CN102015804B - 聚碳二亚胺 - Google Patents

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Abstract

公开了聚碳二亚胺，它们的制备方法，水性涂料组合物和水性涂料组合物用于涂覆挠性基材例如用于制造运动鞋的非织造物、皮革、人造皮革、织物、和纤维的用途。

Description

聚碳二亚胺
发明领域
本发明涉及聚碳二亚胺，它们的制备方法；包含所述聚碳二亚胺的水性涂料组合物和该水性涂料组合物用于涂覆各种基材-皮革、人造皮革和纤维基材的用途。
发明背景
诸如织物、热塑性聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯泡沫和皮革之类的许多基材具有相当大的挠性。往往希望用涂料涂覆这些基材以改善外观、耐水性、耐化学品性、耐磨性、耐紫外光性和/或耐久性。还可能希望涂覆或者“装饰”这些基材以提供改善的外观、施加图案等等。改善这些性能的许多涂料为适合用于硬性基材上的硬性涂料。当将硬性涂料、例如丙烯酸类涂料施涂于挠性基材上时，所述涂料经常会裂开以及当基材被弯曲时从基材上剥落。因此，希望适合用于挠性基材上的挠性涂料。
皮革(包括人造皮革)和纤维材料例如织造或非织造织物被用于鞋类的制造。对于某些鞋类例如运动鞋，为基材赋予颜色正变得流行。典型地，这通过将颜色赋予表面涂料施涂于基材而实现。对于该应用，涂料组合物典型地包含颜色赋予颜料或染料和树脂基料。树脂基料应当为基材提供附着力、挠性、耐磨性和耐紫外性。另外，应当通过在低温例如室温下加工涂料来实现这些性能。另外，由于环境因素，因此涂料应该优选为水性的。
基于含羧酸基的聚合物和聚碳二亚胺交联剂的水性涂料组合物被已知用于该应用。典型地，制备脂族或脂环族多异氰酸酯的聚碳二亚胺并且使其与含羧酸基的聚合物的胺盐一起分散在水性介质中。为了有助于分散聚碳二亚胺和稳定树脂分散体，将聚碳二亚胺用亲水性团例如多烷氧基醇封端。这类亲水性聚碳二亚胺描述于U.S.2006/0106189。然而，存在与以多氧亚烷基醇制备的聚碳二亚胺相关的困难。聚碳二亚胺在它们的制备期间经历不常见的相转变。它们在约140℃的反应温度下为液体，当冷却时变成固体并且然后当进一步冷却至室温时再次变成液体。这在大量制备聚碳二亚胺的情况下显示出显著的问题。在排出聚碳二亚胺之前必须等到聚碳二亚胺反应产物冷却至室温是一个重大问题。对于商业尺寸反应器，这可能花费长时间，除非应用昂贵的外部冷却。另外，这类聚碳二亚胺的水性分散体的稳定性令人怀疑并且U.S.2004/0106189公开了加入碱使分散体稳定的单独步骤。尽管可能，但是这在生产工艺中增加了步骤，由此增加了生产成本。
发明概述
本发明涉及一种制备聚碳二亚胺的方法，其包括：
(a)在催化剂的存在下加热多异氰酸酯以形成具有末端NCO官能团的聚碳二亚胺，其中在聚碳二亚胺形成之前、期间或之后加入含活性氢的物质；
(b)使(a)的聚碳二亚胺与具有大于500的分子量并且具有大于1∶1的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比的聚醚胺反应。
另外，本发明涉及具有选自下面的(a)或(b)(包括其混合物)的结构式的聚碳二亚胺。
Figure BPA00001252474300021
其中e为2-20的整数；f和g各自为至少1，和f+g为至多20的整数；E为选自以下的基团
Figure BPA00001252474300031
其中R2和R3为烃基；R4为氢或烃基；Y为以下结构的基团：
Figure BPA00001252474300032
其中R为C1-C4烷基；a为5-50和b为0-35，并且当b存在时a与b的摩尔比为至少1∶1；R1为氢或烃基和D为二价连接基团或化学键。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种包含被改性具有亲水性的聚碳二亚胺和含羧基的树脂的热固性水性组合物，其中所述聚碳二亚胺具有这样的结构：其使得碳二亚胺或聚碳二亚胺单元通过氨基甲酸酯、脲或硫代氨基甲酸酯键与衍生自多元醇、多胺或多硫醇的单元连接，并且亲水性单元出现在所述聚碳二亚胺的一个或多个末端位置，其中所述亲水性单元衍生自具有至少500的分子量、具有大于1∶1的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比的聚醚胺，并且通过脲键与聚碳二亚胺连接。
在另一个实施方案中，本发明涉及在皮革、人造皮革、织物(textile fabric)、纤维和非织造基材上形成涂层的方法，包括：
(a)将水性涂料组合物施涂于基材，
(b)使所述涂料组合物聚结以形成基本上连续的膜，和
(c)加热所述膜以形成固化涂层；
其中所述水性组合物包含含羧基的树脂和被改性具有亲水性的聚碳二亚胺，并且其中所述聚碳二亚胺具有这样的结构：其使得碳二亚胺单元或聚碳二亚胺单元与选自氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲的单元和衍生自具有大于500的分子量并且具有大于1∶1的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比的聚醚胺的亲水性单元连接；所述亲水性单元通过脲键出现在聚碳二亚胺的一个或多个末端位置。
详述
出于以下详述的目的，应理解的是本发明可以采取各种备选变换方式和步骤顺序，除了在明确地相反说明的情况下。此外，除了在任何操作例中或者在另外说明的情况下之外，在说明书和权利要求书中使用的表示例如成分量的所有数值应被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据将通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数目并且通过采用一般舍入技术来理解。
复数包括单数并且反之亦然。例如，尽管在包括权利要求书的本文中提及了“一种”多异氰酸酯、“一种”聚碳二亚胺、“一种”含活性氢的物质、“一种”聚醚胺等，但可以使用一种或多种任何这些或其它组分。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但描述于具体实施例中的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地包含由在它们各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的一定误差。
另外，应该理解的是本文中列出的所有数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1-10”意在包括在所列出的最小值1与所列出的最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
在本申请中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另外特别说明。另外在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另外特别说明，不过在某些情形下可能明确地使用“和/或”。
术语“聚合物”还意在包括共聚物和低聚物。
丙烯酸(类)和甲基丙烯酸(类)表示为(甲基)丙烯酸(类。
脂族和环脂族表示为(环)脂族。
本发明的聚碳二亚胺通过在合适催化剂的存在下使多异氰酸酯反应以形成具有末端NCO官能团的聚碳二亚胺而制备，其中在聚碳二亚胺形成之前、期间或之后加入含活性氢的化合物。
用于本发明的多异氰酸酯可以为脂族、包括环脂族、或芳族多异氰酸酯或者两者的混合物。包括环脂族的脂族多异氰酸酯特别合适，因为已经发现这些可以在所得的涂层中提供较好的颜色稳定性。多异氰酸酯可以每分子含有2-4个、例如2个异氰酸酯基团。合适的高级多异氰酸酯的实例是1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。合适的芳族二异氰酸酯的实例是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯和亚甲苯基二异氰酸酯。合适的脂族二异氰酸酯的实例是直链脂族二异氰酸酯，例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。另外，可以使用环脂族二异氰酸酯并且可以为制品赋予较好的颜色稳定性和/或耐磨性。实例包括1，4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、α，α-亚二甲苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。也可以使用取代的有机多异氰酸酯，其中所述取代基是硝基、氯、烷氧基和不与羟基或活性氢呈反应性的其它基团，并且条件是不将所述取代基设置使得所述异氰酸酯基团不呈反应性。
可以使用对应于上述的硫代异氰酸酯以及包含异氰酸酯和硫代异氰酸酯基团两者的混合化合物。本说明书和权利要求书中使用的术语“多异氰酸酯”和“二异氰酸酯”意在覆盖包含硫代异氰酸酯基团或异氰酸酯基团的化合物和加合物以及包含异氰酸酯和硫代异氰酸酯基团两者的化合物和加合物。
多异氰酸酯可以是含NCO的加合物，例如当在聚碳二亚胺形成之前或期间存在含活性氢的化合物时将形成的。
含活性氢的化合物是将多异氰酸酯连接在一起以形成NCO-加合物或者以使得NCO官能的聚碳二亚胺连接在一起的增链剂或间隔体。可以使用包含活性氢的任何合适的有机化合物。术语“活性氢原子”是指由于它们在分子中的位置，根据Zerewitinoff试验表现出活性的氢。因此，活性氢包括与氧、氮或硫连接的氢原子，并且因此可用的化合物将包括具有至少两个如下基团(任意组合)的那些
Figure BPA00001252474300061
和NH2。
与每一基团连接的结构部分可以是脂族、包括环脂族、芳族的或者是混合类型的，其中脂族和环脂族结构部分特别合适。
含活性氢的物质可以每分子包含2-4个、特别合适地2个活性氢。
这类化合物的实例包括胺(包括多胺)、氨基醇、巯基封端的衍生物、和醇，所述醇包括多羟基物质(多元醇)，其由于容易与多异氰酸酯反应而因此是特别合适的。另外，多元醇通常不产生副反应、产生较高产率的聚氨酯产物而没有副产物，并且所述产物是水解稳定的。另外就多元醇而言，可获得能够经选择以赋予宽范围的所希望性能的广泛种类的物质。另外，多元醇具有希望的与多异氰酸酯的反应速率。可以使用饱和和不饱和的含活性氢的化合物，但由于优异的涂覆性能，因此饱和的物质特别合适。
多羟基物质或多元醇可以是低或高分子物质并且通过ASTM编号E-222-67，方法B测量，通常将具有2000和以下，例如低于2000至10的平均羟值。术语“多元醇”意在包括每分子具有平均两个或更多个羟基的物质。
多元醇包括低分子量二醇、三元醇和更高级醇，低分子量的含酰胺的多元醇和高级聚合型多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。该聚合物典型地具有10-180的羟值。
可用于本发明的低分子量二醇、三元醇和更高级醇是现有技术已知的。它们具有200或以上、通常200-2000的羟值。这类物质包括脂族多元醇，特别是包含2-18个碳原子的亚烷基多元醇。实例包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；环脂族多元醇例如1，2-环己烷二醇和环己烷二甲醇。三元醇和更高级醇的实例包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。另外可用的是包含醚键的多元醇，例如二甘醇和三甘醇，以及氧烷基化甘油和更长链二醇，例如二聚体二醇或羟基乙基二聚酸配(hydroxy ethyl dimerate)。
为了形成聚碳二亚胺，使多异氰酸酯在有或者没有含活性氢的化合物的情况下或者含NCO的加合物缩合，消去二氧化碳以形成聚碳二亚胺，即包含
Figure BPA00001252474300071
单元的聚合物，其中n＝2-20，例如2-10。
缩合反应典型地通过取用多异氰酸酯或者含NCO的加合物的溶液并且在合适催化剂的存在下加热而进行。该反应例如在K.Wagner等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，vol.20，p.819-830(1981)中有述。合适催化剂的代表性实例描述于例如U.S.专利No.2,941,988、U.S.专利No.3,862,989和U.S.专利No.3,896,251。实例包括1-乙基-3-二乙氧磷酰硫胆碱、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酰硫胆碱-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酰硫胆碱-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶(phospholidine)、1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧磷酰硫胆碱-1-氧化物和双环萜烯烷基或烃基芳基氧化膦或者莰烯苯基氧化膦。
使用的催化剂的特定量将在大程度上取决于使用的催化剂本身和多异氰酸酯的反应活性。0.05-5份催化剂/100份加合物的浓度范围一般是合适的。
所得的聚碳二亚胺具有末端NCO基团，该基团然后与含活性氢的亲水性化合物反应，从而赋予聚碳二亚胺亲水性，使得其能够分散在水中。所述亲水性化合物典型地是能够以至少40重量％、例如至少45重量％(重量％基于亲水性化合物和水的总重量)的量与水混溶、在某些情形下能够以所有比例与水混溶的化合物。混溶是指亲水性化合物将不会形成单独的相。用于确定水溶性的方法是由环境保护协会(EPA)出版的摇瓶法OPPTS 830.7840。
所述亲水性化合物是聚醚胺例如具有聚醚主链、典型地基于环氧乙烷或混合的环氧乙烷和环氧丙烷、并且具有大于500、例如至少1000的数均分子量的胺类，优选伯胺。典型的胺类具有以下结构式：
Figure BPA00001252474300072
其中R为C1-C4烷基；a为5-50和b为0-35，并且当b存在时a与b的摩尔比为至少1∶1；R1为氢或烃基和D为二价连接基团或化学键。
聚醚胺与含NCO的碳二亚胺的反应以与NCO当量化学计量等量的胺或者稍微过量的胺和在典型地80-110℃温度下进行，直到反应混合物的IR光谱表示基本上没有剩余的NCO官能团。
根据何时在反应中使用活性氢增链剂或间隔体，聚碳二亚胺具有这样的结构：其使得每一碳二亚胺单元或聚碳二亚胺单元与选自氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲的单元连接，并且亲水性单元通过脲键出现在所述聚碳二亚胺的一个或多个末端位置。
当在聚碳二亚胺形成之前或期间加入活性氢增链剂，即活性氢增链剂被用于使多异氰酸酯增链而形成NCO加合物时，当多异氰酸酯和含活性氢的化合物是二官能的时，聚碳二亚胺可以由以下结构式表示：
Figure BPA00001252474300081
其中e为2-20、例如2-10的整数；E为选自O-R2-O；S-R3-S和的基团，其中R2和R3各自独立地为烃基，包括芳族、环脂族，芳基和烷基，并且R4为氢或烃基例如包含1-4个碳原子的烷基；Y为以下结构的基团：
Figure BPA00001252474300083
其中R为C1-C4烷基；a为5-50和b为0-35，并且当b存在时a与b的摩尔比为至少1∶1；R1为氢或烃基和D为二价连接基团或化学键。
当在聚碳二亚胺形成之后加入活性氢增链剂，即活性氢增链剂被用于使NCO官能的聚碳二亚胺增链时，当NCO官能的聚碳二亚胺和含活性氢的化合物是二官能的时，聚碳二亚胺可以由以下结构式表示：
Figure BPA00001252474300091
其中f和g各自为至少1，和f+g为至多20例如至多10的整数；E为选自以下的基团
Figure BPA00001252474300092
其中R2和R3为烃基；R4为氢或烃基；Y为以下结构的基团：
Figure BPA00001252474300093
其中R为C1-C4烷基；a为5-50和b为0-35，并且当b存在时a与b的摩尔比为至少1∶1；R1为氢或烃基和D为二价连接基团或化学键。
在上述结构式中，R2可以为包含2-40个碳原子的烃基，例如包含4-10个碳原子的脂族基团或包含5-12个碳原子的环脂族基团；R3可以为包含2-20个碳原子的脂族基团或包含4-14个碳原子的环脂族基团。
有机溶剂可以任选地存在于聚碳二亚胺的合成中。基于反应混合物的重量，极性的可与水混溶的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮可以以约5-25重量％的量使用。
通过将聚碳二亚胺加入水性介质或者将水性介质加入聚碳二亚胺，使如上所述制备的聚碳二亚胺分散在水性介质中。所述加入伴随着温和搅拌缓慢地进行。优选地，在分散步骤期间表面活性剂存在于水性介质中。
合适的表面活性剂是阴离子和非离子表面活性剂，包括它们的混合物。基于水性分散体的重量，这类表面活性剂典型地以至多5，例如0.5-5重量％的量使用。表面活性剂提供了分散体在升高的温度例如50-60℃下的稳定性。
表面活性剂的实例是乙氧基化脂肪醇(EO单元：3-50，烷基：C8-C36)，乙氧基化单、二和三烷基酚(EO单元：3-50，烷基：C4-C9)，磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐以及烷基硫酸酯(烷基：C8-C12)、乙氧基化链烷醇(EO单元：4-30，烷基：C12-C18)，乙氧基化烷基酚(EO单元：3-50，烷基：C4-C9)，烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。
所述被改性具有亲水性的聚碳二亚胺可以用作热固性水性涂料组合物用的交联剂与含羧基的树脂组合。
对本发明的热固性水性涂料组合物中的含羧基的水性树脂成分没有特别限制，但其包括用中和剂中和过的含羧基的树脂的水性分散体或溶液。
对得自含羧基的树脂的羧基的树脂固体的酸值没有特别限制，但从涂膜的储存稳定性和耐水性角度出发，其典型地为2-200。特别地当上述树脂以水性分散体的形式使用时，树脂固体的酸值通常为2-30。当其以水溶性形式使用时，树脂固体的酸值典型地为20-200。对树脂固体的羟值没有特别限制，并且其可以为0-300，但从储存稳定性角度出发，其通常为10-300，更优选地20-200。
对上述中和剂没有特别限制，但尤其包括有机胺类例如单甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺，和无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。对中和度没有特别限制，但其可以根据树脂的分子量和酸值审慎地选择，并且例如为20-120％。
对上述含羧基的树脂没有特别限制，但其可以为例如含羧基的聚酯树脂、丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂。
所述含羧基的聚酯树脂可以以常规方式通过缩合制备。
所述含羧基的聚酯树脂由醇组分和酸组分制备。因此在本文中提及的聚酯树脂还包括所谓的醇酸树脂。
作为上述醇组分，在此可以特别提及在每一分子内具有两个或更多个羟基的那些，例如三醇如三羟甲基丙烷和己三醇，和二醇例如丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、氢化双酚A、己内酯二醇和双羟基乙基牛磺酸。上述醇组分可以包括两种或更多种。
上述酸组分特别包括在每一分子内具有两个或更多个羧基的那些，例如芳族二羧酸如邻苯二甲酸和间苯二甲酸，脂族二羧酸例如己二酸、壬二酸和四氢化邻苯二甲酸，和三羧酸例如偏苯三酸。此外，可以提及长链脂肪酸例如硬脂酸、月桂酸和类似物、油酸、肉豆蔻酸和类似的不饱和酸、天然脂肪或油例如蓖麻油、棕榈油和大豆油及其变体(modifications)。上述酸组分可以包括两种或更多种。
可以使用二酸和脂肪酸的二醇例如得自Cognis Emery Group的EMPOL 1010脂肪二酸或者其相应的二醇。
此外，作为在每一分子内具有羟基和羧基的一类，可以提及羟基羧酸例如二羟甲基丙酸等。
在得到的聚酯树脂具有羟基的情形中，其全部或部分可用酸酐例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐改性，以使得树脂可以具有羧基。
上述含羧基的丙烯酸类树脂可以常规方式、特别地通过溶液或乳液聚合而获得。
例如，含羧基的丙烯酸类树脂可由含羧基的烯属不饱和单体和另外的烯属不饱和单体获得。
所述含羧基的烯属不饱和单体特别包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、其半酯例如马来酸乙酯、富马酸乙酯和衣康酸乙酯，琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。含羧基的烯属不饱和单体可以包括两种或更多种。
其它烯属不饱和单体特别包括含羟基的烯属不饱和单体，例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯和由其通过与内酯反应得到的产物，含酰胺的烯属不饱和单体例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺、甲氧基甲基丙烯酰胺和丁氧基甲基丙烯酰胺以及类似的(甲基)丙烯酰胺，和另外的非官能的烯属不饱和单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯)和甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂酯)等。上述其它烯属不饱和单体可以包括两种或更多种。
为了通过乳液聚合获得所希望的树脂，特别地使含羧基的烯属不饱和单体、另外的烯属不饱和单体和乳化剂在水中进行聚合。作为含羧基的烯属不饱和单体和另外的烯属不饱和单体的具体实例，可以提及上文中已经提及的那些。对乳化剂没有特别限制，但其可以是本领域技术人员公知的那些中的任一种。
上述含羧基的聚氨酯树脂可以例如通过使在两个末端具有异氰酸基的化合物和具有两个羟基和至少一个羧基的化合物反应而制备。
在两个末端具有异氰酸基的化合物可以例如通过使羟基封端的多元醇和二异氰酸酯化合物反应制备。作为羟基封端的多元醇和作为二异氰酸酯，可以提及上文中关于被改性具有亲水性的碳二亚胺化合物提及的那些多元醇和那些有机二异氰酸酯化合物。具有两个羟基和至少一个羧基的化合物例如为二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
本发明的热固性水性涂料组合物可以包括两种或更多种含羧基的树脂。
热固性水性涂料组合物中碳二亚胺的总数与被改性具有亲水性的聚碳二亚胺化合物中羧酸基的总数的摩尔比为0.05-3/1，例如0.05-2/1。
本发明的热固性水性涂料组合物可以进一步包含与含羧基的水性树脂成分中的官能团对应的辅助交联剂。当例如含羧基的水性树脂成分是含羟基的一类时，辅助交联剂可以是例如氨基树脂或(封端)多异氰酸酯。其可以包括单种或者两种或更多种。作为氨基树脂的具体实例，可以提及烷氧基化蜜胺-甲醛或多聚甲醛缩合产物，例如得自烷氧基化蜜胺-甲醛的缩合产物例如甲氧基羟甲基蜜胺、异丁氧基羟甲基蜜胺或正丁氧基羟甲基蜜胺，以及可在商标Cymel 303下商购获得的这类产品。作为上述(封端)多异氰酸酯化合物的具体实例，可以提及多异氰酸酯例如三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，和其通过加入含活性氢的封端剂例如醇化合物或肟化合物得到的并且当加热时能够通过封端剂的离解而重新产生异氰酸基的衍生物。对辅助交联剂的含量没有特别限制，但其可以由本领域普通技术人员根据含羧基的水性树脂成分的官能团值、辅助交联剂种类等适当地选择。
本发明的热固性水性涂料组合物还可以包含着色剂。本文使用的术语“着色剂”是指任何赋予所述组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式，例如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片加入涂料中。在本发明的涂料中可以使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
着色剂的实例包括颜料、染料和调色料(tints)，例如在涂料工业中使用和/或在Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括例如在使用条件下不可溶但可润湿的细粒状固体粉末。着色剂可以是有机或无机的并且可以是聚集或非聚集的。可以通过利用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体将着色剂引入涂料中，所述研磨载体的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二
Figure BPA00001252474300131
嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二嗪、三芳基碳
Figure BPA00001252474300142
、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、和它们的混合物。可以使用透明颜料例如从Clariant获得的那些。术语“颜料”和“着色填料”可互换地使用。
染料的实例包括，但不限于，溶剂和/或水基的那些例如酞氰绿或酞氰蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。
调色料的实例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的载体中的颜料例如可从Degussa，Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896和可从Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.商购获得的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于呈纳米颗粒分散体形式。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒径小于150nm例如小于70nm或小于30nm的着色剂例如颜料或染料。可以通过将原料有机或无机颜料与粒径小于0.5mm的研磨介质一起碾磨而产生纳米颗粒。纳米颗粒分散体实例和它们的制造方法在美国专利号6,875,800 B2中进行了描述，该文献通过引用并入本文。纳米颗粒分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即，部分溶解)产生。为了使纳米颗粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒的分散体。本文所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒的分散体”是指其中分散了离散“复合微粒”的连续相，该“复合微粒”包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂涂覆的纳米颗粒的分散体实例和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348 A1和2003年6月24日提交的美国临时申请号60/482,167以及2006年1月20日提交的美国专利申请号11/337,062中进行了描述，所述文献通过引用并入本文。
可用于本发明组合物中的特殊效果组合物的实例包括产生一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、感光性、热致变色、随角异色(goniochromism)和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其它可察觉性能例如不透明性或纹理。在非限制性实施方案中，特殊效果组合物可以产生色移，以致当在不同角度观察涂层时涂层的颜色改变。颜色效果组合物的实例描述于美国专利No.6,894,086中，其通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或其中干涉由材料内的折射指数差异引起而不归因于材料表面和空气之间的折射指数差异的任何组合物。
一般而言，着色剂可以以足以赋予所希望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，该重量百分比基于组合物的总重量。
本发明的热固性水性涂料组合物可以进一步包含其它任选的成分，例如有机溶剂、消泡剂、颜料分散剂、增塑剂、紫外光吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂等。当存在时，基于涂料组合物的总重量，这些任选的成分以至多30重量％、典型地0.1-20重量％的量存在。
特别合适的任选的成分是有机溶剂和表面活性剂。溶剂的实例是用于制备聚碳二亚胺的极性的可与水混溶的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮。可以加入附加的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮和各种酮类和酯类，例如甲基异丁基酮和乙酸丁酯。当存在时，基于涂料组合物的总重量，有机溶剂以5-25重量％的量存在。
本发明的热固性水性涂料组合物可以通过本领域普通技术人员公知的任何方法使用上述组分作为原料制备。
根据本发明的形成涂膜的方法包括：将上述热固性水性涂料组合物施涂于待涂覆的基材或制品的表面，使所述涂料组合物聚结以形成基本上连续的膜，和然后使由此得到的水性涂层固化。根据本发明的形成涂膜的方法使用上述热固性水性涂料组合物，并且即使当烘焙温度相对低时也可以固化。固化可以在20℃-175℃的环境温度下进行。
可以用任何已知的方式例如刷涂、喷涂、辊轧、辊涂、狭缝式涂布和/或浸涂，将根据本发明使用的涂料组合物施涂于包括织物在内的挠性基材上。还可以通过任何已知的染色、印刷或着色方式，例如丝网印刷、喷墨印刷、喷射染色、射流注射染色(jet injection dying)、转印等，施涂所述涂料。上述方式可以是计算机控制的，如同本领域技术人员所理解的那样，而且可以包括按像素对基材施加颜色，例如在美国专利6,792,329和6,854,146中讨论的，这两篇专利都通过引用整体并入。“像素”是图案中或者基材上的能够以给定的颜色单独地分配或寻址的最小区域或位置。例如，可以将上述方式用于印刷图案和/或颜色至基材上；基材上的“图案”可以意味着通过向基材施加着色剂(典型地以预定方式)，该基材已经被着色，例如逐个像素地着色。在用于染色、印刷或者其它赋予基材颜色的各种方法中，可以使用计算机和数字设计软件以产生输入到数控染色、印刷或着色设备中的数字设计；上述设备可商购获得并且可以按照厂商说明书使用。
这些涂层的固化可以包括在环境或升高的温度下闪蒸，随后热烘焙以获得最佳性能。本发明的涂料典型地以0.1-3密耳(2.54-16.2微米)的厚度沉积在挠性基材上。在一个实施方案中，所述涂料以0.5-1.0密耳(12.7-25.4微米)的厚度沉积。
本文中使用的术语“挠性基材”是指可以经受机械应力例如弯曲或拉伸等，没有显著不可逆变化的基材。在某些实施方案中，挠性基材是可压缩基材。“可压缩基材”和类似术语是指能够经历压缩变形并且一旦停止压缩变形时恢复基本上相同形状的基材。术语“压缩变形”和类似术语是指在至少一个方向上至少暂时减小基材的体积的机械应力。挠性基材的实例包括非刚性基材，例如织造和非织造的玻璃纤维、织造和非织造的玻璃、织造和非织造的聚酯、热塑性聚氨酯(TPU)、合成皮革、天然皮革、整饰过的天然皮革、整饰过的合成皮革、泡沫、填充有空气、液体和/或等离子体的聚合物囊、聚氨酯弹性体、合成织物和天然织物。“泡沫”可以是包含开孔泡沫和/或闭孔泡沫的聚合物或天然材料。“开孔泡沫”是指包含多个互连气室的泡沫；“闭孔泡沫”是指包含离散的封闭孔的泡沫。泡沫的实例包括但不限于聚苯乙烯泡沫、聚乙酸乙烯酯和/或共聚物、聚氯乙烯和/或共聚物、聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、以及聚烯烃类泡沫和聚烯烃共混物。聚烯烃类泡沫包括但不限于聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫和乙烯-乙酸乙烯酯(“EVA”)泡沫。EVA泡沫可以包括平坦片材或板材或模制EVA泡沫，例如鞋底夹层。不同类型的EVA泡沫可以具有不同类型的表面孔隙率。模制EVA可以包含致密的表面或“外皮”，而平坦片材或板材可以显示出多孔表面。“织物”可以包括天然和/或合成织物如布(fabric)、乙烯基树脂和聚氨酯涂覆的布(fabrics)、网状物、网织品(netting)、软线(cord)、纱线等等，并且可以例如由帆布、棉、聚酯、KEVLAR、聚合物纤维、聚酰胺如尼龙等、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等、聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯等、人造丝、聚乙烯基聚合物如聚丙烯腈等、其它纤维材料、纤维素类材料等构成。
本发明的挠性涂料具有广泛种类的应用。例如，挠性基材可以引入和/或形成如下实例的一部分：运动装备，例如运动鞋、球、袋、衣服等；服装；机动车内部组件；摩托车组件；家用装备例如装饰片和家具装饰品；墙壁覆盖物例如壁纸、墙面悬挂物等；地板覆盖物例如地毯、长条地毯、小地毯、车底板垫、乙烯基树脂和其它地板、毡毯、块状地毯等。
以下实施例进一步详细解释本发明。然而它们绝不是限制本发明的范围用的。除非另外说明，装料或使用的量(″份″)基于重量。
实施例
尽管上面出于说明的目的描述了本发明的特定实施方案，但本领域那些技术人员将显然知道可以在不偏离附属的权利要求书中定义的发明的情况下对本发明的细节进行许多变换。
实施例1
如下制备水性聚碳二亚胺树脂“A”：
表1
 成分   重量份
  进料#1
 Desmodur W1   16.68
 环磷烯氧化物(Phospholene oxide)   0.25
  进料#2
 二月桂酸二丁基锡   0.0015
  进料#3
 N-甲基吡咯烷酮   10.13
 乙二醇   0.62
  进料#4
 Jeffamine M1000(XTJ-506)2   18.22
  进料#5
 去离子水   51.84
 Abex 20053   2.25
1Desmodur W是得自Bayer Materials Science，LLC的亚甲基-双-(4-环己基二异氰酸酯)
2Jeffamine M1000是得自Huntsman的聚醚胺(EO/PO摩尔比＝6.3，MW＝1000)
3Abex 2005是得自Rhodia的专利阴离子表面活性剂
将进料#1加入装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷的冷凝器、氮气入口和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的2升4颈烧瓶。将烧瓶的内容物加热至140℃并且保持在该温度，直到通过滴定测量的异氰酸酯当量＞350eq/g。然后将温度降至95℃并且加入进料#2。在10min内加入进料#3并且将反应混合物保持在90-100℃，直到NCO当量停止在约1300eq/g。加入进料#4并且将混合物保持在90-100℃，直到IR光谱表明不存在特征NCO谱带。将批料冷却至60-65℃，并且将预热至60-65℃后的进料#5在20min内加入反应烧瓶同时保持温度低于65℃。
将聚碳二亚胺分散体的样品放入120°F(49℃)热室中4星期。树脂保持分散，并且粘度和碳二亚胺当量保持未变。
实施例2
如下制备水性聚碳二亚胺树脂“B”：
表2
  成分   重量份
  进料#1
  Desmodur W1   16.03
  环磷烯氧化物   0.24
  进料#2
  二月桂酸二丁基锡   0.001
  进料#3
  乙二醇   0.64
  进料#4
  Jeffamine M1000(XTJ-506)2   23.57
  进料#5
  去离子水   59.52
1Desmodur W是得自Bayer Materials Science，LLC的亚甲基-双-(4-环己基二异氰酸酯)
2Jeffamine M1000是得自Huntsman的聚醚胺(EO/PO摩尔比＝6.3，MW＝1000)
3Abex 2005是得自Rhodia的专利阴离子表面活性剂
将进料#1加入装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷的冷凝器、氮气入口和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的2升4颈烧瓶。将烧瓶的内容物加热至140℃并且保持在该温度，直到通过滴定测量的异氰酸酯当量＞350eq/g。然后将温度降至95℃并且加入进料#2。在10min内加入进料#3并且将反应混合物保持在90-100℃，直到NCO当量停止在约730eq/g。加入进料#4并且将混合物保持在90-100℃，直到IR光谱表明不存在特征NCO谱带。将批料冷却至60-65℃，并且将预热至60-65℃后的进料#5在20min内加入反应烧瓶同时保持温度低于65℃。
将聚碳二亚胺分散体的样品放入120°F(49℃)热室中4星期，并且树脂保持分散。
实施例3
如下制备水性聚碳二亚胺树脂“C”：
表3
  成分   重量份
  进料#1
  Desmodur W1   19.93
  二月桂酸二丁基锡   0.0022
  N-甲基吡咯烷酮   4.78
  进料#2
  乙二醇   2.35
  进料#3
  环磷烯氧化物   0.30
  进料#4
  Jeffamine M1000(XTJ-506)2   16.32
  N-甲基吡咯烷酮   4.98
  进料#5
  去离子水   48.82
  Abex 20053   2.51
1Desmodur W是得自Bayer Materials Science，LLC的亚甲基-双-(4-环己基二异氰酸酯)
2Jeffamine M1000是得自Huntsman的聚醚胺(EO/PO摩尔比＝6.3，MW＝1000)
3Abex 2005是得自Rhodia的专利阴离子表面活性剂
将进料#1加入装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷的冷凝器、氮气入口和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的1升4颈烧瓶。将烧瓶的内容物加热至80℃并且在将反应混合物的温度保持于＜120℃的速率下加入进料#2。进料结束后，将反应混合物保持在80℃直到NCO当量达到约358eq/g。加入进料#3并且将温度升高至135℃。将批料保持在该温度直到通过滴定测量的NCO当量约1600g/eq。将温度降低至90-100℃并且然后加入进料#4。将批料保持在90-100℃直到IR光谱表明不存在特征NCO谱带。将批料冷却至60-65℃，并且将预热至60-65℃后的进料#5在20min内加入反应烧瓶同时保持温度低于65℃。
将聚碳二亚胺分散体的样品放入120°F(49℃)热室中4星期，并且树脂保持分散。
比较例4
如下制备水性聚碳二亚胺树脂“D”：
表4
  成分   重量份
  进料#1
  Desmodur W1   25.29
  环磷烯氧化物   0.39
  进料#2
  二月桂酸二丁基锡   0.002
  进料#3
  N-甲基吡咯烷酮   10.60
  乙二醇   0.96
  进料#4
  MPEG 3502   10.36
  进料#5
  去离子水   50.12
  Abex 20053   2.27
1Demodur W是得自Bayer Materials Science，LLC的亚甲基-双-(4-环己基二异氰酸酯)
2MPEG是得自Dow Chemical的甲氧基聚乙二醇，MW＝350
3Abex 2005是得自Rhodia的专利阴离子表面活性剂
将进料#1加入装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷的冷凝器、氮气入口和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的2升4颈烧瓶。将烧瓶的内容物加热至140℃并且保持在该温度，直到通过滴定测量的异氰酸酯当量＞350eq/g。然后将温度降至95℃并且加入进料#2。在10min内加入进料#3并且将反应混合物保持在90-100℃，直到NCO当量停止在约1000eq/g。加入进料#4并且将混合物保持在90-100℃，直到IR光谱表明不存在特征NCO谱带。将批料冷却至60-65℃，并且将预热至60-65℃后的进料#5在20min内加入反应烧瓶同时保持温度低于65℃。在分散阶段期间，混合物变得极其粘稠并且难以搅拌。接近工艺结束时，粘度降低并且混合物变得均匀。
将聚碳二亚胺分散体的样品放入120°F(49℃)热室中1星期。树脂凝固，并且在冷却至环境温度后不变成流体。
比较例5
如下尝试水性聚碳二亚胺树脂“E”：
表5
  成分   重量份
  进料#1
  Desmodur W1   26.93
  环磷烯氧化物   0.41
  进料#2
  二月桂酸二丁基锡   0.002
  进料#3
  乙二醇   1.07
  进料#4
  MPEG 3502   10.00
  进料#5
  去离子水   61.59
1Desmodur W是得自Bayer Materials Science，LLC的亚甲基-双-(4-环己基二异氰酸酯)
2MPEG是得自Dow Chemical的甲氧基聚乙二醇，MW＝350
3Abex 2005是得自Rhodia的专用阴离子表面活性剂
将进料#1加入装有马达驱动的不锈钢搅拌叶片、水冷的冷凝器、氮气入口和具有通过温度反馈控制设备连接的温度计的加热套的2升4颈烧瓶。将烧瓶的内容物加热至140℃并且保持在该温度，直到通过滴定测量的异氰酸酯当量＞350eq/g。然后将温度降至115℃并且加入进料#2。在10min内加入进料#3并且将反应混合物保持在115-120℃，直到NCO当量停止在约730eq/g。加入进料#4并且将混合物保持在100-110℃，直到IR光谱表明不存在特征NCO谱带。将批料冷却至60-65℃，并且将预热至60-65℃后的进料#5在20min内加入反应烧瓶同时保持温度低于65℃。在分散阶段期间，混合物变得极其粘稠并且然后其完全固化。
从软盘插入B
实施例7-12
采用所述用于实施例1中树脂A的工艺制备水性聚碳二亚胺树脂G-I。树脂的组成(以重量份计)和所得分散体的品质概述于表6中。
表6
实施例 7 8 9 10 11 12
  树脂   G   H   I   J   K   L
  Desmodur W1   22.23   10.41   9.56   32.37   20.52   16.68
  环磷烯氧化物   0.44   0.16   0.14   0.49   0.31   0.25
  二月桂酸二丁基锡   0.002   0.001   0.001   0.003   0.002   0.001
  N-甲基吡咯烷酮   10.01   0   10.13   15.03   9.97   0
  乙二醇   0.84   0.42   0.37   1.27   0.79   0.55
  Jeffamine M6002   16.19   -   -   -   -   -
  Jeffamine M20703   -   24.76   -   -   -   -
  Jeffamine 20054   -   -   25.27   -   -   -
  甲氧基乙胺   -   -   -   2.64   -   -
  CD551-PA5   -   -   -   -   14.82   -
  CD553-PA6   -   -   -   -   -   11.85
  去离子水   47.80   64.25   52.36   46.01   51.31   70.67
  Abex 20057   2.48   0   2.28   2.20   2.27   0
  稳定的分散体   N   Y   N   N   N   Y
1Desmodur W是得自Bayer Materials Science，LLC的亚甲基-双-(4-环己基二异氰酸酯)
2Jeffamine M600是得自Huntsman的聚醚胺(EO/PO摩尔比＝0.11，MW＝600)
3Jeffamine M2070是得自Huntsman的聚醚胺(EO/PO摩尔比＝3.1，MW＝2000)
4Jeffamine 2005是得自Huntsman的聚醚胺(EO/PO摩尔比＝0.2，MW＝2000)
5CD551-PA是得自Sartomer的正丙胺与甲氧基聚乙二醇(MW＝350)单丙烯酸酯的反应产物
6CD553-PA是得自Sartomer的正丙胺与甲氧基聚乙二醇(MW＝550)单丙烯酸酯的反应产物
7Abex 2005是得自Rhodia的专利阴离子表面活性剂
8N表示不分散
9Y表示形成稳定的分散体
实施例13和比较例14
制备包含含羧酸基的聚氨酯和实施例1的聚碳二亚胺的热固性水性组合物。出于比较目的，使用比较例6的聚碳二亚胺制备类似组合物。聚碳二亚胺之间的差异在于在实施例13中使用乙二醇使聚碳二亚胺增链，和在比较例14中不采用增链。所述组合物由以下成分制备。
Figure BPA00001252474300251
1通过以下方式制备的聚氨酯分散体：在甲乙酮(MEK)溶剂中使异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚二醇(POLYMEG 2000)和二羟甲基丙酸反应(2.85∶0.95∶1.27当量比)，从而产生NCO当量为2663且酸值为21.1的NCO-预聚物。在水中用己二酸二酰肼使NCO预聚物增链并且用二甲基乙醇胺部分中和以及真空气提MEK，从而产生34.66wt％树脂固体的分散体。
2得自Dayglo Color Corp的橙色颜料
3得自Goldschmidt Chemical的硅流动添加剂
4得自BYK Chemie的流变剂
5得自BYK Chemie的脱气剂
将热固性组合物喷涂于如下所述的基材，在170℃下固化20分钟以产生膜厚约1密耳的固化涂层。测试涂覆的基材的挠性和耐压缩性。测试结果在下面报导：
  实施例   压缩性1   挠性2
  13   通过   大于40,000
  比较例14   通过   20,000
1压缩试验为NIKE公司设计的试验(KIM压缩)，其模拟压缩运动鞋的震动支柱(shok column)的上下跑步动作测量重复压缩。将如上所述涂覆的、大约2.5平方厘米且厚2.5厘米的挠性聚氨酯基材放在固定器中，该固定器正上方的板冲击试样至材料被压缩其原始高度50％的程度。压缩后的尺寸因此将是大约2.5×2.5×1.75cm。冲击/压缩重复每秒5-10次并且持续直到涂层不合格或者计数达到100,000次循环为止。一次循环是一次压缩/一次松弛，两次循环为两次压缩/两次松弛。
2挠性试验也是NIKE公司设计的使用Bally挠度仪的试验。在试验中，将如上所述涂覆的、大约2.5平方厘米且厚2.5厘米的挠性聚氨酯基材放在夹具中，折叠90度(涂层侧在外)以模拟当用于跑步时运动鞋的鞋面所经受的弯曲。将试样进行20,000次折叠，检查涂层中的裂纹。如果没有显示裂纹，将试样再进行20,000次折叠并且再次检查涂层中的裂纹。继续测试直至涂层裂开为止。

Claims (32)

1.一种制备聚碳二亚胺的方法，其包括：
(a)在催化剂的存在下加热多异氰酸酯以形成具有末端NCO官能团的聚碳二亚胺，其中在聚碳二亚胺形成之前、期间或之后加入含活性氢的物质；
(b)使(a)的聚碳二亚胺与具有大于500的分子量并且具有大于1∶1的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比的聚醚胺反应。
2.权利要求1的方法，其中所述聚醚胺具有至少1000的分子量。
3.权利要求1的方法，其中所述环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比为至少3∶1。
4.权利要求1的方法，其中所述聚醚胺包括伯胺。
5.权利要求1的方法，其中所述聚醚胺具有以下结构：
Figure FSB00001061316200011
其中R为C1-C4烷基；a为5-50和b为0-35；R1为氢或烃基，和D为二价连接基团或化学键。
6.权利要求5的方法，其中R1包含少于6个碳原子。
7.权利要求5的方法，其中所述聚醚胺具有至少1000的分子量和a与b的摩尔比为至少3∶1。
8.权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯包含2-4个异氰酸酯基团。
9.权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯。
10.权利要求9的方法，其中所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
11.权利要求1的方法，其中所述含活性氢的物质包含2-4个活性氢。
12.权利要求1的方法，其中所述含活性氢的物质为具有200-2000羟值的单体多元醇。
13.权利要求1的方法，其中所述含活性氢的物质为选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合型多元醇。
14.权利要求1的方法，其中所述聚碳二亚胺具有2-10个重复碳二亚胺基团。
15.权利要求1的方法，其中所述含活性氢的物质在聚碳二亚胺形成之前或期间加入。
16.权利要求1的方法，其中所述多异氰酸酯包括环脂族多异氰酸酯。
17.具有选自(a)或(b)、包括其混合物的结构式的聚碳二亚胺：
Figure FSB00001061316200031
其中e为2-20的整数；f和g各自为至少1，和f+g为至多20的整数；E为选自以下的基团
Figure FSB00001061316200032
其中R2和R3为烃基；R4为氢或烃基；Y为以下结构的基团：
其中R为C1-C4烷基；a为5-50和b为0-35，并且当b存在时a与b的摩尔比为至少1∶1；R1为氢或烃基和D为二价连接基团或化学键。
18.权利要求17的聚碳二亚胺，其中R2为脂族基团。
19.权利要求17的聚碳二亚胺，其中R2为环脂族基团。
20.权利要求18的聚碳二亚胺，其中E为-O-R3-O-基团和R3为含有1-4个碳原子的脂族基团。
21.一种包含被改性具有亲水性的聚碳二亚胺和含羧基的树脂的热固性水性组合物，其中所述聚碳二亚胺具有这样的结构：其使得碳二亚胺或聚碳二亚胺单元通过氨基甲酸酯、脲或硫代氨基甲酸酯键与衍生自多元醇、多胺或多硫醇的单元连接，并且亲水性单元出现在聚碳二亚胺的一个或多个末端位置，其中所述亲水性单元衍生自具有至少500的分子量、具有大于1∶1的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比的聚醚胺，并且通过脲键与所述聚碳二亚胺连接。
22.权利要求21的热固性水性组合物，其中所述亲水性单元包括以下结构：
其中R为C1-C4烷基；a为5-50和b为0-35；R1为氢或烃基和D为与脲键连接的二价连接基团或化学键。
23.权利要求21的热固性水性组合物，其中所述含羧基的树脂选自含羧基的丙烯酸类聚合物、含羧基的聚酯或含羧基的聚氨酯。
24.权利要求21的热固性水性组合物，其中羧基与碳二亚胺基团的比例为0.5-5.0∶1。
25.权利要求21的热固性水性组合物，其包含表面活性剂。
26.权利要求25的热固性水性组合物，其中所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
27.权利要求26的热固性水性组合物，其中基于涂料组合物的重量，所述表面活性剂以0.5-5.0重量％的量存在。
28.权利要求25的热固性水性组合物，其包含有机溶剂。
29.一种在挠性基材上形成涂层的方法，其包括：
(a)将水性涂料组合物施涂于基材，
(b)使所述涂料组合物聚结以形成基本上连续的膜，和
(c)加热所述膜以形成固化涂层；
其中所述水性组合物包含含羧基的树脂和被改性具有亲水性的聚碳二亚胺，并且其中所述聚碳二亚胺具有这样的结构：其使得碳二亚胺单元或聚碳二亚胺单元与选自氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲的单元和衍生自具有大于500的分子量并且具有大于1∶1的环氧乙烷/环氧丙烷摩尔比的聚醚胺的亲水性单元连接；所述亲水性单元通过脲键出现在所述聚碳二亚胺的一个或多个末端位置。
30.权利要求29的方法，其中所述含羧基的树脂选自含羧基的丙烯酸类聚合物、含羧基的聚酯或含羧基的聚氨酯。
31.权利要求29的方法，其中羧基与碳二亚胺基团的摩尔比为0.5-5.0∶1。
32.权利要求29的方法，其中所述亲水性单元包括以下结构：
Figure FSB00001061316200051
其中R为C1-C4烷基；a为5-50和b为0-35；R1为氢或烃基和D为与脲键连接的二价连接基团或化学键。
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实施例1A-1F
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表1

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