ ２２０、４．１４ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０および２６．３１ｇのＩＰＤＩを用いる。イソシアネートは、均圧アームを装備した添加漏斗を介して６０分間に代わり２０分間滴下した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として３．７９ｇのＢＤを使用し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、そして１．７６ｇのトリエチルアミンをカルボン酸基を中和するために使用した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３４６．５１ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と２８１．７２ｇの水を含んだ。正確な固体含量は、ＰＵ−３と同じ方法で測定した。得られた固体含量は、３７．７７重量％であった。測定したｐＨは７．７９であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズは二峰性分布を示す：４８８ｎｍ（９４％）および９４ｎｍ（６％）。

ＰＵ−８
水性分散物ＰＵ−８に調製されるべきポリウレタン樹脂は、ＰＵ−４に記載した方法と同じ方法で得られるが、２．３４ｇのＤＭＰＡ、Ｖｙｌｏｎ ２２０の代わりに１１６．３７ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８１、１７．０８ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０および２２．３８ｇのＩＰＤＩを用いる。イソシアネートは、均圧アームを装備した添加漏斗を介して６０分間に代わり２０分間滴下した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として３．１４ｇのＢＤを使用し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、そして１．７５ｇのトリエチルアミンをカルボン酸基を中和するために使用した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３４０．７４ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と２７６．５ｇの水を含んだ。正確な固体含量は、ＰＵ−３と同じ方法で測定した。得られた固体含量は、３５．１１重量％であった。測定したｐＨは７．６２であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズは１０４ｎｍである。

ＰＵ−９
水性分散物ＰＵ−９に調製されるべきポリウレタン樹脂は、ＰＵ−４に記載した方法と同じ方法で得られるが、２．３４ｇのＤＭＰＡ、Ｖｙｌｏｎ ２２０の代わりに１１３．３ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ ７１５０および１６．６３ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０を用いる。イソシアネートは、均圧アームを装備した添加漏斗を介して６０分間に代わり２０分間滴下した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として３．６４ｇのＢＤを使用し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、そして１．７６ｇのトリエチルアミンをカルボン酸基を中和するために使用した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３４７．０ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と２８１．９５ｇの水を含んだ。正確な固体含量は、ＰＵ−３と同じ方法で測定した。得られた固体含量は、３５．８７重量％であった。測定したｐＨは７．８２であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズは１３１ｎｍである。

ＰＵ−１０
水性分散物ＰＵ−１０に調製されるべきポリウレタン樹脂は、ＰＵ−４に記載した方法と同じ方法で得られるが、１２５．４８ｇのＥｌｉｔｅｌ ＸＰ１４０２、１８．４２ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０および１１．９３ｇのＩＰＤＩを用いる。イソシアネートは、均圧アームを装備した添加漏斗を介して６０分間に代わり２０分間滴下した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５）。過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として０．２３ｇのＢＤを使用し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、そして１．７６ｇのトリエチルアミンをカルボン酸基を中和するために使用した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３３８．０２ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と２７１．５３ｇの水を含んだ。正確な固体含量は、ＰＵ−３と同じ方法で測定した。得られた固体含量は、３５．５３重量％であった。測定したｐＨは７．６３であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズ：１１８ｎｍ。

ＰＵ−１１
水性分散物ＰＵ−１１に調製されるべきポリウレタン樹脂は、ＰＵ−４に記載した方法と同じ方法で得られるが、１２１．０７ｇのＥｌｉｔｅｌ ＸＰ１４０２、１７．７７ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０および１６．９９ｇのＩＰＤＩを用いる。イソシアネートは、均圧アームを装備した添加漏斗を介して６０分間に代わり２０分間滴下した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝１．５３）。過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として１．４６ｇのＢＤを使用し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、そして１．７４ｇのトリエチルアミンをカルボン酸基を中和するために使用した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３３４．９２ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と２７１．０７ｇの水を含んだ。正確な固体含量は、ＰＵ−３と同じ方法で測定した。得られた固体含量は、３６．７６重量％であった。測定したｐＨは７．４０であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズ：１３０ｎｍ。

ＰＵ−１２
水性分散物ＰＵ−１２に調製されるべきポリウレタン樹脂は、ＰＵ−４に記載した方法
と同じ方法で得られるが、１１１．５５ｇのＥｌｉｔｅｌ ＸＰ１４０２、１６．３７ｇのＹｍｅｒ Ｎ１２０および２７．９１ｇのＩＰＤＩを用いる。イソシアネートは、均圧アームを装備した添加漏斗を介して６０分間に代わり２０分間滴下した。加えたイソシアネートの量は、ヒドロキシル量に対して過剰であった（すなわちＮＣＯ／ＯＨ＝２．５６）。過剰なイソシアネートの釣り合いを取るため鎖延長剤として７．０５ｇのＢＤを使用し（ＮＣＯ／ＯＨ＝１）、そして１．７５ｇのトリエチルアミンをカルボン酸基を中和するために使用した。

引き続き得られたポリウレタン樹脂の分散物は、ＰＵ−２に記載した方法と同じ方法で作成したが、３４３．９０ｇの反応混合物は得られたポリウレタン樹脂と２８２．７６ｇの水を含んだ。正確な固体含量は、ＰＵ−３と同じ方法で測定した。得られた固体含量は、３４．９１重量％であった。測定したｐＨは５．８２であった。Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ測定による粒子サイズ：１３８ｎｍ。

この実施例は、十分なインク安定性、そして同時にビニル基材（ＳＵＢＳＴ）上で乾燥したインクの優れた物理特性を確実にするために、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオールおよびアニオン性基を含有するポリオールを反応させることにより得たポリウレタン樹脂の必要性を説明する。反応中にポリエーテルジオールおよびアニオン性基を含有するポリオールの存在は、これらの化合物がＰＵ−樹脂中に組み込まれることを意味する。

シアンインクジェットインクの調製
表５はポリウレタン樹脂中のアニオン性基の含量およびポリエーテルジオールの含量を表す。両化合物が包含されて、生成されるインクジェットインク、より具体的にはシアンインクの安定化の結果が確実になる。ポリウレタン樹脂分散物、ＰＵ−１からＰＵ−７は、同じポリエステルポリオールＶｙｌｏｎ ２２０を用いて得られるポリウレタン樹脂に基づき、ＰＵ−９はより高いモル質量のＤｙｎａｃｏｌｌ ７１５０を有するポリオールに基づく。ＰＵ−１、ＰＵ−４からＰＵ−７およびＰＵ−９は、芳香カルボン酸とポリオールを反応させることにより得たポリエステルポリオールを、ポリエーテルジオール、アニオン性基を含有するポリオールおよびポリイソシアネートと反応させることにより得たＰＵ樹脂である。

８種のインクジェットインクは、表６に与えた化合物を混合し、表５からのＰＵ−樹脂分散物ＰＵ−１からＰＵ−７および表５からのＰＵ−９を使用して調製した。全ての重量百分率はインクジェットインクの総重量に対する。ＰＵ−樹脂分散物の量は、１２．０重量％の固体ＰＵ−樹脂含量が達成されるように選択した。

評価および結果
異なるＰＵ−樹脂組成物を含むインクは安定性について評価し、そしてこれらのインクを乾燥することにより得たコーティングは、擦り傷耐性および溶剤耐性について評価した。表７から、本発明に従いポリエステルポリオール、ポリエーテルジオールおよびアニオン性基を含有するポリオールを反応させることにより得たＰＵ−樹脂含有のシアンインクジェットインクＣ−１からＣ−７およびＣ−９（したがって立体安定性および電気的安定性を有する）は、安定なインクを送達することができ、優れた擦り傷および溶剤耐性をもたらすが、３０重量％の過剰なポリエーテルジオールまたは２．０重量％過剰なアニオン性基は、乾燥後のフィルムに良くない擦り傷および／または悪い溶剤耐性を生じることが分かる。ポリエステルポリオール、およびポリイソシアネートの反応中にポリエーテルジオールまたはアニオン性基を含有するポリオールの不存在は、不安定なインクを生じた。

この実施例は、ＰＶＣ基材（ＳＵＢＳＴ）上で乾燥したインクに望まれる特性を得るために、ＰＵ−樹脂の調製で芳香族ポリカルボン酸とポリオールを反応させることにより得られるポリエステルポリオールを使用することにより得られる樹脂中の芳香族部分の必要性について具体的に説明する。

シアンインクジェットインクの調製
シアンインクジェットインクＣ−８は、インクＣ−１と同じ化合物を用いて表６に従い調製したが（実施例１を参照）、ＰＵ−樹脂分散物としてはＰＵ−８を用いた。ＰＵ−８は、脂肪族骨格および３３．４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシ数を有するポリエステルポリオールＤｙｎａｃｏｌｌ ７３８１に基づくポリウレタン樹脂分散物であり、一方、ＰＵ−９は芳香族骨格および３８−４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有する。

評価および結果
シアンインクジェットインクＣ−８およびＣ−９をインクの安定性、擦り傷耐性および溶剤耐性について評価した。表８からＰＵ−８のポリウレタン樹脂に芳香族部分が無いと、芳香族部分を有するＰＵ−９のポリウレタン樹脂分散物を含有するインク（Ｃ−９）に比べて、乾燥したインクＣ−８に悪い擦り傷耐性および劣る溶剤耐性を生じることが分かる。さらにインクＣ−８は安定性の問題も孕み、インクの調製後すぐに固体となった。幸いにも乾燥したインクの特性を評価することができるように、このインクを用いたコーティングは固化する前に行うことができた。シアンインクジェットインクＣ−９は良好な安定性を有した。

この実施例は、インクジェットインク中の水溶性有機溶剤としてピロリドンを３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールに一部変えることによる正の影響を具体的に説明する。

シアンインクジェットインクの調製
両インクＣ−１０およびＣ−１１は表９の配合物に従い調製し、両方ともＰＵ−９に基づくが（実施例１を参照）、唯一異なるのはそれらのピロリドンおよび３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール含量だった。ＰＵ−樹脂分散物の量は、インク中に１２．０重量％のＰＵ−樹脂含量を達成するように選択した。

評価および結果
シアンインクジェットインクＣ−１０およびＣ−１１は同様の溶剤および擦り傷耐性を有した。ピロリドンの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールへの部分的交換は、インクの安定性に影響を及ぼさないが、表１０から粘度の上昇を見ることができる。これはインクジェットインクをより多くの水および少量の共溶媒で配合できるようにし、インクの環境への影響を下げる。

この実施例は、ＰＵ−分散物であるＰＵ−１を含有するインクを用いた印刷中に、加熱することが画像の品質に与える追加の利点を具体的に説明する。表１１は、プレ・ヒーターの設定温度および印刷中のヒーターの設定温度を与える。基材の前加熱はエンジンの印刷ゾーンの前のゾーンに配置され、そして基材の印刷中の加熱は印刷されている時に起こる（インクジェットプリントヘッド下の加熱ゾーン）。

インクジェットインクの調製
シアン（Ｃ−１２）、マゼンタ（Ｍ−１）、イエロー（Ｙ−１）およびブラックインク（Ｋ−１）を含む４色のインクセットを、表１２に従い配合した。ＰＵ−樹脂分散物の量は、インク中のＰＵ−樹脂の含量が１２．０重量％となるように選択した。

評価および結果
表１２からの４色のインクセット（インクＣ−１２、Ｍ−１、Ｙ−１およびＫ−１）を、表１１に示したヒーターの設定およびドライヤーの設定を使用してＳＵＢＳＴ上に印刷した。印刷試験画像の画像品質の結果の評価は、表１３に示す。全てのインクが安定であると示された。印刷工程前および最中の基材の加熱は、表１３から分かるように画像の品質を劇的に向上させ、印刷物の擦り傷および溶剤耐性を損なわない。

この実施例は、異なる非孔質基材上へのインクジェット記録について、ＰＵ−樹脂系インクジェットインクの使用を具体的に説明する。

インクジェットインクの調製
シアン（Ｃ−１３）、マゼンタ（Ｍ−２）、イエロー（Ｙ−２）およびブラックインク（Ｋ−２）を含む（安定）な４色のインクセットを、表１４に従い配合した。ＰＵ−樹脂分散物の量は、インク中のＰＵ−樹脂の含量が１２．０重量％となるように選択した。

評価および結果
表１４からの安定な４色のインクセットを、エンジンヒーターについて設定２を使用してＰＶＣ（ＳＵＢＳＴ）およびＰＥＴ（ＳＵＢＳＴ２）基材上に印刷した。両方の印刷された画像が得点１を有する大変良好な擦り傷および溶剤耐性を示した。

この実施例は、本発明のポリウレタン樹脂中のポリエステルポリオール／ジオール比が、これらの樹脂を含有するインクの濾過性に及ぼす影響を具体的に説明する。Ｅｌｉｔｅｌ ＸＰ１４０２に関して算出された数平均分子量は、１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ−含量に基づき８０１５．７ｇ／ｍｏｌである。１．０５、１．５３、２．６５のＮＣＯ／ＯＨ比をそれぞれ有するポリウレタン樹脂ＰＵ−１０、ＰＵ−１１、ＰＵ−１２について修正したポリオール比は、表１５に与えた記載に説明されるような計算に基づく。

シアンインクジェットインクの調製
シアンインクＣ−１４、Ｃ−１５およびＣ−１６は、表１５に示したＰＵ−１０、ＰＵ−１１、ＰＵ−１２を含むポリウレタン樹脂を使用して表６の配合に従い調製した。

評価および結果
シアンインクＣ−１４、Ｃ−１５およびＣ−１６を濾過するための時間ｔ２として測定される濾過性を表１５に示す。この表から０．２の値より上に修正したポリオール比が、インクジェットインクの濾過性に正の影響を及ぼすことは明白である。

この実施例は、インク中の樹脂／顔料比がビニル基材（ＳＵＢＳＴ）上の乾燥したインクの（湿潤）擦り傷および溶剤耐性に及ぼす影響を具体的に説明する。
シアンインクジェットインクの調製

シアンインクＣ−１７、Ｃ−１８およびＣ−１９は、ＰＵ−９を含むポリウレタン樹脂分散物を使用して、表１６の配合に従い調製した。

評価および結果
安定なシアンインクジェットインクＣ−１７、Ｃ−１８およびＣ−１９を、乾燥および湿潤擦り傷耐性および溶剤耐性について評価した。表１７から、２．０未満の樹脂／顔料比（インクＣ−１９）は、乾燥および湿潤擦り傷耐性ならびに溶剤耐性が下がることが分かる。５．０より高い樹脂／顔料比で、デキャップタイムは劇的に下がる。

Claims (10)

1. 側鎖にアニオン性基およびポリアルキレンオキシドを有するポリウレタン樹脂であって、該ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルジオール、アニオン性基を含有するポリオール、および、ポリイソシアネートを反応させることにより得ることが可能であり、そして、前記ポリエステルポリオールは芳香族ポリカルボン酸とポリオールを反応させることにより得られる、ポリウレタン樹脂。
2. 前記芳香族ポリカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
3. ポリエーテルジオールが式１：
   

   

   式中、Ｒ１はメチルまたはエチルであり、Ｒ２はＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり、そしてｎは、５から５０、より好ましくは１０から４０、そして最も好ましくは１５から３０の整数を表す、
   の化合物である、前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
4. 前記ポリエーテルジオールの含量は、ポリウレタン樹脂に対して３０重量％以下で、１重量％より多い、前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
5. 前記アニオン性基の含量は、ポリウレタン樹脂に対して２．０重量％以下で、０．０３重量％より多い、前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
6. 前記アニオン性基は、カルボン酸アニオンおよび／またはカルボン酸である、前記請求項のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
7. 水、水溶性有機溶剤、および、請求項１ないし６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂を含む、インクジェットインク。
8. インクが着色剤を含む、請求項７に記載のインクジェットインク。
9. 前記水溶性有機溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを含む混合物である、請求項７ないし８に記載のインクジェットインク。
10. 以下の工程：
    （ｉ）基材を準備する工程と；
    （ｉｉ）噴射前および／または最中に、前記基材を８０℃以下の温度に加熱する工程と；
    （ｉｉｉ）前記基材に請求項７ないし９に記載のインクジェットインクを噴射する工程と；
    （ｉｖ）加熱／乾燥工程を適用する工程と、
    を含む、インクジェット記録法。