JP2022544118A - 低温硬化コーティング組成物 - Google Patents

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Abstract

コーティング組成物は水性媒体と水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を構成する第１のポリマーであり、第１のコア－シェル粒子が（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと（ｉｉｉ）ポリマーシェルにより少なくとも部分的に封入されたポリマーコアとを含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のポリマーと水性媒体に分散された第２のポリマーであり、第２のポリマーがカルボン酸官能基とヒドロキシル官能基とを含む、第２のポリマーと、第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、第１のコア－シェル粒子および／または第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤とを含み、第１のコア－シェル粒子のポリマーコアが対応するポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している。

Description

本発明は、コーティング組成物でコーティングされた基材、およびコーティング組成物に由来する多層コーティングを含め、コーティング組成物に関する。
コーティング組成物は、多種多様な基材に塗布され、硬化されてコーティングを形成し、色および他の視覚効果、耐食性、耐摩耗性、耐薬品性などを提供する。自動車基材を覆うコーティングに関して、複数のコーティング層を含んでいてもよく、多層コーティングは、プライマー層と、プライマー表面層と、を含んでいてもよい。一般に、多層コーティングの各層は、異なる温度などの様々な条件下で別々に脱水および／または硬化され、最終的な多層コーティングを形成する。
本発明は、コーティング組成物であって、水性媒体と、水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を含む第１のポリマーであって、第１のコア－シェル粒子が、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と、（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと、（ｉｉｉ）ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のポリマーと、水性媒体に分散された第２のポリマーであって、第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーと、第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、第１のコア－シェル粒子および／または第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤と、を含み、第１のコア－シェル粒子のポリマーコアが、対応するポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、コーティング組成物に関する。
本発明はまた、多層コーティングであって、基材の少なくとも一部分を覆って塗布され、第１のベースコート組成物から形成される第１のベースコート層と、第１のベースコート組成物の少なくとも一部分を覆って塗布され、第２のベースコート組成物から形成される第２のベースコート層と、を含み、第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物が、水性媒体と、水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を含む第１のポリマーであって、第１のコア－シェル粒子が、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と、（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと、（ｉｉｉ）ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のポリマーと、水性媒体に分散された第２のポリマーであって、第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーと、第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、第１のコア－シェル粒子および／または第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤と、を含み、第１のコア－シェル粒子のポリマーコアが、対応するポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、多層コーティングに関する。
以下の詳細な説明の目的のために、本発明が、相反することが明示的に指定されている場合を除き、様々な代替的な変形およびステップの順序が想定され得ることが理解されるべきである。さらに、任意の操作例において以外、または別途示される場合、例えば、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量を表すすべての数は、すべての例において「約」という用語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、相反することが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られるべき所望の特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、かつ、均等論の適用を特許請求の範囲に限定しようとするものではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有意な桁数に照らし合わせて、かつ通常の四捨五入技法を適用することによって解釈されるべきである。
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは、近似値であるにもかかわらず、特定の例において記載される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に得られる特定の誤差を本質的に含有する。
また、本明細書に記載される任意の数値範囲は、その中に包含されるすべての部分範囲を含むことが意図されていることが理解されるべきである。例えば、「１～１０」の範囲は、記載された最小値である１から記載された最大値１０まで（記載された値を含む）、すなわち、１に等しいまたは１を超える最小値および１０に等しいまたは１０未満の最大値を有する、すべての部分範囲を含むことが意図される。
本明細書では、別段の明記がない限り、単数の使用は複数を含み、複数は単数を包含する。加えて、本明細書では、「および／または」が特定の例で明示的に使用され得るが、別段の明記がない限り、「または」の使用は、「および／または」を意味する。さらに、本明細書では、「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」の使用は、別段の明記がない限り、「少なくとも１つ」を意味する。例えば、「ａ」コーティング、「ａ」コア－シェル粒子などは、これらの項目のうちのいずれかのうちの１つまたは１つより多くを指す。また、本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、プレポリマー、オリゴマー、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指すことを意味する。「樹脂」という用語は、「ポリマー」と交換可能に使用される。
本明細書で使用される場合、移行用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（および他の同等の用語、例えば、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」）は、「非限定的」であり、不特定の事象を包含するように非限定的である。「含む」という用語で説明されているが、「から本質的になる」および「からなる」という用語もまた、本発明の範囲内である。
本発明は、コーティング組成物であって、（１）水性媒体と、（２）水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を構成する第１のポリマーであって、第１のコア－シェル粒子が、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と、（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと、（ｉｉｉ）ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアが、ケトおよび／またはアルド官能基を含むことができる、第１のポリマーと、（３）水性媒体に分散された第２のポリマーであって、第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーと、（４）第１のコア－シェル粒子（２）と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、（５）第１のコア－シェル粒子（２）および／または第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤と、を含む、コーティング組成物を対象とする。第１のコア－シェル粒子（２）のポリマーコアは、それらの対応するポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している。
本明細書で使用される場合、「水性媒体」は、液体媒体の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の水を含む液体媒体を指す。かかる水性液体媒体は、液体媒体の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％の水、または少なくとも７０重量％の水、または少なくとも８０重量％の水、または少なくとも９０重量％の水、または少なくとも９５重量％の水、または１００重量％の水を含み得る。存在する場合、液体媒体の５０重量％未満を占める溶媒には、有機溶媒が含まれる。好適な有機溶媒としては、極性有機溶媒、例えば、グリコール、グリコールエーテルアルコール、アルコールなどのプロトン性有機溶媒、揮発性ケトン、グリコールジエーテル、エステル、およびジエステルが挙げられる。他の好適な有機溶媒には、芳香族および脂肪族炭化水素が含まれる。コーティング組成物は、３０～５０重量％の固形分、例えば、３５～４５重量％または３５～４０重量％の固形分を含んでいてもよく、残余は、溶媒を含む。
コーティング組成物は、水性媒体（連続相）中のコア－シェル粒子（分散相）の分散体を含む。コア－シェル粒子は、シェルによって少なくとも部分的に封入されるコアを含む。コアがシェルによって少なくとも部分的に封入されているコア－シェル粒子は、（ｉ）粒子の中心を形成する少なくとも第１の材料（すなわち、コア）と、（ｉｉ）第１の材料（すなわち、コア）の表面の少なくとも一部分を覆って層を形成する少なくとも第２の材料（すなわち、シェル）とを含む粒子を指す。シェルの少なくとも一部分は、コアの少なくとも一部分に直接的に接触し得る。さらに、コア－シェル粒子は、様々な形状（または形態）およびサイズを有し得る。コア－シェル粒子は、概して、球形、立方体、扁平、多面体、または非球形（細長いまたは繊維状）の形態を有し得る。コア－シェル粒子はまた、３０～３００ナノメートル、または４０～２００ナノメートル、または５０～１５０ナノメートルの平均粒径を有し得る。本明細書で使用される場合、「平均粒径」は、体積平均粒径を指す。平均粒径は、Ｚｅｔａｓｉｚｅ ３０００ＨＳマニュアルの指示に従って、Ｚｅｔａｓｉｚｅ ３０００ＨＳで決定する。
本明細書に記載されるコア－シェル粒子は、それぞれ、ポリマーコアならびにポリマーシェルを含み得る。「ポリマーコア」は、コア－シェル粒子のコアが、１つまたは１つより多くのポリマーを含むことを意味し、「ポリマーシェル」は、コア－シェル粒子のシェルが、１つまたは１つより多くのポリマーを含むことを意味する。
コーティング組成物の第１のポリマーは、第１のコア－シェル粒子を構成する。第１のコア－シェル粒子のポリマーコアは、（メタ）アクリレートポリマー、ビニルポリマー、またはそれらのコポリマーを含み得る。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を指す。さらに、ポリマーシェルの少なくとも一部分を形成するポリマーの骨格または主鎖は、ウレタンおよび／または尿素結合、および必要に応じて他の結合を含み得る。例えば、ポリマーシェルは、ウレタン結合および尿素結合を含む骨格を有するポリウレタンを含み得る。前述のポリウレタンなどの尿素結合を含むポリマーシェルは、エステル結合、エーテル結合、およびこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない追加の結合も含み得る。
第１のコア－シェル粒子のポリマーコアおよび／またはポリマーシェルはまた、１つまたは１つより多く、例えば、２つまたは２つより多くの反応性官能基を含み得る。「反応性官能基」という用語は、化学反応において別の共反応基と少なくとも１つの共有結合を形成するのに十分な反応性を有する原子、原子群、官能基、または基を指す。第１のコア－シェル粒子の反応性官能基の少なくともいくつかは、ケト官能基（ケトン官能基とも称される）、アルド官能基（アルデヒド官能基とも称される）、またはこれらの組み合わせである。典型的には、第１のコア－シェル粒子のポリマーシェルが、ケト官能基、アルド官能基、またはそれらの組み合わせを含む。代替的または追加的に、ポリマーコアもまた、ケト官能基、アルド官能基、またはそれらの組み合わせなどの反応性官能基を含む。代替的に、第１のコア－シェル粒子のポリマーコアは、ケト官能基およびアルド官能基などの反応性官能基を含まない。
第１のコア－シェル粒子のポリマーシェルおよび／またはポリマーコア上に形成され得る好適な反応性官能基としては、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基（ブロック化されたイソシアネート基を含む）、エチレン系不飽和基、およびそれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用される場合、「エチレン系不飽和」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する基を指す。適切なエチレン系不飽和基としては、限定されないが、（メタ）アクリレート基、ビニル基、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
第１のコア－シェル粒子のポリマーコアおよびポリマーシェルは、水分散性／安定性を向上させた親水性ポリマーシェルと、疎水性ポリマーコアとを提供するように調製することができる。したがって、ポリマーシェルは、親水性水分散性基を含んでもよく、ポリマーコアは、親水性水分散性基を含まなくてもよい。親水性水分散性基は、ポリマーシェルが疎水性コアを少なくとも部分的に封入するように、水性媒体中のポリマーシェルの水分散性／安定性を増加させることができる。
水分散性基は、親水性官能基から形成することができる。ポリマーシェルは、カルボン酸基含有ジオールを使用してポリマーシェルを形成するなどによって、カルボン酸官能基を含む。カルボン酸官能基は、揮発性アミンなどの有機塩基または無機塩基によって少なくとも部分的に（すなわち、全中和当量の少なくとも３０％）中和され、塩を形成し、塩の基を形成し得る。好適なアミンとしては、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、およびジメチルエタノールアミンが挙げられる。アミンは、コーティングの形成中に蒸発して、カルボン酸官能基を露出させ、カルボン酸官能基が、カルボン酸官能基と反応性である架橋剤などとのさらなる反応を受けることを可能にすることが理解される。第１のコア－シェル粒子のポリマーシェル中に存在し得る他の水分散性基としては、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。
第１のコア－シェル粒子のポリマーシェルは、ペンダントおよび／または末端ケトおよび／またはアルド官能基、ならびにペンダントおよび／または末端カルボン酸官能基を有するポリウレタンを含み得る。前述のように、カルボン酸官能基は、揮発性アミンなどの有機塩基または無機塩基によって少なくとも部分的に（すなわち、全中和当量の少なくとも３０％）中和され、前述のように塩の基を形成し得る。さらに、ポリマーコアは、そのようなカルボン酸基およびそこから形成される塩の基を含まない疎水性コアであり得る。「ペンダント基」とは、ポリマー骨格の横からの側枝であり、ポリマー骨格の一部分ではない基を指す。対照的に、「末端基」とは、ポリマー骨格の末端上にあり、かつポリマー骨格の一部分である基を指す。
第１のコア－シェル粒子のポリマーシェルは、ポリマーコアの少なくとも一部分に共有結合している。ポリマーシェルは、ポリマーシェルを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマー上の少なくとも１つの官能基と、ポリマーコアを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマー上の少なくとも１つの官能基とを反応させることによって、ポリマーコアに共有結合させることができる。官能基は、ポリマーシェルを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマー上の少なくとも１つの官能基が、ポリマーコアを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマー上の少なくとも１つの官能基と反応性であることを条件として、前述の官能基のいずれかを含むことができる。例えば、ポリマーシェルおよびポリマーコアを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマーは、両方とも、互いに反応して化学結合を形成する少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含み得る。本明細書で使用される場合、「プレポリマー」は、より高い分子量または架橋状態を形成するために、１つまたは１つより多くの反応性基によるさらなる反応または重合を可能にするポリマー前駆体を指す。
様々な成分を使用して、第１のコア－シェル粒子を形成することができる。第１のコア－シェル粒子は、例えば、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー、ポリアミン、およびエチレン系不飽和モノマーから形成することができる。イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１つのポリイソシアネートを、ポリイソシアネートのイソシアネート官能性に対して反応性である官能基を有する１つまたは１つより多くの化合物（複数可）と反応させることによってなど、当該技術分野において既知の任意の方法に従って調製することができる。反応性官能基は、ヒドロキシル基、チオール基、アミン基、およびカルボン酸基のような酸基などの活性水素含有官能基であり得る。ヒドロキシル基は、イソシアネート基と反応して、ウレタン結合を形成し得る。第一級または第二級アミン基は、イソシアネート基と反応して尿素結合を形成し得る。ポリウレタンを形成するために使用され得る好適な化合物としては、限定されないが、ポリオール、ポリイソシアネート、カルボン酸を含有するジオールなどのカルボン酸を含有する化合物、ポリアミン、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどのヒドロキシル官能性エチレン系不飽和成分、ならびに／またはヒドロキシル基、チオール基、アミン基、およびカルボン酸などの反応性官能基を有する他の化合物が挙げられる。ポリウレタンプレポリマーはまた、ケトおよび／またはアルド官能性モノアルコールで調製することもできる。
好適なポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン ４，４’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ－ＴＭＸＤＩ）、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｐ－ＴＭＸＤＩ）、エチレンジイソシアネート、１，２－ジイソシアナトプロパン、１，３－ジイソシアナトプロパン、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネートまたはＨＤＩ）、１，４－ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、１，４－メチレン ビス－（シクロヘキシルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）およびｐ－キシリレンジイソシアネート、４－クロロ－１，３－フェニレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロ－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、および１，２，４－ベンゼントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ならびにそれらの混合物または組み合わせが挙げられる。
ポリウレタン系ポリマーを調製するために使用することができる好適なポリオールとしては、限定されないが、より低い分子量（２，０００Ｍｎ未満）のグリコール（Ｍｎは、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えるＷａｔｅｒｓ ２６９５分離モジュールを使用して実施される、ＡＳＴＭ Ｄ６５７９－１１に従ってポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ／分の流速で溶出液として使用し、２つのＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－Ｃ（３００×７．５ｍｍ）カラムを室温での分離に使用した。ポリマー試料の重量平均分子量および数平均分子量は、８００～９００，０００Ｄａの線形ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、それらのコポリマー、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。好適な低分子量グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、およびそれらの組み合わせ、ならびに２つまたは２つより多くのヒドロキシル基を含む他の化合物、ならびに上述のいずれかの組み合わせが挙げられる。好適なポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリエステルポリオールとしては、エーテル部分を含むポリオールとカルボン酸または無水物とから調製されるものが挙げられる。
他の好適なポリオールとしては、限定されないが、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセロール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、使用され得る好適なアミノアルコールとしては、限定されないが、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
ポリオールと反応してポリエステルポリオールを形成することができる好適なカルボン酸としては、限定されないが、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに、好適な酸含有ジオールとしては、限定されないが、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）とも称される２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）とも称される２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、ジフェノール酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
好適なケト官能性モノアルコールとしては、限定されないが、ヒドロキシアセトン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－４－オクタノン、ジアセトンアルコールとも称される４－ヒドロキシ－４－メチルペンタン－２－オン、３－ヒドロキシアセトフェノン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、好適なアルド官能性モノアルコールとしては、Ｄ－ラクトアルデヒド溶液、アルドール、４－ヒドロキシ－ペンタナール、５－ヒドロキシ－ヘキサナール、５－ヒドロキシ－５－メチルヘキサナール、４－ヒドロキシ－４－メチル－ペンタナール、３－ヒドロキシ－３－メチルブタナール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
（メタ）アクリル酸の好適なヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、およびそれらの組み合わせが含まれる。
ポリウレタンプレポリマーを形成する成分を段階的に反応させることができるか、またはそれらを同時に反応させることができる。ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアネート、ポリオール、カルボキシル基含有ジオール、ヒドロキシル基含有エチレン系不飽和モノマー、および必要に応じてケト官能性モノアルコールを同時に反応させることによって形成することができる。
ポリウレタンプレポリマーは、触媒、重合阻害剤、およびそれらの組み合わせの存在下で調製することもできる。好適な触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチルジアミンなどのほか、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ型触媒が挙げられる。ポリウレタン形成中のエチレン系不飽和化合物の重合を防止するために使用され得る重合阻害剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ－ベンゾキノン等が挙げられる。
前述のように、第１のコア－シェル粒子は、ポリウレタンプレポリマーの調製中にポリウレタンプレポリマーに組み込まれないポリアミンおよびエチレン系不飽和モノマーで調製することもできる。例えば、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは、上記のように調製し、次いで、鎖延長剤として、ポリヒドラジドまたは他の好適なポリアミンなどのポリアミンと反応させることができる。本明細書で使用される場合、「鎖延長剤」は、イソシアネートに対して反応性である２つまたは２つより多くの官能基を有するより低い分子量（Ｍｎ２０００未満）の化合物を指す。
ポリウレタン系ポリマーを調製するために使用することができる好適なポリアミンとしては、限定されないが、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタ－メチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン、１，１２－ジアミノ－４，９－ジオキサドデカン、およびそれらの組み合わせなどのジアミンなどの第一級および第二級アミン基から選択される２つまたは２つより多くのアミン基を含む脂肪族化合物および芳香族化合物が挙げられる。ポリアミンは、ポリヒドラジドを含み得、そのＮＨ２基は、以下に記載されるように、ケトおよび／またはアルド官能基をポリマーシェルに導入するためのマイケル付加反応のための第一級アミノ基であり得る。好適なポリアミンはまた、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）によって、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２３０およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４００などのＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商品名で販売されている。
好適なポリアミン官能性化合物としては、ジアミン（例えば、ポリヒドラジド）などのポリアミン官能性化合物と、ケトおよび／またはアルド含有エチレン系不飽和モノマーとのマイケル付加反応生成物が挙げられる。ポリアミン官能性化合物は、典型的には、少なくとも２つの第一級アミノ基（すなわち、構造式－ＮＨ２で表される官能基）を含み、ケトおよび／またはアルド含有不飽和モノマーとしては、限定されないが、（メタ）アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、アセト酢酸ビニル、クロトンアルデヒド、４－ビニルベンズアルデヒド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。得られるマイケル付加反応生成物は、少なくとも２つの第二級アミノ基（すなわち、構造式－ＮＲＨで表される官能基であって、Ｒが有機基である官能基）ならびに少なくとも２つのケトおよび／またはアルド官能基を有する化合物を含み得る。第二級アミノ基は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート官能基と反応して尿素結合を形成し、鎖がポリウレタンを延長することが理解される。さらに、ケトおよび／またはアルド官能基は、鎖延長ポリウレタンの骨格から、例えば尿素結合の窒素原子から延長し、ペンダントケトおよび／またはアルド官能基を有するポリウレタンを形成する。
ポリウレタンプレポリマーおよびポリアミンを反応させた後、鎖延長ポリウレタンおよび追加のエチレン系不飽和モノマーを重合プロセスに供給して、コア－シェル粒子を形成することができる。追加のエチレン系不飽和モノマーは、ポリウレタンを形成した後に添加され得る。代替的に、追加のエチレン系不飽和モノマーは、ポリウレタンプレポリマーの調製中に希釈剤として使用することができ、ポリウレタンの形成後に添加することができない。エチレン系不飽和モノマーは、ポリウレタンプレポリマーの調製中に希釈剤として使用することができ、ポリウレタンの形成後に添加することもできることが理解される。
追加のエチレン系不飽和モノマーは、マルチエチレン系不飽和モノマー、モノエチレン系不飽和モノマー、またはそれらの組み合わせを含むことができる。「モノエチレン系不飽和モノマー」は、１つのみのエチレン系不飽和基を含むモノマーを指し、「マルチエチレン系不飽和モノマー」は、２つまたは２つより多くのエチレン系不飽和基を含むモノマーを指す。
好適なエチレン系不飽和モノマーとしては、限定されないが、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、酸基含有不飽和モノマー、ビニル芳香族モノマー、アルドまたはケト含有不飽和モノマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
（メタ）アクリル酸の好適なアルキルエステルには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシプロピル、およびそれらの組み合わせが含まれる。他の好適なアルキルエステルとしては、限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２当量の（メタ）アクリル酸の縮合から形成されるジ（メタ）アクリレートアルキルジエステルが挙げられる。ブタンジオールおよびヘキサンジオールなどのＣ２～２４ジオールから形成されるジ（メタ）アクリレートアルキルジエステルも使用され得る。
（メタ）アクリル酸の好適なヒドロキシアルキルエステル、ならびにケトおよびアルド含有不飽和モノマーには、前述のもののいずれかが含まれる。好適な酸基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、メルカプトコハク酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
好適なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族モノマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
前述のように、エチレン系不飽和モノマーを、エチレン系不飽和基を同様に含んでいてもよいポリウレタンの存在下で重合させて、第１のコア－シェル粒子を形成することができる。この重合は、当該技術分野で認識されている技術、ならびに当該技術分野で知られている乳化剤、保護コロイド、フリーラジカル開始剤、および連鎖移動剤などの従来の添加剤を使用して実施することができる。
第１のコア－シェル粒子は、（ｉ）エチレン系不飽和モノマー、（ｉｉ）イソシアネート官能基、カルボン酸官能基、およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマー、ならびに（ｉｉｉ）ジアミンとケトおよび／またはアルド含有不飽和モノマーとのマイケル付加反応生成物を用いて調製され得る。得られるコア－シェル粒子は、ペンダントカルボン酸官能基、ペンダントケトおよび／またはアルド官能基、ウレタン結合、ならびに尿素結合を有するポリウレタンシェルの少なくとも一部分に共有結合されるエチレン系不飽和モノマーから調製されるポリマーコアを含む。水分散性／安定性の増強のために、ポリマーシェル上のカルボン酸官能基は、揮発性アミンなどの有機塩基または無機塩基によって少なくとも部分的に（すなわち、全中和当量の少なくとも３０％）中和され、前述のように塩の基を形成し得る。ポリマーコアはまた、追加の官能基を含有するエチレン系不飽和モノマーを使用することによって、ペンダントおよび／または末端官能基（例えば、ケトおよび／またはアルド官能基）を含み得る。代替的に、ポリマーコアは、ケトおよび／またはアルド官能基などの追加の官能基を含まなくてもよい。
第１のコア－シェル粒子は、エチレン系不飽和モノマーであって、エチレン系不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、エチレン系不飽和モノマー、ならびにイソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマーを含む反応剤から得ることができる。
第１のコア－シェル粒子はまた、（ｉ）エチレン系不飽和モノマー、（ｉｉ）イソシアネート官能基、カルボン酸官能基、末端ケトおよび／またはアルド官能基、およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマー、ならびに（ｉｉｉ）ジアミンを用いて調製され得る。得られるコア－シェル粒子は、エチレン系不飽和モノマーから調製されるポリマーコアと、ペンダントカルボン酸官能基、末端ケトおよび／またはアルド官能基、ウレタン結合、ならびに尿素結合を有するポリウレタンシェルと、を含む。水分散性／安定性の増強のために、ポリマーシェル上のカルボン酸官能基は、揮発性アミンなどの有機塩基または無機塩基によって少なくとも部分的に（すなわち、全中和当量の少なくとも３０％）中和され、前述のように塩の基を形成し得る。ポリマーコアはまた、追加の官能基を含有するエチレン系不飽和モノマーを使用することによって、ペンダントおよび／または末端官能基（例えば、ケトおよび／またはアルド官能基）を含み得る。代替的に、ポリマーコアは、ケトおよび／またはアルド官能基などの追加の官能基を含まなくてもよい。
さらに、第１のコア－シェル粒子のポリマーコアは、そのポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している。コア－シェル粒子のポリマーシェルは、（ａ）末端イソシアネート官能基、ペンダントカルボン酸官能基、および末端ケトおよび／またはアルド官能基を含む第１のポリウレタンプレポリマーと、（ｂ）末端イソシアネート官能基、ペンダントカルボン酸官能基、および末端エチレン系不飽和基を含む第２のポリウレタンプレポリマーと、（ｃ）第１および第２のポリウレタンプレポリマーの両方と反応するジアミンとから調製される鎖延長したポリウレタンから少なくとも部分的に形成され得る。次いで、ポリウレタンの存在下でエチレン系不飽和モノマーを重合して、ポリマーコアがポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合したポリマーコア－シェル粒子を形成することができる。
第１のコア－シェル粒子は、コーティング組成物の総樹脂固形分重量に基づいて、コーティング組成物の少なくとも５重量％、例えば、少なくとも８重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％を構成し得る。第１のコア－シェル粒子は、コーティング組成物の総樹脂固形分重量に基づいて、コーティング組成物の最大９５重量％、例えば、最大８５重量％、最大７５重量％、最大６５重量％、最大５０重量％、または最大４５重量％を構成し得る。第１のコア－シェル粒子はまた、コーティング組成物の総樹脂固形分重量に基づいて、コーティング組成物の８～９５重量％、例えば、３０重量％～８５重量％、３５重量％～６５重量％、または４０重量％～６０重量％の範囲を構成し得る。
コーティング組成物は、水性媒体に分散された第２のポリマーであって、第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーを含む。第２のポリマーは、ポリエステルポリマーを含み得る。第２のポリマーは、第２のコア－シェル粒子を構成していてもよく、第２のコア－シェル粒子は、第１のコア－シェル粒子とは異なり、（ａ）カルボン酸官能基を含むポリマーシェルと、（ｂ）ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアは、ヒドロキシル官能基を含む。
コーティング組成物は、水性媒体に分散された第２のコア－シェル粒子を含み得る。第２のコア－シェル粒子は、シェルによって少なくとも部分的に封入されるコアを含む。シェルの少なくとも一部分は、コアの少なくとも一部分に直接的に接触し得る。さらに、第２のコア－シェル粒子は、様々な形状（または形態）およびサイズを有し得る。第２のコア－シェル粒子は、概して、球形、立方体、扁平、多面体、または非球形（細長いまたは繊維状）の形態を有し得る。第２のコア－シェル粒子はまた、３０～３００ナノメートル、または４０～２００ナノメートル、または５０～１５０ナノメートルの平均粒径を有し得る。「平均粒径」は、第１のコア－シェル粒子の文脈において上に示すように測定することができる。
第２のコア－シェル粒子は、ポリマーコアおよびポリマーシェルを含み得る。第２のコア－シェル粒子は、コアおよび／またはシェルが、第１のコア－シェル粒子のコアおよび／またはシェルを調製するために使用されるモノマーとは異なるモノマーから調製され得るという点で、第１のコア－シェル粒子とは異なっていてもよい。
第２のコア－シェル粒子のポリマーコアおよびポリマーシェルはまた、１つまたは１つより多く、例えば、２つまたは２つより多くの反応性官能基を含み得る。第２のコア－シェル粒子のポリマーシェルおよび／またはポリマーコア上に形成され得る好適な反応性官能基としては、部分的に中和されたカルボン酸基（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸モノマーから形成される）、ヒドロキシル基（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシメチル、またはアクリル酸ヒドロキシブチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピルから形成される）、エチレン系不飽和基（例えば、アクリルアミドから形成される）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
第２のコア－シェル粒子のポリマーシェルは、カルボン酸官能基および／またはヒドロキシル官能基を含み得る。第２のコア－シェル粒子のポリマーコアは、ヒドロキシル官能基を含み得る。ポリマーコアは、カルボン酸官能基および／またはヒドロキシ官能基を含まなくてもよい。ポリマーシェルは、カルボン酸官能基およびヒドロキシル基を含んでいてもよいが、ポリマーコアは、ヒドロキシル基を含まない。ポリマーシェルは、カルボン酸官能基およびヒドロキシル基を含んでもよいが、ポリマーコアは、ヒドロキシル基を含む。ポリマーシェルは、カルボン酸官能基を含んでいてもよく、ヒドロキシル基を含まなくてもよいが、ポリマーコアは、ヒドロキシル基を含む。ポリマーコアは、ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入される。
第２のコア－シェル粒子のポリマーコアおよび／またはポリマーシェルは、エチレン系不飽和モノマーに由来する付加ポリマーを含み得る。エチレン系不飽和モノマーは、第１のコア－シェル粒子に関連して記載されるエチレン系不飽和モノマーのいずれかであってよい。第２のコア－シェル粒子のポリマーコアおよび／またはポリマーシェルの付加ポリマーは、ヒドロキシル官能基および／またはカルボン酸官能基を含む。第２のコア－シェル粒子のポリマーコアの付加ポリマーは、架橋されていてもよく、または架橋されていなくてもよい。
第２のコア－シェル粒子のポリマーシェルは、ポリマーコアの少なくとも一部分に共有結合してもよく、またはポリマーシェルとポリマーコアとが共有結合していなくてもよい。ポリマーシェルは、ポリマーシェルを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマー上の少なくとも１つの官能基と、ポリマーコアを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマー上の少なくとも１つの官能基とを反応させることによって、ポリマーコアに共有結合させることができる。官能基は、ポリマーシェルを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマー上の少なくとも１つの官能基が、ポリマーコアを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマー上の少なくとも１つの官能基と反応性であることを条件として、前述の官能基のいずれかを含み得る。例えば、ポリマーシェルおよびポリマーコアを形成するために使用されるモノマーおよび／またはプレポリマーは、両方とも、互いに反応して化学結合を形成する少なくとも１つのエチレン系不飽和基を含み得る。
第２のポリマーは、カルボン酸官能基およびヒドロキシル官能基を含むポリエステルポリマーを含み得る。ポリエステルポリマーは、非コア－シェルポリマーであり得る。
第２のポリマーは、例えば、（１）カルボン酸官能基を含むポリマーシェルと、ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアとを含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアが、ヒドロキシル官能基を含む、第２のコア－シェル粒子、ならびに（２）カルボン酸官能基およびヒドロキシル官能基を含むポリエステルポリマーを両方とも含み、両方とも水性媒体に分散されている、カルボン酸官能基およびヒドロキシル官能基を有する複数の第２のポリマーを含み得る。
第２のコア－シェル粒子は、コーティング組成物の総樹脂固形分重量に基づいて、コーティング組成物の少なくとも２重量％、例えば、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、または少なくとも３５重量％を構成し得る。第２のコア－シェル粒子は、コーティング組成物の総樹脂固形分重量に基づいて、コーティング組成物の最大９５重量％、例えば、最大８５重量％、最大７５重量％、最大６５重量％、最大６０重量％、または最大５５重量％を構成し得る。第２のコア－シェル粒子はまた、コーティング組成物の総樹脂固形分重量に基づいて、コーティング組成物の２～９５重量％、例えば、１０重量％～７５重量％、１５重量％～６５重量％、または３０重量％～６０重量％の範囲を構成し得る。
本明細書に記載される第１のポリマーおよび第２のポリマーの任意の組み合わせは、水性媒体に分散させてラテックスを形成することができることが理解される。本明細書で使用される場合、「ラテックス」は、水性分散ポリマーに関して、ポリマー粒子の水性コロイド分散体を指す。
コーティング組成物中の第１のポリマー対第２のポリマーの重量比は、０．０５：１～１０：１、例えば、０．１：１～１０：１、０．５：１～１０：１、０．７：１～１０：１、１：１～１０：１、０．０５：１～５：１、０．１：１～５：１、０．５：１～５：１、０．７：１～５：１、または１：１～５：１の範囲であり得る。
コーティング組成物は、第１のコア－シェル粒子と反応性である、水性媒体に分散された第１の架橋剤をさらに含む。本明細書で使用される場合、「架橋剤」という用語は、他の官能基と反応性であり、化学結合を介して２つまたは２つより多くのモノマーまたはポリマー分子を連結することができる２つまたは２つより多くの官能基を含む分子を指す。
第１の架橋剤は、第１のコア－シェル粒子のポリマーシェル上のケトおよびアルド官能基と反応性であり得る。第１の架橋剤はまた、第１のコア－シェル粒子のポリマーコア上に存在し得るケトおよびアルド官能基と反応し得る。第１の架橋剤は、第１のコア－シェル粒子のケトおよびアルド官能基と反応性であるポリヒドラジド（２つまたは２つより多くのヒドラジド基を含有する材料）を含み得る。ポリヒドラジドは、非ポリマーのポリヒドラジド、ポリマーのポリヒドラジド、またはこれらの組み合わせを含み得る。好適な非ポリマーのポリヒドラジドとしては、例えば、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のヒドラジド誘導体、例えば、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
ポリマーのポリヒドラジドは、２つまたは２つより多くのヒドラジド官能基を含む様々な種類のポリマーを含み得る。ポリマーのポリヒドラジドは、２つまたは２つより多くのヒドラジド基を有するポリウレタンを含み得る。ポリヒドラジド官能性ポリウレタンは、まず、水分散性イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成することによって調製することができる。かかる水分散性イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール、イソシアネート、カルボン酸を含有する化合物（例えば、カルボン酸を含有するジオール）、および必要に応じてポリアミンを反応させることによって調製することができる。かかる化合物は、第１のコア－シェル粒子のポリウレタンプレポリマーに関して以前に記載されたもののいずれかを含む。
ポリヒドラジド官能性ポリウレタンを調製するために使用されるイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは、追加の官能基を含み得ることが理解される。例えば、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーはまた、有機塩基または無機塩基によって少なくとも部分的に中和され、塩の基を形成することができ、ポリウレタンの水分散性／安定性を増強することができる、カルボン酸基などの前述の反応性官能基のうちのいずれかを含み得る。ポリウレタンプレポリマーはまた、追加の官能基のうちのいずれも含まない場合もあり、ヒドラジド官能基のみ、および必要に応じて、カルボン酸官能基または他の水分散性基のみを含み得る。さらに、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーは、限定されないが、エーテル結合、エステル結合、尿素結合、およびそれらの任意の組み合わせを含め、ウレタン以外の追加の結合を含み得る。
水分散性イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを形成した後、ポリウレタンプレポリマーをヒドラジンおよび／またはポリヒドラジド化合物と反応させ、水分散性ポリヒドラジド官能性ポリウレタンを形成する。ヒドラジンおよびポリヒドラジド化合物はまた、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを鎖延長することができる。イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーと反応することができる好適なポリヒドラジド化合物は、前述の非ポリマーのヒドラジド官能性化合物のいずれかを含む。
ポリマーのポリヒドラジドは、２つまたは２つより多くのヒドラジド官能基を有するポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されるポリマーコアを含むコア－シェル粒子も含み得る。ポリヒドラジド官能性コア－シェル粒子は、イソシアネートおよびエチレン系不飽和官能基を有するポリウレタンプレポリマーを、ヒドラジンおよび／またはポリヒドラジド化合物、ならびにエチレン系不飽和モノマーおよび／またはポリマーと反応させることによって調製され得る。ポリヒドラジド官能性コア－シェル粒子は、イソシアネートおよびエチレン系不飽和基を有するポリウレタンプレポリマーを、ヒドラジンおよび／またはポリヒドラジド化合物と反応させ、ヒドラジドおよびエチレン系不飽和基を有するポリウレタンを形成することによって調製され得る。次いで、ヒドラジドおよびエチレン系不飽和基を有するポリウレタンを、エチレン系不飽和モノマーおよび／またはポリマーの存在下で重合させて、コア－シェル粒子を形成する。得られるコア－シェル粒子は、ヒドラジド官能基およびウレタン結合を有するポリウレタンシェルの少なくとも一部分に共有結合されるエチレン系不飽和モノマーおよび／またはポリマーから調製されるポリマーコアを含む。ポリマーシェルはまた、ポリウレタンシェルに関して前述したように、追加の官能基（例えば、カルボン酸官能基）および／または結合（例えば、エステル結合および／またはエーテル結合）を含み得る。ヒドラジド官能性コア－シェル粒子はまた、本明細書に既に記載されたもののいずれかなどの追加の官能基および結合を含まなくてもよい。ヒドラジド官能性コア－シェル粒子は、ケトおよびアルド官能基を含まないことが理解される。
ポリマーのポリヒドラジド（例えば、ポリヒドラジド官能性ポリウレタン）は、本発明のケトおよび／またはアルド官能性コア－シェル粒子を架橋するために使用される場合、非ポリマーのポリヒドラジド化合物と比較して、改善された特性を提供することができることが見出された。ポリマーのポリヒドラジドは、非ポリマーのポリヒドラジド化合物と比較して、最終コーティングにおいて、改善された硬度および耐水性を提供することが見出されている。また、ヒドラジンを用いて調製されたポリヒドラジド官能性ポリウレタンは、ポリヒドラジド化合物を用いて調製されたポリヒドラジド官能性ポリウレタンと比較して、改善された特性を示すことも見出された。
第１の架橋剤は、非ポリマーのヒドラジド官能性化合物、ポリマーのヒドラジド官能性化合物、またはそれらの組み合わせを含み得る。ポリマーのヒドラジドを使用する場合、ポリマーのヒドラジドは、直鎖または分枝鎖ポリヒドラジド官能性ポリマー、ポリヒドラジド官能性コア－シェル粒子、またはそれらの組み合わせを含み得る。
コーティング組成物は、第１の架橋剤とは異なる第２の架橋剤も含み、第２の架橋剤は、水性媒体に分散され得る。第２の架橋剤は、第１のポリマーおよび／または第２のポリマーと反応性である。好適な第２の架橋剤としては、カルボジイミド、ポリオール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、β－ヒドロキシ（アルキル）アミド樹脂、ヒドロキシ（アルキル）尿素樹脂、オキサゾリン、アルキル化カルバメート樹脂、（メタ）アクリレート、イソシアネート、ブロック化されたイソシアネート、ポリアミン、ポリアミド、アミノプラスト（例えばメラミン）、アジリジン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。第２の架橋剤は、カルボジイミドを含み得る。第２の架橋剤は、メラミンなどのアミノプラストを含み得る。第２の架橋剤は、カルボジイミドおよびアミノプラストのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、カルボジイミドおよびアミノプラストの両方、または代替的に、カルボジイミドまたはアミノプラストを含み得る。第２の架橋剤は、オキサゾリンを含み得る。第２の架橋剤は、メラミンおよびカルボジイミドのうちの少なくとも１つと組み合わせてオキサゾリンを含み得る。第１の架橋剤を使用して、ケトおよび／またはアルド基を架橋してもよく、第２の架橋剤を使用して、酸基および／またはヒドロキシル基、例えば、第２のポリマー上の酸基および／またはヒドロキシル基を架橋してもよい。
コーティング組成物は、ケトおよび／またはアルド官能基と反応性の第１の架橋剤（ポリヒドラジド）、例えば、前述のもののいずれかと、カルボン酸官能基および／またはヒドロキシル基と反応性の第２の架橋剤としてのカルボジイミドおよび／またはアミノプラストおよび／またはオキサゾリンと、を含み得る。好適なカルボジイミドは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／００７０３７４号の段落［００２３］～［０１０５］に記載される。好適なアミノプラストとしては、アミンおよび／またはアミドとアルデヒドとの縮合物が挙げられる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物は、好適なアミノプラストである。好適なアミノプラストは、例えば、ＵＳ ６，３１６，１１９の第５欄第４５～５５行に開示され、参照により本明細書に組み込まれる。
第１の架橋剤は、コーティング組成物の総固形分に基づいて、１～１０重量％、例えば、２～８重量％、または３～７重量％の量でコーティング組成物に含まれ得る。第２の架橋剤は、コーティング組成物の総固形分に基づいて、２～２０重量％、例えば、４～１８重量％、６～１４重量％、８～１２重量％、または２～１０重量％の量でコーティング組成物に含まれ得る。
第１および第２の架橋剤は、第１および／または第２のポリマーと反応してコーティング組成物を硬化させることができる。「硬化性」、「硬化する」などの用語は、組成物中の樹脂材料の少なくとも一部分が、化学反応によって架橋されるか、または架橋可能であることを意味する。「脱水する」という用語は、材料の少なくとも一部分が乾燥していることを意味する。硬化、または硬化の程度は、窒素下で実施されるＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＭＫ ＩＩＩ ＤＭＴＡ分析機を使用した動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって決定することができる。硬化の程度は、上述の分析によって決定される場合、完全な架橋の少なくとも１０％、例えば少なくとも３０％、例えば少なくとも５０％、例えば少なくとも７０％、または少なくとも９０％であり得る。
さらに、硬化は、周囲条件で、熱を用いて、または化学線などの他の手段で生じ得る。「周囲条件」とは、室内環境または屋外環境の温度、湿度、圧力など、周囲の環境の条件を指す。コーティング組成物は、周囲室温（２０℃～２７℃）で硬化させることができる。さらに、「化学線」という用語は、化学反応を開始することができる電磁放射線を指す。化学線としては、限定されないが、可視光、紫外（ＵＶ）光、赤外光および近赤外光、Ｘ線、およびガンマ線が挙げられる。
加えて、コーティング組成物は、限定されないが、追加のフィルム形成樹脂などの追加の樹脂を含め、追加の材料を含み得る。本明細書で使用される場合、「フィルム形成樹脂」は、脱水によって、および／または硬化時に、少なくとも水平表面上に自己支持性の連続フィルムを形成することができる樹脂を指す。「脱水」という用語は、水および／または他の溶媒の除去を指す。脱水はまた、本明細書に記載される第１および／または第２のポリマーおよび追加の樹脂などの樹脂材料の少なくとも部分的な硬化を引き起こすこともできることが理解される。追加の樹脂は、前述のように、周囲条件で、熱を用いて、または化学線などの他の手段で脱水および／または硬化され得る。
追加の樹脂は、当該技術分野において既知の様々な熱可塑性および／または熱硬化性フィルム形成樹脂のうちのいずれかを含み得る。「熱硬化性」という用語は、硬化または架橋時に不可逆的に「固化する」樹脂を指し、樹脂のポリマー鎖は、共有結合によって共に接続する。硬化または架橋すると、熱硬化性樹脂は、熱を加えても溶融せず、溶媒に不溶性である。上述したように、フィルム形成樹脂はまた、熱可塑性フィルム形成樹脂も含み得る。「熱可塑性」という用語は、共有結合によって接続されず、それにより、加熱すると液体の流れになることがあり、特定の溶媒に可溶性であり得る樹脂を指す。
好適な追加の樹脂としては、前述のもの以外のポリウレタン、ポリエステルポリオールなどのポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリシロキサン、フルオロポリマー、ポリスルフィド、ポリチオエーテル、ポリ尿素、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、これらのコポリマー、およびこれらの混合物などが挙げられる。コーティング組成物に含まれる追加の樹脂は、第１および第２のコア－シェル粒子とは異なる非コア－シェル粒子ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂を含み得る。
追加の樹脂は、限定されないが、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基（ブロック化されたイソシアネート基を含む）、（メタ）アクリレート基、およびそれらの組み合わせを含む、様々な反応性官能基のうちのいずれかを有し得る。熱硬化性コーティング組成物は、典型的には、コーティング組成物中で使用される樹脂の官能基と反応するために、当該技術分野において既知の架橋剤のうちのいずれかから選択され得る架橋剤を含む。架橋剤は、前述のもの（例えば、第１および／または第２の架橋剤）のうちのいずれかを含み得る。代替的に、自身に体して反応性である官能基を有する熱硬化性フィルム形成樹脂を使用することができ、このようにして、かかる熱硬化性樹脂は、自己架橋性である。
コーティング組成物は、総固形分に基づいて、５～２０重量％の追加の樹脂、例えば、５～１５重量％または５～１０重量％を含み得る。コーティング組成物は、総固形物に基づいて、最大２０重量％の追加の樹脂、例えば、最大１５重量％または最大１０重量を含み得る。
コーティング組成物はまた、着色剤などの追加の材料を含み得る。本明細書で使用される場合、「着色剤」とは、組成物に色および／または他の不透明度および／または他の視覚効果を付与する任意の物質を指す。着色剤は、個別の粒子、分散体、溶液、および／またはフレークなどの任意の好適な形態でコーティングに添加され得る。本発明のコーティングには、単一の着色剤または２つもしくは２つより多くの着色剤の混合物が使用され得る。
好適な着色剤としては、顔料（有機または無機）、染料、およびティント、例えば、塗料業界で使用されるもの、および／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に列挙されるもの、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、使用条件下で不溶性であるが、湿潤可能である、細かく分割された固体粉末を含み得る。着色剤は、有機であっても無機であってもよく、凝集されていてもよく、または凝集されていなくてもよい。着色剤は、アクリル粉砕ビヒクルなどの粉砕ビヒクルの使用によってコーティングに組み込むことができ、その使用は、当業者にとってよく知られているであろう。
好適な顔料および／または顔料組成物としては、限定されないが、カルバゾールジオキサジンクルード顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（フレーク）、ベンゾイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンサントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、およびそれらの混合物が挙げられる。「顔料」および「着色された充填材」という用語は、互換的に使用され得る。
好適な染料としては、限定されないが、フタログリーンまたはブルー、酸化鉄、およびバナジン酸ビスマスなどの溶媒系および／または水系の染料が挙げられる。
好適なティントとしては、限定されないが、水系または水混和性担体中に分散している顔料、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販のＡＱＵＡ－ＣＨＥＭ ８９６、Ａｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ（Ｓｏｕｔｈ Ｈｏｌｌａｎｄ，ＩＬ）から市販のＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳが挙げられる。
コーティング組成物と共に使用される着色剤は、特殊効果組成物または顔料も含み得る。本明細書で使用される場合、「特殊効果組成物または顔料」は、可視光と相互作用して、連続した変化しない色以外の、またはそれに加えて、外観効果を提供する組成物または顔料を指す。好適な特殊効果組成物および顔料としては、反射率、真珠光沢、金属光沢、テクスチャ、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム、および／または色変化などの１つまたは１つより多くの外観効果を作り出すもの、例えば、透明コーティングされたマイカおよび／または合成マイカ、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、アルミニウムフレーク、透明液晶顔料、液晶コーティング、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
コーティング組成物と共に使用することができる他の好適な材料としては、可塑剤、耐摩耗性粒子、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ光吸収剤および安定剤、界面活性剤、流動および表面制御剤、チキソトロピー剤、触媒、反応阻害剤、および他の慣習的な補助剤が挙げられる。
覆うようにコーティング組成物が塗布され得る基材は、広範囲の基材を含む。例えば、本発明のコーティング組成物は、車両基材、工業用基材、航空宇宙用基材などに塗布することができる。
車両基材は、車両の成分を含み得る。本開示では、「車両」という用語は、その最も広い意味で使用され、あらゆる種類の航空機、宇宙船、船舶、および地上車両が含まれる。例えば、車両としては、限定されないが、航空宇宙用基材（例えば、飛行機（例えば、自家用飛行機、ならびに小型、中型、または大型の旅客、貨物、および軍用飛行機など）、ヘリコプター（例えば、自家用、商用、および軍用のヘリコプター）、航空宇宙車両（例えば、ロケットおよび他の宇宙船）などの航空機などの航空宇宙車両の成分）を挙げることができる。車両としては、例えば、動物用トレーラー（例えば、馬用トレーラー）、全地形対応車両（ＡＴＶ）、自動車、トラック、バス、バン、重機、トラクター、ゴルフカート、オートバイ、自転車、スノーモービル、列車、鉄道車などの地上車両も挙げることができる。車両としてはまた、例えば、船、ボート、ホバークラフトなどの船舶も挙げることができる。車両基材は、自動車用フード、ドア、トランク、屋根などの車両の本体の成分、例えば、航空機または宇宙船の翼、機体など、例えば、船体などの成分を含み得る。
コーティング組成物は、ツール、重機、オフィス用家具（例えば、オフィスチェア、机、ファイルキャビネットなど）などの家具、冷蔵庫、オーブンおよびレンジなど、食器洗い機、電子レンジ、洗濯機、乾燥機、小型家電（例えば、コーヒーメーカー、低速調理器、圧力調理器、ブレンダーなど）の家電、金属ハードウェア、窓枠に使用される押出成形アルミニウムなどの押出金属、他の屋内および屋外の金属建築材料などを含み得る、工業用基材を覆って塗布され得る。
コーティング組成物は、貯蔵タンク、風車、原子力発電所の成分、包装基材、木製フローリングおよび家具、アパレル、筐体および回路基板を含む電子機器、ガラスおよび透明物、ゴルフボールなどのスポーツ用品、スタジアム、建物、橋などを覆って塗布されてもよい。
基材は、金属性または非金属性であり得る。金属性基材としては、限定されないが、スズ、鋼鉄（中でも、電気亜鉛めっき鋼、冷間圧延鋼、熱浸亜鉛めっき鋼を含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛－アルミニウム合金、亜鉛－アルミニウム合金でコーティングされた鋼鉄、およびアルミニウムめっき鋼が挙げられる。非金属性基材としては、ポリマー材料、プラスチックおよび／または複合材、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ乳酸、他の「環境に優しい」ポリマー基材、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリカーボネートアクリロブタジエンスチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、木材、ベニア、木製複合材、パーティクルボード、中密度ファイバーボード、セメント、石、ガラス、紙、段ボール、布、皮革、合成物および天然物の両方などが挙げられる。基材は、金属、プラスチックおよび／または複合材、および／または繊維性材料を含み得る。繊維性材料は、連続ストランドまたは切断された炭素繊維を含むナイロンおよび／または熱可塑性ポリオレフィン材料を含み得る。基材は、視覚効果および／または色効果、保護前処理または他のコーティング層などを付与するなど、何らかの方法で既に処理されているものであってもよい。
本発明のコーティング組成物は、金属性基材に塗布されるとき、特に有益であり得る。本発明のコーティングは、自動車両、例えば自動車、トラック、およびトラクターを製造するために使用される金属性基材に塗布されるとき、特に有益であり得る。
コーティング組成物は、複数の成分を有する基材に塗布されてもよく、コーティング組成物は、複数の成分に同時に塗布され、同時に硬化され、いずれかの成分を変形したり、ゆがめたり、または他の方法で劣化させることなく、複数の成分を覆ってコーティングを形成する。成分は、基材のさらに大きな全体の一部であってもよい。成分は、別に形成されてもよく、その後、一緒に配置されて基材を形成してもよい。成分は、一体的に形成されて基材を形成してもよい。
車両の文脈における基材の成分の非限定的な例としては、別に形成され、その後に車両の基材を形成するために配置される車体（例えば、金属から作られる）および車両バンパー（例えば、作られるか、またはプラスチック）が挙げられる。さらなる例としては、プラスチック自動車成分、例えば、バンパーまたは計器盤が、１つより多い種類の基材を含む領域またはサブ要素を含むバンパーまたは計器盤が挙げられる。さらなる例としては、１つより多い基材の種類を含む航空宇宙用成分または工業用成分が挙げられる。他のかかる他の多成分基材が、本開示の文脈内で企図されることが認識されるであろう。
複数の成分は、少なくとも第１の成分と第２の成分とを含んでいてもよく、第１の成分と第２の成分は、異なる材料から形成されてもよい。本明細書で使用される場合、「異なる材料」は、異なる化学構成を有する第１の成分および第２の成分を形成するために使用される材料を指す。
異なる材料は、同じ種類または異なる種類の材料からの材料であってもよい。本明細書で使用される場合、「材料の種類」は、異なる特定の化学構成を有し得るが、同じかまたは類似の物理的特性および化学的特性を共有する材料を指す。例えば、金属、ポリマー、セラミックス、および複合材は、異なる種類の材料として定義され得る。しかしながら、他の種類の材料は、物理的特性または化学的特性の類似性に応じて、ナノ材料、生体材料、半導体などと定義され得る。材料の種類は、結晶性、半結晶性、および非晶質の材料を含み得る。材料の種類（例えば、ポリマーについて）は、熱硬化性物質、熱可塑性物質、エラストマーなどを含み得る。材料の種類（例えば、金属について）は、合金および非合金を含み得る。上述の例示的な種類のリストから理解されるように、材料の他の関連する種類は、材料の所与の物理的特性または化学的特性に基づいて定義され得る。
第１の成分は、金属から形成されてもよく、第２の成分は、プラスチックまたは複合材から形成されてもよい。第１の成分は、プラスチックから形成されてもよく、第２の成分は、金属または複合材から形成されてもよい。第１の成分は、複合材から形成されてもよく、第２の成分は、プラスチックまたは金属から形成されてもよい。第１の成分は、第１の金属から形成されてもよく、第２の成分は、第１の金属とは異なる第２の金属から形成されてもよい。第１の成分は、第１のプラスチックから形成されてもよく、第２の成分は、第１のプラスチックとは異なる第２のプラスチックから形成されてもよい。第１の成分は、第１の複合材から形成されてもよく、第２の成分は、第１の複合材とは異なる第２の複合材から形成されてもよい。これらの非限定的な例から理解されるように、同じ種類または異なる種類からの異なる材料の任意の組み合わせは、第１および第２の成分を形成し得る。
材料の組み合わせの例としては、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）および金属、ＴＰＯおよびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ＴＰＯおよびアクリロニトリルブタジエンスチレン／ポリカーボネートブレンド（ＡＢＳ／ＰＣ）、ポリプロピレンおよびＴＰＯ、ＴＰＯおよび繊維強化複合材、ならびに他の組み合わせが挙げられる。さらなる例としては、複数の材料、例えば、様々な金属－プラスチック、金属－複合材、および／またはプラスチック－複合材含有成分から作られる種々の成分を含む、航空宇宙用基材または工業用基材が挙げられる。金属は、鉄金属および／または非鉄金属を含み得る。非鉄金属の非限定的な例としては、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛など、およびこれらの金属のうちの少なくとも１つを含む合金が挙げられる。鉄金属の非限定的な例としては、鉄、鋼鉄、およびそれらの合金が挙げられる。
第１の成分および第２の成分（それらの材料）は、高温にさらされると、異なる物理的特性または化学的特性を示し得る。例えば、第１の成分は、第２の成分よりも低い温度で変形するか、ゆがむか、または他の方法で劣化し得る。第１の成分が第２の成分よりも低い温度で変形するか、ゆがむか、または他の方法で劣化するかどうかを示し得る材料特性の非限定的な例としては、加熱たわみ温度、脆化温度、軟化点、および材料の変形、ゆがみ、または劣化に関連する他の関連する材料特性が挙げられる。
例えば、第１の成分は、８０℃より高く１２０℃までの範囲の温度で変形するか、ゆがむか、または他の方法で劣化してもよく、一方、第２の成分は、この範囲内の温度またはこの範囲より低い温度では変形しないか、ゆがまないか、または他の方法で劣化しないかもしれない。第１の成分は、１２０℃より低い温度、例えば、１１０℃より低い、１００℃より低い、９０℃より低い、または８０℃より低い温度で変形するか、ゆがむか、または他の方法で劣化してもよく、一方、第２の成分は、この範囲内の温度では変形しないか、ゆがまないか、または他の方法で劣化しないかもしれない。
コーティング組成物が、複数の成分を同時に有する基材に塗布される場合、塗布されるコーティング組成物は、第１および第２の成分（それらの材料）のいずれも変形させず、ゆがませず、または他の方法で劣化させない温度で硬化され得る。したがって、硬化温度は、第１の成分および第２の成分のいずれかが変形するか、ゆがむか、または他の方法で劣化する温度より低くてもよい。コーティング組成物は、第１の成分も第２の成分も、この範囲内で変形しないか、ゆがまないか、または他の方法で劣化しない８０℃～１２０℃の範囲の温度で硬化され得る。コーティング組成物は、１２０℃未満または１２０℃に等しく、１１０℃未満または１１０℃に等しく、１００℃未満または１００℃に等しく、９０℃未満または９０℃に等しく、あるいは８０℃未満または８０℃に等しい温度で硬化されてもよく、第１の成分も第２の成分も、この範囲内で変形しないか、ゆがまないか、または他の方法で劣化しない。
したがって、コーティング組成物は、上述の範囲内の比較的低温で硬化性であってもよく、その結果、異なる材料から形成される成分が、コーティング組成物で同時にコーティングされ、硬化され、いずれの成分も変形させず、ゆがませず、または他の方法で劣化させずに、それらを覆ってコーティングを形成し得る。
本発明はまた、多層コーティングであって、少なくとも、第１のベースコート組成物から形成される第１のベースコート層と、第２のベースコート組成物から形成される第２のベースコート層とを含み、第１のベースコート組成物および第２のベースコート組成物のうちの少なくとも１つが、上述のコーティング組成物を含む、多層コーティングを対象とする。「ベースコート」とは、基材の上に重なるプライマーの上に堆積されるか、および／または基材の上に直接的に堆積され、必要に応じて、色に影響を及ぼすか、および／または他の視覚的影響を提供する成分（例えば、顔料）を含むコーティングを指す。さらに詳細に説明されるように、多層コーティングは、限定されないが、トップコート層を含む追加のコーティング層を含み得る。「トップコート」とは、保護層および／または装飾層を提供するために、ベースコートなどの別のコーティング層を覆って堆積される最上部のコーティングを指す。
第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物は、上述の本発明のコーティング組成物（水性媒体、第１のポリマー、第２のポリマー、第１の架橋剤、および第２の架橋剤、ならびに存在する場合には任意の必要に応じた成分を含む）を含んでいてもよい。第１のベースコート組成物は、第２のベースコート組成物と同一であってもよく、または異なっていてもよい。
第１のベースコート組成物は、基材の少なくとも一部分を覆って直接的に、または本明細書でさらに詳細に説明される必要に応じたプライマーコーティング層の少なくとも一部分を覆って直接的に堆積させることができ、必要に応じて、脱水および／または硬化され、第１のベースコート層を形成することができる。
本発明の多層コーティングの残りのコーティング層の第１のベースコート組成物および他の組成物は、金属性基材に塗布されるときに特に有益である。本発明のコーティングは、自動車両、例えば自動車、トラック、およびトラクターを製造するために使用される金属性基材に塗布されるとき、特に有益である。
第１のベースコート組成物は、噴霧、静電噴霧、浸漬、ローリング、ブラッシングなど、当該技術分野で標準的な任意の手段によって、基材またはプライマーコーティング層の少なくとも一部分を覆って直接的に塗布され得る。塗布されると、組成物は、脱水および／または硬化され、第１のベースコート層を形成することができる。コーティング組成物を、周囲温度（２０℃～２７℃）から１４０℃まで、または周囲温度から１２０℃まで、または周囲温度から１００℃まで、または周囲温度から９０℃まで、または４０℃～８０℃、または５０℃～８０℃で、脱水および／または硬化させることができる。
第１のベースコート組成物を基材を覆って塗布した後、第１のベースコート組成物の少なくとも一部分を覆って、第２のベースコート組成物を形成することができる。第２のベースコート層を形成するように硬化される第２のベースコート組成物は、同じ結果を達成するために単一の層を使用するときに得られる望ましくない流れ出しがなく、追加のコーティング厚さおよびコーティング特性を提供することができる。前述したように、第２のベースコート層は、本発明のコーティング組成物から形成することができる。水性分散ポリマーは、第１のポリマーおよび第２のポリマーなど、前述のポリマーのいずれかを含み得る。例えば、第２のベースコート組成物は、第１のベースコート組成物の同じ水性分散した第１および／または第２のポリマーを含み得る。代替的に、第２のベースコート組成物は、前述の水性分散した第１および／または第２のポリマーのうちのいずれかを含み得るが、これらは、第１のベースコート組成物の水性分散した第１および／または第２のポリマーとは異なる。
前述のように、第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物は、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のコア－シェル粒子を含む第１のポリマーを含み得る。ケトおよび／またはアルド官能基は、第１のコア－シェル粒子のポリマーシェルおよび／またはポリマーコア上に形成され得る。第２のベースコート組成物の第１のコア－シェル粒子のケトおよび／またはアルド官能基は、（１）第１のベースコート組成物の第１のコア－シェル粒子のケトおよび／またはアルド官能基がポリマーシェル上に形成される場合にはポリマーコア上に、あるいは（２）第１のベースコート組成物の第１のコア－シェル粒子のケトおよび／またはアルド官能基がポリマーコア上に形成される場合にはポリマーシェル上に形成され得る。
前述のように、第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物は、第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤を含み得る。第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物のポリヒドラジドは、非ポリマーのポリヒドラジド、ポリマーのポリヒドラジド、またはこれらの組み合わせを含み得る。ポリマーのポリヒドラジドは、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含むポリウレタンを含み得る。ポリマーのポリヒドラジドは、（２）ヒドラジド官能基を含むポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入される（１）ポリマーコアを含むコア－シェル粒子であってもよく、ポリマーコアが、ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している。ポリマーのポリヒドラジドコア－シェル粒子は、エチレン系不飽和モノマー、イソシアネート官能基およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマー、ならびにヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジドを含む反応剤から得られてもよい。第１のベースコート組成物は、ポリマーのポリヒドラジドおよび非ポリマーのポリヒドラジドを含み得る。第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物の第２の架橋剤は、各々独立して、カルボジイミドおよび／またはアミノプラストおよび／またはオキサゾリンを含み得る。
第２のベースコート組成物はまた、前述の第１および第２のポリマーとは異なるコア－シェル粒子を構成し得る。第２のベースコート組成物のコア－シェル粒子は、（ｉ）（メタ）アクリレートポリマー、ビニルポリマー、またはそれらの組み合わせと、（ｉｉ）ケトおよび／またはアルド官能基とを含む、ポリマーコアを含み得る。さらに、ポリマーシェルの少なくとも一部分を形成するポリマーの骨格または主鎖は、ウレタンおよび／または尿素結合、ならびに必要に応じてエステル結合、エーテル結合、およびそれらの組み合わせなどの他の結合を含み得る。したがって、ポリマーコアは、ケトおよび／またはアルド官能基を含んでいてもよく、ポリマーシェルは、ケトおよび／またはアルド官能基を含まず、必要に応じて尿素結合を含まないポリウレタンを含んでいてもよい。かかるコア－シェル粒子は、第１のベースコート層に関して上述したような同様の材料で調製することができることが理解される。
第２のベースコート組成物は、第１のベースコート組成物に関して以前に記載されたものとは異なるコア－シェル粒子を含んでよく、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基を含むエチレン系不飽和モノマーと、（ｉｉ）イソシアネート官能基、カルボン酸官能基、およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマーとを用いて調製されてもよい。得られるコア－シェル粒子は、ペンダントカルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／または尿素結合を有するポリウレタンシェルの少なくとも一部分に共有結合されるケトおよび／またはアルド官能性ポリマーコアを含み得る。さらに、ポリウレタンシェルは、ケトおよび／またはアルド官能基ならびに尿素結合を含まなくてもよい。
第２のベースコート組成物はまた、前述の追加の樹脂（例えば、非コア－シェル粒子ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂）、架橋剤、着色剤、および／または他の必要に応じた材料のいずれかを含み得る。第２のベースコート組成物は、ケトおよび／またはアルド官能基と反応性のポリヒドラジド、カルボン酸官能基と反応性のカルボジイミドおよび／またはアミノプラスト（例えば、メラミン）、ならびに着色剤をさらに含み得る。第２のベースコート組成物がポリヒドラジドを含む場合、ポリヒドラジドは、非ポリマーのヒドラジド、ポリマーのヒドラジド、およびそれらの組み合わせから選択され得る。さらに、第１のベースコート組成物が、ヒドラジド官能性化合物を含む場合、第２のベースコート組成物は、同じかまたは異なるヒドラジド官能性化合物（複数可）を含み得る。例えば、第１のベースコート組成物は、ポリマーのヒドラジド官能性化合物を含んでいてもよく、一方、第２のベースコート組成物は、非ポリマーのヒドラジド官能性化合物を含んでいてもよい。
示されるように、第２のベースコート組成物は、着色剤を含み得る。第２のベースコート組成物は、特殊効果顔料を含んでいてもよく、第１のベースコート組成物は、特殊効果顔料を含まなくてもよい。したがって、第１のベースコート組成物は、連続した変化しない色を付与する顔料のみを含んでいてもよく、第２のベースコート組成物は、特殊効果顔料のみを含んでいてもよい。
第２のベースコート組成物は、ウェットオンウェットプロセスとして、すなわち、第１のベースコート組成物の脱水前に、第１のベースコート組成物の少なくとも一部分を覆って直接的に塗布され得る。第２のベースコート組成物は、噴霧、静電噴霧、浸漬、ローリング、ブラッシングなど、当該技術分野で標準的な任意の手段によって塗布され得る。第２のベースコート組成物が塗布された後、両方のベースコート組成物を同時に脱水および／または硬化させることができる。両方のベースコート組成物を、周囲温度（２０℃～２７℃）から１４０℃まで、または周囲温度から１２０℃まで、または周囲温度から１００℃まで、または周囲温度から９０℃まで、または４０℃～８０℃、または５０℃～８０℃で、同時に脱水および／または硬化させることができる。
第２のベースコート組成物は、脱水および／または硬化した第１のベースコート層の少なくとも一部分を覆って、直接的に塗布することもできる。次いで、第２のベースコート組成物を、周囲温度（２０℃～２７℃）から１４０℃まで、または周囲温度から１２０℃まで、または周囲温度から１００℃まで、または周囲温度から９０℃まで、または４０℃～８０℃、または５０℃～８０℃で、脱水および／または硬化させることができる。
ベースコート層が脱水および／または硬化された後、トップコート層を、第２のベースコート層の少なくとも一部分を覆って、塗布することができる。トップコート層は、フィルム形成樹脂、架橋剤、水性または非水性溶媒媒体、および／または前述のものなどの他の材料のいずれかを含むコーティング組成物から形成することができる。水性媒体と比較して、「非水性媒体」は、液体媒体の総重量に基づいて、５０重量％未満の水、または４０重量％未満の水、または３０重量％未満の水、または２０重量％未満の水、または１０重量％未満の水、または５重量％未満の水を含む。液体媒体の５０重量％またはそれより多くを構成する溶媒としては、限定されないが、前述の有機溶媒のいずれかを挙げることができる。トップコート層を硬化させるために使用される条件は、トップコート組成物中の成分に応じて変わる。例えば、トップコート組成物は、８０℃～１５０℃の温度で硬化する成分を含み得る。
本発明の多層コーティングと共に使用されるトップコート層は、透明なトップコート層であり得る。本明細書で使用される場合、「クリアコート層」は、少なくとも実質的に透明または完全に透明であるコーティング層を指す。「実質的に透明」という用語は、コーティングの向こう側にある表面が、コーティングを通して見たときに肉眼で少なくとも部分的に見ることができるコーティングを指す。「完全に透明」という用語は、コーティングの向こう側にある表面が、コーティングを通して見たときに肉眼で完全に見ることができるコーティングを指す。透明なトップコート層は、着色剤が透明なトップコート層の所望の透明性を妨害しないことを条件として、顔料などの着色剤を含み得ることが理解される。代替的に、透明なトップコート層は、顔料などの着色剤を含まなくてもよい（すなわち、無着色）。
第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物は、同じ処理ステーション中の基材を覆って塗布され、凝集し、第１および／または第２のベースコートコーティングを形成してもよい。（クリアコート層を形成するために）クリアコート組成物は、第１および／または第２のベースコート組成物が基材を覆って塗布された処理ステーションと同じ処理ステーションにおいて、あるいは乾燥または脱水が制限されている（例えば、周囲温度での乾燥もしくは脱水、および／または１０分未満もしくは５分未満の高温での乾燥もしくは脱水）か、または行われないゾーンによって分割されている別の処理ステーションにおいて、第１および／または第２のベースコートコーティングを覆って塗布され得る。第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物ならびにクリアコート組成物は、第１および／または第２のベースコート組成物を凝集させるためにより高温を必要とすることなく、周囲温度（２０℃～２７℃）で迅速に（１０分未満、例えば５分未満）凝集し得る第１および／または第２のベースコート組成物の化学に起因して、同じ処理ステーションにおいて塗布され得る。
本発明の多層コーティングと共に使用することができるトップコート層としては、米国特許第４，６５０，７１８号の第１欄第６２行～第１０欄第１６行、米国特許第５，８１４，４１０号の第２欄第２３行～第９欄第５４行、および米国特許第５，８９１，９８１号の第２欄第２２行～第１２欄第３７行に記載されるものが挙げられ、これらすべてが、参照により本明細書に組み込まれる。トップコート層を形成するために使用することができる好適なトップコートコーティング組成物としては、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）からＮＣＴ、ＤＩＡＭＯＮＤ ＣＯＡＴ、およびＣＥＲＡＭＩＣＬＥＡＲの商標で市販されているものも挙げられる。
多層コーティングはまた、限定されないが、追加のベースコート層ならびに上述のプライマーコーティング層を含む、他の層を含み得る。本明細書で使用される場合、「プライマーコーティング層」は、保護または装飾コーティング系の塗布のために表面を準備するために基材上に堆積され得るアンダーコーティングを指す。プライマーコーティング層は、基材の少なくとも一部分を覆って形成することができ、第１のベースコート層は、プライマーコーティング層の少なくとも一部分を覆って形成することができる。さらに、追加のベースコート層は、前述のコア－シェル粒子および他の材料のいずれかから調製することができる。追加のベースコート層は、トップコート層を塗布する前に、第２のベースコート層を覆って塗布され得る。
本発明の多層コーティングと共に使用されるプライマーコーティング層は、カチオン系樹脂、アニオン系樹脂、および／または前述の追加のフィルム形成樹脂のいずれかなどのフィルム形成樹脂を含むプライマーコーティング組成物から形成することができる。プライマーはまた、前述の架橋剤、着色剤、および他の必要に応じた材料も含み得る。
加えて、プライマーコーティング組成物は、腐食抑制剤を含み得る。本明細書で使用される場合、「腐食抑制剤」は、金属または金属合金基材上の表面の腐食の速度または深刻度を低減する材料、物質、化合物、または複合体などの成分を指す。腐食抑制剤は、限定されないが、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分、遷移金属成分、またはそれらの組み合わせを含み得る。「アルカリ金属」という用語は、化学元素の周期表の第１族（国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ））中の元素を指し、例えば、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、およびナトリウム（Ｎａ）を含む。「アルカリ土類金属」という用語は、化学元素の周期表の第２族（ＩＵＰＡＣ）の元素を指し、例えば、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む。「遷移金属」という用語は、化学元素の周期表の第３～１２族（ＩＵＰＡＣ）の元素を指し、とりわけ、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、および亜鉛（Ｚｎ）を含む。
腐食抑制剤として機能する好適な無機成分としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、亜鉛粉末、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
プライマーコーティング組成物の成分は、電着性コーティング組成物を形成するように選択することができる。「電着性コーティング組成物」は、印加された電位の影響下で導電性基材の上に堆積させることが可能なコーティング組成物を指す。好適な電着性コーティング組成物としては、従来のアニオン性およびカチオン性の電着性コーティング組成物、例えば、エポキシまたはポリウレタン系コーティングが挙げられる。好適な電着性コーティングは、米国特許第４，９３３，０５６号の第２欄第４８行～第５欄第５３行、米国特許第５，５３０，０４３号の第１欄第５４行～第４欄第６７行、米国特許第５，７６０，１０７号の第２欄第１１行～第９欄第６０行、および米国特許第５，８２０，９８７号の第３欄第４８行～第１０欄第６３行に開示されており、これらすべてが、参照により本明細書に組み込まれる。好適な電着性コーティング組成物としてはまた、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販のもの、例えば、ＥＤ－６２８０、ＥＤ－６４６５、およびＥＤ－７０００が挙げられる。
第１のベースコート組成物は、中間プライマー組成物を間に塗布することなく、電着性コーティング組成物を覆って塗布されてもよい。第２のベースコート組成物を、第１のベースコート組成物を覆って塗布してもよい。第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物は、第１のベースコートコーティングおよび／または第２のベースコートコーティングに入射する紫外線の少なくとも一部分（第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物の凝集によって形成される）が、それらを通って電着性コーティング組成物へと入ることを防止し得る。
示されるように、プライマーコーティング組成物は、第１のベースコート組成物の塗布前に基材の少なくとも一部分を覆って直接的に堆積され、脱水および／または硬化されてプライマーコーティング層を形成することができる。本発明のプライマーコーティング組成物は、エレクトロコーティング、噴霧、静電噴霧、浸漬、ローリング、ブラッシングなど、当該技術分野で標準的な任意の手段によって塗布され得る。プライマーコーティング組成物が基材の少なくとも一部分に塗布されると、組成物は、脱水および／または硬化されてプライマーコーティング層を形成することができる。プライマーコーティング組成物は、１７５℃～２０５℃の温度で脱水および／または硬化されてプライマーコーティング層を形成することができる。
本発明は、基材に多層コーティングを塗布する方法も対象とする。本方法は、第１のベースコート組成物を基材の少なくとも一部分の上に直接的に堆積させることによって、基材の少なくとも一部分を覆って第１のベースコート層を形成することと、（１）第１のベースコート組成物が脱水および／または硬化された後の第１のベースコート層、あるいは（２）第１のベースコート組成物が脱水および／または硬化される前の第１のベースコート組成物のうちの少なくとも一部分の上に直接的に第２のベースコート組成物を堆積させることによって、第１のベースコート組成物の少なくとも一部分の上に第２のベースコート層を形成することと、を含み得る。第１および第２のベースコート組成物は、周囲温度（２０℃～２７℃）から１４０℃まで、または周囲温度から１２０℃まで、または周囲温度から１００℃まで、または周囲温度から９０℃まで、または４０℃～８０℃、または５０℃～８０℃で、別個に、または同時に脱水および／または硬化され得る。必要に応じて、本方法はまた、第２のベースコート層の少なくとも一部分を覆って直接的にトップコート組成物を堆積させることによって、第２のベースコート層の少なくとも一部分の上にトップコート層を形成することを含む。
基材は、プライマーコーティング層を含んでいてもよく、プライマーコーティング層の少なくとも一部分の上に直接的に第１のベースコート組成物を堆積させることによって、プライマーコーティング層の少なくとも一部分を覆って第１のベースコート層を塗布する。プライマーコーティング層は、第１のベースコート組成物を堆積させる前に、基材の少なくとも一部分の上にプライマーコーティング組成物を堆積させることによって、例えば、電着性コーティング組成物を電着させることによって、形成することができる。
多層コーティングはまた、自動車組立工場内の自動車部品に塗布され得る。自動車組立工場における多層コーティングの塗布中、金属基板は、必要に応じて最初に電着ステーションに通され、プライマーコーティング組成物が、金属基材を覆って電着され、脱水および／または硬化される。次に、第１のベースコート組成物を、電着したコーティング層を覆って直接的に塗布するか、または代替的に、１つまたは１つより多くのコーティングステーションを含むベースコートゾーン中で、基材の少なくとも一部分を覆って直接的に塗布する。ベースコートゾーンは、電着オーブンの下流に位置し、電着オーブンに隣接していてもよい。第１のベースコートステーションは、第１のベースコート組成物の供給源に接続されるか、またはそれと流体連通する１つまたは１つより多くの従来のアプリケータ、例えば、ベルまたはガンアプリケータを有する。第１のベースコート組成物は、１つまたは１つより多くの噴霧通過で、第１のベースコートステーションで１つまたは１つより多くのアプリケータによって、基材を覆って、塗布され（例えば噴霧され）、基材を覆って第１のベースコート層を形成することができる。
オーブンまたはフラッシュチャンバなどの乾燥デバイスは、第１のベースコートステーションの下流に、および／または第１のベースコートステーションに隣接して配置され、必要に応じて第１のベースコート層を脱水および／または硬化させることができる。したがって、第１のベースコート組成物は、次のコーティング段階に進む前に、脱水および／または硬化させることができる。代替的に、第１のベースコート組成物は、次のコーティング段階に進む前に、脱水および／または硬化されない。
第２のベースコートステーションは、第１のベースコートステーションの下流に、および／または第１のベースコートステーションに隣接して配置されてもよく、第２のベースコート組成物の供給源に接続され、それと流体連通する１つまたは１つより多くの従来のアプリケータ、例えば、ベルまたはガンアプリケータを有し得る。第１のベースコート組成物が以前に脱水および／または硬化されない場合、第２のベースコート組成物は、１つまたは１つより多くの噴霧通過で、ウェットオンウェットプロセスとして１つまたは１つより多くのアプリケータによって第１のベースコート組成物を覆って塗布され（例えば噴霧され）得る。代替的に、第１のベースコート組成物が脱水および／または硬化された後に、第２のベースコート組成物は、１つまたは１つより多くの噴霧通過で、１つまたは１つより多くのアプリケータによって第１のベースコート層を覆って塗布され（例えば噴霧され）得る。代替的に、第２のベースコート組成物は、第１のベースコート組成物と同じベースコートステーション（第１のベースコートステーション）において、第１のベースコート組成物を覆って塗布され得る。
第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物は、基材を覆って、噴霧により塗布され得る。第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物を塗布する噴霧アプリケータは、基材の望ましくない領域を覆って第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物を噴霧することなく、基材の上の規定の領域に第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物を選択的に塗布し得る。噴霧アプリケータによる第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物の選択的な塗布は、基材の望ましくない領域が第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物と接触するのを防ぐために、望ましくない領域に最初にテープを貼るか、または他の方法でマスキングすることなく、達成され得る。したがって、噴霧アプリケータは、望ましくない領域に過剰に噴霧することなく、基材の所定の領域を覆って第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物を正確に塗布し得る。
第２のベースコートは、第２のコーティングステーションおよび／または第１のコーティングステーションの下流に、および／またはそれらに隣接して位置する、オーブンなどの従来の乾燥デバイスで脱水および／または硬化され得る。第２のベースコート層は、第１のベースコート層が以前に脱水および／または硬化されている場合に、別に脱水および／または硬化することができる。代替的に、第２のベースコート組成物が第１のベースコート組成物に対してウェットオンウェットで塗布される場合、両方のベースコート組成物を同時に脱水および／または硬化させることができる。
第１のベースコート組成物および第２のベースコート組成物が脱水および／または硬化された後、１つまたは１つより多くの従来のトップコート層が、トップコートステーションにおいてベースコート層（複数可）を覆って塗布され得る。トップコートステーションは、トップコート組成物の供給源に接続され、それと流体連通する１つまたは１つより多くの従来のアプリケータ、例えば、ベルアプリケータを含む。オーブンは、トップコート組成物を脱水および／または硬化させるために、トップコートステーションの下流に、および／またはトップコートステーションに隣接して配置される。
多層コーティングを塗布するための好適な自動車組立工場は、米国特許第８，８４６，１５６号の第３欄第１行～第４欄第４３行および図１に記載されており、それらは、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の多層コーティングは、自動車基材に一般的に塗布される他のコーティングで典型的に必要とされるものよりも低い脱水／硬化温度で形成することができることが見出された。多層コーティングはまた、層間の溶媒移動、およびプライマー表面層の必要性をなくす。したがって、本発明の多層コーティングは、コストを削減し、コーティング装置の量を排除し、コーティングプロセス全体を高速化するのに役立つ。
したがって、本発明は、とりわけ、それらに限定されるものではないが、以下の項の主題に関する。
項１：コーティング組成物であって、水性媒体と、水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を構成する第１のポリマーであって、第１のコア－シェル粒子が、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と、（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと、（ｉｉｉ）ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のポリマーと、水性媒体に分散された第２のポリマーであって、第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーと、第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、第１のコア－シェル粒子および／または第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤と、を含み、第１のコア－シェル粒子のポリマーコアが、対応するポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、コーティング組成物。
項２：第２のポリマーが、ポリエステルポリマーを含む、項１に記載のコーティング組成物。
項３：第２のポリマーが、第２のコア－シェル粒子を構成し、第２のコア－シェル粒子が、第１のコア－シェル粒子とは異なり、（ａ）カルボン酸官能基を含むポリマーシェルと、（ｂ）ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアが、ヒドロキシル官能基を含む、項１または２に記載のコーティング組成物。
項４：第２のコア－シェル粒子のポリマーコアおよびポリマーシェルが、エチレン系不飽和モノマーに由来する付加ポリマーを含み、付加ポリマーが、ヒドロキシル官能基と、カルボン酸官能基と、を含む、項３に記載のコーティング組成物。
項５：ポリマーコアの付加ポリマーが、架橋されている、項４に記載のコーティング組成物。
項６：第２のコア－シェル粒子のポリマーコアが、カルボン酸官能基を含まない、項３～５のいずれかに記載のコーティング組成物。
項７：第１のコア－シェル粒子のケトおよび／またはアルド官能基が、ポリマーシェル上に形成される、項１～６のいずれかに記載のコーティング組成物。
項８：第１のコア－シェル粒子が、イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマー、ポリウレタンプレポリマーとは異なるエチレン系不飽和モノマー、ならびにケトおよび／またはアルド官能基を含むエチレン系不飽和モノマーと、少なくとも２つのアミノ基を含む化合物とのマイケル付加反応生成物を含む反応剤から得られる、項７に記載のコーティング組成物。
項９：第１のコア－シェル粒子のケトおよび／またはアルド官能基が、ポリマーコア上に形成される、項１～８のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１０：第１のコア－シェル粒子が、エチレン系不飽和モノマーであって、エチレン系不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、エチレン系不飽和モノマー、ならびにイソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマーを含む反応剤から得られる、項９に記載のコーティング組成物。
項１１：ポリヒドラジドが、非ポリマーのポリヒドラジド、ポリマーのポリヒドラジド、またはこれらの組み合わせを含む、項１～１０のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１２：ポリマーのポリヒドラジドが、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含むポリウレタンを含む、項１１に記載のコーティング組成物。
項１３：ポリマーのポリヒドラジドが、（２）ヒドラジド官能基を含むポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入される（１）ポリマーコアを含むコア－シェル粒子を構成し、ポリマーコアが、ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、項１１に記載のコーティング組成物。
項１４：ポリマーのポリヒドラジドコア－シェル粒子が、イソシアネート官能基およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマー、ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジド、ならびにポリウレタンプレポリマーおよびヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジドとは異なるエチレン系不飽和モノマーを含む反応剤から得られる、項１３に記載のコーティング組成物。
項１５：第１のポリマー対第２のポリマーの重量比が１：１～５：１である、項１～１４のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１６：第２の架橋剤が、カルボジイミド、アミノプラスト、および／またはオキサゾリンを含む、項１～１５のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１７：非コア－シェル粒子ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂をさらに含む、項１～１６のいずれかに記載のコーティング組成物。
項１８：項１～１７のいずれかに記載のコーティング組成物から形成されるコーティングで少なくとも部分的にコーティングされている、基材。
項１９：多層コーティングであって、基材の少なくとも一部分を覆って塗布され、第１のベースコート組成物から形成される第１のベースコート層と、第１のベースコート組成物の少なくとも一部分を覆って塗布され、第２のベースコート組成物から形成される第２のベースコート層と、を含み、第１のベースコート組成物および／または第２のベースコート組成物が、水性媒体と、水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を構成する第１のポリマーであって、第１のコア－シェル粒子が、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と、（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと、（ｉｉｉ）ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のポリマーと、水性媒体に分散された第２のポリマーであって、第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーと、第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、第１のコア－シェル粒子および／または第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤と、を含み、第１のコア－シェル粒子のポリマーコアが、対応するポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、多層コーティング。
項２０：第２のポリマーが、ポリエステルポリマーを含む、項１９に記載の多層コーティング。
項２１：第２のポリマーが、第２のコア－シェル粒子を構成し、第２のコア－シェル粒子が、第１のコア－シェル粒子とは異なり、（ａ）カルボン酸官能基を含むポリマーシェルと、（ｂ）ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、ポリマーシェルおよび／またはポリマーコアが、ヒドロキシル官能基を含む、項１９に記載の多層コーティング。
項２２：基材の少なくとも一部分を覆って直接的に塗布されるプライマーコーティング層をさらに含み、その結果、プライマーコーティング層が、第１のベースコート層と基材との間に配置される、項１９～２１のいずれかに記載の多層コーティング。
項２３：第２のコア－シェル粒子のポリマーコアおよびポリマーシェルが、エチレン系不飽和モノマーに由来する付加ポリマーを含み、付加ポリマーが、ヒドロキシル官能基と、カルボン酸官能基と、を含む、項２１または２２に記載の多層コーティング。
項２４：第１のベースコート組成物の第１のコア－シェル粒子のケトおよび／またはアルド官能基が、ポリマーシェルまたはポリマーコア上に形成され、第２のベースコート組成物の第１のコア－シェル粒子のケトおよび／またはアルド官能基が、（１）第１のベースコート組成物の第１のコア－シェル粒子のケトおよび／またはアルド官能基がポリマーシェル上に形成される場合にはポリマーコア上に、あるいは（２）第１のベースコート組成物の第１のコア－シェル粒子のケトおよび／またはアルド官能基がポリマーコア上に形成される場合にはポリマーシェル上に形成される、項１９～２３のいずれかに記載の多層コーティング。
項２５：ポリマーシェル上に形成されるケトおよび／またはアルド官能基を有するコア－シェル粒子が、イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマー、ポリウレタンプレポリマーとは異なるエチレン系不飽和モノマー、ならびにケトおよび／またはアルド官能基を含むエチレン系不飽和モノマーと、少なくとも２つのアミノ基を含む化合物とのマイケル付加反応生成物を含む反応剤から得られる、項２４に記載の多層コーティング。
項２６：ポリマーコア上に形成されるケトおよび／またはアルド官能基を有するコア－シェル粒子が、エチレン系不飽和モノマーであって、エチレン系不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、エチレン系不飽和モノマー、ならびにイソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマーを含む反応剤から得られる、項２４に記載の多層コーティング。
項２７：第１のベースコート組成物および第２のベースコート組成物のポリヒドラジドが、各々独立して、非ポリマーのポリヒドラジド、ポリマーのポリヒドラジド、またはこれらの組み合わせを含む、項１９～２６のいずれかに記載の多層コーティング。
項２８：ポリマーのポリヒドラジドが、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含むポリウレタンを含む、項２７に記載の多層コーティング。
項２９：ポリマーのポリヒドラジドが、（２）ヒドラジド官能基を含むポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入される（１）ポリマーコアを含むコア－シェル粒子を構成し、ポリマーコアが、ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、項２７に記載の多層コーティング。
項３０：ポリマーのポリヒドラジドコア－シェル粒子が、イソシアネート官能基およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマー、ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジド、ならびにポリウレタンプレポリマーおよびヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジドとは異なるエチレン系不飽和モノマーを含む反応剤から得られる、項２９に記載の多層コーティング。
項３１：第１のベースコート組成物が、ポリマーのポリヒドラジドおよび非ポリマーのポリヒドラジドを含む、項２７～３０のいずれかに記載の多層コーティング。
項３２：第１のベースコート組成物および第２のベースコート組成物の第２の架橋剤が、各々独立して、カルボジイミド、アミノプラスト、および／またはオキサゾリンを含む、項１９～３１のいずれかに記載の多層コーティング。
項３３：第２のベースコート組成物が、非コア－シェル粒子ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂をさらに含む、項１９～３２のいずれかに記載の多層コーティング。
項３４：第１または第２のベースコート層の少なくとも一部分を覆って塗布されたトップコート層をさらに含む、項１９～３３のいずれかに記載の多層コーティング。
以下の実施例は、本発明の一般原理を実証するために提示される。本発明は、提示される特定の実施例に限定されるとみなされるべきではない。実施例におけるすべての部およびパーセンテージは、別途示されない限り、重量によるものである。
実施例ＡおよびＢ
ベースコート層を覆って塗布するための２Ｋイソシアネートクリアコートの調製
特定の実施例で以下に記載されるように、本発明に従って調製されたコーティング組成物を覆って塗布するために、表Ａからの成分を使用して、２つの２Ｋイソシアネートクリアコート組成物を調製した。表Ａに示す量は、グラム単位である。
Figure 2022544118000001
ａＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な溶媒
ｂＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な溶媒
ｃＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な溶媒
ｄＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能なベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤
ｅＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能なヒンダードアミン光安定剤
ｆ以下の段階的プロセスで作製されるシロキサンポリオール：
１）ヒドロシリル化反応を使用して、ＳＩＬＲＥＳ ＩＣ ８１６（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ （Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のメチル水素ポリシロキサン樹脂）およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを使用して、１００％の理論固形分で、約４，５００のＧＰＣ重量平均分子量を有するシロキサンポリオール樹脂を形成する、シロキサンポリオール樹脂の合成。
２）上述のシロキサンポリオール樹脂（１８０ｇ）を、４５０．６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび２５．８ｇのホウ酸と混合し、加熱して１時間環流させ、次いで、約３００ｇの留分が集められるまで蒸留した。結果として、測定された重量固形分が約４８％（１１０℃で１時間）であり、ＧＰＣ重量平均分子量が約４，５００であり、水分％が０．５重量％未満であるシロキサンボレート接着促進剤樹脂が得られる。
ｇＵＳ ９１２０９１６ Ｂ１の実施例２、脚注４に記載されるようなコロイド状シリカ分散体
ｈ４０％のＡｒｏｍａｔｉｃ １００型および６０％の、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から６７％の固形分で約８５００Ｍｗで入手可能であるメチルエーテルプロピレングリコールアセテートの溶媒ブレンド中、４０％のアクリル酸ヒドロキシプロピル、２０％のスチレン、１９％のアクリル酸ブチル、１８％のメタクリル酸ブチル、２％のアクリル酸、０．５％のメタクリル酸メチルからなるポリマー中で粉砕された、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な疎水性非晶質シリカである８％のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２からなるヒュームドシリカ分散体。追加のメチルエーテルプロピレングリコールアセテートを合計５３％になるように添加する。
ｉＵＳ ２００７／０２４４２５８ Ａの脚注４に記載されるようなアクリルポリオール
ｊＵＳ ２００９／００６２４５３ Ａの実施例Ａに記載されるようなポリエステルポリオール
ｋＣｒｏｄａ Ｃａｎａｄａ Ｌｔｄ（Ｖａｕｇｈａｎ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能なイソステアリン酸
ｌＢＹＫ ＵＳＡ Ｉｎｃ．（Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ）から入手可能な添加剤
ｍＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能な溶媒
ｎＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から入手可能なジブチルスズジラウレート
ｏＡｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なキシレン溶媒
ｐＣｏｖｅｓｔｒｏ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な遊離ポリイソシアネート
ｑＣｏｖｅｓｔｒｏ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な遊離ポリイソシアネート
実施例１
ケト官能性コア－シェル粒子を有するラテックスの調製
パートＡ：まず、以下の成分を、熱電対、メカニカルスターラー、およびコンデンサを取り付けた四口丸底フラスコに投入することによって、ポリウレタンを調製した。５３８グラムのアクリル酸ブチル、４３３グラムのＦＯＭＲＥＺ ６６－５６（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販のヒドロキシル末端飽和直鎖ポリエステルポリオール）、４３３グラムのＰＯＬＹＭＥＧ ２０００ポリオール（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｎ．Ｖ．（Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販のポリテトラメチレンエーテルグリコール）、３．１グラムの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル ４－メチルフェノール、４１．４グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、１４０グラムのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、および６．３グラムのトリエチルアミン。混合物を５０℃まで加熱し、１５分間保持した。次に、６０１．０グラムのイソホロンジイソシアネートをこのフラスコに１０分間かけて投入し、１５分間混合した。混合後、３９グラムのアクリル酸ブチルおよび１．６グラムのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）をこのフラスコに投入すると、すぐに発熱が観察された。発熱が収まった後、混合物を９０℃まで加熱し、６０分間保持した。混合物を７０℃まで冷却し、５３８グラムのアクリル酸ブチルおよび９４．０グラムのヘキサンジオールジアクリレートをこのフラスコに投入した。得られた混合物を６０℃に維持した後、以下のパートＢに記載されるように、水／ ジアセトンアクリルアミド／ジメチルエタノールアミン／エチレンジアミンの付加物 ／界面活性剤混合物に分散させた。
パートＢ：以下の成分を、熱電対、メカニカルスターラー、およびコンデンサを取り付けた四口丸底フラスコに投入することによって、ポリウレタンシェル上に尿素結合、ウレタン結合、ペンダントカルボン酸官能基、およびペンダントケト官能基を有するポリウレタン－アクリル酸コア－シェル粒子を含むラテックスを調製した。２４００．０グラムの脱イオン水、２１５グラムのジアセトンアクリルアミド、８８グラムのジメチルエタノールアミン、および５０グラムのエチレンジアミン。混合物を７０℃まで加熱し、Ｎ２で覆いつつ、２時間保持した。混合物を加熱した後、１９２５グラムの脱イオン水および４０グラムのＡＥＲＯＳＯＬ ＯＴ－７５（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から市販の界面活性剤）をこのフラスコに投入し、５０℃で１５分間保持した。次に、２６００．０グラムのパートＡで調製したポリウレタンを、このフラスコで２０分間かけて分散させ、さらに１５分間混合した。次に、７．７グラムの過硫酸アンモニウムおよび１６５グラムの脱イオン水の混合物をこのフラスコに１５分間かけて投入した。重合発熱により、温度が５０℃から８０℃まで上昇した。混合物を７５℃でさらに１時間保持した。４０℃まで冷却した後、１．２グラムのＦＯＡＭＫＩＬＬ ６４９（Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）から市販の非シリコーン消泡剤）、２５グラムのＡＣＴＩＣＩＤＥ ＭＢＳ（Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ（Ｓｐｅｙｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販の１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンおよび２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの混合物から作られる殺菌剤）、ならびに５５グラムの脱イオン水を投入し、さらに１５分間混合した。得られたラテックスは、３８．６％の固形分含量（１１０℃で１時間測定）、６０ｎｍの平均粒径を有していた。平均粒径は、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳマニュアルの指示に従って、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳで決定した。
実施例２
ケト官能性コア－シェル粒子を有するラテックスの調製
パートＡ：２７０グラムのアクリル酸ブチル（ＢＡ）、２１３．８グラムのメタクリル酸ヒドロキシエチル、２４２．６グラムのジメチロールプロピオン酸、４．１グラムの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル ４－メチルフェノール、２．１グラムの亜リン酸トリフェニル、１０．８グラムのトリエチルアミンおよび２．１グラムのジブチルスズジラウレートを、熱電対、メカニカルスターラー、およびコンデンサを取り付けた四口丸底フラスコに添加することによって、ポリウレタンアクリレートプレポリマーを含有する混合物を調製し、これを９０℃まで加熱して均一溶液を得た。次いで、１０９３．５グラムのポリテトラヒドロフラン（重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０００）を添加した。この混合物に、９０℃で、６３６．１グラムのイソホロンジイソシアネートを９０分間かけて添加した。イソシアネート容器を、５４．０グラムのＢＡですすいだ。すべてのイソシアネート基が反応するまで、反応混合物を９０℃で撹拌した。アクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＡ）（１２１５グラム）を添加し、冷却した。
パートＢ：９重量％のジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）および６重量％の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（重量によるパーセンテージは、エチレン系不飽和モノマーの総重量に基づいている）を含有するポリウレタンアクリルラテックスを、以下のように調製した。６７グラムのＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ－７５（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ，ＮＪ）製の界面活性剤）、２５．３グラムのＡＤＥＫＡ ＲＥＡＳＯＡＰ ＳＲ－１０（Ａｄｅｋａ Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）製の乳化剤）、７３．８グラムのジメチルエタノールアミン、１７１５．７グラムの調製されたパートＡのポリウレタン／ＥＨＡ混合物、８４．３グラムの１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、６０６．７グラムのメタクリル酸メチル、２０５．６グラムのメタクリル酸ブチル、２５２．７グラムのジアセトンアクリルアミドおよび４５１２．０グラムの脱イオン水を、熱電対、メカニカルスターラー、およびコンデンサを取り付けた四口丸底フラスコに投入し、３３℃まで加熱して、均一溶液を得た。次に、４．１グラムのｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよび１２６．４グラムの脱イオン水をこのフラスコに投入し、１０分間混合した。その後、４．１グラムの硫酸鉄アンモニウムおよび２．０グラムのメタ重亜硫酸ナトリウムを１２６．４グラムの脱イオン水に溶解したものを３０分間かけて添加した。次いで、反応混合物を６５℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。４５℃まで冷却した後、２９．５グラムのアクチサイド（ａｃｔｉｃｉｄｅ）ＭＢＳ（Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ（Ｓｐｅｙｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製の殺生物剤）、１．５２グラムのＦＯＡＭＫＩＬＬ ６４９（Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）製の消泡剤）および１２．６グラムの脱イオン水をこのフラスコに投入し、１５分間混合した。得られたラテックスは、コア－シェル粒子を含んでおり、３８％の固形分含量を有していた（１１０℃で１時間測定）。
実施例３
カルボン酸官能基およびヒドロキシル官能基を含むポリマーシェルと、ヒドロキシル官能基を含むポリマーコアと、を有する、コア－シェル粒子を有するラテックスの調製
表１に列挙した成分を使用して、コア－シェル粒子を有するラテックスを調製した。
Figure 2022544118000002
Figure 2022544118000003
 １Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手可能なアニオン性界面活性剤
２Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｂｏｒａｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｉｒｇｉｎｉａ Ｂｅａｃｈ，ＶＡ）から入手可能
３Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ（Ｓｐｅｙｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンおよび２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの混合物から作られる殺菌剤
投入物Ａを、熱電対、メカニカルスターラー、およびコンデンサを取り付けた四口丸底フラスコに添加した。投入物Ａを６５℃まで加熱した。反応混合物を８５℃まで加熱し、投入物Ｂを添加し、その後、投入物Ｃを添加し、次いで３０分間保持した。投入物ＤおよびＥを１８０分間かけて添加し、その後、６０分間保持した。次いで、投入物ＦおよびＧを９０分間かけて添加し、次いで、１２０分間保持し、次いで７０℃まで冷却した。この温度で、投入物Ｈを２０分間かけて添加した。次いで、生成物を４０℃まで冷却し、次いで、投入物Ｉで希釈し、１５分間混合した。最終生成物は、２５％の固形分含量（１１０℃で１時間測定）、周囲温度（２０℃～２７℃）でＡＳＴＭ Ｄ２１９６に従って測定されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が約４０センチポアズであり、ＡＳＴＭ Ｄ４５８４に従って測定されたｐＨ６．６を有する。ｐＨを測定するために、試験材料を非導電性容器に注ぎ入れ、ｐＨ電極を試料検体の中に下げ、ｐＨ測定を行う。試料検体から電極を取り出し、必要に応じて溶媒ですすぎ、次いで脱イオン水ですすぎ、その保存容器に戻す。
実施例４
ポリエステルポリマーの調製
ＥＰ１，４５４，９７１ Ｂ１の実施例Ａ１に従って、以下のようにポリエステルを調製した。スターラー、水分離器、および温度制御ユニットを備えた反応器において、以下の成分を混合し、１８５℃まで加熱した。１７３２グラムのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（数平均分子量が６５０ｇ／ｍｏｌであり、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販のポリテトラメチレンエーテルグリコール）、および３０７グラムのトリメリット酸無水物。ＡＳＴＭ Ｄ１６３９に従って測定した場合にＭＥＱ酸含量が０．７１３ｍｍｏｌ／ｇ（酸価＝４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）に達したら、反応温度を１７５℃まで下げた。ＭＥＱ酸含量が０．５３５ｍｍｏｌ／ｇ（酸価＝３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）に達するまで反応を続けた。ＭＥＱ酸含量について、理論上の酸に基づいて試料を秤量し、これをＴＨＦ／１，２－プロパンジオールの８０％／２０％ブレンド６０ｍＬに溶解した。次いで、試料を、較正済０．１Ｎ ＫＯＨメタノール溶液によって滴定し、終点を電位電極によって決定した。得られたＭＥＱ酸含量は、以下の式によって計算された。
Figure 2022544118000004
 式中、Ｗ＝グラム単位での検体重量、Ｓ＝溶媒ブランクの体積、または溶媒ブランクが決定されていない場合には０、Ｔ＝試料滴定の体積、およびＮ＝標準化された水酸化カリウムの規定度である。
ブトキシエタノール中、強度６０％での樹脂溶液のＧａｒｄｎｅｒ－Ｈｏｌｄｔ粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５４５－８９に従って測定すると、Ｖであった。ポリエステル溶融物を８５℃まで冷却した後、５５２グラムの１０％ジメチルエタノールアミン水溶液を添加し、次いで、２３９０グラムの脱イオン水を添加した。不揮発物含量が４０％であり、酸価が２９ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、細かく分割された分散体を形成した。
実施例５
ポリエーテルカルバメートの調製
表２に列挙した成分を使用して、ヒドロキシ官能性ポリエーテルカルバメートを調製した。
Figure 2022544118000005
 ４Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ）製のポリプロピレンオキシドアミン
両方の成分を反応容器に添加し、１３０℃まで加熱した。混合物を酢酸に溶解して氷酢酸中の０．１Ｎ（規定）過塩素酸で滴定する混合物の電位差滴定によって測定したときに９０％を超えるアミンが反応するまで、反応混合物をこの温度で保持した。生成物は、わずかに黄色がかっており、理論的な固形分重量％である１００％を有しており、ＡＳＴＭ Ｄ６５７９－１１に従ってポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えるＷａｔｅｒｓ ２６９５分離モジュールを使用して実施される。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ／分の流速で溶出液として使用し、２つのＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－Ｃ（３００×７．５ｍｍ）カラムを室温での分離に使用し、ポリマー試料の重量平均分子量および数平均分子量は、８００～９００，０００Ｄａの線形ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる）によって測定される場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００であった。
実施例６
赤色ベースコート（Ｂ１）コーティング組成物の調製
表３に列挙した成分を混合することによって、赤色ベースコートコーティング組成物を調製した。
Figure 2022544118000006
 ５Ｊａｐａｎ Ｆｉｎｅｃｈｅｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販の架橋剤
６ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販の添加剤
７ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販の添加剤
８５．６５％のアクリル樹脂（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）、４．６％のアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、９．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および７５％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート））の樹脂ブレンドに分散された、３２％のＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ｒｅｄ １４０Ｍ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からなる赤色ティントペースト。分散体は、４６．３重量％の固形分含量を有していた。
９６．８％のアクリル樹脂（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）、５．３％のアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、９．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および７５％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート））の樹脂ブレンドに分散された、１２％のＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ｐｉｎｋ Ｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））からなる赤色ティントペースト。分散体は、２４．８重量％の固形分含量を有する。
１０６．６％のアクリル樹脂（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）、５．４％のアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、９．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および７５％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート））の樹脂ブレンドに分散された、１２％のＰＡＬＩＯＧＥＮ ｒｅｄ Ｌ－３８７５（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からなる赤色ティントペースト。分散体は、２５．３重量％の固形分含量を有する。
１１８．６％のアクリル樹脂（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）、７．２％のアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、２４．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および６０％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート））の樹脂ブレンドに分散された、６％のカーボンブラックからなる黒色ティントペースト。分散体は、２５．４重量％の固形分含量を有する。
１２１２．２％のアクリル樹脂（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）、１．７％のアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、２４．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および６０％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート））の樹脂ブレンドに分散された、１３％のＳＩＣＯＴＲＡＮＳ Ｒｅｄ Ｌ２８１７（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からなる赤色ティントペースト。分散体は、３１．５重量％の固形分含量を有する。
１３３．４％のアクリル樹脂（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）、３．５％のアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、２４．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および６０％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート））の樹脂ブレンドに分散された、６１％のＴｉＯ２からなる白色ティントペースト。分散体は、７０．４重量％の固形分含量を有する。
１４ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販の添加剤
１５Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から市販の添加剤
１６Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販の溶媒
１７Ｂａｒｒｅｔｔｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｃ．（Ｈｅｌｅｎａ，ＭＴ）から市販のケイ酸マグネシウム
１８ジメチルエタノールアミン５０％水溶液
１９Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販の溶媒
２０Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販の架橋剤
実施例７～８
赤色ベースコート（Ｂ２）コーティング組成物の調製
表４の各成分を列挙した順序で混合することによって、赤色ベースコートＢ２コーティング組成物を調製した。脱イオン水およびＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤ ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いてプレブレンドを作製し、この混合物を、前述の成分に添加した。ｎ－ブトキシプロパノール、無臭ミネラルスピリット（ｏｄｏｒｌｅｓｓ ｍｉｎｅｒａｌ ｓｐｉｒｉｔｓ）、２－エチルヘキサノール、マイカ、アルミニウムペースト、およびアルミニウム不動態化剤から、追加のプレブレンドを作製し、この混合物を、前述の成分に添加した。
Figure 2022544118000007
 ２１２３．７％の以下のモノマー構成を有するアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、２４．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および６０％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート））であったアクリルポリマーに分散された、２２％のＳＵＮＦＡＳＴ Ｒｅｄ ２５４（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｒｏｙ Ｈｉｌｌｓ，ＮＪ））からなる赤色ティントペースト。分散体は、５０．４重量％の固形分含量を有する。
２２８．３％のアクリル樹脂（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）、１．７％のアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、２４．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および６０％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）の樹脂ブレンドに分散された、２１％のＰＥＲＲＩＮＤＯ Ｍａｒｏｏｎ １７９（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｒｏｙ Ｈｉｌｌｓ，ＮＪ））からなる、あずき色ティントペースト。分散体は、３１．９重量％の固形分含量を有する。
２３１２．６％の以下のモノマー構成（２４．８％の固形分で作製された、１０．２％のアクリル酸ヒドロキシエチル、４２．６％のメタクリル酸メチル、１０．１％のスチレン、２９．１％のアクリル酸ブチル、８．０％のアクリル酸）を有していたアクリルポリマーに分散された、２８％のＩＲＧＡＺＩＮ Ｒｕｂｉｎｅ Ｌ４０２５（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））からなる赤色ティントペースト。分散体は、４０．９重量％の固形分含量を有する。
２４１６％の以下のモノマー構成（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）を有していたアクリルポリマーに分散された、２５％のＫＲＯＭＡ ＲＥＤ Ｉｒｏｎ Ｏｘｉｄｅ ＲＯ ３０９７（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ））からなる赤色ティントペースト。分散体は、４７．４重量％の固形分含量を有する。
２５ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なマグネシウムケイ酸ナトリウムリチウム
２６Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販の溶媒
２７Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販の溶媒
２８Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ（Ｄａｒｎｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＩＲＩＯＤＩＮ ９７２２５ Ｕｌｔｒａ Ｒｕｔｉｌｅ Ｂｌｕｅ Ｐｅａｒｌ ＳＷ
２９ＢＡＳＦ（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から入手可能なＰＡＬＩＯＣＲＯＭ Ｏｒａｎｇｅ Ｌ２８００
実施例９～１０
コーティングされたパネルの形成
実施例６～８の赤色Ｂ１および赤色Ｂ２コーティング組成物を、以下のようにＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販のＰＰＧ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ（ＥＤ－６４６５）でコーティングされた４インチ×１２インチの鋼鉄パネルに対して、７０～７５°Ｆ（２１～２４℃）および６０～６５％の相対湿度に制御された環境で、噴霧により塗布した。基材パネルは、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，ＬＬＣ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手した。赤色Ｂ１コーティング組成物を、１枚のコートに塗布し、次いで、周囲温度で４分間光を当てた。フィルムの厚さは、約１４ミクロンであった。次いで、赤色Ｂ２コーティング組成物のうちの１つを、２枚のコートで赤色Ｂ１組成物を覆ってウェットオンウェットで塗布し、コートの間に９０秒間光を当て、次いで、周囲温度で４分間光を当て、次いで、８０℃で５分間脱水した。赤色Ｂ２フィルムの厚さは、約１７ミクロンであった。
Ｂ１層およびＢ２層を形成した後、実施例Ａの２Ｋイソシアネートクリアコート組成物を、２枚のコートでベースコーティングされたパネルを覆って塗布し、コートの間に９０秒間光を当てた。クリアコーティングされたパネルに、周囲条件で７分間光を当て、８０℃で３０分間焼き付けた。フィルムの厚さは、約５０ミクロンであった。
コーティングされたパネルについて、長波および短波の出現、垂れ下り抵抗、および硬度特性を試験し、結果を表５に示す。
Figure 2022544118000008
長波と短波の値が小さく、垂れ下りがなく、硬度が高い方が、望ましい物理的特性である。実施例９および１０の両方のコーティングは、良好な長波および短波特性ならびに硬度特性を提供した。コア－シェル粒子の形態で第２のポリマーを含むことで、垂れ下り抵抗も改善し、硬度および出現の改善の増加をもたらした。
実施例１１～１４
未着色コーティング組成物の調製
以下の表６に示される成分を混合することによって、未着色コーティング組成物を調製した。表６は、重量部単位で成分を示す。
Figure 2022544118000009
 ３３Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から市販のメラミン樹脂
これらの未着色コーティング組成物のドローダウンは、Ｇａｒｄｃｏ Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）製の角型アプリケータ１４番を使用して、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ ＬＬＣ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手可能なエレクトロコーティングされたパネルＥＤ６４６５を覆って約２５～３５ミクロンの乾燥フィルム厚さになるように作製された。ドローダウンに、周囲条件で１０分間光を当て、次いで、オーブン中、８０℃または１００℃のいずれかで３０分間焼き付けた。硬化特性の試験は、次の日に実施した。実施例１２および１４は、表７に示すように、８０℃および１００℃の両方の焼き付け温度での硬化応答の尺度として、改善されたＭＥＫ二重摩擦およびイソプロパノールスポット試験を示した。
Figure 2022544118000010
 ３４ＡＳＴＭ Ｄ５４０２に従ってＭＥＫ二重摩擦試験を実施した。１００＝合格、１００未満＝不合格。
３５イソプロパノールスポット試験は、コーティングされたパネルの上に５滴のイソプロパノール溶媒を置くことによって実施した。コーティングから溶媒が蒸発した直後に、木製舌圧子を使用して、その表面を約４５°の角度で押すことによって、コーティングの完全性を決定した。次いで、コーティングされた表面の視覚的ランク付けを、以下のように行った。ランク付けは、擦り傷なし＞軽い擦り傷＞擦り傷＞コーティングの一部の剥がれ＞コーティングの剥がれである。
表７の「判断」の列において、各々のコーティング例は、「合格」または「不合格」のランク付けを受けた。「合格」のランク付けは、少なくとも１００のＭＥＫ二重摩擦と、「擦り傷なし」、「軽い擦り傷」、または「擦り傷」のイソプロパノールスポットランク付けを達成したコーティングと関連付けられた。「不合格」のランク付けは、少なくとも１００のＭＥＫ二重摩擦を達成しなかったか、または「コーティングの一部の剥がれ」または「コーティングの剥がれ」のイソプロパノールスポットランク付けを受けたコーティングと関連付けられた。
実施例１５
ポリマーのヒドラジドの調製
パートＡ：まず、表８に示される成分からポリウレタンを調製した。
Figure 2022544118000011
投入物Ａを、熱電対、メカニカルスターラー、およびコンデンサを取り付けた四口丸底フラスコに添加した。投入物Ａを５０℃まで加熱し、１５分間保持した。混合物を９０℃までゆっくりと加熱し、６０分間保持した。イソシアネート当量は、１１３２であることが測定された。混合物を６０℃に維持した後、水中に分散させた。
パートＢ：表９に示される成分から、ヒドラジドおよびカルボン酸官能性を有するコア－シェル粒子を含むラテックスを調製した。
Figure 2022544118000012
 ５１Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣ）から市販の非シリコーン消泡剤
投入物Ａを、熱電対、メカニカルスターラー、およびコンデンサを取り付けた四口丸底フラスコに添加した。投入物Ａを５０℃まで加熱し、Ｎ２で覆いつつ、２時間保持した。次いで、投入物Ｂをこのフラスコ中で２０分間かけて分散させ、さらに１５分間混合した。投入物Ｃを１５分間かけて加え、その後、投入物Ｄを３０分間かけて加えた。重合発熱により、温度が５０℃から７１℃まで上昇した。混合物を７５℃にさらに１時間保持した。周囲温度まで冷却した後。投入物Ｄを添加し、さらに１５分間混合した。ラテックスは、３５．３％の固形分含量を有していた。
実施例１６
ポリエステルポリマーの調製
以下の表１０に示される成分を混合することによって、ポリエステルポリマーを調製した。
Figure 2022544118000013
 ３６Ｃｏｇｎｉｓ（Ｍｏｎｈｅｉｍ ａｍ Ｒｈｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なダイマー二酸
熱電対、メカニカルスターラー、コンデンサ、乾燥窒素スパージおよび加熱マントルを取り付けた四口丸底フラスコ中で、ポリエステルポリマーを調製した。最初の４つの成分を温度１８０℃まで加熱し、２５７グラムの留分が集められ、酸価が２２～２５の範囲まで低下するまで、フラスコ中で撹拌した。次いで、この材料を温度１３０℃まで冷却し、プロピレングリコールのブチルエーテルを添加した。次いで、このポリエステルをジメチルエタノールアミンで中和し、次いで最終固形分が２０％になるように水で希釈した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって測定すると、約２５，０００であった。
実施例１７
ミッドグレー色ベースコート（Ｂ１）コーティング組成物の調製
以下の表１１に示される成分を混合することによって、ミッドグレー色ベースコート（Ｂ１）コーティング組成物を調製した。表１１は、重量部単位で成分を示す。
Figure 2022544118000014
 ３７９．３％の実施例４のアクリルポリマーに分散され、７１．８％の固形分含量を有する、６１％の硫酸バリウムからなるエクステンダーティントペースト。
３８１５．５％の以下のモノマー構成（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）を有していたアクリルポリマーに分散された、２５％の黄色酸化鉄からなる黄色ティントペースト。分散体は、４５．０重量％の固形分含量を有する。
実施例１８
ポリウレタン分散体の調製
この実施例は、以下の２つのステップで調製した。
ステップ１：以下に記載するように、以下の成分からポリエステル中間体を調製した。
Figure 2022544118000015
 ３９Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な非プロトン性グリコールジエーテル溶媒
合計で３３２７．５グラムのネオペンチルグリコール、３３５０．９グラムのアジピン酸、３２１．５グラムの無水マレイン酸、および０．２０３グラムのブチルスズ酸を、スターラー、温度プローブ、およびグリコール回収設定（上部に空のカラムを有し、水冷したコンデンサに接続する蒸留ヘッドを有するパックドカラム）、ならびに窒素スパージを取り付けた好適な反応容器に添加した。約１４０℃から始まる水留分を連続して除去しつつ、反応器の内容物を２１５℃まで徐々に加熱した。８９２．４グラムの留分が集められ、反応混合物の酸価が１．８６ｍｇ ＫＯＨ／試料ｇになるまで、反応混合物の温度を２１５℃に保持した。反応器の内容物を１６０℃まで冷却した後、２０４０．１グラムのＰＲＯＧＬＹＤＥ ＤＭＭを用い、理論固形分７５％まで薄めた。最終樹脂溶液は、測定された固形分％（１１０℃／１時間）が約７３．７％であり、Ｇａｒｄｎｅｒ－Ｈｏｌｔ粘度がＫ～Ｌであり、酸価が１．０８ｍｇ ＫＯＨ／試料ｇであり、水酸基価が約７２．８ｍｇ ＫＯＨ／試料ｇであった。テトラヒドロフラン溶媒およびポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーを使用して、重量平均分子量が３４３４であると決定した。
ステップ２：ポリウレタン分散体を、以下のように調製した。
５リットルの丸底フラスコ（スターラー、温度プローブ、環流コンデンサおよび窒素雰囲気を取り付けた）に、１８７．１グラムのＰＲＯＧＬＹＤＥ ＤＭＭおよび１３１６．９グラムのポリエステル中間体を添加した。フラスコの内容物を４５℃まで加熱し、２３１．７グラムのイソホロンジイソシアネートを添加漏斗から３０分間かけて添加し、その後、２０．４グラムのＰＲＯＧＬＹＤＥ ＤＭＭで漏斗をすすいだ。約９８分後、このフラスコを５５℃まで加温した。イソシアネート（ＮＣＯ）当量を、約１６５５に達するまで１時間ごとの滴定によってチェックした。次いで、６９．７グラムの２，２－ジメチロールプロピオン酸をこのフラスコにすぐに添加し、その後、４２．１グラムのトリエチルアミンを添加し、１０．２グラムのＰＲＯＧＬＹＤＥ ＤＭＭですすいだ。フラスコの内容物を、ＦＴＩＲスペクトルにおいて約２２６５ｃｍ－１にあるイソシアネートピークが消失するまで、８０℃まで加熱した。次いで、１９．８グラムのトリメリット酸無水物を、粉末漏斗を介してこのフラスコに添加した。フラスコの内容物を、ＦＴＩＲスペクトルにおいて約１７９０ｃｍ－１にある無水物ピークが消失するまで、８０℃に保持した。塩基のミリ当量（ｍｅｑ）は、０．１８６と測定された（理論は０．２２０であるが、反応中に一部のトリエチルアミンがコンデンサを通して失われる）ため、２４．０グラムのトリエチルアミンを添加し、理論上の総中和％を約８０％にした。トリエチルアミンを６．１グラムのＰＲＯＧＬＹＤＥ ＤＭＭですすいだ。約１５分間撹拌した後、３０分間にわたって１７４７．８グラムの脱イオン水を添加した。フラスコの内容物を、３０分間にわたって８０℃まで再び加熱した（約６５℃から）。８０℃で、２０．５グラムのＬＵＰＥＲＯＸ ２６（Ａｒｋｅｍａ（Ｃｏｌｏｍｂｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能）および１０．３グラムのＰＲＯＧＬＹＤＥ ＤＭＭの混合物を、このフラスコに約１分間かけて添加し、その後、１０．２グラムのＰＲＯＧＬＹＤＥ ＤＭＭですすいだ。フラスコの内容物を１時間保持し、次に４５℃まで冷却した。４５℃で、１７．７グラムの脱イオン水を添加し、３分間撹拌した後、内容物を注ぎ出した。最終ポリウレタン分散体は、測定された固形分％（１１０℃／１時間）が約３５．４％であり、ｍｅｑ酸が０．２０７、ｍｅｑ塩基が０．１５３、ｐＨが７．０３、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（１番スピンドル、５０ｒｐｍ、２５℃）が約１０３ｃｐであった。
実施例１９および２０
銀ベースコート（Ｂ２）コーティング組成物の調製
以下の表１３に示される成分を混合することによって、銀ベースコート（Ｂ２）コーティング組成物を調製した。表１３は、重量部単位で成分を示す。
Figure 2022544118000016
 ４０Ｔｏｙａｌ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｌｏｃｋｐｏｒｔ，ＩＬ）から入手可能なアルミニウムペースト
ミッドグレー色のＢ１および銀Ｂ２を、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販のＰＰＧ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ（ＥＤ－６４６５）でコーティングされた４インチ×１２インチの鋼鉄パネルに対して、７０～７５°Ｆ（２１℃～２４℃）および５０～６０％の相対湿度に制御された環境で、噴霧により塗布した。基材パネルは、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，ＬＬＣ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手した。Ｂ１を、１枚のコートに塗布し、次いで、周囲温度で３分間光を当てた。フィルムの厚さは、約１０～１２ミクロンであった。次いで、Ｂ２を、２枚のコートでＢ１を覆ってウェットオンウェットで塗布し、コートの間に６０秒間光を当て、次いで、周囲温度で５分間光を当て、次いで、８０℃で５分間脱水した。Ｂ２フィルムの厚さは、約１３～１５ミクロンであった。
Ｂ１Ｂ２層を形成した後、実施例Ｂの２Ｋイソシアネートクリアコート組成物を、２枚のコートでベースコーティングされたパネルを覆って塗布し、コートの間に光は当てなかった。クリアコーティングされたパネルに、周囲条件で１０分間光を当て、８０℃で３０分間焼き付けた。フィルムの厚さは、約４５～５０ミクロンであった。
コーティングされたパネルについて、耐湿特性を試験した。より高い接着値が望ましい。両方の多層コーティングは、良好な接着性を示し、湿度からの２４時間の回復特性の後に良好な接着性を示した。Ｂ２層中に第１および第２の架橋剤を含む多層コーティングは、これに加えて、湿度からの１時間の回復後に接着性の改善を示し、湿度後のブリスターの特性の改善を示した。
Figure 2022544118000017
 ４１ＡＳＴＭ Ｄ１７３５－９２と同様の１０日間耐湿試験、１００°Ｆ（３８℃）および１００％相対湿度に設定されたＨａｒｓｈａｗ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ＧＳ “Ｕｎｉ－Ｆｏｇ”腐食試験キャビネット中で実施された、試験終了から１時間後および２４時間後に接着性を試験した。
４２ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従って実施された接着性試験
実施例２１～２３
ダークグレー色ベースコート（Ｂ１）コーティング組成物の調製
以下の表１５に示される成分を混合することによって、ダークグレー色ベースコート（Ｂ１）コーティング組成物を調製した。表１５は、重量部単位で成分を示す。
Figure 2022544118000018
Figure 2022544118000019
 ４３Ｋｕｓｕｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なレオロジー制御添加剤
実施例２４～２６
黒色ベースコート（Ｂ２）コーティング組成物の調製
以下の表１６に示される成分を混合することによって、黒色ベースコート（Ｂ２）コーティング組成物を調製した。実施例２４および２５からのティントを、第２のポリマーがティントを介してコーティング組成物に導入されるように、本発明の第２のポリマー（カルボン酸官能基およびヒドロキシル官能基を有する）に係る粉砕アクリルポリマーを使用して調製した。表１６は、重量部単位で成分を示す。
Figure 2022544118000020
Figure 2022544118000021
 ４４８．６％のアクリル樹脂（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）、７．２％のアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、２４．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および６０％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート））の樹脂ブレンドに分散された、６．５％のカーボンブラックからなる黒色ティントペースト。分散体は、２５．４重量％の固形分含量を有する。
４５７．３％のアクリル樹脂（２７％の固形分で作製された、８．５％のアクリル酸ヒドロキシエチル、１８．０％のメタクリル酸ブチル、３０．０％のスチレン、３５％のアクリル酸ブチル、８．５％のアクリル酸）、５．９％のアクリル－ポリエステル－ウレタン樹脂（４３．５％の固形分で作製された、３．０％のエチレングリコールジメチルアクリレート、１１．０％のメタクリル酸メチル、９．０％のアクリル酸ブチル、２．０％のアクリル酸、および７５％のポリエステル－アクリル－ウレタン（ネオペンチルグリコール、アジピン酸、およびアクリル酸ヒドロキシエチル－アクリル酸ブチル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート））の樹脂ブレンドに分散された、１３％のＣａｐｐｏｘｙｔ Ｒｅｄ ４４３５からなる赤色ティントペースト。分散体は、２７．６重量％の固形分含量を有する。
ダークグレー色のＢ１および黒色Ｂ２を、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販のＰＰＧ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ（ＥＤ－６４６５）でコーティングされた４インチ×１２インチの鋼鉄パネルに対して、７０～７５°Ｆ（２１℃～２４℃）および５０～６０％の相対湿度に制御された環境で、噴霧により塗布した。基材パネルは、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，ＬＬＣ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手した。Ｂ１を、１枚のコートに塗布し、次いで、周囲温度で１分間光を当てた。フィルムの厚さは、約１２～１５ミクロンであった。次いで、Ｂ２を、１枚のコートでＢ１を覆ってウェットオンウェットで塗布し、次いで、周囲温度で５分間光を当て、次いで、８０℃で５分間脱水した。Ｂ２フィルムの厚さは、約１２～１５ミクロンであった。
Ｂ１Ｂ２層を形成した後、実施例Ｂの２Ｋイソシアネートクリアコート組成物を、２枚のコートでベースコーティングされたパネルを覆って塗布し、コートの間に光は当てなかった。クリアコーティングされたパネルに、周囲条件で１０分間光を当て、８０℃で３０分間焼き付けた。フィルムの厚さは、約４５～５０ミクロンであった。
コーティングされたパネルについて、耐湿特性を試験した。より高い接着性値と、湿度試験後の接着性の損失がないことが望ましい。粘度安定性は、１Ｋ塗料である塗料にとって重要である。Ｂ１塗料およびＢ２塗料を４０℃のホットルームに４週間入れておき、塗料の粘度を監視した。１Ｋ塗料では、粘度の変化が最小限であることが望ましい。ゲル化塗料は安定ではなく、１Ｋ塗料としては望ましくない。
Figure 2022544118000022
 ４６Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製のＣａｐ２０００＋粘度計、２５℃、４番スピンドル、３００ｒｐｍで測定した粘度
実施例２１～２６のＢ１層およびＢ２層を含む多層コーティングは、いずれも良好な接着性、湿度からの１時間の回復後の接着性、および初期粘度特性を示した。実施例２３および２６のＢ１およびＢ２を使用した多層コーティングは、それぞれ、改善された４週間の４０℃ホットルームでの粘度を示し、このことは、１Ｋコーティング組成物のパッケージ安定性についてのメラミン架橋剤の利点を示している。
実施例２７
ダークグレー色ベースコート（Ｂ１）コーティング組成物の調製
以下の表１８に示される成分を混合することによって、ダークグレー色ベースコート（Ｂ１）コーティング組成物を調製した。表１８は、重量部単位で成分を示す。
Figure 2022544118000023
実施例２８
黒色ベースコート（Ｂ２）コーティング組成物の調製
以下の表１９に示される成分を混合することによって、黒色ベースコート（Ｂ２）コーティング組成物を調製した。表１９は、重量部単位で成分を示す。
Figure 2022544118000024
ダークグレー色のＢ１および黒色Ｂ２を、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販のＰＰＧ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ（ＥＤ－６４６５）でコーティングされた４インチ×１２インチの鋼鉄パネルに対して、７０～７５°Ｆ（２１℃～２４℃）および５０～６０％の相対湿度に制御された環境で、噴霧により塗布した。基材パネルは、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，ＬＬＣ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手した。Ｂ１を、１枚のコートに塗布し、次いで、周囲温度で５分２５秒間光を当てた。フィルムの厚さは、約１７～２０ミクロンであった。次いで、Ｂ２を、２枚のコートでＢ１を覆ってウェットオンウェットで塗布し、コートの間は１００秒間であり、次いで、周囲温度で５分２５秒間光を当て、次いで、７０℃で７分間脱水した。Ｂ２フィルムの厚さは、約１３～１５ミクロンであった。
Ｂ１Ｂ２層を形成した後、実施例Ｂの２Ｋイソシアネートクリアコート組成物を、２枚のコートでベースコーティングされたパネルを覆って塗布し、コートの間に５０秒間光を当てた。クリアコーティングされたパネルに、周囲条件で７分３０秒間光を当て、１４０℃で３０分間焼き付けた。フィルムの厚さは、約５０～５５ミクロンであった。
パネルを、５月から８月までの１４週間、エッチング露出のためにＦｔ．Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅに送った。１４週後、パネルにエッチングランク付けを行い、５年間の耐久性試験のための露出状態に戻された。
Figure 2022544118000025
 ４７２０°光沢でＢｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ Ｇｌｏｓｓ機器を使用して測定した場合。
４８Ｔｒｉｃｏｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．（Ｅｌｇｉｎ，ＩＬ）製のＤＯＩ／ヘイズ計Ｍｏｄｅｌ ８０７Ａを使用して測定した場合。
４９１＝最良および１０＝最悪のエッチスポッティングマークについての視覚的ランク付けによって決定
ダークグレー色／黒色多層コーティングは、表２０に列挙した各々の特性について、良好な結果を示した。
実施例２９
ライトグレー色ベースコート（Ｂ１）コーティング組成物の調製
以下の表２１に示される成分を混合することによって、ライトグレー色ベースコート（Ｂ１）コーティング組成物を調製した。表２１は、重量部単位で成分を示す。
Figure 2022544118000026
 ５０ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＵＶ吸収剤
実施例３０
白色ベースコート（Ｂ２）コーティング組成物の調製
以下の表２２に示される成分を混合することによって、白色ベースコート（Ｂ２）コーティング組成物を調製した。表２２は、重量部単位で成分を示す。
Figure 2022544118000027
Figure 2022544118000028
ライトグレー色のＢ１および白色Ｂ２を、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販のＰＰＧ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ（ＥＤ－６４６５）でコーティングされた４インチ×１２インチの鋼鉄パネルに対して、７０～７５°Ｆ（２１℃～２４℃）および５０～６０％の相対湿度に制御された環境で、噴霧により塗布した。基材パネルは、ＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，ＬＬＣ（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）から入手した。Ｂ１を、１枚のコートに塗布し、次いで、周囲温度で光を当てた。次いで、Ｂ２を、２枚のコートでＢ１を覆ってウェットオンウェットで塗布した。
Ｂ１Ｂ２層を形成した後、実施例Ｂの２Ｋイソシアネートクリアコートを、２枚のコートでベースコーティングされたパネルを覆って塗布し、コートの間に光を当てた。クリアコーティングされたパネルに、周囲条件で光を当て、１４０℃で３０分間焼き付けた。
Figure 2022544118000029
ライトグレー色／白色多層コーティングは、８０℃の焼き付け温度で、表２３に列挙した各々の特性について、良好な結果を示した。
本発明の特定の実施形態は、例示の目的で上述されているが、添付の特許請求の範囲に定義される本発明から逸脱することなく、本発明の詳細について多数の変形が行われ得ることは当業者に明らかであろう。
本発明は、コーティング組成物でコーティングされた基材、およびコーティング組成物に由来する多層コーティングを含め、コーティング組成物に関する。
政府契約
本発明は、契約番号ＤＥ－Ｅ０００５７７７に基づく米国政府の援助を受けつつなされた。米国政府は、本発明において特定の権利を有する。
本発明の特定の実施形態は、例示の目的で上述されているが、添付の特許請求の範囲に定義される本発明から逸脱することなく、本発明の詳細について多数の変形が行われ得ることは当業者に明らかであろう。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目１)
コーティング組成物であって、
水性媒体と、
前記水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を構成する第１のポリマーであって、前記第１のコア－シェル粒子が、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と、（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと、（ｉｉｉ）前記ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、前記ポリマーシェルおよび／または前記ポリマーコアが、前記ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のポリマーと、
前記水性媒体に分散された第２のポリマーであって、前記第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーと、
前記第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、
前記第１のコア－シェル粒子および／または前記第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤と、を含み、
前記第１のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアが、対応する前記ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、コーティング組成物。
(項目２)
前記第２のポリマーが、ポリエステルポリマーを含む、項目１に記載のコーティング組成物。
(項目３)
前記第２のポリマーが、第２のコア－シェル粒子を構成し、前記第２のコア－シェル粒子が、前記第１のコア－シェル粒子とは異なり、（ａ）カルボン酸官能基を含むポリマーシェルと、（ｂ）前記ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、前記ポリマーシェルおよび／または前記ポリマーコアが、ヒドロキシル官能基を含む、項目１に記載のコーティング組成物。
(項目４)
前記第２のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアおよびポリマーシェルが、エチレン系不飽和モノマーに由来する付加ポリマーを含み、
前記付加ポリマーが、ヒドロキシル官能基と、カルボン酸官能基と、を含む、項目３に記載のコーティング組成物。
(項目５)
前記ポリマーコアの前記付加ポリマーが、架橋されている、項目４に記載のコーティング組成物。
(項目６)
前記第２のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアが、カルボン酸官能基を含まない、項目３に記載のコーティング組成物。
(項目７)
前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が、前記ポリマーシェル上に形成される、項目１に記載のコーティング組成物。
(項目８)
前記第１のコア－シェル粒子が、
イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマー、
前記ポリウレタンプレポリマーとは異なるエチレン系不飽和モノマー、ならびに
ケトおよび／またはアルド官能基を含むエチレン系不飽和モノマーと、少なくとも２つのアミノ基を含む化合物とのマイケル付加反応生成物を含む反応剤から得られる、項目７に記載のコーティング組成物。
(項目９)
前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が、前記ポリマーコア上に形成される、項目１に記載のコーティング組成物。
(項目１０)
前記第１のコア－シェル粒子が、
エチレン系不飽和モノマーであって、前記エチレン系不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、エチレン系不飽和モノマー、ならびに
イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマーを含む反応剤から得られる、項目９に記載のコーティング組成物。
(項目１１)
前記ポリヒドラジドが、非ポリマーのポリヒドラジド、ポリマーのポリヒドラジド、またはこれらの組み合わせを含む、項目１に記載のコーティング組成物。
(項目１２)
前記ポリマーのポリヒドラジドが、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含むポリウレタンを含む、項目１１に記載のコーティング組成物。
(項目１３)
前記ポリマーのポリヒドラジドが、（２）ヒドラジド官能基を含むポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入される（１）ポリマーコアを含むコア－シェル粒子を構成し、前記ポリマーコアが、前記ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、項目１１に記載のコーティング組成物。
(項目１４)
前記ポリマーのポリヒドラジドコア－シェル粒子が、
イソシアネート官能基およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマー、
ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジド、ならびに
前記ポリウレタンプレポリマーおよび前記ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジドとは異なるエチレン系不飽和モノマーを含む反応剤から得られる、項目１３に記載のコーティング組成物。
(項目１５)
前記第１のポリマー対前記第２のポリマーの重量比が１：１～５：１である、項目１に記載のコーティング組成物。
(項目１６)
前記第２の架橋剤が、カルボジイミド、アミノプラスト、および／またはオキサゾリンを含む、項目１に記載のコーティング組成物。
(項目１７)
非コア－シェル粒子ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂をさらに含む、項目１に記載のコーティング組成物。
(項目１８)
項目１に記載のコーティング組成物から形成されるコーティングで少なくとも部分的にコーティングされている、基材。
(項目１９)
多層コーティングであって、
基材の少なくとも一部分を覆って塗布され、第１のベースコート組成物から形成される第１のベースコート層と、
前記第１のベースコート組成物の少なくとも一部分を覆って塗布され、第２のベースコート組成物から形成される第２のベースコート層と、を含み、
前記第１のベースコート組成物および／または前記第２のベースコート組成物が、
水性媒体と、
前記水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を構成する第１のポリマーであって、前記第１のコア－シェル粒子が、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と、（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと、（ｉｉｉ）前記ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、前記ポリマーシェルおよび／または前記ポリマーコアが、前記ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のポリマーと、
前記水性媒体に分散された第２のポリマーであって、前記第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーと、
前記第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、
前記第１のコア－シェル粒子および／または前記第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤と、を含み、
前記第１のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアが、対応する前記ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、多層コーティング。
(項目２０)
前記第２のポリマーが、ポリエステルポリマーを含む、項目１９に記載の多層コーティング。
(項目２１)
前記第２のポリマーが、第２のコア－シェル粒子を構成し、前記第２のコア－シェル粒子が、前記第１のコア－シェル粒子とは異なり、（ａ）カルボン酸官能基を含むポリマーシェルと、（ｂ）前記ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、前記ポリマーシェルおよび／または前記ポリマーコアが、ヒドロキシル官能基を含む、項目１９に記載の多層コーティング。
(項目２２)
前記基材の少なくとも一部分を覆って直接的に塗布されるプライマーコーティング層をさらに含み、その結果、前記プライマーコーティング層が、前記第１のベースコート層と前記基材との間に配置される、項目１９に記載の多層コーティング。
(項目２３)
前記第２のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアおよび前記ポリマーシェルが、エチレン系不飽和モノマーに由来する付加ポリマーを含み、
前記付加ポリマーが、ヒドロキシル官能基と、カルボン酸官能基と、を含む、項目２１に記載の多層コーティング。
(項目２４)
前記第１のベースコート組成物の前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が、前記ポリマーシェルまたは前記ポリマーコア上に形成され、
前記第２のベースコート組成物の前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が、（１）前記第１のベースコート組成物の前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が前記ポリマーシェル上に形成される場合には前記ポリマーコア上に、あるいは（２）前記第１のベースコート組成物の前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が前記ポリマーコア上に形成される場合には前記ポリマーシェル上に形成される、項目１９に記載の多層コーティング。
(項目２５)
前記ポリマーシェル上に形成される前記ケトおよび／またはアルド官能基を有する前記コア－シェル粒子が、
イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマー、
前記ポリウレタンプレポリマーとは異なるエチレン系不飽和モノマー、ならびに
ケトおよび／またはアルド官能基を含むエチレン系不飽和モノマーと、少なくとも２つのアミノ基を含む化合物とのマイケル付加反応生成物を含む反応剤から得られる、項目２４に記載の多層コーティング。
(項目２６)
前記ポリマーコア上に形成される前記ケトおよび／またはアルド官能基を有する前記コア－シェル粒子が、
エチレン系不飽和モノマーであって、前記エチレン系不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、エチレン系不飽和モノマー、ならびに
イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマーを含む反応剤から得られる、項目２４に記載の多層コーティング。
(項目２７)
前記第１のベースコート組成物および前記第２のベースコート組成物の前記ポリヒドラジドが、各々独立して、非ポリマーのポリヒドラジド、ポリマーのポリヒドラジド、またはこれらの組み合わせを含む、項目１９に記載の多層コーティング。
(項目２８)
前記ポリマーのポリヒドラジドが、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含むポリウレタンを含む、項目２７に記載の多層コーティング。
(項目２９)
前記ポリマーのポリヒドラジドが、（２）ヒドラジド官能基を含むポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入される（１）ポリマーコアを含むコア－シェル粒子を構成し、前記ポリマーコアが、前記ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、項目２７に記載の多層コーティング。
(項目３０)
前記ポリマーのポリヒドラジドコア－シェル粒子が、
イソシアネート官能基およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマー、
ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジド、ならびに
前記ポリウレタンプレポリマーおよび前記ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジドとは異なるエチレン系不飽和モノマーを含む反応剤から得られる、項目２９に記載の多層コーティング。
(項目３１)
前記第１のベースコート組成物が、ポリマーのポリヒドラジドおよび非ポリマーのポリヒドラジドを含む、項目２７に記載の多層コーティング。
(項目３２)
前記第１のベースコート組成物および前記第２のベースコート組成物の前記第２の架橋剤が、各々独立して、カルボジイミド、アミノプラスト、および／またはオキサゾリンを含む、項目１９に記載の多層コーティング。
(項目３３)
前記第２のベースコート組成物が、非コア－シェル粒子ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂をさらに含む、項目１９に記載の多層コーティング。
(項目３４)
前記第１または第２のベースコート層の少なくとも一部分を覆って塗布されたトップコート層をさらに含む、項目１９に記載の多層コーティング。

Claims (34)

  1. コーティング組成物であって、
    水性媒体と、
    前記水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を構成する第１のポリマーであって、前記第１のコア－シェル粒子が、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と、（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと、（ｉｉｉ）前記ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、前記ポリマーシェルおよび／または前記ポリマーコアが、前記ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のポリマーと、
    前記水性媒体に分散された第２のポリマーであって、前記第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーと、
    前記第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、
    前記第１のコア－シェル粒子および／または前記第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤と、を含み、
    前記第１のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアが、対応する前記ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、コーティング組成物。
  2. 前記第２のポリマーが、ポリエステルポリマーを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 前記第２のポリマーが、第２のコア－シェル粒子を構成し、前記第２のコア－シェル粒子が、前記第１のコア－シェル粒子とは異なり、（ａ）カルボン酸官能基を含むポリマーシェルと、（ｂ）前記ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、前記ポリマーシェルおよび／または前記ポリマーコアが、ヒドロキシル官能基を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  4. 前記第２のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアおよびポリマーシェルが、エチレン系不飽和モノマーに由来する付加ポリマーを含み、
    前記付加ポリマーが、ヒドロキシル官能基と、カルボン酸官能基と、を含む、請求項３に記載のコーティング組成物。
  5. 前記ポリマーコアの前記付加ポリマーが、架橋されている、請求項４に記載のコーティング組成物。
  6. 前記第２のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアが、カルボン酸官能基を含まない、請求項３に記載のコーティング組成物。
  7. 前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が、前記ポリマーシェル上に形成される、請求項１に記載のコーティング組成物。
  8. 前記第１のコア－シェル粒子が、
    イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマー、
    前記ポリウレタンプレポリマーとは異なるエチレン系不飽和モノマー、ならびに
    ケトおよび／またはアルド官能基を含むエチレン系不飽和モノマーと、少なくとも２つのアミノ基を含む化合物とのマイケル付加反応生成物を含む反応剤から得られる、請求項７に記載のコーティング組成物。
  9. 前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が、前記ポリマーコア上に形成される、請求項１に記載のコーティング組成物。
  10. 前記第１のコア－シェル粒子が、
    エチレン系不飽和モノマーであって、前記エチレン系不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、エチレン系不飽和モノマー、ならびに
    イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマーを含む反応剤から得られる、請求項９に記載のコーティング組成物。
  11. 前記ポリヒドラジドが、非ポリマーのポリヒドラジド、ポリマーのポリヒドラジド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  12. 前記ポリマーのポリヒドラジドが、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含むポリウレタンを含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
  13. 前記ポリマーのポリヒドラジドが、（２）ヒドラジド官能基を含むポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入される（１）ポリマーコアを含むコア－シェル粒子を構成し、前記ポリマーコアが、前記ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、請求項１１に記載のコーティング組成物。
  14. 前記ポリマーのポリヒドラジドコア－シェル粒子が、
    イソシアネート官能基およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマー、
    ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジド、ならびに
    前記ポリウレタンプレポリマーおよび前記ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジドとは異なるエチレン系不飽和モノマーを含む反応剤から得られる、請求項１３に記載のコーティング組成物。
  15. 前記第１のポリマー対前記第２のポリマーの重量比が１：１～５：１である、請求項１に記載のコーティング組成物。
  16. 前記第２の架橋剤が、カルボジイミド、アミノプラスト、および／またはオキサゾリンを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  17. 非コア－シェル粒子ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂をさらに含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  18. 請求項１に記載のコーティング組成物から形成されるコーティングで少なくとも部分的にコーティングされている、基材。
  19. 多層コーティングであって、
    基材の少なくとも一部分を覆って塗布され、第１のベースコート組成物から形成される第１のベースコート層と、
    前記第１のベースコート組成物の少なくとも一部分を覆って塗布され、第２のベースコート組成物から形成される第２のベースコート層と、を含み、
    前記第１のベースコート組成物および／または前記第２のベースコート組成物が、
    水性媒体と、
    前記水性媒体に分散された第１のコア－シェル粒子を構成する第１のポリマーであって、前記第１のコア－シェル粒子が、（ｉ）ケトおよび／またはアルド官能基と、（ｉｉ）カルボン酸官能基ならびにウレタンおよび／もしくは尿素結合を含むポリマーシェルと、（ｉｉｉ）前記ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、前記ポリマーシェルおよび／または前記ポリマーコアが、前記ケトおよび／またはアルド官能基を含む、第１のポリマーと、
    前記水性媒体に分散された第２のポリマーであって、前記第２のポリマーが、カルボン酸官能基と、ヒドロキシル官能基と、を含む、第２のポリマーと、
    前記第１のコア－シェル粒子と反応性のポリヒドラジドを含む第１の架橋剤と、
    前記第１のコア－シェル粒子および／または前記第２のポリマーと反応性の第２の架橋剤と、を含み、
    前記第１のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアが、対応する前記ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、多層コーティング。
  20. 前記第２のポリマーが、ポリエステルポリマーを含む、請求項１９に記載の多層コーティング。
  21. 前記第２のポリマーが、第２のコア－シェル粒子を構成し、前記第２のコア－シェル粒子が、前記第１のコア－シェル粒子とは異なり、（ａ）カルボン酸官能基を含むポリマーシェルと、（ｂ）前記ポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入されたポリマーコアと、を含み、前記ポリマーシェルおよび／または前記ポリマーコアが、ヒドロキシル官能基を含む、請求項１９に記載の多層コーティング。
  22. 前記基材の少なくとも一部分を覆って直接的に塗布されるプライマーコーティング層をさらに含み、その結果、前記プライマーコーティング層が、前記第１のベースコート層と前記基材との間に配置される、請求項１９に記載の多層コーティング。
  23. 前記第２のコア－シェル粒子の前記ポリマーコアおよび前記ポリマーシェルが、エチレン系不飽和モノマーに由来する付加ポリマーを含み、
    前記付加ポリマーが、ヒドロキシル官能基と、カルボン酸官能基と、を含む、請求項２１に記載の多層コーティング。
  24. 前記第１のベースコート組成物の前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が、前記ポリマーシェルまたは前記ポリマーコア上に形成され、
    前記第２のベースコート組成物の前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が、（１）前記第１のベースコート組成物の前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が前記ポリマーシェル上に形成される場合には前記ポリマーコア上に、あるいは（２）前記第１のベースコート組成物の前記第１のコア－シェル粒子の前記ケトおよび／またはアルド官能基が前記ポリマーコア上に形成される場合には前記ポリマーシェル上に形成される、請求項１９に記載の多層コーティング。
  25. 前記ポリマーシェル上に形成される前記ケトおよび／またはアルド官能基を有する前記コア－シェル粒子が、
    イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマー、
    前記ポリウレタンプレポリマーとは異なるエチレン系不飽和モノマー、ならびに
    ケトおよび／またはアルド官能基を含むエチレン系不飽和モノマーと、少なくとも２つのアミノ基を含む化合物とのマイケル付加反応生成物を含む反応剤から得られる、請求項２４に記載の多層コーティング。
  26. 前記ポリマーコア上に形成される前記ケトおよび／またはアルド官能基を有する前記コア－シェル粒子が、
    エチレン系不飽和モノマーであって、前記エチレン系不飽和モノマーのうちの少なくとも１つが、ケトおよび／またはアルド官能基を含む、エチレン系不飽和モノマー、ならびに
    イソシアネート官能基、エチレン系不飽和基、およびカルボン酸官能基を含むポリウレタンプレポリマーを含む反応剤から得られる、請求項２４に記載の多層コーティング。
  27. 前記第１のベースコート組成物および前記第２のベースコート組成物の前記ポリヒドラジドが、各々独立して、非ポリマーのポリヒドラジド、ポリマーのポリヒドラジド、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載の多層コーティング。
  28. 前記ポリマーのポリヒドラジドが、少なくとも２つのヒドラジド官能基を含むポリウレタンを含む、請求項２７に記載の多層コーティング。
  29. 前記ポリマーのポリヒドラジドが、（２）ヒドラジド官能基を含むポリマーシェルによって少なくとも部分的に封入される（１）ポリマーコアを含むコア－シェル粒子を構成し、前記ポリマーコアが、前記ポリマーシェルの少なくとも一部分に共有結合している、請求項２７に記載の多層コーティング。
  30. 前記ポリマーのポリヒドラジドコア－シェル粒子が、
    イソシアネート官能基およびエチレン系不飽和基を含むポリウレタンプレポリマー、
    ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジド、ならびに
    前記ポリウレタンプレポリマーおよび前記ヒドラジンおよび／または非ポリマーのポリヒドラジドとは異なるエチレン系不飽和モノマーを含む反応剤から得られる、請求項２９に記載の多層コーティング。
  31. 前記第１のベースコート組成物が、ポリマーのポリヒドラジドおよび非ポリマーのポリヒドラジドを含む、請求項２７に記載の多層コーティング。
  32. 前記第１のベースコート組成物および前記第２のベースコート組成物の前記第２の架橋剤が、各々独立して、カルボジイミド、アミノプラスト、および／またはオキサゾリンを含む、請求項１９に記載の多層コーティング。
  33. 前記第２のベースコート組成物が、非コア－シェル粒子ヒドロキシル官能性フィルム形成樹脂をさらに含む、請求項１９に記載の多層コーティング。
  34. 前記第１または第２のベースコート層の少なくとも一部分を覆って塗布されたトップコート層をさらに含む、請求項１９に記載の多層コーティング。
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