CN104662060B - 聚合物、组合物和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备基本不含溶剂的水性缩聚物(例如聚酯，如氨基甲酸酯改性醇酸)分散体的溶剂辅助分散(SAD)方法，其包括如下步骤：(a)在非质子溶剂中使下列物质的混合物反应以形成第一(例如氨基甲酸酯改性醇酸)乳化剂树脂和非质子溶剂的混合物，所述物质包括(i)一种或多种缩聚物单体、低聚物和/或聚合物，其包含多个异氰酸酯反应性基团；其中所述单体、低聚物和/或聚合物包含至少2重量％(各组分)的完全、部分或未中和的pKa小于3的酸基团，(ii)至少一种多官能异氰酸酯；(b)任选地，将来自步骤(a)的第一乳化剂树脂与至少一种与组分(a)不同的单体、低聚物和/或聚合物(性能聚合物)反应，以形成第二(例如氨基甲酸酯改性醇酸)树脂；(c)将来自步骤(a)的第一乳化剂树脂和/或来自步骤(b)的第二性能树脂分散在水性介质中，以形成水性(例如氨基甲酸酯改性醇酸)分散体。(d)从分散体中移除基本上所有非质子溶剂，以形成基本不上含溶剂的(例如氨基甲酸酯改性醇酸)分散体。

Description

聚合物、组合物和用途
本发明涉及用于装饰、地板或保护性应用(例如漆)中的涂布组合物的树脂的领域，尤其涉及包含某些脂肪酸改性的聚酯多元醇的可水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸(uralkyd)树脂及其水性分散体，以及制备和使用这种树脂和包含这种树脂的组合物的方法。
Uralkyd树脂(氨基甲酸酯改性醇酸树脂)是由如下反应物形成的聚氨酯，这些反应物包含多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)，其形成氨基甲酸酯或“ur”部分，以及包含不饱和脂肪酸残基的多元醇，其形成醇酸部分。在本文中，氨基甲酸酯改性醇酸树脂的分散体也可以被称为醇酸系聚氨酯分散体或醇酸-PUDs。氨基甲酸酯改性醇酸包含具有如下性质的不饱和基团，该不饱和基团赋予潜在的可交联性，使得当氨基甲酸酯改性醇酸的涂料组合物在空气中干燥(通常与干燥剂盐一起)时所得到的膜涂层进行交联，从而改善其性能，例如耐化学性、硬度和/或耐久性。
尽管一般来说醇酸树脂可以是不饱和的或饱和的，但本文中使用时，术语“醇酸”和“醇酸树脂”用于表示包含一个或多个不饱和基团的空气干燥型醇酸，即指的是包含一个或多个不饱和脂肪酸片段的聚酯(PE)树脂(或树脂的PE部分，例如氨基甲酸酯改性醇酸的一部分)，其中不饱和脂肪酸片段在空气中在标准下是可自动氧化的。
空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸具有高的光泽度和对水、化学品、溶剂和磨损的良好耐性。它们通常用于涂料组合物中，例如装饰性和保护性表面涂层，尤其用于木质基材(例如遭受磨损的地板或其他木质表面)。
用于专业应用和自助应用的传统的基于溶剂的醇酸漆料受到越来越多的技术和生态限制。例如，期望的是减小挥发性有机化合物(VOC)的排放，来保护环境和(专业的)油漆工。还期望的是提供符合最新的环保法规的氨基甲酸酯改性醇酸，因而包含这种氨基甲酸酯改性醇酸的产品(例如漆料和/或粘合剂)被认为是“生态产品”(eco-products)和/或不需要被标记为潜在有害或有毒的(例如具有骷髅头和交叉的骨头和/或类似的标记)，这在本文中也被用速记术语“无标记”或“无Xi”(Xi-free)表示。
现有技术的醇酸树脂通常是由脂肪酸或植物油(30至70重量％)、多元醇诸如丙三醇(10至40重量％)和多元酸诸如邻苯二甲酸酐(10至40重量％)的缩聚获得的。这些已知的醇酸树脂具有宽的分子量分布、支链的结构、包含用于润湿性能的残留羟基和羧基，并且能够自动氧化干燥。由于自动氧化，所以已知的醇酸树脂通常在黑暗中变色/褪色并黄化。
为了制备氨基甲酸酯改性醇酸的稳定的水性分散体，氨基甲酸酯改性醇酸中的更疏水的聚酯(醇酸)部分和不太疏水的聚氨酯(PU)部分二者都必须分散于水中。这可以通过表面活性剂来部分地实现，和通过引用合适的基团来部分地实现，所述合适的基团例如为在聚氨酯中悬挂于聚合物链或者在链中的离子或非离子型亲水性基团。这种基团包括阴离子，例如羧基、磺基、硫酸根/磺酸根或磷酸根/膦酸根，并且通常通过使包含反应性氢和至少一个合适的酸基团(通常为羧酸)的化合物与多异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯改性醇酸树脂的PU组分来被引入到PU中。不期望的是，大量酸性材料保留在所得到的分散体中，因而必须在最终产物中中和或封闭(blocked)所存在的酸的大部分(如果不是所有的话)。还期望的是，减少或消除氨基甲酸酯改性醇酸分散体中表面活性剂的使用，因为大量的表面活性剂提高水敏感性并损害由分散的氨基甲酸酯改性醇酸形成的涂层的硬度提升。
当向阴离子PUD添加简单无机碱(例如LiOH、NaOH、KOH或类似物)以中和其上的酸基团时，它们并不令人满意。这些简单的碱在PUD中形成亲水片段，它们不会在形成涂层膜时快速蒸发，因而基本上保留在所得到的涂层中(无论PU是否被改性)，因此所得到的涂层是高度水敏感性的(与被其他试剂中和的PUD相比)。为了改善这些涂层的耐水性到可接受的水平，必须添加额外的试剂来交联PU。这是不利的，因为单独的交联步骤提高了成本并且潜在未反应的交联剂增加VOC的量。
出于这些原因，优选除简单无机碱外的中和试剂，来制备可商购的PUD，最常见的是挥发性胺，例如叔胺三乙基胺(TEA)。这些材料是容易获得的并且易于从最终分散体中移除。然而，已知挥发性胺也具有各种缺点。例如，它们容易在膜形成期间作为VOC挥发，引起不可接受的环境污染和/或当室内使用时引起差的室内空气质量。这种材料的使用在未来可能会受到更加严格的规范。此外，胺可以与钴形成络合物，这损害干燥过程，并且它们可能是黑暗中黄化的一个重要原因。
因此，期望的是，找到提供稳定的水性氨基甲酸酯改性醇酸分散体的替代方法，分散体所生产的涂料具有对水的改善的耐性，还具有低的VOC含量。
已经考虑到了，使用非挥发的碱性盐来中和PUD酸性片段来制备或稳定氨基甲酸酯改性醇酸是不令人期望的，因为这会产生易受水影响的涂层和/或形成不稳定分散体，甚至在低浓度的碱下也是如此。当盐是强碱(例如pKb＜3)诸如碱金属的某些盐时，被认为尤其如此。
因此，特别令人惊奇的是，申请人已经发现，可以使用某些碱性盐来制备稳定的氨基甲酸酯改性醇酸分散体，并且这种分散体可以生产仍具有良好的耐水性且具有低VOC含量的涂料。甚至更无法预料地，已经发现，碱性盐诸如碱金属盐和/或pKb小于3的那些盐是尤其有利的。
本发明的一个优选目的是提供具有低的VOC量(更优选地基本上不含VOC)和/或无Xi的氨基甲酸酯改性醇酸。
本发明的另一个有用的目的是提供具有如下性质的氨基甲酸酯改性醇酸，其展现出与用诸如TEA的胺中和的传统的类似氨基甲酸酯改性醇酸相比类似的耐水性。
本发明的另一个可选目的是提供具有如下性质的氨基甲酸酯改性醇酸，其展现出与用诸如TEA的胺中和的传统的类似氨基甲酸酯改性醇酸相比更低的黄化程度。
本发明的另一个有用的目的是提供具有如下性质的氨基甲酸酯改性醇酸，其令人惊奇地展现出与用诸如TEA的胺中和的传统的类似氨基甲酸酯改性醇酸相比改善的抗粘连性。
本发明的另外一个目的是单独或以任意组合解决本文中所指出的一些或所有问题。
已经提出多种替代方式来改善PUDs的稳定性，无论其作为氨基甲酸酯改性醇酸的一部分还是其他体系。
溶剂辅助分散(SAD)方法已经被描述来制备醇酸，并且所描述的这种SAD方法通常包括如下步骤。首先，将醇酸中间体混入合适的溶剂(诸如丙酮)中。其次，将从前一步得到的溶剂化的中间体与二官能的异氰酸酯和二羟甲基丙酸(本文中也被称为DMPA)反应，以在聚合物骨架中引入羧酸官能团。该步骤任选通过胺诸如三乙基胺(本文中也被称为TEA)催化。在SAD方法的任选的下一步中，可以将第二中间体树脂引入到反应容器中，并与从之前两步获得的预聚物产物反应。如果在步骤二中通过任选的胺催化剂尚未完成中和，则在此阶段使产物中存在的任何羧酸基团中和。然后，将水添加到树脂，以形成分散体，之后在减压下在稍微升高的温度下移除有机溶剂。
WO 2008-086977(DSM)和EP0989145(Bayer)均公开了通过如下来制备脂肪酸修饰的聚氨酯分散体的方法，其采用用挥发性胺中和的二羟甲基丙酸(DMPA)来提供水中的稳定性。在SAD方法(参见上文)中，通过非质子溶剂中的氨基甲酸酯化(urethanisation)，使DMPA与醇酸偶联。由于从DMPA获得的羧酸基团的相对弱的特性，因此在这些SAD方法中需要相对大量的胺(例如三乙基胺或N-乙基二异丙基胺)。这导致产物具有不需要的量的VOC并且黄化趋势提高。
包含SSIPA和/或氨基甲酸酯的聚合物被描述于下面的文件中。
也已经使用某些强的磺化的酸(诸如5-(钠代磺基)间苯二甲酸(本文中也被称为‘SSIPA’))来制备各种聚酯和醇酸。然而，出下本文中给出的原因，SSIPA以较小的量使用。
JP1994(06)-287441(Toyobo)描述了热塑性聚氨酯树脂组合物，其可用作磁性记录介质的粘合剂。该聚氨酯是通过异氰酸酯与使用SSIPA制备的聚酯反应来制备的。使用SAD方法使聚氨酯分散。尽管使用脂肪酸的金属酸盐来制备这些聚合物，但所描述的聚酯不包含不饱和脂肪酸基团，并且不是醇酸。因此，所描述的聚氨酯不是氨基甲酸酯改性醇酸。
JP2008-007717(Toyobo)描述了在醇酸中引入SSIPA的方法。醇酸在SAD方法中反应，以形成在烘烤应用中与脲醛树脂一起使用的聚氨酯树脂。这些树脂不被用来形成涂料。该过程是被铝、磷碱金属和/或碱土金属化合物催化的。这些催化剂的使用在本发明中是不必要的。
US5530059(Eastman)描述了使用SSIPA中和试剂制备的且直接分散的醇酸。该专利没有提到这些醇酸可以进行氨基甲酸酯化反应和/或使用SAD方法来形成醇酸-PUD。
US6734251(Eastman)和WO1995-02019(DSM)均描述了其中SSIPA被引入到醇酸树脂的乳液中的方法。每篇专利采用(不同的)多步方法来克服非常极性的SSIPA与非极性脂肪酸的不相容性。因此，可通过这些方法制备的产物的粘度、分子量和Tg是受限的。这些醇酸树脂的硬度提升和耐擦划性劣于使用更传统的方法不采用SSIPA制备的脂肪酸改性的PUDs的那些典型的值。Eastman也教导了醇酸树脂可以用于2K体系中与异氰酸酯交联。这与本发明的氨基甲酸酯改性醇酸是不同，本发明氨基甲酸酯改性醇酸在氨基甲酸酯化后被分散以形成1K体系。
US7968641(Valspar)描述了使用三种单体类型制备PUD。在单体辅助分散(MAD)方法中，借助乙烯基单体来制备使用SSIPA稳定化的氨基甲酸酯改性醇酸分散体。乳化后，单体以自由基聚合方式聚合，以获得室温下快速干燥的醇酸-丙烯酸类混杂聚合物。已知，脂肪酸链(优异的自由基清除剂)的存在会不可接受地降低单体转化的程度，这不可避免地在最终产物中导致大量残留单体。因此为了降低VOC含量，要求激烈的引发后步骤和/或去除单体，这使得该方法更加复杂且成本更高。该文件没有描述通过SAD方法制得的氨基甲酸酯改性醇酸。
US2008-0026128(TDK)描述了使用SSIPA制得的聚酯，其与异氰酸酯反应，并与可辐射固化丙烯酸类单体反应。经由SAD方法使树脂分散，并用于制备磁性记录装置。所描述的聚酯不包含不饱和脂肪酸基团，并且不是醇酸。
WO1998-06768(Fuller)描述了磺化的聚氨酯-乙烯基聚合物，其可以通过MAD方法制备，在该方法中经由氨基甲酸酯中间体形成聚酯或共价键连的丙烯酸。没有描述脂肪酸基团，并且没有教导聚酯组分可以是醇酸。
WO1997-19120(Akzo Nobel)描述了使用离子基团和悬挂的聚氧化烯烃基团稳定化的聚氨酯分散体。已知，聚氧化烯烃基团的使用会导致软化和降低的抗粘连性。本发明的聚氨酯分散体不需要使用聚氧化烯烃基团。
令人惊奇的是，申请人已经发现使用酸，用非挥发性碱例如碱金属盐(诸如SSIPA)部分地或完全中和，和/或盐使氨基甲酸酯改性醇酸的分散体稳定化的方法，该方法不具有现有技术方法的缺点。通过本发明的方法获得的有用的分散体包含脂肪酸改性的聚氨酯分散体，其具有优异的稳定性、不黄化性质、低(优选地无)残留单体含量，并且产生具有优异的干燥性质、良好的耐擦划性、令人惊奇地好的耐水性和/或令人惊奇地好的抗粘连性的涂层。
因此，广义地根据本发明，提供了制备基本上不含溶剂的水性缩聚物分散体的溶剂辅助分散体(SAD)方法，该方法包括如下步骤：
(a)在非质子溶剂存在下使如下物质的混合物反应：
(i)一种或多种缩聚物单体、缩聚物低聚物和/或缩聚物聚合物，其包含多个异氰酸酯反应性基团；其中(任选地)单体、低聚物和/或聚合物包含(总组分(a)(i)和(a)(ii)的)至少2重量％的完全、部分或未中和的pKa小于3的酸基团(强酸组分)；
(ii)至少一种多官能异氰酸酯，
以形成第一缩聚物树脂和非质子溶剂的混合物；
(b)任选地，将来自步骤(a)的第一缩聚物(本文中也被称为乳化剂聚合物)与至少一种与组分(a)不同的单体、低聚物和/或聚合物(在本文中组分(b)也表示性能聚合物)反应，以形成第二缩聚物树脂；
(c)将来自步骤(a)的第一缩聚物树脂和/或来自步骤(b)的第二缩聚物树脂分散在水性介质中，以形成水性缩聚物分散体；
(d)从所述分散体中移除基本上所有非质子溶剂，以形成基本不上含溶剂的缩聚物分散体
并且其中在步骤(a)中、在步骤(b)中和/或在使缩聚物分散于水中之前，使酸基团完全或部分地中和。
优选地，在本发明的实施方式中，本发明的方法和/或通过本发明的方法制备的分散体和/或树脂可以基本上不含含有聚亚烷基基团的材料和/或基本上不含含有铝、磷碱金属和/或碱土金属化合物的催化剂。
广义地，在本发明的优选的和/或替代性实施方式和/或方面中，提供了合适的(任选地其他的)强酸单体、低聚物和/或聚合物(更优选地缩聚物单体、缩聚物低聚物和/或缩聚物聚合物)，其可以以(总组分(a)至(b)的)至少2重量％的量用于步骤(a)和/或(b)的混合物中或添加到步骤(a)和/或(b)的混合物中，其上具有pKa小于3的完全、部分或未中和的酸基团(本文中也被称为强酸组分)，并且这种强酸组分可以用于步骤(b)中和/或用于步骤(b)之后(在这种情况下，步骤(a)(i)中的强酸组分是任选，因为可能不需要它们)。当不存在步骤(a)(i)中使用的强酸组分时，那么在步骤(b)中和/或步骤(b)之后添加强酸组分。
优选地，缩聚物是聚酰胺和/或聚酯、更优选地聚酯、最优选地醇酸。
广义地根据本发明的一个优选实施方式，提供了制备基本上不含溶剂的水性聚酯(例如氨基甲酸酯改性醇酸)分散体的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在非质子溶剂存在下使如下物质的混合物反应：
(i)一种或多种聚酯单体、聚酯低聚物和/或聚酯聚合物(例如醇酸和/或非醇酸树脂)聚合物，其包含多个异氰酸酯反应性基团(例如包含活性氢的基团)；其中聚酯单体、聚酯低聚物和/或聚酯聚合物包含至少2重量％(各组分)的完全、部分或未中和的pKa小于3的酸基团；
(ii)至少一种多官能异氰酸酯，
以形成第一异氰酸酯官能的聚酯树脂(本文中也表示为乳化剂聚酯)和非质子溶剂的混合物；(例如，在聚酯包含醇酸的情况下，聚酯树脂包含氨基甲酸酯改性醇酸树脂)
(b)任选地，将来自步骤(a)的第一异氰酸酯官能的聚酯树脂(乳化剂聚酯)与至少一种与组分(a)不同的单体、低聚物和/或聚合物反应，以形成第二聚酯树脂；(第二聚酯树脂和/或步骤(b)中所使用的不同组分也可以在本文中表示为性能组分，或者适当时表示为性能聚合物)
(c)将来自步骤(a)的第一异氰酸酯官能的聚酯(乳化剂聚酯)和/或来自步骤(b)的第二聚酯树脂(性能聚酯)分散在水性介质中，以形成水性聚酯分散体。
(d)从来自步骤(c)的分散体中移除基本上所有非质子溶剂，以形成基本不上含溶剂的聚酯分散体
其中在步骤(a)中、在步骤(b)中和/或在使聚酯分散于水中之前，将酸基团完全或部分地中和。
任选地，可以使用本领域技术人员已知的扩链剂，来使本发明的缩聚物(例如聚酯)分散体扩链。
本发明的优选的第一和/或第二缩聚物(例如聚酯，诸如氨基甲酸酯改性醇酸)具有大于5、更优选地大于7的多分散性(或者定义为Mw/Mn的PDi)。方便地，本发明的第一和/或第二缩聚物(例如聚酯，诸如氨基甲酸酯改性醇酸)具有基本相同的PDi，优选地具有相同的PDi。
本发明的优选的第一和/或第二缩聚物(例如聚酯，诸如氨基甲酸酯改性醇酸)具有1000至1000000道尔顿、更优选地5000至500000道尔顿、最优选地10000至200000道尔顿的数均分子量(或如本文中所描述计算的Mn)。方便地，本发明的第一和/或第二缩聚物(例如聚酯，诸如氨基甲酸酯改性醇酸)具有基本相同的Mn，优选地具有相同的Mn。
本发明的优选的第一和/或第二缩聚物(例如聚酯，诸如氨基甲酸酯改性醇酸)具有1000至1000000道尔顿、更优选地5000至500000道尔顿、最优选地10000至200000道尔顿的重均分子量(或如本文中所描述计算的Mw)。方便地，本发明的第一和/或第二缩聚物(例如聚酯，诸如氨基甲酸酯改性醇酸)具有基本相同的Mw，优选地具有相同的Mw。
本发明的优选的缩聚物(例如聚酯，诸如氨基甲酸酯改性醇酸)是由如下材料获得和/或能够获得的，所述材料包含两种或更多种合适的官能基团、更优选地三种或更多种合适的官能基团、甚至更优选地四种或更多种合适的官能基团、最优选地具有四种合适的官能基团，其中所述合适的官能基团可以有用地选自羟基和/或羧基。合适的官能材料的一个例子是季戊四醇。
有用地，本发明的缩聚物(例如聚酯，诸如氨基甲酸酯改性醇酸)组合物基本不含VOC(即，低VOC)、具有良好的耐水性(如本文中所测定和/或具有良好的抗粘连性(如本文中所测定)。
在本发明的方法的另一个实施方式中，包括如下步骤：
1)将合适组分的磺盐(sulfo salt)与过量的可与磺盐反应的合适多官能化合物反应，以形成多官能酯、方便地二酯，其中所述合适组分选自一种或多种酸、醇、胺、其酸衍生物和/或其混合物；
2)将来自步骤(1)的多官能酯(方便地二酯)与第二多官能反应性化合物(其可以与步骤(1)中所使用的相同或者不同，并且如果相同的话以来自步骤(1)的额外量使用)和任选地一元酸反应，以形成聚酯；
3)将来自步骤2)的聚酯与脂肪酸反应，以形成醇酸。
在上面的步骤(1)中，优选的磺盐为由酸获得的那些(例如5-(磺基)间苯二甲酸的钠盐-SSIPA)。优选的多官能反应性化合物是多元酸和/或多元醇、更优选地多元醇，诸如新戊二醇(本文中也被称为NPG)和/或三羟甲基丙烷(本文中也被称为TMP)。
在步骤(2)中，第二多官能反应性化合物可以优选地包含一种或多种二醇，例如选自NPG、TMP、丙三醇和/或季戊四醇的那些；和/或一种或多种二酸，例如选自六氢邻苯二甲酸酐(本文中也被称为HHPA)和/或邻苯二甲酸酐(本文中也被称为PA)的那些。由步骤(2)形成的优选的聚酯为SSIPA系聚酯。
由步骤(3)获得的优选的产物包含SSIPA系醇酸。优选地，在步骤3)中足够慢地(例如滴加)添加脂肪酸，以维持相容性并完成上文描述的方法。
优选地，异氰酸酯(NCO)-反应性基团是活性氢，更优选地由X-H表示，其中在每种情况下X独立地表示O和/或N-R，其中R是H或C1-10烃(例如R为H或C1-4烷基)。
有用地，步骤(i)中使用的非质子溶剂具有小于125℃的沸点(在大气压条件下)。
优选地，组分(i)包含一种或多种不同的含有X-H片段的单体、低聚物和/或聚合物，更优选地包含选自丙烯酸、聚酯和/或醇酸的低聚物和/或聚合物。
优选地，酸片段(组分(iii))包含中和的或部分中和的强酸基团，其选自磺化的片段、膦酸化的片段(phosphonated moieties)和/或其衍生物，更优选地是芳香磺化的酸或其盐，甚至更优选地是苯二羧酸的碱金属磺盐和/或其酯，例如二烷基酯，诸如二甲基酯。5-(磺基)间苯二甲酸的钠盐(SSIPA)是最优选地，并且由下式表示：
有用地，当包含(完全或部分中和的)pKa小于3的酸基团(组分(iii))的片段存在于形成NCO-反应性聚合物(或其一部分)的相同大分子上时，NCO-反应性基团和酸基团在其上的位置使得它们基本上不能够与彼此反应(例如通过空间位阻和/或彼此距离)，而且/或者强酸基团是非NCO反应性的(例如被完全中和以去除任何活性氢基团)。
在替代性实施方式中，酸基团可以包含任选地被部分或完全中和的DMPA片段。
在本发明的一个实施方式中，所述方法包含如下步骤：过量的乙二醇与SSIPA反应，然后用二醇、多元酸和由醇酸获得和/或能够获得的脂肪酸使产物酯化，在氨基甲酸酯反应中在非质子溶剂(例如丙酮)存在下将所得到的醇酸与二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯，本文中也被称为IPDI)和任选地多元醇反应，以获得作为中间体树脂的第二醇酸，并且使用溶剂辅助分散(SAD)将树脂乳化，以形成氨基甲酸酯改性醇酸树脂的水性分散体。所得到的产物是不含VOC的，并且示出了与用胺中和的那些相比降低的黄化趋势、与用盐中和的那些相比改善的耐水性、以及优异的抗粘连性。
在本发明的方法的另一个实施方式中，本发明的方法包括如下步骤：
1)将SSIPA与过量的NPG和/或TMP反应，以形成二酯。
2)将来自步骤(1)的二酯与额外的二醇(例如NPG、TMP、丙三醇和/或季戊四醇)、二酸(例如HHPA、PA)和一元酸反应，以形成SSIPA系醇酸。为了保持相容性，需要缓慢地添加这些一元酸。
3)在丙酮中将SSIPA系醇酸与异氰酸酯(例如IPDI)和二醇(例如NPG和/或1，3/1，4-环己烷二甲醇(本文中也被称为CHDM)反应，以形成氨基甲酸酯改性醇酸(本文中也表示为“乳化剂醇酸”)；
4)将来自步骤(3)的氨基甲酸酯改性醇酸(“乳化剂醇酸”)与不同的醇酸(本文中也表示为“性能醇酸”)反应，以形成(在所期望的转化之后)产物；
5)将来自步骤(4)的产物分散于水中；
6)从来自步骤(5)的分散体任选地移除VOC，以获得基本上不含VOC的氨基甲酸酯改性醇酸分散体。
与用胺中和PUD相比，SSIPA系PUD的额外的性能优点是改善的耐黄化性。另一个优点是SSIPA系PUD具有非常好的耐水性，而采用用盐(例如NaOH、KOH或LiOH)中和的二羟甲基丙酸制备的传统的PUD具有差的耐水性。令人惊奇的是，与KOH(摩尔基)相比，甚至两倍增加量的SSIPA仍然导致优异的耐水性。
如下组分可以优选地以如下的重量量存在，该重量量以相对于所存在的各组分的总量的重量份或重量百分数给出。
优选地，组分(i)(多异氰酸酯-反应性单体、低聚物和聚合物)以15至98、更优选地20至60、最优选地30至50重量的量存在。
优选地，组分(i)包含2-20重量％、更优选地4-15重量％、最优选地5-10重量％的完全、部分或未中和的pKa小于3的酸基团。
优选地，组分(ii)(多异氰酸酯)以2至50、更优选地4至25、最优选地6至15重量的量存在。
优选地，组分(iii)(任选地不同的单体、低聚物、聚合物)以0至85、更优选地20至60、最优选地30至50重量的量存在。
术语“酸”优选地表示pKa＜3的具有阴离子分散基团的化合物或片段，例如磺化或膦酸化的酸，其在某种条件(在该条件下制备聚氨酯分散体)下会使聚合物稳定。在本发明中使用的优选的酸具有pKa＜2.5、更优选地＜2.0、最优选地＜1.5，例如约1.2。优选的碱金属盐包含阳离子，例如钾、钠和/或锂。
优选的阴离子分散基团是磷酸、膦酸、磺酸或硫酸基团。优选的潜在阴离子分散基团是本文中所描述的阴离子分散基团的前体，即在步骤(a)的条件下会转变成阴离子分散基团的基团。最优选的阴离子分散基团是磺酸基团。优选地，通过使用碱金属中和试剂中和阴离子基团，来实现到强酸的盐形式的转化。
本发明的聚氨酯分散体可以(除本文中另有指明外)使用常规的多元醇和异氰酸酯制备。
例如，本发明中用作组分之一的多异氰酸酯可以选自WO2007-006586中作为多异氰酸酯组分(i)所描述的那些(参见第7页第33行至第8页第20行，该部分段落通过引用并入本文)。
例如，NCO-反应性聚合物可以包含NCO-反应性多元醇(满足本文中所指明的这些组分的其他要求)，该多元醇选自WO2007-006586中作为组分(ii)、(iii)和/或(iv)所描述的那些(参见第8页第30行至第9页第24行，该部分段落通过引用并入本文)。
合适的多异氰酸酯可以包括通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺、脲二酮(urethdione)或异氰酸酯片段而改性的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例包括乙二醇二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、α，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，4-对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenylpolyisocyanate)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(3(4)-isocyanatomethyl-1-methyl cyclohexyl isocyanate)、1，5-萘二异氰酸酯、Desmodur HDTLV及其混合物。优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
合适的多元醇可以包括丙二醇、聚(环氧丙烷/环氧乙烷)共聚物、聚四氢呋喃、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚硅氧烷、聚酰胺聚酯、异氰酸酯反应性聚氧乙烯化合物、聚酯、聚醚、聚醚酯、聚己内酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚缩醛和聚烯烃多元醇。
任选地，可以添加额外的表面活性剂，来促进氨基甲酸酯的分散，然而这不是优选的，因为它会对耐水性和硬度提升产生不利影响。
本发明的优选组合物具有低酸值(AV)，更优选地总组合物的AV小于10，最优选地小于1mg KOH/g。
可以理解的是，为了清楚起见描述于分开的实施方式的上下文中的本发明的某些特征也可以在单个实施方式中组合提供。相反，为了简明起见而描述于本发明的单个实施方式的上下文中的本发明的各种特征也可以分开提供或者以任何合适的子组合提供。
本发明的目的是解决现有技术的一些或所有问题或缺点(例如本文中整个本申请中所指明的问题或缺点)
除上下文中另有明确指明外，本文中使用时，本文中的术语的复数表达形式应解释为包括其单数表达形式，反之亦然。
本文中使用时，术语“包含”、“包括”应被理解为指的是其后的列表是非穷举性的，并且可以包括或可以不包括任何其他额外的合适项目，例如一个或多个其他特征、组分、成分和/或取代基(合适的话)。
术语“有效”、“可接受”、“活性”和/或“合适”(本文中适当描述的例如关于任何过程、用途、方法、应用、制备、产品、材料、配制品、化合物、单体、低聚物、聚合物预聚物和/或聚合物)将理解为指的是：发明的那些特性如果以正确的方式使用可以为本文中所描述的它们所添加和/或包含来具有本文中所描述的实用性的那些提供所要求的性质。这种实用性可以直接是例如材料具有用于前面提到的用途所要求的性质的情形，和/或可以间接是例如材料在制备具有直接效用的其他材料中作为用作合成的中间体和/或诊断工具使用的情形。本文中使用时，这些术语也表示官能基团是与产生有效的、可接受的、活性和/或合适的最终产品相兼容的。
本发明中的优选的实用性包括作为涂料组合物的组分。
在本发明的讨论中，除相反说明外，公开一个参数的所允许范围的上限和下限的可供选择值再加上指明的所述值中的一个结合比其它值更优选，这应当理解为暗示地记载了，位于所述可供选择值的更优选值和不那么优选值之间的所述参数的每个中间值本身都优于所述不那么优选的值，并且优于每个不那么优选的值和所述中间值。
对于本文中给出的任意参数的所有上限和/或下限边界来说，边界值都包含于每个参数的值中。还应当理解的是，在本发明的各种实施方式中本文中所描述的各参数的优选的和/或中间的最小边界值与最大边界值的所有组合也都可以用于定义本发明的各种其他实施方式和/或优选方式中的每个参数的可供选择范围，无论这种值的组合是否已具体地在本文中公开了。
因此，例如在本文中描述的以0至“x”的量(例如以质量和/或重量％为单位)的一种物质是指(除非上下文中另有明确说明)包含两种备选方案。首先，较广义的备选方案是该物质可以任选地不存在(当其量为零时)或者仅以低于能够检测量的微量允许量存在。第二个优选的备选方案(在物质量的范围内以0下限量表示))是指该物质存在，零表示下限量是非常小的痕量，例如足以通过合适的常规分析技术检测的任意量，更优选地，零表示物质的用量的下限大于或等于0.001重量％(如本文中计算的)。
应当理解的是，本文中以百分数所表示的任何量的总和不能(允许舍入的误差)超过100％。例如，在允许舍入误差的情况下，当以组合物(或其相同的一个或多个部分)的重量(或其他)百分数表示时，本发明的组合物(或其一个或多个部分)包含的所有组分的总和可以总计100％。然而，当一列组分未穷举时，每个这些组分的百分数的总和可以小于100％，以允许一定百分数用于本文中未明确描述的一种或多种任意额外组分的额外量。
在本发明中，除另有明确说明外，当以重量百分数表示时，用于描述存在于本发明的组合物中的组分的量是基于反应后组合物中单体的总量(等于100％)来计算的。为了方便起见，未落入本文中任意组分的定义的某些非单体成分也可以被计算为基于总单体的重量百分数(即其中总单体的重量单独设定为100％)。由于单体的重量％被定义为总共100％，所以可以看出对非单体成分使用基于单体的重量％值会导致总百分数超过100％。因此，以基于单体的重量百分数表示的非单体成分的量可以被看作是提供了，这些成分的重量相对于单体总重量的部分，其仅用作计算用的参考值而不是严格的百分数。其他成分并非从组合物中排除，并且基于总单体的重量百分数不应与相对于总组合物的重量百分数相混淆。
本文中使用时，术语“基本上”可以指，意味着具有较大量或比例的数量或实体(entity)。当在其中使用“基本上”的上下文中相关时，“基本上”可以理解为指的是，该数量或实体定量地(与说明书上下文中涉及的数量或实体相关)包含相关整体的至少80％、优选地至少85％、更优选地至少90％、最优选地至少95％、尤其至少98％、例如约100％的。类似地，术语“基本上不含”可以类似地表示，其所涉及的数量或实体包含不超过相关整体的20％、优选地不超过15％、更优选地不超过10％、最优选地不超过5％、尤其不超过2％、例如约0％。
本文中使用的同义术语“有机取代基”、“片段”和/或“有机基团”(本文中也缩写为“有机”(organo))表示包含一个或多个碳原子并可选地包含一个或多个其他杂原子的任意单价或多价片段(可选地与一个或多个其他片段相连)。有机基团可以包含有机杂化原子(organoheteryl)基团(也被称为有机元素基团)，其包含含碳的单价基团，因而是有机的，但是它们在除碳以外的原子上拥有其自由价(例如有机硫代基团)。或者或另外，有机基团可以包含有机基基团(organyl)，其包括在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团，不论官能团的类型如何。有机基团还可包括杂环基团，其包括通过从杂环化合物(一种环状化合物，它具有至少两种不同的元素作为环节原子，此时一种原子是碳)的任意环原子上除去一个氢原子而形成的一价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可选自：氢、卤、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自：氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括一个或多个如下含碳片段：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；它们可选地与一个或多个如下含杂原子的片段组合，该含杂原子的片段为：氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基(nitrilo)和/或其组合。有机基团包括多个(优选地两个)前述含碳和/或杂原子片段在相同片段中的所有化学上可行的组合(例如烷氧基和羰基，如果彼此直接相连的话表示烷氧羰基基团)。
本文中使用的术语“烷基”或其等同物(例如烷)在适当的情况下且除非另有声明，可以容易地被包含任何其它烃基团的术语替代，所述其它烃基团诸如为本文所述的那些基团(例如包含双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基)及/或其组合(例如芳烷基)以及连接两个或更多个片段的任何多价烃基(诸如二价亚烃基，例如亚烷基))。
除非另有说明或者上下文中另有指明，本文中提到的任何基团或片段(作为取代基)可以是多价或单价的基团(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。然而，在本文指出的情况中，这种单价或多价基团仍可以包含可选的取代基。含有三个或更多个原子形成的链的基团表示这样的基团，该基团中，全部或者部分链可以是直链的、支链的和/或形成环(包括螺环和/或稠环)。对某些取代基来说，指定了某些原子的总数，例如C1-N有机基，表示包含1至N个碳原子的有机片段。在本文中的任意式中，如果未指明一个或多个取代基与片段中的任何具体原子相连(例如在沿链和/或环的具体位置上)，则该取代基可以替代任何H和/或可以位于该片段上在化学上适宜和/或有效的任何可用位置上。
优选地，本文中所列的任何有机基团包含1至36个、更优选地1至18个碳原子。尤其优选的是，有机基团中碳原子的数目为1至12、尤其1至10、例如1至4个碳原子。
本文使用时，含有以括号给出的特征的化学术语(除了明确定义的化合物的IUPAC命名之外)，例如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，因此例如术语(甲基)丙烯酸酯代表甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
构成和/或被用在本文所述的本发明的一些或全部的某些片段、物质、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制品可以以一种或多种不同的形式存在，例如为如下非穷举性列表中的那些的任意一个：立体异构体(诸如对映异构体(例如E和/或Z形式)、非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮式和/或烯醇式)，构象异构体(conformer)，盐，两性离子，络合物(诸如螯合物、笼合物、冠状化合物、穴状配体/穴状络合物(cyptands/cryptades)、包合物、嵌入化合物、填隙化合物(interstitial compound)、配体络合物、有机金属络合物、非化学计量络合物、π-加合物、溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式、聚合构型[诸如均聚物或共聚物、无规聚合物、接枝聚合物和/或嵌段聚合物、直链和/或支链的聚合物(例如星形和/或侧链的)、交联和/或网状聚合物、可由两价和/或三价重复单元得到的聚合物、树枝状化合物、具有不同立构规整度的聚合物(例如全同立构聚合物、间同立构聚合物或无规立构聚合物)]；多晶形物(诸如间隙形式、结晶形式和/或无定形形式)，不同相态，固态溶液；若可行的话，和/或其组合和/或其混合物。本发明包括和/或使用所有这些如本文中定义的有效的形式。
本发明的聚合物可以由一个或多个合适的聚合物前体制得，该聚合物前体可以是有机的和/或无机的并且包含任何合适的一个或多个(共聚)单体、一个或多个(共)聚合物[包括一个或多个均聚物]以及其混合物，而且该聚合物前体包含这样的片段，该片段能够与该聚合物前体或每个聚合物前体形成键以扩链，和/或能够经由本文中所指明的直接成键而与该聚合物前体或每个聚合物前体的另一个交联。
本发明的聚合物前体可以包含一个或多个单体、低聚物、聚合物；及其组合，它们具有合适的可聚合官能团。应当理解的是，除上下文中另有规定外，本文中使用的术语“单体”涵盖了术语“聚合物前体”，并且不排除本身在性质上(in character)可以为聚合的和/或低聚的那些单体。
单体是具有低分子量(例如小于一千g/摩尔)的基本上单分散的化合物，其能够聚合。
聚合物是通过聚合方法制得的具有大分子量(例如数千g/摩尔)的大分子的多分散混合物，其中大分子包含多个重复的较小单元(其本身可以是单体、低聚物和/或聚合物)，并且其中(除非性质严重依赖于分子结构的精细细节)添加或去除一个或几个单元对大分子的性质的影响可以忽略。
低聚物是具有单体与聚合物之间的中间分子量的分子的多分散混合物，这些分子包含少量单体单元，并且一个或几个单元的去除会显著地改变分子的性质。
根据上下文，术语聚合物可以包含低聚物，或者可以不包含低聚物。
本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体可以通过直接合成来制备或者(如果聚合前体本身是聚合型的话)通过聚合来制备。如果可聚合的聚合物本身用作本发明中的和/或本发明中使用的聚合物前体，优选的是这种聚合物前体具有低的多分散性、更优选地基本上是单分散的，从而使副反应、副产物的数目和/或由该聚合物前体形成的任意聚合材料中的多分散性降至最小。一种或多种聚合物前体在常温常压下可以是基本上非反应性的。
可以选择聚合物和/或低聚物的重复单元上的取代基，来改善具有该聚合物和/或树脂的材料的相容性，其中出于本文中所描述的用途，聚合物和/或树脂可以配制和/或掺入到材料中。因此，可以选择取代基的尺寸和长度以便优化与树脂的物理缠绕或互穿(interlocation)，或者它们可以包含或者可以不含其他反应性实体，这些其他反应性实体在适当情况下能够与这些其他树脂进行化学反应和/或交联。
本发明的另一个方面广义地提供了涂料组合物，其包含本发明的和/或本文中所描述的聚合物。
本发明的另外一方面提供了由本发明的涂料组合物获得或者可以获得的涂层。
本发明的另外一个方面广义地提供了其上涂布有本发明的(可选地固化的)涂料组合物的基材和/或制品。
本发明的另外一个方面广义地提供了使用本发明的和/或本文中所描述的聚合物来制备涂料组合物的方法。
本发明的另一个方面提供了用于制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将本发明的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化，来在其上形成经固化的涂层。固化可以是通过任何合适的手段，例如热固化、氧化、通过辐射和/或通过使用交联剂。
优选的涂料组合物是溶剂涂料组合物或水性涂料组合物，更优选地是水性涂料组合物。
本发明的组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分，该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合，或者可以是更浓缩的形式，该更浓缩的形式通过可选地蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分获得。
本发明的组合物可以用于各种应用，并且出于这种目的，其可以任选地与其他添加剂和/或组分组合或配制，所述其他添加剂和/或组分诸如为消泡剂、流变控制剂、增稠剂、分散剂和/或稳定剂(通常为表面活性剂和/或乳化剂)、润湿剂、填料、增量剂(extender)、杀真菌剂、杀菌剂、聚结和润湿溶剂或助溶剂(尽管通常不需要溶剂)、增塑剂、防冻结剂、蜡、着色剂、颜料、染料、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-cratering agent)、填充剂、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、中和剂、粘附促进剂和/或它们的任意合适混合物。
前述添加剂和/或组分以及类似物可以在生产过程的任意阶段引入或者随后引入。可以引入阻燃剂(例如氧化锑)，来增强阻燃性质。
本发明的组合物还可以与其他聚合物共混，诸如乙烯基聚合物、醇酸树脂(饱和的或不饱和的)、聚酯和/或聚氨酯。
本发明的涂料组合物可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。本发明的涂料组合物还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。还可以使用本发明的涂料组合物，如果需要的话适当配制，来提供膜、光泽剂、清漆、亮漆、漆料、墨和粘合剂。然而，它们尤其可用于且适用于为基材提供保护性涂层的主要成分，所述基材包括木材(例如木制地板)、塑料、聚合材料、纸和/或金属。
一旦本发明的组合物已经被涂覆到基材上了，就可以通过使其在环境温度下自然干燥来将载体介质从本发明的组合物中去除，或者可以通过加热来加速干燥过程。通过在环境温度下长时间静置(几天)或者通过在高温(例如50℃)下加热短得多的时间，可以进行交联。
本发明的许多其他变种实施方式对于本领域技术人员来说是明显的，并且这些变种包含于本发明的宽范围内。
本发明的其他方面以及其优选特征在本文中的权利要求书中给出了。
本发明的组合物和分散体有利地包含一种或多种干燥剂盐。干燥剂盐是本领域技术人员公知的，用于进一步改善不饱和成膜物质中的空气固化。一般来说，干燥剂盐是金属皂，这些是金属和长链羧酸的盐。人们认为金属离子在膜涂层中起固化作用，并且脂肪酸组分提供在涂料介质中的相容性。最重要的干燥剂金属为钴、镁、锆、铅和钙。组合物中干燥剂盐的含量通常为提供基于氨基甲酸酯改性醇酸树脂的重量按重量计量在0.02～0.5％范围内的金属的量。干燥剂盐通常以在用于溶剂型醇酸体系中的石油溶剂液(white spirit)中的溶液形式提供。但是，它们可以非常令人满意地用于水性涂料分散体中，因为它们通常可以相当容易地分散在这样的体系中。干燥剂盐可以在任何适宜的阶段加入组合物或分散体中。例如，其可以与任何中和胺(或氨)一起被添加到氨基甲酸酯改性醇酸树脂中，如果使用的话在分散于水中之前添加。
标准条件
本文中使用时，除上下文另有指明外，标准条件(例如用于干燥膜)指的是50％±5％的相对湿度、环境温度(其在本文中表示23℃±2°的温度)和≤(小于或等于)0.1m/s的空气流动。
耐水性
通过制膜机将漆料涂覆到玻璃板上。经涂布的测试板在室温下干燥24小时。用移液器以大约10mm的直径在这些膜上涂覆三滴去矿物质水，确保与涂料的边缘和与其他液滴的距离为至少10mm。
期望的时间段(标准地30分钟，1小时和3小时)后，用纸巾小心地移除水滴。注意涂料的可视损坏，并在移除水点之后24小时，检查在各点上膜的恢复。从5(＝优)到0(＝差)给出评级。
抗粘连性
使用线材在Leneta箔(黑擦洗测试板(Black Scrub Test Panel))上以100微米湿膜厚度涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥24小时。从膜上切下2x2cm的片，并在50℃下涂料膜面朝涂料膜地压在一起2个小时。使用250g/cm2的压力。手动分离这些片，评估对涂层的损坏程度(0＝非常差，5-优)和从Leneta实际剥离的表面的百分数。
硬度
通过使用制膜器在玻璃板上以100微米的间隙尺寸涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥，并且在1、7和28天后使用摆锤式测试仪确定以秒计的硬度。
光泽度
通过使用制膜器在白色PVC上以100微米的间隙尺寸涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥，并且在1、7和28天后确定20°、60°和85℃下的光泽度。
黄化
通过使用制膜器在Leneta箔(黑擦洗测试板)上以100微米的间隙尺寸涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥。7天后根据CieLab(L-值、a-值、b-值)测定颜色，之后将板放置于50℃下的炉中。1、2和3周后再测定颜色。黄化确定为与初始测量相比3周后b值的变化，即Δb。
干燥
通过使用制膜器在玻璃上以100微米的间隙尺寸涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥。
为了确定表干时间，以1kg的重量将一片脱脂棉压在涂料表面上10秒。移除重量后，翻转该玻璃板。当脱脂棉掉下且无任何片状物粘在表面上时，涂层已经达到其表干时间。
固体含量
本发明的水性分散体的固体含量通常在基于总重量的约20至65重量％、更常见30至55重量％的范围内。如果需要的话，可以通过添加水或去除水(例如通过蒸馏或超滤)来调节固体含量。
pH值
本发明的分散体的pH值可以为2至10，并且通常5至9.5。
分子量
除上下文中另有明确说明外，本文中使用的聚合物或低聚物的术语分子量表示重均分子量(也表示为Mw)。可以通过任何合适的常规方法，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC，与上面描述的GCMS方法类似地进行)和/或通过下述SEC方法，来测定Mw。GPC方法是优选的。
使用SEC测定聚合物的分子量
还可以使用尺寸排阻色谱法(SEC)采用四氢呋喃作为洗脱剂或采用1，1，1，3，3，3六氟异丙醇作为洗脱剂，来测定聚合物的分子量。
1)四氢呋喃
SEC分析是在Alliance Separation Module(Waters 2690)上进行的，其包含泵、自动进样器、脱气装置和柱温箱。洗脱剂是添加了1.0体积％乙酸的四氢呋喃(THF)。进样体积为150μl。流速定为1.0ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱(guard column)的ThreePL MixedB(Polymer Laboratories)(3μm PL)。使用差示折光率检测器(Waters 410)来进行检测。制备具有20mg固体在8ml THF(+1体积％乙酸)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至4000000g/mol内的8个聚苯乙烯标准品(polymer standardservices)来进行校准。使用Millennium 32软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。所获得的分子量为聚苯乙烯当量摩尔质量(g/mol)。
2)1，1，1，3，3，3六氟异丙醇
SEC分析在Waters Alliance 2695(泵，脱气装置和自动进样器)上进行，采用Shodex RI 101差示折光率检测器和Shimadzu CTO 20AC柱温箱。洗脱剂为添加了0.2M三氟乙酸钾(KTFA)的1，1，1，3，3，3六氟异丙醇(HFIP)。进样体积为50μl。流速定为0.8ml/min。在40℃的温度下使用带有保护柱的两个PSS PFG Linear XL柱(Polymer StandardsService)(PFG PSS)。采用差示折光率检测器来进行检测。制备具有5mg固体在2ml HFIP(+0.2M KTFA)中的浓度的样品溶液，并且将样品溶解24小时。使用范围在500至2000000g/mol内的11个聚甲基丙烯酸甲酯标准品(polymer standard services)来进行校准。使用Empower Pro软件(Waters)采用三级校准曲线进行计算。经由常规校准来获得摩尔质量分布，并且该摩尔质量是聚甲基丙烯酸甲酯当量摩尔质量(g/mol)。
提供如下实施例来进一步说明本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅是示例性的，并且不意图以任何方式限制本发明的范围。除另有指明外，所有份数、百分数和比例均是基于重量的。实例前的前缀Comp表示其为对比例。
各种注册的商标、其他名称和/或简称在本文中用来表示用来制备本发明的聚合物和组合物的一些成分。下面，通过化学名称和/或商品名称和可选地可以购买到这些成分的它们的制造商或供应商来对这些成分进行标识。然而，如果本文中未给出材料的化学名称和/或供应商，则可以在本领域技术人员所公知的例如参考文献中找到，例如‘McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents’，Rock Road，Glen Rock，N.J.074521700，USA，1997和/或Lewis，Richard J.，Sr.的Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第14版)；John Wiley&Sons。
实施例
现将参考如下非限制性实例来详细描述本发明，这些实例仅仅是说明性的。可以如所描述地制备如下实例。以下文中每种组分的量以相对各组分的总重量的相对重量份数在括号中给出。
多元醇I-脂肪酸改性的聚酯多元醇
(多元醇用于制备比较树脂-Comp A)
在作为引气剂的二甲苯(40g)的存在下，在230至240℃的温度下在反应器中加热大豆脂肪酸(560g)、苯甲酸(244g)、季戊四醇(272g)和六氢邻苯二甲酸酐(154g)。通过共沸蒸馏移除由所得到的反应产生的水，直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。反应完成后，通过在减压(在0.3bar的压力和200℃下)下共沸蒸馏，移除二甲苯，以获得脂肪酸改性的聚酯多元醇(多元醇I)，使其冷却至环境温度，然后溶解于丙酮(200g)中。多元醇I的理论羟值为98mgKOH/g。
多元醇II-脂肪酸改性的聚酯多元醇
(多元醇II用于制备本发明的所有树脂实施例)
在作为引气剂的二甲苯(90g)的存在下，在230至240℃的温度下在反应器中加热大豆脂肪酸(1260g)、苯甲酸(366g)、季戊四醇(681g)和六氢邻苯二甲酸酐(771g)。通过共沸蒸馏移除由所得到的反应产生的水，直到反应混合物的酸值低于10mgKOH/g。反应完成后，通过在减压(在0.3bar的压力和200℃下)下共沸蒸馏，移除二甲苯，以获得脂肪酸改性的聚酯多元醇(多元醇II)，使其冷却至环境温度，然后溶解于丙酮(950g)中。多元醇II的理论羟值为49mgKOH/g。
多元醇III-脂肪酸改性的聚酯多元醇
(多元醇III用于制备实施例1和5中的树脂)
在反应器中，将新戊二醇(97.1g)、三羟甲基丙烷(117.8g)和5-钠(磺基)间苯二甲酸(97.1g)加热至200℃。通过蒸馏移除由该反应产生的水，直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。反应完成后，向所得到的混合物添加季戊四醇(80.1g)和六氢邻苯二甲酸酐(215.4g)。然后在作为引气剂的二甲苯的存在下，将该混合物加热到180℃的反应温度，并在半小时内缓慢添加妥尔油脂肪酸(573.3g)。通过共沸蒸馏移除反应产生的水，直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。这个反应完成后，通过在减压(在0.3bar的压力和200℃下)下共沸蒸馏，移除二甲苯，以获得脂肪酸改性的聚酯多元醇(多元醇III)，使其冷却至环境温度，然后溶解于丙酮中(以85重量％的量)。多元醇III的理论羟值为60mgKOH/g。
多元醇IV-脂肪酸改性的聚酯多元醇
(多元醇IV用于制备实施例2中的树脂)
在反应器中，将新戊二醇(128.5g)、三羟甲基丙烷(144.8g)和5-钠(磺基)间苯二甲酸(117.8g)加热至200℃。通过蒸馏移除由该反应产生的水，直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。这个反应完成后，向所得到的混合物添加季戊四醇(63g)和六氢邻苯二甲酸酐(267.8g)。然后在作为引气剂的二甲苯的存在下，将该混合物加热到180℃的反应温度，并在半小时内缓慢添加妥尔油脂肪酸(561.2g)。通过共沸蒸馏移除反应产生的水，直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。该反应完成后，通过在减压(在0.3bar的压力和200℃下)下共沸蒸馏，移除二甲苯，以获得脂肪酸改性的聚酯多元醇(多元醇IV)，使其冷却至环境温度，然后溶解于丙酮中(以85重量％的量)。多元醇IV的理论羟值为56mgKOH/g。
多元醇V-脂肪酸改性的聚酯多元醇
(多元醇V用于制备实施例3、7和8中的树脂)
在反应器中，将新戊二醇(240.1g)、三羟甲基丙烷(268.4g)和二甲基-5-磺基间苯二甲酸(dimethyl-5-sulfolsophthalate)的钠盐(244.4g)加热至235℃。通过蒸馏移除由该反应产生的甲醇，直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。该反应完成后，向所得到的混合物添加季戊四醇(181.9g)和六氢邻苯二甲酸酐(489.4g)。然后在作为引气剂的二甲苯的存在下，将该混合物加热到180℃的反应温度，并在半小时内缓慢添加妥尔油脂肪酸(1302.4g)。通过共沸蒸馏移除反应产生的水。反应温度缓缓升高直到235℃，并保持在该温度下直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。该反应完成后，通过在减压(在0.3bar的压力和200℃下)下共沸蒸馏，移除二甲苯，以获得脂肪酸改性的聚酯多元醇(多元醇V)，使其冷却至环境温度，然后溶解于丙酮中(以80重量％的量)。多元醇V的理论羟值为60mgKOH/g。
多元醇VI-脂肪酸改性的聚酯多元醇
(多元醇VI用于制备实施例4中的树脂)
在反应器中，将新戊二醇(138.7g)、三羟甲基丙烷(161.4g)和5-锂磺基间苯二甲酸(5-lithiosulfoisophthalic acid)(125.0g)加热至235℃。通过蒸馏移除由该反应产生的水，直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。该反应完成后，向所得到的混合物添加季戊四醇(109.7g)和六氢邻苯二甲酸酐(295.2g)。然后在作为引气剂的二甲苯的存在下，将该混合物加热到180℃的反应温度，并在半小时内缓慢添加妥尔油脂肪酸(785.6g)。通过共沸蒸馏移除反应产生的水。缓慢提高反应温度，直到235℃，并维持在此温度下直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。该反应完成后，通过在减压(在0.3bar的压力和200℃下)下共沸蒸馏，移除二甲苯，以获得脂肪酸改性的聚酯多元醇(多元醇VI)，使其冷却至环境温度，然后溶解于丙酮中(以85重量％的量)。多元醇VI的理论羟值为60mgKOH/g。
多元醇VII-脂肪酸改性的聚酯多元醇
(多元醇VII用于制备实施例6中的树脂)
在反应器中，将去矿物质水(38.077)、新戊二醇(126.1g)、三羟甲基丙烷(163.0g)和5-钠(磺基)间苯二甲酸(134.4g)、乙酸锌脱水物(0.838g)、氢氧化锂一水合物(0.114)和乙酸钠(无水，0.114)加热至235℃。通过蒸馏移除由该反应产生的水，直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。该反应完成后，向所得到的混合物添加新戊二醇(32.2g)、季戊四醇(110.8g)和六氢邻苯二甲酸酐(294.3g)。然后在作为引气剂的二甲苯的存在下，将该混合物加热到180℃的反应温度，并在半小时内缓慢添加妥尔油脂肪酸(30.7g)和大豆油脂肪酸(762.8)二者。通过共沸蒸馏移除反应产生的水。缓慢提高反应温度，直到235℃，并维持在此温度下直到反应混合物的酸值低于5mgKOH/g。该反应完成后，通过在减压(在0.3bar的压力和200℃下)下共沸蒸馏，移除二甲苯，以获得脂肪酸改性的聚酯多元醇(多元醇VII)，使其冷却至环境温度，然后溶解于丙酮中(以80重量％的量)。多元醇VII的理论羟值为62mgKOH/g。
根据本发明的树脂
实施例1-水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸树脂
在反应器中，将脂肪酸改性的聚酯多元醇(248.3g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇III)、新戊二醇(9.1g)、Desmodur I(44g)(由Bayer在该商品名下提供，Desmodur I是一种最小NCO含量为37.5％的基于IPDI(3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯)的脂环族二异氰酸酯)、Coscat 83(2g)(由Vertellus在该商品名下提供，Coscat 83是铋催化剂)和丙酮(176.3g)在60℃下加热，并使其反应，直到混合物的NCO含量为0.7％。然后，将反应混合物冷却到50℃，并添加脂肪酸改性的聚酯多元醇(428.6g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇II)和额外的100g丙酮。在60℃下继续反应，直到混合物的NCO含量小于0.1％。所得到的氨基甲酸酯改性醇酸树脂冷却至45℃并分散于去矿物质水(886.3g)中，并通过蒸馏移除丙酮。用去矿物质水调节所得到的分散体至40％的固体含量。
实施例2-水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸树脂
在反应器中，将脂肪酸改性的聚酯多元醇(248.3g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇IV)、新戊二醇(7.4g)、Desmodur I(44g，参见实施例1)、Coscat 83(2g，参见实施例1)和丙酮(176.3g)在60℃下加热，并使其反应，直到混合物的NCO含量为1.3％。然后，将反应混合物冷却到50℃，并添加脂肪酸改性的聚酯多元醇(430.0g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇II)和额外的100g丙酮。在60℃下继续反应，直到混合物的NCO含量小于0.1％。所得到的氨基甲酸酯改性醇酸树脂冷却至50℃并分散于去矿物质水(889g)中，并通过蒸馏移除丙酮。用去矿物质水调节所得到的分散体至45％的固体含量。
实施例3-水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸树脂
在反应器中，将脂肪酸改性的聚酯多元醇(242.4g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇V)、新戊二醇(30.1g)、Desmodur I(92.0g，参见实施例1)、Coscat 83(1.8g，参见实施例1)和丙酮(155g)在60℃下加热，并使其反应，直到混合物的NCO含量为0.8％。然后，将反应混合物冷却到50℃，并添加脂肪酸改性的聚酯多元醇(345.2g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇II)和额外的100g丙酮。在60℃下继续反应，直到混合物的NCO含量小于0.3％。所得到的氨基甲酸酯改性醇酸树脂冷却至50℃并分散于去矿物质水(860g)中，并通过蒸馏移除丙酮。用去矿物质水调节所得到的分散体至45％的固体含量。
实施例4-水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸树脂
在反应器中，将脂肪酸改性的聚酯多元醇(288.1g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇VI)、新戊二醇(30.2g)、Desmodur I(92.0g，参见实施例1)、Coscat 83(1.8g，参见实施例1)和丙酮(155g)在60℃下加热，并使其反应，直到混合物的NCO含量为0.8％。然后，将反应混合物冷却到50℃，并添加脂肪酸改性的聚酯多元醇(345.2g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇II)和额外的100g丙酮。在60℃下继续反应，直到混合物的NCO含量小于0.3％。所得到的氨基甲酸酯改性醇酸树脂冷却至50℃并分散于去矿物质水(1025g)中，并通过蒸馏移除丙酮。用去矿物质水调节所得到的分散体至45％的固体含量。
实施例5-水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸树脂
在反应器中，将脂肪酸改性的聚酯多元醇(248.3g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇III)、环己基二甲醇(12.7g)、Desmodur I(44g，参见实施例1)、Coscat 83(2g，参见实施例1)和丙酮(176.3g)在60℃下加热，并使其反应，直到混合物的NCO含量为0.7％。然后，将反应混合物冷却到50℃，并添加脂肪酸改性的聚酯多元醇(428.6g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇II)和额外的100g丙酮。在60℃下继续反应，直到混合物的NCO含量小于0.1％。所得到的氨基甲酸酯改性醇酸树脂冷却至45℃并分散于去矿物质水(886.3g)中，并通过蒸馏移除丙酮。用去矿物质水调节所得到的分散体至40％的固体含量。
实施例6-水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸树脂
在反应器中，将脂肪酸改性的聚酯多元醇(242.4g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇VII)、新戊二醇(29.9g)、Desmodur I(92.0g，参见实施例1)、Coscat 83(1.6g，参见实施例1)和丙酮(135g)在60℃下加热，并使其反应，直到混合物的NCO含量为0.9％。然后，将反应混合物冷却到50℃，并添加脂肪酸改性的聚酯多元醇(345.2g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇II)和额外的100g丙酮。在60℃下继续反应，直到混合物的NCO含量小于0.3％。所得到的氨基甲酸酯改性醇酸树脂冷却至50℃并分散于去矿物质水(1025g)中，并通过蒸馏移除丙酮。用去矿物质水调节所得到的分散体至45％的固体含量。
实施例7-水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸树脂
在反应器中，将脂肪酸改性的聚酯多元醇(242.4g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇V)、新戊二醇(28.0g)、Desmodur W(108.7g，由Bayer在该商品名下提供)、Coscat 83(1.6g，参见实施例1)和丙酮(170g)在60℃下加热，并使其反应，直到混合物的NCO含量为1.2％。然后，将反应混合物冷却到50℃，并添加脂肪酸改性的聚酯多元醇(345.2g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇II)和额外的200g丙酮。在60℃下继续反应，直到混合物的NCO含量小于0.2％。所得到的氨基甲酸酯改性醇酸树脂冷却至50℃并分散于去矿物质水(860g)中，并通过蒸馏移除丙酮。用去矿物质水调节所得到的分散体至45％的固体含量。
实施例8-水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸树脂
在反应器中，将脂肪酸改性的聚酯多元醇(242.4g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇V)、新戊二醇(29.9g)、Ymer N-120(11.72g，由Perstorp在该商品名下提供)、DesmodurI(92.0g，参见实施例1)、Coscat 83(1.6g，参见实施例1)和丙酮(150g)在60℃下加热，并使其反应，直到混合物的NCO含量为1.1％。然后，将反应混合物冷却到50℃，并添加脂肪酸改性的聚酯多元醇(345.2g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇II)和额外的100g丙酮。在60℃下继续反应，直到混合物的NCO含量小于0.1％。所得到的氨基甲酸酯改性醇酸树脂冷却至50℃并分散于去矿物质水(860g)中，并通过蒸馏移除丙酮。用去矿物质水调节所得到的分散体至45％的固体含量。
对比树脂
对比例A水分散的空气干燥型氨基甲酸酯改性醇酸树脂-Comp A
通过已知的SAD工艺制备Comp A如下：
在反应器中，将如上文制得的在丙酮中的脂肪酸改性的聚酯多元醇(220g)、DMPA(26g)、Desmodur I(78g，参见实施例1)、三乙基胺(20g)和丙酮(140g)在60℃下加热，并使其反应，直到混合物的NCO含量为1.5％。然后，将反应混合物冷却到50℃，并添加脂肪酸改性的聚酯(450g)(如上文制得的在丙酮中的多元醇II)。在60℃下继续反应直到混合物的NCO含量小于0.5％。将所得到的氨基甲酸酯改性醇酸树脂分散于去矿物质水(880g)中，并在消泡剂(BYK 011，由Byk在该商品名下提供)存在下通过蒸馏移除丙酮。用去矿物质水调节所得到的分散体至40％的固体含量。
测试通过本发明的SAD方法如本文中所描述制得的本发明的氨基甲酸酯改性醇酸树脂(实施例1至8)和通过传统SAD方法如本文中所描述制备的对比氨基甲酸酯改性醇酸树脂(Comp A)。结果在下表1中给出。可以看出，本发明的氨基甲酸酯改性醇酸树脂相对于comp A的已知的氨基甲酸酯改性醇酸树脂具有改善的性质。具体来说，在本发明的优选实施方式中，实施例3、4和5(其中使用SSIPA制备树脂)示出了尤其改善的性质。
表1
本文中(例如各表中)给出的VOC值是基于在每升所提供材料中VOC的克数的EU中所通常使用的惯例来计算的。这可以与在其他国家(例如在US)中用于计算VOC的其他惯例不同。
使用上述实例中所制备的树脂分散体来配制适用于作为面漆涂覆于基材的涂料组合物。由对比氨基甲酸酯改性醇酸树脂Comp A制备的涂料配制物表示为Comp B，并且其组成在下表(表2)中给出。树脂实施例1至8的涂料配制物分别表示为实施例9至16，并且以与Comp B相类似的方式制备。
表2(涂料组合物-Comp B)
以相同的传统方式将上述涂料配制物(实施例9至16和Comp B)涂覆于基材，以在其上形成面漆，并测量涂层的各种参数(如本文中的测试方法中所描述)。结果在下表(表3)中给出。
表3

Claims (43)

1.用于制备水性缩聚物分散体的溶剂辅助分散法，所述水性缩聚物分散体基本上不含溶剂，所述缩聚物包含氨基甲酸酯改性醇酸，所述方法包括如下步骤：
(a)在非质子溶剂存在下使如下物质的混合物反应：
(i)一种或多种缩聚物单体、缩聚物低聚物和/或缩聚物聚合物，其包含多个异氰酸酯反应性基团；其中所述单体、低聚物和/或聚合物包含2-10重量％的完全、部分或未中和的pKa小于3的酸基团；和
(ii)至少一种多官能异氰酸酯，
以形成第一缩聚物树脂和所述非质子溶剂的混合物；
(b)任选地，将来自步骤(a)的第一缩聚物与至少一种与组分(a)不同的单体、低聚物和/或聚合物反应，以形成第二缩聚物树脂；
(c)将来自步骤(a)的第一缩聚物树脂和/或来自步骤(b)的第二缩聚物树脂分散在水性介质中，以形成水性缩聚物分散体；
(d)从来自步骤(c)的分散体中移除基本上所有所述非质子溶剂，以形成所述水性缩聚物分散体，所述水性缩聚物分散体包含不超过20％的溶剂，
并且其中在步骤(a)中、或在步骤(b)中或者在使所述缩聚物分散于水中之前，使所述酸基团完全或部分地中和，
所述第一缩聚物和/或第二缩聚物包含重均分子量为5000至500000道尔顿的氨基甲酸酯改性醇酸，所述重均分子量是使用尺寸排阻色谱法采用1，1，1，3，3，3六氟异丙醇作为洗脱剂来测定的。
2.如权利要求1中所述的方法，其中包含缩聚物单体、缩聚物低聚物和/或缩聚物聚合物的其他强酸组分以总组分(a)至(b)的至少2重量％的量被用于步骤(a)和/或(b)的混合物中或添加到步骤(a)和/或(b)的混合物中，所述强酸组分其上具有pKa小于3的完全、部分或未中和的酸基团；并且其中所述其他强酸组分被用于步骤(a)(i)和/或(b)中和/或用于步骤(a)(i)和/或(b)之后。
3.如权利要求1中所述的方法，其中所述缩聚物是氨基甲酸酯改性醇酸。
4.如权利要求1至3中任意一项中所述的方法，其中所述第一缩聚物和/或第二缩聚物包含数均分子量(Mn)为1000至200000道尔顿的氨基甲酸酯改性醇酸。
5.如权利要求1至3中任意一项中所述的方法，其中所述第一缩聚物和/或第二缩聚物包含重均分子量(Mw)为5000至200000道尔顿的氨基甲酸酯改性醇酸。
6.如权利要求1至3中任意一项中所述的方法，其中所述酸基团选自由磺化的片段和膦酸化的片段及其衍生物组成的组。
7.如权利要求1至3中任意一项中所述的方法，其中所述酸基团是芳香磺化的酸基团。
8.如权利要求1至3中任意一项中所述的方法，其中所述酸基团是芳香磺化的酸盐中的酸基团。
9.如权利要求1至3中任意一项中所述的方法，其中所述酸基团是苯二羧酸的碱金属磺盐中的酸基团和/或苯二羧酸的碱金属磺盐的酯中的酸基团。
10.如权利要求1至3中任意一项中所述的方法，其中所述酸基团是5-(磺基)间苯二甲酸的钠盐中的酸基团。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述第一缩聚物和/或第二缩聚物包含由三官能或更高官能的羟基和/或羧基官能组分获得的氨基甲酸酯改性醇酸。
12.如权利要求1所述的方法，其中基于总缩聚物树脂的重量，来自步骤(d)的产物具有小于0.1重量％的有机溶剂。
13.通过如权利要求1所述的方法获得的缩聚物的水性分散体。
14.通过如权利要求3所述的方法获得的缩聚物的水性分散体。
15.通过如权利要求4所述的方法获得的缩聚物的水性分散体。
16.通过如权利要求5所述的方法获得的缩聚物的水性分散体。
17.通过如权利要求8所述的方法获得的缩聚物的水性分散体。
18.通过如权利要求10所述的方法获得的缩聚物的水性分散体。
19.水性涂料组合物，其包含通过如权利要求1所述的方法获得的缩聚物。
20.水性涂料组合物，其包含通过如权利要求3所述的方法获得的缩聚物。
21.水性涂料组合物，其包含通过如权利要求4所述的方法获得的缩聚物。
22.水性涂料组合物，其包含通过如权利要求5所述的方法获得的缩聚物。
23.水性涂料组合物，其包含通过如权利要求8所述的方法获得的缩聚物。
24.水性涂料组合物，其包含通过如权利要求10所述的方法获得的缩聚物。
25.制品和/或基材，其被如权利要求19中所述的组合物涂布。
26.制品和/或基材，其被如权利要求20中所述的组合物涂布。
27.制品和/或基材，其被如权利要求21中所述的组合物涂布。
28.制品和/或基材，其被如权利要求22中所述的组合物涂布。
29.制品和/或基材，其被如权利要求23中所述的组合物涂布。
30.制品和/或基材，其被如权利要求24中所述的组合物涂布。
31.制品和/或基材，其具有涂布于其上的固化的组合物，所述组合物如权利要求19中所述。
32.制品和/或基材，其具有涂布于其上的固化的组合物，所述组合物如权利要求20中所述。
33.制品和/或基材，其具有涂布于其上的固化的组合物，所述组合物如权利要求21中所述。
34.制品和/或基材，其具有涂布于其上的固化的组合物，所述组合物如权利要求22中所述。
35.制品和/或基材，其具有涂布于其上的固化的组合物，所述组合物如权利要求23中所述。
36.制品和/或基材，其具有涂布于其上的固化的组合物，所述组合物如权利要求24中所述。
37.由如权利要求19所述的组合物获得的涂层。
38.由如权利要求20所述的组合物获得的涂层。
39.由如权利要求21所述的组合物获得的涂层。
40.由如权利要求22所述的组合物获得的涂层。
41.由如权利要求23所述的组合物获得的涂层。
42.由如权利要求24所述的组合物获得的涂层。
43.涂布制品和/或基材的方法，包括如下步骤：
(I)将如权利要求19中所述的涂料组合物涂覆于制品和/或基材，并且
(II)将其上的涂料干燥，以获得经涂布的制品和/或基材。
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