TWI418570B - 聚碳化二亞胺 - Google Patents

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Description

聚碳化二亞胺
本發明係關於聚碳化二亞胺、其製備方法；且係關於含有聚碳化二亞胺之水基性塗料組合物及該等水基性塗料組合物在塗覆各種基材皮革、人造革及纖維基材中之用途。
許多基材(例如，紡織品、熱塑性胺基甲酸酯、乙烯乙酸乙烯酯發泡體及皮革)具有較大撓性量。通常期望使用塗料來塗覆該等基材以改善其外觀、防水性、耐化學性、耐磨損性、抗紫外性及耐久性。亦可期望塗覆或另外「裝飾」該等基材以提供改善之外觀、施加圖案、及諸如此類。可改善該等性質之許多塗料係適用於剛性基材之剛性塗料。當將諸如丙烯酸系塗料等剛性塗料施加至撓性基材上時，塗料在基材發生彎曲時通常發生折裂且自基材剝離。因此，期望適用於撓性基材中之撓性塗料。
包含人造革在內之皮革及諸如織造織物或非織造織物等纖維材料可用於製造鞋子。對於諸如運動鞋等某些鞋子而言，對基材賦予顏色變得越來越時尚。通常，此係藉由將賦予顏色之表面塗料施加至基材上來達成。對於該應用而言，塗料組合物通常含有賦予顏色之顏料或染料及樹脂黏合劑。樹脂黏合劑可向基材提供黏著性、撓性、耐磨損性及抗紫外光性。此外，該等性質可藉由在諸如室溫等低溫下處理塗料來獲得。此外，塗料因環境問題應較佳係水基性。
基於含有羧酸基團之聚合物及聚碳化二亞胺交聯劑之水基性塗料組合物對於該等應用已眾所周知。通常，脂肪族或環脂族多異氰酸酯之聚碳化二亞胺係使用含羧酸基團聚合物之胺鹽製得且分散於水性介質中。為幫助分散聚碳化二亞胺及穩定樹脂分散體，使用諸如聚烷氧基醇等親水基團對聚碳化二亞胺實施封端。該等親水性聚碳化二亞胺闡述於美國專利第2006/0106189號中。然而，使用聚氧基伸烷基醇來製備聚碳化二亞胺時存在相關因難。聚碳化二亞胺在其製備期間會發生異常的相變。在反應溫度為約140℃時其為液體，而在冷卻後變成固體且然後在進一步冷卻至室溫後又變成液體。在大量製備聚碳化二亞胺時此可產生許多問題。主要問題為須等到將聚碳化二亞胺反應產物冷卻至室溫後方可排出聚碳化二亞胺。對於市售尺寸之反應器而言，此可耗費較長時間，除非實施昂貴之外部冷卻。此外，人們亦懷疑該等聚碳化二亞胺之水性分散體的穩定性，且美國專利第2004/0106189號中揭示添加鹼來穩定分散體之單獨步驟。儘管可行，但此會增加製造過程步驟從而會增加製造成本。
本發明係關於製備聚碳化二亞胺之方法，其包括：
(a)在觸媒存在下加熱多異氰酸酯以形成具有末端NCO官能團之聚碳化二亞胺，其中，在聚碳化二亞胺形成之前、期間或之後添加含活性氫之材料；
(b)使(a)之聚碳化二亞胺與分子量大於500且環氧乙烷與環氧丙烷之莫耳比率大於1：1的聚醚胺反應。
此外，本發明係關於具有選自以下(a)或(b)結構式(包含其混合)之聚碳化二亞胺。
其中e為2至20之整數；f及g各至少為1，且f+g為至多20的整數；E為選自以下之基團：
其中R2 及R3 為烴基；R4 為氫或烴基；Y為以下結構之基團：
其中R為C1 -C4 烷基；a為5-50且b為0-35，且當b存在時a與b之莫耳比率至少為1：1；R1 為氫或烴基且D為二價連接基團或化學鍵。
在另一實施例中，本發明係關於熱固性水基性組合物，其包括經修飾而具有親水性之聚碳化二亞胺及含羧基之樹脂，其中聚碳化二亞胺之結構使得碳化二亞胺或聚碳化二亞胺單元經由胺基甲酸酯、脲或硫代胺基甲酸酯鍵連接至 衍生自多元醇、聚胺或多硫醇之單元上，且親水單元存在於聚碳化二亞胺之一或多個末端位置，其中親水單元係衍生自分子量至少為500、環氧乙烷與環氧丙烷之莫耳比率大於1：1之聚醚胺且經由脲鍵連接至聚碳化二亞胺上。
在又一實施例中，本發明係關於在皮革、人造革、紡織織物、纖維及不織物基材上形成塗料之方法，其包括：(a)將水基性塗料組合物施加至基材上，(b)固結該塗料組合物以形成基本連續之膜，及(c)加熱該膜以形成固化塗料；其中該水基性組合物包括含羧基之樹脂及經修飾而具有親水性之聚碳化二亞胺，且其中聚碳化二亞胺之結構使得碳化二亞胺單元或聚碳化二亞胺單元係連接至選自胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯或脲之單元上，且親水單元係衍生自分子量大於500且環氧乙烷與環氧丙烷之莫耳比率大於1：1之聚醚胺；親水單元經由脲鍵存在於聚碳化二亞胺之一或多個末端位置。
出於下文詳細闡述之目的，應理解本發明可採取各種替代變化形式及步驟順序，但其中明確說明相反之情況除外。另外，除在任何作業實例中或其中另有說明以外，在說明書及申請專利範圍中所表述之所有數值(例如所用成分之數量)在所有情況下皆應理解為由詞語「約」修飾。因此，除非說明相反情況，否則，以下說明書及隨附申請專利範圍中所列示之數值參數均為可端視本發明欲獲得之期望性質而變化的近似值。最起碼地，且並非試圖限制申請專利範圍之等效項之原則的應用，每一數字參數皆應至少根據所報告之有效位數且藉由使用普通舍入技術來解釋。
複數包含單數且反之亦然。舉例而言，儘管本文(包含申請專利範圍)提及「一種」多異氰酸酯、「一種」聚碳化二亞胺、「一種」含活性氫之材料、「一種」聚醚胺及諸如此類，但亦可使用一或多種任一該等或其他組份。
儘管闡述本發明廣義範圍之數字範圍及參數係近似值，但具體實例中所述數值係以盡可能精確之方式報告。然而，任一數值固有地含有必然由其各自測試量測中存在之標準偏差引起的某些誤差。
此外，應理解本文所述之任一數值範圍皆意欲包含其中所包括之所有子範圍。舉例而言，範圍「1至10」意欲包含介於(且包含)所述最小值1與所述最大值10間之全部子範圍，亦即該等子範圍具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在該申請案中，除非另有明確說明，否則所用單數包含複數且複數涵蓋單數。此外，除非另有明確說明，否則在該申請案中使用之「或」意指「及/或」，即使在某些情況下可明確使用「及/或」。
術語「聚合物」亦意欲包含共聚物及寡聚物。
丙烯酸系及甲基丙烯酸系指(甲基)丙烯酸系。
脂肪族及環脂族指(環)脂族。
本發明之聚碳化二亞胺係藉由在適宜觸媒存在下使多異氰酸酯發生反應以形成具有末端NCO官能團之聚碳化二亞胺來製得，其中，在聚碳化二亞胺形成之前、期間或之後添加含活性氫之化合物。
本發明中所用之多異氰酸酯可為脂肪族(包含環脂族)、或芳香族多異氰酸酯或二者之混合物。包含環脂族之脂肪族多異氰酸酯尤其適宜，此乃因人們發現該等物質可向所得塗料提供較佳顏色穩定性。多異氰酸酯可含有2至4(例如2)個異氰酸酯基團/分子。適宜較高碳數之多異氰酸酯之實例為1,2,4-苯三異氰酸酯及聚亞甲基聚苯基異氰酸酯。適宜芳香族二異氰酸酯之實例為4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯。適宜脂肪族二異氰酸酯之實例為直鏈脂肪族二異氰酸酯，例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯及1,6-六亞甲基二異氰酸酯。此外，可使用環脂族二異氰酸酯且其可賦予產物較佳顏色穩定性及/或耐磨損性。實例包含1,4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、α,α-二甲苯二異氰酸酯及4,4-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)。亦可使用經取代之有機多異氰酸酯，其中取代基為硝基、氯、烷氧基及不與羥基或活性氫反應之其他基團且條件是取代基之定位不會導致異氰酸酯基團失去反應性。
可使用上述物質相應之硫代異氰酸酯以及含有異氰酸酯及硫代異氰酸酯基團二者之混合化合物。本說明書及申請專利範圍中所用之術語「多異氰酸酯」及「二異氰酸酯」意欲涵蓋含有硫代異氰酸酯基團或異氰酸酯基團之化合物及加合物及含有異氰酸酯及硫代異氰酸酯基團二者之化合物及加合物。
多異氰酸酯可為含有NCO之加合物，例如在聚碳化二亞胺形成之前或期間(例如)當存在含活性氫之化合物時所形成者。
含活性氫之化合物係將多異氰酸酯連接至一起以形成NCO加合物或用以將NCO官能化聚碳化二亞胺連接至一起之鏈延伸劑或間隔劑。可使用含有活性氫之任一適宜有機化合物。術語「活性氫原子」係指根據Zerewitinoff測試因其在分子中之位置而顯示活性之氫。因此，活性氫包含連接至氧、氮、或硫上之氫原子，且因此有用之化合物包含彼等具有至少兩種該等基團(以任一組合)者：
連接至每一基團上之部分可為脂肪族(包含環脂族)、芳香族、或混合類型，其中脂肪族及環脂族部分尤其適宜。
含有活性氫之材料可含有2至4、尤其適宜為2個活性氫/分子。
該等化合物之實例包含胺(其包含聚胺)、胺基醇、巰基封端衍生物、及醇，該等醇包含因便於與多異氰酸酯反應而尤其適宜之多羥基材料(多元醇)。多元醇通常亦不發生副反應、可獲得較高產率之胺基甲酸酯產物而無副產物且產物對水解穩定。此外，對於多元醇而言，可選擇各種材料來獲得寬範圍之期望性質。此外，多元醇具有與多異氰酸酯之期望反應速率。可使用飽和及不飽和含活性氫之化合物二者，但飽和材料因其優良塗覆性質而尤其適宜。
多羥基材料或多元醇可為低或高分子量材料且通常其平均羥值(如藉由ASTM designation E-222-67，方法B所測定)為2000及更低，例如介於低於2000與10之間。術語「多元醇」意欲包含平均具有兩個或更多個羥基/分子之材料。
多元醇包含低分子量二元醇、三元醇及較高碳數之醇、低分子量含醯胺之多元醇及較高碳數之聚合多元醇(例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸系聚合物)。聚合物通常具有10至180之羥值。
業內已知用於本發明中之低分子量二元醇、三元醇及較高碳數之醇。其羥值為200或更高，通常介於200-2000之間。該等材料包含脂肪族多元醇，尤其為含有2至18個碳原子之伸烷基多元醇。實例包含乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇；諸如1,2-環己二醇及環己烷二甲醇等環脂族多元醇。三元醇及較高碳數之醇之實例包含三羥甲基丙烷、丙三醇及異戊四醇。亦適用者為含有醚鍵之多元醇，例如二乙二醇及三乙二醇及烷氧基化丙三醇及較長鏈二元醇(例如二聚物二元醇或羥乙基二聚合油)。
為形成聚碳化二亞胺，使多異氰酸酯與或不與含活性氫化合物或含NCO之加合物進行縮合以通過消除二氧化碳形成聚碳化二亞胺，亦即含有[N=C=N]n 單元之聚合物，其中n=2-20，例如2-10。
縮合反應通常藉由使用多異氰酸酯或含有NCO之加合物之溶液且在適宜觸媒存在下進行加熱來實施。該反應闡述於(例如)K.Wagner等人，Angew,Chem.Int.Ed.Engl，第20卷，第819-830頁(1981)中。適宜觸媒之代表性實例闡述於(例如)美國專利第2,941,988號、美國專利第3,862,989號及美國專利第3,896,251號中。實例包含1-乙基-3-二乙氧膦醯硫膽鹼、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦醯硫膽鹼-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧膦醯硫膽鹼-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶、1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧膦醯硫膽鹼-1-氧化物及二環萜烷基或烴基芳基氧化膦或莰烯苯基氧化膦。
所用觸媒之具體量主要取決於觸媒本身之反應性及所用之多異氰酸酯。通常適宜之濃度範圍為0.05-5份觸媒/100份加合物。
所得聚碳化二亞胺具有末端NCO基團，該等基團然後與含活性氫之親水化合物反應以賦予聚碳化二亞胺親水性從而得以使其分散於水中。親水化合物通常係可以至少40重量%(例如至少45重量%)之量與水混溶的化合物(重量%係基於親水化合物與水之總重量)，且在某些情況下可以任何比例與水混溶。可混溶意指親水化合物不會形成單獨相。用於測定水溶解度之方法係如由環保署(EPA：Enviromental Protection Agency)所公布之搖瓶方法OPPTS 830.7840。
親水化合物為具有聚醚主鏈之聚醚胺，例如胺(較佳為一級胺)，其通常係基於環氧乙烷或環氧乙烷與環氧丙烷之混合物且分子量大於500(例如，數量平均分子量為至少1000)。典型胺具有以下結構式：
其中R為C1 -C4 烷基；a為5-50且b為0-35，且當b存在時，a與b之莫耳比率至少為1：1；R1 為氫或烴基且D為二價連接基團或化學鍵。
使用化學計量相當之胺當量與NCO當量或稍過量胺且通常在80-110℃之溫度下使聚醚胺與含有NCO之碳化二亞胺進行反應，直至反應混合物之IR光譜顯示實質上沒有剩餘NCO官能團。
端視在反應中何時使用活性氫鏈延伸劑或間隔劑而定，聚碳化二亞胺之結構應使得每一碳化二亞胺單元或聚碳化二亞胺單元係連接至選自胺基甲酸酯、硫代胺基甲酸酯、脲、硫脲之單元上，且親水單元經由脲鍵存在於聚碳化二亞胺之一或多個末端位置。
若活性氫鏈延伸劑係於聚碳化二亞胺形成之前或期間添加、亦即用於鏈延伸多異氰酸酯以形成NCO加合物，則在多異氰酸酯與含活性氫之化合物具有雙官能度時聚碳化二亞胺可由以下結構式表示：
其中e為2至20(例如，2-10)之整數；E係選自O-R2 -O、S-R3 -S及以下之基團：
其中R2 及R3 各獨立為烴基，包含芳香族、環脂族、芳基及烷基且R4 為氫或烴基(例如，含有1至4個碳原子之烷基)；Y為以下結構之基團：
其中R為C1 -C4 烷基；a為5-50且b為0-35，且當b存在時a與b之莫耳比率至少為1：1；R1 為氫或烴基且D為二價連接基團或化學鍵。
若活性氫鏈延伸劑係於聚碳化二亞胺形成之後添加、亦即用於鏈延伸NCO官能化聚碳化二亞胺，則在NCO官能化聚碳化二亞胺與含活性氫之化合物具有雙官能度時聚碳化二亞胺可由以下結構式表示：
其中f及g各至少為1，且f+g為至多20(例如至多10)之整數；E為選自以下之基團：
其中R2 及R3 為烴基；R4 為氫或烴基；Y為以下結構之基團：
其中R為C1 -C4 烷基；a為5-50且b為0-35，且當b存在時a與b之莫耳比率至少為1：1；R1 為氫或烴基且D為二價連接基團或化學鍵。
在以上結構式中，R2 可為含有2至40個碳原子之烴基，例如，含有4至10個碳原子之脂肪族基團或含有5至12個碳原子之環脂族基團；R3 可為含有2至20個碳原子之脂肪族基團或含有4至14個碳原子之環脂族基團。
視需要，在合成聚碳化二亞胺時可存在有機溶劑。以反應混合物之重量計，可使用約5-25重量%之量之諸如N-甲基吡咯啶酮等極性水可混溶性溶劑。
藉由將聚碳化二亞胺添加至水性介質中或向聚碳化二亞胺中添加水性介質來將如上述製得之聚碳化二亞胺分散於水性介質中。添加係在溫和攪拌下緩慢進行。較佳地，在分散步驟期間水性介質中可存在表面活性劑。
適宜表面活性劑為陰離子型及非離子型表面活性劑，包含其混合物。以水性分散體之重量計，該等表面活性劑之使用量通常高達5重量%，例如0.5-5重量%。表面活性劑可向分散體提供在高溫(例如，50-60℃)下之穩定性。
表面活性劑之實例為乙氧基化脂肪醇(EO單元：3-50，烷基：C8 -C38 )、乙氧基化單-、二-、及三烷基酚(EO單元：3-50，烷基：C4 -C9 )、磺基琥珀酸二烷基酯之鹼金屬鹽；以及以下物質之鹼金屬鹽及銨鹽：硫酸烷基酯(烷基：C8 -C12 )、乙氧基化鏈烷醇(EO單元：4-30，烷基：C12 -C18 )、乙氧基化烷基酚(EO單元：3-50，烷基：C4 -C9 )、烷基磺酸(烷基：C12 -C18 )及烷基芳基磺酸(烷基：C9 -C18 )。
上述經修飾而具有親水性之聚碳化二亞胺可與含羧基之樹脂組合用作熱固性水基性塗料組合物之交聯劑。
本發明之熱固性水基性塗料組合物內之含羧基之水性樹脂組合物並無具體限制，但應包含使用中和劑中和之含羧基之樹脂的水性分散體或溶液。
來自含羧基之樹脂之羧基之樹脂固體的酸值並無具體限制，但自塗料膜之儲存穩定性及防水性之角度考慮，其通常為2-200。具體而言，當以上樹脂係以水性分散體形式使用時，樹脂固體之酸值通常為2-30。當以水溶性形式使用時，樹脂固體之酸值通常為20-200。樹脂固體之羥值並無具體限制且可介於0-300之間，但從儲存穩定性角度考慮，其通常介於10-300、更佳20-200之間。
上述中和劑並無具體限制但包含(尤其為)有機胺(例如，單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺及二甲基乙醇胺)及無機鹼(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰)。中和程度並無具體限制但可根據樹脂之分子量及酸值來合理地予以選擇，且可(例如)為20-120%。
對上述含羧基之樹脂並無具體限制，但其可為(例如)含羧基之聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂或聚胺基甲酸酯樹脂。
含羧基之聚酯樹脂可以習用方式藉由縮合製得。
含羧基之聚酯樹脂係由醇組份及酸組份製得。當本文提及聚酯樹脂時亦包含所謂的醇酸樹脂。
對於上述醇組份而言，具體而言可能提及彼等在每一分子內具有兩個或更多個羥基者，例如，三元醇(例如，三羥甲基丙烷及己三醇)及二元醇(例如，丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、氫化雙酚A、己內酯二醇及雙羥乙基牛磺酸。上述醇組份可包括兩種或更多種物質。
上述酸組份具體而言包含彼等在每一分子內具有兩個或更多個羧基者，例如，芳香族二羧酸(例如鄰苯二甲酸及間苯二甲酸)、脂肪族二羧酸(例如，己二酸、壬二酸及四氫鄰苯二甲酸)及三羧酸(例如偏苯三甲酸)。另外，可提及者係長鏈脂肪酸(例如，硬脂酸、月桂酸及諸如此類、油酸、肉豆蔻酸、及類似不飽和酸)、天然脂肪或油(例如，蓖麻油、棕櫚油及大豆油)及其變化形式。上述酸組份可包括兩種或更多種物質。
可使用二元酸及脂肪酸之二元醇，例如，購自Cognis Emery Group之EMPOL 1010脂肪二元酸或其相應二元醇。
另外，對於在每一分子內具有羥基及羧基者而言，可提及羥基羧酸，例如二羥甲基丙酸及諸如此類。
在所得聚酯樹脂具有羥基之情況下，可使用酸酐(例如，鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或偏苯三酸酐)修飾其全部或部分以使該樹脂可具有羧基。
可以習用方式(具體而言藉由溶液或乳液聚合)獲得上述含羧基之丙烯酸系樹脂。
舉例而言，含羧基之丙烯酸系樹脂可自含羧基之乙烯系不飽和單體及另一乙烯系不飽和單體獲得。
具體而言，含羧基之乙烯系不飽和單體包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、其半酯(例如，馬來酸乙酯、富馬酸乙酯、及衣康酸乙酯)、琥珀酸單(甲基)丙烯醯氧基乙基酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯醯氧基乙基酯及諸如此類。含羧基之乙烯系不飽和單體可包括兩種或更多種物質。
其他乙烯系不飽和單體具體而言包含含羥基之乙烯系不飽和單體(例如，丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯及衍生自其與內酯反應之產物)、含醯胺之乙烯系不飽和單體(例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N,N-二丁基丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺、甲氧基甲基丙烯醯胺及丁氧基甲基丙烯醯胺及類似(甲基)丙烯醯胺)及(另外)非功能性乙烯系不飽和單體(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯)及甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三-丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯))等等。上述其他乙烯系不飽和單體可包括兩種或更多種物質。
為藉由乳液聚合來獲得期望樹脂，具體而言，使含羧基之乙烯系不飽和單體、另一乙烯系不飽和單體及乳化劑在水中發生聚合反應。作為含羧基之乙烯系不飽和單體及另一乙烯系不飽和單體之具體實例，可提及彼等上文已提及者。對乳化劑並無具體限制，但可為彼等為熟習此項技術者所熟知者中之任一種。
上述含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂可(例如)藉由使在兩個末端均具有異氰酸酯基團之化合物與具有兩個羥基與至少一個羧基之化合物反應來製得。
在兩個末端均具有異氰酸酯基團之化合物可(例如)藉由使羥基封端多元醇與二異氰酸酯化合物反應來製得。作為羥基封端之多元醇及二異氰酸酯之實例，可提及者係上文針對經修飾而具有親水性之碳化二亞胺化合物所提及之彼等多元醇及彼等有機二異氰酸酯化合物。具有兩個羥基及至少一個羧基之化合物為(例如)二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、或二羥甲基丁酸。
本發明之熱固性水基性塗料組合物可包括兩種或更多種含羧基之樹脂。
熱固性水基性塗料組合物內碳化二亞胺之總數量與經修飾而具有親水性之聚碳化二亞胺化合物內羧酸基團之總數量的莫耳比率為0.05-3/1，例如0.05-2/1。
本發明之熱固性水基性塗料組合物可進一步含有與含羧基之水性樹脂組合物內之官能團相應的輔助交聯劑。舉例而言，若含羧基之水性樹脂組合物含有羥基，則輔助交聯劑可為(例如)胺基樹脂或(嵌段)多異氰酸酯。其可包括單一物質或兩種或更多種物質。對於胺基樹脂之具體實例而言，可提及者係烷氧基化三聚氰胺甲醛或多聚甲醛縮合產物，例如，來自烷氧基化三聚氰胺甲醛(例如，甲氧基羥甲基三聚氰胺、異丁氧基羥甲基三聚氰胺或正丁氧基羥甲基三聚氰胺)之縮合產物以及商標為Cymel 303之彼等市售產品。作為上述(嵌段)多異氰酸酯化合物之具體實例，可提及者係諸如三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及異佛爾酮異氰酸酯等多異氰酸酯，及其藉由添加含活性氫之阻斷劑(例如，醇化合物或肟化合物)而獲得且在加熱後能夠藉由離解阻斷劑來再生異氰酸酯基團之衍生物。輔助交聯劑之含量並無具體限制，但可由熟習此項技術者根據含羧基之水性樹脂組合物之官能團數量、輔助交聯劑種類等來適當地加以選擇。
本發明之熱固性水基性塗料組合物亦可含有著色劑。本文所用術語「著色劑」意指將顏色及/或其他不透明性及/或其他視覺效果賦予組合物之任何物質。著色劑可以諸如離散顆粒、分散體、溶液及/或小片等任一適宜形式添加至塗料中。在本發明塗料中可使用單一著色劑或兩種或更多種著色劑之混合物。
實例性著色劑包含顏料、染料及色彩(例如，彼等用於塗料工業中及/或列於Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中者)以及特殊效果之組合物。著色劑可包含(例如)在使用條件下不溶但可潤濕之微細固體粉末。著色劑可係有機或無機的且可聚結或不可聚結。可藉由使用研磨媒劑(例如丙烯酸系研磨媒劑)將著色劑納入塗料中，其使用應為熟習此項技術者所熟知。
實例性顏料及/或顏料組合物包含(但不限於)咔唑二噁嗪天然顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽類(色澱)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛藍、蒽醌、陰丹酮、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳離子、喹酞酮顏料、二酮基吡咯并吡咯紅(「PPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑及其混合物。可使用諸如彼等購自Clariant之透明顏料。術語「顏料」及「著色填料」可互換使用。
實例性染料包含(但不限於)彼等溶劑性及/或水性之物質，例如酞菁綠或酞菁蘭、氧化鐵、釩酸鉍、蒽醌、二萘嵌苯、鋁及喹吖啶酮。
實例性色彩包含(但不限於)分散於水基性或水可混溶性載劑中之顏料，例如，可購自Degussa公司之AQUA-CHEM 896、可購自Eastman化學公司之Accurate Dispersions分部之CHARISMA COLORANTS及 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，著色劑可呈分散體形式，包含(但不限於)奈米顆粒分散體。奈米顆粒分散體可包含一或多種高度分散之奈米顆粒著色劑及/或著色劑顆粒，其可產生期望可見顏色及/或不透明度及/或視覺效果。奈米顆粒分散體可包含著色劑，例如粒徑小於150nm(例如小於70nm、或小於30nm)之顏料或染料。可藉由使用粒徑小於0.5mm之研磨介質研磨有機或無機原顏料來製備奈米顆粒。實例性奈米顆粒分散體及其製備方法示於美國專利第6,875,800 B2號中，其係以引用方式併入本文中。亦可藉由結晶、沉澱、氣相凝集及化學消耗(即部分溶解)來製備奈米顆粒分散體。為最大程度減少奈米顆粒在塗料中再次聚結，可使用經樹脂塗覆之奈米顆粒分散體。本文所用「經樹脂塗覆之奈米顆粒分散體」係指於其中分散包括奈米顆粒及該奈米顆粒上樹脂塗料之離散「複合微粒」的連續相。實例性經樹脂塗覆之奈米顆粒分散體及其製備方法示於2004年6月24日提出申請之美國專利申請公開案第2005-0287348 A1號、2003年6月24日提出申請之美國臨時申請案第60/482,167號、及2006年1月20日提出申請之美國專利申請案第11/337,062號中，其亦係以引用方式併入本文中。
可用於本發明組合物中之實例性特殊效果組合物包含顏料及/或可產生一或多種外觀效果(例如，反射、珠光、金屬光澤、磷光、螢光、光致變色、光敏性、熱致變色、光角變色及/或變色)之組合物。額外特殊效果組合物可提供其他可察覺性質，例如不透明性或紋理。在非限制性實施例中，特殊效果組合物可產生色偏以便當在不同角度觀察塗料時該塗料顏色發生變化。實例性顏色效果組合物示於美國專利第6,894,086號中，該案件係以引用方式併入本文中。其他顏色效果組合物可包含透明經塗覆雲母及/或合成雲母、經塗覆矽石、經塗覆氧化鋁、透明液態晶體顏料、液態晶體塗料、及/或其中係由材料內折射率差異而非材料表面與空氣間之折射率差異導致干涉之任何組合物。
一般而言，著色劑可以足以賦予期望視覺及/或顏色效果之任一量存在。著色劑可佔本發明組合物之1至65重量%(例如3至40重量%或5至35重量%)，且重量%係以該組合物之總重量計。
本發明之熱固性水基性塗料組合物可另外含有其他可選成分，例如，有機溶劑、消泡劑、顏料分散劑、增塑劑、紫外吸收劑、抗氧化劑、表面活性劑及諸如此類。存在該等可選成分時，其存在量基於塗料組合物之總重量可高達30重量%、通常為0.1-20重量%。
尤其適宜之可選成分係有機溶劑及表面活性劑。溶劑之實例係用於製備聚碳化二亞胺之極性水可混溶性溶劑，例如N-甲基吡咯啶酮。可添加其他溶劑，例如N-甲基吡咯啶酮及各種酮及酯(例如，甲基異丁酮及乙酸丁酯)。若存在，有機溶劑基於塗料組合物之總重量的存在量為5-25重量%。
可使用上述組份作原材料藉由熟習此項技術者所習知之任一方法來製備本發明之熱固性水基性塗料組合物。
形成本發明塗料膜之方法包括將上述熱固性水基性塗料組合物施加至欲塗覆之基材或物件之表面上、固結塗料組合物以形成基本連續之膜，且然後固化由此獲得之水性塗料。本發明塗料膜之形成方法使用上述熱固性水基性塗料組合物，且即使在烘烤溫度相對較低時仍可進行固化。固化可在20℃至175℃之環境溫度下發生。
可以任一已知方式(例如，刷塗、噴霧、壓延、輥塗、槽塗及/或浸漬)將本發明所用之塗料組合物施加至撓性基材(包含紡織品)上。亦可藉由染色、印刷或著色(例如，絲網印刷、噴墨印刷、噴射染色、注射染色、轉移印刷及諸如此類)中之任一已知方式來施加塗料。如熟習此項技術者所瞭解，該等方法可由電腦控制且可涉及以逐像素方式將顏色施加至基材上，例如美國專利第6,792,329號及第6,854,146號中所論述，其全文皆係以引用方式併入本文中。「像素」係圖案中或基材上可單獨賦予給定顏色或以給定顏色定址之最小區域或位置。舉例而言，可使用該等方法在基材上印刷圖案及/或顏色；基材上之「圖案」可意指通常以預定方式藉由將著色劑施加至基材上來(例如以逐像素方式)對該基材實施著色。在用於染色、印刷或以其他方式向基材賦予顏色之各種方法中，可使用電腦及數位設計軟體來研發供用於數位控制染色、印刷或著色裝置之數位設計，該等裝置係市面有售且可根據製造商說明書來使用。
該等塗料之固化可包括在環境溫度或高溫下實施閃蒸且隨後實施熱烘烤以獲得最佳性質。通常將本發明之塗料沈積至撓性基材上直至厚度為0.1-3密爾(2.54-16.2微米)。在一實施例中，將塗料沈積為厚度為0.5-1.0密爾(12.7-25.4微米)。
本文所用術語「撓性基材」係指可經受機械應力(例如，彎曲或拉伸及諸如此類)而無顯著不可逆變化之基材。在某些實施例中，撓性基材係可壓縮基材。「可壓縮基材」及類似術語係指能夠經受壓縮變形且壓縮變形停止後可恢復至基本相同形狀之基材。術語「壓縮變形」及類似術語意指可使基材體積在至少一個方向上至少暫時減少之機械應力。撓性基材之實例包含非剛性基材，例如織物及不織物纖維玻璃、織物及不織物玻璃、織物及不織物聚酯、熱塑性胺基甲酸酯(TPU)、合成皮革、天然皮革、經整飾天然皮革、經整飾合成皮革、發泡體、填充有空氣、液體、及/或電漿之聚合囊袋、胺基甲酸酯彈性體、合成紡織品及天然紡織品。「發泡體」可為包括開孔發泡體及/或閉孔發泡體之聚合或天然材料。「開孔發泡體」意指該發泡體包括複數個互連氣室；「閉孔發泡體」意指該發泡體包括離散的閉合孔。實例性發泡體包含但不限於聚苯乙烯發泡體、聚乙酸乙烯酯及/或共聚物、聚氯乙烯及/或共聚物、聚(甲基)丙烯醯亞胺發泡體、聚氯乙烯發泡體、聚胺基甲酸酯發泡體、及聚烯系發泡體及聚烯烴摻和物。聚烯系發泡體包含但不限於聚丙烯發泡體、聚乙烯發泡體及乙烯乙酸乙烯酯(「EVA」)發泡體。EVA發泡體可包含平薄板或平板或模製EVA發泡體，例如鞋底夾層。不同類型之EVA發泡體可具有不同類型之表面孔隙率。模製EVA可包括緻密表面或「表皮」，而平薄板或平板可展示多孔表面。「紡織品」可包含天然及/或合成紡織品(例如，織物、乙烯基及胺基甲酸酯塗覆織物、網狀物、結網、線繩、紗及諸如此類)且可包括(例如)帆布、棉、聚酯、KELVAR、聚合物纖維、聚醯胺(例如耐綸及諸如此類)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯及聚對苯二甲酸丁二醇酯及諸如此類)、聚烯烴(例如聚乙烯及聚丙烯及及諸如此類)、人造絲、聚乙烯基聚合物(例如聚丙烯腈及諸如此類)、其他纖維材料、纖維素材料及諸如此類。
本發明之撓性塗料應用十分廣泛。舉例而言，撓性基材可納入以下材料中及/或形成其之一部分：運動器材(例如，運動鞋、球、袋、衣物及諸如此類)；服裝；汽車內部組件；摩托車組件；傢具陳設(例如裝飾物件及傢具裝飾材料)；壁面塗料(例如壁紙、壁帷及諸如此類)；地面覆蓋材料(例如小塊地毯、狹長地毯、裝飾地毯、地板踏墊、乙烯基及其他地板面、地毯、地毯塊及諸如此類)。
下列實例將更詳細地闡釋本發明。然而，其絕非限制本發明之範圍。除非另有說明，否則所加載或使用之量(「份數」)係以重量計。
實例
雖然出於闡釋之目的上文已闡述了本發明之具體實施例，但彼等熟習此項技術者將明瞭，在不背離如隨附申請專利範圍中所界定本發明的情況下，可對本發明細節作出多種改變。
實例1
水基性聚碳化二亞胺樹脂「A」係按如下方法製得：
1 Desmodur W為購自Bayer Materials Science,LLC之亞甲基-雙-(4-環己基二異氰酸酯)
2 Jeffamine M1000為購自Huntsman之聚醚胺(EO/PO之莫耳比率=6.3，MW=1000)
3 Abex 2005為購自Rhodia之專利性陰離子型表面活性劑
將裝料1添加至2升、4頸燒瓶中，該燒瓶配備有馬達驅動不銹鋼攪拌漿、水冷卻冷凝器、氮入口、及經由溫度回饋控制器件連接之具有溫度計之加熱套管。將燒瓶內容物加熱至140℃並保持在此溫度下直至藉由滴定測得異氰酸酯當量重量>350eq/g。然後將溫度降至95℃並添加裝料2。經10min添加裝料3且將反應混合物保持在90-100℃直至NCO當量重量保持於約1300eq/g。添加裝料4且將混合物保持在90-100℃直至IR光譜顯示不存在NCO特徵帶。將批料冷卻至60-65℃，且經20min將預熱至60-65℃之裝料5添加至反應燒瓶中同時維持溫度低於65℃。
將聚碳化二亞胺分散體試樣置於120℉(49℃)加溫室中保持4周。樹脂保持分散狀，且黏度及碳化二亞胺當量重量保持不變。
實例2
水基性聚碳化二亞胺樹脂「B」係按如下方法製得：
1 Desmodur W為購自Bayer Materials Science,LLC之亞甲基-雙-(4-環己基二異氰酸酯)
2 Jeffamine M1000為購自Huntsman之聚醚胺(EO/PO之莫耳比率=6.3，MW=1000)
3 Abex 2005為購自Rhodia之專利性陰離子型表面活性劑
將裝料1添加至2升、4頸燒瓶中，該燒瓶配備有馬達驅動不銹鋼攪拌漿、水冷卻冷凝器、氮入口、及經由溫度回饋控制器件連接之具有溫度計之加熱套管。將燒瓶內容物加熱至140℃並保持在此溫度下直至藉由滴定法測得異氰酸酯當量重量>350eq/g。然後將溫度降至95℃並添加裝料2。經10min添加裝料3且將反應混合物保持在90-100℃直至NCO當量重量保持於約730eq/g。添加裝料4且將混合物保持在90-100℃直至IR光譜顯示不存在NCO特徵帶。將批料冷卻至60-65℃，且經20min將預熱至60-65℃之裝料5添加至反應燒瓶中同時維持溫度低於65℃。
將聚碳化二亞胺分散體試樣置於120℉(49℃)加溫室中保持4周，且樹脂保持分散狀。
實例3
水基性聚碳化二亞胺樹脂「C」係按如下方法製得：
1 Desmodur W為購自Bayer Materials Science,LLC之亞甲基-雙-(4-環己基二異氰酸酯)
2 Jeffamine M1000為購自Huntsman之聚醚胺(EO/PO之莫耳比率=6.3，MW=1000)
3 Abex 2005為購自Rhodia之專利性陰離子型表面活性劑
將裝料1添加至1升、4頸燒瓶中，該燒瓶配備有馬達驅動不銹鋼攪拌漿、水冷卻冷凝器、氮入口、及經由溫度回饋控制器件連接之具有溫度計之加熱套管。將燒瓶內容物加熱至80℃且以可維持反應混合物溫度<120℃之速率添加裝料2。完成進料後，將反應混合物保持在80℃直至NCO當量重量達到約358eq/g。添加裝料3且將溫度升至135℃。將批料保持在此溫度直至藉由滴定法測得NCO當量重量為約1600g/eq。將溫度降至90-100℃且然後添加裝料4。將批料保持在90-100℃直至IR光譜顯示不存在NCO特徵帶。將批料冷卻至60-65℃，且經20min將預熱至60-65℃之裝料5添加至反應燒瓶中同時將溫度維持在低於65℃。
將聚碳化二亞胺分散體試樣置於120℉(49℃)加溫室中保持4周，且樹脂保持分散狀。
比較實例4
水基性聚碳化二亞胺樹脂「D」係按如下方法製得：
1 Desmodur W為購自Bayer Materials Science，LLC之亞甲基-雙-(4-環己基二異氰酸酯)
2 MPEG為購自Dow Chemical之甲氧基聚乙二醇，MW=350
3 Abex 2005為購自Rhodia之專利性陰離子型表面活性劑
將裝料1添加至2升、4頸燒瓶中，該燒瓶配備有馬達驅動不銹鋼攪拌漿、水冷卻冷凝器、氮入口、及經由溫度回饋控制器件連接之具有溫度計之加熱套管。將燒瓶內容物加熱至140℃並保持在此溫度下直至藉由滴定法測得異氰酸酯當量重量>350eq/g。然後將溫度降至95℃且添加裝料2。經10min添加裝料3且將反應混合物保持在90-100℃直至NCO當量重量保持於約1000eq/g。添加裝料4且將混合物保持在90-100℃直至IR光譜顯示不存在NCO特徵帶。將批料冷卻至60-65℃，且經20min將預熱至60-65℃之裝料5添加至反應燒瓶中同時維持溫度低於65℃。在分散階段，混合物變得極黏且難以攪拌。在該過程臨近結束時，黏度降低且混合物變得均勻。
將聚碳化二亞胺分散體試樣置於120℉(49℃)加溫室中保持1周。樹脂發生固化，且其在冷卻至環境溫度後不會變成流體。
比較實例5
水基性聚碳化二亞胺樹脂「E」係按如下方法獲得：
1 Desmodur W為購自Bayer Materials Science,LLC之亞甲基-雙-(4-環己基二異氰酸酯)
2 MPEG為購自Dow Chemical之甲氧基聚乙二醇，MW=350
3 Abex 2005為購自Rhodia之專利性陰離子型表面活性劑
將裝料1添加至2升、4頸燒瓶中，該燒瓶配備有馬達驅動不銹鋼攪拌漿、水冷卻冷凝器、氮入口、及經由溫度回饋控制器件連接之具有溫度計之加熱套管。將燒瓶內容物加熱至140℃並保持在此溫度下直至藉由滴定法測得異氰酸酯當量重量>350eq/g。然後將溫度降至115℃並添加裝料2。經10min添加裝料3且將反應混合物保持在115-120℃直至NCO當量重量保持於約730eq/g。添加裝料4且將混合物保持在100-110℃直至IR光譜顯示不存在NCO特徵帶。將批料冷卻至60-65℃，且經20min將預熱至60-65℃之裝料5添加至反應燒瓶中同時維持溫度低於65℃。在分散階段，混合物變得極黏且然後其完全固化
實例7-12
水基性聚碳化二亞胺樹脂G-L係使用用於實例1之樹脂A之所述方法製得。樹脂組成(以重量份數計)及所得分散體之品質總結於表6中。
1 Desmodur W為購自Bayer Materials Science,LLC之亞甲基-雙-(4-環己基二異氰酸酯)
2 Jeffamine M600為購自Huntsman之聚醚胺(EO/PO之莫耳比率=0.11，MW=600)
3 Jeffamine M2070為購自Huntsman之聚醚胺(EO/PO之莫耳比率=3.1，MW=2000)
4 Jeffamine 2005為購自Huntsman之聚醚胺(EO/PO之莫耳比率=0.2，MW=2000)
5 CD551-PA為購自Sartomer之正丙胺與甲氧基聚乙二醇(MW=350)單丙烯酸酯的反應產物
6 CD553-PA為購自Sartomer之正丙胺與甲氧基聚乙二醇(MW=550)單丙烯酸酯的反應產物
7 Abex 2005為購自Rhodia之專利性陰離子型表面活性劑
8 N意指不分散
9 Y意指形成穩定分散體
實例13及比較實例14
製備包括含有羧酸基團之聚胺基甲酸酯及實例1之聚碳化二亞胺的熱固性水基性組合物。出於比較目的，使用比較實例6之聚碳化二亞胺製備類似之組合物。聚碳化二亞胺之間的區別在於在實例13中使用乙二醇來鏈延伸聚碳化二亞胺且在比較實例14中不使用鏈延伸。組合物係自以下成分製得。
1 聚胺基甲酸酯分散體係藉由在甲基乙基酮(MEK)溶劑中使異佛爾酮二異氰酸酯與聚醚二元醇(PQLYMEG 2000)及二羥甲基丙酸(當量比為2.85:0.95:1.27)反應以產生NCO當量為2663且酸值為21.1之NCO-預聚物來製得。使用己二醯肼於水中對NCO預聚物實施鏈延伸且使用二甲基乙醇胺實施部分中和，且真空汽提MEK以產生34.66重量%之樹脂固體分散體。
2 購自Dayglo Color公司之橙色顏料。
3 購自Goldschmidt Chemical之矽流動添加劑。
4 購自BYK Chemie之流變劑。
5 購自BYK Chemie之除氣劑。
如下文所述，將熱固性組合物噴塗至基材上、在170℃下實施固化20分鐘以產生具有約1密爾膜厚之固化塗料。對經塗覆基材實施撓性及抗壓縮性測試。測試結果報告如下：
1 壓縮性測試係由NIKE公司設計之測試(KIM壓縮性)，其量測模擬壓縮運動鞋減震柱之上下運動的重複壓縮性。將上述經塗覆之約2.5平方公分且厚度為2.5公分之撓性聚胺基甲酸酯基材置於夾具中，且夾具正上方之板衝擊試樣直至材料此時被壓縮至其初始高度之50%的程度。經壓縮之尺寸因此為約2.5 x 2.5 x 1.75公分。重複衝擊/壓縮5-10次/秒且持續至塗料失效或計數器達到100,000次循環。一個循環為一次壓縮/一次鬆弛，兩個循環為兩次壓縮/兩次鬆弛。
2 撓性測試亦係由NIKE公司設計且使用Bally撓度計實施。在測試中，將上述經塗覆之約2.5平方公分且厚度為2.5公分之撓性聚胺基甲酸酯基材置於夾具中且將其彎折90度(塗層側向外)以模擬跑步時運動鞋前端之彎曲狀況。將試樣彎折20,000次且檢查塗層之破裂。若未發現破裂，則將試樣再彎折20,000次並再次檢查塗層之破裂。持續實施此測試直至塗層破裂。

Claims (12)

  1. 一種可壓縮基材，其至少部分經一熱固性水基性組合物塗覆，其包括經修飾而具有親水性之聚碳化二亞胺，該聚碳化二亞胺係選自如下所示之(A)、(B)結構及其混合物；及含羧基之樹脂，其中該聚碳化二亞胺具有如下結構： 其中e為2至20之整數；f及g各至少為1，且f+g為至多20之整數；E係選自-O-R3 -O-、-S-R3 -S-及團，其中R2 及R3 為烴基；R4 為氫或烴基；Y為以下結構之基團： 其中R為C1 -C4 烷基；a為5至50且b為0至35，且當b存在時a與b之莫耳比率至少為1：1；R1 為氫或烴基且D為二價連接基團或化學鍵；且Y係衍生自分子量大於500之聚醚胺。
  2. 如請求項1之可壓縮基材，其中R2 係(環)脂族基團。
  3. 如請求項2之可壓縮基材，其中E係-O-R3 -O-基團及R3 係包含1至4個碳原子之脂肪族基團。
  4. 如請求項1之可壓縮基材，其中該羧基與碳化二亞胺基團之比率為0.5-5.0：1。
  5. 如請求項1之可壓縮基材，其中該含羧基之樹脂係選自含羧基之丙烯酸系聚合物、含羧基之聚酯或含羧基之聚胺基甲酸酯。
  6. 如請求項5之可壓縮基材，其中該含羧基之樹脂係選自含羧基之聚胺基甲酸酯。
  7. 如請求項1之可壓縮基材，其中該基材包含發泡體。
  8. 如請求項7之可壓縮基材，其中該發泡體包含乙烯乙酸乙烯酯發泡體。
  9. 如請求項7之可壓縮基材，其中該發泡體包含聚胺基甲酸酯發泡體。
  10. 如請求項1之可壓縮基材，其中該基材包含一紡織品。
  11. 如請求項1之可壓縮基材，其包含發泡體及合成或天然皮革。
  12. 如請求項1之可壓縮基材，其係呈運動鞋之形式。
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