JP2000178287A - 加水分解性アルコキシシラン基含有カルボジイミド化合物、その製造方法及び重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維性物品、プラスチック製物品、金属製物
品等の被処理物品の従来の処理剤や塗料や印刷インキ等
の従来の被覆処理剤の問題点を解決し、低温ないし常温
での後処理（架橋）が可能であり、かかる後処理によっ
ても形成被膜、印刷物等に優れた堅牢性を付与すること
ができる架橋形成性重合体の架橋剤、その製造方法及び
該架橋剤と架橋形成性重合体を含む架橋形成性重合体組
成物を提供すること 【解決手段】 架橋剤が分子中に少なくとも１個のカル
ボジイミド基と、分子鎖末端及び／又は側鎖に少なくと
も一個のアルコキシシラン基を含有するアルコキシシラ
ン基含有カルボジイミド化合物であり、該架橋剤と活性
水素を有する反応性基含有重合体を含む架橋性重合体組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は架橋形成性重合体の
架橋剤として好適な新規なアルコキシシラン基を含有す
るカルボジイミド化合物、その製造方法、及び該化合物
を使用する重合体組成物に関する。更に詳しくは、反応
性皮膜形成材料の架橋剤や樹脂処理剤、接着剤等として
有用な反応性基としてカルボジイミド基及び加水分解し
て自己縮合若しくは基材と結合するアルコキシシラン基
の異種の反応性基を合わせ持つ化合物、その製造方法、
及び金属製物品、プラスチック成形品、プラスチックフ
ィルム、織布、不織布、紙、ガラス等の物品に塗布、捺
染、含浸あるいは印刷するために、並びに該物品を接着
するために使用される該化合物を架橋剤として含む重合
体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、糸、織布、不織布、紙等の繊維性
物品を樹脂加工したり、着色加工するために種々の樹脂
処理剤が使用されている。又、鉄製品やアルミニウム製
品等の金属製物品、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエステル、ナイロン等のプ
ラスチック成形品やポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィル
ム、木製品、ガラス製品等の物品を塗装、樹脂加工、表
面コーティング、印刷する等のための反応性基含有重合
体を含む被覆処理用重合体組成物が使用されている。

【０００３】例えば、織布への顔料樹脂着色剤において
は、バインダー成分として反応性基を有するアクリルエ
ステル系、ビニル系、ジエン系等の重合体の水性乳化液
が使用され、該重合体と反応し得る架橋剤としてメチロ
ール基、アルキルメチロール基、エポキシ基、イソシア
ネート基あるいはエチレンイミン環基等を有する化合物
が使用されてきた。

【０００４】又、金属製物品、プラスチック製成形品、
木製品等への塗料やプラスチックフィルムに印刷するた
めのグラビヤ印刷インク等においても、これらのバイン
ダー成分として反応性基を有するアクリルエステル系、
ビニル系、ジエン系等の重合体の溶液、水性分散液、水
性乳化液等が使用され、これらの重合体と反応し得る架
橋剤としては、上記同様にメチロール基、アルキルメチ
ロール基、エポキシ基、イソシアネート基あるいはエチ
レンイミン環基等を有する化合物が使用されてきた。

【０００５】しかしながら、織布の分野においては繊維
の素材や形状等が多岐にわたるようになり、架橋等のた
めの後処理の温度が高温になると繊維又は織布が変形し
てしまうものもあり、低温度ないし常温で架橋を起こさ
せることが要求されるようになってきた。又、衛生性に
関しても樹脂加工や着色加工された織布等の製品のみな
らず、処理剤自体も十分衛生的であり、且つ安全である
ことが要求されている。

【０００６】塗料の分野においても加熱等の後処理の出
来ない塗装も多く、その場合にはベヒクルとして非反応
型の高分子量重合体を使用するか、常乾型のアクリル樹
脂が使用されてきた。又、印刷インキの場合において
も、プラスチックフィルムの素材や形状等が多岐にわた
るようになり、後処理の温度も高温ではフィルムが変形
してしまうものもあり、低温ないし常温で架橋を起こさ
せることが要求されている。更に、衛生性に関しても被
覆処理や塗装された物品等の製品のみならず、塗料や被
覆処理剤、印刷インク等の被覆組成物自体も同様に十分
衛生的であり、且つ安全であることが要求されている。

【０００７】このような要求に対して、カルボキシル基
とアミノ基のアミド化反応やアミノ酸のペプチド化反応
の触媒として使用されていたカルボジイミド化合物が注
目され、最近、カルボジイミド基を複数個有する化合物
においては該基が反応性重合体の架橋性反応性基となり
得ること、及び他の反応性基等に比し衛生性、安全性が
高いことが見いだされている。例えば、ジイソシアネー
ト化合物を縮合させて得られるカルボジイミド基を有す
るジイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物
やモノアルコールあるいはジアルコール化合物とを反応
させて得られる線状カルボジイミド化合物を、バインダ
ーであるカルボキシル基を有する重合体の架橋剤として
使用することが提案されている。

【０００８】又、従来から使用されているシランカップ
リング剤においては、アルコキシシラン基を含有する化
合物は、該基とともに異種反応性基としてアミノ基、エ
ポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、あるいはメタ
クリル基等の反応性基を有している。しかしながら、こ
のようなシランカップリング剤ではカルボン酸含有重合
体バインダーとの反応には加熱や触媒の使用が必要であ
った。

【０００９】又、上記の線状カルボジイミド化合物は、
前記した如きの従来の架橋剤と比べて衛生性、安全性の
観点では十分評価されるものであった。しかしながら、
繊維性物品についてみた時、例えば織布でも繊維素材に
おいても、繊維の断面の形状、織り方等非常に多岐にわ
たる織布が広く使用されており、それぞれの織布に対し
て加工条件、特に後処理条件等にいろいろな制限が加え
られているために、線状カルボジイミド化合物の使用は
限定される。又、堅牢性の点からも、線状カルボジイミ
ド化合物の使用は織布等に高温度のベーキング処理では
要求する堅牢性を付与できたとしても、低温ないし常温
での後処理の場合には、特に合成繊維系の織布に対して
は、乾及び湿の摩擦堅牢度、ドライクリーニング堅牢
度、洗濯堅牢度等の各種堅牢度を十分に付与するするこ
とができないという欠点がある。

【００１０】又、塗料、コーティング剤や印刷インキに
おいても塗装物や印刷物が高い堅牢性を要求されるにも
拘らず、被覆処理される素材の材質的な制限や大型であ
る場合や屋外の建造物のような設置された場所等の要因
から、加熱架橋処理の出来ない場合も多い。上記のよう
な事情から、常温での放置乾燥、送風乾燥ないし低温度
の乾燥処理等の処理条件で充分な堅牢性を塗装物や印刷
物等にもたらす架橋剤が要望されているが、上記したよ
うなカルボジイミド化合物は低分子の化合物又は線状の
化合物であり、反応性化合物ではあるが、上記のように
常温ないし低温での後処理条件において塗装物や印刷物
等に十分な堅牢度を付与することができないという問題
がある。

【００１１】このような背景から、衛生性、安全性であ
ることを前提として、且つ使用される多岐にわたる織布
等の線維性物品に対して高温度のベーキング処理は勿論
のこと低温ないし常温での後処理においても充分な堅牢
性を付与することが可能なさ顔料樹脂着色剤等の処理剤
の開発が要望されている。又、塗装や印刷等に対して
も、高温度の加熱架橋処理は勿論のこと低温ないし常温
での後処理においても充分な堅牢性を塗膜や印刷物等に
与える被覆処理剤の開発が要望されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の従来の繊維性物品の処理剤や塗料や印刷イン
キ等の被覆処理剤の問題点を解決し、低温ないし常温で
の後処理が可能であり、低温ないし常温での後処理にお
いても繊維性物品や被膜、印刷物等に優れた堅牢性等の
性質を付与することができ、又、樹脂加工ないし着色加
工された物品に満足すべき諸物性も与えるることができ
る架橋形成性重合体の架橋剤、その製造方法及び該架橋
剤とバインダー成分としての架橋形成性重合体を含む架
橋形成性重合体組成物を提供することにある。

【００１３】本発明者は上記の目的を達成すべき鋭意検
討した結果、バインダー成分としての特定の公知の架橋
形成性重合体と、架橋剤としてアルコキシシラン基含有
カルボジイミド化合物とを含む重合体組成物を使用する
ことにより、低温ないし常温での後処理においても優れ
た性質を有する被膜を形成することができ、又得られた
樹脂加工ないし着色加工された物品の諸物性も満足でき
る優れたものであることを見出し本発明を完成した。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によつて達成される。即ち本発明の第一は、分子中に少
なくとも１個のカルボジイミド基と少なくとも一個のア
ルコキシシラン基を含有する下記の一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）又は（ＩＩＩ）で表されるアルコキシシラン基含有
カルボジイミド化合物である。 （式中のＲはイソシアネート残基を、Ｒ₁は炭素数が１
〜４のアルキレン基を、Ｒ₂は炭素数が１〜４のアルキ
ル基を、Ｒ′は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル
基を、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基、脂環族基、ポリアル
キレングリコールモノアルキルエーテル基又はアミノア
ルキル基を、Ａはウレタン基、尿素基、アルキル尿素基
又はチオウレタン基をそれぞれ表し、ｎは１〜２０の整
数、ｍは０〜２の整数である。） 又、本発明の第二は、は少なくとも一個のアルコキシシ
ラン基と少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する
アルコキシシラン基含有カルボジイミド化合物を製造す
るに際し、少なくとも１個のカルボジイミド基及び少な
くとも１個のイソシアネート基とを有するイソシアネー
ト化合物（ａ）と、分子中にアルコキシシラン基と活性
水素を有する反応性基とを含有する化合物（ｂ）とを、
又は該化合物（ｂ）及び分子中に水酸基、アミノ基及び
イミノ基から選択される１種の反応性基を１個有する化
合物（ｃ）とを反応させることを特徴とするアルコキシ
シラン基含有カルボジイミド化合物の製造方法であり、
第三の本発明は上記のアルコキシシラン基含有カルボジ
イミド化合物と架橋形成性重合体を含む重合体組成物で
ある。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明に使用し、本発明を
特徴づける架橋剤であるアルコキシシラン基含有ポリカ
ルボジイミド化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも１個
のカルボジイミド基と少なくとも一個のアルコキシシラ
ン基を含有する下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（Ｉ
ＩＩ）で表されるアルコキシシラン基含有カルボジイミ
ド化合物である。 （式中のＲはイソシアネート残基を、Ｒ₁は炭素数が１
〜４のアルキレン基を、Ｒ₂は炭素数が１〜４のアルキ
ル基を、Ｒ′は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル
基を、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基、脂環族基、ポリアル
キレングリコールモノアルキルエーテル基又はアミノア
ルキル基を、Ａはウレタン基、尿素基、アルキル尿素基
又はチオウレタン基をそれぞれ表し、ｎは１〜２０の整
数、ｍは０〜２の整数である。） 上記の化合物は、例えば、少なくとも１個のカルボジイ
ミド基と少なくとも１個のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物（ａ）と、分子中にアルコキシシラ
ン基を含有する化合物（ｂ）とを、又は該化合物（ｂ）
と必要に応じて分子中にそれぞれ水酸基、アミノ基又は
イミノ基を１個有するモノアルコール、モノアミン又は
モノイミン（ｃ）とを反応させることによって得ること
ができる。

【００１６】上記のアルコキシシラン基を有するカルボ
ジイミド化合物は、例えば下記の方法で得られるものが
挙げられる。 （１）少なくとも１個のカルボジイミド基及び少なくと
も１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物（ａ−１）にアルコキシシラン基含有化合物（ｂ）を
等量で反応させることによって得られる生成物。 （２）アルコキシシラン基含有化合物（ｂ）に、少なく
とも１個のカルボジイミド基及び少なくとも２個のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ−２）
を等量で反応させることによって得られる生成物。 （３）アルコキシシラン基含有化合物（ｂ）に、少なく
とも１個のカルボジイミド基及び少なくとも２個のイソ
シアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ−２）
の１個のイソシアネート基を反応させ、更に残余の未反
応のイソシアネート基に分子中に水酸基、アミノ基及び
イミノ基から選択される１種の基を１個有するモノアル
コール、モノアミン又はモノイミン（ｃ−１）を等量反
応させることによって得られる生成物。

【００１７】（４）アルコキシシラン基含有化合物に
（ｂ）に、少なくとも１個のカルボジイミド基及び２個
のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ａ
−２）を反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を
分子中に水酸基、アミノ基又はイミノ基を２個有するジ
アルコール、ジアミン又はジイミン（ｃ−２）を反応さ
せることによって得られる生成物。 （５）少なくとも１個のカルボジイミド基及び少なくと
も２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合
物（ａ−２）に、分子中に水酸基、アミノ基又はイミノ
基を２個有するジアルコール、ジアミン又はジイミン
（ｃ−２）を反応させ、更に残余の未反応の水酸基、ア
ミノ基又はイミノ基にイソシアネート基含有アルコキシ
シラン（ｄ）を反応させることによって得られる生成
物。上記の各反応において、分子中に２個乃至３個の水
酸基、アミノ基及びイミノ基の内の少なくとも１種を有
するポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール等を
添加、併用して分子鎖を延長させてもよい。尚、上記の
反応は、いずれも無溶剤もしくは原料成分を溶解する炭
化水素系、エーテル系、エステル系、アミド系等の溶剤
中で、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の
温度で行われる。その際、必要によりジブチルチンジラ
ウレート、トリエチルアミン等の触媒を使用することが
できる。

【００１８】上記で使用する少なくとも１個のカルボジ
イミド基及び１個のイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物（ａ−１）は、従来公知の方法に従い、ジ
−ないしポリイソシアネート化合物を、例えば３−メチ
ル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の
従来公知のカルボジイミド化触媒の存在下に、２個のイ
ソシアネート基を反応させてカルボジイミド基とし、更
に分子末端のイソシアネート基の内の一個を残すように
して残余のイソシアネート基をモノイソシアネート化合
物と反応させてカルボジイミド基とすることによって得
られる。

【００１９】又、少なくとも１個のカルボジイミド基及
び少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシア
ネート化合物（ａ−２）は、ジないしポリイソシアネー
ト化合物を、同様に３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド等のカルボジイミド化触媒の存
在下に、２個のイソシアネート基を反応させてカルボジ
イミド基とし、分子末端及び／又は分子中にイソシアネ
ート基を残すように反応させることによって得られる。
上記のイソシアネート化合物（ａ−１）及び（ａ−２）
の分子中のカルボジイミド基の個数は特に限定されるも
のではないが、該化合物が架橋剤の原料であることから
凡そ１〜２０、好ましくは凡そ２〜１０程度である。

【００２０】本発明で使用されるジないしポリイソシア
ネート化合物としては、従来公知の脂肪族ジイソシアネ
ート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネ
ート等が挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等及びそ
れらをビウレット結合やイソシアヌレート結合で二量化
ないし三量化したポリイソシアネート化合物等が挙げら
れる。

【００２１】モノイソシアネート化合物としては、従来
公知の脂肪族モノイソシアネート、脂環式モノイソシア
ネート及び芳香族モノイソシアネート及びα，β−エチ
レン性不飽和イソシアネート等が挙げられる。具体的に
は、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシ
アネート、トルエンイソシアネート、メタロイルイソシ
アネート、メタロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ
−イソプロペニル−α，α´−ジメチルベンジルイソシ
アネート等が挙げられる。

【００２２】次に、本発明で使用されるアルコキシシラ
ン基を含有する化合物（ｂ）としては、分子中にアルコ
キシシラン基を有し、イソシアネート基と反応する基を
有するする公知のアルコキシシラン含有アミノ化合物、
アルコキシシラン含有チオール化合物等から選ばれた１
種ないし２種以上のアルコキシシラン含有化合物が使用
される。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。アル
コキシシラン基中のアルコキシ基の数は２〜３である。

【００２３】アルコキシシラン基を含有する化合物とし
ては、具体的には、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられ、これらは１種ないし２
種以上が組合せて使用される。

【００２４】本発明において必要に応じて更に反応させ
られる分子中に水酸基、アミノ基又はイミノ基を１個有
するモノアルコール、モノアミン又はモノイミン（ｃ）
としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族モノアル
コール、モノアミン又はモノイミン；脂肪族、脂環式及
び芳香族ポリアルコールモノヒドロキシポリエーテル；
該ポリアルコールモノヒドロキシポリエステル；アニオ
ン性基あるいはカチオン性基を有するモノアルコール等
が挙げられる。具体的には、例えば、炭素数１〜１８の
脂肪族、脂環式及び芳香族モノアルコール類；炭素数２
〜４のポリアルキレングリコールの炭素数１〜１８の脂
肪族、脂環式及び芳香族炭化水素基のモノエーテルモノ
アルコール類；炭素数２〜４のポリアルキレングリコー
ルの炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式及び芳香族モノカ
ルボン酸のモノエステルモノアルコール類；炭素数１〜
１８の脂肪族、脂環式及び芳香族モノアミン類が挙げら
れ、これらは１種ないし２種以上が組合せて使用され
る。

【００２５】又、スルホン基、硫酸エステル基、りん酸
エステル基等のアニオン性基あるいは３級アミノ基、第
４級アンモニウム基、ピリジニウム基等のカチオン性基
を有する炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式及び芳香族モ
ノアルコール類等も挙げらる。具体的には、例えば、ヒ
ドロキシメタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン
酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホこはく酸モ
ノエトキシモノヒドロキシエチルエステル、タウリン、
Ｎ−メチルタウリン、スルファニル酸、メタニル酸等の
スルホン酸類のナトリウム塩、トリエチルアミン塩等、
２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等が挙げられ、これらは１種ないし２種以上が組合せ
て使用される。

【００２６】又、分子中に水酸基、アミノ基又はイミノ
基を２個有するジアルコールジアミン又はジイミン
（ｃ）は、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジアルコ
ール又はジアミン；脂肪族、脂環式及び芳香族ポリアル
コールジヒドロキシポリエーテル；該ポリアルコールジ
ヒドロキシポリエステル、アニオン性基あるいはカチオ
ン性基を有するジアルコール等から選ばれるジアルコー
ル又はジアミンであり、これらは１種又は２種以上が組
合せて使用される。具体的には、例えば、炭素数１〜１
８の脂肪族、脂環式及び芳香族ジオール類、炭素数２〜
６のポリアルキレングリコール、脂環式及び芳香族炭化
水素基のジオール類、１〜１８の脂肪族、脂環式及び芳
香族ジカルボン酸のポリエステルジアルコール類、炭素
数１〜１８の脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン類等が
挙げられる。

【００２７】又、スルホン基、硫酸エステル基、りん酸
エステル基等のアニオン性基あるいは３級アミノ基、第
４級アンモニウム基、ピリジニウム基等のカチオン性基
を有する炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式及び芳香族ジ
アルコール類等から選ばれた１種ないし２種以上のジア
ルコール又はジアミンが挙げられる。具体的には、例え
ば、ジヒドロキシプロピルスルホン酸、スルホこはく酸
ジヒドロキシエチルエステル等のスルホン酸類のナトリ
ウム塩、トリエチルアミン塩等、２−ヒドロキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００２８】又、分子中にイソシアネート基を含有する
アルコキシシラン（ｄ）も化合物（ｃ）同様に使用する
ことができる。かかる化合物としては、例えば、イソシ
アナト−γ−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。

【００２９】上記の反応で得られる本発明のアルコキシ
シラン基含有カルボジイミド化合物は、数平均分子量は
５００〜３０，０００であり、好ましくは１，０００〜
２０，０００である。

【００３０】本発明の重合体組成物は、上記のアルコキ
シシラン基含有カルボジイミド化合物を架橋剤とし、こ
れと反応し得る活性水素を有する反応基を有する架橋形
成性重合体からなるものである。以下に架橋形成性重合
体について説明する。架橋形成性重合体は、上記のカル
ボジイミド基と反応し得る活性水素を有する反応基とし
て、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオ
ール基等の少なくとも１種を少なくとも１個有する重合
体である。該架橋形成性重合体中に含有される活性水素
を有する反応基の含有量は、反応基の種類によっても異
なり一概に決められるものではないが、通常、０．１〜
１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度であ
る。

【００３１】架橋形成性重合体としては、例えば、各種
の接着剤、塗料、コーティング剤、印刷インク、顔料樹
脂捺染剤、繊維樹脂加工剤等に従来から使用されている
上記反応性基を有する架橋形成性重合体はいずれも使用
可能であり、特に限定されない。本発明の重合体組成物
の使用目的に適した架橋形成性重合体を選択、使用す
る。具体的には、例えば、それぞれ上記の反応基を有す
るポリアクリルエステル系、ポリビニル系、ポリジエン
系等の付加重合系重合体；ポリウレタン系、ポリウレタ
ン尿素系、エポキシ樹脂系等の付加縮合系重合体；アル
キッド樹脂系、ポリエステル系、ポリアミド系等の縮合
重合系重合体；ロジン変性樹脂、セルロース誘導体等の
天然物の誘導体等が挙げられる。

【００３２】上記の付加重合系架橋形成性重合体は、架
橋サイト用の上記の活性水素を有する反応基を有する共
単量体と重合体の骨格を形成する単量体を共重合するこ
とによって製造される。架橋サイト用の共単量体して
は、例えば、、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸よりなる不飽和カルボン酸
類、及びそれらのヒドロキシアルキルエステル（但し、
アルキル基の炭素数は２〜４である。）、ポリオキシア
ルキレンエステル（但しアルキレン基の炭素数は２〜４
である）、グリセリルエステル等、アリルアルコール、
アリルアミン、上記の不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル及びモノアミド等からなる単量体群から選ばれる少な
くとも１種の反応性単量体が挙げられる。

【００３３】架橋サイト用共単量体と共重合される単量
体としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレ
ン等のビニル系単量体；エチレン等のモノオレフィン系
単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量
体；（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキルエス
テル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル等の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上で使用される。

【００３４】又、上記の付加縮合系あるいは縮合重合系
架橋形成性重合体を合成するために使用される架橋サイ
ト形成用の活性水素を有する反応基を有する共単量体と
しては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、それらの酸無水物とジオールとの半エステル類、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチ
ロール吉草酸、リジン、アルギニン、アスパラギン酸、
グルタミン酸等が挙げられ、これらは１種又は２種以上
で使用される。いずれの架橋形成性重合体においても、
重合体中の架橋サイト形成用単量体の含有量は、前記の
ように、活性水素を有する反応基の量が、通常０．１〜
１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度とな
る量である。

【００３５】本発明の重合体組成物には、上記の架橋剤
及び架橋形成性重合体以外に、該組成物の使用目的によ
って、着色剤等の各用途において従来から使用されてい
る各種添加剤を適宜必要量添加することができる。又、
顔料等の着色剤の分散性や被処理物品との親和性等を向
上させるために非反応性（非架橋性）の重合体を塗膜等
の物性を低下させない程度に添加併用することもでき
る。

【００３６】本発明の重合体組成物は、例えば、繊維や
織布、不織布、紙等の繊維性物品の顔料樹脂捺染剤、樹
脂加工剤等；鉄やアルミ等の金属製物品、各種プラスチ
ック製物品、木製品等の塗料、印刷インキ、接着剤等に
使用されるが、これらの使用例に限定されるものではな
い。又、本発明の組成物の使用形態は特に限定されず、
通常は、各用途で従来から使用されている液媒体に溶解
乃至分散させて使用される。その際には、従来から使用
されている消泡剤、増粘剤、平滑剤等が適宜添加され
る。

【００３７】本発明の組成物を顔料樹脂捺染剤、塗料や
印刷インキ等の如く着色を目的として使用する場合、着
色剤としては、従来公知の顔料、染料、着色ポリマービ
ーズ、マイクロカプセル化色素等挙げられる。例えば、
フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメ
チン系、アンスラキノン系、ペリノン・ペリレン系、イ
ンジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリド
ン系、イソインドリノン・イソインドリン系顔料等の有
機顔料やカーボンブラック顔料、酸化チタン顔料、酸化
鉄系顔料、スピンネル系焼成顔料、体質顔料等の無機顔
料が挙げられる。これらの顔料を水性あるいは溶剤系の
塗料や顔料樹脂捺染剤に使用する場合には、分散助剤と
して従来公知の界面活性剤、水溶性あるいは溶剤可溶性
高分子分散剤を用いて顔料を予め微分散化した高濃度分
散カラーを用いるのが好ましい。

【００３８】本発明の組成物が適用される物品（被処理
物品）は、通常、金属製物品、プラスチック製物品、木
製品、織布、不織布、紙等であり、物品を更に説明する
と、鉄製品やアルミニウム製品等の小型の物品、自動車
の車体等の大型物品、建造物等の金属製物品；ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリ
エステル、ナイロン等のプラスチック製成形品；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル等のプラスチックフィル；木工品、合板製品、木製建
造物等の木製品；糸、織布、不織布、紙等の繊維性物品
等である。

【００３９】これらの被処理物品に本発明の組成物を適
用する方法は、塗布、捺染、含浸、印刷あるいは付着等
の被覆処理や、これらの被処理物品をそれ自体又は他の
物品と圧着あるいは接着する方法である。尚、これらの
処理方法自体は公知であり、本発明においては処理方法
は特に限定されない。

【００４０】架橋形成性重合体及びその架橋剤としてア
ルコキシシラン含有カルボジイミド化合物を含む本発明
の重合体組成物を接着剤あるいは塗料や樹脂加工剤等の
被覆処理剤として被処理物品を処理し、常温処理ないし
常温乾燥及び／又は加熱（１００℃以下）処理をするこ
とにより、架橋剤中のカルボジイミド基がカルボン酸、
アミノ基あるいは水酸基等の活性水素を有する反応性基
含有架橋形成性重合体と反応して該重合体を架橋して網
状化させ、さらにアルコキシシラン基が水分により加水
分解を受けてシラン基となり、シラン基が自己縮合する
ことによってより架橋効果を高め、もしくはシラン基が
基材（被処理物品）との化学的結合あるいは物理的結合
によって密着性を向上させる。このような反応機構によ
り被処理物品上に堅牢な被覆皮膜が形成されるのであ
る。

【００４１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは重量基準である。

【００４２】実施例１（架橋剤−１の合成） 攪拌機、温度計、蛇管コンデンサーを付けた水分定量受
器、窒素ガス導入管、滴下濾斗の付いた縮合反応装置
に、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェ
ニル−３−ホスホレン−１−オキシドを用いてヘキサメ
チレンジイソシアネートを４分子縮合させて得た両末端
にイソシアネート基を有するポリヘキサメチレンカルボ
ジイミドジイソシアネート（１分子中のカルボジイミド
基の平均個数：約３）のプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと称する。）５
０％溶液１６３０部を仕込み、トリエチレンジアミン
（以下ＤＡＢＣＯと称する）の５％メチルエチルケトン
溶液１．３部を加え、６０℃に加熱し、ポリエチレング
リコールモノメチルエーテル（分子量：約４００）４０
０部を６０分間かけて滴下して反応させた。次いで、徐
々に昇温させ、１００℃にて３時間反応を続けた。

【００４３】次いで反応温度を４０℃に調整しながら、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１６８部を６０
分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間反応を続け
た。反応は赤外線吸収スペクトル法によりイソシアネー
ト基の減少及びウレタン基の生成の確認によって判定し
た。反応終了後、ＰＧＭＡｃ１２６０部を加え、アルコ
キシシラン基を含有したポリカルボジイミド化合物のＰ
ＧＭＡｃ溶液（固形分４０％）を得た。これは容易に水
に溶解するものであった。以下、架橋剤−１と称する。
この化合物は分子中のカルボジイミド基の合計が凡そ３
個となる様に反応させ、分子中に１個のトリメトキシシ
ラン基を含有させたものである。

【００４４】実施例２（架橋剤−２の合成） 実施例１と同様にして、縮合反応装置に両末端にイソシ
アネート基を有するポリヘキサメチレンカルボジイミド
ジイソシアネートの５０％ＰＧＭＡｃ溶液１６３０部を
仕込み、ＤＡＢＣＯの５％メチルエチルケトン溶液０．
９部を加え、ポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（分子量：約４００）４００部を滴下し、反応させ
た。次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２
１３部を滴下して反応を続けた。反応終了後、ＰＧＭＡ
ｃを添加し、アルコキシシラン含有カルボジイミド化合
物のＰＧＭＡｃ溶液（固形分４０％）を得た。これは容
易に水に溶解するものであった。以下、架橋剤−２と称
する。この化合物は、分子中のカルボジイミド基の合計
が凡そ３個となる様に反応させ、分子中に１個のトリエ
トキシシラン基を含有し、水溶性にしたものである。

【００４５】実施例３（架橋剤−３の合成） 実施例１と同様にして、縮合反応装置に両末端にイソシ
アネート基を有するポリヘキサメチレンカルボジイミド
ジイソシアネートの５０％ＰＧＭＡｃ溶液１６３０部を
仕込み、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３３６
部を滴下して反応させた。反応終了後、ＰＧＭＡｃを添
加し、アルコキシシラン含有カルボジイミド化合物のＰ
ＧＭＡｃ溶液（固形分４０％）を得た。以下、架橋剤−
３と称する。この化合物は、分子中のカルボジイミド基
の合計が凡そ３個となる様に反応させ、両末端にトリメ
トキシシラン基を含有する油性のものである。

【００４６】実施例４（金属製品の塗装用組成物） 酸化チタン白色顔料１７．９部、カーボンブラック顔料
０．２部、酸化鉄赤色顔料０．６部、メチルメタクリレ
ート−エチルメタクリレート−オクチルメタクリレート
−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸（４
５：２０：２０：１０：５（重量比））共重合体の酢酸
エチル溶液（固形分６０％）４６．８部、架橋剤−３
（固形分４０％）７部、色わかれ防止剤（ＢＹＫ ｃｈ
ｅｍｉｅ社製Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ ）０．１部及
びキシロール２０．４部の配合処方のグレイ色の金属製
品用アクリル塗料を調製した。上記の塗料を用いて各種
の機械や事務用金属製品等にグレイ色の塗装を行った。
常温乾燥ないし低温度の焼き付けで架橋させ、耐候性、
耐久性、耐水性等の物性に優れた塗装を行うことができ
た。又、上記の架橋剤−３に代えて架橋剤−１及び−２
をそれぞれ使用して上記同様の金属製品用塗料を調製
し、これらの塗料を用いて塗装したところ、上記と同様
に物性に優れた塗装を行うことができた。

【００４７】実施例５（織布の防水撥水加工処理用組成
物） ブチルアクリレート−アクリル酸（９５：５（重量
比））共重合アクリルゴムの酢酸エチル溶液（固形分２
０％）９０部、架橋剤−１（固形分４０％）を２．５部
に、銅フタロシアニングリーン顔料をブチルアクリレー
ト−アクリル酸共重合体の酢酸エチル溶液中の分散した
緑色溶液（顔料分１０％、重合体分１０％）１０部を配
合し、充分混合して緑色コーティング液を調製した。

【００４８】コーティング機でポリエステルタフタ布に
上記で得られた緑色コーティング液を重合体付着量（湿
重量）３０ｇ／ｍ²でコーティングし、５０℃にて５分
間予備乾燥し、１３０℃３分間ベーキングを行った。次
いで、フッ素−シリコーン系樹脂のトルエン溶液（固形
分５％）をパディングし、撥水加工処理を行った。耐透
湿性、耐水圧性、乾、湿摩擦堅牢性及び耐洗濯堅牢性に
優れた緑色の鮮明なコーティング布を得た。又、上記の
架橋剤−１に代えて架橋剤−２及び−３をそれぞれ使用
してコーティング液を調製し、上記と同様にしてコーテ
ィング及び撥水加工処理を行い、諸堅牢性に優れたコー
ティング布を得た。

【００４９】実施例６（水性接着剤組成物） ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約１００
０）−ジメチロールプロピオン酸−イソホロンジイソシ
アネート−ジエチレントリアミン（２４７：２４：１２
４：５（部）のアニオン性ウレタン尿素樹脂をトリエチ
ルアミンで中和した水性分散液（固形分４０％）１００
部に架橋剤−１（固形分４０％）２．５部を加えて水性
接着剤組成物を調製した。厚さ２０μｍのコロナ放電処
理した濡れ指数４０ダインのポリプロピレン（ＯＰＰ）
フィルムに上記の水性接着剤組成物コーターを使用し、
固形分で２．５μｍの厚さになるように塗布し、乾燥後
直ちに濡れ指数３８ダインの厚さ６０μｍのポリプロピ
レン（ＣＰＰ）フィルムをラミネートロールを使用して
約６０℃にてドライラミネートした。ラミネートフィル
ムを４０℃にて４８時間熟成した後、幅１５ｍｍの試験
片を作成し、ショッパー試験機を使用し、２５〜２６
℃、引張り速度１００ｍｍ／分で接着強度を測定したと
ころ１６８ｇ／１５ｍｍを示した。

【００５０】比較のために、上記の架橋剤−１の代わり
にアルコキシシラン基を含まない水溶性ポリカルボジイ
ミド系架橋剤を使用し、上記と同様にしてラミネートフ
ィルムを調製し、同様にして接着強度を測定したとこ
ろ、１１０ｇ／１５ｍｍであった。上記の結果から、ア
ルコキシシラン含有カルボジイミド架橋剤を使用した接
着剤が水溶性のカルボジイミド系架橋剤を用いた接着剤
に比べた優れた接着性を示すことが示された。更に、上
記の架橋剤−１に代えて架橋剤−２及び−３を使用して
それぞれ水性接着剤組成物を調製し、上記と同様にして
塗布及びラミネートし、優れた接着性を有するラミネー
トフィルムを得た。

【００５１】実施例７（水性グラビヤインキ組成物） 酸化チタン白色顔料４０部、スチレン−マレイン酸モノ
ブチルエステル（４０：６０（重量比））共重合体（平
均分子量約３５００）１０部、イソプロピルアルコール
１０部、水３８．５部、顔料分散剤（ＢＹＫ ｃｈｅｍ
ｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０）１部及びシリコ
ーン消泡剤０．５部の配合物をサンドミルで２回練肉分
散し、白色顔料ベースカラーを作成した。

【００５２】上記白色顔料ベースカラー５０部に、実施
例６で使用したアニオン性ウレタン尿素樹脂水性分散液
（固形分３０％）４０部、微粉末無水珪酸０．５部、ポ
リエチレンワックス０．５部、シリコーン消泡剤０．１
部及び水８．９部を配合し、サンドミルで混合して均一
とした後、架橋剤−２を０．５部添加、混合し、アンモ
ニア水でｐＨを８に調整した。

【００５３】厚さ２０μｍのナイロンフィルムをコロナ
放電処理し、上記で得られた白色印刷インキをＮｏ．４
バーコーターで塗布、乾燥後、４０℃にて４８時間熟成
させた。セロハンテープを用いて印刷インキ層の接着強
度試験を実施した結果、接着性良好な結果を得た。

【００５４】次に、製袋用ラミネートフィルムを調製す
るために、カルボキシル基を有するポリエステル系接着
剤（分子量８，０００、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酢酸エ
チル溶液、固形分６３％）１０部にアルコキシシラン基
含有カルボジイミド系架橋剤−２を３．８部を配合した
ドライラミネート用接着剤組成物を準備し、上記ナイロ
ンフィルムの白色印刷面に固形分で３μｍの厚みで塗布
し、直ちにコロナ放電処理した厚さ６０μｍのポリプロ
ピレンフィルムをラミネートした。ラミネートフィルム
を４０℃にて４８時間熟成させ、その後製袋した。得ら
れたラミネートフィルムの袋に水道水を充填し、約９０
℃にて３０分間煮沸試験した。結果はピンホール状の剥
離ほとんどなく、表面外観は良好であった。

【００５５】又、比較のために上記の架橋剤−１に代え
て、実施例６で比較のために使用した水溶性ポリカルボ
ジイミド系架橋剤を用いて上記と同様にして白色印刷イ
ンキを調製し、ナイロンフィルムに印刷し、更にポリプ
ロピレンフィルムをラミネートした。セロハンテープを
用いる印刷インキ層の接着強度試験では接着性は良好な
結果を示したが、ラミネートフィルムの袋に水道水を充
填した煮沸試験の結果はピンホール状の剥離が目立ち、
又表面外観は皺が目立った。

【００５６】上記の結果から、アルコキシシラン含有ポ
リカルボジイミド架橋剤を使用した接着剤が水溶性ポリ
カルボジイミド系架橋剤を用いた接着剤に比べて、優れ
た接着性を示すことが示された。尚、上記の架橋剤−２
に代えて架橋剤−１及び−３を使用して、白色印刷イン
キを調製し、同様にナイロンフィルムに印刷し、更にポ
リプロピレンフィルムをラミネートし、優れた接着性、
耐煮沸性を有するラミネートフィルムを得た。

【００５７】

【発明の効果】以上の本発明によれば、衛生性及び安全
性が高く、その上常温ないし低温度の反応条件で活性水
素を有する反応性基含有重合体を架橋させることができ
る架橋剤のアルコキシシラン含有カルボジイミド化合物
が提供される。この化合物は、更に、アルコキシシラン
基が加水分解し、無機基材等との化学結合、もしくは自
己縮合することにより基材との接着力を向上させる。
又、上記架橋剤と活性水素を有する反応性基含有重合体
を含む本発明の重合体組成物を、接着剤 塗料、印刷イ
ンク、顔料樹脂捺染剤、繊維用樹脂加工剤等に使用する
ことにより、常温ないし比較的低温度の後処理条件でも
被処理物品上に強固な接着ないし堅牢な被覆皮膜を形成
することができる。従って、本発明の重合体組成物は、
金属製物品、プラスチック製成形品、プラスチックフィ
ルム、木製品、糸、織布、不織布、紙等の物品を接着な
いし被覆処理し、低温で架橋させることで網状化した堅
牢な被覆皮膜を被処理物品表面に形成することができ、
被処理物品間を強固に接着することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VP02 VQ43 VQ44 VQ77 VR21 VR43 VU17 4J039 AB02 AB08 AD01 AD10 AE04 AE05 AE06 AE08 BA04 BA13 BA35 BA37 BA39 BC39 BC41 BC44 BC50 BC53 BC55 BC57 BC60 BC63 BE01 BE02 BE25 EA23 EA43 EA45 FA01 FA02 FA03 FA04 FA05 4J040 BA031 BA201 CA031 DF041 DF051 EC001 ED001 ED151 EF001 EG001 GA13 HD36 KA16 LA06 LA11 MA02 MA05 MA08 MA09 MA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも１個のカルボジイミ
   ド基と少なくとも一個のアルコキシシラン基を含有する
   下記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され
   るアルコキシシラン基含有カルボジイミド化合物。 （式中のＲはイソシアネート残基を、Ｒ₁は炭素数が１
   〜４のアルキレン基を、Ｒ₂は炭素数が１〜４のアルキ
   ル基を、Ｒ′は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル
   基を、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基、脂環族基、ポリアル
   キレングリコールモノアルキルエーテル基又はアミノア
   ルキル基を、Ａはウレタン基、尿素基、アルキル尿素基
   又はチオウレタン基をそれぞれ表し、ｎは１〜２０の整
   数、ｍは０〜２の整数である。）
2. 【請求項２】 アルコキシシラン基含有カルボジイミド
   化合物の数平均分子量が５００〜３０，０００である請
   求項１に記載のアルコキシシラン基含有カルボジイミド
   化合物。。
3. 【請求項３】 該アルコキシシラン基含有カルボジイミ
   ド化合物は、少なくとも１個のカルボジイミド基及び少
   なくとも１個のイソシアネート基とを有するイソシアネ
   ート化合物（ａ）と、分子中にアルコキシシラン基と活
   性水素を有する反応性基とを含有する化合物（ｂ）と
   を、又は該化合物（ｂ）及び分子中に水酸基、アミノ基
   及びイミノ基から選択される１種の反応性基を１個又は
   ２個有する化合物（ｃ）とを反応させて得られる反応生
   成物である請求項１に記載のアルコキシシラン基含有カ
   ルボジイミド化合物。
4. 【請求項４】 分子中に少なくとも１個のカルボジイミ
   ド基と少なくとも一個のアルコキシシラン基を含有する
   アルコキシシラン基含有カルボジイミド化合物を製造す
   るに際し、少なくとも１個のカルボジイミド基及び少な
   くとも１個のイソシアネート基とを有するイソシアネー
   ト化合物（ａ）と、分子中にアルコキシシラン基と活性
   水素を有する反応性基とを含有する化合物（ｂ）とを、
   又は、該化合物（ｂ）及び分子中に水酸基、アミノ基及
   びイミノ基から選択される１種の反応性基を１個有する
   化合物（ｃ）とを反応させることを特徴とするアルコキ
   シシラン基含有カルボジイミド化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 架橋剤及び架橋形成性重合体を含む重合
   体組成物において、該架橋剤が請求項１〜３のいずれか
   １項に記載のアルコキシシラン基含有カルボジイミド化
   合物であり、該重合体が活性水素を有する反応性基を含
   有する重合体であることを特徴とする重合体組成物。
6. 【請求項６】 活性水素を有する反応性基がカルボキシ
   ル基、水酸基及びアミノ基から選択される少なくとも一
   種である請求項５に記載の重合体組成物。
7. 【請求項７】 接着剤、コーティング剤又は繊維用加工
   剤として使用する請求項５に記載の重合体組成物。
8. 【請求項８】 塗料、印刷インク又は、顔料樹脂捺染剤
   として使用する請求項５に記載の重合体組成物。